KR101671672B1 - Lead-free piezoelectric ceramic composition, and preparation method thereof - Google Patents

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이재신
딘치힌
강진규
호앙 티엔 코이 웬
이창헌
짱 안 즈엉
김성덕
조정호
정순종
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울산대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention provides lead-free piezoelectric ceramic composition, and a preparation method thereof. According to the present invention, the lead-free piezoelectric ceramic composition has a structure in which the bismuth-based ferroelectric particles represented by any one selected from a group consisting of chemical formula 3 or 5 is dispersed in a specific content range in the bismuth-based ferroelectric particles represented by chemical formula 1 or 2 bismuth-based ferroelectric so as to be environmentally friendly due to excluding a lead. The present invention has an excellent electric field organic variation ratio in low electric field condition of 4 kV/mm or less, thereby being used in various fields of piezoelectric applications in which piezoelectric materials are used.

Description

무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법{Lead-free piezoelectric ceramic composition, and preparation method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a preparation method thereof,

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method of manufacturing the same.

압전 세라믹에 있어서, Pb(Zr,Ti)O3 (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있어 많은 응용분야에서 이용되고 있다. 그러나, 상기 소재는 납을 주성분으로 함유하고 있어 인체에 유해할 뿐만 아니라, 환경오염을 유발시키는 문제가 있어 이를 대체할 수 있는 무연 소재에 대한 필요성이 커지고 있다.In piezoelectric ceramics, Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter referred to as "PZT") ceramic material has been used in many applications because of its excellent piezoelectric properties, low cost, and well-known manufacturing process. However, since the material contains lead as a main component, it is not only harmful to human body but also causes environmental pollution, and there is a growing need for lead-free materials that can replace such materials.

최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)와 (Bi0.5K0.5)TiO3(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가져 우수한 압전 특성을 나타낸다. 그러나, 상기 재료는 강한 압전성, 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization), 높은 상전이점을 갖고 있다는 장점이 있으나, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극이 어렵다는 문제로 인해 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 한계가 있다. 따라서, 이들 물질에 BaTiO3, CeO2, BiO2, SrCO3, BaZrO3, CaZrO3 등을 첨가 및 치환시키는 화학적 개량에 대한 많은 연구가 수행되고 있다(특허문헌 1 및 2).Among the lead-free piezoelectric ceramics developed until now, there are Bi (Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3 (BNT) and (Bi 0.5 K 0.5 ) TiO 3 (BKT) (Perovskite) structure and exhibits excellent piezoelectric properties. However, the material has a strong piezoelectric property, a large remnant polarization at room temperature, and a high phase transition point. However, since the coercive field is high and the breakdown voltage is low, polarization is difficult Therefore, there is a limit in that the piezoelectric characteristics are insufficient to be utilized as a practical device. Thus, BaTiO 3, CeO 2, BiO 2, SrCO 3, BaZrO 3, CaZrO 3 , etc. There are many studies on the chemical dosage and improving a substitution is performed (Patent Document 1 and 2) on these materials.

그러나, 지금까지 연구된 무연 압전 세라믹스들은 5 kV/mm 이상의 높은 전계에서는 PZT계 압전 소재들 보다 높은 변형률을 나타내나, 실용범위인 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서는 전계유기 변형률이 현저히 낮으므로, 실용화하기 위해서는 전기적 특성의 개선이 더 요구되고 있는 실정이다.However, the PZT ceramics studied so far have higher strain than PZT piezoelectric materials at high electric fields of 5 kV / mm or more, but the field organic strain is remarkably low at a low electric field of 4 kV / mm or less, In order to put it to practical use, improvement of electrical characteristics is required more.

따라서, 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT계 압전 소재들을 대체할 수 있는 친환경적이고, 낮은 전계에서도 높은 변형률을 나타내는 무연 세라믹스의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop a lead-free ceramics which is environmentally friendly and can exhibit a high strain even in a low electric field, which can replace conventional PZT piezoelectric materials by improving piezoelectric characteristics.

대한민국 공개특허 제2011-0038600호Korea Patent Publication No. 2011-0038600 대한민국 공개특허 제2013-0047875호Korean Patent Publication No. 2013-0047875

본 발명의 목적은 PZT계 압전 소재들을 대체할 수 있는 친환경적이고, 낮은 전계에서도 높은 변형률을 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a lead-free piezoelectric ceramic composition which can replace PZT piezoelectric materials and exhibit high strain even in an electric field of low electric field and a method for manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 이용하여 제조되는 압전 응용 소자를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a piezoelectric application device manufactured using the Pb-free piezoelectric ceramic composition.

본 발명은 일실시예에서, 비스무스계 완화형 강유전체 및 상기 비스무스계 완화형 강유전체에 분산되어 있는 비스무스계 강유전체 입자를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 비스무스계 완화형 강유전체는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되고, 상기 비스무스계 강유전체 입자는 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되며, 3 kV/mm 이하의 조건에서 측정되는 전계유기 변형률이 320 pm/V이상인 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.In one embodiment, the present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition comprising a bismuth-based relaxation ferroelectric and bismuth-based ferroelectric particles dispersed in the bismuth-based relaxation-type ferroelectric, wherein the bismuth- Wherein the bismuth ferroelectric particles are represented by any one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 3 to 5 and have an electric field strain of 320 pm / V or more measured under the condition of 3 kV / mm or less. to provide.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(1-y1)[Bi1/2(Na(1-x1)Kx1)1/2TiO3]-y1LaFeO3 (1-y 1 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 1) K x 1 ) 1/2 TiO 3 ] -y 1 LaFeO 3

상기 화학식 1에서, x1은 0.16 내지 0.25의 범위 내에 있는 수이고, y1은 0.018 내지 0.035의 범위 내에 있는 수이다.In the above formula (1), x 1 is a number within a range of 0.16 to 0.25, and y 1 is a number within a range of 0.018 to 0.035.

[화학식 2](2)

(1-y2)Bi1/2Na1/2TiO3-y2SrTiO3 (1-y 2 ) Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -y 2 SrTiO 3

상기 화학식 2에서, y2는 0.20 내지 0.35의 범위 내에 있는 수이다.In the formula (2), y 2 is a number in the range of 0.20 to 0.35.

[화학식 3](3)

Bi1/2(Na(1-x2)KX2)1/2(Ti(1-x3)Snx3)O3 Bi 1/2 (Na (1-x2 ) K X2) 1/2 (Ti (1-x3) Sn x3) O 3

상기 화학식 3에서, x2는 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이고, x3은 0.005 내지 0.050의 범위 내에 있는 수이다.In Formula 3, x 2 is a number within a range of 0.10 to 0.30, and x 3 is a number within a range of 0.005 to 0.050.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

(1-y3)[Bi1/2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3BaZrO3 (1-y 3 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 2) K x 2 ) 1/2 TiO 3 ] -y 3 BaZrO 3

화학식 4에서, y3은 0.001 내지 0.055의 범위 내에 있는 수이고, x2는 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이다.In formula (4), y 3 is a number within a range of 0.001 to 0.055, and x 2 is a number within a range of 0.10 to 0.30.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(1-y3)[Bi1/2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3(Ba(1-x4)Cax4)ZrO3 (1-y 3 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 2) K x 2 ) 1/2 TiO 3 ] -y 3 (Ba (1-x 4) Ca x 4 ) ZrO 3

화학식 5에서, y3은 0.001 내지 0.055의 범위 내에 있는 수이고, x2 및 x4는 각각 독립적으로 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이다.In formula (5), y 3 is a number within the range of 0.001 to 0.055, and x 2 and x 4 are independently numbers within the range of 0.10 to 0.30.

또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 비스무스계 완화형 강유전체와 상기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 비스무스계 강유전체 입자를 혼합하여 성형하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다.In one embodiment, the step of mixing and molding the bismuth-based relaxation type ferroelectric represented by Formula 1 or 2 and the bismuth-based ferroelectric particle represented by any one of Formula 3 to 5 is performed The present invention provides a method of manufacturing a lead-free piezoelectric ceramic composition.

나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 함유하는 압전체를 포함하는 압전 응용 소자를 제공한다.Furthermore, the present invention provides, in one embodiment, a piezoelectric application device comprising a piezoelectric body containing the lead-free piezoelectric ceramic composition.

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 1 또는 2로 표현되는 비스무스계 완화형 강유전체에 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 비스무스계 강유전체 입자 중 어느 하나가 특정 함량 범위로 분산된 구조를 가짐으로써, 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 낮은 전계 조건에서도 전계유기 변형률이 우수하므로 압전 소재가 사용되는 다양한 분야의 압전 응용 소자에 유용하게 사용될 수 있다.The lead-free piezoelectric ceramics composition according to the present invention is characterized in that any one of the bismuth-based ferroelectric particles represented by any one of the formulas (3) to (5) is dispersed in a specific content range in the bismuth- By virtue of having no structure, it is not only environmentally friendly but also exhibits excellent electric field strain under low electric field conditions, so that it can be usefully used in various fields of piezoelectric application devices in which piezoelectric materials are used.

도 1은 화학식 1로 표현되는 비스무스계 완화형 강유전체와 화학식 3으로 표현되는 비스무스계 강유전체 입자를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 강유전체 몰 분율에 따른 전계유기 변형률을 나타낸 그래프이다.
도 2는 화학식 1로 표현되는 비스무스계 완화형 강유전체와 화학식 4로 표현되는 비스무스계 강유전체 입자를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 강유전체 몰 분율에 따른 전계유기 변형률을 나타낸 그래프이다.
도 3은 화학식 2로 표현되는 비스무스계 완화형 강유전체와 화학식 5로 표현되는 비스무스계 강유전체 입자를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 강유전체 몰 분율에 따른 전계유기 변형률을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the electric field organic strain according to a molar fraction of ferroelectric in a lead-free piezoelectric ceramic composition including a bismuth-based relaxation ferroelectric represented by Formula 1 and a bismuth-based ferroelectric particle represented by Formula 3. FIG.
FIG. 2 is a graph showing an electric field organic strain according to a molar fraction of ferroelectric in a lead-free piezoelectric ceramic composition comprising a bismuth-based relaxation ferroelectric represented by Formula 1 and a bismuth-based ferroelectric particle represented by Formula 4. FIG.
FIG. 3 is a graph showing the electric field organic strain according to the molar fraction of ferroelectric in the lead-free piezoelectric ceramic composition including the bismuth-based relaxation ferroelectric represented by Formula 2 and the bismuth-based ferroelectric particle represented by Formula 5. FIG.

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method of manufacturing the same.

압전 세라믹에 있어서, 납을 포함하는 Pb(Zr,Ti)O3 (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. 그러나, 납을 포함하고 있기 때문에 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있어 이를 대체할 수 있는 소재의 개발이 활발히 이루어지고 있다.Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter referred to as "PZT") ceramics including lead is a piezoelectric material that is excellent in piezoelectric characteristics and low in cost and well known in the manufacturing process technology in piezoelectric ceramics. Is being used in the field. However, since it contains lead, there is a problem that it is harmful to the human body and causes environmental pollution. Therefore, development of a material capable of replacing it has been actively carried out.

한편, 최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)와 (Bi0.5K0.5)TiO3(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가져 우수한 압전 특성을 나타낸다. Among the lead-free piezoelectric ceramics developed until recently, Bi-based lead-free piezoelectric ceramics materials include (Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3 (BNT) and (Bi 0.5 K 0.5 ) TiO 3 (BKT) Has a perovskite structure and exhibits excellent piezoelectric properties.

그러나, 지금까지 연구된 상기 세라믹스들은 5 kV/mm 이상의 높은 전계에서는 PZT계 압전 소재들 보다 높은 변형률을 나타내나, 실용 범위인 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서는 전계유기 변형률이 현저히 낮으므로, 실용화하기 위해서는 전기적 특성의 개선이 더 요구되고 있는 실정이다.However, the ceramics studied so far exhibit a higher strain than PZT piezoelectric materials at high electric fields of 5 kV / mm or more, but the field organic strain is remarkably low at a low electric field of 4 kV / mm or less, which is practical range. The improvement of the electrical characteristics is required.

이에, 본 발명은 비스무스계 완화형 강유전체 및 상기 비스무스계 완화형 강유전체에 분산되어 있는 비스무스계 강유전체 입자의 종류 및 함량비율을 적절히 조절하여, 전술한 문제점을 극복하고, 낮은 전계에서도 높은 유기 전계 변형률을 달성할 수 있는 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다. Accordingly, it is an object of the present invention to overcome the above-mentioned problems by appropriately adjusting the kinds and content ratios of the bismuth-based relaxation type ferroelectric and the bismuth-based ferroelectric particles dispersed in the bismuth-based relaxation type ferroelectric, The present invention provides a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method of manufacturing the same.

즉, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 1 또는 2로 나타내는 비스무스계 완화형 강유전체에 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 비스무스계 강유전체 입자가 특정 함량으로 분산된 구조를 가짐으로써 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 실용 범위인 4 kV/mm는 물론, 이보다 낮은 3 kV/mm 이하의 낮은 전계 조건에서도 전계유기 변형률이 우수하므로 압전 소재가 사용되는 다양한 분야의 압전 응용 소자에 유용하게 사용될 수 있다.That is, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention has a structure in which bismuth-based ferroelectric particles represented by any one of the formulas (3) to (5) are dispersed in a specific amount in the bismuth- It is not environmentally friendly because it does not contain lead, and it has excellent field organic strain even under electric field conditions of 3 kV / mm or less as well as a practical range of 4 kV / mm. Therefore, various applications of piezoelectric materials Can be usefully used in devices.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

무연 압전 세라믹 조성물Pb-free piezoelectric ceramics composition

본 발명에 따른 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 페로브스카이트 구조를 갖는 비스무스(Bi)계 완화형 강유전체(이하, "완화형 강유전체"라 함)를 매질로 하여 상기 매질에 비스무스(Bi)계 강유전체(이하, "강유전체"라 함) 중 어느 하나가 입자 형태로 분산된 구조를 가진다.The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention comprises a bismuth (Bi) -based ferroelectric material (hereinafter referred to as a "relaxed ferroelectric") having a perovskite structure as a medium, Hereinafter, referred to as "ferroelectric") is dispersed in the form of particles.

종래 일반적인 무연계 압전소재는 낮은 전계, 예를 들면 4 kV/mm 이하, 또는 3 kV/mm 이하의 전계 조건에서 전계유기 변형률이 낮은 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 완화형 강유전체에 강유전체 입자가 분산된 구조를 가짐으로써, 낮은 전계에서도 우수한 전계유기 변형률을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물에 3 kV/㎜ 이하의 낮은 전계가 인가될 경우, 완화형 강유전체 내에 분산되어 있던 특정 함량의 강유전체가 완화형 강유전체를 강유전체로 상전이 하도록 유도하므로 3 kV/㎜ 이하의 낮은 조건에서도 향상된 전계유기 변형률을 나타낸다.Conventional general non-leaded piezoelectric materials have a problem of low electric field organic strain at low electric field, for example, under an electric field of 4 kV / mm or less, or 3 kV / mm or less. However, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention has a structure in which ferroelectric particles are dispersed in a relaxed ferroelectric material, so that it can have an excellent field organic strain even in a low electric field. Specifically, when a low electric field of 3 kV / mm or less is applied to the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the ferroelectric having a specific content dispersed in the relaxed ferroelectric phase induces a phase transition of the relaxed ferroelectric to the ferroelectric, Lt; RTI ID = 0.0 > mm. ≪ / RTI >

이와 같은 물성을 가지는, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 완화형 강유전체로서 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 완화형 강유전체를 포함하고, 강유전체로서 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 강유전체 중 어느 하나를 포함한다. 또한, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 3 kV/mm 이하의 전계에서 전계 유기 변형률이 320 pm/V 이상이다.The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention having such physical properties includes a relaxation type ferroelectric represented by the following formula (1) or (2) as a relaxation type ferroelectric and is represented by any one selected from the group consisting of the following formulas Or a ferroelectric material. Further, the Pb-free piezoelectric ceramics composition has an electric field strain of 320 pm / V or more at an electric field of 3 kV / mm or less.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(1-y1)[Bi1/2(Na(1-x1)Kx1)1/2TiO3]-y1LaFeO3 (1-y 1 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 1) K x 1 ) 1/2 TiO 3 ] -y 1 LaFeO 3

상기 화학식 1에서, x1은 0.16 내지 0.25의 범위 내에 있는 수이고, y1은 0.018 내지 0.035의 범위 내에 있는 수이다;X 1 is a number in the range of 0.16 to 0.25 and y 1 is a number in the range of 0.018 to 0.035;

[화학식 2](2)

(1-y2)Bi1/2Na1/2TiO3-y2SrTiO3 (1-y 2 ) Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -y 2 SrTiO 3

상기 화학식 2에서, y2는 0.20 내지 0.35의 범위 내에 있는 수이다;In Formula 2, y 2 is a number within a range of 0.20 to 0.35;

[화학식 3](3)

Bi1/2(Na(1-x2)KX2)1/2(Ti(1-x3)Snx3)O3 Bi 1/2 (Na (1-x2 ) K X2) 1/2 (Ti (1-x3) Sn x3) O 3

상기 화학식 3에서, x2는 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이고, x3은 0.005 내지 0.050의 범위 내에 있는 수이다;In the above formula (3), x 2 is a number within a range of 0.10 to 0.30, and x 3 is a number within a range of 0.005 to 0.050;

[화학식 4][Chemical Formula 4]

(1-y3)[Bi1/2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3BaZrO3 (1-y 3 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 2) K x 2 ) 1/2 TiO 3 ] -y 3 BaZrO 3

화학식 4에서, y3은 0.001 내지 0.055의 범위 내에 있는 수이고, x2는 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이다;Y 3 is a number in the range of 0.001 to 0.055, and x 2 is a number in the range of 0.10 to 0.30;

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(1-y3)[Bi1/2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3(Ba(1-x4)Cax4)ZrO3 (1-y 3 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 2) K x 2 ) 1/2 TiO 3 ] -y 3 (Ba (1-x 4) Ca x 4 ) ZrO 3

화학식 5에서, y3은 0.001 내지 0.055의 범위 내에 있는 수이고, x2 및 x4는 각각 독립적으로 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이다.In formula (5), y 3 is a number within the range of 0.001 to 0.055, and x 2 and x 4 are independently numbers within the range of 0.10 to 0.30.

하나의 예로서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 1로 표현되는 완화형 강유전체에 화학식 3 또는 4로 표현되는 강유전체 입자가 분산된 것일 수 있다.As one example, the Pb-free piezoelectric ceramics composition may be one in which the ferroelectric particles represented by the general formula (3) or (4) are dispersed in the relaxation ferroelectric represented by the general formula (1).

이때, 상기 강유전체 입자는 세라믹 조성물에 대하여 5 % 내지 75%의 부피비율로 분산될 수 있다.At this time, the ferroelectric particles may be dispersed in a volume ratio of 5% to 75% with respect to the ceramic composition.

구체적으로, 화학식 1로 표현되는 완화형 강유전체에 화학식 3으로 표현되는 강유전체 입자가 분산되는 경우, 상기 강유전체 입자는 세라믹 조성물에 대하여 5% 내지 25% 또는 35% 내지 75%의 부피 비율로 포함될 수 있다.Specifically, when the ferroelectric particles represented by the general formula (3) are dispersed in the relaxation ferroelectric represented by the general formula (1), the ferroelectric particles may be contained in the ceramic composition in a volume ratio of 5% to 25% or 35% to 75% .

또한, 화학식 1로 표현되는 완화형 강유전체에 화학식 4로 표현되는 강유전체 입자가 분산되는 경우, 상기 강유전체 입자는 세라믹 조성물에 대하여 5% 내지 65%의 부피 비율로 포함될 수 있다.When the ferroelectric particles represented by the general formula (4) are dispersed in the relaxed ferroelectric represented by the general formula (1), the ferroelectric particles may be contained in a volume ratio of 5% to 65% with respect to the ceramic composition.

상기와 같은 부피 강유전체 입자의 부피 비율 범위 내에서, 목적하는 낮은 전계, 구체적으로 3 kV/mm 이하의 전계 조건에서, 높은 유기 전계 변형률, 구체적으로 320 pm/V 이상의 유기 전계 변형률을 달성할 수 있다.A high organic field strain, specifically, an organic field strain of 320 pm / V or more can be achieved within the range of the volume ratio of the above-mentioned bulk ferroelectric particles to the desired low electric field, specifically electric field conditions of 3 kV / mm or less .

다른 하나의 예로서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 2로 표현되는 완화형 강유전체에 화학식 5로 표현되는 강유전체 입자가 분산된 것일 수 있다.As another example, the lead-free piezoelectric ceramics composition may be one in which the ferroelectric particles represented by the general formula (5) are dispersed in the relaxed ferroelectric represented by the general formula (2).

여기서, 화학식 5로 표현되는 강유전체 입자의 함량은 화학식 2로 표현되는 완화형 강유전체에 함유된 고용체 즉, SrTiO3의 몰 분율(y2)에 따라 상이할 수 있다.Here, the content of the ferroelectric particles expressed by the general formula (5) may differ depending on the molar fraction (y 2 ) of the solid solution contained in the relaxation type ferroelectric represented by the general formula ( 2 ), that is, SrTiO 3 .

구체적으로, 화학식 2로 표현되는 완화형 강유전체에 함유된 SrTiO3의 몰 분율(y2)이 0.255 내지 0.265인 경우 세라믹 조성물에 포함된 화학식 5로 표현되는 강유전체 입자는 세라믹 조성물에 대하여 5% 내지 25%의 부피 비율로 포함될 수 있다.Specifically, when the molar fraction (y 2 ) of SrTiO 3 contained in the relaxation ferroelectric represented by the general formula ( 2 ) is 0.255 to 0.265, the ferroelectric particles represented by the general formula (5) contained in the ceramic composition are in the range of 5% % ≪ / RTI > volume ratio.

또한, 상기 SrTiO3의 몰 분율(y2)이 0.275 내지 0.285인 경우 강유전체 입자는 세라믹 조성물에 대하여 5% 내지 35%의 부피 비율로 포함될 수 있다. When the molar fraction (y 2 ) of SrTiO 3 is 0.275 to 0.285, the ferroelectric particles may be contained in the ceramic composition in a volume ratio of 5% to 35%.

아울러, 상기 SrTiO3의 몰 분율(y2)이 0.295 내지 0.315인 경우 강유전체 입자는 세라믹 조성물에 대하여 5% 내지 15% 또는 25% 내지 35%의 부피 비율로 포함될 수 있다.In addition, when the mole fraction (y 2 ) of SrTiO 3 is 0.295 to 0.315, the ferroelectric particles may be contained in a volume ratio of 5% to 15% or 25% to 35% with respect to the ceramic composition.

본 발명은 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 강유전체 입자의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 3 kV/㎜ 이하의 낮은 전계 조건에서도 완화형 강유전체의 상전이를 극대화하여 전계유기 변형률을 320 pm/V 이상으로 향상시킬 수 있다.The present invention maximizes the phase transition of the relaxed ferroelectric even under a low electric field of 3 kV / mm or less by controlling the content of the ferroelectric particles represented by any one of the formulas (3) to (5) lt; RTI ID = 0.0 > pm / V < / RTI >

한편, 본 발명에 따른 완화형 강유전체는 세라믹 조성물에 매질로서 함유되므로 그 평균 입도를 작고 균일하게 제어하는 경우 완화형 강유전체의 소결성을 개선할 수 있고, 무연 압전 세라믹 조성물의 치밀도를 증가시켜 전계유기 성능을 보다 향상시킬 수 있다.On the other hand, since the relaxed ferroelectric material according to the present invention is contained in the ceramic composition as a medium, the sinterability of the relaxed ferroelectric can be improved when the average particle size is controlled to be small and uniform, The performance can be further improved.

이를 위해, 상기 완화형 강유전체의 평균 입도는 1 내지 50㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 45㎛; 1 내지 40 ㎛; 1 내지 30 ㎛; 1 내지 20 ㎛; 또는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.For this, the average size of the relaxed ferroelectric may be 1 to 50 탆, more specifically 1 to 45 탆; 1 to 40 mu m; 1 to 30 mu m; 1 to 20 mu m; Or 1 to 10 [mu] m.

또한, 상기 완화형 강유전체는 1 내지 100㎛의 입도 범위에서 입도 분포가 하기 일반식 1의 조건을 만족할 수 있으며, 단봉형(unimodal)의 입도 분포를 가질 수 있다:The relaxed ferroelectric may have a particle size distribution in a particle size range of 1 to 100 탆 and may have a unimodal particle size distribution according to the following condition:

[일반식 1][Formula 1]

△DP≤70㎛? DP? 70 占 퐉

△DP는 완화형 강유전체의 빈도가 90% 이상인 영역의 최대 입도와 최소 입도의 편차를 나타낸다.DELTA DP represents the deviation between the maximum grain size and the minimum grain size in the region where the frequency of the relaxation ferroelectric is 90% or more.

구체적으로 상기 최대입도와 최소입도의 편차는 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.Specifically, the deviation between the maximum particle size and the minimum particle size may be 70 μm or less, 60 μm or less, or 50 μm or less.

무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법Manufacturing Method of Pb-free Piezoelectric Ceramic Composition

또한, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 완화형 강유전체와 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 강유전체 입자를 혼합하여 성형하는 단계를 포함하는 상기 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다:The present invention also relates to a method of manufacturing a lead-free piezoelectric ceramic composition comprising mixing a relaxed ferroelectric represented by the following formula (1) or (2) and ferroelectric particles represented by any one of the following formulas The method provides:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(1-y1)[Bi1/2(Na(1-x1)Kx1)1/2TiO3]-y1LaFeO3 (1-y 1 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 1) K x 1 ) 1/2 TiO 3 ] -y 1 LaFeO 3

상기 화학식 1에서, x1은 0.16 내지 0.25의 범위 내에 있는 수이고, y1은 0.018 내지 0.035의 범위 내에 있는 수이다;X 1 is a number in the range of 0.16 to 0.25 and y 1 is a number in the range of 0.018 to 0.035;

[화학식 2](2)

(1-y2)Bi1/2Na1/2TiO3-y2SrTiO3 (1-y 2 ) Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -y 2 SrTiO 3

상기 화학식 2에서, y2는 0.20 내지 0.35의 범위 내에 있는 수이다;In Formula 2, y 2 is a number within a range of 0.20 to 0.35;

[화학식 3](3)

Bi1/2(Na(1-x2)KX2)1/2(Ti(1-x3)Snx3)O3 Bi 1/2 (Na (1-x2 ) K X2) 1/2 (Ti (1-x3) Sn x3) O 3

상기 화학식 3에서, x2는 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이고, x3은 0.005 내지 0.050의 범위 내에 있는 수이다;In the above formula (3), x 2 is a number within a range of 0.10 to 0.30, and x 3 is a number within a range of 0.005 to 0.050;

[화학식 4][Chemical Formula 4]

(1-y3)[Bi1/2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3BaZrO3 (1-y 3 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 2) K x 2 ) 1/2 TiO 3 ] -y 3 BaZrO 3

화학식 4에서, y3은 0.001 내지 0.055의 범위 내에 있는 수이고, x2는 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이다;Y 3 is a number in the range of 0.001 to 0.055, and x 2 is a number in the range of 0.10 to 0.30;

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(1-y3)[Bi1/2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3(Ba(1-x4)Cax4)ZrO3 (1-y 3 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 2) K x 2 ) 1/2 TiO 3 ] -y 3 (Ba (1-x 4) Ca x 4 ) ZrO 3

화학식 5에서, y3은 0.001 내지 0.055의 범위 내에 있는 수이고, x2 및 x4는 각각 독립적으로 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이다.In formula (5), y 3 is a number within the range of 0.001 to 0.055, and x 2 and x 4 are independently numbers within the range of 0.10 to 0.30.

본 발명에 따른 상기 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법은 화학식 1 또는 2로 표현되는 완화형 강유전체와 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 강유전체 입자를 혼합하여 완화형 강유전체에 강유전체 입자가 분산된 형태의 혼합물을 제조하고, 얻어진 혼합물에 바인더를 첨가하여 성형하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.The method for producing the PFC ceramic composition according to the present invention comprises mixing the relaxed ferroelectric represented by the formula (1) or (2) and the ferroelectric particles represented by any one of the formulas (3) to (5) Preparing a mixture in a dispersed form, and adding a binder to the resulting mixture to form the mixture.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 완화형 강유전체에 강유전체 입자가 분산된 구조의 무연 압전 세라믹 조성물을 제조하기 위하여 화학식 1 또는 2로 표현되는 완화형 강유전체와 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 강유전체 입자를 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물에 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB), 또는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG) 등의 바인더를 혼합하여 성형한 후 성형된 혼합물을 소결시켜 무연 압전 세라믹 조성물을 제조할 수 있다.More specifically, the manufacturing method according to the present invention is characterized in that in order to manufacture a lead-free piezoelectric ceramic composition having a structure in which ferroelectric particles are dispersed in a relaxed ferroelectric, the relaxed ferroelectric represented by the formula (1) or Ferroelectric particles represented by any one selected are uniformly mixed and the resulting mixture is mixed with a binder such as polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), or polyethylene glycol (PEG) And then sintering the molded mixture to prepare a lead-free piezoelectric ceramic composition.

이때, 상기 소결은 완화형 강유전체 매질에 강유전체 입자가 분산된 구조의 변형이 발생되지 않는 조건이라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 1,100 내지 1,250℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 성형된 혼합물의 소결은 상기 온도 범위에서 혼합된 원료 물질간의 소결이 충분히 이뤄지도록 함과 동시에 소결로 얻어지는 소결체의 용융을 방지할 수 있다.At this time, the sintering is not particularly limited so long as the ferroelectric medium does not cause deformation of the structure in which the ferroelectric particles are dispersed. However, the sintering may be carried out at 1,100 to 1,250 ° C for 1 to 3 hours . The sintering of the molded mixture according to the present invention can sufficiently perform sintering between raw materials mixed in the temperature range and can prevent melting of the sintered body obtained by sintering.

한편, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 2로 표현되는 완화형 강유전체는, Bi2O3, Na2CO3, K2CO3 및 TiO2와 금속 산화물 혼합분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및 밀링된 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.On the other hand, the relaxed ferroelectric represented by the formula (1) or (2) according to the present invention is obtained by weighing Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 and TiO 2 and metal oxide mixed powders respectively, step; And calcining the milled mixture.

보다 구체적으로, 상기 완화형 강유전체는 화학식 1 또는 2의 조성에 따라 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3 및 TiO2와 금속 산화물 혼합분말을 칭량 및 혼합하여 밀링하고, 제조되는 반죽 형태의 혼합물을 고상 화학 반응을 수행하기 위하여 분말을 약 750 내지 950℃에서 1 내지 3시간 동안 하소하여 제조될 수 있다.More specifically, the relaxed ferroelectric material is obtained by weighing and mixing Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 and TiO 2 and metal oxide mixed powder according to the composition of the formula (1) or (2) May be prepared by calcining the powder at about 750 to 950 < 0 > C for 1 to 3 hours to effect a solid phase chemical reaction.

이때, 상기 Na2CO3와 K2CO3는 흡습성을 가지므로 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있으며, 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되어 이에 따른 압전 특성도 변할 수 있다. 따라서, Na2CO3와 K2CO3 분말을 건조오븐에 넣어 80 내지 100℃에서 20 내지 28시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량할 수 있다.Since Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 are hygroscopic, they may absorb moisture from the surrounding environment during storage and increase the weight. If the drying is not sufficient before weighing, the composition is different by the amount of water contained And thus the piezoelectric characteristics thereof can be changed. Therefore, when Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 powder are sufficiently dried in a drying oven at 80 to 100 ° C for 20 to 28 hours, there is no further weight loss due to drying of the moisture already contained, that is, After checking the condition, weighing can be done.

또한, 상기 금속 산화물 혼합분말은 La2O5와 Fe2O5의 혼합분말 또는 SrO3와 TiO2의 혼합분말일 수 있다. 상기 금속 산화물로서 La2O5와 Fe2O5의 혼합분말을 사용하는 경우, 화학식 1로 표현되는 완화형 강유전체를 제조할 수 있으며, SrO3와 TiO2의 혼합분말을 사용하는 경우에는 화학식 2로 표현되는 완화형 강유전체를 제조할 수 있다.The metal oxide mixed powder may be a mixed powder of La 2 O 5 and Fe 2 O 5 , or a mixed powder of SrO 3 and TiO 2 . When a mixed powder of La 2 O 5 and Fe 2 O 5 is used as the metal oxide, the relaxed ferroelectric represented by the formula (1) can be produced. When a mixed powder of SrO 3 and TiO 2 is used, Lt; / RTI > can be produced.

나아가, 상기 밀링은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법 또는 조건이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 볼 밀링법으로 수행할 수 있으며, 볼 밀링법으로 수행할 경우 무수 에탄올, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 이용하여 24시간 동안 습식 혼합할 수 있다.Furthermore, the milling can be used without any particular limitation as long as it is a method or condition conventionally used in the art. Specifically, it can be performed by, for example, a ball milling method, and when it is carried out by a ball milling method, it can be wet-mixed for 24 hours using an organic solvent such as anhydrous ethanol, ethanol or acetone.

이와 더불어, 상기 완화형 강유전체를 제조방법은 밀링된 혼합물을 하소하는 단계 이전에 밀링된 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the relaxed ferroelectric may further include drying the milled mixture at 80 to 90 DEG C before calcining the milled mixture.

아울러, 제조된 화학식 1 또는 2로 표현되는 완화형 강유전체의 고에너지 볼 밀링을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계는 매질인 완화형 강유전체와 용매를 밀링용기에 밀링볼과 함께 장입하고, 높은 기계적 에너지로 교반하여 분쇄함으로써, 완화형 강유전체의 입도를 낮추고 균일화할 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 완화형 강유전체는 고에너지 볼 밀링이 수행된 경우 평균 입도가 1 내지 50㎛이고, 1 내지 100㎛의 입도 범위에서 입도 분포가 하기 일반식 1의 조건을 만족하며, 단봉형(unimodal)의 입도 분포를 나타낼 수 있다:Further, the method may further include performing high energy ball milling of the relaxed ferroelectric represented by the formula (1) or (2). In this step, the relaxation type ferroelectric and the solvent, which are the medium, are charged into a milling vessel together with the milling balls, and are pulverized by stirring with high mechanical energy, so that the grain size of the relaxation type ferroelectric can be lowered and made uniform. As one example, the relaxation type ferroelectric according to the present invention has an average particle size of 1 to 50 μm when high energy ball milling is performed, a particle size distribution satisfying the condition of the following general formula 1 in a particle size range of 1 to 100 μm , And unimodal particle size distributions:

[일반식 1][Formula 1]

△DP≤70㎛? DP? 70 占 퐉

△DP는 완화형 강유전체의 빈도가 90% 이상인 영역의 최대 입도와 최소 입도의 편차를 나타낸다.DELTA DP represents the deviation between the maximum grain size and the minimum grain size in the region where the frequency of the relaxation ferroelectric is 90% or more.

나아가, 본 발명에 따른 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 강유전체 입자는, Bi2O3, Na2CO3, K2CO3 및 TiO2와 금속 산화물 혼합분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및 밀링된 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.Further, any of the ferroelectric particles selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (3) to (5) according to the present invention may be obtained by weighing Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , TiO 2 , Wet mixing and milling; And calcining the milled mixture.

구체적으로, 상기 강유전체는 화학식 3 내지 5 중 어느 하나의 조성에 따라 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3 및 TiO2와 금속 산화물 혼합분말을 칭량 및 혼합하여 밀링하고, 제조된 반죽 형태의 혼합물을 약 80 내지 90℃에서 건조시키고, 고상 화학반응을 수행하기 위하여 750 내지 950℃에서 1 내지 3시간 동안 하소하여 제조될 수 있다.Specifically, the ferroelectric material is obtained by weighing and mixing Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 and TiO 2 and metal oxide mixed powder according to the composition of any one of formulas (3) to (5) Type mixture is dried at about 80 to 90 DEG C and calcined at 750 to 950 DEG C for 1 to 3 hours to perform solid phase chemical reaction.

이때, 상기 Na2CO3와 K2CO3는 흡습성을 가지므로 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있으며, 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되어 이에 따른 압전 특성도 변할 수 있다. 따라서, Na2CO3와 K2CO3 분말을 건조오븐에 넣어 80 내지 100℃에서 20 내지 28시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량할 수 있다.Since Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 are hygroscopic, they may absorb moisture from the surrounding environment during storage and increase the weight. If the drying is not sufficient before weighing, the composition is different by the amount of water contained And thus the piezoelectric characteristics thereof can be changed. Therefore, when Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 powder are sufficiently dried in a drying oven at 80 to 100 ° C for 20 to 28 hours, there is no further weight loss due to drying of the moisture already contained, that is, After checking the condition, weighing can be done.

또한, 상기 금속 산화물 혼합분말은 SnO2와 TiO2의 혼합분말; BaCO3과 ZrO2의 혼합분말; 또는 BaCO3, CaCO3 및 ZrO2의 혼합분말일 수 있다.The metal oxide mixed powder may be a mixed powder of SnO 2 and TiO 2 ; A mixed powder of BaCO 3 and ZrO 2 ; Or a mixed powder of BaCO 3 , CaCO 3 and ZrO 2 .

상기 금속 산화물로서 SnO2와 TiO2의 혼합분말의 혼합분말을 사용하는 경우, 화학식 3으로 표현되는 강유전체를 제조할 수 있으며, BaCO3과 ZrO2의 혼합분말을 사용하는 경우에는 화학식 4로 표현되는 강유전체를 제조할 수 있다.When a mixed powder of a mixed powder of SnO 2 and TiO 2 is used as the metal oxide, a ferroelectric represented by the formula (3) can be produced. When a mixed powder of BaCO 3 and ZrO 2 is used, A ferroelectric substance can be produced.

아울러, 상기 금속 산화물로서 BaCO3, CaCO3 및 ZrO2의 혼합분말의 혼합분말을 사용하는 경우, 화학식 5로 표현되는 강유전체를 제조할 수 있다.When a mixed powder of mixed powders of BaCO 3 , CaCO 3, and ZrO 2 is used as the metal oxide, the ferroelectric represented by Formula 5 may be prepared.

이와 더불어, 상기 밀링은 상기 완화형 강유전체를 제조하는 단계에서 수행된 밀링과 동일한 조건으로 수행될 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법 또는 조건이라면 이에 제한되지 않고 사용될 수 있다.In addition, the milling can be performed under the same conditions as the milling performed in the step of manufacturing the relaxed ferroelectric, but may be used without limitation in any method or condition conventionally used in the art.

나아가, 상기 강유전체를 제조하는 방법은 하소하는 단계 이후에, 강유전체 입자를 성장시키기 위하여 입자 성장법(template grain growth process)을 수행할 수 있다.Furthermore, the method of fabricating the ferroelectric may include a step of performing a grain grain growth process to grow the ferroelectric particles after the calcination step.

구체적으로, 상기 강유전체를 제조하는 방법은 하소하는 단계 이후에, NaCl을 하소된 혼합물과 혼합하여 밀링하는 단계; 밀링된 혼합물을 소결하는 단계; 및 소결된 생성물을 물에 용해시켜 NaCl을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.Specifically, the method of producing the ferroelectric may include: after the calcining step, mixing NaCl with the calcined mixture and milling; Sintering the milled mixture; And dissolving the sintered product in water to remove NaCl.

상기 단계에서는 하소된 혼합물을 98.0 내지 99.999% 순도의 NaCl을 혼합하여 밀링하고, 이를 약 80 내지 90℃에서 건조시킨 다음 1000 내지 1200℃에서 소결한 후 소결된 생성물을 60 내지 70℃의 온도에서 1일에 약 3 L의 물을 가하고 4일간 방치하여 NaCl이 제거된 강유전체를 얻을 수 있다.In this step, the calcined mixture is mixed with NaCl having a purity of 98.0 to 99.999%, milled, dried at about 80 to 90 ° C., sintered at 1000 to 1200 ° C., and then sintered at a temperature of 60 to 70 ° C. About 3 L of water is added to the solution and left for 4 days to obtain a ferroelectric with NaCl removed.

본 발명은 상기 단계에서 하소된 혼합물을 NaCl과 혼합하여 소결시킴으로써 강유전체의 입자를 성장시킬 수 있으며, 상기 강유전체 입자는 하소된 혼합물과 혼합되는 NaCl의 사용량과 함께 소결시간에 따라 그 입도를 조절할 수 있다.In the present invention, the ferroelectric particles can be grown by mixing the calcined mixture with NaCl and sintering the ferroelectric particles. The ferroelectric particles can control the particle size according to the amount of NaCl mixed with the calcined mixture and the sintering time .

이때, 상기 NaCl은 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 분말 형태의 것을 사용할 수 있다. 또한, NaCl의 사용량은 하소된 혼합물과 1:0.75 내지 1.25 중량 비율일 수 있다. 상기 범위 내에서 강유전체의 입자 성장이 효과가 미미하거나, 또는 소결 이후 NaCl의 제거를 위하여 소요시간이 길어지므로 생산성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.At this time, the form of NaCl is not particularly limited, but a powder form can be used specifically. Also, the amount of NaCl to be used may be 1: 0.75 to 1.25 by weight ratio with the calcined mixture. The ferroelectric grain growth is insignificant in the above range, or the time required for removing NaCl after sintering is prolonged, thereby preventing an increase in productivity.

압전 응용 소자Piezoelectric application device

나아가, 본 발명은 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 이용하여 제조되는 압전체를 포함하는 압전 응용 소자를 제공한다.Further, the present invention provides a piezoelectric application device including a piezoelectric body manufactured using the Pb-free piezoelectric ceramics composition.

본 발명에 따른 압전 응용 소자에 있어서, 상기 압전 응용 소자는 압전 응용 소자의 압전 특성을 발휘하도록 본 발명의 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전 세라믹 제품을 말한다.In the piezoelectric application device according to the present invention, the piezoelectric application device refers to a piezoelectric ceramic product including the piezoelectric ceramic composition of the present invention so as to exhibit piezoelectric characteristics of the piezoelectric application device.

본 발명에 따른 압전 응용 소자는 압전체 및 이를 지지하는 한 쌍의 전극을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 압전체는 형태 및 크기를 특별히 제한하는 것은 아니며, 압력 측정, 진동 등의 목적에 따라 즉, 상기 압전 응용 소자의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 압력 측정의 목적을 위한 용도로 사용할 경우, 상기 압전체는 직사각형 평면 구조, 원형 평면 구조 등을 갖는 플레이트 형상, 두께 방향으로 중앙 관통공을 갖는 플레이트 형상, 각기둥 형상 및 원통형 형상과 같은 다양한 형상으로 사용 가능하다.The piezoelectric application device according to the present invention may include a piezoelectric body and a pair of electrodes for supporting the piezoelectric body. At this time, the piezoelectric body is not particularly limited in shape and size, and may be formed in accordance with the purpose of pressure measurement, And can be appropriately selected depending on the use of the piezoelectric application device. Specifically, for example, when used as a purpose of pressure measurement, the piezoelectric body may be formed into a plate shape having a rectangular plane structure, a circular plane structure, etc., a plate shape having a central through hole in the thickness direction, a prismatic shape, It can be used in various shapes.

또한, 본 발명에 따른 상기 압전 응용 소자는 2 이상의 압전체가 라미네이트된 형상을 가질 수도 있다. 본 발명에 따른 압전 응용 소자에 있어서, 상기 한 쌍의 전극은 압전체의 표면 상에 형성되고 상기 압전체의 표면에 접촉되어 지지되는 도전체층을 말한다. 한 쌍의 전극 중 하나는 압전체의 일면에, 나머지 하나는 이의 타면에 형성될 수 있고; 또는 압전체의 일면에 한 쌍의 전극이 함께 형성될 수 있다.In addition, the piezoelectric application device according to the present invention may have a shape in which two or more piezoelectric bodies are laminated. In the piezoelectric application device according to the present invention, the pair of electrodes refers to a conductor layer formed on the surface of the piezoelectric body and held in contact with the surface of the piezoelectric body. One of the pair of electrodes may be formed on one surface of the piezoelectric body and the other may be formed on the other surface thereof; Or a pair of electrodes may be formed together on one surface of the piezoelectric body.

여기서, 상기 전극은 형상, 크기 및 물질을 특별히 제한하는 것은 아니며, 상기 압전 응용 소자의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 전극은 편평한 형상을 가질 수 있다. 압전체의 동일 표면 상에 전극을 형성하는 경우, 상기 전극은 빗살 형상 또는 반원형 형상을 가질 수 있다.Here, the shape, size, and material of the electrode are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application of the piezoelectric application device and the like. Specifically, for example, the electrode may have a flat shape. When an electrode is formed on the same surface of the piezoelectric body, the electrode may have a comb-like or semicircular shape.

또한, 상기 전극의 형성 공정은 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 각각은 임의 소망하는 압전체 표면에 도전성 페이스트를 도포하고 도포된 도전성 페이스트를 소부하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the electrode forming step may be performed by a method commonly used in the art. More specifically, each of the electrodes may be formed by applying a conductive paste to a surface of a desired piezoelectric body and baking the applied conductive paste, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따른 상기 압전 응용 소자는 비스무스 계통의 무연 압전 세라믹 조성물을 사용함으로써, 3 kV/㎜ 이하의 낮은 전계 조건에서도 우수한 전계유기 변형률을 가지므로, 다양한 분야에 적용할 수 있다. 적용 가능한 분야로는 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있는 휴대폰, 자동차, TV 디스플레이 등에서부터 물론 각종 의료기기들의 부품에 이르기까지 적용할 수 있으며, 필터, 압전 공진기, 진동자, 센서, 액추에이터, 변압기, 압전 발전 소자(energy harvesting devices) 등의 용도 및 형태로도 적용할 수 있다.The piezoelectric application device according to the present invention can be applied to various fields because it has an excellent field organic strain even under a low electric field of 3 kV / mm or less by using a lead-free piezoelectric ceramic composition of a bismuth system. Applicable fields can be applied from mobile phones, automobiles, TV displays, and so on, which are closely related to our lives, to the parts of various medical devices as well as filters, piezoelectric resonators, vibrators, sensors, actuators, transformers, Energy harvesting devices, and the like.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

제조예Manufacturing example 1. 완화형 강유전체의 제조 1. Fabrication of relaxed ferroelectric

제조예Manufacturing example 1-1. (1-y 1-1. (1-y 1One )[) [ BiBi 1One /2/2 (( NaNa (1-x1)(1-x1) KK x1x1 )) 1/21/2 TiOTiO 33 ]-] - yy 1One LaFeOLaFeO 33 분말의 제조 Preparation of powder

완화형 강유전체인 (1-y1)[Bi1 /2(Na(1-x1)Kx1)1/2TiO3]-y1LaFeO3을 고상반응법(solid-state process)으로 제조하였다. 먼저, 공업용으로 통상적으로 사용되는 순도의 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, La2O5 및 Fe2O5의 분말을 화학식 1의 x1=0.22, y1=0.02가 되도록 각각 칭량하고, 에탄올을 사용하여 24시간 동안 볼 밀링법으로 습식 혼합한 후, 반죽 형태의 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시켰다. 그런 다음, 고상 화학반응을 유도하기 위하여, 건조된 혼합물을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하여 0.98[Bi1 /2(Na0 .78K0. 22)1/2TiO3]-0.02LaFeO3의 완화형 강유전체 분말을 제조하였다.Relaxor ferroelectric (1-y 1) was prepared in the [Bi 1/2 (Na ( 1-x1) K x1) 1/2 TiO 3] -y 1 LaFeO 3 solid-phase reaction method (solid-state process) a. First, powders of Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , TiO 2 , La 2 O 5 and Fe 2 O 5 of purity commonly used for industrial purposes are mixed with powders of x 1 = 0.22, y 1 = 0.02, wet mixed using ethanol for 24 hours by ball milling method, and then the dough-shaped mixture was dried at 80 to 90 占 폚. To that induced following the solid phase chemistry, and the dried mixture is calcined at about 850 ℃ for 2 hours, 0.98 [Bi 1/2 (Na 0 .78 K 0. 22) 1/2 TiO 3] -0.02LaFeO 3 Of the relaxed ferroelectric powder.

제조예Manufacturing example 1-2 내지 1-4. (1-y 1-2 to 1-4. (1-y 22 )) BiBi 1One // 22 NaNa 1One // 22 TiOTiO 33 -- yy 22 SrTiOSrTiO 33 분말의 제조 Preparation of powder

공업용으로 통상적으로 사용되는 순도의 Bi2O3, Na2CO3, TiO2, SrO2 및 TiO2의 분말을 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖도록 각각 칭량하고, 에탄올을 사용하여 24시간 동안 볼 밀링법으로 습식 혼합한 후, 반죽 형태의 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시켰다. 그런 다음, 고상 화학반응을 유도하기 위하여, 건조된 혼합물을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하여 (1-y2)Bi1 / 2Na1 / 2TiO3-y2SrTiO3의 완화형 강유전체 분말을 제조하였다.Powders of Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , TiO 2 , SrO 2 and TiO 2 of purity commonly used for industrial purposes were respectively weighed so as to have the compositions shown in the following Table 1 and subjected to ball milling for 24 hours using ethanol , And the mixture in the form of dough was dried at 80 to 90 ° C. To that induced following the solid phase chemistry, by calcining the dried mixture for 2 hours at about 850 ℃ (1-y 2) Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -y 2 SrTiO 3 relaxor ferroelectric powder .

y2 y 2 구조식constitutional formula 제조예 1-2Production Example 1-2 0.260.26 0.74 Bi1 / 2Na1 / 2TiO3 - 0.26 SrTiO3 0.74 Bi 1/2 Na 1/ 2 TiO 3 - 0.26 SrTiO 3 제조예 1-3Production Example 1-3 0.280.28 0.72 Bi1 / 2Na1 / 2TiO3 - 0.28 SrTiO3 0.72 Bi 1/2 Na 1/ 2 TiO 3 - 0.28 SrTiO 3 제조예 1-4Production Example 1-4 0.300.30 0.7 Bi1 / 2Na1 / 2TiO3 - 0.3 SrTiO3 0.7 Bi 1/2 Na 1/ 2 TiO 3 - 0.3 SrTiO 3

제조예Manufacturing example 2. 강유전체 분말의 제조 2. Preparation of ferroelectric powders

제조예Manufacturing example 2-1.  2-1. BiBi 1One /2/2 (( NaNa (1-x2)(1-x2) KK X2X2 )) 1/21/2 (Ti(Ti (1-x3)(1-x3) SnSn x3x3 )O) O 33 분말의Of powder 제조 Produce

공업용으로 통상적으로 사용되는 순도의 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2 및 SnO2의 분말을 화학식 3의 x2=0.18, x3=0.015가 되도록 각각 칭량하고, 에탄올을 사용하여 24시간 동안 볼 밀링법으로 습식 혼합한 후, 반죽 형태의 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시켰다. 그런 다음, 고상 화학반응을 유도하기 위하여, 건조된 혼합물을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하여 Bi1 /2(Na0 .82K0. 18)1/2(Ti0.985Sn0.015)O3의 강유전체 분말을 제조하였다.Powders of Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , TiO 2 and SnO 2 of purity commonly used for industrial purposes were respectively weighed so that x 2 = 0.18 and x 3 = 0.015 in the formula (3) For 24 hours by ball milling, and then the dough-like mixture was dried at 80 to 90 ° C. To that induced following the solid phase chemistry, by calcination for 2 hours, the mixture was dried at about 850 ℃ of Bi 1/2 (Na 0 .82 K 0. 18) 1/2 (Ti 0.985 Sn 0.015) O 3 To prepare a ferroelectric powder.

제조예Manufacturing example 2-2 (1-y 2-2 (1-y 33 )[) [ BiBi 1One /2/2 (( NaNa (1-x2)(1-x2) KK x2x2 )) 1/21/2 TiOTiO 33 ]-] - yy 33 BaZrOBaZrO 33 분말의 제조 Preparation of powder

공업용으로 통상적으로 사용되는 순도의 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, BaCO3 및 ZrO2의 분말을 화학식 4의 x2=0.18, y3=0.005가 되도록 각각 칭량하고, 에탄올을 사용하여 24시간 동안 볼 밀링법으로 습식 혼합한 후, 반죽 형태의 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시켰다. 그런 다음, 고상 화학반응을 유도하기 위하여, 건조된 혼합물을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하여 0.995[Bi1 /2(Na0 .82K0. 18)1/2TiO3]-0.005BaZrO3의 강유전체 분말을 제조하였다.Powders of Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , TiO 2 , BaCO 3 and ZrO 2 of purity commonly used for industrial purposes were each weighed so that x 2 = 0.18 and y 3 = 0.005 in Chemical Formula 4 And wet mixed by ball milling for 24 hours using ethanol, and then the dough-like mixture was dried at 80 to 90 ° C. To that induced following the solid phase chemistry, and the dried mixture is calcined at about 850 ℃ for 2 hours 0.995 [Bi 1/2 (Na 0 .82 K 0. 18) 1/2 TiO 3] -0.005BaZrO 3 Of ferroelectric powder.

제조예Manufacturing example 2-3. (1-y 2-3. (1-y 33 )[) [ BiBi 1One /2/2 (( NaNa (1-x2)(1-x2) KK x2x2 )) 1/21/2 TiOTiO 33 ]-] - yy 33 (Ba(Ba (1-x4)(1-x4) CaCa x4x4 )ZrO) ZrO 33 분말의 제조 Preparation of powder

강유전체인 (1-y3)[Bi1 /2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3(Ba(1-x4)Cax4)ZrO3을 입자 성장법(Templated grain growth process)으로 제조하였다. 먼저, 공업용으로 통상적으로 사용되는 순도의 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, BaCO3, CaCO3 및 ZrO2의 분말을 화학식 5의 x2=0.18, x4=0.2, y3=0.01이 되도록 각각 칭량하고, 에탄올을 사용하여 24시간 동안 볼 밀링법으로 습식 혼합한 후, 반죽 형태의 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시켰다. 그런 다음, 고상 화학반응을 유도하기 위하여, 건조된 혼합물을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하고, 하소된 분말을 99.995% 순도의 NaCl 분말과 1:1 중량 비율로 혼합하여 추가 밀링을 하였다. 그 후, 밀링된 분말을 80 내지 90℃에서 건조시키고, 입자를 성장시키기 위하여 1100℃에서 소결하였다. 소결된 분말을 60 내지 70℃에서 4일 동안 1일당 3±0.01L의 증류수로 세척하고 NaCl을 용해시킨 분말을 100℃에서 건조시켜 0.99[Bi1 /2(Na0 .82K0. 18)1/2TiO3]-0.01(Ba0.8Ca0.2)ZrO3의 강유전제 분말을 제조하였다.Ferroelectric (1-y 3) [Bi 1/2 (Na (1-x2) K x2) 1/2 TiO 3] -y 3 (Ba (1-x4) Ca x4) ZrO 3 a grain growth method (Templated grain growth process. First, powders of Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , TiO 2 , BaCO 3 , CaCO 3 and ZrO 2 of the purity commonly used for industrial purposes are mixed with x 2 = 0.18, x 4 = 0.2 and y 3 = 0.01, respectively. The mixture was wet-mixed using ethanol for 24 hours by ball milling, and then the dough-shaped mixture was dried at 80 to 90 ° C. The dried mixture was then calcined at about 850 DEG C for 2 hours to induce a solid phase chemical reaction, and the calcined powder was further milled by mixing with a 99.995% NaCl powder at a 1: 1 weight ratio. The milled powder was then dried at 80 to 90 DEG C and sintered at 1100 DEG C to grow the particles. Washed with distilled water of a sintered powder at 60 to 70 ℃ for 4 days and 1 day 3 ± 0.01L and drying the powder was dissolved in NaCl 100 ℃ 0.99 [Bi 1/2 (Na 0 .82 K 0. 18) 1/2 TiO 3 ] -0.01 (Ba 0.8 Ca 0.2 ) ZrO 3 powder was prepared.

실시예Example 1 내지 15. 1 to 15.

상기 제조예 1에서 제조된 완화형 강유전체와 제조예 2에서 제조된 강유전체를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 칭량하고, 에탄올을 첨가하여 막자 사발로 혼합하였다. 얻어진 반죽 상태의 혼합물에 대하여 3 중량%가 되도록 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 혼합물에 첨가하여 판상 형태로 성형한 다음, 1175℃에서 2시간 동안 소결하여 판상 형태의 무연 압전 세라믹 조성물 시편을 제조하였다.The relaxed ferroelectric material prepared in Preparation Example 1 and the ferroelectric material prepared in Preparation Example 2 were weighed as shown in Table 2, and ethanol was added thereto and mixed in a mortar. Polyvinyl alcohol (PVA) was added to the kneaded mixture in an amount of 3% by weight based on the kneaded mixture, molded into a plate shape, and then sintered at 1175 ° C for 2 hours to obtain a plate-like Pb- .

완화형 강유전체 종류Relaxation type ferroelectric type 강유전체 종류Ferroelectric type 조성물(부피=1) 내 강유전체의 부피 비율 fThe volume fraction of the ferroelectric in the composition (volume = 1) f 실시예 1Example 1 제조예 1-1의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 1-1 제조예 2-1의 강유전체The ferroelectric of Production Example 2-1 0.10.1 실시예 2Example 2 0.50.5 실시예 3Example 3 0.70.7 실시예 4Example 4 제조예 2-2의 강유전체The ferroelectric of Production Example 2-2 0.10.1 실시예 5Example 5 0.20.2 실시예 6Example 6 0.30.3 실시예 7Example 7 0.50.5 실시예 8Example 8 제조예 1-2의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 1-2 제조예 2-3의 강유전체The ferroelectric of Production Example 2-3 0.10.1 실시예 9Example 9 0.20.2 실시예 10Example 10 0.30.3 실시예 11Example 11 제조예 1-3의 완화형 강유전체The relaxed ferroelectric of Production Example 1-3 0.10.1 실시예 12Example 12 0.20.2 실시예 13Example 13 0.30.3 실시예 14Example 14 제조예 1-4의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 1-4 0.10.1 실시예 15Example 15 0.30.3

비교예Comparative Example 1 내지 9. 1 to 9.

상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 완화형 강유전체와 제조예 6 내지 8에서 제조된 강유전체를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 칭량하고, 에탄올을 첨가하여 막자 사발로 혼합하였다. 얻어진 반죽 상태의 혼합물에 대하여 3 중량%가 되도록 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 혼합물에 첨가하여 판상 형태로 성형한 다음, 1175℃에서 2시간 동안 소결하여 판상 형태의 무연 압전 세라믹 조성물 시편을 제조하였다.The relaxed ferroelectric materials prepared in Preparation Examples 1 to 4 and the ferroelectric materials prepared in Production Examples 6 to 8 were weighed as shown in Table 3, and ethanol was added thereto and mixed in a mortar. Polyvinyl alcohol (PVA) was added to the mixture to obtain a kneaded mixture in an amount of 3% by weight. The kneaded mixture was formed into a plate-like form and then sintered at 1175 ° C for 2 hours to prepare a platy Pb- .

완화형 강유전체 종류Relaxation type ferroelectric type 강유전체 종류Ferroelectric type 조성물(부피=1) 내 강유전체의 부피 비율 fThe volume fraction of the ferroelectric in the composition (volume = 1) f 비교예 1Comparative Example 1 제조예 1-1의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 1-1 제조예2-1의 강유전체The ferroelectric of Production Example 2-1 0.00.0 비교예 2Comparative Example 2 0.30.3 비교예 3Comparative Example 3 1.01.0 비교예 4Comparative Example 4 제조예2-2의 강유전체The ferroelectric of Production Example 2-2 1.01.0 비교예 5Comparative Example 5 제조예 1-2의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 1-2 제조예2-3의 강유전체The ferroelectric of Production Example 2-3 0.00.0 비교예 6Comparative Example 6 1.01.0 비교예 7Comparative Example 7 제조예 1-3의 완화형 강유전체The relaxed ferroelectric of Production Example 1-3 0.00.0 비교예 8Comparative Example 8 제조예 1-4의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 1-4 0.00.0 비교예 9Comparative Example 9 0.20.2

실험예Experimental Example 1. 무연 압전 세라믹 조성물의  1. Pb-free piezoelectric ceramic composition 전계유기Electric field organic 변형률 평가 Strain Rate Evaluation

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물에 대한 낮은 전계에서의 전계유기 변형률을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was conducted to evaluate the electric field organic strain in a low electric field for the Pb-M2 ceramic composition according to the present invention.

본 발명에서는 상기와 같이 제조된 무연 압전 세라믹 조성물의 압전 특성을 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 15, 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 시편을 약 1 ㎜의 두께로 재단한 다음, 시편의 양면에 전극을 형성하였다. 이때, 상기 전극은, 표면에 은(Ag) 전극을 인쇄법으로 도포하고, 650 내지 750℃에서 20 내지 40분간 열처리하여 전극을 형성하였다. 다음으로 시편을 약 90℃의 절연유에 투입하고, 10 내지 20분간 4 내지 5 kV/mm의 전계를 인가하여 분극처리하였다. 그런 다음, 분극처리하고, 24시간이 경과된 시편에 대하여 압전 특성을 측정하였다.In the present invention, in order to measure the piezoelectric characteristics of the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared as described above, the specimens prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 were cut to a thickness of about 1 mm , And electrodes were formed on both surfaces of the specimen. At this time, a silver (Ag) electrode was coated on the surface of the electrode by a printing method, and heat treatment was performed at 650 to 750 ° C for 20 to 40 minutes to form an electrode. Next, the specimen was charged into insulating oil at about 90 ° C and subjected to polarization treatment by applying an electric field of 4 to 5 kV / mm for 10 to 20 minutes. Then, the piezoelectric properties were measured for the specimens subjected to polarization treatment and elapsed 24 hours.

상기 측정은 분극처리된 각 시편의 전계유도 변형률은 선형가변 미분변환기(LVDT: linear variable differential transducer)를 이용하여 시편의 양면에 3 내지 5 kV/mm의 전압을 인가하면서 측정하였으며, 측정된 전계유기 변형 곡선으로부터 전계유기 변형률(Smax/Emax)을 도출하였다. 그 결과를 표 4 내지 6과 도 1 내지 3 에 나타내었다.In the measurement, the field-induced strain of each of the polarization-treated specimens was measured while applying a voltage of 3 to 5 kV / mm to both sides of the specimen using a linear variable differential transducer (LVDT) The field organic strain (S max / E max ) was derived from the strain curve. The results are shown in Tables 4 to 6 and Figs.

이때, 표 4 및 도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3과 같이 화학식 1로 나타내는 완화형 강유전체와 화학식 3으로 나타내는 강유전체를 포함하는 세라믹 조성물의 결과를 나타낸 것이고, 표 5 및 도 2는 실시예 4 내지 7 및 비교예 1과 같이 화학식 1로 나타내는 완화형 강유전체과 화학식 4로 나타내는 강유전체를 포함하는 세라믹 조성물의 결과를 나타낸 것이며, 표 6 및 도 3은 실시예 8 내지 15 및 비교예 5 내지 9에서와 같이, 화학식 2로 나타내는 완화형 강유전체과 화학식 7로 나타내는 강유전체를 포함하는 세라믹 조성물의 결과를 나타낸 것이다. Table 4 and FIG. 1 show the results of the ceramic composition including the relaxed ferroelectric represented by Chemical Formula 1 and the ferroelectric represented by Chemical Formula 3 as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and Table 5 and FIG. 2 Shows the results of the ceramic composition including the relaxed ferroelectric represented by Chemical Formula 1 and the ferroelectric represented by Chemical Formula 4 as in Examples 4 to 7 and Comparative Example 1 and Table 6 and FIG. 3 show the results of Examples 8 to 15 and Comparative Example 5 9 shows the results of the ceramic composition including the relaxed ferroelectric represented by the formula (2) and the ferroelectric represented by the formula (7).

구동전력
[kV/㎜]Driving power
[kV / mm] 전계유기 변형률
[pm/V]Field organic strain
[pm / V] 구동전력
[kV/㎜]Driving power
[kV / mm] 전계유기 변형률
[pm/V]Field organic strain
[pm / V] 실시예 1Example 1 33 353353 비교예 1Comparative Example 1 33 327327 44 675675 44 575575 55 718718 55 680680 실시예2Example 2 33 466466 비교예 2Comparative Example 2 33 310310 44 400400 44 745745 55 356356 55 710710 실시예3Example 3 33 380380 비교예3Comparative Example 3 33 166166 44 345345 44 227227 55 334334 55 244244

구동전력
[kV/㎜]Driving power
[kV / mm] 전계유기 변형률
[pm/V]Field organic strain
[pm / V] 구동전력
[kV/㎜]Driving power
[kV / mm] 전계유기 변형률
[pm/V]Field organic strain
[pm / V] 실시예 4Example 4 33 389389 실시예 7Example 7 33 416416 44 630630 44 376376 55 661661 55 322322 실시예 5Example 5 33 399399 비교예 4Comparative Example 4 33 230230 44 662662 44 256256 55 651651 55 261261 실시예 6Example 6 33 438438 44 700700 55 630630

구동전력
[kV/㎜]Driving power
[kV / mm] 전계유기 변형률
[pm/V]Field organic strain
[pm / V] 구동전력
[kV/㎜]Driving power
[kV / mm] 전계유기 변형률
[pm/V]Field organic strain
[pm / V] 실시예 8Example 8 33 430430 비교예 5Comparative Example 5 33 358358 44 594594 44 483483 실시예 9Example 9 33 388388 비교예 6Comparative Example 6 33 343343 44 531531 44 329329 실시예 10Example 10 33 321321 비교예 7Comparative Example 7 33 425425 44 441441 44 407407 실시예 11Example 11 33 455455 비교예 8Comparative Example 8 33 142142 44 552552 44 143143 실시예 12Example 12 33 460460 비교예 9Comparative Example 9 33 189189 44 681681 44 203203 실시예 13Example 13 33 721721 44 660660 실시예 14Example 14 33 382382 44 591591 실시예 15Example 15 33 320320 44 392392

표 4 내지 6과 도 1 내지 3을 살펴보면, 화학식 1 또는 2로 표현되는 완화형 강유전체에 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 강유전체 입자가 분산된 구조의 세라믹 조성물은 4 kV/㎜의 전계 조건에서 대부분 320 pm/V 이상의 높은 전계유기 변형률을 나타냈다.Referring to Tables 4 to 6 and FIGS. 1 to 3, the ceramic composition having a structure in which any ferroelectric particles selected from the group consisting of Formulas 3 to 5 is dispersed in the relaxed ferroelectric represented by Formula 1 or 2 is 4 kV / mm Of the total electric field organic strain of 320 < RTI ID = 0.0 > pm / V < / RTI >

그러나, 화학식 1로 표현되는 완화형 강유전체를 포함하는 세라믹 조성물은 실시예 1 내지 7과 같이, 특정 함량의 강유전체 입자가 분산된 경우만이 4 kV/㎜ 보다 낮은 3 kV/㎜ 이하의 전계 조건에서 높은 전계유기 변형률을 나타내는 것으로 확인되었다.However, the ceramic composition containing the relaxation type ferroelectric represented by the formula (1) has a high ferroelectric constant at an electric field of 3 kV / mm or less, lower than 4 kV / mm, It was confirmed that it exhibited electric field organic strain.

또한, 화학식 2로 표현되는 완화형 강유전체를 포함하는 세라믹 조성물은 강유전체가 실시예 8 내지 15와 같이, 완화형 강유전체에 함유된 고용체의 함량에 의존하는 특정 함량 조건을 만족하도록 경우에만 3 kV/㎜의 전계 조건에서 높은 전계유기 변형률을 나타내는 것으로 확인되었다.Further, the ceramic composition comprising the relaxed ferroelectric represented by the general formula (2) has a ferroelectric constant of 3 kV / mm only when the ferroelectric substance satisfies the specific content condition depending on the content of the solid solution contained in the relaxed ferroelectric, Lt; RTI ID = 0.0 > 100% < / RTI >

이는 완화형 강유전체에 분산된 강유전체가 3 kV/㎜ 이하의 낮은 전계 조건에서 완화형 강유전체의 상전이를 최대로 유도하기 위해서 완화형 강유전체 및 강유전체의 종류에 따른 특정 함량 조건이 요구됨을 의미한다.This means that the ferroelectric dispersed in the relaxed ferroelectric requires a specific content condition depending on the type of the relaxed ferroelectric and the ferroelectric to maximize the phase transition of the relaxed ferroelectric under the low electric field of 3 kV / mm or less.

따라서, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 1 또는 2로 표현되는 완화형 강유전체에 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 강유전체 입자가 특정 함량 범위로 분산된 구조를 가짐으로써 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라 실용 범위인 3 kV/㎜ 이하의 낮은 전계 조건에서도 전계유기 변형률이 우수하므로 압전 소재가 사용되는 다양한 분야의 압전 응용 소자에 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention has a structure in which ferroelectric particles represented by any one of the formulas (3) to (5) are dispersed in a specific content range in the relaxed ferroelectric represented by the general formula (1) It is not only environmentally friendly but also has a good field organic strain even under a low electric field of 3 kV / ㎜ which is a practical range. Therefore, it can be usefully used in various fields of piezoelectric devices in which a piezoelectric material is used.

Claims (13)

비스무스계 완화형 강유전체 및 상기 비스무스계 완화형 강유전체에 분산되어 있는 비스무스계 강유전체 입자를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서,
상기 비스무스계 완화형 강유전체는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되고,
상기 비스무스계 강유전체 입자는 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되며,
3 kV/mm 이하의 조건에서 측정되는 전계유기 변형률이 320 pm/V이상인 무연 압전 세라믹 조성물:
[화학식 1]
(1-y1)[Bi1/2(Na(1-x1)Kx1)1/2TiO3]-y1LaFeO3
상기 화학식 1에서, x1은 0.16 내지 0.25의 범위 내에 있는 수이고, y1은 0.018 내지 0.035의 범위 내에 있는 수이다;
[화학식 2]
(1-y2)Bi1/2Na1/2TiO3-y2SrTiO3
상기 화학식 2에서, y2는 0.20 내지 0.35의 범위 내에 있는 수이다;
[화학식 3]
Bi1/2(Na(1-x2)KX2)1/2(Ti(1-x3)Snx3)O3
상기 화학식 3에서, x2는 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이고, x3은 0.005 내지 0.050의 범위 내에 있는 수이다;
[화학식 4]
(1-y3)[Bi1/2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3BaZrO3
화학식 4에서, y3은 0.001 내지 0.055의 범위 내에 있는 수이고, x2는 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이다;
[화학식 5]
(1-y3)[Bi1/2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3(Ba(1-x4)Cax4)ZrO3
화학식 5에서, y3은 0.001 내지 0.055의 범위 내에 있는 수이고, x2 및 x4는 각각 독립적으로 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이다.
A lead-free piezoelectric ceramic composition comprising a bismuth-based relaxation-type ferroelectric and bismuth-based ferroelectric particles dispersed in the bismuth-based relaxation-type ferroelectric,
The bismuth-based relaxation type ferroelectric is represented by the following formula (1) or (2)
Wherein the bismuth-based ferroelectric particles are represented by any one of the following formulas (3) to (5)
A piezoceramic piezoelectric ceramic composition having an electric field strain of 320 pm / V or more measured under the condition of 3 kV / mm or less:
[Chemical Formula 1]
(1-y 1 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 1) K x 1 ) 1/2 TiO 3 ] -y 1 LaFeO 3
X 1 is a number in the range of 0.16 to 0.25 and y 1 is a number in the range of 0.018 to 0.035;
(2)
(1-y 2 ) Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -y 2 SrTiO 3
In Formula 2, y 2 is a number within a range of 0.20 to 0.35;
(3)
Bi 1/2 (Na (1-x2 ) K X2) 1/2 (Ti (1-x3) Sn x3) O 3
In the above formula (3), x 2 is a number within a range of 0.10 to 0.30, and x 3 is a number within a range of 0.005 to 0.050;
[Chemical Formula 4]
(1-y 3 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 2) K x 2 ) 1/2 TiO 3 ] -y 3 BaZrO 3
Y 3 is a number in the range of 0.001 to 0.055, and x 2 is a number in the range of 0.10 to 0.30;
[Chemical Formula 5]
(1-y 3 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 2) K x 2 ) 1/2 TiO 3 ] -y 3 (Ba (1-x 4) Ca x 4 ) ZrO 3
In formula (5), y 3 is a number within the range of 0.001 to 0.055, and x 2 and x 4 are independently numbers within the range of 0.10 to 0.30.
제1항에 있어서,
비스무스계 완화형 강유전체는 화학식 1로 표현되고,
비스무스계 강유전체 입자는 화학식 3 또는 4로 표현되는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method according to claim 1,
The bismuth-based relaxation type ferroelectric is represented by the formula (1)
Wherein the bismuth-based ferroelectric particles are represented by the general formula (3) or (4).
제2항에 있어서,
비스무스계 강유전체 입자는 5 % 내지 75 %의 부피 비율로 조성물 내에 포함되는 무연 압전 세라믹 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the bismuth ferroelectric particles are contained in the composition in a volume ratio of 5% to 75%.
제2항에 있어서,
비스무스계 강유전체 입자는 화학식 3으로 표현되고,
상기 비스무스계 강유전체 입자는 5% 내지 25%의 부피 비율 또는 35% 내지 75%의 부피 비율로 조성물 내에 포함되는 무연 압전 세라믹 조성물.
3. The method of claim 2,
The bismuth-based ferroelectric particles are represented by the formula (3)
Wherein the bismuth-based ferroelectric particles are contained in the composition in a volume ratio of 5% to 25% or in a volume ratio of 35% to 75%.
제2항에 있어서,
비스무스계 강유전체 입자는 화학식 4로 표현되고,
상기 비스무스계 강유전체 입자는 5% 내지 65%의 부피 비율로 조성물 내에 포함되는 무연 압전 세라믹 조성물.
3. The method of claim 2,
The bismuth-based ferroelectric particles are represented by the formula (4)
Wherein the bismuth-based ferroelectric particles are contained in the composition in a volume ratio of 5% to 65%.
제1항에 있어서,
비스무스계 완화형 강유전체는 화학식 2로 표현되고,
비스무스계 강유전체 입자는 화학식 5로 표현되는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method according to claim 1,
The bismuth-based relaxation type ferroelectric is represented by the formula (2)
Wherein the bismuth ferroelectric particles are expressed by the following formula (5).
제6항에 있어서,
화학식 2의 y2가 0.255 내지 0.265의 범위 내에 있을 경우,
비스무스계 강유전체 입자는 5% 내지 25%의 부피 비율로 조성물 내에 포함되는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method according to claim 6,
When y 2 in the general formula (2) is in the range of from 0.255 to 0.265,
Wherein the bismuth ferroelectric particles are contained in the composition in a volume ratio of 5% to 25%.
제6항에 있어서,
화학식 2의 y2가 0.275 내지 0.285의 범위 내에 있을 경우,
비스무스계 강유전체 입자는 5% 내지 35%의 부피 비율로 조성물 내에 포함되는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method according to claim 6,
When y 2 in the general formula (2) is in the range of 0.275 to 0.285,
Wherein the bismuth ferroelectric particles are contained in the composition in a volume ratio of 5% to 35%.
제6항에 있어서,
화학식 2의 y2가 0.295 내지 0.315의 범위 내에 있을 경우,
비스무스계 강유전체 입자는 5% 내지 15% 또는 25% 내지 35%의 부피 비율로 조성물 내에 포함되는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method according to claim 6,
When y 2 in the general formula (2) is in the range of 0.295 to 0.315,
Wherein the bismuth ferroelectric particles are contained in the composition in a volume ratio of 5% to 15% or 25% to 35%.
제1항에 있어서,
비스무스계 완화형 강유전체는 평균 입도가 1 내지 50㎛이며,
1 내지 100㎛의 입도 범위에서 입도 분포가 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 무연 압전 세라믹 조성물:
[일반식 1]
△DP≤70㎛
△DP는 비스무스계 완화형 강유전체의 빈도가 90% 이상인 영역의 최대 입도와 최소 입도의 편차를 나타낸다.
The method according to claim 1,
The bismuth-based relaxation type ferroelectric has an average particle size of 1 to 50 탆,
Wherein the particle size distribution in the particle size range of 1 to 100 mu m satisfies the condition of the following general formula (1): < EMI ID =
[Formula 1]
? DP? 70 占 퐉
DELTA DP represents the deviation between the maximum grain size and the minimum grain size in a region where the frequency of the bismuth-based relaxation ferroelectric is 90% or more.
하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 비스무스계 완화형 강유전체와 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 비스무스계 강유전체 입자를 혼합하여 성형하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
(1-y1)[Bi1/2(Na(1-x1)Kx1)1/2TiO3]-y1LaFeO3
상기 화학식 1에서, x1은 0.16 내지 0.25의 범위 내에 있는 수이고, y1은 0.018 내지 0.035의 범위 내에 있는 수이다;
[화학식 2]
(1-y2)Bi1/2Na1/2TiO3-y2SrTiO3
상기 화학식 2에서, y2는 0.20 내지 0.35의 범위 내에 있는 수이다;
[화학식 3]
Bi1/2(Na(1-x2)KX2)1/2(Ti(1-x3)Snx3)O3
상기 화학식 3에서, x2는 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이고, x3은 0.005 내지 0.050의 범위 내에 있는 수이다;
[화학식 4]
(1-y3)[Bi1/2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3BaZrO3
화학식 4에서, y3은 0.001 내지 0.055의 범위 내에 있는 수이고, x2는 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이다;
[화학식 5]
(1-y3)[Bi1/2(Na(1-x2)Kx2)1/2TiO3]-y3(Ba(1-x4)Cax4)ZrO3
화학식 5에서, y3은 0.001 내지 0.055의 범위 내에 있는 수이고, x2 및 x4는 각각 독립적으로 0.10 내지 0.30의 범위 내에 있는 수이다.
A method for manufacturing a lead-free piezoelectric ceramic composition comprising mixing and molding a bismuth-based relaxation ferroelectric represented by the following formula (1) or (2) and a bismuth-based ferroelectric particle represented by any one of the following formulas
[Chemical Formula 1]
(1-y 1 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 1) K x 1 ) 1/2 TiO 3 ] -y 1 LaFeO 3
X 1 is a number in the range of 0.16 to 0.25 and y 1 is a number in the range of 0.018 to 0.035;
(2)
(1-y 2 ) Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -y 2 SrTiO 3
In Formula 2, y 2 is a number within a range of 0.20 to 0.35;
(3)
Bi 1/2 (Na (1-x2 ) K X2) 1/2 (Ti (1-x3) Sn x3) O 3
In the above formula (3), x 2 is a number within a range of 0.10 to 0.30, and x 3 is a number within a range of 0.005 to 0.050;
[Chemical Formula 4]
(1-y 3 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 2) K x 2 ) 1/2 TiO 3 ] -y 3 BaZrO 3
Y 3 is a number in the range of 0.001 to 0.055, and x 2 is a number in the range of 0.10 to 0.30;
[Chemical Formula 5]
(1-y 3 ) [Bi 1/2 (Na (1-x 2) K x 2 ) 1/2 TiO 3 ] -y 3 (Ba (1-x 4) Ca x 4 ) ZrO 3
In formula (5), y 3 is a number within the range of 0.001 to 0.055, and x 2 and x 4 are independently numbers within the range of 0.10 to 0.30.
제11항에 있어서,
비스무스계 완화형 강유전체를 평균 입도가 1 내지 50㎛이며, 1 내지 100㎛의 입도 범위에서 입도 분포가 하기 일반식 1의 조건을 만족하도록 고에너지 볼 밀링을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법:
[일반식 1]
△DP≤70㎛
△DP는 비스무스계 완화형 강유전체의 빈도가 90% 이상인 영역의 최대 입도와 최소 입도의 편차를 나타낸다.
12. The method of claim 11,
The method according to claim 1, further comprising the step of performing high-energy ball milling so that the bismuth-based relaxation type ferroelectric substance has an average particle size of 1 to 50 占 퐉 and a particle size distribution in a particle size range of 1 to 100 占 퐉, Method of producing ceramic composition:
[Formula 1]
? DP? 70 占 퐉
DELTA DP represents the deviation between the maximum grain size and the minimum grain size in a region where the frequency of the bismuth-based relaxation ferroelectric is 90% or more.
제1항의 무연 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전체를 포함하는 압전 응용 소자.
A piezoelectric application device comprising a piezoelectric body comprising the lead-free piezoelectric ceramic composition of claim 1.
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