KR20150128752A - 계면활성제 반응성 에멀젼 폴리머를 제조하는 방법 - Google Patents

계면활성제 반응성 에멀젼 폴리머를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20150128752A
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 음이온성 계면활성제를 포함하고 점도에서의 현저한 증가 없이 점소성, 낮은 탁도, 및 현탁 또는 안정화를 필요로 하는 미립자 형태의 불용성 물질 및/또는 점적을 현탁시키는 능력을 갖는 계면활성제 함유 조성물을 포뮬레이션하기 위한 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

계면활성제 반응성 에멀젼 폴리머를 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING SURFACTANT RESPONSIVE EMULSION POLYMERS}
본 발명의 구체예는 레올로지 개질성 폴리머(rheology modifying polymer) 및 보다 구체적으로 점소성(yield stress property)을 갖는 비닐 아세테이트 풍부한 에멀젼 폴리머를 제조하기 위한 레독스 공정에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명의 구체예는 또한 미립자들 및 불용성 물질들을 현탁시키기 위해 넓은 pH 범위에 걸쳐 사용될 수 있는 비닐 아세테이트 풍부한 에멀젼 폴리머를 포함하는 레올로지적으로 안정하고 상 안정한 계면활성제 반응성 점소성 조성물의 형성에 관한 것이다.
우리는 일상생활에서 점소성 유체(yield stress fluid)에 의해 둘러싸여 있다. 간단히 기술하면, 점소성 유체는, 유체가 흐르게 되는 시점까지 유체 상에 충분한 응력이 가해질 때까지는 비유동 상태(stationary)를 유지한다. 이는 응력의 흐름에 대한 초기 저항으로 생각될 수 있고, 또한 항복 값(yield value)으로서 지칭된다. 항복 응력은 점도와 유사한 측정 가능한 양이지만, 점도에 의존적이지 않다. 특정의 레올로지 개질제가 이를 포함하는 조성물을 진하게 하거나 이의 점도를 향상시킬 수 있지만, 이것이 반드시 요망되는 점소성을 갖는 것은 아니다.
요망되는 점소성은 입자들, 불용성 액체 점적들의 무기한 현탁, 또는 액체 매질 내에서의 가스 버블들의 안정화와 같은, 액체 매질에서의 특정의 물리적 및 심미적 특징들을 달성하는데 중요하다. 액체 매질 중에 분산된 입자들은, 매질의 항복 응력(항복 값)이 이러한 입자들에 대한 중력 또는 부력의 효과를 극복하는데 충분한 경우에 현탁된 채로 유지될 것이다. 불용성 액체 점적들은 상승(rising) 및 유착(coalescing)으로부터 방지될 수 있으며, 가스 버블들은 포뮬레이팅 툴(formulating tool)로서 항복 값을 이용하여 액체 매질 중에 현탁되고 균일하게 분포될 수 있다. 점소성 유체의 예는 일반적으로 수성 조성물의 레올로지 성질들을 조정하거나 변형시키기 위해 사용되는 마이크로-겔 레올로지 개질제이다. 이러한 성질들은 비제한적으로, 점도, 유동률, 시간에 따른 점도 변화에 대한 안정성, 및 무기한의 시간 동안 입자들을 현탁시키는 능력을 포함한다. 이러한 성질들은 여러 소비재 및 산업 적용에서 유용하다. 중요한 소비재 적용은 바디 워시(body wash), 스킨 크림(skin cream), 치약, 샴푸, 헤어 젤 및 다른 화장료와 같은 퍼스널 케어 제품들의 포뮬레이션에서의 이의 사용을 포함한다. 산업 적용에서, 이러한 것들은 시추 및 파쇄 유체에서 구성성분으로서 석유 및 가스 산업에서의 지하 처리 유체로서 유용하다. 통상적으로, 이러한 것들은 염기 또는 산 민감성인 pH-반응성 작용기를 갖는 화학적으로 가교된 폴리머들을 포함한다. 이러한 폴리머들은 포뮬레이션의 다른 성분들과 혼합되고 이후에 산 또는 염기와 같은 중화제를 첨가함으로써 중화될 수 있다. 산 민감성 증점제는 산성 제제와 접촉할 때에 활성화되며, 염기-민감성 증점제는 알칼리 제제와 접촉할 때에 활성화된다. 중화 시에, 폴리머들은 포뮬레이션에 요망되는 레올로지 프로파일, 즉, 항복 응력, 탄성 계수, 및 점도 뿐만 아니라 광학적 투명도를 부여하는 팽윤된 가교된 마이크로-겔 입자들의 무작위적으로 조밀한(randomly close-packed; RCP) 움직일 수 없는 네트워크(jammed network)를 형성시키기 위해 크게 팽윤한다.
이러한 타입의 레올로지 개질제는 당 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허번호 제2,798,053호; 제2,858,281호; 제3,032,538호; 및 제4,758,641호에는 아크릴산, 말레산, 이타콘산 또는 메타크릴산 모노머를 기반으로 한 가교된 카르복실산 폴리머가 기재되어 있다. 미국특허번호 제6,635,702호에는 하나 이상의 카르복실산 모노머 및 하나 이상의 비-산 비닐 모노머를 포함하는 가교된 알칼리-팽윤가능한 아크릴레이트 코폴리머가 기재되어 있다. 미국특허번호 제7,378,479호에는 낮은 pH에서 양이온성인 적어도 하나의 염기성 아미노 치환기, 회합 비닐 모노머로부터 유래된 적어도 하나의 소수성으로 개질된 폴리옥시알킬렌 치환기, 및 반소수성 비닐 계면활성제 모노머로부터 유래된 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 치환기를 함유하는 가교된 산-팽윤가능한 폴리머가 기재되어 있다. 이러한 pH-반응성 마이크로-겔의 중요한 특징은 중화 시에 개개의 가교된 폴리머 입자들의 직경(또는 크기)이 아주 크게 증가한다는 것이다. 높은 팽윤 효율은 포뮬레이터(formulator)들이 낮은 사용 비용(cost-in-use)을 초래하는 비교적 소량의 폴리머를 사용하여 요망되는 항복 응력 및 점도를 달성할 수 있게 한다. 문헌[Dalmont, Pinprayoon 및 Saunders; Langmuir vol. 24, page 2834, 2008]에는 에틸 아크릴레이트, 및 부탄디올 디아크릴레이트와 가교된 메타크릴산의 코폴리머의 마이크로-겔 분산물 중의 개개 입자들의 직경이 pH-활성화 또는 중화 시에 적어도 3배만큼 증가하는 것을 나타내고 있다. 팽윤 수준은 적어도 27(33)의 부피율(volume fraction)의 증가를 야기시킨다. 움직일 수 없는 네트워크는 비교적 낮은 농도(3 중량% 미만)의 폴리머로의 중화(또는 활성화) 시에 달성된다.
pH-반응성 마이크로-겔이 포뮬레이터에 의해 요망되는 높은 효능을 갖는 점소성 유체를 제공하지만, 이는 주요 단점을 지니고 있다. 레올로지 성질들은 광범위한 pH 범위에 걸쳐 균일하지 않고 pH에 따라 크게 변한다. 이러한 난점들을 극복하기 위하여, 다양한 비-이온성 증점제들이 제안되었다. 미국특허번호 제4,722,962호에는 수용성 모노에틸렌성 불포화 모노머 및 비-이온성 우레탄 모노머를 포함하는 비-이온성 회합 증점제가 기재되어 있다. 이러한 폴리머는 pH에 비교적 독립적인 수성 포뮬레이션의 점도 증가 또는 증점화를 제공하지만, 이러한 폴리머는 가교되지 않으며, 순수한 회합 상호작용만으로 항복 응력을 생성시키지 못하게 한다.
pH-반응성 마이크로-겔 이외에, 온도-반응성 마이크로-겔이 당 분야에 공지되어 있다. 문헌[Senff and Richtering; Journal of Chemical Physics, vol. 111, page 1705, 1999]에는 온도에 따른 비-이온성 화학적 가교된 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAM) 마이크로-겔 입자들의 크기 변화가 기재되어 있다. 이러한 입자들은 온도가 35℃에서 10℃로 떨어질 때, 직경에 있어 거의 2.5배(부피율의 측면에서 15배)만큼 팽윤한다. 이는 상당한 정도의 팽윤을 나타내지만, 마이크로-겔을 활성화하기 위한 온도의 사용은 바람직하지 않다. 주변 조건들 하에서 자유-유동 현탁액에서 움직이지 않는(jammed) 점소성 유체로 전환할 수 있게 하는 활성화 방법이 요구된다.
문헌[Wu and Zhou; Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, vol.34, page 1597, 1996]에는 수중에서 화학적으로 가교된 PNIPAM 호모-폴리머 마이크로-겔 입자들의 팽윤에 대한 계면활성제의 효과가 기재되어 있다. 마이크로-겔을 활성화하기 위한 계면활성제의 사용은 여러 포뮬레이션이 공동-구성성분으로서 계면활성제를 함유하기 때문에 매력적이다. 그러나, Wu 및 Zhou의 문헌에 의해 보고된 팽윤의 효율은 매우 낮다. 음이온성 계면활성제 소듐 도데실 (라우릴) 설페이트는 실온에서 가교된 PNIPAM 입자들의 크기를 단지 1.4배 증가시킨다. 또한, Wu 및 Zhou의 문헌에는 높은 광학적 투명도를 갖는 전단 박화 점소성 유체를 생성시키는 방법이 교시되어 있지 않다.
문헌[Hidi, Napper and Sangster; Macromolecules, vol.28, page 6042, 1995]에는 수중에서 폴리(비닐 아세테이트) 호모폴리머 마이크로-겔의 팽윤에 대한 계면활성제의 효과가 기재되어 있다. 가교되지 않은 마이크로-겔에 대하여, 이러한 문헌에는 소듐 도데실 (라우릴) 설페이트의 존재 하에 본래 입자들의 부피에 있어 30 내지 60배 변화에 상응하는 3 내지 4배의 직경 증가가 보고되어 있다. 그러나, 팽윤은 가교된 입자들의 경우에 크게 감소된다. 이러한 경우에, 이러한 문헌에서는 단지 1.4배의 직경 증가가 관찰된다. 또한, Hidi, Napper 및 Sangster의 문헌에는 높은 광학적 투명도를 갖는 전단 박화 점소성 유체를 생성시키는 방법이 교시되어 있지 않다.
입자 및/또는 다른 수불용성 물질들을 현탁시킬 수 있는 퍼스널 케어 조성물이 매우 요망될 수 있다. 이러한 물질들은 박리, 시각적 미학, 및/또는 사용 시에 유익한 제제들의 캡슐화 및 방출을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 사용자 이점들을 부여하거나 이에 기여한다. 퍼스널 케어 조성물에서 활성 및 심미적 제제로서 미립자 및 불용성 물질들의 현탁은 포뮬레이터에게 그 인기가 점점 커지고 있다. 통상적으로, 입자들은 구조화 시스템, 예를 들어 아크릴레이트 폴리머, 구조화 검(예를 들어, 잔탄 검), 전분, 아가, 하이드록실 알킬 셀룰로스 등을 사용하여 퍼스널 케어 조성물에서 현탁된다. 그러나, 퍼스널 케어 조성물에 비드 또는 입자의 첨가는 문제를 일으키는 경향이 있다. 예를 들어, 하나의 문제는 입자 또는 불용성 물질이 매우 흔히 이러한 것이 첨가되는 조성물의 연속상과는 상이한 밀도를 갖는 경향이 있다는 것이다. 밀도에 있어 이러한 부조화는 연속상으로부터 입자들의 분리 및 전체 생성물 안정성의 부족을 야기시킬 수 있다. 한 양태에서, 첨가된 입자들이 조성물 연속상 보다 덜 조밀할 때, 입자들은 이러한 상의 상부로 상승하는 경향이 있다("크리밍(creaming)"). 다른 양태에서, 첨가된 입자들이 연속상 보다 큰 밀도를 가질 때, 입자들은 이러한 상의 바닥으로 침강하는 경향이 있다("침전(settling)"). 큰 입자들(예를 들어, 폴리에틸렌 입자, 구아 비드 등)이 현탁되는 것이 요망될 때, 사용되는 폴리머의 수준은 통상적으로 현탁된 비드에 대한 증가된 구조를 제공하기 위해 증가된다. 현탁된 비드에 대한 구조를 제공하기 위해 액체를 증점시킨 결과는 액체 점도의 현저한 증가 및 유동능력(pourability)의 상응하는 감소를 야기시키며, 이러한 성질은 항상 요망되는 것은 아니다. 고도로 점성의 생성물들은 통상적으로 특히, 점도 향상제의 전단 박화 프로파일이 부족한 경우에, 적용하거나 헹구어 내기가 어렵다. 고점도는 또한, 생성물의 패키징, 분배, 용해, 및 포우밍 및 감각적 성질들에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 통상적으로 구조화된 액체들은 흔히 불투명하거나 탁하여, 소비자로부터 현탁된 비드들이 대중화되지 않고, 이는 생성물의 심미적 느낌에 악영향을 미친다.
여러 일반적인 증점제, 예를 들어 잔탄 검, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 카라기난, 및 아크릴산 호모폴리머 및 코폴리머는 음이온성이고, 이에 따라 양이온성 계면활성제와 반응할 수 있고, 양이온 및 증점제의 침전을 야기시키거나 양이온성 계면활성제의 효능을 감소시킬 수 있다. 비-이온성 증점제, 예를 들어 하이드록시에틸셀룰로스(HEC) 및 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC)는 양이온성 시스템에서 점도를 제공할 수 있지만, 매우 약한 현탁 성질들이 유체에 부여된다. 양이온성 증점제, 예를 들어 폴리쿼테늄-10(양이온성으로 개질된 HEC) 및 양이온성 구아는 양이온성 시스템에서 증점을 제공하지만, 현탁을 제공하지는 않는다. 일부 아크릴 폴리머는 증점 양이온성 시스템에서 효과적이지만, 이러한 것은 pH에 의해 제한되고, 고농도를 필요로 하고, 높은 사용 비용을 가지고, 흔히 양이온성 물질들과의 혼화성의 좁은 한계를 가질 수 있다.
음이온성 계면활성제는 흔히 이의 우수한 세정 및 포우밍 성질들로 인하여 세정제 및 세정 제품들에서 세척제로서 사용된다. 이러한 포뮬레이션에서 통상적으로 사용되는 예시적인 음이온성 계면활성제는 예를 들어, 알킬 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트를 포함한다. 음이온성 계면활성제, 및 특히 음이온성 설페이트 및 설포네이트가 효율적인 세척제이지만, 이러한 것은 심각한 안구 자극제이고 일부 민감한 사람들에게 온화하거나 중간 정도의 피부 자극을 야기시킬 수 있다. 이에 따라, 수성 세정 조성물이 사용 시에 안구 및 피부를 자극하지 않게 온화해야 하는 것이 소비자들에게 점점 더 중요해지고 있다. 제조업체들은 안정한 현탁액을 요구하는, 불용성 이점 및/또는 심미적 제제들을 또한 포함하는 온화한 세정 생성물을 제공하기 위해 노력한다. 음이온성 설페이트 및 설포네이트에 의해 야기된 자극이 이의 에톡실화된 형태를 사용함으로써 감소될 수 있다는 것이 알려져 있다. 에톡실화된 계면활성제가 이러한 것이 포함된 조성물에 안구 및 피부 자극을 완화시킬 수 있지만, 이러한 계면활성제를 사용하는데 있어서의 주요 문제는 그것이 에톡실화된 시스템에서 요망되는 점소성들을 얻기 어렵게 한다는 것이다.
미국특허번호 제 5,139,770호에는 비교적 높은 점도를 얻기 위해 컨디셔닝 샴푸와 같이 계면활성제 함유 포뮬레이션에서 비닐 피롤리돈의 가교된 호모폴리머의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 특허에는 또한 전단 박화인 높은 광학적 투명도를 갖는 점소성 유체를 생성시키는 방법이 교시되어 있지 않다.
미국특허번호 제 5,663,258호에는 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트의 가교된 코폴리머의 제조가 기재되어 있다. 높은 점도는 폴리머가 물과 합쳐질 때 얻어지지만, 계면활성제에 의해 활성화된 점소성 유체를 생성시키기 위해 폴리머를 사용하는 것에 대해 교시되어 있지 않다.
미국특허번호 제 6,645,476호에는 불포화 산들 및 이들의 염 및/또는 N-비닐 락탐 및 비닐 아세테이트를 포함하는 다수의 다른 모노머로부터 선택된 공중합가능한 제 2 모노머와 함께 소수성으로 개질된 에톡실화된 마크로머(macromer)의 자유 라디칼 중합으로부터 제조된 수용성 폴리머가 기재되어 있다. 바람직한 폴리머들은 가교되고, 중화된 아크릴아미돌메틸프로판설폰산과 함께 소수성으로 개질된 에톡실화된 마크로머로부터 중합된다. 폴리머의 1% 수용액의 점도는 바람직하게 20,000 mPa·s 내지 100,000 mPa·s의 범위이다. 실질적으로 점도를 증가하지 않으면서 양호한 현탁 성질들을 나타내는 점소성 유체를 제공하는 소수성으로 개질된 에톡실화된 마크로머 반복 단위들이 전혀 없는 계면활성제 활성화된 폴리머는 교시되어 있지 않다.
미국특허번호 제 4,609,704호에는 습윤 픽 강도(wet pick strength)를 나타내는 페이퍼 코팅 조성물을 위한 비닐 아세테이트/부틸 아크릴레이트 코폴리머 결합제 에멀젼이 기재되어 있다. 코폴리머는 특수한 안정화 시스템 및 레독스 자유 라디칼 개시제 시스템의 존재 하에 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된다. 산화제는 과산화수소, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 예컨대 암모늄 또는 칼륨 퍼설페이트 등을 포함한다.
미국특허번호 제 5,540,987호에는 비닐 아세테이트, 가교 모노머 및 임의의 코모노머를 소수성 하이드로퍼옥사이드 (t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드)로부터 선택되는 산화제 및 아스코르브산으로부터 선택되는 환원제를 포함하는 레독스 개시제 시스템를 이용하여 에멀젼 중합시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트 기반 에멀젼 폴리머를 제조하는 개선된 공정이 기재되어 있다. 가교제는 N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 알릴 카르바메이트, 이소-부톡시 메틸 아크릴아미드, 및 n-부톡시 메틸 아크릴아미드로부터 선택된다. 에멀젼 중합된 비닐 아세테이트 폴리머는 섬유 분야에서 결합제로서 유용하다. 미국특허번호 제 4,609,704호 및 제 5,540,987호에는 계면활성제 함유 조성물에서 우수한 현탁 성질을 제공하는 계면활성제 활성화된 점소성 폴리머에 대한 교시가 없다.
미국특허번호 제 6,143,817호는 에멀젼 폴리머가 폴리아미노산 헤테로폴리머 에멀젼화제 및 안정화제의 존재 하에 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된, 수성 매질에서 에틸렌성 불포화 모노머의 중합에 의해 제조될 수 있음을 교시하고 있다. 적합한 중합가능한 에틸렌성 불포화 모노머는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 모노머를 포함한다. 그 밖의 중합가능한 에틸렌성 불포화 모노머는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머, 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, 디-부틸 말레에이트, 에틸렌, 및 비닐 클로라이드를 포함한다. 에멀젼 중합은 다수의 열 및 레독스 개시제 시스템에 의해 개시될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 중합 개시제는, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 및 아조 개시제, 예컨대 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 디퍼프탈레이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 아조두소부티로니트릴, 및 이들의 혼합물, 뿐만 아니라 세륨, 망간, 및 바나듐 촉매화된 시스템 및 또한 조사에 의해 촉매화되는 것들과 같은 다른 시스템을 포함하는 당 분야에 잘 알려진 것들을 포함한다. 레독스 조건이 이용되면, 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드, 이소아스코르브산, 또는 소듐 바이설파이트와 같은 환원제가 자유 라디칼 개시제의 분해를 촉진하는데 이용된다. 개시제는 또한 자유 라디칼 중합의 개시에 적합한 조사원(irradiation source)일 수 있다.
수성 에멀젼 폴리머를 설계함에 있어서 조작될 수 있는 많은 수의 독립적인 변수가 존재한다. 이는 기술적 도전인 개선된 수성 에멀젼 폴리머가 제조되게 한다. 예를 들어, 특정한 레독스 개시제 및 특정한 가교 모노머는 요망되는 점소성을 지닌 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 형성에 불리한 영향을 미치는 것이 발견되었다. 따라서, 안정한 계면활성제 함유 조성물 내에 입자를 효과적으로 현탁시키는 능력을 나타내는 점소성 폴리머를 제공할 임무 뿐만 아니라 그러한 폴리머를 수득하기 위한 효율적인 에멀젼 중합 공정을 제공할 필요가 남아 있다.
발명의 개요
본 발명의 구체예는 수성 에멀젼 폴리머 및 점소성을 갖는 수성 에멀젼 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명의 구체예는 계면활성제 조성물의 존재 하에 팽윤되어 그 조성물에 점소성을 부여할 수 있는 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머 및 계면활성제를 포함하는 점소성 조성물에 관한 것이다.
여전히 또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 폴리머 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 적어도 하나의 계면활성제가 조성물의 30 중량% 이하이며, 약 0.1 내지 약 1 S-1(reciprocal second)의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수와 함께 조성물의 항복 응력이 적어도 0.1 Pa이며, 조성물의 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도가 약 2 내지 약 14 범위의 pH에 실질적으로 독립적인 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 적어도 하나의 계면활성제가 조성물의 30 중량% 이하이며, 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도에 대해 측정된 수치들의 평균에 대한 표준 편차의 비율이, 약 2 내지 약 14의 pH 범위에서, 한 양태에서 0.3 미만, 또 다른 양태에서 0.2 미만인, 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
여전히 또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 폴리머 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 적어도 하나의 계면활성제가 조성물의 30 중량% 이하이며, 약 0.1 내지 약 1 S- 1 의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수와 함께 조성물의 항복 응력이 적어도 0.1 Pa이며, 조성물의 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도가 약 2 내지 약 14 범위의 pH에 실질적으로 독립적이며, 조성물이 0.5 내지 1.5 mm 크기의 비드를 현탁시킬 수 있으며, 여기서 물에 대한 비드의 비중의 차이가 실온에서 적어도 4주의 기간 동안에 0.2 내지 0.5 범위인, 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 계면활성제의 전체 농도가 조성물의 30 중량% 이하이며, 약 0.1 내지 약 1 S-1의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수와 함께 조성물의 항복 응력이 적어도 0.1 Pa이며, 조성물의 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도가 약 2 내지 약 14 범위의 pH에 실질적으로 독립적이며, 조성물이 0.5 내지 1.5 mm 크기의 비드를 현탁시킬 수 있으며, 여기서 물에 대한 비드의 비중의 차이가 실온에서 적어도 4주의 기간 동안 0.2 내지 0.5 범위이며, 계면활성제들 중 하나가 에틸렌 옥사이드 모이어티를 함유하며, 상기 계면활성제가 전체 계면활성제의 75 중량% 초과인, 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머 및 이의 제조 방법, 뿐만 아니라 폴리머 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 유체는 본원에 기술된 구성성분들, 엘리먼트들, 및 공정 도해를 적합하게 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 필수적으로 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 본원에서 예시적으로 기술된 본 발명은 본원에서 상세하게 기술되지 않은 임의의 엘리먼트의 부재 하에 실시될 수 있다.
달리 기술하지 않는 한, 본원에 표현된 모든 백분율, 부, 및 비는 본 발명의 조성물에 함유된 구성성분들의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "비닐 아세테이트 풍부한"은 중합성 물질이 중합가능한 모노머 조성물에 존재하는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 65 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 중합가능한 모노머 조성물로부터 제조됨을 의미한다. 폴리머 분야에서 일반적인 바와 같이, 폴리머는 이들의 구성 모노머"로부터 유래된 반복 단위들"과 같은 언어를 이용하지 않고 그러한 모노머에 관해 기재될 수 있다. 따라서, 비닐 아세테이트로부터 유래된 폴리머는, 일단 중합되면, 폴리머가 비닐 아세테이트 모노머를 함유하지 않을지라도, 비닐 아세테이트 폴리머로서 기재될 수 있다.
"비이온성"은 모노머, 모노머 조성물 또는 모노머 조성물로부터 중합된 폴리머에 이온성 또는 이온화가능한 모이어티가 존재하지 않는 것을 의미한다("이온화 불가능한").
이온화가능한 모이어티는 산 또는 염기로의 중화에 의해 이온성이 될 수 있는 임의의 기이다.
이온성 또는 이온화된 모이어티는 산 또는 염기에 의해 중화된 임의의 모이어티이다.
"실질적으로 비이온성"은 모노머, 모노머 조성물, 또는 모노머 조성물로부터 중합된 폴리머가 한 양태에서 5 중량% 미만, 또 다른 양태에서 3 중량% 미만, 추가의 양태에서 1 중량% 미만, 여전히 추가의 양태에서 0.5 중량% 미만, 추가적인 양태에서 0.1 중량% 미만, 및 추가의 양태에서 0.05 중량% 미만의 이온화가능한 및/또는 이온화된 모이어티를 함유하는 것을 의미한다.
명세서의 목적을 위하여, 접두사 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 뿐만 아니라 "메타크릴"을 포함한다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 둘 모두를 포함한다.
본 발명에 따른 예시적인 구체예들이 기술될 것이다. 본원에 기술된 예시적인 구체예들의 다양한 개질, 개작 또는 변형은 이러한 것이 기술된 바와 같이 당 분야에 숙련된 자들에게 명백하게 될 수 있다. 본 발명의 교시에 의존적이지만 이러한 교시가 당 분야를 발전시키는 이러한 모든 이러한 개질, 개작 또는 변형이 본 발명의 범위 및 사상 내에 존재하는 것으로 고려된다고 이해될 것이다.
본 발명의 조성물에 함유될 수 있는 다양한 성분들 및 구성성분들에 대한 중첩하는 중량 범위가 본 발명의 선택된 구체예 및 양태에 대해 표현되지만, 조성물에서 모든 성분들의 합계가 전체 100 중량%가 되게 각 성분의 양이 조정되도록 기술된 조성물에서 각 성분의 특정 양이 이의 기술된 범위로부터 선택될 것이라는 것이 용이하게 명백하게 될 것이다. 사용되는 양은 요망되는 생성물의 목적 및 특성에 따라 달라질 것이고, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
특정의 화학적으로 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머가 수중에서 계면활성제와 혼합되는 경우에 넓은 pH 범위에 걸쳐 우수한 전단 박화 및 광학적 투명도를 갖는 예상치 못하게 고도로 효율적인 점소성 유체가 얻어진다는 것이 발견되었다. 비닐 아세테이트 풍부한 모노머 조성물을 특이적 레독스 개시제 시스템과 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 폴리알케닐 폴리에테르로부터 선택된 가교성 모노머의 존재 하에 에멀젼 중합시키는 것은 입자의 기계적 강성 및 수성 계면활성제 매질에서의 확장 사이에 적절한 균형을 제공하여, 효율적인 점소성 폴리머를 제공함이 확인되었다. 본 발명의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 폴리머는 한 양태에서 적어도 2.5배 그리고 또 다른 양태에서 적어도 2.7배만큼 입자 직경을 증가시키면서 수중에서 높은 계면활성제 활성화된 팽윤을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 폴리머에 기반한 팽윤된 마이크로-겔은 수성 계면활성제 매질에서 서로 상호작용하여 실질적으로 pH와 무관한 높은 항복 응력 및 전단 박화 흐름을 갖는 연질 유리 재료(SGM)를 생성한다.
비닐 아세테이트 풍부한 폴리머
본 발명의 실시에 유용한 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머는 자유 라디칼 중합가능한 불포화를 함유하는 모노머 성분으로부터 에멀젼 중합된다. 한 구체예에서, 본 발명의 실시에 유용한 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머는 적어도 65 중량%의 비닐 아세테이트 및 소수성 모노머, 및 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 폴리알케닐 폴리에테르로부터 선택되는 가교성 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합된다. 폴리머는 중합가능한 모노머 조성물에서 총 모노머의 중량을 기준으로 하여, 한 양태에서 65 내지 100 중량%, 또 다른 양태에서 70 내지 95 중량%, 추가의 양태에서 75 내지 약 90 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 모노머 조성물로부터 에멀젼 중합될 수 있다.
한 양태에서, 비닐 아세테이트 모노머는 하기 개시된 적어도 하나의 자유 라디칼에 의해 공중합가능한 코모노머를 이용한 에멀젼 중합 기법을 통해 공중합될 수 있다. 예시적인 코모노머는 비제한적으로 하기를 포함한다:
i) 적어도 하나의 C1-C22 알킬 (메트)아크릴레이트;
ii) 적어도 하나의 N-비닐 아미드;
iii) 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실 모이어티를 함유하는 지방족 카르복실산의 적어도 하나의 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트 아님);
iv) 적어도 하나의 아미노(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물;
v) 적어도 하나의 알콕실화된 회합 모노머(associative monomer);
vi) 적어도 하나의 알콕실화된 반-소수성 모노머; 및
vii) 모노머 i), ii), iii), iv), v), 및 vi)의 혼합물.
한 양태에서, 공중합가능한 코모노머(들)는 중합가능한 모노머 조성물에서 총 모노머의 중량 백분율을 기준으로 하여, 한 양태에서 약 0 또는 1 내지 약 35 중량%, 또 다른 양태에서 약 3 내지 약 30 중량%, 여전히 또 다른 양태에서 약 5 내지 약 20 중량%, 추가의 양태에서 약 10 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 중합가능한 모노머 조성물에 존재한다.
공중합가능한 모노머
모노머 i)은 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르이다. 한 양태에서, 모노머 i)은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고 R1은, 한 양태에서 C1 내지 C22 알킬기, 또 다른 양태에서 C1 내지 C5 알킬기이다.
화학식 i)의 대표적인 모노머는 비제한적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2차-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트), 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
모노머 ii)는 열린 사슬 및 환형 N-비닐아미드(락탐 고리 모이어티에 4 내지 9개의 원자를 함유한 N-비닐락탐, 여기서 고리 탄소 원자는 선택적으로 하나 이상의 저급 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필에 의해 치환될 수 있음)를 포함하는 N-비닐 아미드; 아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴레이트; 하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, N-(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드, N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택되는 아미노기 함유 비닐 모노머이고, 여기서 이치환된 아미노기 상의 알킬 모이어티는 동일하거나 상이할 수 있으며, 일치환된 및 이치환된 아미노기 상의 알킬 모이어티는 선택적으로 하이드록실기로 치환될 수 있으며; 다른 모노머는 비닐 알코올; 비닐 이미다졸; 및 (메트)아크릴로니트릴을 포함한다. 상기 모노머들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
대표적인 열린 사슬 N-비닐아미드는 N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미드, N-(하이드록시메틸)-N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-(하이드록시메틸)-N-비닐아세트아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가로, 펜던트 N-비닐 락탐 모이어티를 함유하는 모노머 예를 들어, N-비닐-2-에틸-2-피롤리돈(메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
대표적인 환형 N-비닐아미드(또한 N-비닐락탐으로서 알려짐)는 N-비닐-2-피롤리디논, N-(1-메틸 비닐) 피롤리디논, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸 피롤리디논, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리디논, N-비닐-5-에틸 피롤리디논 및 N-비닐-6-메틸 피페리돈, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
모노머 iii)은 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실 모이어티를 함유하는 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트 아님)이다. 한 양태에서, 비닐 에스테르는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R5는 알킬 또는 알케닐일 수 있는 C2 내지 C21 지방족기이다. 화학식 (II)는 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 아실 모이어티를 함유한다. 화학식 (II)의 대표적인 모노머는 비제한적으로 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
모노머 iv)는 하기 화학식에 의해 표시되는 아미노(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트이다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R6은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 2가 알킬렌 모이어티이고, Z는 -NH2 또는 -OH이고, 이 때 알킬렌 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 메틸기에 의해 치환될 수 있다. 대표적인 모노머는 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
모노머 v)는 (i) 본 발명의 다른 모노머들과의 부가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 생성물 폴리머에 선택적 친수성 및/또는 소수성 성질을 부여하기 위한 폴리옥시알킬렌 중간부 부분; 및 (iii) 폴리머에 선택적 소수성 성질을 제공하기 위한 소수성 말단기 부분을 갖는 알콕실화된 회합 모노머이다.
에틸렌성 불포화 말단기를 공급하는 부분 (i)은 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로부터 유래된 잔기(residue)일 수 있다. 대안적으로, 회합 모노머의 부분 (i)은 알릴 에테르 또는 비닐 에테르; 비이온성 비닐-치환된 우레탄 모노머, 예를 들어 미국 재발행 특허번호 제 33,156호 또는 미국특허번호 제 5,294,692호에 기술된 것; 또는 비닐-치환된 우레아 반응 생성물, 예를 들어 미국특허번호 제 5,011,978호에 기술된 것으로부터 유래된 잔기일 수 있으며, 이러한 문헌 각각의 관련 내용들은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
중간부 부분 (ii)은 한 양태에서 약 2 내지 약 150개, 다른 양태에서 약 10 내지 약 120개, 및 추가 양태에서 약 15 내지 약 60개의 반복 C2-C4 알킬렌 옥사이드 단위의 폴리옥시알킬렌 세그먼트이다. 중간부 부분 (ii)는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위의 랜덤 또는 블록 시퀀스로 배열된, 한 양태에서 약 2 내지 약 150개, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120개, 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60개, 여전히 추가의 양태에서 약 15 내지 약 30개의 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 폴리옥시부틸렌 세그먼트, 및 이들의 조합을 포함한다.
회합 모노머의 소수성 말단기 부분 (iii)은 하기 탄화수소 부류들 중 하나에 속하는 탄화수소 모이어티이다: C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아릴-치환된 C2-C30 알킬기, C7-C30 포화되거나 불포화된 카르보사이클릭 알킬기. 포화되거나 불포화된 카르보사이클릭 모이어티는 C1-C5 알킬 치환되거나 비치환된 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 모이어티일 수 있다. 한 양태에서, 바이사이클릭 모이어티는 바이사이클로헵틸 또는 바이사이클로헵테닐로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 바이사이클로헵테닐 모이어티는 알킬 치환기(들)로 이치환된다. 추가의 양태에서, 바이사이클로헵테닐 모이어티는 동일한 탄소 원자 상에서 메틸로 이치환된다.
회합 모노머의 적합한 소수성 말단기 부분 (iii)의 비제한적인 예에는 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 카프릴 (C8), 이소-옥틸 (분지형 C8), 데실 (C10), 라우릴 (C12), 미리스틸 (C14), 세틸 (C16), 세테아릴 (C16-C18), 스테아릴 (C18), 이소스테아릴 (분지형 C18), 아라키딜 (C20), 베헤닐 (C22), 리그노세릴 (C24), 세로틸 (C26), 몬타닐 (C28), 및 멜리실 (C30) 등이 있다.
천연 공급원으로부터 유래된 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기의 예는 수소화된 땅콩유, 대두유 및 카놀라유(모두 대부분 C18임), 및 수소화된 탈로우유(C16-C18) 등; 및 수소화된 C10-C30 테르페놀, 예를 들어 수소화된 게라니올(분지형 C10), 수소화된 파르네솔(분지형 C15), 및 수소화된 피톨(분지형 C20) 등으로부터 유래된 알킬기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 C2-C30 알킬-치환된 페닐기의 비제한적인 예는 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 도데실페닐, 헥사데실페닐, 옥타데실페닐, 이소옥틸페닐, 및 2차-부틸페닐 등을 포함한다.
예시적인 아릴-치환된 C2-C40 알킬기는 스티릴 (예를 들어, 2-페닐에틸), 디스티릴 (예를 들어, 2,4-디페닐부틸), 트리스티릴 (예를 들어, 2,4,6-트리페닐헥실), 4-페닐부틸, 2-메틸-2-페닐에틸, 및 트리스티릴페놀릴 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 C7-C30 카르보사이클릭기는 동물성 공급원으로부터의 스테롤, 예를 들어 콜레스테롤, 라노스테롤, 및 7-데하이드로콜레스테롤 등; 식물성 공급원으로부터의 스테롤, 예를 들어 피토스테롤, 스티그마스테롤, 및 캄페스테롤 등; 및 효모 공급원으로부터의 스테롤, 예를 들어 에르고스테롤, 및 미코스테롤 등으로부터 유래된 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명에서 유용한 다른 카르보사이클릭 알킬 소수성 말단 기는 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 및 천연 카르보사이클릭 물질, 예를 들어 피넨, 수소화된 레티놀, 캄포르, 이소보르닐 알코올, 노르보르닐 알코올, 노폴 등으로부터 유래된 기들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
유용한 알콕실화된 회합 모노머는 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 관련 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 제 4,421,902호 (Chang et al.); 제 4,384,096호 (Sonnabend); 제 4,514,552호 (Shay et al.); 제 4,600,761호 (Ruffner et al.); 제 4,616,074호 (Ruffner); 제 5,294,692호 (Barron et al.); 제 5,292,843호 (Jenkins et al.); 제 5,770,760호 (Robinson); 및 제 5,412,142호 (Wilkerson, III et al.); 및 제 7,772,421호 (Yang et al.)를 참조하라.
한 양태에서, 예시적인 알콕실화된 회합 모노머는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이고; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30 범위일 때, m은 1이며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타내며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 한 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 10 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 15 내지 약 60 범위의 정수이며; Y는 -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, -C(O)NHC(O)-, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 2가 알킬렌 라디칼, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌이며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C7-C30 카르보사이클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며; R16 알킬기, 아릴기, 페닐기 또는 카르보사이클릭기는 선택적으로 메틸기, 하이드록실기, 알콕실기, 벤질기, 페닐에틸기, 및 할로겐 기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함한다. 한 양태에서, Y는 에틸렌이고, R16은
Figure pct00005
이다.
한 양태에서, 소수성으로 개질된 알콕실화된 회합 모노머는 하기 화학식으로 표시되는 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성기를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트이다:
Figure pct00006
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이고; R15는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로부터 독립적으로 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며, n은 한 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60, 및 여전히 추가의 양태에서 약 15 내지 약 30 범위의 정수를 나타내며, (R15-O)는 랜덤 또는 블록 배치로 배열될 수 있으며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, 알킬 치환되고 비치환된 C7-C30 카르보사이클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이다.
화학식 V의 예시적인 모노머는 라우릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트(LEM), 세틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트(CEM), 세테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트(CSEM), 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트(BEM), 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 몬타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 페닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 노닐페닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, ω-트리스티릴페닐 폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트(여기서, 모노머의 폴리에톡실화된 부분은 한 양태에서 약 2 내지 약 150개의 에틸렌 옥사이드 단위, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120개, 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60개, 및 여전히 추가의 양태에서 약 15 내지 약 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유함); 옥틸옥시 폴리에틸렌글리콜 (8) 폴리프로필렌글리콜 (6) (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (6) 폴리프로필렌 글리콜 (6) (메트)아크릴레이트, 및 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
모노머 vi은 상기 기재된 회합 모노머와 구조적으로 유사하지만, 실질적으로 비-소수성 말단기 부분을 갖는 알콕실화된 반-소수성 모노머이다. 알콕실화된 반-소수성 모노머는 (i) 본 발명의 다른 모노머들과의 부가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 생성물 폴리머에 선택적 친수성 및/또는 소수성 성질을 부여하기 위한 폴리옥시알킬렌 중간부 부분; 및 (iii) 반-소수성 말단기 부분을 갖는다. (i) 부가 중합을 위한 비닐 또는 다른 에틸렌성 불포화 말단기를 공급하는 불포화 말단기 부분은 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 모노 카르복실산으로부터 유래된다. 대안적으로, 말단기 부분 (i)은 알릴 에테르 잔기, 비닐 에테르 잔기 또는 비이온성 우레탄 모노머의 잔기로부터 유래될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 중간부 (ii)는 상세하게, 상술된 회합 모노머의 폴리옥시알킬렌 부분과 실질적으로 유사한, 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함한다. 한 양태에서, 폴리옥시알킬렌 부분 (ii)은 랜덤 또는 블록 시퀀스로 배열된, 한 양태에서 약 2 내지 약 150개, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120개, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60개의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및/또는 폴리옥시부틸렌 단위를 포함한다.
한 양태에서, 반-소수성 모노머는 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30 범위일 때, m은 1이며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 한 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60 범위의 정수이며; R17은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 및 3차-부틸)로부터 선택되며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타낸다.
한 양태에서, 화학식 V의 반-소수성 모노머는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며, "a"는 한 양태에서 0 또는 2 내지 약 120, 다른 양태에서 약 5 내지 약 45, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, "b"는 한 양태에서 약 0 또는 2 내지 약 120, 다른 양태에서 약 5 내지 약 45, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, 단 "a" 및 "b"는 동시에 0일 수 없다.
화학식 VIIIA의 반-소수성 모노머의 예는 제품명 Blemmer® PE-90(R14 = 메틸, a = 2, b = 0), PE-200(R14 = 메틸, a = 4.5, b = 0), 및 PE-350(R14 = 메틸, a = 8, b = 0)으로 입수 가능한 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트; 제품명 Blemmer® PP-1000 (R14 = 메틸, b = 4-6, a = 0), PP-500 (R14 = 메틸, a = 0, b = 9), PP-800 (R14 = 메틸, a = 0, b = 13)으로 입수 가능한 폴리프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트; 제품명 Blemmer® 50PEP-300 (R14 = 메틸, a = 3.5, b = 2.5), 70PEP-350B (R14 = 메틸, a = 5, b = 2)로 입수 가능한 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트; 제품명 Blemmer® AE-90 (R14 = 수소, a = 2, b = 0), AE-200 (R14 = 수소, a = 2, b = 4.5), AE-400 (R14 = 수소, a = 10, b = 0)으로 입수 가능한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트; 제품명 Blemmer® AP-150 (R14 = 수소, a = 0, b = 3), AP-400(R14 = 수소, a = 0, b = 6), AP-550 (R14 = 수소, a = 0, b = 9)으로 입수 가능한 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트를 포함한다. Blemmer®는 NOF Corporation(Tokyo, Japan)의 상표이다.
화학식 VIIIB의 반-소수성 모노머의 예는 Evonik Roehm GmbH(Darmstadt, Germany)로부터의 제품명 Visiomer® MPEG 750 MA W (R14 = 메틸, a = 17, b = 0), MPEG 1005 MA W (R14 = 메틸, a = 22, b = 0), MPEG 2005 MA W (R14 = 메틸, a = 45, b = 0), 및 MPEG 5005 MA W (R14 = 메틸, a = 113, b = 0); GEO Specialty Chemicals(Ambler PA)로부터의 Bisomer® MPEG 350 MA (R14 = 메틸, a = 8, b = 0), 및 MPEG 550 MA (R14 = 메틸, a = 12, b = 0); Blemmer® PME-100 (R14 = 메틸, a = 2, b = 0), PME-200 (R14 = 메틸, a = 4, b = 0), PME400 (R14 = 메틸, a = 9, b = 0), PME-1000 (R14 = 메틸, a = 23, b = 0), PME-4000 (R14 = 메틸, a = 90, b = 0)으로 입수 가능한 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트를 포함한다.
한 양태에서, 화학식 IX에 개시된 반-소수성 모노머는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서, d는 2, 3, 또는 4의 정수이며; e는 한 양태에서 약 1 내지 약 10, 다른 양태에서 약 2 내지 약 8, 및 추가의 양태에서 약 3 내지 약 7 범위의 정수이며; f는 한 양태에서 약 5 내지 약 50, 다른 양태에서 약 8 내지 약 40, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 30 범위의 정수이며; g는 한 양태에서 1 내지 약 10, 다른 양태에서 약 2 내지 약 8, 및 추가의 양태에서 약 3 내지 약 7 범위의 정수이며; h는 한 양태에서 약 5 내지 약 50, 및 다른 양태에서 약 8 내지 약 40 범위의 정수이며; e, f, g, 및 h는 0일 수 있으며, 단 e 및 f는 동시에 0일 수 없으며, g 및 h는 동시에 0일 수 없다.
화학식 VIA 및 VIB의 모노머는 Clariant Corporation에 의해 판매되는 상표명 Emulsogen® R109, R208, R307, RAL109, RAL208, 및 RAL307; Bimax, Inc.에 의해 판매되는 BX-AA-E5P5; 및 이들의 조합으로 상업적으로 입수 가능하다. EMULSOGEN7 R109는 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® R208은 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® R307은 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® RAL109는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; Emulsogen® RAL208은 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; Emulsogen® RAL307은 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; BX-AA-E5P5는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이다.
본 발명의 회합 및 반-소수성 모노머에서, 이러한 모노머에 함유된 폴리옥시알킬렌 중간부 부분은 이러한 모노머가 포함되어 있는 폴리머의 친수성 및/또는 소수성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 모이어티가 풍부한 중간부 부분은 보다 친수성인 반면, 프로필렌 옥사이드 모이어티가 풍부한 중간부 부분은 보다 소수성이다. 이러한 모노머에 존재하는 프로필렌 옥사이드 모이어티에 대한 에틸렌 옥사이드의 상대적 양을 조정함으로써, 이러한 모노머들이 포함되어 있는 폴리머의 친수성 및 소수성 성질이 요망되는 바와 같이 조정될 수 있다.
본 발명의 폴리머의 제조에서 사용되는 회합 및/또는 반-소수성 모노머의 양은 크게 변할 수 있고, 다른 것들 중에서, 폴리머에서 요망되는 최종 레올로지 및 심미학적 성질에 의존적이다. 사용될 때, 모노머 반응 혼합물은 상술된 회합 및/또는 반-소수성 모노머들로부터 선택된 하나 이상의 모노머를, 전체 모노머들의 중량을 기준으로 하여, 한 양태에서 약 0.01 내지 약 15 중량%, 다른 양태에서 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또 다른 양태에서 약 0.5 내지 약 8 중량%, 및 추가의 양태에서 약 1, 2 또는 3 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 함유한다.
이온화가능한 모노머
본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머 조성물은, 본 발명의 폴리머가 포함되어 있는 점소성 유체의 항복 응력 값에 악영향을 미치지 않는 한(즉, 유체의 항복 응력 값이 0.1 Pa 미만으로 떨어지지 않는 한), 총 모노머의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%의 이온화가능한 및/또는 이온화된 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머 조성물은 전체 모노머들의 중량을 기준으로 하여, 한 양태에서 3 중량% 미만, 추가의 양태에서 1 중량% 미만, 또 다른 양태에서 0.5 중량% 미만, 추가의 양태에서 0.1 중량% 미만, 및 추가의 양태에서 0.05 중량% 미만의 이온화가능한 및/또는 이온화된 모이어티를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있다.
이온화가능한 모노머는 염기 중화가능한 모이어티를 갖는 모노머 및 산 중화가능한 모이어티를 갖는 모노머를 포함한다. 염기 중화가능한 모노머는 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 올레핀성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산 및 이들의 염, 및 이들의 무수물을 포함한다. 예는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 산성 모노머는 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산 (AMPS® 모노머), 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산; 및 이들의 염을 포함한다.
산 중화가능한 모노머는 산의 부가 시에 염 또는 4차화된 모이어티를 형성할 수 있는 염기성 질소 원자를 함유하는 올레핀성 불포화 모노머를 포함한다. 예를 들어, 이러한 모노머는 비닐피리딘, 비닐피페리딘, 비닐이미다졸, 비닐메틸이미다졸, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 디메틸아미노네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
가교 모노머
본 발명의 실시에 유용한 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머는 적어도 65 중량%의 비닐 아세테이트, 가교 모노머 및, 임의로, 상기 기재된 모노머 i) 내지 vi)로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 제조된다. 가교 모노머(들)는 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 골격에 공유 가교를 중합하기 위해 사용된다. 놀랍게도, 비닐 아세테이트 풍부한 모노머 조성물을, 산화제가 소수성 하이드로퍼옥사이드로부터 선택되는 레독스 개시제 시스템의 존재 하에 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알케닐 폴리에테르 가교제로 중합시키는 것은 항복 응력 성질을 갖는 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머를 생성하는 것이 발견되었다.
한 양태에서, 가교 모노머는 평균 적어도 2개의 불포화 모이어티를 함유한 다중 불포화 화합물이다. 다른 양태에서, 가교 모노머는 평균 적어도 3개의 불포화 모이어티를 함유한다. 예시적인 다중 불포화 화합물은 분자 당 2 내지 8개의 알릴기를 갖는 수크로스의 폴리알릴 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르, 예를 들어 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 및 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 및 이들의 조합; 트리메틸올프로판의 폴리알릴 에테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 다중 불포화 화합물들 중 둘 이상의 혼합물이 또한 본 발명의 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머를 가교하기 위해 사용될 수 있다. 한 양태에서, 불포화 가교 모노머의 혼합물은 평균 2개의 불포화 모이어티를 함유한다. 다른 양태에서, 가교 모노머들의 혼합물은 평균 2.5개의 불포화 모이어티를 함유한다. 또 다른 양태에서, 가교 모노머들의 혼합물은 평균 약 3개의 불포화 모이어티를 함유한다. 추가의 양태에서, 가교 모노머들의 혼합물은 평균 약 3.5개의 불포화 모이어티를 함유한다.
본 발명의 한 구체예에서, 가교 모노머 성분은 본 발명의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여, 한 양태에서 약 0.01 내지 약 1 중량%, 다른 양태에서 약 0.05 내지 약 0.75 중량%, 추가의 양태에서 약 0.1 내지 약 0.5 중량%, 및 여전히 추가의 양태에서 약 0.15 내지 약 0.35 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 가교 모노머 성분은 평균 약 3개의 불포화 모이어티를 함유하고, 본 발명의 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 한 양태에서 약 0.01 내지 약 0.3 중량%, 다른 양태에서 약 0.02 내지 약 0.25 중량%, 추가의 양태에서 약 0.05 내지 약 0.2 중량%, 및 또 다른 양태에서 약 0.075 내지 약 0.175 중량%, 및 다른 양태에서 약 0.1 내지 약 0.15 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
폴리머 합성
본 발명의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머를 제조하는 공정은 적어도 65 중량%의 비닐 아세테이트 모노머, 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 폴리알케닐 폴리에테르로부터 선택되는 적어도 0.01 중량%의 가교 모노머, 및 자유 라디칼 레독스 개시제 시스템을 포함하는 모노머 조성물을 에멀젼 중합 조건 하에 제공하는 것을 포함한다.
레독스 개시제 시스템은 레독스 커플, 산화제 (자유 라디칼 발생제) 및 환원제 (자유 라디칼 발생제의 분해를 촉진하기 위한)를 포함한다. 산화제는 3차 C4 내지 C6 알킬 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 및 혼합물을 포함하는 소수성 하이드로퍼옥사이드이다. 대표적인 3차 C4 내지 C6 알킬 하이드로퍼옥사이드는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
환원제는 소수성 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 자유 라디칼 개시제 종을 형성할 수 있는 임의의 화합물로부터 선택된다. 예시적인 환원제는 비제한적으로 소듐 및 암모늄 설파이트; 소듐 및 암모늄 바이설파이트; 소듐 및 암모늄 티오설페이트; 소듐 및 암모늄 하이드로설파이트; 소듐 및 암모늄 설파이드; 소듐 및 암모늄 하이드로설파이드; 포름아미딘 설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 에탄올아민, 글리콜산 및 이의 염, 글리옥실산 하이드레이트, 아스코르브산 및 이의 염, 에리소르브산 (이소아스코르브산) 및 이의 염, 락트산 및 이의 염, 글리세르산 및 이의 염, 말산 및 이의 염, 2-하이드록시-2-설피나토아세트산 및 이의 염, 2-하이드록시-2-설포나토아세트산 및 이의 염, 타르타르산 및 이의 염; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
에멀젼 중합 조성물에 존재하는 자유 라디칼 중합 개시제 (산화제)의 양은 이용된 모노머의 특정 조성물 및 요망되는 중합 조건에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 산화제의 양은 요망되는 폴리머 조성물을 수득하기에 효과적인 양일 것이다. 전형적으로, 산화제의 양은 건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여, 한 양태에서 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또 다른 양태에서 약 0.02 내지 약 3 중량%, 여전히 또 다른 양태에서 약 0.05 내지 약 1 중량%, 및 추가의 양태에서 약 0.1 내지 약 0.5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
환원성 작용제(환원제)의 양은 산화제의 분해를 촉진하여 자유 라디칼을 형성하기에 충분한 당량으로 첨가된다. 전형적으로 이용되는 환원제의 수준은 건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여, 한 양태에서 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또 다른 양태에서 약 0.01 내지 약 3 중량%, 여전히 또 다른 양태에서 약 0.025 내지 약 1 중량%, 및 추가의 양태에서 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 범위이다. 또 다른 양태에서, 산화제 화합물 대 산화제 화합물의 비는 중량 기준으로 약 30:1 내지 0.05:1의 범위일 수 있다.
철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속 염을 촉매화하는 레독스 반응은, 금속 착화제와 함께 또는 착화제 없이, 임의로 반응에 이용될 수 있다.
산화제 및 환원제는 전형적으로 별도의 스트림으로 모노머 조성물에 첨가된다. 산화제 및 환원제는 요망되는 중합 반응을 수행하는데 충분한 자유 라디칼이 생성되는 한 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 레독스 커플(산화제 및 환원제)의 추가 첨가는 임의의 잔여 비닐 아세테이트 모노머 또는 잔여 공중합가능한 모노머(들)를 감소시키기 위해 초기 레독스 커플의 첨가 후에 중합 반응 동안 순서에 상관없이 언제든지 첨가될 수 있다.
중합은 사슬전달제의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 사슬전달제는 티오- 및 디설파이드 함유 화합물, 예를 들어 C1-C18 알킬 머캅탄, 예를 들어 3차-부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 3차-도데실 머캅탄 헥사데실 머캅탄, 옥타데실 머캅탄; 머캅토알코올, 예를 들어 2-머캅토에탄올, 2-머캅토프로판올; 머캅토카르복실산, 예를 들어 머캅토아세트산 및 3-머캅토프로피온산; 머캅토카르복실산 에스테르, 예를 들어 부틸 티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 도데실 티오글리콜레이트, 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 및 부틸 3-머캅토프로피오네이트; 티오에스테르; C1-C18 알킬 디설파이드; 아릴디설파이드; 다작용성 티올, 예를 들어 트리메틸올프로판-트리스-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라-(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨-테트라-(티오락테이트), 및 디펜타에리트리톨-헥사-(티오글리콜레이트) 등; 포스파이트 및 하이포포스파이트; C1-C4 알데하이드, 예를 들어 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드; 할로알킬 화합물, 예를 들어 카본 테트라클로라이드, 및 브로모트리클로로메탄 등; 하이드록실암모늄 염, 예를 들어 하이드록실암모늄 설페이트; 포름산; 소듐 바이설파이트; 이소프로판올; 및 예를 들어 코발트 착물(예를 들어, 코발트(II) 킬레이트)과 같은 촉매 사슬전달제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
사슬전달제는 일반적으로 중합 매질에 존재하는 모노머들의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용된다.
에멀젼 중합 공정에서 모노머/폴리머 점적 또는 입자를 표면 활성 보조제에 의해 안정화시키는 것이 유리할 수 있다. 전형적으로, 이는 에멀젼화제 또는 보호성 콜로이드이다. 이용되는 에멀젼화제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 에멀젼 중합을 촉진시키기 위한 적합한 음이온성 계면활성제는 당 분야에 널리 알려져 있고, 비제한적으로 (C6-C18) 알킬 설페이트, (C14-C16) 알파-올레핀 설포페이트, (C6-C18) 알킬 에테르 설페이트 (예컨대, 소듐 라우릴 설페이트 및 소듐 라우레트 설페이트), 도데실벤젠설폰산의 아미노 및 알칼리 금속염, 예컨대 소듐 도데실 벤젠 설포페이트 및 디메틸에탄올아민 도데실벤젠설포페이트, 소듐 (C6-C16) 알킬 페녹시 벤젠 설포페이트, 디소듐 (C6-C16) 알킬 페녹시 벤젠 설포페이트, 디소듐 (C6-C16) 디-알킬 페녹시 벤젠 설포페이트, 디소듐 라우레트-3 설포숙시네이트, 소듐 디옥틸 설포숙시네이트, 소듐 디-2차-부틸 나프탈렌 설포페이트, 디소듐 도데실 디페닐 에테르 설포페이트, 디소듐 n-옥타데실 설포숙시네이트, 분지형 알코올 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르 등을 포함한다.
에멀젼 중합을 촉진하기에 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리머 분야에 널리 알려져 있고, 비제한적으로, 선형 또는 분지형 C8-C30 지방 알코올 에톡실레이트, 예컨대 카프릴 알코올 에톡실레이트, 라우릴 알코올 에톡실레이트, 미리스틸 알코올 에톡실레이트, 세틸 알코올 에톡실레이트, 스테아릴 알코올 에톡실레이트, 세테아릴 알코올 에톡실레이트, 스테롤 에톡실레이트, 올레일 알코올 에톡실레이트, 및 베헤닐 알코올 에톡실레이트; 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트; 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등을 포함한다. 비이온성 계면활성제로서 적합한 추가적인 지방 알코올 에톡실레이트가 하기에 기재된다. 그 밖의 유용한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 글리콜의 C8-C22 지방산 에스테르, 에톡실화된 모노- 및 디글리세라이드, 소르비탄 에스테르 및 에톡실화된 소르비탄 에스테르, C8-C22 지방산 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 및 이들의 조합물을 포함한다. 상기 에톡실레이트의 각각에서 에틸렌 옥사이드 단위의 수는 한 양태에서 2 및 그 초과, 또 다른 양태에서 2 내지 약 150의 범위일 수 있다.
이용된 양이온성 및 양쪽성 에멀젼화제의 예는 4차화된 아민 알콕실레이트, 알킬베타인, 알킬아미도베타인 및 설포베타인이다. 에멀젼화제의 양은 전형적으로 중합에 사용된 모노머의 중량을 기준으로 하여, 한 양태에서 약 1 내지 약 10 중량%, 또 다른 양태에서, 약 2 내지 약 8 중량%의 범위이다. 중합 반응에 이용된 에멀젼화제는 초기 모노머 충전된 전체로서 중합 반응기에 첨가될 수 있거나, 에멀젼화제의 일부, 예컨대, 25 내지 90퍼센트가 중합 동안 지속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다.
상기 기재된 에멀젼화제 외에 다양한 보호성 콜로이드가 또한 이용될 수 있다. 전형적인 보호성 콜로이드의 예는 셀룰로스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 코폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐 알코올), 일부 가수분해된 폴리(비닐 알코올), 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 또는 무수물 코폴리머이다. 보호성 콜로이드는 통상적으로 총 에멀젼의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 5 중량% 범위의 농도로 이용된다.
본 발명의 한 구체예에서, 보호성 콜로이드는, 한 양태에서 약 80 내지 95%, 또 다른 양태에서 약 85 내지 90% 범위의 가수분해도를 갖는 폴리(비닐 알코올)로부터 선택된다.
중합 반응은 질소와 같은 불활성 대기 하에, 한 양태에서 약 40 내지 약 80℃, 또 다른 양태에서 약 55 내지 약 70℃, 추가의 양태에서 약 60 내지 약 65℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
중합은, 한 양태에서 2 내지 7, 또 다른 양태에서 3 내지 5 범위의 pH에서 수행될 수 있다. pH 범위를 유지하기 위해, 통상적인 완충제 시스템, 예를 들어, 알칼리 금속 아세테이트, 알칼리 금속 카르보네이트, 및 알칼리 금속 포스페이트를 이용하는 것이 유용할 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 반응 매질 중 잔여 모노머 비닐 아세테이트 모노머 함량이, 한 양태에서 약 1% 미만, 또 다른 양태에서 약 0.5% 미만, 추가의 양태에서 약 0.2% 미만이 될 때까지 계속된다. 완료된 반응물은 불활성 대기 하에 실온으로 냉각된다.
에멀젼 공정은 당 분야에 널리 공지된 단일 반응기 또는 다중 반응기에서 수행될 수 있다. 모노머는 미리 혼합된 배치 혼합물로서 첨가될 수 있거나 각각의 모노머는 단계적 공정에서 반응기로 계량될 수 있다. 에멀젼 중합에서의 전형적인 혼합물은 물, 모노머(들), 개시제 (일반적으로 수용성) 및 에멀젼화제를 포함한다. 모노머는 에멀젼 중합 분야에서 잘 알려진 방법에 따라 1단계, 2단계 또는 다단계 중합 공정으로 에멀젼 중합될 수 있다. 2단계 중합 공정에서, 제 1 단계 모노머가 첨가되어 먼저 수성 매질에서 중합된 후, 제 2단계 모노머가 첨가되고 중합된다. 수성 매질은 선택적으로 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매가 사용되는 경우 유기 용매는 수성 매질의 약 5 중량% 미만이다. 수혼화성 유기 용매의 적합한 예는 비제한적으로 에스테르, 알킬렌 글리콜 에테르, 알킬렌 글리콜 에테르 에스테르, 저분자량 지방족 알코올 등을 포함한다.
전형적인 2단계 레독스 에멀젼 중합에서, 모노머의 혼합물은 불활성 대기 하에 제 1 반응기에 수중 에멀젼화 계면활성제 (예컨대, 음이온성 계면활성제)의 용액에 첨가된다. 임의의 가공 보조제는 요망에 따라 첨가될 수 있다 (예컨대, 보호성 콜로이드, 보조 에멀젼화제(들)). 반응기의 내용물을 교반시켜 모노머 에멀젼을 제조한다. 교반기, 불활성 가스 유입구, 및 공급 펌프가 구비된 제 2 반응기에, 불활성 대기 하에 요망되는 양의 물 및 추가의 음이온성 계면활성제 및 임의의 가공 보조제를 첨가한다. 제 2 반응기의 내용물을 혼합 교반시키며 가열한다. 제 2 반응기의 내용물이 약 55 내지 70℃ 범위의 온도에 도달한 후에, 자유 라디칼 레독스 개시제를 제 2 반응기에서 그렇게 형성된 계면활성제 수용액에 주입하고, 제 1 반응기로부터의 모노머 에멀젼을 전형적으로 약 30분 내지 약 4시간 범위의 기간 동안 제 2 반응기로 점차 계량한다. 반응 온도는 약 45 내지 약 95℃ 범위로 조절된다. 모노머 첨가를 완료한 후에, 추가적인 양의 자유 라디칼 개시제를 임의로 제 2 반응기에 첨가할 수 있고, 생성된 반응 혼합물은 전형적으로 폴리머 에멀젼을 수득하기 위한 중합 반응을 완료하기에 충분한 기간 동안 약 45 내지 95℃의 온도에서 유지된다. 온도 범위는 이용된 모노머(들) 및 요망되는 반응 조건에 따라 달라질 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머는 약 65 내지 약 100 중량% (총 모노머 중량을 기준으로 하여)의 비닐 아세테이트, 적어도 0.1 중량% (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여)의 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 폴리알케닐 폴리에테르로부터 선택되는 가교 모노머,
i) 적어도 하나의 C1-C22 알킬 (메트)아크릴레이트;
ii) 적어도 하나의 N-비닐 아미드;
iii) 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실 모이어티를 함유하는 지방족 카르복실산의 적어도 하나의 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트 아님);
iv) 적어도 하나의 아미노(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물;
v) 적어도 하나의 알콕실화된 회합 모노머;
vi) 적어도 하나의 알콕실화된 반-소수성 모노머; 및
vii) 상기 i) 내지 vi)의 혼합물로부터 선택되는 약 0 내지 약 35 중량% (총 모노머 중량을 기준으로 하여)의 공중합가능한 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 제공하고;
모노머 혼합물을 에멀젼 중합 조건 하에 중합을 개시하기에 충분한 양의 산화제 및 환원제를 포함하는 자유 라디칼 레독스 개시제 쌍의 존재 하에 중합시킴에 의해 제조되며, 상기 산화제는 소수성 하이드로퍼옥사이드로부터 선택된다.
한 양태에서, 본 발명의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머는 약 70 내지 약 95 중량% (총 모노머 중량을 기준으로 하여)의 비닐 아세테이트, 적어도 0.1 중량% (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여)의 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 폴리알케닐 폴리에테르로부터 선택되는 가교 모노머,
i) 적어도 하나의 C1-C5 알킬 (메트)아크릴레이트;
ii) 적어도 하나의 N-비닐 아미드; 및 상기 i) 및 ii)의 혼합물로부터 선택되는 약 5 내지 약 30 중량%의 공중합가능한 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 제공하고;
모노머 혼합물을 에멀젼 중합 조건 하에 중합을 개시하기에 충분한 양의 산화제 및 환원제를 포함하는 자유 라디칼 레독스 개시제 쌍의 존재 하에 중합시킴에 의해 제조되며, 상기 산화제는 소수성 하이드로퍼옥사이드로부터 선택된다.
한 양태에서, 본 발명의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머는 약 70 내지 약 95 중량% (총 모노머 중량을 기준으로 하여)의 비닐 아세테이트, 적어도 0.1 중량% (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여)의 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 폴리알케닐 폴리에테르로부터 선택되는 가교 모노머,
i) 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물;
ii) N-비닐-2-피롤리디논; 및 상기 i) 및 ii)의 혼합물로부터 선택되는 약 5 내지 약 30 중량%의 공중합가능한 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 제공하고;
모노머 혼합물을 에멀젼 중합 조건 하에 중합을 개시하기에 충분한 양의 산화제 및 환원제를 포함하는 자유 라디칼 레독스 개시제 쌍의 존재 하에 중합시킴에 의해 제조되며, 상기 산화제는 소수성 하이드로퍼옥사이드로부터 선택된다.
한 양태에서, 본 발명의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머는 약 70 내지 약 95 중량% (총 모노머 중량을 기준으로 하여)의 비닐 아세테이트, 적어도 0.1 중량% (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여)의 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 폴리알케닐 폴리에테르로부터 선택되는 가교 모노머, N-비닐-2-피롤리디논으로부터 선택되는 약 5 내지 약 10 중량% (총 모노머 중량을 기준으로 하여)의 공중합가능한 모노머, 및 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 0 내지 20 중량%의 공중합가능한 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 제공하고, 모노머 혼합물을 에멀젼 중합 조건 하에 중합을 개시하기에 충분한 양의 산화제 및 환원제를 포함하는 자유 라디칼 레독스 개시제 쌍의 존재 하에 중합시킴에 의해 제조되며, 상기 산화제는 소수성 하이드로퍼옥사이드로부터 선택된다.
점소성 유체
본 발명의 한 예시적인 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 i) 앞서 기재된 공정에 의해 제조된 적어도 하나의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머(들); ii) 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 적어도 하나의 양이온성 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제; 및 iii) 물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 예시적 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 i) 앞서 기재된 공정에 의해 제조된 적어도 하나의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머(들); ii) 적어도 하나의 음이온성 계면활성제; 및 iii) 물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 예시적 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 i) 앞서 기재된 공정에 의해 제조된 적어도 하나의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머(들); ii) 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제; 및 iii) 물을 포함한다.
놀랍게도, 본원에 기재된 에멀젼 레독스 중합 공정에 의해 제조된 본 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머는 pH와 무관하게 불특정 기간 동안 수성 매질에서 미립자 및 불용성 물질을 현탁시키는 능력과 함께 요망되는 레올로지 및 심미학적 성질을 갖는 안정한 점소성 유체를 제공하기 위해 계면활성제에 의해 활성화될 수 있다. 항복 응력 값, 탄성 계수 및 광학적 투명도(optical clarity)는 이러한 것들이 포함된 조성물에서 pH에 실질적으로 독립적이다. 본 발명의 점소성 유체는 한 양태에서 약 2 내지 약 14, 다른 양태에서 약 3 내지 11, 및 추가의 양태에서 약 4 내지 약 9의 pH 범위에서 유용하다. 요망되는 레올로지 프로파일을 부여하기 위해 산 또는 염기로의 중화를 필요로 하는 pH-반응성 가교된 폴리머(산 또는 염기 민감성)와는 달리, 본 발명의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 레올로지 프로파일은 pH에 실질적으로 독립적이다. pH에 실질적으로 독립적이라 함은 본 발명의 폴리머가 포함되어 있는 점소성 유체가 광범위한 pH 범위(예를 들어, 약 2 내지 약 14)에 걸쳐 요망되는 레올로지 프로파일(예를 들어, 한 양태에서 적어도 0.1 Pa, 다른 양태에서 적어도 0.5 Pa, 또 다른 양태에서 적어도 1 Pa, 및 추가의 양태에서 적어도 2 Pa의 항복 응력)을 부여하는 것을 의미하며, 여기서 이러한 pH 범위에 걸친 항복 응력 값의 표준 편차는 한 양태에서 1 Pa 미만, 다른 양태에서 0.5 Pa 미만, 및 본 발명의 추가의 양태에서 0.25 Pa 미만이다.
본 발명의 한 예시적인 양태에서, 점소성 유체는 앞서 기재된 공정에 의해 제조된 적어도 하나의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머(들), 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다.
또 다른 예시적인 양태에서, 점소성 유체는 앞서 기재된 공정에 의해 제조된 적어도 하나의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머(들), 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다.
여전히 또 다른 예시적인 양태에서, 점소성 유체는 앞서 기재된 공정에 의해 제조된 적어도 하나의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머(들), 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 한 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
추가의 예시적인 양태에서, 점소성 유체는 앞서 기재된 공정에 의해 제조된 적어도 하나의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머(들), 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 한 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
여전히 추가의 예시적인 양태에서, 점소성 유체는 앞서 기재된 공정에 의해 제조된 적어도 하나의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머(들), 적어도 하나의 음이온성 비-에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 한 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
또 다른 예시적인 양태에서, 점소성 유체는 앞서 기재된 공정에 의해 제조된 적어도 하나의 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머(들), 적어도 하나의 음이온성 비-에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 한 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하는데 사용되는 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 양은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 5 중량% 폴리머 고형물(100% 활성 폴리머)의 범위이다. 다른 양태에서, 포뮬레이션에서 사용되는 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 양은 약 0.75 중량% 내지 약 3.5 중량%의 범위이다. 또 다른 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 양은 약 1 내지 약 3 중량%의 범위이다. 추가의 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 양은 약 1.5 중량% 내지 약 2.75 중량%의 범위이다. 또 다른 추가의 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 양은 약 2 내지 약 2.5 중량%의 범위이다. 본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하는데 사용되는 가교된 비이온성 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머는 에멀젼 폴리머이다.
본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하기 위해 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
음이온성 계면활성제의 비제한적인 예는 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1998(Allured Publishing Corporation에서 공개됨); 및 McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition (1992); 이러한 문헌 둘 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨]에 기술되어 있다. 음이온성 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물의 분야에서 공지되거나 이전에 사용된 음이온성 계면활성제들 중 임의의 것일 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬 설포네이트, 알크아릴 설포네이트, α-올레핀-설포네이트, 알킬아미드 설포네이트, 알크아릴폴리에테르 설페이트, 알킬아미도에테르 설페이트, 알킬 모노글리세릴 에테르 설페이트, 알킬 모노글리세라이드 설페이트, 알킬 모노글리세라이드 설포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 설포숙시네이트, 알킬 설포숙시나메이트, 알킬 에테르 설포숙시네이트, 알킬 아미도설포숙시네이트; 알킬 설포아세테이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬 아미도에테르카르복실레이트, N-알킬아미노산, N-아실 아미노산, 알킬 펩티드, N-아실 타우레이트, 알킬 이세티오네이트, 카르복실레이트 염(여기서, 아실기는 지방산으로부터 유래됨); 및 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 아민, 및 트리에탄올아민 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
한 양태에서, 상기 염의 양이온 모이어티는 소듐, 칼륨, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 염, 및 모노-, 디- 및 트리-이소프로필아민 염으로부터 선택된다. 상기 계면활성제의 알킬 및 아실기는 한 양태에서 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자, 다른 양태에서 8 내지 22개의 탄소 원자, 및 추가의 양태에서 약 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고, 포화되거나 불포화될 수 있다. 계면활성제에서 아릴기는 페닐 또는 벤질로부터 선택된다. 상술된 에테르 함유 계면활성제는 한 양태에서 계면활성제 1분자 당 1 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위, 및 다른 양태에서 계면활성제 1분자 당 1 내지 3개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예는 1, 2, 3, 4, 또는 5 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된, 라우레트 설페이트, 트리데세트 설페이트, 미레트 설페이트, C12-C13 파레트 설페이트, C12-C14 파레트 설페이트, 및 C12-C15 파레트 설페이트의 소듐, 칼륨, 리튬, 마그네슘 및 암모늄 염; 소듐, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 암모늄, 및 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 코코 설페이트, 트리데실 설페이트, 미르스틸 설페이트, 세틸 설페이트, 세테아릴 설페이트, 스테아릴 설페이트, 올레일 설페이트, 및 탈로우 설페이트, 디소듐 라우릴 설포숙시네이트, 디소듐 라우레트 설포숙시네이트, 소듐 코코일 이세티오네이트, 소듐 C12-C14 올레핀 설포네이트, 소듐 라우레트-6 카르복실레이트, 소듐 메틸 코코일 타우레이트, 소듐 코코일 글리시네이트, 소듐 미리스틸 사르코시네이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 코코일 글루타메이트, 칼륨 미리스토일 글루타메이트, 트리에탄올아민 모노라우릴 포스페이트, 및 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한 포화 및 불포화 지방산의 소듐, 칼륨, 암모늄 및 트리에탄올아민 염을 포함하는 지방산 비누를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
양이온성 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물의 분야에서 공지되거나 이전에 사용된 양이온성 계면활성제들 중 임의의 것일 수 있다. 유용한 양이온성 계면활성제는 예를 들어 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1998, supra, and Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 23, pp. 478-541]에 기술된 것들 중 하나 이상일 수 있으며, 이러한 문헌의 내용은 본원에 참조문헌으로 포함된다. 적합한 부류의 양이온성 계면활성제는 알킬 아민, 알킬 이미다졸린, 에톡실화된 아민, 4차 화합물, 및 4차화된 에스테르를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, 알킬 아민 옥사이드는 낮은 pH에서 양이온성 계면활성제로서 기능할 수 있다.
알킬아민 계면활성제는 치환되거나 비치환된, 1차, 2차 및 3차 지방 C12-C22 알킬아민의 염, 및 때때로 "아미도아민"으로서 지칭되는 물질들일 수 있다. 알킬아민 및 이의 염의 비-제한적인 예는 디메틸 코카민, 디메틸 팔미타민, 디옥틸아민, 디메틸 스테아라민, 디메틸 소이아민, 소이아민, 미리스틸 아민, 트리데실 아민, 에틸 스테아릴아민, N-탈로우프로판 디아민, 에톡실화된 스테아릴아민, 디하이드록시 에틸 스테아릴아민, 아라키딜베헤닐아민, 디메틸 라우라민, 스테아릴아민 하이드로클로라이드, 소이아민 클로라이드, 스테아릴아민 포르메이트, N-탈로우프로판 디아민 디클로라이드, 및 아모디메티콘을 포함한다.
아미도아민 및 이의 염의 비-제한적인 예는 스테아라미도 프로필 디메틸 아민, 스테아라미도프로필 디메틸아민 시트레이트, 팔미트아미도프로필 디에틸아민, 및 코카미도프로필 디메틸아민 락테이트를 포함한다.
알킬 이미다졸린 계면활성제의 비-제한적인 예는 알킬 하이드록시에틸 이미다졸린, 예를 들어 스테아릴 하이드록시에틸 이미다졸린, 코코 하이드록시에틸 이미다졸린, 및 에틸 하이드록시메틸 올레일 옥사졸린 등을 포함한다.
에톡실화된 아민의 비-제한적인 예는 PEG-코코폴리아민, PEG-15 탈로우 아민, 및 쿼테늄-52 등을 포함한다.
양이온성 계면활성제로서 유용한 4차 암모늄 화합물들 중에서, 일부는 일반식 (R20R21R22R23N+) E-에 대응하며, 상기 식에서, R20, R21, R22, 및 R23은 1 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기, 또는 알킬 사슬에서 1 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 방향족, 알콕시, 폴리옥시알킬렌, 알킬아미도, 하이드록시알킬, 아릴 또는 알킬아릴기로부터 독립적으로 선택되며, E-는 염-형성 음이온, 예를 들어 할로겐(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드), 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 글리콜레이트, 포스페이트, 니트레이트, 설페이트, 및 알킬설페이트로부터 선택된 것이다. 지방족 기는 탄소 및 수소 원자 이외에, 에테르 연결, 에스테르 연결, 및 다른 기, 예를 들어 아미노기를 함유할 수 있다. 보다 장쇄의 지방족 기, 예를 들어 약 12개 이상의 탄소의 지방족 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 한 양태에서, 아릴기는 페닐 및 벤질로부터 선택된다.
예시적인 4차 암모늄 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 디세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디에이코실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디도코실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 아세테이트, 베헤닐 트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 및 디(코코넛알킬) 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화된 탈로우) 디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화된 탈로우) 디메틸 암모늄 아세테이트, 디탈로우디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디탈로우 디프로필 암모늄 포스페이트, 및 디탈로우 디메틸 암모늄 니트레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
낮은 pH에서, 아민 옥사이드는 양성자화될 수 있고 N-알킬 아민과 유사하게 거동한다. 예는 디메틸-도데실아민 옥사이드, 올레일디(2-하이드록시에틸) 아민 옥사이드, 디메틸테트라데실아민 옥사이드, 디(2-하이드록시에틸)-테트라데실아민 옥사이드, 디메틸헥사데실아민 옥사이드, 베헨아민 옥사이드, 코카민 옥사이드, 데실테트라데실아민 옥사이드, 디하이드록시에틸 C12-C15 알콕시프로필아민 옥사이드, 디하이드록시에틸 코카민 옥사이드, 디하이드록시에틸 라우라민 옥사이드, 디하이드록시에틸 스테아라민 옥사이드, 디하이드록시에틸 탈로우아민 옥사이드, 수소화된 팜 커넬 아민 옥사이드, 수소화된 탈로우아민 옥사이드, 하이드록시에틸 하이드록시프로필 C12-C15 알콕시프로필아민 옥사이드, 라우라민 옥사이드, 미리스트아민 옥사이드, 세틸아민 옥사이드, 올레아미도프로필아민 옥사이드, 올레아민 옥사이드, 팔미타민 옥사이드, PEG-3 라우라민 옥사이드, 디메틸 라우라민 옥사이드, 칼륨 트리스포스포노메틸아민 옥사이드, 소이아미도프로필아민 옥사이드, 코카미도프로필아민 옥사이드, 스테아라민 옥사이드, 탈로우아민 옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "양쪽성 계면활성제"는 또한 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하는 것으로 의도되며, 이러한 계면활성제는 양쪽성 계면활성제의 서브세트(subset)로서 당 분야에 숙련된 포뮬레이터에게 널리 공지되어 있다. 양쪽성 계면활성제의 비-제한적인 예는 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, supra, 및 McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition, supra]에 기술되어 있으며, 두 문헌 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다. 적합한 예는 아미노산(예를 들어, N-알킬 아미노산 및 N-아실 아미노산), 베타인, 설타인, 및 알킬 암포카르복실레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 실시에 적합한 아미노산 기반 계면활성제는 하기 화학식으로 표시되는 계면활성제를 포함한다:
Figure pct00010
상기 식에서, R25는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된 탄화수소 기, 또는 9 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된 탄화수소 기를 함유한 아실기를 나타내며, Y는 수소 또는 메틸이며, Z는 수소, -CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2C6H5, -CH2C6H4OH, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NHC(NH)NH2, -CH2C(O)O-M+, -(CH2)2C(O)O-M+로부터 선택된다. M은 염 형성 양이온이다. 한 양태에서, R25는 선형 또는 분지형 C10 내지 C22 알킬기, 선형 또는 분지형 C10 내지 C22 알케닐기, R26C(O)-로 표시되는 아실기로부터 선택된 라디칼을 나타내며, 여기서, R26은 선형 또는 분지형 C9 내지 C22 알킬기, 선형 또는 분지형 C9 내지 C22 알케닐기로부터 선택된다. 한 양태에서, M+는 소듐, 칼륨, 및 암모늄 양이온, 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민(TEA)의 암모늄 염으로부터 선택된 양이온이다.
아미노산 계면활성제는 예를 들어 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 이소류신, 류신, 리신, 페닐알라닌, 세린, 티로신, 및 발린과 같은 α-아미노산의 알킬화 및 아실화로부터 유래될 수 있다. 대표적인 N-아실 아미노산 계면활성제는 N-아실화된 글루탐산의 모노- 및 디-카르복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 코코일 글루타메이트, 소듐 라우로일 글루타메이트, 소듐 미리스토일 글루타메이트, 소듐 팔미토일 글루타메이트, 소듐 스테아로일 글루타메이트, 디소듐 코코일 글루타메이트, 디소듐 스테아로일 글루타메이트, 칼륨 코코일 글루타메이트, 칼륨 라우로일 글루타메이트, 및 칼륨 미리스토일 글루타메이트; N-아실화된 알라닌의 카르복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 코코일 알라니네이트, 및 TEA 라우로일 알라니네이트; N-아실화된 글리신의 카르복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 코코일 글리시네이트, 및 칼륨 코코일 글리시네이트; N-아실화된 사르코신의 카르복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 라우로일 사르코시네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 미리스토일 사르코시네이트, 소듐 올레오일 사르코시네이트, 및 암모늄 라우로일 사르코시네이트; 및 상기 계면활성제들의 혼합물이지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에서 유용한 베타인 및 설타인은 알킬 베타인, 알킬아미노 베타인, 및 알킬아미도 베타인, 뿐만 아니라 하기 화학식으로 표시되는 상응하는 설포베타인(설타인)으로부터 선택된다:
Figure pct00011
상기 식에서, R27은 C7-C22 알킬 또는 알케닐기이며, 각 R28은 독립적으로 C1-C4 알킬기이며, R29는 C1-C5 알킬렌기 또는 하이드록시 치환된 C1-C5 알킬렌기이며, n은 2 내지 6의 정수이며, A는 카르복실레이트 또는 설포네이트 기이며, M은 염 형성 양이온이다. 한 양태에서, R27은 C11-C18 알킬기 또는 C11-C18 알케닐기이다. 한 양태에서, R28은 메틸이다. 한 양태에서, R29는 메틸렌, 에틸렌 또는 하이드록시 프로필렌이다. 한 양태에서, n은 3이다. 추가의 양태에서, M은 소듐, 칼륨, 마그네슘, 암모늄 양이온, 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민의 암모늄 염으로부터 선택된다. 상기 베타인 및 설타인의 혼합물이 이용될 수 있다.
적합한 베타인의 예는 라우릴 베타인, 미리스틸 베타인, 코코 베타인, 올레일 베타인, 코코헥사데실 디메틸베타인, 라우릴 아미도프로필 베타인, 코코아미도프로필 베타인 (CAPB), 및 코카미도프로필 하이드록시설타인, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
알킬암포카르복실레이트, 예를 들어 알킬암포아세테이트 및 알킬암포프로피오네이트(일- 및 이치환된 카르복실레이트)는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, R27은 C7-C22 알킬 또는 알케닐기이며, R30은 -CH2C(O)O- M+, -CH2CH2C(O)O- M+, 또는 -CH2CH(OH)CH2SO3 - M+이며, R31은 수소 또는 -CH2C(O)O- M+이며, M은 소듐, 칼륨, 마그네슘, 암모늄, 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민의 암모늄 염으로부터 선택된 양이온이다.
예시적인 알킬암포카르복실레이트는 소듐 코코암포아세테이트, 소듐 라우로암포아세테이트, 소듐 카프릴로암포아세테이트, 디소듐 코코암포디아세테이트, 디소듐 라우로암포디아세테이트, 디소듐 카프릴암포디아세테이트, 디소듐 카프릴로암포디아세테이트, 디소듐 코코암포디프로피오네이트, 디소듐 라우로암포디프로피오네이트, 디소듐 카프릴암포디프로피오네이트, 및 디소듐 카프릴로암포디프로피오네이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
비이온성 계면활성제의 비-제한적인 예는 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1998, supra; 및 McCutcheon's, Functional Materials, North American, supra]에 기술되어 있으며, 이러한 두 문헌 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다. 비이온성 계면활성제의 추가적인 예는 미국특허번호 제4,285,841호(Barrat et al.) 및 미국특허번호 제4,284,532호(Leikhim et al.)에 기술되어 있으며, 두 문헌 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다. 비이온성 계면활성제는 통상적으로 소수성 부분, 예를 들어 장쇄 알킬기 또는 알킬화된 아릴기, 및 다양한 에톡실화도 및/또는 프로폭실화도(예를 들어, 1 내지 약 50)의 에톡시 및/또는 프로폭시 모이어티를 함유한 친수성 부분을 갖는다. 사용될 수 있는 일부 부류의 비이온성 계면활성제의 예는 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 및 프로폭실화된 지방 알코올, 메틸 글루코스의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 소르비톨의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 지방산의 에톡실화된 에스테르, 에틸렌 옥사이드와 장쇄 아민 또는 아미드의 축합 생성물, 에틸렌 옥사이드와 알코올의 축합 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들어 알킬 다당류, 알코올 에톡실레이트, 블록 코폴리머, 캐스터 오일(castor oil) 에톡실레이트, 세토/올레일 알코올 에톡실레이트, 세테아릴 알코올 에톡실레이트, 데실 알코올 에톡실레이트, 디노닐 페놀 에톡실레이트, 도데실 페놀 에톡실레이트, 말단-캡핑된 에톡실레이트, 에테르 아민 유도체, 에톡실화된 알칸올아미드, 에틸렌 글리콜 에스테르, 지방산 알칸올아미드, 지방 알코올 알콕실레이트, 라우릴 알코올 에톡실레이트, 모노-분지형 알코올 에톡실레이트, 노닐 페놀 에톡실레이트, 옥틸 페놀 에톡실레이트, 올레일 아민 에톡실레이트, 랜덤 코폴리머 알콕실레이트, 소르비탄 에스테르 에톡실레이트, 스테아르산 에톡실레이트, 스테아릴 아민 에톡실레이트, 탈로우 오일 지방산 에톡실레이트, 탈로우 아민 에톡실레이트, 트리데칸올 에톡실레이트, 아세틸렌 디올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 다양한 특정 예는 메틸 글루세트-10, PEG-20 메틸 글루코스 디스테아레이트, PEG-20 메틸 글루코스 세스퀴스테아레이트, 세테트-8, 세테트-12, 도독시놀-12, 라우레트-15, PEG-20 캐스터 오일, 폴리소르베이트 20, 스테아레트-20, 폴리옥시에틸렌-10 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 올레일 에테르, 에톡실화된 노닐페놀, 에톡실화된 옥틸페놀, 에톡실화된 도데실페놀, 또는 에톡실화된 지방 (C6-C22) 알코올 (3 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 모이어티를 포함), 폴리옥시에틸렌-20 이소헥사데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-23 글리세롤 라우레이트, 폴리옥시에틸렌-20 글리세릴 스테아레이트, PPG-10 메틸 글루코스 에테르, PPG-20 메틸 글루코스 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 소르비탄 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌-80 캐스터 오일, 폴리옥시에틸렌-15 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-6 트리데실 에테르, 라우레트-2, 라우레트-3, 라우레트-4, PEG-3 캐스터 오일, PEG 600 디올레에이트, PEG 400 디올레에이트, 폴록사머, 예를 들어 폴록사머 188, 폴리소르베이트 21, 폴리소르베이트 40, 폴리소르베이트 60, 폴리소르베이트 61, 폴리소르베이트 65, 폴리소르베이트 80, 폴리소르베이트 81, 폴리소르베이트 85, 소르비탄 카프릴레이트, 소르비탄 코코에이트, 소르비탄 디이소스테아레이트, 소르비탄 디올레에이트, 소르비탄 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 이소스테아레이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 올레에이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 세스퀴이소스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 세스퀴스테아레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 트리이소스테아레이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 운데실레네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
알킬 글리코사이드 비이온성 계면활성제가 또한 사용될 수 있고, 일반적으로 단당류, 또는 단당류로 가수분해 가능한 화합물을 산 매질 중에서 알코올, 예를 들어 지방 알코올과 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 미국특허번호 제 5,527,892호 및 제 5,770,543호에는 알킬 글리코사이드 및/또는 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 적합한 예는 Glucopon™ 220, 225, 425, 600 및 625, PLANTACARE®, 및 PLANTAPON®의 상표로 상업적으로 입수 가능하며, 이들 모두는 Cognis Corporation of Ambler(Pennsylvania)로부터 입수 가능한 것이다.
다른 양태에서, 비이온성 계면활성제는 알콕실화된 메틸 글루코사이드, 예를 들어 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 각각 Glucam® E10, Glucam® E20, Glucam® P10, 및 Glucam® P20의 상표명으로 입수 가능한 메틸 글루세트-10, 메틸 글루세트-20, PPG-10 메틸 글루코스 에테르, 및 PPG-20 메틸 글루코스 에테르; 및 소수성으로 개질된 알콕실화된 메틸 글루코사이드, 예를 들어 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 각각 Glucamate® DOE-120, Glucamate™ LT, 및 Glucamate™ SSE-20의 상표명으로 입수 가능한 PEG 120 메틸 글루코스 디올레에이트, PEG-120 메틸 글루코스 트리올레에이트, 및 PEG-20 메틸 글루코스 세스퀴스테아레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않고, 이러한 것들이 또한 적합하다. 다른 예시적인 소수성으로 개질된 알콕실화된 메틸 글루코사이드는 미국특허번호 제6,573,375호 및 제6,727,357호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다.
다른 유용한 비이온성 계면활성제는 수용성 실리콘, 예를 들어 PEG-10 디메티콘, PEG-12 디메티콘, PEG-14 디메티콘, PEG-17 디메티콘, PPG-12 디메티콘, PPG-17 디메티콘 및 이들의 유도체화된/작용기화된 형태, 예를 들어 Bis-PEG/PPG-20/20 디메티콘 Bis-PEG/PPG-16/16 PEG/PPG-16/16 디메티콘, PEG/PPG-14/4 디메티콘, PEG/PPG-20/20 디메티콘, PEG/PPG-20/23 디메티콘, 및 퍼플루오로노닐에틸 카르복시데실 PEG-10 디메티콘을 포함한다.
본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하는데 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양(활성물 중량 기준)은 전체 점소성 유체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 30 중량% 범위이다. 다른 양태에서, 포뮬레이션에서 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양은 약 3 내지 약 25 중량% 범위이다. 또 다른 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양은 약 5 내지 약 22 중량% 범위이다. 추가의 양태에서, 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양은 약 6 내지 약 20 중량% 범위이다. 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 계면활성제의 양은 응력 유체의 총 중량 수율(yield)을 기준으로 하여 약 10, 12, 14, 16, 및 18 중량%이다.
본 발명의 한 구체예에서, 음이온성 계면활성제(비-에톡실화된 및/또는 에톡실화된 계면활성제) 대 양쪽성 계면활성제의 중량비(활성 물질 기준)는 한 양태에서 약 10:1 내지 약 2:1 범위일 수 있고, 다른 양태에서, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4.5:1, 4:1, 또는 3:1일 수 있다. 비-에톡실화된 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제와 함께 에톡실화된 음이온성 계면활성제를 사용할 때, 에톡실화된 음이온성 계면활성제 대 비-에톡실화된 음이온성 계면활성제 대 양쪽성 계면활성제의 중량비(활성 물질 기준)는 한 양태에서 약 3.5:3.5:1 내지 다른 양태에서 약 1:1:1 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 유체의 항복 응력 값은 한 양태에서 적어도 약 0.1 Pa, 한 양태에서 적어도 약 0.5 Pa, 또 다른 양태에서 적어도 약 1 Pa, 및 추가의 양태에서 적어도 약 1.5 Pa이다. 다른 구체예에서, 유체의 항복 응력은 한 양태에서 약 0.1 내지 약 20 Pa, 다른 양태에서 약 0.5 Pa 내지 약 10 Pa, 추가의 양태에서 약 1 내지 약 3 Pa, 및 여전히 추가의 양태에서 약 1.5 내지 약 3.5 범위이다.
선택적으로, 본 발명의 점소성 유체는 전해질을 함유할 수 있다. 적합한 전해질은 공지된 화합물로서, 이는 다가 음이온의 염, 예를 들어 칼륨 피로포스페이트, 칼륨 트리포스페이트, 및 소듐 또는 칼륨 시트레이트, 칼슘 클로라이드 및 칼슘 브로마이드와 같은 알칼리 토금속 염, 뿐만 아니라 아연 할라이드, 바륨 클로라이드 및 칼슘 니트레이트를 포함한 다가 양이온의 염, 칼륨 클로라이드, 소듐 클로라이드, 칼륨 요오다이드, 소듐 브로마이드, 및 암모늄 브로마이드, 알칼리 금속 또는 암모늄 니트레이트와 같은 알칼리 금속 또는 암모늄 할라이드를 포함하는 1가 음이온을 갖는 1가 양이온의 염, 및 이의 블렌드를 포함한다. 사용되는 전해질의 양은 일반적으로 도입되는 비닐 아세테이트 풍부한 폴리머의 양에 의존적일 것이지만, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 한 양태에서 약 0.1 내지 약 4 중량%, 및 다른 양태에서 약 0.2 내지 약 2 중량%의 농도 수준으로 사용될 수 있다.
점소성 유체는 0.1 내지 1 S-1(reciprocal second)의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수 및 적어도 10%의 광학적 투과율과 함께, 용이하게 부어질 수 있어야 한다. 본 발명의 점소성 유체는 증점된 액체의 응력 값을 향상시키기 위해 레올로지 개질제(증점제)와 함께 사용될 수 있다. 한 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 레올로지 개질제가 단독으로 사용될 때 충분한 항복 응력 값을 지니지 않는 비이온성 레올로지 개질제와 합쳐질 수 있다. 임의의 레올로지 개질제는, 이러한 것이 물에서 가용성이고, 안정하고, 이온성 또는 이온화가능한 기를 함유하지 않는 한, 적합하다. 적합한 레올로지 개질제는 천연 검(예를 들어, 호로파(fenugreek), 카시아(cassia), 로우커스트 콩(locust bean), 타라(tara) 및 구아(guar)로부터 선택된 폴리갈락토만난 검), 개질된 셀룰로스(예를 들어, 에틸헥실에틸셀룰로스(EHEC), 하이드록시부틸메틸셀룰로스(HBMC), 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC), 메틸 셀룰로스(MC), 하이드록시에틸셀룰로스(HEC), 하이드록시프로필셀룰로스(HPC) 및 세틸 하이드록시에틸셀룰로스); 및 이의 혼합물 메틸셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, PEG 4000, PEG 6000, PEG 8000, PEG 10000, PEG 20000), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드(호모폴리머 및 코폴리머), 및 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄(HEUR)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 레올로지 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 한 양태에서 약 0.5 내지 약 25 중량%, 다른 양태에서 약 1 내지 약 15 중량%, 및 추가의 양태에서 약 2 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 점소성 유체는 점소성을 필요로 하는 임의의 적용에서 사용될 수 있다. 점소성 유체는 단독으로 또는 이의 항복 응력 값을 향상시키기 위해 다른 유체들과 함께 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명의 점소성 유체는 수성 조성물 내에 미립자 물질들 및 불용성 점적들을 현탁시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 유체는 오일 및 가스, 퍼스널 케어 및 가정 관리 산업에서 유용하다.
석유 및 가스 산업에서, 본 발명의 점소성 유체는 시추 및 수압 파쇄 유체의 항복 응력 값을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 예를 들어, 샌드(sand), 소결된 보크사이트, 유리 볼, 세라믹 재료, 및 폴리스티렌 비드 등과 같은 시추공 컷팅(borehole cutting) 및 파쇄 프로판트(fracturing proppant)를 현탁시키기 위해 사용될 수 있다.
퍼스널 케어 산업(personal care industry)에서, 본 발명의 점소성 유체는 세제 조성물, 헤어 및 피부 관리 조성물, 뿐만 아니라 화장료(cosmetics)의 점소성을 개선시키기 위해 사용될 수 있고, 불용성 실리콘, 불투명제 및 진주광택 제제(예를 들어, 운모, 코팅된 운모), 안료, 박피제, 비듬방지제, 클레이(clay), 팽윤가능한 클레이(swellable clay), 라포나이트, 가스 버블, 리포솜, 마이크로스폰지, 코스메틱 비드, 코스메틱 마이크로캡슐, 및 플레이크(flake)를 현탁시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 점소성 유체는 한 앙태에서 23℃에서 적어도 1개월, 다른 양태에서 적어도 6개월, 및 추가의 양태에서 적어도 1년 동안 이러한 물질들을 현탁 상태로 안정화시킬 수 있다.
안정한 조성물은 연장된 기간 동안, 에컨대 45℃에서 적어도 1개월 동안 점도를 현저하게 증가시키거나 감소시키지 않고, 상 분리, 예컨대 침전 또는 크리밍(표면으로 상승함), 또는 투명함의 손실 없이 양호한 전단 박화 성질을 갖는 매끄러운 허용가능한 레올로지를 유지한다.
예시적인 비드 성분들은 아가 비드, 알기네이트 비드, 조조바 비드, 젤라틴 비드, Styrofoam™ 비드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 비드, Unispheres™ 및 Unipearls™ 코스메틱 비드(Induchem USA, Inc., New York, NY), Lipocapsule™, Liposphere™, 및 Lipopearl™ 마이크로캡슐(Lipo Technologies Inc., Vandalia, OH), 및 Confetti II™ 피부 전달 플레이크(United-Guardian, Inc., Hauppauge, NY)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 비드는 심미적 물질로서 사용될 수 있거나 비드들을 환경의 악영향으로부터 보호하거나 최종 생성물에서 최적의 전달, 방출 및 성능을 위한 유익한 제제들을 캡슐화시키기 위해 사용될 수 있다.
한 양태에서, 코스메틱 비드는 약 0.5 내지 약 1.5 mm의 크기 범위이다. 다른 양태에서, 비드와 물의 비중의 차이는 한 양태에서 약 +/- 0.01 내지 0.5 g/ml, 및 다른 양태에서 약 +/- 0.2 내지 0.3 g/ml이다.
한 양태에서, 마이크로캡슐은 약 0.5 내지 약 300 ㎛의 크기 범위이다. 다른 양태에서, 마이크로캡슐과 물의 비중 차이는 약 +/- 0.01 내지 0.5이다. 마이크로캡슐 비드의 비-제한적인 예는 미국특허번호 제7,786,027호에 기술되어 있으며, 이의 내용은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
본 발명의 한 양태에서, 미립자 성분 및/또는 불용성 점적의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 점소성 유체에 함유될 수 있는 다양한 성분들 및 구성성분들에 대한 중첩하는 중량 범위가 본 발명의 선택된 구체예들 및 양태들에 대해 표현되어 있지만, 조성물에서 모든 구성성분들의 총합이 총 100 중량%일 수 있도록 각 구성성분의 양이 조정되도록 조성물에서 각 성분의 특정 양이 이의 기술된 범위로부터 선택될 것이라는 것이 용이하게 명백하게 되어야 한다. 사용된 양들은 요망되는 생성물의 목적 및 특징에 따라 변할 것이고, 포뮬레이션 분야에서 숙련된 자들에 의해 및 문헌으로부터 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명은 단지 예시의 목적을 위한 것이고 본 발명의 범위 또는 실시될 수 있는 방식을 제한하는 것으로 여겨지지 않는 하기 실시예들에 의해 예시된다. 달리 상세하게 명시하지 않는 한, 부 및 백분율은 중량 기준으로 제공된다.
시험 방법
항복 응력
이러한 샘플의 항복 응력을 25℃에서 콘 및 플레이트 기하학적 구조(2도의 콘 각도 및 56㎛ 갭을 갖는 40 mm 콘)를 갖는 조절된 응력 유량계(TA Instruments AR1000N 유량계, New Castle, DE) 상에서 진동 및 정상 전단 측정으로 결정하였다. 진동 측정을 1Hz 내지 0.001Hz 범위의 고정 주파수에서 수행하였다. 탄성 계수 및 점성 계수(각각 G' 및 G")를 증가하는 응력 진폭에 따라 획득하였다. 팽윤된 폴리머 입자들이 움직일 수 없는 네트워크(jammed network)를 생성한 경우에, G'는 낮은 응력 진폭에서 G" 보다 크지만, 네트워크의 파열로 인하여 G"를 가로지르는 보다 높은 진폭에서 감소한다. G' 및 G"의 크로스오버(crossover)에 해당하는 응력은 항복 응력으로서 주지된다.
점도 (브룩필드 점도)
브룩필드 회전 스핀들 방법 (본원에 보고된 모든 점도 측정은 언급 여부와 상관없이 브룩필드 방법에 의해 수행된다): 점도 측정은 브룩필드 회전 스핀들 점도계, 모델 RVT (Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)를 이용하여, 분 당 약 20회 회전수로 (rpm), 약 20 내지 25℃의 주위 실온에서 mPa·s로 계산되었다 (이하에서 점도로서 언급됨). 스핀들 크기는 제조업체의 표준 운영 권고에 따라 선택되었다. 일반적으로, 스핀들 크기는 다음과 같이 선택되었다:
Figure pct00013
스핀들 크기 권고는 단지 예시를 목적으로 한 것이다. 당업자는 측정하려는 시스템에 적절한 스핀들 크기를 선택할 것이다.
탁도
조성물의 탁도 (투명도)는 네펠로미터 탁도계 (Mircro 100 Turbidimeter, HF Scientific, Inc.)를 이용하여 약 20 내지 25℃의 주위 실온에서 네펠로미터 탁도 단위 (NTU)로 결정되었다. 증류수 (NTU = 0)가 표준으로서 이용되었다. 6개 드램 스크류 캡(dram screw cap) 바이알 (70 mm x 25 mm)을 시험 샘플로 거의 정상까지 채우고 버블이 모두 제거될 때까지 100 rpm에서 원심분리시켰다. 원심분리 시에, 각각의 샘플 바이알을 티슈 페이퍼로 닦아서 탁도계에 넣기 전에 임의의 얼룩을 제거하였다. 샘플을 탁도계에 놓고 판독을 수행하였다. 판독 값이 안정화되면 NTU 값을 기록하였다. 바이알을 4분의 1만큼 돌려서 또 다른 판독을 수행하고 기록하였다. 4회 판독이 수행될 때까지 이를 반복하였다. 4개의 판독치 중 가장 낮은 값을 탁도 값으로서 기록하였다. 한 양태에서 ≤100 NTU, 또 다른 양태에서 ≤75 NTU, 여전히 또 다른 양태에서 ≤50 NTU, 추가의 양태에서 ≤30 NTU, 여전히 추가의 양태에서 ≤15 NTU, 추가적인 양태에서 10 NTU의 탁도 값이 투명한 것으로 간주되었다.
현탁 안정성
활성 및/또는 심미적으로 보기 좋은 불용성 오일성, 가스상 및 미립자 물질을 현탁시키기 위한 폴리머 시스템의 능력은 생성물 효능 및 어필(appeal)의 관점에서 중요하다. 대략 1.4의 비중을 갖는 1.2 mm 크기의 비드(Unisphere™ REL 552, Induchem AG, Switzerland)를 선택된 기간 동안 현탁시키는 (침전 또는 크리밍 없음) 폴리머 함유 계면활성제 조성물의 능력에 의해 현탁 안정성을 평가하였다. 6개 드램 바이알(대략 70 mm 높이 x 25 mm 직경)을 각 포뮬레이션으로 50 mm 포인트까지 채웠다. 이러한 비드를 각각의 샘플 (전체 포뮬레이션의 중량을 기준으로 하여 0.6 중량%)로 칭량하고, 비드가 각 샘플 전반에 걸쳐 균일하게 분산될 때까지 나무 스패튤라로 부드럽게 교반하였다. 이러한 바이알을 4주 또는 16주 기간 동안 에이징시키기 위해 주위 실온에서 랩 벤치 상에 배치시켰다. 각 샘플의 비드 현탁 성질을 매일 모니터링하였다. 이러한 현탁 결과를 4주 또는 16주 시험 기간에 걸쳐 시각적으로 관찰하였다. 조성물은 통과/실패를 기준으로 하여 시각적으로 평가된다. 비드가 시험 포뮬레이션에 현탁 상태로 유지되는 경우 (상승하거나 침전되지 않음), 그 조성물은 통과이다. 비드가 바닥으로 침전되거나 시험 포뮬레이션을 함유하는 바이알의 정상으로 상승하는 경우 (크리밍), 그 조성물은 실패이다.
하기 약어들 및 상표명들이 실시예에서 사용된다.
약어
Figure pct00014
실시예 1
100 중량% VA를 포함하고 APE (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.291 중량%)와 가교된 모노머 혼합물로부터 제조되는 에멀젼 폴리머를 다음과 같이 합성하였다.
140 그램의 물, 16.67 그램의 Sulfochem™ 소듐 라우릴 설페이트 (SLS) 계면활성제, 1.0 그램의 소듐 아세테이트, 498.72 그램의 VA 및 1.43 그램의 APE를 혼합시켜 모노머 프리믹스를 제조하였다. 40 그램의 물 중 2.86 그램의 70% TBHP를 혼합시켜 산화제 A를 제조하였다. 0.13 그램의 에리소르브산을 5 그램의 물에 용해시켜 환원제 A를 제조하였다. 2.0 그램의 에리소르브산을 100 그램의 물에 용해시켜 환원제 B를 제조하였다. 3-리터 반응 용기에 700 그램의 물, 20 그램의 50% Abex™ 2545 비이온성 계면활성제, 및 8.33 그램의 SLS를 담았다. 반응 용기의 내용물을 질소 블랭킷 하에 부드럽게 교반하면서 60℃로 가열시켰다. 산화제 A를 반응 용기에 첨가한 다음 환원제 A를 첨가하였다. 2분 후에 모노머 프리믹스를 180분의 기간에 걸쳐 반응 용기로 계량하였다. 모노머 프리믹스의 계량을 시작한 지 약 2분 후에, 환원제 B를 210분의 기간 동안 반응 용기로 계량하였다. 모노머 프리믹스 공급의 완료 후에, 33 그램의 물을 이용하여 프리믹스 용기의 잔여 내용물을 반응 용기로 플러싱하였다. 환원제 B 공급의 완료 후에, 반응 용기 내용물의 온도를 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후 반응 용기의 내용물을 55℃로 냉각시켰다. 1.79 그램의 70% TBHP, 0.17 그램의 SLS 및 25 그램의 물의 산화제 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중 0.75 그램의 Bruggolite™ FF6 환원제의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 55℃에서 유지하였다. 30분 후에, 25 그램의 물 중 1.79 그램의 70% TBHP의 산화제 용액 및 0.17 그램의 SLS를 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중 0.75 그램의 Bruggolite™ FF-6 환원제, 133 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 55℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 폴리머 에멀젼을 100 마이크론 필터 천을 통해 여과시켰다. 여과된 에멀젼의 pH를 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 4.6으로 조정하였다. 에멀젼은 평균 입자 크기 75 nm를 갖는 28.5 중량%의 폴리머 고형물을 함유하였다. 에멀젼의 점도는 7 cps였다.
실시예 2
100 중량% VA를 포함하고 APE (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.291 중량%)와 가교된 모노머 혼합물로부터 제조되되는 에멀젼 폴리머를 다음과 같이 합성하였다.
140 그램의 물, 5 그램의 Sulfochem™ 소듐 라우릴 설페이트 (SLS) 계면활성제, 1.0 그램의 소듐 아세테이트, 499.0 그램의 VA 및 1.43 그램의 APE를 혼합시켜 모노머 프리믹스를 제조하였다. 40 그램의 물에서 2.86 그램의 70% TBHP를 혼합시켜 산화제 A를 제조하였다. 0.15 그램의 에리소르브산을 5 그램의 물에 용해시켜 환원제 A를 제조하였다. 2.0 그램의 에리소르브산을 100 그램의 물에 용해시켜 환원제 B를 제조하였다. 3-리터 반응 용기에 700 그램의 물, 30 그램의 50% Abex™ 2545 비이온성 계면활성제, 및 8.33 그램의 SLS를 담았다. 내용물을 질소 블랭킷 하에 부드럽게 교반하면서 60℃로 가열시켰다. 산화제 A를 반응 용기에 첨가한 다음 환원제 A를 첨가하였다. 2분 후에 모노머 프리믹스를 180분의 기간에 걸쳐 반응 용기로 계량하였다. 모노머 프리믹스의 공급을 시작한 지 약 2분 후에, 환원제 B를 210분의 기간 동안 반응 용기로 계량하였다. 모노머 프리믹스 공급의 완료 후에, 33 그램의 물을 이용하여 프리믹스 용기의 잔여 내용물을 반응 용기로 플러싱하였다. 환원제 B 공급의 완료 후에, 반응 용기 내용물의 온도를 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후 반응 용기의 내용물을 55℃로 냉각시켰다. 25 그램의 물 중 1.79 그램의 70% TBHP, 0.17 그램의 SLS의 산화제 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중 0.75 그램의 Bruggolite™ FF6 환원제의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 55℃에서 유지하였다. 30분 후에, 25 그램의 물 중 1.79 그램의 70% TBHP의 산화제 용액, 0.17 그램의 SLS를 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중 0.75 그램의 Bruggolite™ FF-6 환원제의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 60℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 폴리머 에멀젼을 100 마이크론 필터 천을 통해 여과시켰다. 여과된 에멀젼의 pH를 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 4.1로 조정하였다. 에멀젼은 평균 입자 크기 104 nm를 갖는 29.0 중량%의 폴리머 고형물을 함유하였다. 에멀젼의 점도는 7 cps였다.
실시예 3
95 중량% VA 및 5 중량% NVP를 포함하고 APE (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.291 중량%)와 가교된 모노머 혼합물로부터 제조되는 에멀젼 폴리머를 실시예 1의 공정에 의해 합성하였는데, 모노머 프리믹스에 473 그램의 VA, 15 그램의 NVP 및 1.43 그램의 APE가 사용된 것이 예외이다. 폴리머 에멀젼은 29.3 중량%의 폴리머 고형물 함량, 7 cps의 점도, 및 82 nm의 입자 크기를 지녔다.
실시예 4
에멀젼 폴리머는 APE (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.15 중량%)와 가교된, 90 중량% VA, 10 중량% NVP를 포함하는 모노머 혼합물로부터 다음과 같이 제조되었다.
62.5 그램의 물, 8.33 그램의 Sulfochem™ 소듐 라우릴 설페이트 (SLS) 계면활성제, 223.13 그램의 VA, 25 그램의 NVP 및 1.43 그램의 20 중량% APE 및 80 중량% 비닐 아세테이트의 혼합물을 혼합시켜 모노머 프리믹스를 제조하였다. 1 그램의 에리소르브산을 20 그램의 물에 용해시켜 환원제 A를 제조하였다. 50 그램의 물에서 1.43 그램의 70% TBHP, 0.22 그램의 SLS를 혼합시켜 산화제 A를 제조하였다. 1-리터 반응기 용기에 375 그램의 물, 10 그램의 50% Abex™ 2545 비이온성 계면활성제, 및 4.17 그램의 SLS를 담았다. 내용물을 질소 블랭킷 하에 부드럽게 교반하면서 68℃로 가열시켰다. 그 후 환원제 A를 반응 용기에 첨가하였다. 약 2분 후에, 산화제 A를 210분의 기간에 걸쳐 반응 용기로 계량하였다. 산화제 A 공급을 시작한 지 약 2분 후에, 모노머 프리믹스를 180분의 기간에 걸쳐 반응 용기로 계량하였다. 프리믹스 공급의 완료 후에, 16.5 그램의 물을 이용하여 프리믹스 용기의 잔여 내용물을 반응 용기로 플러싱하였다. 산화제 A 공급의 완료 후에, 반응 용기 내용물의 온도를 60분 동안 68℃로 유지하였다. 반응 용기의 내용물을 55℃로 냉각시켰다. 12.5 그램의 물 중 0.89 그램의 70% TBHP, 0.08 그램의 SLS의 산화제 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 12.5 그램의 물 중 0.75 그램의 에리소르브산의 환원제 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 55℃로 유지하였다. 30분 후에, 12.5 그램의 물 중 0.89 그램의 70% TBHP, 0.08 그램의 SLS의 산화제 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 12.56 그램의 물 중 0.75 그램의 에리소르브산의 환원제 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 55℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시키고, 폴리머 에멀젼을 100 마이크론 필터 천을 통해 여과시켰다. 생성된 에멀젼의 pH를 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 4.5로 조정하였다. 에멀젼은 평균 입자 크기 112 nm를 갖는 28.7 중량%의 폴리머 고형물 함량을 지녔다.
실시예 5
APE (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.251 중량%)와 가교된 70 중량% VA, 5 중량% BA, 및 15 중량% EA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조되는 에멀젼 폴리머는 다음과 같이 합성되었다.
62.5 그램의 물, 8.33 그램의 Sulfochem™ 소듐 라우릴 설페이트 (SLS) 계면활성제, 171.88 그램의 VA, 25 그램의 NVP, 12.5 그램의 BA, 37.5 그램의 EA, 및 3.13 그램의 20 중량% APE 및 80 중량% VA의 혼합물을 혼합시켜 모노머 프리믹스를 제조하였다. 1 그램의 Bruggolite™ FF6 환원제를 20 그램의 물에서 용해시켜 환원제 A를 제조하였다. 1.43 그램의 70% TBHP, 0.22 그램의 SLS를 50 그램의 물에 혼합시켜 산화제 A를 제조하였다. 1-리터 반응기 용기에 375 그램의 물, 15 그램의 50% Abex™ 2545 비이온성 계면활성제, 및 4.17 그램의 SLS를 담았다. 반응기의 내용물을 질소 블랭킷 하에 부드럽게 교반하면서 68℃로 가열시켰다. 그 후 환원제 A를 반응 용기에 첨가하였다. 약 2분 후에, 산화제 A를 210분의 기간에 걸쳐 반응 용기로 계량하였다. 산화제 A 공급을 시작한 지 약 2분 후에, 모노머 프리믹스를 180분의 기간에 걸쳐 반응 용기로 계량하였다. 프리믹스 공급의 완료 후에, 16.5 그램의 물을 이용하여 프리믹스 용기의 잔여 내용물을 반응 용기로 플러싱하였다. 산화제 A 공급의 완료 후에, 반응 용기의 온도를 60분 동안 68℃로 유지하였다. 그 후 반응 용기의 내용물을 55℃로 냉각시켰다. 12.5 그램의 물 중 0.89 그램의 70% TBHP, 0.08 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 12.5 그램의 물 중 0.38 그램의 Bruggolite™ FF6 환원제의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 55℃에서 유지하였다. 30분 후에, 12.5 그램의 물 중 0.89 그램의 70% TBHP 및 0.08 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 12.56 그램의 물 중 0.38 그램의 Bruggolite™ FF6 환원제의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 55℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시키고, 에멀젼 폴리머를 100 마이크론 필터 천을 통해 여과시켰다. 생성된 에멀젼의 pH는 5였다. 에멀젼은 평균 입자 크기 172 nm를 갖는 29.9 중량%의 폴리머 고형물 함량 및 8 cps의 점도를 지녔다.
실시예 6
70 중량% VA, 20 중량% EA, 및 10 중량% NVP를 포함하고 APE (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.251 중량%)와 가교된 모노머 혼합물로부터 제조되는 에멀젼 폴리머는 실시예 4의 공정에 의해 합성되었는데, 모노머 프리믹스에 174.38 그램의 VA, 50 그램의 EA, 25 그램의 NVP 및 3.13 그램의 20 중량% APE 및 80 중량% VA의 혼합물이 사용된 것이 예외이다. 폴리머 에멀젼은 평균 입자 크기가 170 nm인 29.0 중량%의 폴리머 고형물 함량 및 7 cps의 점도를 지녔다.
실시예 7
APE (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.251 중량%)와 가교된 70 중량% VA, 20 중량% BA, 및 10 중량% NVP를 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조된 에멀젼 폴리머는 다음과 같이 합성되었다.
62.5 그램의 물, 6.25 그램의 Sulfochem™ AOS-K 계면활성제 (AOS), 171.88 그램의 VA, 25 그램의 NVP, 50 그램의 BA, 및 3.13 그램의 20 중량% APE 및 80 중량% 비닐 아세테이트의 혼합물을 혼합시켜 모노머 프리믹스를 제조하였다. 1 그램의 Bruggolite™ FF6 환원제를 20 그램의 물에 용해시켜 환원제 A를 제조하였다. 1.43 그램의 70% TBHP, 0.16 그램의 AOS를 50 그램의 물에서 혼합시켜 산화제 A를 제조하였다. 1-리터 반응기 용기에 375 그램의 물, 15 그램의 50% Abex™ 2545 비이온성 계면활성제 및 3.13 그램의 AOS를 담았다. 반응기의 내용물을 질소 블랭킷 하에 부드럽게 교반하면서 68℃로 가열시켰다. 그 후 환원제 A를 반응 용기에 첨가하였다. 2분 후에, 산화제 A를 210분의 기간에 걸쳐 반응 용기로 계량하였다. 개시제 A 공급을 시작한 지 약 2분 후에, 모노머 프리믹스를 180분의 기간에 걸쳐 반응 용기로 계량하였다. 프리믹스 공급의 완료 후에, 16.5 그램의 물을 이용하여 프리믹스 용기의 잔여 내용물을 반응 용기로 플러싱하였다. 산화제 A 공급의 완료 후에, 반응 용기의 온도를 60분 동안 68℃로 유지하였다. 그 후 반응 용기의 내용물을 55℃로 냉각시켰다. 12.5 그램의 물 중 0.89 그램의 70% TBHP, 0.08 그램의 AOS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 12.5 그램의 물 중 0.38 그램의 Bruggolite FF-6의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 55℃로 유지하였다. 30분 후에, 12.5 그램의 물 중 0.89 그램의 70% TBHP 및 0.08 그램의 40% AOS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 12.56 그램의 물 중 0.38 그램의 Bruggolite™ FF6 환원제의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 약 30분 동안 55℃에서 유지하였다. 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시킨 다음, 폴리머 에멀젼을 100 마이크론 필터 천을 통해 여과시켰다. 생성된 에멀젼의 pH는 5.25였다. 에멀젼은 평균 입자 크기가 88 nm인 27.7 중량%의 폴리머 고형물 함량을 지녔다.
실시예 8
70 중량% VA, 20 중량% VA-10, 및 10 중량% NVP를 포함하고 APE (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.251 중량%)와 가교된 모노머 혼합물로부터 제조되는 에멀젼 폴리머는 실시예 5의 공정에 의해 합성되었는데, 모노머 프리믹스에 171.88 그램의 VA, 50 그램의 VA-10, 25 그램의 NVP 및 3.13 그램의 20 중량% APE 및 80 중량% VA의 혼합물이 사용된 것이 예외이다. 폴리머 에멀젼은 5.1의 pH, 평균 입자 크기가 104 nm인 28.6 중량%의 폴리머 고형물 함량, 및 7 cps의 점도를 지녔다.
실시예 9 (비교)
100 중량% VA를 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조되는 선형 에멀젼 폴리머 (가교제 없음)는 다음과 같이 합성되었다.
1-리터 반응기 용기에 649.7 그램의 물, 150 그램의 VA, 8.7 그램의 10% (활성) 소듐 도데실 설페이트, 14.5 그램의 2% 소듐 바이카르보네이트, 및 8.6 그램의 5% 칼륨 퍼설페이트 개시제를 담았다. 반응기의 내용물을 질소 블랭킷 하에 부드럽게 교반하면서 40℃로 가열시켰다. 40℃에서 18시간 동안 유지시킨 후, 반응 온도를 90℃로 올렸다. 90℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시킨 다음, 폴리머 에멀젼을 100 마이크론 필터 천을 통해 여과시켰다. 에멀젼은 평균 입자 크기가 154 nm인 18.2 중량%의 폴리머 고형물 함량, 3.7의 pH, 및 4 cps의 점도를 지녔다.
실시예 10 (비교)
100 중량% VA를 포함하고 DVB (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.04 중량%)와 가교된 모노머 혼합물로부터 제조되는 에멀젼 폴리머는 비교 실시예 9에 개시된 대로 합성되었는데, 프리믹스에 이용된 모노머 조성물이 150 그램의 VA, 및 0.098 그램의 55% DVB를 함유하는 것이 예외이다. 에멀젼은 평균 입자 크기가 94 nm인 16.4 중량%의 폴리머 고형물 함량, 3.5의 pH, 및 4 cps의 점도를 지녔다.
실시예 11 (비교)
100 중량% VA를 포함하고 APE (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.291 중량%)와 가교된 모노머 혼합물로부터 제조되는 에멀젼 폴리머는 다음과 같이 합성되었다.
140 그램의 물, 3 그램의 50% Abex™ 2545 비이온성 계면활성제, 1.0 그램의 소듐 아세테이트, 499 그램의 VA 및 1.43 그램의 APE를 혼합시켜 모노머 프리믹스를 제조하였다. 2 그램의 에리소르브산을 40 그램의 물에서 혼합시켜 환원제 A를 제조하였다. 0.25 그램의 암모늄 퍼설페이트를 5 그램의 물에 용해시켜 산화제 A를 제조하였다. 2.0 그램의 암모늄 퍼설페이트를 100 그램의 물에 용해시켜 산화제 B를 제조하였다. 3-리터 반응기 용기에 800 그램의 물 및 20 그램의 50% Abex™ 2545 비이온성 계면활성제를 담았다. 반응기의 내용물을 질소 블랭킷 하에 부드럽게 교반하면서 60℃로 가열시켰다. 그 후 환원제 A를 반응 용기에 첨가한 다음 산화제 A를 첨가하였다. 약 1분 후에, 모노머 프리믹스를 150분의 기간에 걸쳐 반응 용기로 계량하였다. 모노머 프리믹스 공급을 시작한 지 약 2분 후에, 산화제 B를 180분의 기간에 걸쳐 반응 용기로 계량하였다. 프리믹스 공급의 완료 후에, 33 그램의 물을 이용하여 프리믹스 용기의 잔여 내용물을 반응 용기로 플러싱하였다. 산화제 B 공급의 완료 후에, 반응 용기 온도를 60분 동안 65℃로 상승시켰다. 그 후 반응 용기를 55℃로 냉각시켰다. 25 그램의 물 중 1.79 그램의 70% TBHP, 0.17 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중 0.75 그램의 Bruggolite™ FF6 환원제의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 55℃에서 유지시켰다. 30분 후에, 25 그램의 물 중 1.79 그램의 70% TBHP, 0.17 그램의 SLS의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후에, 25 그램의 물 중 0.75 그램의 에리소르브산 환원제의 용액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기의 내용물을 55℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 폴리머 에멀젼을 100 마이크론 필터 천을 통해 여과시켰다. 생성된 에멀젼의 pH를 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 4.6으로 조정하였다. 에멀젼은 평균 입자 크기 113 nm를 갖는 29.4 중량%의 폴리머 고형물 함량, 및 7 cps의 점도를 지녔다.
실시예 12 (비교)
70 중량% VA, 20 중량% EA, 10 중량% NVP를 포함하고 MBAM (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.251 중량%)과 가교된 모노머 혼합물로부터 제조되는 에멀젼 폴리머를 실시예 4에 개시된 대로 합성하였는데, 프리믹스에 이용된 모노머 조성물이 174.38 그램의 VA, 50 그램의 EA, 25 그램의 NVP, 및 0.63 그램의 가교 모노머 MBAM을 함유하는 것이 예외이다. 에멀젼은 평균 입자 크기가 298 nm인 26.6 중량%의 폴리머 고형물 함량, 5의 pH, 및 9 cps의 점도를 지녔다.
실시예 13 (비교)
70 중량% VA, 20 중량% EA, 10 중량% NVP를 포함하고 TMPTA (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.251 중량%)와 가교된 모노머 혼합물로부터 제조되는 에멀젼 폴리머는 실시예 4에 개시된 대로 합성되었는데, 프리믹스에 이용된 모노머 조성물이 174.38 그램의 VA, 50 그램의 EA, 25 그램의 NVP, 및 0.63 그램의 TMPTA를 함유하는 것이 예외이다. 에멀젼은 평균 입자 크기가 195 nm인 29.4 중량%의 폴리머 고형물 함량, 5의 pH, 및 7 cps의 점도를 지녔다.
표 1은 상기 개시된 에멀젼 중합 실시예에 사용된 모노머 구성성분을 요약한다.
표 1
Figure pct00015
1건조 폴리머 중량을 기준으로 한 중량 백분율
2비교 실시예
실시예 14
본 실시예는 실시예 1의 공정에 의해 제조된 비닐 아세테이트 호모폴리머를 함유하는 비-에톡실화된 음이온성 (SLS)/양쪽성 (CAPB) 계면활성제 블렌드의 항복 응력 값, 점도 및 탁도에 대한 pH의 효과를 조사한다. 탈이온 (D.I.) 수 (100 중량%가 되게 하는 양)에 3 중량%의 폴리머 고형물 및 14 중량%의 SLS 및 3 중량% CAPB의 계면활성제 블렌드를 함유하는 샘플을 제조하였다. 이러한 샘플의 pH를 소듐 하이드록사이드 (18% wt./wt.) 또는 시트르산 (50% wt./wt.)의 희석 수용액을 이용하여 약 3 내지 약 13 범위의 값으로 조정하였다. 각각의 pH 값에 대한 항복 응력 (주파수 1Hz에서), 브룩필드 점도 (BV) 및 탁도 성질을 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 2에 제공한다.
표 2
Figure pct00016
1Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
2Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
상기 결과는 양쪽성 계면활성제와 함께 비-에톡실화된 음이온성 계면활성제를 함유하는 계면활성제 섀시가 본 발명의 공정에 의해 제조된 VA 풍부한 호모폴리머와 함께 포뮬레이션될 때 현저한 점도 증가 없이 광범한 pH 범위에 걸쳐 우수한 투명도 및 점소성을 제공함을 나타낸다.
실시예 15
본 실시예는 실시예 3의 공정에 의해 제조된 비닐 아세테이트/비닐 피롤리돈 코폴리머를 함유하는 비-에톡실화된 음이온성 (SLS)/양쪽성 (CAPB) 계면활성제 블렌드의 항복 응력 값, 점도 및 탁도에 대한 pH의 효과를 조사한다. 실시예 3의 코폴리머를 함유하는 샘플을 실시예 14에서와 같이 제조하였다. 이러한 샘플의 pH를 소듐 하이드록사이드 (18% wt./wt.) 또는 시트르산 (50% wt./wt.)의 희석 수용액을 이용하여 약 3 내지 약 13 범위의 값으로 조정하였다. 각각의 pH 값에 대한 항복 응력 (1Hz의 주파수), 브룩필드 점도 (BV) 및 탁도 성질을 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 3에 제공한다.
표 3
Figure pct00017
1Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
2Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
상기 결과는 양쪽성 계면활성제와 함께 비-에톡실화된 음이온성 계면활성제를 함유하는 계면활성제 섀시가 본 발명의 공정에 의해 제조된 VA 풍부한 코폴리머와 함께 포뮬레이션될 때 광범한 pH 범위에 걸쳐 우수한 투명도 및 점소성을 제공함을 나타낸다.
실시예 16
본 실시예는 실시예 3의 공정에 의해 제조된 비닐 아세테이트/비닐 피롤리돈 코폴리머를 함유하는 에톡실화된 음이온성 (SLES-1)/양쪽성 (CAPB) 계면활성제 블렌드의 항복 응력 값, 점도 및 탁도에 대한 pH의 효과를 조사한다. 실시예 3의 코폴리머를 함유하는 샘플을 실시예 15에서와 유사하게 제조하였는데, 비-에톡실화된 (SLS) 계면활성제를 에톡실화된 (SLES-1) 계면활성제로 교체한 것이 예외이다. 이러한 샘플의 pH를 소듐 하이드록사이드 (18% wt./wt.) 또는 시트르산 (50% wt./wt.)의 희석 수용액을 이용하여 약 3 내지 약 13 범위의 값으로 조정하였다. 각각의 pH 값에 대한 항복 응력 (주파수 1Hz에서), 브룩필드 점도 (BV) 및 탁도 값을 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 4에 제공한다.
표 4
Figure pct00018
1Sulfochem™ EA-1 에톡실화된 음이온성 계면활성제
2Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
상기 결과는 양쪽성 계면활성제와 함께 에톡실화된 음이온성 계면활성제를 함유하는 계면활성제 섀시가 본 발명의 공정에 의해 제조된 VA 풍부한 코폴리머와 함께 포뮬레이션될 때 광범한 pH 범위에 걸쳐 우수한 투명도 및 점소성을 제공함을 나타낸다.
실시예 17
본 실시예는 탈이온 (D.I.) 수 (100 중량%가 되게 하는 양)에 비-에톡실화된 음이온성 (SLS) 계면활성제 및 에톡실화된 음이온성 (SLES) 계면활성제를 함유하는 계면활성제 조성물의 항복 응력 (주파수 1Hz에서), 점도 및 탁도에 대한 양쪽성 계면활성제 (CAPB)의 효과를 조사한다. 계면활성제 블렌드는 실시예 7의 공정에 의해 제조된 폴리머와 함께 포뮬레이션되었다. 결과를 표 5에 제공한다.
표 5
Figure pct00019
1Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
2Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
3Sulfochem™ EA-1 에톡실화된 음이온성 계면활성제
본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리머를 함유하는 음이온성 계면활성제 섀시로의 양쪽성 계면활성제의 첨가는 항복 응력 및 점도 값을 개선시킬 뿐만 아니라, 덜 탁한 조성물을 제공한다.
실시예 18
계면활성제 섀시를 포뮬레이션하는데 상이한 양쪽성 계면활성제 (알킬 베타인 (AB)), 및 비-에톡실화된 음이온성 계면활성제 (암모늄 라우릴 설페이트 (ALS))가 이용된 것을 제외하고, 실시예 17의 실험을 반복하였다. 결과를 표 6에 제공한다.
표 6
Figure pct00020
1Sulfochem™ ALS 음이온성 계면활성제
2Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
3Chembetaine™ BW 양쪽성 계면활성제
4Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
실시예 19
실시예 1의 공정에 의해 제조된 VA 풍부한 호모폴리머를 음이온성/양쪽성 계면활성제 섀시에서 포뮬레이션하여, 항복 응력 (주파수 1Hz에서), 점도, 탁도 및 현탁 안정성을 조사하였다. 결과를 표 7에 보고한다.
표 7
Figure pct00021
1Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
2Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
34주 시험 기간
1 중량% 및 그 초과의 활성 폴리머 농도에서, 계면활성제 조성물은 항복 응력 및 안정하게 비드를 현탁시키는 능력을 나타낸다.
실시예 20
실시예 7의 공정에 의해 제조된 비닐 아세테이트 풍부한 코폴리머를 탈이온 (D.I.) 수 (100 중량%가 되게 하는 양)에서 하기 표에 지시된 선택된 음이온성/양쪽성 계면활성제 섀시에서 포뮬레이션하였다. 항복 응력 (주파수 1Hz에서), 점도, 탁도 및 현탁 안정성에 대해 계면활성제 조성물을 조사하였다. 결과를 표 8 내지 11에 보고한다.
표 8
Figure pct00022
1Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
2Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
34주 시험 기간
표 9
Figure pct00023
1Sulfochem™ EA-1 에톡실화된 음이온성 계면활성제
2Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
표 10
Figure pct00024
1Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
2Chembetaine™ BW 양쪽성 계면활성제
3주파수 1 rad/sec.
44주 시험 기간
표 11
Figure pct00025
1Sulfochem™ ALS 음이온성 계면활성제
2Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
34주 시험 기간
실시예 21
비교 실시예 9의 공정에 의해 제조된 VA 호모폴리머를 탈이온 (D.I.) 수 (100 중량%가 되게 하는 양)에서 다양한 계면활성제 섀시에서 다양한 농도로 포뮬레이션하고 탁도 성질에 대해 조사하였다. 결과를 표 12에 보고한다.
표 12
1비교 폴리머
2Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
3Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
낮은 폴리머 농도 (0.5 중량%)에서 SLS/CAPB 계면활성제 포뮬레이션은 비교적 높은 탁도 값을 나타내고, 폴리머의 농도가 높을수록 계면활성제 조성물은 매우 탁하였다.
실시예 22
비교 실시예 10의 공정에 의해 제조된 VA 호모폴리머를 탈이온 (D.I.) 수 (100 중량%가 되게 하는 양)에서 SLS/CAPB 및 SLES/CAPB 계면활성제 블렌드에서 2.5 중량% 및 3.0 중량%의 농도로 포뮬레이션하고 항복 응력, 점도, 탁도 및 현탁 안정성에 대해 실시예 20에서와 같이 조사하였다. 결과를 표 13 및 14에 보고한다.
표 13
Figure pct00027
1비교 폴리머
2Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
3Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
44주 시험 기간
비교 실시예 10의 공정에 의해 제조된 VA 코폴리머와 함께 포뮬레이션된 SLS/CAPB의 계면활성제 블렌드는 비드를 현탁시키지 않았으며 탁하였다.
표 14
Figure pct00028
1비교 폴리머
2Sulfochem™ EA-1 에톡실화된 음이온성 계면활성제
3Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
44주 시험 기간
비교 실시예 10의 공정에 의해 제조된 VA 코폴리머와 함께 포뮬레이션된 SLES-1/CAPB의 계면활성제 블렌드는 비드를 현탁시킬 수 있으나, 이러한 포뮬레이션은 본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리머에 비해 매우 탁하였다.
실시예 23
비교 실시예 11의 공정에 의해 제조된 VA 호모폴리머를 탈이온 (D.I.) 수 (100 중량%가 되게 하는 양)에서 SLS 계면활성제에서 2.5 중량%의 농도로 포뮬레이션하고 실시예 20에서와 같이 항복 응력, 점도, 탁도 및 현탁 안정성을 평가하였다. 결과를 표 15에 보고한다.
표 15
Figure pct00029
1비교 폴리머
2Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
34주 시험 기간
VA 호모폴리머는 본 발명과 유사한 공정에 의해 제조되나 (산화제 개시제 암모늄 퍼설페이트는 예외로 함), 비교 폴리머와 함께 포뮬레이션된 SLS 계면활성제는 항복 응력 값을 갖지 않고 (심지어 높은 온도에서도) 비드를 현탁시키지 않았다.
실시예 24
비교 실시예 12의 공정에 의해 제조된 VA 풍부한 코폴리머는 탈이온 (D.I.) 수 (100 중량%가 되게 하는 양)에서 SLS/CAPB 및 SLES/CAPB 계면활성제 블렌드에서 2.5 중량%의 농도로 포뮬레이션되었다. 비닐 아세테이트 코폴리머는, 가교 모노머 MBAM (아크릴아미드 기반 가교제)이 이용된 것을 제외하고, 본 발명과 유사한 공정에 의해 제조되었다. 계면활성제 조성물은 실시예 20에서와 같이 항복 응력, 점도, 탁도 및 현탁 안정성에 대해 평가되었다. 결과를 표 16에 보고한다.
표 16
Figure pct00030
1비교 폴리머
2Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
3Sulfochem™ EA-1 에톡실화된 음이온성 계면활성제
4Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
54주 시험 기간
비교 실시예 12의 공정에 의해 제조된 폴리머와 함께 포뮬레이션된 계면활성제 조성물은 낮은 탁도 값을 나타내지만, 조성물은 항복 응력을 갖지 않고 비드를 현탁시킬 수 없었다.
실시예 25
비교 실시예 13의 공정에 의해 제조된 VA 풍부한 코폴리머를 실시예 24에서와 같이 2.5 중량%로 포뮬레이션하였다. VA 풍부한 코폴리머는, 가교 모노머 TMPTA (아크릴레이트 기반 가교제)가 이용된 것을 제외하고, 본 발명과 유사한 공정에 의해 제조되었다. 계면활성제 조성물은 실시예 20에서와 같이 항복 응력, 점도, 탁도 및 현탁 안정성에 대해 평가되었다. 결과를 표 17에 보고한다.
표 17
Figure pct00031
1비교 폴리머
2Sulfochem™ SLS 음이온성 계면활성제
3Sulfochem™ EA-1 에톡실화된 음이온성 계면활성제
4Chembetaine™ CAD 양쪽성 계면활성제
54주 시험 기간
비교 실시예 12 및 13의 공정에 의해 제조된 폴리머 (음이온성/양쪽성 계면활성제 블렌드로 포뮬레이션될 때)는 낮은 탁도 값을 나타내지만, 이들은 항복 응력을 제공하지 않고 비드를 현탁시키지 않았다.

Claims (43)

  1. 비닐 아세테이트 풍부한 점소성(yield stress) 에멀젼 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    a) 약 65 중량% 내지 약 100 중량% (총 모노머의 중량을 기준으로 하여)의 비닐 아세테이트 및 적어도 0.01 중량% (건조 폴리머 중량을 기준으로 하여)의 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 폴리알케닐 폴리에테르로부터 선택되는 가교 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 제공하고;
    b) 상기 모노머 조성물을 에멀젼 중합 조건 하에 중합을 개시하기에 충분한 양의 산화제 및 환원제를 포함하는 자유 라디칼 레독스 개시제 쌍의 존재 하에 중합시키는 것을 포함하며, 상기 산화제가 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3차 C4 내지 C6 알킬 하이드로퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화제가 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 환원제가 소듐 및 암모늄 설파이트; 소듐 및 암모늄 바이설파이트; 소듐 및 암모늄 티오설페이트; 소듐 및 암모늄 하이드로설파이트; 소듐 및 암모늄 설파이드; 소듐 및 암모늄 하이드로설파이드; 포름아미딘 설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 에탄올아민, 글리콜산 및 이의 염, 글리옥실산 하이드레이트, 아스코르브산 및 이의 염, 에리소르브산 (이소아스코르브산) 및 이의 염, 락트산 및 이에 대한 염, 글리세르산 및 이의 염, 말산 및 이의 염, 2-하이드록시-2-설피나토아세트산 및 이의 염, 2-하이드록시-2-설포나토아세트산 및 이의 염, 타르타르산 및 이의 염; 및 이들의 조합물로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 에리소르브산, 2-하이드록시-2-설피나토아세트산의 소듐 염, 2-하이드록시-2-설포나토아세트산의 소듐 염, 소듐 설파이트, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가교 모노머가 트리메틸올프로판의 폴리알릴 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르, 수크로스의 폴리알릴 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서. 상기 적어도 하나의 가교 모노머가 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서. 상기 모노머 혼합물이,
    i) 적어도 하나의 C1-C22 알킬 (메트)아크릴레이트;
    ii) 적어도 하나의 N-비닐 아미드;
    iii) 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실 모이어티를 함유하는 지방족 카르복실산의 적어도 하나의 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트 아님);
    iv) 적어도 하나의 하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트;
    vi) 적어도 하나의 회합 모노머;
    vii) 적어도 하나의 반-소수성 모노머; 및
    viii) 모노머 i), ii), iii), iv), v), vi), 및 vii)의 혼합물로부터 선택되는, 한 양태에서 약 1 내지 약 35 중량%, 또 다른 양태에서, 약 3 내지 약 30 중량%, 추가의 양태에서 약 5 내지 약 20 중량%, 약 10 내지 약 15 중량%의 자유 라디칼에 의해 중합가능한 모노머를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 C1-C22 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 부틸 (메트)아크릴레이트, 2차-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-비닐 아미드가 N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미드, N-(하이드록시메틸)-N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-(하이드록시메틸)-N-비닐아세트아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 비닐 아미드로부터 선택되고; 상기 N-비닐 락탐이 N-비닐-2-피롤리디논, N-(1-메틸 비닐) 피롤리디논, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸 피롤리디논, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리디논, N-비닐-5-에틸 피롤리디논 및 N-비닐-6-메틸 피페리돈, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실 모이어티를 함유하는 지방족 카르복실산의 적어도 하나의 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사네이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C1-C5 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 회합 모노머가 (i) 중합가능한 에틸렌성 불포화 말단기 부분, (ii) 폴리옥시알킬렌 중간부 부분, 및 (iii) 7 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성 말단기 부분을 포함하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 회합 모노머가 하기 화학식 VII 및/또는 VIIA으로 표시되는 방법:
    Figure pct00032

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이고; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-; 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 2가 알킬렌 라디칼이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30 범위일 때, m은 1이며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타내며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 한 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 10 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 15 내지 약 60 범위의 정수이며; Y는 -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH- 또는 -C(O)NHC(O)-이고; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C7-C30 카르보사이클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아라알킬-치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며; 여기서 R16 알킬기, 카르보사이클릭 알킬기, 아릴기, 페닐기는 선택적으로 메틸기, 하이드록실기, 알콕실기, 벤질기, 스티릴기, 및 할로겐 기로부터 선택된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함한다.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 회합 모노머가 하기 화학식 VIIB으로 표시되는 방법:
    Figure pct00033

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이고; R15는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로부터 독립적으로 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며, n은 약 10 내지 약 60 범위의 정수이며, (R15-O)는 랜덤 또는 블록 배치로 배열될 수 있고; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C7-C30 카르보사이클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아라알킬 치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며, 이 때 R16 알킬기, 아릴기, 페닐기는 선택적으로 하이드록실기, 알콕실기, 벤질기, 스티릴기, 및 할로겐 기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함한다.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반-소수성 모노머가 (i) 중합가능한 에틸렌성 불포화 말단기 부분, (ii) 폴리옥시알킬렌 중간부 부분, 및 (iii) 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로부터 선택된 말단기 부분을 포함하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반-소수성 모노머가 하기 화학식 VIII 및 IX로 표시되는 적어도 하나의 모노머로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00034

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이고; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30 범위일 때, m은 1이며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 한 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60, 및 여전히 추가의 양태에서 약 15 내지 약 30 범위의 정수이며; R17은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기로부터 선택되고; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타낸다.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반-소수성 모노머가 하기 화학식 VIIIA 및 VIIIB로 표시되는 적어도 하나의 모노머로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00035

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며, "a"는 한 양태에서 0 또는 2 내지 약 120, 다른 양태에서 약 5 내지 약 45, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, "b"는 한 양태에서 약 0 또는 2 내지 약 120, 다른 양태에서 약 5 내지 약 45, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, 단 "a" 및 "b"는 동시에 0일 수 없다.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 회합 모노머가 라우릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트 (LEM), 세틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트 (CEM), 세테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트 (CSEM), 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트 (BEM), 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 몬타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 페닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 노닐페닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, ω-트리스티릴페닐 폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트(여기서, 모노머의 폴리에톡실화된 부분은 한 양태에서 약 2 내지 약 150개의 에틸렌 옥사이드 단위, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120개, 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60개, 및 여전히 추가의 양태에서 약 15 내지 약 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유함); 옥틸옥시 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트(여기서, 모노머의 폴리에톡실화된 및/또는 폴리프로폭실화된 부분은 독립적으로 한 양태에서 0 또는 2 내지 약 120개, 또 다른 양태에서 약 5 내지 약 45개, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25개를 함유함); 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반-소수성 모노머가 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트 또는 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트(여기서, 모노머의 폴리에톡실화된 및/또는 폴리프로폭실화된 부분은 독립적으로 한 양태에서 0 또는 2 내지 약 120개, 또 다른 양태에서 약 5 내지 약 45개, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25개를 함유함); 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반-소수성 모노머가 화학식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H; CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H; CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H; CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H; CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H; CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H; 및 CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H을 갖는 화합물로부터 선택되는 방법.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 조성물이
    a) 약 70 내지 약 100 중량%의 비닐 아세테이트;
    b) 한 양태에서 약 0 내지 약 30 중량%, 또 다른 양태에서 약 5 내지 약 25 중량%, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 15 중량% (총 모노머의 중량을 기준으로 하여)의 적어도 하나의 C1-C22 알킬 (메트)아크릴레이트;
    c) 한 양태에서 약 0 내지 약 25 중량%, 또 다른 양태에서 약 5 내지 약 20 중량%, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 15 중량%의 적어도 하나의 N-비닐 락탐;
    d) 한 양태에서 약 0 내지 약 25 중량%, 또 다른 양태에서 약 5 내지 약 20 중량%, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 15 중량%의 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실 모이어티를 함유하는 지방족 카르복실산의 적어도 하나의 비닐 에스테르(여기서, 모노머 a) 내지 d)의 모든 중량 백분율은 총 모노머의 중량을 기준으로 한다); 및
    e) 약 0 내지 약 1 중량%, 또 다른 양태에서 약 0.01 내지 약 0.75 중량%, 여전히 또 다른 양태에서 약 0.1 내지 약 0.5 중량%, 및 추가의 양태에서 0.15 내지 약 0.3 중량%의 적어도 (폴리머의 총 건조 중량을 기준으로 하여) 트리메틸올프로판의 폴리알릴 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르, 수크로스의 폴리알릴 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 가교 모노머를 포함하는 방법.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가교 모노머가 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가교 모노머가 평균 약 3개의 가교가능한 불포화 모이어티를 함유하는 방법.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적인 양의 상기 자유 라디칼 레독스 개시제 쌍이 중합 반응의 개시에 후속하여 중합성 모노머 조성물에 첨가되는 방법.
  25. 약 6 내지 약 25 중량%의 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 (활성 물질)를 포함하는 수성 계면활성제 함유 조성물의 항복 응력을 증가시키는 방법으로서, 상기 방법이 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 한 양태에서 약 0.5 내지 약 5 중량%, 또 다른 양태에서 약 1 내지 약 4 중량%, 및 추가의 양태에서 약 2.5 내지 3 중량% (폴리머 고형물)의 점소성 폴리머를 계면활성제 조성물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 항복 응력이 적어도 0.1 Pa인 방법.
  27. 제 25항 또는 제 26항에 있어서, 상기 계면활성제 함유 조성물이 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 음이온성 계면활성제가 에톡실화된 것인 방법.
  29. 제 25항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 음이온성 계면활성제가 평균 1 내지 3몰의 에톡실화를 함유하는 방법.
  30. 제 25항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 음이온성 계면활성제가 평균 1 내지 2몰의 에톡실화를 함유하는 방법.
  31. 제 25항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제의 농도가 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 6 내지 약 20 중량% (활성 물질)의 범위인 방법.
  32. 제 25항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제 대 양쪽성 계면활성제 (활성 물질)의 비가, 한 양태에서 10:1 내지 약 2:1, 또 다른 양태에서 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4.5:1, 4:1, 또는 3:1인 방법.
  33. 제 25항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 상기 항복 응력이 한 양태에서 적어도 0.5 Pa, 및 또 다른 양태에서 적어도 1 Pa인 방법.
  34. 제 25항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 적어도 4주 동안 23℃에서 0.5 내지 1.5 mm 크기의 비드를 현탁시킬 수 있고, 이 때 비드 물질과 물 간의 비중의 차이가 +/- 0.01 내지 0.5인 방법.
  35. 제 25항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 적어도 4주 동안 23℃에서 0.5 내지 300 μm 크기의 마이크로캡슐을 현탁시킬 수 있고, 이 때 마이크로캡슐 비드와 물 간의 비중의 차이가 +/- 0.2 내지 0.5인 방법.
  36. 제 25항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항복 응력이 2 내지 14의 pH 범위에서 pH에 실질적으로 독립적인 방법.
  37. 제 25항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항복 응력이 3 내지 10의 pH 범위에서 pH에 실질적으로 독립적인 방법.
  38. 제 25항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 불용성 물질, 미립자 물질, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 방법.
  39. 제 25항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질이 운모, 코팅된 운모, 안료, 박피제, 비듬방지제, 클레이, 팽윤가능한 클레이, 라포나이트, 마이크로스폰지, 코스메틱 비드, 코스메틱 마이크로캡슐, 플레이크, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  40. 제 25항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질이 샌드, 소결된 보크사이트, 유리 볼, 세라믹 재료, 폴리스티렌 비드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  41. 제 25항 내지 제 40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불용성 물질이 가스 버블, 리포솜, 실리콘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  42. 제 25항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항복 응력이 한 양태에서 적어도 0.1 Pa, 또 다른 양태에서 적어도 1, 여전히 또 다른 양태에서 적어도 3, 추가의 양태에서 적어도 5, 및 추가적인 양태에서 적어도 10 (1Hz 내지 0.001Hz 범위의 주파수에서)인 방법.
  43. 제 25항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탁도가 한 양태에서 ≤100 NTU, 또 다른 양태에서 ≤75 NTU, 여전히 또 다른 양태에서 ≤50 NTU, 추가의 양태에서 ≤30 NTU, ≤15 NTU, 및 추가적인 양태에서 ≤10 NTU인 방법.
KR1020157026526A 2013-03-11 2014-03-05 계면활성제 반응성 에멀젼 폴리머를 제조하는 방법 KR20150128752A (ko)

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