JP2016521290A - 界面活性剤応答性乳化ポリマーを調製するためのプロセス - Google Patents
界面活性剤応答性乳化ポリマーを調製するためのプロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016521290A JP2016521290A JP2016500627A JP2016500627A JP2016521290A JP 2016521290 A JP2016521290 A JP 2016521290A JP 2016500627 A JP2016500627 A JP 2016500627A JP 2016500627 A JP2016500627 A JP 2016500627A JP 2016521290 A JP2016521290 A JP 2016521290A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- weight
- vinyl
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
- C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
米国特許第6,143,817号は、乳化ポリマーが、水性媒体中でエチレン系不飽和モノマーをポリアミノ酸ヘテロポリマー乳化剤および安定化剤の存在下でフリーラジカル開始剤により開始して、重合することにより調製することができることを教示している。好適する重合可能なエチレン系不飽和モノマーには、酢酸ビニルなどのビニルエステルモノマーが挙げられる。他の重合可能なエチレン系不飽和モノマーには、アルキル(メタ)アクリレートモノマー、モノエチレン系不飽和カルボン酸モノマー、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、n−メチロールアクリルアミド、ジブチルマレエート、エチレン、および塩化ビニルが挙げられる。乳化重合は、無数の熱およびレドックス開始剤系により開始することができる。好適なフリーラジカル重合開始剤には、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメン過酸化物、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルジペルフタレート、メチルエチルケトンペルオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾジイソブチロニトリル(azodusobutyronitrile)、およびこれらの混合物、ならびに、セリウム、マンガン、およびバナジウム触媒系および照射により触媒される開始剤等のその他の系などの過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、およびアゾ開始剤を含む当該技術分野において既知の開始剤が挙げられる。レドックス条件を採用する場合は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、または亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を利用して、フリーラジカル開始剤の分解が促進される。開始剤はフリーラジカル重合の開始に適する照射源であってもよい。
水性乳化ポリマーの設計において操作可能な多数の独立した変数がある。これが、改善された水性乳化ポリマーの調製を技術的に取り組みがいのあるものにしている。例えば、特定のレドックス開始剤および特定の架橋モノマーは、所望の降伏応力特性を有する酢酸ビニルに富むポリマーの形成を不都合なほどに生じさせることが明らかになった。したがって、安定な界面活性剤含有組成物中で粒子を効果的に懸濁させる能力を示す降伏応力ポリマーを提供する課題だけでなく、このようなポリマーを得る効果的な乳化重合プロセスを提供する必要性も残されている。
本発明の実施に有用な架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、フリーラジカル重合可能な不飽和を含むモノマー成分から乳化重合される。一実施形態では、本発明の実施において有用な架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、少なくとも65重量%の酢酸ビニルおよび疎水性モノマー、および少なくとも2つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも1つのポリアルケニルポリエーテルから選択される架橋モノマーを含むモノマー組成物から重合される。該ポリマーは、重合性モノマー組成物中の合計モノマー重量を基準にして、一態様では65〜100重量%、別の態様では70〜95重量%、およびさらなる態様では75〜90重量%の酢酸ビニルを含むモノマー組成物から乳化重合できる。
i)少なくとも1つのC1〜C22アルキル(メタ)アクリレート;
ii)少なくとも1つのN−ビニルアミド;
iii)2〜22個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸の少なくとも1つのビニルエステル(酢酸ビニル以外の);
iv)少なくとも1つのアミノ(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリレート、少なくとも1つのヒドロキシ(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリレート、およびこれらの組み合わせ;
v)少なくとも1つのアルコキシ化会合性モノマー;
vi)少なくとも1つのアルコキシ化半疎水性モノマー;および
vii)モノマーi)、ii)、iii)、iv)、v)、およびvi)の混合物、が挙げられるが、これらに限定されない。
モノマーi)は1〜22個の炭素原子を含むアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルである。一態様では、モノマーi)は、以下の式:
Arは二価アリーレン(例えば、フェニレン)であり;Eは、Hまたはメチルであり;zは0または1であり;kは約0〜約30の範囲の整数であり、mは0または1であり、ただし、kが0である場合、mは0であり、kが1〜約30の範囲である場合、mは1であり;Dはビニルまたはアリル部分を表し;(R15−O)nはポリオキシアルキレン部分であり、これはC2〜C4オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、R15はC2H4、C3H6またはC4H8およびこれらの組合せから選択される二価アルキレン部分であり;nは一態様では約2〜約150、別の態様では約10〜約120、さらなる態様では約15〜約60の範囲の整数であり;Yは、−R15O−、−R15NH−、−C(O)−、−C(O)NH−、−R15NHC(O)NH−、−C(O)NHC(O)−、または1〜5個の炭素原子、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンを含む二価のアルキレン基であり;R16は、C8〜C30直鎖アルキル、C8〜C30分枝アルキル、C7〜C30炭素環式、C2〜C30アルキル(araalkyl)置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換C2〜C30アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり;R16のアルキル基、アリール基、フェニル基、または炭素環式基は、メチル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ベンジル基、フェニルエチル基およびハロゲン基からなる群から選択される1つまたは1つより多くの置換基を任意に含む)により表されるモノマーが含まれる。
一態様では、Yはエチレンであり、R16は:
CH2=C(R14)C(O)O−(C2H4O)a(C3H6O)b−H VA
CH2=C(R14)C(O)O−(C2H4O)a(C3H6O)b−CH3 VB
(式中、R14は水素またはメチルであり、「a」は、一態様では0または2〜約120、別の態様では約5〜約45、さらなる態様では約10〜約.25の範囲の整数であり、「b」は、一態様では約0または2〜約120、別の態様では約5〜約45、さらなる態様では約10〜約.25の範囲の整数であり、ただし、「a」と「b」が同時に0であることはない)により表すことができる。
CH2=CH−O−(CH2)d−O−(C3H6O)e−(C2H4O)f−H VIA
CH2=CH−CH2−O−(C3H6O)g−(C2H4O)h−H VIB
(式中、dは2、3または4の整数であり;eは一態様では約1〜約10、別の態様では約2〜約8、さらなる態様では約3〜約7の範囲の整数であり;fは一態様では約5〜約50、別の態様では約8〜約40、さらなる態様では約10〜約30の範囲の整数であり;gは一態様では1〜約10、別の態様では約2〜約8、さらなる態様では約3〜約7の範囲の整数であり;hは一態様では約5〜約50、別の態様では約8〜約40の範囲の整数であり;e、f、gおよびhは0であってよく、ただし、eとfは同時に0であることはできず、gとhは同時に0であることはできないものとする)により表すことができる。
本発明の一態様では、本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー組成物は、本発明のポリマーを含む降伏応力流体の降伏応力値が悪影響を受けない(すなわち、その流体の降伏応力値が0.1Paより低くならない)限り、合計モノマー重量を基準にして、0〜5重量%のイオン化可能なおよび/またはイオン化されたモノマーを含むモノマー組成物から重合することができる。
本発明の実施に有用な架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーは、少なくとも65重量%の酢酸ビニル、架橋モノマー、および任意成分である上記i)からvi)のモノマーから選択される1つまたは1つより多くのモノマーを含むモノマー組成物から調製される。架橋モノマー(単一または複数)は、酢酸ビニルに富むポリマーの主鎖中に共有結合性の架橋重合を行わせるために利用される。意外にも、レドックス開始剤系(酸化剤は疎水性のヒドロペルオキシドから選択される)の存在下で、少なくとも2つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有するポリアルケニルポリエーテル架橋剤を使って酢酸ビニルに富むモノマー組成物を重合することにより、降伏応力特性を有する架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーが得られることが明らかになった。
本発明の架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマーの調製プロセスは、乳化重合条件下で、少なくとも65重量%の酢酸ビニルモノマー、少なくとも2つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも1つのポリアルケニルポリエーテルから選択される少なくとも0.01重量%の架橋モノマー、およびフリーラジカルレドックス開始剤系を含むモノマー組成物を用意する工程を含む。
i)少なくとも1つのC1〜C22アルキル(メタ)アクリレート;
ii)少なくとも1つのN−ビニルアミド;
iii)2〜22個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸の少なくとも1つのビニルエステル(酢酸ビニル以外の);
iv)少なくとも1つのアミノ(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリレート、少なくとも1つのヒドロキシ(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリレート、およびこれらの組み合わせ;
v)少なくとも1つのアルコキシ化会合性モノマー;
vi)少なくとも1つのアルコキシ化半疎水性モノマー;および
vii)i)からvi)の混合物から選択される共重合性モノマー、
とを用意する工程、ならびに
重合を開始させるために十分な量の酸化剤および還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤対であって前記酸化剤が疎水性のヒドロペルオキシドから選択されるレドックス開始剤対の存在下、乳化重合条件下でモノマー混合物を重合する工程により調製される。
i)少なくとも1つのC1〜C5アルキル(メタ)アクリレート;
ii)少なくとも1つのN−ビニルアミド;およびi)とii)の混合物から選択される共重合性モノマーとを含むモノマー混合物を用意する工程、ならびに
重合を開始させるために十分な量の酸化剤および還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤対であって前記酸化剤が疎水性のヒドロペルオキシドから選択されるレドックス開始剤対の存在下、乳化重合条件下でモノマー混合物を重合する工程により調製される。
i)エチルアクリレート、ブチルアクリレート、およびこれらの混合物;
ii)N−ビニル−2−ピロリジノン;およびi)とii)の混合物から選択される共重合性モノマーとを含むモノマー混合物を用意する工程、ならびに
重合を開始させるために十分な量の酸化剤および還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤対であって前記酸化剤が疎水性のヒドロペルオキシドから選択されるレドックス開始剤対の存在下、乳化重合条件下でモノマー混合物を重合する工程により調製される。
本発明の1つの例示的態様では、本発明の降伏応力流体は:i)前述のプロセスにより調製される少なくとも1つの架橋された非イオン性の酢酸ビニルに富むポリマー(単一または複数);ii)少なくとも1つのアニオン性界面活性剤、少なくとも1つのカチオン性界面活性剤、少なくとも1つの両性界面活性剤、少なくとも1つの非イオン性界面活性剤、およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの界面活性剤;およびiii)水を含む。
降伏応力
これらの試料の降伏応力を、コーンプレート型配置(2度のコーン角度と56μmのギャップを有する40mmコーン)を備えた応力制御型レオメーター(TA Instruments AR1000Nレオメーター、New Castle,DE)を使って25℃における振動および定常剪断測定により決定する。振動測定は、1Hz〜0.001Hzの固定周波数で行う。増加する応力振幅の関数として弾性および粘性係数(それぞれG’およびG”)が得られる。膨潤したポリマー粒子が、低応力振幅時に詰め込み型ネットワークを形成した場合にはG’はG”より大きくなるが、より高い振幅の交差G”ではネットワークの破壊によりG’は減少する。G’とG’’の交差に対応するこの応力は、降伏応力として表される。
ブルックフィールド回転スピンドル法(本明細書で報告される全ての粘度測定値は、言及の有無にかかわらずブルックフィールド法で行われる):粘度測定値は、20回転/分(rpm)で、約20〜25℃の周囲室温下、ブルックフィールド回転スピンドル粘度計、モデルRVT(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.)を採用して、mPa・sで計算される(以降では粘度と呼ぶ)。スピンドルサイズは、製造業者の標準的操作推奨条件に従って選択される。通常、スピンドルサイズは次のように選択される:
組成物の濁度(透明性)は、ネフェロ分析濁度メーター(Mircro100濁度計、HF Scientific,Inc.)を用いて、約20〜25℃の周囲室温下で、比濁計濁度単位(NTU)で測定される。蒸留水(NTU=0)を標準として利用する。6ドラムスクリューキャップバイアル(70mmx25mm)に試験試料をほぼ上端まで満たし、全ての気泡が除かれるまで100rpmで遠心分離する。遠心分離時に、各試料バイアルをティッシュぺーパーで拭き取って濁度計にセットする前に汚れを全て取り除く。試料を濁度計にセットし、読み取る。読みが安定するとすぐに、NTU値が記録される。バイアルを1/4回転させ、別の読取りを行い、記録する。これを4回読み取りが行われるまで繰り返す。4つの読み値の内で最も小さい値を濁度値として報告する。一態様では濁度値≦100NTU、別の態様では濁度値≦75NTU、さらに別の態様では濁度値≦50NTU、さらなる態様では濁度値≦30NTU、またさらなる態様では濁度値≦15NTU、追加の態様では濁度値10NTUは、透明と見なされる。
活性なおよび/または審美的に喜ばれる不溶性でオイル状、ガス状および粒子状物質を懸濁させるポリマーシステムの能力は、製品の有効性とアピールの観点から重要である。懸濁安定性は、界面活性剤組成物含有ポリマーが、約1.4の比重の1.2mmの大きさのビーズ(Induchem AG,Switzerlandから入手したUnisphere(商標)REL552)を選択された期間にわたり懸濁させる(沈降またはクリーム分離を起こすことなく)能力を評価する。各配合物を6ドラムバイアル(約70mm高さx25mm直径)の50mmの位置まで満たす。ビーズをそれぞれの試料(合計配合物の重量を基準にして0.6重量%)中に秤取し、ビーズが各試料全体に均一に分散するまで木製スパチュラで緩やかに攪拌する。バイアルを実験台上に置いて、周囲室温で4週間または16週間にわたり熟成させる。各試料のビーズ懸濁性を毎日モニターする。懸濁結果を4週間または16週間の試験期間にわたり目視で観察する。前記組成物を合否判定により等級付けを行う。ビーズが試験配合物中で懸濁したままである(浮上または沈降しない)場合、その組成物は合格である。ビーズが試験配合物を含むバイアルの底に沈降するかまたは上部に浮上する(クリーム分離する)場合、その組成物は不合格である。
100重量%VAを含み、APE(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.291重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のようにして合成される。
100重量%VAを含み、APE(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.291重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のようにして合成される。
モノマープレミックスに473gのVA、15gのNVPおよび1.43gのAPEを利用することを除いて、95重量%のVAと5重量%のNVPを含み、APE(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.291重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは実施例1のプロセスにより調製される。ポリマーエマルジョンは、29.3重量%のポリマー固形分含有量、7cpsの粘度、および82nmの粒子サイズを有する。
90重量%のVA、10重量%のNVPを含み、APE(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.15重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のように行われる。
70重量%のVA、5重量%のBAおよび15重量%のEAを含み、APE(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.251重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のように合成される。
174.38gのVA、50gのEA、25gのNVPおよび3.13gの20重量%のAPEと80重量%のVAの混合物をモノマープレミックスに利用することを除いて、70重量%のVA、20重量%のEA、および10重量%のNVPを含み、APE(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.251重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは実施例4のプロセスにより合成される。ポリマーエマルジョンは、170nmの平均粒子サイズと7cpの粘度を有し、29.0重量%のポリマー固形分含有量である。
70重量%のVA、20重量%のBAおよび10重量%のNVPを含み、APE(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.251重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のように合成される。
171.88gのVA、50gのVA−10、25gのNVPおよび3.13gの20重量%のAPEと80重量%のVAの混合物をモノマープレミックスに利用することを除いて、70重量%のVA、20重量%のVA−10、および10重量%のNVPを含み、APE(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.251重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは実施例5のプロセスにより合成される。ポリマーエマルジョンは、104nmの平均粒子サイズ、7cpの粘度、pH5.1を有し、28.6重量%のポリマー固形分含有量である。
100重量%のVAを含むモノマー混合物から調製される直鎖乳化ポリマー(架橋剤なし)は次のようにして合成される。
プレミックスに使用するモノマー組成物が150gのVAと0.098gの55%DVBを含むことを除いて、100重量%のVAを含み、DVB(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.04重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは比較例9に記載のようにして合成される。エマルジョンは94nmの平均粒子サイズ、pH3.5、4cpsの粘度を有し、16.4重量%のポリマー固形分含有量である。
100重量%のVAを含み、APE(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.291重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは次のようにして合成される。
プレミックスに使用するモノマー組成物が174.38gのVA、50gのEA、25gのNVPおよび0.63gの架橋モノマーMBAMを含むことを除いて、70重量%のVA、20重量%のEA、10重量%のNVPを含み、MBAM(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.251重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは実施例4に記載のようにして合成される。エマルジョンは、298nmの平均粒子サイズ、pH5、9cpsの粘度を有し、26.6重量%のポリマー固形分含有量である。
プレミックスに使用するモノマー組成物が174.38gのVA、50gのEA、25gのNVPおよび0.63gのTMPTAを含むことを除いて、70重量%のVA、20重量%のEA、10重量%のNVPを含み、TMPTA(乾燥ポリマーの重量を基準にして0.251重量%)で架橋したモノマー混合物から調製される乳化ポリマーは実施例4に記載のようにして合成される。エマルジョンは、195nmの平均粒子サイズ、pH5、7cpsの粘度を有し、29.4重量%のポリマー固形分含有量である。
この実施例はpHが、実施例1のプロセスにより調製される酢酸ビニルホモポリマーを含む非エトキシ化アニオン性(SLS)/両性(CAPB)界面活性剤ブレンドの降伏応力値、粘度および濁度に与える影響を調査する。脱イオン(D.I.)水(適量を加えて100重量%にする)中の3重量%のポリマー固形物および14重量%のSLSおよび3重量%のCAPBの界面活性剤ブレンドを含む試料を調製する。水酸化ナトリウム(18%重量/重量)またはクエン酸(50%重量/重量)の希釈水溶液を使って、これらの試料のpHを約3〜約13の範囲の値に調節する。上述の試験方法に従って、各pH値に対する降伏応力(1Hzの周波数)、ブルックフィールド粘度(BV)および濁度特性を測定する。結果を表2に示す。
この実施例はpHが、実施例3のプロセスにより調製される酢酸ビニル/ビニルピロリドンコポリマーを含む非エトキシ化アニオン性(SLS)/両性(CAPB)界面活性剤ブレンドの降伏応力値、粘度および濁度に与える影響を調査する。実施例3のコポリマーを含む試料を実施例14のようにして調製する。水酸化ナトリウム(18%重量/重量)またはクエン酸(50%重量/重量)の希釈水溶液を使って、これらの試料のpHを約3〜約13の範囲の値に調節する。上述の試験方法に従って、各pH値に対する降伏応力(1Hzの周波数)、ブルックフィールド粘度(BV)および濁度特性を測定する。結果を表3に示す。
この実施例はpHが、実施例3のプロセスにより調製される酢酸ビニル/ビニルピロリドンコポリマーを含むエトキシ化アニオン性(SLES−1)/両性(CAPB)界面活性剤ブレンドの降伏応力値、粘度および濁度に与える影響を調査する。非エトキシ化(SLS)界面活性剤がエトキシ化(SLES−1)界面活性剤で置き換えられたことを除いて、実施例3のコポリマーを含む試料を実施例15と同様にして調製する。水酸化ナトリウム(18%重量/重量)またはクエン酸(50%重量/重量)の希釈水溶液を使って、これらの試料のpHを約3〜約13の範囲の値に調節する。上述の試験方法に従って、各pH値に対する降伏応力(1Hzの周波数)、ブルックフィールド粘度(BV)および濁度値を測定する。結果を表4に示す。
この実施例は、両性界面活性剤(CAPB)が、脱イオン(D.I.)水(適量を加えて100重量%にする)中の非エトキシ化アニオン性(SLS)界面活性剤およびエトキシ化アニオン性(SLES)界面活性剤を含む界面活性剤組成物の降伏応力(1Hzの周波数)、粘度および濁度に与える影響を調べる。界面活性剤ブレンドは、実施例7のプロセスにより調製されるポリマーを使って配合される。結果を表5に示す。
界面活性剤骨格の配合に異なる両性界面活性剤(アルキルベタイン(AB))、および非エトキシ化アニオン性界面活性剤(ラウリル硫酸アンモニウム(ALS))を利用することを除いて、実施例17の実験を繰り返す。結果を表6に示す。
脱イオン(D.I.)水(適量を加えて100重量%にする)中で、実施例7のプロセスにより調製される酢酸ビニルに富むコポリマーを下表中で示される選択アニオン性/両性界面活性剤骨格中に配合する。界面活性剤組成物の降伏応力(1Hz周波数)、粘度、濁度および懸濁安定性を調べる。結果を表8〜11に示す。
比較例9のプロセスにより調製されるVAホモポリマーを脱イオン(D.I.)水(適量を加えて100重量%にする)中の種々の界面活性剤骨格中に種々の濃度で配合し、濁度特性を調査する。結果を表12に示す。
比較例10のプロセスにより調製されるVAホモポリマーを脱イオン(D.I.)水(適量を加えて100重量%にする)中のSLS/CAPBおよびSLES/CAPB界面活性剤ブレンド中に2.5重量%および3.0重量%の濃度で配合し、実施例20の場合のように、降伏応力、粘度、濁度および懸濁安定性を調べる。結果を表13と14に示す。
比較例11のプロセスにより調製されるVAホモポリマーを脱イオン(D.I.)水(適量を加えて100重量%にする)中のSLS界面活性剤中に2.5重量%の濃度で配合し、実施例20の場合のように、降伏応力、粘度、濁度および懸濁安定性を調べる。結果を表15に示す。
比較例12のプロセスにより調製されたVAに富むコポリマーを脱イオン(D.I.)水(適量を加えて100重量%にする)中のSLS/CAPBおよびSLES/CAPB界面活性剤ブレンド中に2.5重量%の濃度で配合する。架橋モノマーMBAM(アクリルアミドベース架橋剤)が利用されることを除いて、酢酸ビニルコポリマーは本発明と類似のプロセスにより調製される。実施例20の場合のように、界面活性剤組成物の降伏応力、粘度、濁度および懸濁安定性に関して評価する。結果を表16に示す。
比較例13のプロセスにより調製されるVAに富むコポリマーを実施例24の場合のように2.5重量%で配合する。架橋モノマーTMPTA(アクリレートベース架橋剤)が利用されることを除いて、VAに富むコポリマーは本発明と類似のプロセスにより調製される。実施例20の場合のように、界面活性剤組成物の降伏応力、粘度、濁度および懸濁安定性に関して評価する。結果を表17に示す。
Claims (43)
- 酢酸ビニルに富む降伏応力乳化ポリマーを調製するプロセスであって、
a)約65重量%〜約100重量%(合計モノマー重量を基準にして)の酢酸ビニルと、少なくとも0.01重量%(乾燥ポリマー重量を基準にして)の少なくとも2つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも1つのポリアルケニルポリエーテルから選択される架橋モノマーとを含むモノマー組成物を用意する工程、
b)重合を開始させるために十分な量の酸化剤および還元剤を含むフリーラジカルレドックス開始剤対の存在下、乳化重合条件下で該モノマー組成物を重合する工程であって、該酸化剤がクメンヒドロペルオキシド、第3級C4〜C6アルキルヒドロペルオキシド、およびこれらの混合物から選択される、工程
を含むプロセス。 - 前記酸化剤がクメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−アミルヒドロペルオキシド、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記還元剤が、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸アンモニウム;亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素アンモニウム;チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸アンモニウム;ヒドロ亜硫酸ナトリウムおよびヒドロ亜硫酸アンモニウム;硫化ナトリウムおよび硫化アンモニウム;硫化水素ナトリウムおよび硫化水素アンモニウム;ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、重亜硫酸アセトン、エタノールアミン、グリコール酸とその塩、グリオキシル酸水和物、アスコルビン酸とその塩、エリソルビン酸(イソアスコルビン酸)とその塩、乳酸とその塩、グリセリン酸とその塩、リンゴ酸とその塩、2−ヒドロキシ−2−スルフィナート酢酸とその塩、2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸とその塩、酒石酸とその塩;およびこれらの混合物から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記還元剤が、エリソルビン酸、2−ヒドロキシ−2−スルフィナート酢酸のナトリウム塩、2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせから選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの架橋モノマーが、トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、スクロースのポリアリルエーテルおよびこれらの混合物から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの架橋モノマーが、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびこれらの混合物から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記モノマー混合物が、
i)少なくとも1つのC1〜C22アルキル(メタ)アクリレート;
ii)少なくとも1つのN−ビニルアミド;
iii)2〜22個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸の少なくとも1つのビニルエステル(酢酸ビニル以外の);
iv)少なくとも1つのヒドロキシ(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリレート;
vi)少なくとも1つの会合性モノマー;
vii)少なくとも1つの半疎水性モノマー;および
viii)モノマーi)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)、およびvii)の混合物、から選択される、
一態様では約1〜35重量%、別の態様では約3〜約30重量%、さらなる態様では約5〜約20重量%、約10〜約15のフリーラジカル重合性モノマーをさらに含む、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。 - 前記少なくとも1つのC1〜C22アルキル(メタ)アクリレートが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記N−ビニルアミドが、N−ビニルホルムアミド,N−メチル−N−ビニルホルムアミド、N−(ヒドロキシメチル)−N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルメチルアセトアミド、N−(ヒドロキシメチル)−N−ビニルアセトアミド、およびこれらの混合物から選択されるビニルアミドから選択され;前記N−ビニルラクタムが、N−ビニル−2−ピロリジノン、N−(1−メチルビニル)ピロリジノン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−5−メチルピロリジノン、N−ビニル−3,3−ジメチルピロリジノン、N−ビニル−5−エチルピロリジノンおよびN−ビニル−6−メチルピペリドン、およびこれらの混合物から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの2〜22個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステルが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−メチルヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらの混合物から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記C1〜C5ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの会合性モノマーが、(i)重合可能なエチレン系不飽和末端基部分、(ii)ポリオキシアルキレン中央部分、および(iii)7〜30個の炭素原子を含む疎水性末端基部分を含む、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの会合性モノマーが、式VIIおよび/またはVIIA:
- 前記少なくとも1つの会合性モノマーが、式VIIB:
- 前記少なくとも1つの半疎水性モノマーが、(i)重合可能なエチレン系不飽和末端基部分、(ii)ポリオキシアルキレン中央部分、および(iii)水素または1〜4個の炭素原子を含むアルキル基から選択される末端基部分を含む、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの半疎水性モノマーが、式VIIIおよびIX:
- 前記少なくとも1つの半疎水性モノマーが、式VIIIAおよびVIIIB:
CH2=C(R14)C(O)O−(C2H4O)a(C3H6O)b−H VIIIA
CH2=C(R14)C(O)O−(C2H4O)a(C3H6O)b−CH3 VIIIB
(式中、R14は水素またはメチルであり、「a」は、一態様では0または2〜約120、別の態様では約5〜約45、さらなる態様では約10〜約25の範囲の整数であり、「b」は、一態様では約0または2〜約120、別の態様では約5〜約45、さらなる態様では約10〜約25の範囲の整数であり、ただし、「a」と「b」が同時に0であることはない)により表される少なくとも1つのモノマーから選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。 - 前記少なくとも1つの会合性モノマーが、ラウリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート(LEM)、セチルポリエトキシ化(メタ)アクリレート(CEM)、セテアリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート(CSEM)、ステアリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、アラキジルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化(メタ)アクリレート(BEM)、セロチルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、モンタニルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、メリシルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、フェニルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、ω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(これらのモノマーのポリエトキシ化部分は、一態様では約2〜約150のエチレンオキシド単位、別の態様では約5〜約120のエチレンオキシド単位、さらなる態様では約10〜約60のエチレンオキシド単位、またさらなる態様では約15〜約30のエチレンオキシド単位を含む);オクチルオキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート(これらのモノマーのポリエトキシ化および/またはポリプロポキシ化部分は独立に一態様では0または2〜約120、別の態様では約5〜約45、さらなる態様では約10〜約25を含む)、およびこれらの混合物)から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの半疎水性モノマーが、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレートまたはメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(これらのモノマーのポリエトキシ化および/またはポリプロポキシ化部分は独立に一態様では0または2〜約120、別の態様では約5〜約45、さらなる態様では約10〜約25を含む)、およびこれらの混合物から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの半疎水性モノマーが、式:
CH2=CH−O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H;
CH2=CH−O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H;
CH2=CH−O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H;
CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H;
CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H;
CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H;および
CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H、
を有する化合物から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。 - 前記モノマー組成物が、
a)約70〜約100重量%の酢酸ビニル;
b)一態様では約0〜約30重量%、別の態様では約5〜約25重量%、さらなる態様では約10〜約15重量%(合計モノマー重量を基準にして)の少なくとも1つのC1〜C22アルキル(メタ)アクリレート;
c)一態様では約0〜約25重量%、別の態様では約5〜約20重量%、さらなる態様では約10〜約15の少なくとも1つのN−ビニルラクタム;
d)一態様では約0〜約25重量%、別の態様では約5〜約20重量%、さらなる態様では約10〜約15の少なくとも1つの2〜22個の炭素原子を有するアシル部分を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステルであって、a)〜d)のモノマーのすべての重量%が合計モノマーの重量を基準にしている脂肪族カルボン酸のビニルエステル;および
e)約0〜約1重量%、別の態様では約0.01〜約0.75重量%、また別の態様では約0.1〜約0.5重量%、さらなる態様では、約0.15〜約0.3重量%(ポリマーの合計乾燥重量を基準にして)の、トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、スクロースのポリアリルエーテル、およびこれらの混合物から選択される少なくとも1つの架橋モノマー、
を含む、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。 - 前記少なくとも1つの架橋モノマーが、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびこれらの混合物から選択される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの架橋モノマーが、平均で約3個の架橋可能な不飽和部分を含む、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 追加量の前記フリーラジカルレドックス開始剤対が、重合反応の開始後に重合モノマー組成物に添加される、前述の請求項のいずれかに記載のプロセス。
- 約6〜約25重量%の少なくとも1つのアニオン性界面活性剤(活性物質)を含む組成物を含む水性界面活性剤の降伏応力を高める方法であって、前記方法は、該界面活性剤組成物に、一態様では約0.5〜約5重量%、別の態様では約1〜約4重量%、さらなる態様では約2.5〜約3重量%(ポリマー固形物として)の前述の請求項のいずれかに記載のプロセスにより調製される少なくとも1つの降伏応力ポリマーを添加する工程を含む方法。
- 降伏応力が少なくとも0.1Paである、請求項25に記載の方法。
- 前記界面活性剤含有組成物が、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびこれらの混合物をさらに含む、請求項25または26に記載の方法。
- 少なくとも1つのアニオン性界面活性剤がエトキシ化されている、請求項25〜27に記載の方法。
- 少なくとも1つのアニオン性界面活性剤が、平均で1〜3モルのエトキシ化を含む、請求項25〜28に記載の方法。
- 少なくとも1つのアニオン性界面活性剤が、平均で1〜2モルのエトキシ化を含む、請求項25〜29に記載の方法。
- 界面活性剤の濃度が、全組成物の重量を基準にして、約6〜約20重量%(活性物質)の範囲である、請求項25〜30に記載の方法。
- 両性界面活性剤に対するアニオン性界面活性剤(活性物質)の比が、一態様では10:1〜約2:1、別の態様では9:1、8:1、7:1 6:1、5:1、4.5:1、4:1または3:1である、請求項25〜31に記載の方法。
- 前記組成物の前記降伏応力が、一態様では少なくとも0.5Pa、別の態様では少なくとも1Paである、請求項25〜32に記載の方法。
- 前記組成物が、0.5〜1.5mmの大きさのビーズを23℃で少なくとも4週間懸濁させることができ、ビーズ材料と水の比重差が±0.01〜0.5である、請求項25〜33に記載の方法。
- 前記組成物が、0.5〜300μmの大きさのマイクロカプセルを23℃で少なくとも4週間懸濁させることができ、マイクロカプセルビーズと水の比重差が±0.2〜0.5である、請求項25〜34に記載の方法。
- 前記降伏応力が、pH2〜14の範囲で実質的にpHから独立している、請求項25〜35に記載の方法。
- 前記降伏応力が、pH3〜10の範囲で実質的にpHから独立している、請求項25〜36に記載の方法。
- 前記組成物が、不溶性物質、粒子状物質、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項25〜37に記載の方法。
- 前記粒子状物質が、雲母、被覆雲母、顔料、角質除去剤、フケ防止剤、粘土、膨潤性粘土、ラポナイト、マイクロスポンジ、化粧品用ビーズ、化粧品用マイクロカプセル、フレークまたはこれらの混合物から選択される、請求項25〜38に記載の方法。
- 前記粒子状物質が、砂、焼結ボーキサイト、ガラス玉、セラミック材料、ポリスチレンビーズまたはこれらの混合物から選択される、請求項25〜39に記載の方法。
- 前記不溶性物質が、気泡、リポソーム、シリコーンまたはこれらの混合物から選択される、請求項25〜40に記載の方法。
- 前記降伏応力が、一態様では少なくとも0.1Pa、別の態様では少なくとも1、さらに別の態様では少なくとも3、さらなる態様では少なくとも5、追加の態様では少なくとも10(1Hz〜0.001Hzの範囲の周波数で)である、請求項25〜41に記載の方法。
- 前記濁度が、一態様では濁度値≦100NTU、別の態様では濁度値≦75NTU、さらに別の態様では濁度値≦50NTU、さらなる態様では濁度値≦30NTU、濁度値≦15NTU、追加の態様では濁度値≦10NTUである、請求項25〜42に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361776055P | 2013-03-11 | 2013-03-11 | |
US61/776,055 | 2013-03-11 | ||
PCT/US2014/020497 WO2014164092A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-03-05 | Process for preparing surfactant responsive emulsion polymers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016521290A true JP2016521290A (ja) | 2016-07-21 |
JP2016521290A5 JP2016521290A5 (ja) | 2017-03-30 |
JP6499637B2 JP6499637B2 (ja) | 2019-04-10 |
Family
ID=50391406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016500627A Expired - Fee Related JP6499637B2 (ja) | 2013-03-11 | 2014-03-05 | 界面活性剤応答性乳化ポリマーを調製するためのプロセス |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10577444B2 (ja) |
EP (1) | EP2970537B1 (ja) |
JP (1) | JP6499637B2 (ja) |
KR (1) | KR20150128752A (ja) |
CN (1) | CN105073798B (ja) |
AR (1) | AR095214A1 (ja) |
BR (1) | BR112015022163A2 (ja) |
TW (1) | TWI627188B (ja) |
WO (1) | WO2014164092A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170096170A (ko) * | 2014-12-17 | 2017-08-23 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 계면활성제 반응성 에멀젼 중합 마이크로-겔 |
US11753526B2 (en) * | 2017-03-06 | 2023-09-12 | L. Brüggemann Gmbh & Co. Kg | Synergistically active composition |
US11421048B2 (en) * | 2017-05-04 | 2022-08-23 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Dual activated microgel |
KR102642297B1 (ko) * | 2019-09-25 | 2024-02-28 | 주식회사 엘지화학 | 수성 점착제 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 수성 점착제 조성물 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0616752A (ja) * | 1992-04-16 | 1994-01-25 | Huels Ag | 水性プラスチック分散液の製造方法 |
JPH0848958A (ja) * | 1994-06-14 | 1996-02-20 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 高性能ポリビニルアルコール接着剤 |
JP2002155114A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-05-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法並びにビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体および架橋体 |
JP2004045749A (ja) * | 2002-07-11 | 2004-02-12 | Menicon Co Ltd | 高含水性眼用レンズ及びその製造方法 |
JP2005515278A (ja) * | 2002-01-18 | 2005-05-26 | ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション | 多目的ポリマー、方法および組成物 |
JP2010509468A (ja) * | 2006-11-09 | 2010-03-25 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | 刺激緩和ポリマーおよびその使用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0596318B1 (en) * | 1992-11-04 | 1998-09-16 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Emulsion binders containing low residual formaldehyde and having improved tensile strength |
DE4405621A1 (de) * | 1994-02-22 | 1995-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylestern und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ihre Verwendung |
US5663258A (en) * | 1996-02-20 | 1997-09-02 | Isp Investments Inc. | Strongly swellable, moderately crosslinked copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate |
US7378479B2 (en) * | 2002-09-13 | 2008-05-27 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Multi-purpose polymers, methods and compositions |
DE102007048141A1 (de) * | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wässrige Dispersion |
JP6165735B2 (ja) * | 2011-09-13 | 2017-07-19 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | 界面活性剤応答性分散重合ミクロゲル |
JP6162121B2 (ja) | 2011-09-13 | 2017-07-12 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | 界面活性剤応答性エマルジョン重合ミクロゲル |
US9096755B2 (en) | 2011-09-13 | 2015-08-04 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Surfactant responsive micro-gels |
ES2613812T3 (es) * | 2012-01-26 | 2017-05-26 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Composición prepolimérica autorreticulable dispersable en agua |
CN102863594A (zh) * | 2012-09-14 | 2013-01-09 | 苏州飞翔新材料研究院有限公司 | 一种聚合物乳液及其应用 |
-
2014
- 2014-03-05 US US14/771,871 patent/US10577444B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-03-05 EP EP14713997.6A patent/EP2970537B1/en not_active Not-in-force
- 2014-03-05 KR KR1020157026526A patent/KR20150128752A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-03-05 CN CN201480013625.XA patent/CN105073798B/zh active Active
- 2014-03-05 JP JP2016500627A patent/JP6499637B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-03-05 BR BR112015022163A patent/BR112015022163A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2014-03-05 WO PCT/US2014/020497 patent/WO2014164092A1/en active Application Filing
- 2014-03-10 TW TW103108118A patent/TWI627188B/zh not_active IP Right Cessation
- 2014-03-11 AR ARP140100823A patent/AR095214A1/es unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0616752A (ja) * | 1992-04-16 | 1994-01-25 | Huels Ag | 水性プラスチック分散液の製造方法 |
JPH0848958A (ja) * | 1994-06-14 | 1996-02-20 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 高性能ポリビニルアルコール接着剤 |
JP2002155114A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-05-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法並びにビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体および架橋体 |
JP2005515278A (ja) * | 2002-01-18 | 2005-05-26 | ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション | 多目的ポリマー、方法および組成物 |
JP2004045749A (ja) * | 2002-07-11 | 2004-02-12 | Menicon Co Ltd | 高含水性眼用レンズ及びその製造方法 |
JP2010509468A (ja) * | 2006-11-09 | 2010-03-25 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | 刺激緩和ポリマーおよびその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6499637B2 (ja) | 2019-04-10 |
EP2970537B1 (en) | 2017-02-22 |
EP2970537A1 (en) | 2016-01-20 |
CN105073798A (zh) | 2015-11-18 |
TWI627188B (zh) | 2018-06-21 |
AR095214A1 (es) | 2015-09-30 |
US20160017070A1 (en) | 2016-01-21 |
CN105073798B (zh) | 2018-09-25 |
TW201441265A (zh) | 2014-11-01 |
US10577444B2 (en) | 2020-03-03 |
BR112015022163A2 (pt) | 2017-07-18 |
KR20150128752A (ko) | 2015-11-18 |
WO2014164092A1 (en) | 2014-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11274173B2 (en) | Surfactant responsive emulsion polymerization micro-gels | |
JP6162121B2 (ja) | 界面活性剤応答性エマルジョン重合ミクロゲル | |
JP6165735B2 (ja) | 界面活性剤応答性分散重合ミクロゲル | |
KR101963693B1 (ko) | 계면활성제 반응성 마이크로-겔 | |
KR20170096170A (ko) | 계면활성제 반응성 에멀젼 중합 마이크로-겔 | |
JP6407885B2 (ja) | 刺激緩和ポリマーおよびその使用 | |
JP2023120438A (ja) | 界面活性剤応答性乳化重合マイクロゲル | |
JP6499637B2 (ja) | 界面活性剤応答性乳化ポリマーを調製するためのプロセス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170221 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170221 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180124 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180423 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180622 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181010 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190208 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190218 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190301 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190315 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6499637 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |