KR20150126195A - 그래핀 제조용 동박과 이를 이용한 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

그래핀 제조용 동박과 이를 이용한 그래핀의 제조 방법 Download PDF

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    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Abstract

본 발명은 그래핀 제조용 동박 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 그래핀 제조용 동박은 2족 내지 16족 원소 중 2주기 내지 6주기에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 원소를, 총 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.05 중량%로 포함하고, 상기 그래핀의 제조 방법은 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연하는 단계; 상기 냉간압연된 동박을 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열하는 단계; 및 탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀을 합성시키는 단계를 포함함으로써, 그래핀 제조용 동박의 표면 상에 그래핀을 균일하게 단층으로 성장시킬 뿐만 아니라, 그래핀 성장 속도를 촉진할 수 있다.

Description

그래핀 제조용 동박과 이를 이용한 그래핀의 제조 방법 {A copper thin foil for manufacturing graphene and a method of manufacturing graphene using the same}
본 발명은 그래핀 제조용 동박 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 인류 최초로 얻은 단층 원자 물질로서 sp2구조의 2차원 재료로 전기적, 기계적으로 뛰어난 특성 때문에 전자 재료와 구조재로 커다란 관심을 끌고 있다. 그래핀은 2004년 맨체스터 대학의 가임(Geim)과 노보셀로프(Novoselov) 팀에서 스카치 테이프로 흑연에서 원자 단위의 층을 분리하는데 최초로 성공하게 되어 2010년 노벨 물리학상을 수상하기에 이르렀다. 2010년에는 30인치 대면적 그래핀을 전사하는 롤투롤(Roll to Roll) 방식 기술이 등장하였고, 2013년에는 아이디어 수준을 뛰어 넘는 구체적인 롤투롤 그래핀 합성 기술이 공개되는 등 지속적인 상용화 개발이 이루어 지고 있다. 그러나 산업적으로 활용하기 위해서는 단층 그래핀 박막을 균일하게 구현하는 것이 중요한데, 종래 기술에서는 동박에서 다층 그래핀이 섬 형태로 분포하여 불균일하게 자랄 뿐만 아니라 비정질 탄소가 공존하는 등의 문제가 있어, 깨끗한 단층 그래핀을 얻기가 어렵고 도전성이 저하하는 문제가 있었다.
한편 단층 그래핀 성장을 위해서는 촉매 금속의 표면 에너지 상태가 중요하다. 이는 같은 금속일지라도 방위에 따라 원자 충진율과 일함수(work function)가 다르고, 가공 상태에 따라 전위 밀도(dislocation density), 적층결함 에너지(stacking fault energy), 쌍정(twin) 및 불순물 등 여러 요인들이 촉매 반응에 영향을 미치기 때문이다. 촉매 금속으로 작용하기 위해서는 흡착 원소에 대한 고용도를 가지거나 화학 반응을 일으킬 수 있어야 한다. 그렇지 않다면 물리 흡착(Physisorption) 반응을 기대해야 하는데 이런 반응이 없다면 촉매 역할을 기대하기 어렵다. 예를 들면 그래핀 박막형성에 촉매로 많이 사용되는 구리는 면심입방격자(face-centered cubic lattice, FCC)구조의 금속이다.
구리와 같이 비교적 적층결함 에너지가 낮은 금속을 냉간가공하면 적층결함과 전위밀도가 높아지게 된다. 이를 고온 가열하면 재결정 과정에서 재료 내부에 존재하는 적층 결함들과 전위들이 구리의 표면으로 이동하여 버거스 벡터(Burgers Vector) 크기의 원자 단위 단차를 테라스에 남기며 전위들이 소멸하게 된다. 이를 스텝(Step)이라고 한다. 특히 스텝 중에서도 킹크(kink) 부위는 3면을 형성하므로 인력이 증가하여 가스 분자와 같은 입자의 흡착이 쉽다. 고온에서 계속 유지되면 구리 원자들의 이동이 천천히 지속되어 작은 스텝들이 결합되면서 산과 골을 형성하는 스텝번칭(Step Bunching)을 일으켜 표면 에너지를 낮추게 된다.
이런 이유로 구리의 표면에서도 탄화수소를 흡착하고 분해하는 촉매 역할을 기대할 수는 있지만, 서로 다른 방위의 집합조직이 혼재한다면 부위별로 표면 에너지가 달라 탄화수소가 분해되는 속도도 달라져, 일부 부위에서는 그래핀이 다층으로 성장하여 흑연화되는 반면, 다른 부위에서는 그래핀이 성장하지 않는 결과를 가져올 수 있다.
따라서 구리에서 탄소 원자가 고르게 정착하여 그래핀 박막으로 성장하기 위해서는, 균일한 표면 에너지 상태를 가지는 기판(Substrate)이 고품질 그래핀 네트를 형성할 수 있는 촉매로서 효과적이다. 이런 요구 특성을 만족하는 재료로 단결정 재료를 들 수 있다. 이에 대한 연구는 많이 있었는데 대표적으로 Hori에 의해 면심입방격자(FCC) 구조인 금속에서 (111) 또는 (100) 방위를 가지는 단결정 금속이나 조밀육방격자(HCP) 구조인 금속에서 (0001)면을 가지는 단결정 금속을 이용하여 연구가 수행되었다(J. Phys. Chem. B., Vol. 106, No.1 15-17, 2002).
그러나 실제에서는 수십 밀리미터(mm) 내외의 소형 단결정 금속만 제조가 가능하고, 수백 밀리미터(mm) 폭의 산업적인 규모의 대면적 단결정 금속을 얻는 것은 불가능하다. 또한, 그래핀 박막을 산업적으로 활용하기 위해서는 그래핀 박막을 단층으로 균일하게 구현하는 것이 중요한데, 종래 기술에서 동박은 단일 방위가 아닌 혼합된 집합조직이어서, 부위별로 그래핀 성장 속도가 다르기 때문에 다층 그래핀들이 섬(islands) 형태로 존재하는 문제가 있다.
이에 본 발명자는 대한민국 등록특허 10-1165354, 10-1148844 및 10-1269606에서 그래핀 성장에 적합한 단일 방위의 촉매동박을 제조하는 방법을 제공하였으나, 고품질 단층 그래핀을 균일하고 안정적으로 얻는 데는 미흡하였다.
본 발명자는 그래핀 제조용 동박의 스텝번칭(Step bunching) 크기와 분포, 및 합금원소의 양과 분포가 그래핀의 품질에 영향을 미치는 요인임을 발견함으로써 본 발명에서 고품질 그래핀을 합성할 수 있는 그래핀 제조용 동박과 그래핀 제조방법을 제공하기에 이르렀다.
본 발명은 고품질 그래핀을 균일하게 단층으로 성장시킬 수 있는 있을 뿐만 아니라, 그래핀 성장 속도를 촉진할 수 있는, 그래핀 제조용 동박 및 그래핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
2족 내지 16족 원소 중 2주기 내지 6주기에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 원소를, 총 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.05 중량%로 포함하는, 그래핀 제조용 동박을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서,
본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연하는 단계; 상기 냉간압연된 동박을 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열하는 단계; 및 탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀을 합성시키는 단계를 포함하는, 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 그래핀 제조용 동박 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법에 의할 때, 고품질 그래핀을 균일하게 단층으로 성장시킬 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀 성장 속도를 촉진할 수 있다.
도 1은 구리만 존재하는 경우의 원자 배열과 치환형 합금 원소가 첨가된 구리 합금의 원자 배열 상태를 나타내는 모식도로서, (a)는 구리의 원자 배열 상태, (b)는 구리보다 원자 직경이 큰 치환형 합금 원소가 첨가된 고용 합금의 원자 배열 상태, (c)는 구리보다 원자 직경이 작은 치환형 합금 원소가 첨가된 고용 합금의 원자 배열 상태를 나타낸다.
도 2는 구리의 단순 면과 비시널 면들에서 구리 원자들의 충진 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 (110) 면에 스텝번칭이 일어나 (111) 면을 형성하는 일 예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 스텝, 패싯 및 스텝번칭을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 스텝번칭 패턴들을 나타내는 단면의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 그래핀의 제조 방법에 사용되는 그래핀 합성 장치의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 18 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 20분 동안 고온 어닐링 후 15sccm의 메탄 및 10sccm의 수소 분위기에서 1초 내지 2초 동안 그래핀 핵을 생성한 경우의 EBSD(Electron Back Scattered Diffraction) 결과를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 20분 동안 고온 어닐링 후 15sccm의 메탄 및 10sccm의 수소 분위기에서 1초 내지 2초 동안 그래핀 핵을 생성한 경우의 EBSD(Electron Back Scattered Diffraction) 결과를 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (100) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (100) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 광학 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (111) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (111) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 광학 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시예 11에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시예 12에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 21은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 22는 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 광학현미경 사진이다.
본 발명은 2족 내지 16족 원소 중 2주기 내지 6주기에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 원소를, 총 중량을 기준으로 0.0005 중량% (5ppm) 내지 0.05 중량% (500ppm)로 포함하는, 그래핀 제조용 동박에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 그래핀 제조용 동박을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 그래핀 제조용 동박은 구리의 물리 흡착 성능을 향상시키기 위하여, 2족 내지 16족 원소 중 2주기 내지 6주기에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 원소를 포함하며, 상기 합금 원소의 함량은 그래핀 제조용 동박의 0.0005 중량% (5ppm) 내지 0.05 중량% (500ppm), 바람직하게는 0.005 중량% (50ppm) 내지 0.03 중량% (300ppm)일 수 있다.
합금 원소의 함량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 합금 원소가 구리 내에서 치환형 고용체 상태로 존재하도록 하여, 동박 내에서 스텝번칭(step bunching)의 구동력으로 작용하는 적층 결함과 전위가 용이하게 생성되도록 할 수 있다.
그러나 합금 원소의 함량이 0.05 중량%를 초과하는 경우, 냉간 가공 중에 동박 내의 적층 결함과 전위 밀도(dislocation density)가 지나치게 높아져 고온의 그래핀 합성 과정에서 수지상(dendrite)으로 거칠게 발달하고, 이로 인해 그래핀 도메인 내의 미세 기공들이 과다하게 형성될 수 있다.
구체적으로, 도 1은 구리만 존재하는 경우의 원자 배열과 치환형 합금 원소가 첨가된 구리 합금의 원자 배열 상태를 나타내는 모식도로서, (a)는 구리의 원자 배열 상태, (b)는 구리보다 원자 직경이 큰 치환형 합금 원소가 첨가된 고용 합금의 원자 배열 상태, (c)는 구리보다 원자 직경이 작은 치환형 합금 원소가 첨가된 고용 합금의 원자 배열 상태를 나타낸다.
도 2(b) 및 도 2(c)에 도시된 바와 같이, 구리와 합금 원소 간에 원자 반경에서 차이가 있으면, 치환형 합금 원소 주변에 격자 변형(lattice distortion 또는 lattice strain)이 존재하고, 이는 에너지의 불균형 상태를 초래하게 된다. 치환형 합금 원소 주변의 원자 간 연결선은 이러한 격자 변형 상태를 나타내고 있다. 구리 합금의 이들 격자 변형 상태는 압연과 같은 물리적인 외부 응력을 받는 과정에서 적층 결함(stacking fault), 전위(dislocation), 쌍정(twin) 또는 공공(pore) 등의 결함이 생성되는 것을 촉진한다. 이와 같은 결함이 많이 생성된 동박을 후술하는 바와 같이, 고온으로 가열하면 동박의 표면으로 결함들이 이동하여 원자 단위의 미세한 스텝(step)을 형성하고, 시간이 지나면서 이러한 스텝들이 나노 단위의 스텝번칭을 일으키게 된다. 스텝번칭의 위치는 핵생성 사이트로 작용하기 때문에 탄화수소를 흡착하여 그래핀 핵이 되는 탄소 라디칼을 생산한다. 일단 그래핀 핵이 생성되면, 그래핀 핵의 탄소 라디칼은 주변의 탄소 라디칼과 결합하거나 직접 탄화수소를 흡착함으로써, 탄소-탄소 결합을 통해 그래핀이 성장하게 된다.
또한, 상기 동박의 합금 원소는 바람직하게는, 2족 내지 16족 원소이면서 2주기 내지 6주기에 속하는 원소 중에서도, 600℃ 내지 1070℃의 온도 범위에서 수소 고용도 및/또는 탄소 고용도를 가지거나 수소 화합물 및/또는 탄화물을 형성하는 원소일 수 있다.
본 발명의 상기 동박은 600℃ 내지 1070℃ 범위에서 가열함으로써 표면에 평균 1.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.04㎛ 내지 1.1㎛의 폭을 가지는 스텝번칭 구조를 형성할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 상기 합금 원소 중 2족 원소는 알칼리 토금속으로서 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 수소 화합물을 형성할 수 있는 원소이다. 상기 합금원소 중 3족 내지 12족 원소는 전이금속으로서 스칸듐, 이트륨, 란탄족, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네슘, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연 및 카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 수소 화합물을 만들거나 수소 고용도가 큰 원소이다. 상기 합금 원소 중 13족 내지 16족 원소는 알루미늄, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 수소 화합물을 형성하는 원소이다.
수소 원자의 직경이 작아 대부분 금속은 수소 고용도를 가지며, 특히 티타늄, 망간, 니켈, 코발트 및 철과 같은 전이금속의 합금은 수소 저장합금으로 사용될 정도로 수소 고용도가 높다. 또한 전이금속이 아닌 원소들 중, 2족과 13족 원소도 수소 고용도가 크고, 고온에서 수소와 결합하여 화합물을 형성할 정도로 결합력이 강하다. 14족 내지 16족 원소 중 규소는 탄화물을 형성할 수 있고, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨은 수소 화합물을 형성할 수 있다.
Hume-Rothery 법칙에 의하면, 용매 원자의 원자 반경과 비교하여 15% 이상 차이가 나는 원자 반경을 지닌 용질 원자들은 치환형 고용체를 이루기 어렵다. 따라서 구리와 비교하여 원자 반경 차이가 큰 원소, 즉 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 납, 비스무스, 텔루륨, 안티몬, 주석, 카드뮴, 알루미늄 및 은 등의 원소는 고온과 상온의 고용도 차이가 크기 때문에 본 발명의 그래핀 제조용 동박 내에 다량으로 포함되기 어렵다. 이들 합금 원소를 다량 함유한 구리 합금은 석출물을 쉽게 생성할 수 있고, 이러한 석출물 주변에는 냉간 압연 과정에서 많은 에너지가 내부에 잔류하게 된다. 이후 동박의 표면에 그래핀을 합성하는 과정에서 이들 석출물이 다량 존재하는 부분은 상대적으로 에너지 상태가 높아 가열 중에 스텝번칭이 조절하기 어려울 정도로 급속히 발달하며, 탄화수소의 분해 속도도 빨라져 그래핀 핵이 석출하기 쉬운 위치 중의 하나가 되어, 다층 그래핀을 형성하게 되는 원인이 될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 이들 합금원소의 함량을 그래핀 제조용 동박의 0.05 중량% (500ppm) 이하, 바람직하게는 0.03 중량% (300ppm) 이하로 제어한다. 본 발명의 그래핀 제조용 동박 내의 합금 원소의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 합금 원소가 고용도를 넘어 석출물을 생성하는 경우가 없도록 예방하며, 산소와 같이 불가피한 불순물이 함유되는 경우를 감안하더라도 동박이 치환형 고용체를 유지할 수 있도록 한다. 전술한 바와 같은 이유로, 산소 및 유황과 같은 불가피한 불순물의 함량도 그래핀 제조용 동박의 총 중량을 기준으로 0.025 중량% (250ppm)를 초과하지 않도록 제어한다.
전술한 바와 같이, 이들 합금 원소들은 고용되어 주로 치환형 원소로 구리 내에 존재하며, 이러한 합금 원소를 포함하는 동박을 냉간 가공하는 중에 이들 합금 원소들은 적층 결함과 전위 밀도를 상승시키게 된다. 본 발명의 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 스텝번칭 형성은 600℃ 내지 1070℃ 온도로 가열할 때 활발하게 이루어지며, 후술하는 가열 단계와 그래핀 합성 단계에서 동박의 내부 적층 결함과 전위 등의 이동 에너지를 구동력으로 삼아 스텝번칭이 일어나게 되는데 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 기체를 공급하게 되면 스텝번칭이 촉진될 수 있다.
또한 탄소와의 결합력이 강한 3족 내지 10족 원소들과 규소 등은 구리 내의 격자 변형 외에도, 탄소 친화력에 의해 동박의 표면에서 탄화수소를 흡착(adsorption)하고 분해하여 탄소 라디칼을 생성하거나 동박 내부에 탄소가 고용되도록 도울 수 있다.
본 발명의 그래핀 제조용 동박은 불순물로서 산소를 포함할 수 있으며, 상기 산소의 함량은 그래핀 제조용 동박에서 0.025 중량% (250ppm) 이하일 수 있다.
본 발명의 상기 동박 내에서 고용 상태(soluble state)로 존재하는 산소는 상온에서는 1ppm 이내이지만, 1000℃에서는 22ppm, 1050℃에서는 44.2ppm에 달하게 된다 (V. M. Horrigan, Metallugical Transactions A, Vol. 8, No. 5, 1977, pp. 785-787).
고온에서 고용 상태로 존재하는 산소가 냉각되면, 구리 또는 합금 원소와 결합된 산화물로 존재하는데, 상기와 같은 구리 또는 합금 원소의 산화물이 많을 경우, 수소와 같은 환원성 가스로 환원할 때 긴 시간이 필요하기 때문에 그래핀을 합성하는 단계에서도 잔류 산화물이 미량 존재할 수 있다. 이러한 잔류 산화물은 탄화수소와의 반응성이 뛰어나서, 잔류 산화물이 동박보다 빠르게 탄화수소와 반응하여 그래핀 핵 생성 속도를 불균일하게 만들 수 있고, 이로 인해 다층 그래핀을 형성할 수 있다. 또한 고용 산소가 많으면 비정질 탄소(amorphous carbon)를 만들 가능성이 높아지므로, 그래핀 제조용 동박 내에서의 산소 함량은 0.025 중량% (250ppm) 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 동박 내의 합금 원소의 존재 및 이러한 합금된 동박에 대한 냉간압연은 동박의 표면에서 스텝번칭을 일으킬 수 있는 내부 구동력으로서 작용할 수 있다. 특히 동박 내의 합금 원소의 함량 및 냉간압연의 총 압하율은 스텝번칭을 일으키는데 중요한 요인일 수 있다.
합금원소 첨가는 그래핀 제조용 동박의 적층 결함 에너지를 낮추고 격자 변형 증가에 의해 동박 내부에 전위 또는 쌍정이 생기기 용이해지도록 하여 내부 에너지가 높아지고, 이러한 상태에서 가열 중에 스텝번칭 구조를 쉽게 형성하도록 한다. 따라서, 본 발명의 그래핀 제조용 동박은 합금 원소를 포함함으로써, 적층 결함 에너지를 낮추고, 고온에서 어닐링 쌍정이 발생하기 용이하도록 하며, 이러한 쌍정 부위는 표면 에너지가 높아 같은 조건에서 그래핀 성장이 용이해져 더 큰 그래핀 결정을 얻을 수 있다.
본 발명의 그래핀 제조용 동박에서, 상기와 같은 합금 원소의 함량 범위 외에도, 그래핀 제조용 동박에 대한 냉간압연의 총 압하율은 그래핀 제조용 동박의 표면에서 스텝번칭을 일으키는 중요한 구동력 요인 중 하나이다. 상기 냉간압연의 총 압하율을 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상으로 제어하여 그래핀 제조용 동박에 대해 냉간압연을 수행하게 되면, 냉간압연 이후 가열에 의해 상기 동박의 표면에 스텝번칭을 일으키는데 필요한 구동력을 확보할 수 있다.
본 발명의 그래핀 제조용 동박은 50㎛ 이하의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 5㎛ 내지 40㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 경우와 같이, 50㎛ 이하의 두께를 가지는 동박에 대해 냉간압연을 총 압하율 90% 이상으로 수행할 경우, 생성되는 (110) 방위인 결정이 다른 경우의 브래스 콤포넌트(brass component)에서 나타나는 (110) 면과 달리 응력을 많이 받아 내부 구동력이 상승하여 가열에 의한 재결정 과정에서 (100) 방위로 바뀌게 된다.
또한 냉간압연의 총 압하율이 높아지면서 재결정 온도가 낮아지는 현상 때문에 상온에서 미리 재결정되어 가열 중의 스텝번칭을 일으킬 구동력이 부족해 지는 경우가 있다. 본 발명에서는 이를 억제하기 위하여, 냉간압연의 최초 압하율을 65% 이하로 조절하고, 낮은 압하율로 마무리 압연함으로써 총 압하율 90% 이상을 달성하게 된다. 바람직하게는, 냉간압연의 최초 압하율을 65% 이하로 조절하고, 최종 압연 패스를 30% 이하, 특히 1% 내지 30%, 바람직하게는 10% 내지 30%의 압하율로 2회 이상 압연하여 마무리하게 되면 상온에서 재결정이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 평면 변형(plane strain) 소성 가공하면 압축 응력을 많이 받은 (110) 면으로 되는데, 이러한 압축 응력을 많이 받은 조직은 가열에 의한 재결정 과정에서 바이액셜(biaxial) 집합 조직을 얻기가 용이하다. 집합 조직이 바이액셜 상태가 되면 표면 결정들의 방향이 일방향으로 되어 (100) 단일 방위 조직이 형성될 수 있다. 또 다른 방법으로는 냉간압연으로서 상하부 워크 롤의 직경이 다른 비대칭 압연(asymmetric Rolling) 방식 또는 상하부 워크롤의 속도를 다르게 하는 이속 압연(differential Speed Rolling) 방식을 채택하게 되면, 동박의 한면 이상에 전단 변형(shear strain)이 많이 가해지면서 비교적 쉽게 바이액셜 집합 조직을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는, 냉간압연의 총 압하율이 높고, 동박의 두께가 얇을수록 전위수가 많이 증가하고 고온 가열에 의한 재결정 과정 중에 입자들의 회전을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 단일 방위인 바이액셜 집합 조직을 얻기 위해서는 냉간압연의 총 압하율을 90% 이상으로 조절하고, 그래핀 제조용 동박의 두께는 50㎛ 이하로 조절한다.
본 발명의 그래핀 제조용 동박의 표면 조도(Ra)는 0.35 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.0001 ㎛ 내지 0.20 ㎛일 수 있다. 상기 그래핀 제조용 동박의 표면 조도가 0.35 ㎛를 초과할 경우, 그러한 표면 조도가 거친 부분이나 흠집이 존재하는 부분에서 물리 흡착이 빨리 일어나 균일한 촉매반응을 저해하게 되어, 다층 그래핀이 불균일하고 과다하게 생성될 우려가 있다. 또한 그래핀 합성 후의 공정에서 보호막 수지를 도포할 때 불균일한 두께로 도포되고, 보호막 수지 제거 후에도 잔류하는 부분들이 생겨 투과율 및 전도성을 저하시키는 문제가 생길 수 있으므로, 그래핀 제조용 동박의 표면 조도(Ra)는 상기 범위 내로 조절할 수 있다.
본 발명의 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연한 후, 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열할 때, 상기 그래핀 제조용 동박은 (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널(vicinal) 면을 포함하는 집합 조직이 95% 이상이 되도록 재결정되거나, (100) 면이 95% 이상인 바이액셜 집합 조직으로 재결정될 수 있다.
본 발명의 그래핀 제조용 동박은 그 표면에 스텝번칭이 존재하며, 상기 스텝번칭은 평균 1.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.04㎛ 내지 1.1㎛ 일 수 있다. 본 발명에서는 상기 스텝번칭의 평균 폭을 1.3 ㎛ 이하로 제어함으로써, 스텝번칭이 탄화 수소를 흡착하고, 분해 반응을 일으키는 사이트로서 작용하도록 할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연하는 단계; 상기 냉간압연된 동박을 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열하는 단계; 및 탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀을 합성시키는 단계를 포함하는, 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같은 합금 원소의 함량 범위 외에도, 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박에 대한 냉간압연의 총 압하율은 그래핀 제조용 동박의 표면에서 스텝번칭을 일으키는 중요한 구동력 요인 중 하나이다. 상기 냉간압연의 총 압하율을 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상으로 제어하여 그래핀 제조용 동박에 대해 냉간압연을 수행하게 되면, 가열 단계에서 상기 동박의 표면에 스텝번칭을 일으키는데 필요한 구동력을 확보할 수 있다.
한편 냉간압연의 총 압하율이 높아지면서 재결정 온도가 낮아지는 현상 때문에 상온에서 미리 재결정되어 가열 단계 중의 스텝번칭을 일으킬 구동력이 부족해 지는 경우가 있을 수 있다.
본 발명에서는 상온에서 미리 재결정되는 것을 억제하기 위하여, 냉간압연의 최초 압하율을 65% 이하로 조절하고, 낮은 압하율로 마무리 압연함으로써 총 압하율 90% 이상을 달성할 수 있다. 바람직하게는, 냉간압연의 최초 압하율을 65% 이하로 조절하고, 최종 압연 패스를 30% 이하, 특히 1% 내지 30%, 바람직하게는 10% 내지 30%의 압하율로 2회 이상 압연하여 마무리할 수 있다. 이러한 경우, 상온에서 재결정이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 평면 변형(plane strain) 소성 가공하면 압축 응력을 많이 받은 (110) 면으로 되는데, 이러한 압축 응력을 많이 받은 조직은 가열에 의한 재결정 과정에서 바이액셜 집합 조직을 얻기가 용이하다. 집합 조직이 바이액셜 상태가 되면 표면 결정들의 방향이 일방향으로 되어 (100) 단일 방위 조직이 형성될 수 있다.
바이액셜 집합 조직을 얻을 수 있는 또 다른 방법으로는, 냉간압연으로서 상하부 워크 롤의 직경이 다른 비대칭 압연 방식 또는 상하부 워크롤의 속도를 다르게 하는 이속 압연 방식을 채택하는 것이다. 이러한 경우, 동박의 한면 이상에 전단 변형(shear strain)이 많이 가해지면서 비교적 쉽게 바이액셜 집합 조직을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은, 상기 냉간압연된 그래핀 제조용 동박을 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열하는 단계 (이하, "가열 단계"로 칭한다)를 포함한다.
상기 가열 단계는 환원성 분위기 하에서 수행되어, 상기 냉간압연된 그래핀 제조용 동박의 산화막을 제거하면서 산화막 생성을 억제하며, 이때 상기 환원성 분위기는 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원성 가스를 포함할 수 있다.
또한 상기 가열 단계에서, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스가 추가로 공급되어, 그래핀 제조용 동박 표면에서의 스텝번칭의 폭을 조절할 수 있다.
상기 가열 단계에서, 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박은 (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면을 포함하는 집합 조직이 95% 이상 되도록 재결정되거나, (100) 면이 95% 이상인 바이액셜 집합 조직으로 재결정될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에 있어서, 균일한 단층 그래핀을 수득하기 위해서, 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박이 상기 가열 단계에서 재결정된 후, (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면을 포함하는 집합 조직을 95% 이상 가지거나, (100) 면이 95% 이상인 바이액셜 집합 조직을 가질 수 있다.
구리의 결정구조에 따른 표면 에너지를 살펴 보면 단순면(simple index) 방위 3 종류, 즉 (111) 면, (100) 면 및 (110) 면 중, (111) 면이 가장 충진율이 높고 낮은 표면 에너지를 가지며, 다음으로 (100) 면 및 (110) 면의 순서로 표면 에너지가 높아진다. 측정한 방위를 표기할 때는 측정 방향과 위치에 의해 (100)을 (200) 또는 (001)로도 표현하나 모두 같은 방위로 취급할 수 있다. 마찬가지로 (101)은 (110)과 같은 방위이다.
구리의 결정 구조에서 (110) 면은 두 개의 평행한 원자 배열들 사이에 한 줄이 비어 있는 열린 구조(open structure)를 가지기 때문에, (111) 면이나 (100) 면에 비해 불안정하고 그래핀 네트를 형성하기 어려운 구조를 가지고 있어, 그래핀 박막 제조용 촉매로 활용하기 어렵다.
실제 압연 공정에서는 이들 3 종류의 단순 면에 중간 스텝이 있어 미세 경사면을 가지는 비시널 면(vicinal, higher index facet)들이 혼합된 집합 조직(texture)으로 발달하게 되며, 이들 집합 조직의 콤포넌트(component)는 브래스(Brass) {011}<211>, 큐브(Cube) {001}<100>, 에스(S) {123}<634>, 고스(Goss) {011}(100) 및 커퍼(Copper) {112}<111>의 5가지로 대별하고 있다. 이들 중 적층 결함의 수준이 중간 이거나 높은, 구리와 알루미늄 같은 금속의 냉간압연에서의 집합 조직은 베타 파이버(β fiber)로 알려진 커퍼, 에스 및 브래스 콤포넌트가 주를 이룬다. 특히 베타 파이버 집합 조직은 압하율이 증가할수록 브래스 콤포넌트의 분율은 저하하고 커퍼 콤포넌트의 분율이 크게 증가한다. 또한 베타 파이버 집합 조직은 재결정 온도가 상승하거나 시간이 오래 유지될수록 큐브 콤포넌트가 주를 이루는 집합 조직으로 바뀌게 된다.
더욱이 본 발명과 같이 90% 이상의 총 압하율 하에서는 구리의 결정들이 단순 면 방위보다는 비시널 면으로 존재할 가능성이 크며, 예를 들면 (100)의 비시널 면에는 (911), (711), (511), (411), (311), (410) 및 (310) 등이 있고, (111)의 비시널 면으로는 (977), (655), (553), (533), (322), (211), (997), (632), (443), (221) 및 (331) 등이 있으며, (110)의 비시널 면으로는 (551), (651), (441), (520), (320) 및 (210) 등이 있다. 3 종류의 단순 면에 속하지 않는 중간의 에스 {123}<634> 콤포넌트 또는 이와 유사한 (532) 및 (531) 등이 있으나, 이들은 90% 이상의 총 압하율로 냉간압연된 후 고온에서 재결정되는 경우, 큐브 {001}<100>면으로 회전하는 경향이 강하고 잔류될 확률은 1% 미만이다. 이들 비시널 면은 일정 거리마다 스텝을 가지고 있을 뿐, 테라스의 원자 충진 구조는 (111)과 같기 때문에 단순 면과 (111)면의 혼합된 특성을 가진다. 이들 비시널 면은 테라스에 형성되는 스텝이나 킹크(kink)로 인해 표면 에너지가 증가한 상태이므로, 단순 (111) 면에 비해 가스 분자가 흡착하기 쉬운 사이트가 많아서 반응이 빠르다. (111) 면은 반응 속도가 느려 탄소 라디칼 생산이 느리지만 격자 상수가 그래핀과 유사하여 단층 도포율(coverage)이 우수하고, (111) 면 위에서 성장하는 그래핀은 품질이 우수한 장점이 있다. 이는 그래핀의 라만 스펙트럼 결과에서 G피크에 대한 2D피크인 I2D/IG 비율로 예측할 수 있는데 여기서 I는 강도(Intensity)를 의미한다. I2D/IG 비율이 높을수록 그래핀이 단층으로 깨끗하게 도포되었음을 의미한다. 따라서 (111)의 비시널면은 (111)면과 비시널의 특성을 공유하므로 특성이 우수하면서 합성속도가 빠르게 되는 장점을 가진다.
(100) 면은 표면 에너지가 높아 반응 속도가 빠른 반면에 sp3 혼성화를 유도하여 비정질 탄소를 형성하고, 페르미 레벨에 가까운 전자 상태를 생성하여 결함과 유사한 역할을 하는 것으로 추정된다 (N. Xie et al., Chin. Phys. Lett. Vol.30, No.5, 2013, 056802). (110) 면도 반응 속도는 빠르지만 그래핀이 성장하기 적합하지 않은 격자 구조를 가져 실제 그래핀이 성장하기 어렵다. 따라서 (100) 면과 (110) 면에서 얻는 그래핀은 라만 스펙트럼에서 그래핀 내의 격자 뒤틀림(distortion), 결함(defects), 불안정한 엣지 상태(edge states)에 의해 나타나는 결함 피크로 알려진 D피크가 크고, I2D/IG 비율이 (111) 면에 비해 상대적으로 낮다고 알려져 있다.
압연 공정에서 (110) 면이 생성되는 것은 브래스 콤포넌트 및 고스 콤포넌트에 의해서이다. 특히 브래스 콤포넌트는 고스 콤포넌트와 달리 압연 방향과 평행하여 안정하기 때문에, 쉽게 사라지지 않는다. 그러나 본 발명에서 같이, 90% 이상의 높은 총 압하율에 의해 얻어진 집합 조직에서는 브래스 콤포넌트 형성이 최소화될뿐 아니라, 브래스 콤포넌트가 잔류하더라도 높은 응력으로 인해 내부 구동력을 가지게 되므로, 재결정 과정에서 (110) 면의 스텝 엣지(step edge)에 (100) 격자 구조를 형성하고, 패싯의 좌우면은 (111) 구조의 테라스로 발달하기 쉬운 특성을 가진다. 따라서 실제에서는 (110) 면의 I2D/IG 비율이 (111) 면의 I2D/IG 비율과 차이가 적고, D피크의 비율도 크게 다르지 않다.
첨부된 도 2는 구리의 단순 면과 비스널 면들에서 구리 원자들의 충진 구조를 나타내는 모식도이다. 도 2의 빨간 점선은 아래 층의 구리 원자와 위 층의 구리 원자 간에 스텝이 형성되는 부위를 표시한 것이다.
첨부된 도 3은 (110) 면에 스텝번칭이 일어나 (111) 면을 형성하는 일 예를 나타내는 모식도이다.
실제에 있어서, 압연 동박은 다결정체이며, 박판으로 가공되는 공정에서 냉간 압연과 어닐링 과정에서 재결정이 일어나고, 상기 동박의 표면에 그래핀을 합성하는 공정에서도 재결정이 일어나게 되기 때문에, 동박의 표면 결정들의 방위는 단순면으로 있을 가능성보다는 비시널 면으로 존재할 가능성이 크다.
본 발명에 있어서, 단순 면 (110) 면은 두 개의 평행한 원자 배열들 사이에 한 줄이 비어 있는 열린 구조(open structure)를 가지기 때문에 그래핀 네트를 형성하기 어려운 구조를 가져 그래핀 박막 형성 촉매로 활용하기 어려워 적합하지 않다. 따라서 본 발명에서는 균일 핵 생성을 위해 재결정 후 브래스 {110}<100> 콤포넌트를 면적 분율 5% 미만으로 억제한다.
본 발명에서, 그래핀 제조용 동박의 표면 상에 균일한 단층 그래핀을 성장시키기 위해서는, 그래핀 제조용 동박이 재결정된 후, (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면의 면적 비율이 95% 이상이고, 브래스 콤포넌트의 면적 비율이 5% 이하인 집합 조직을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 (100) 면은 실제로는 스텝번칭에 의해 산정상에 (100) 구조를 유지하면서 좌우 측면에 (111) 패싯면을 형성하게 되어 (111)의 그래핀 품질 안정성과 (100)의 높은 성장 속도를 모두 보유하게 된다.
이를 위한 방법으로는 그래핀 제조용 동박을 냉간압연한 후 큐브, 에스 및 커퍼 콤포넌트의 합이 90% 이상 형성된 집합 조직으로 만들거나, (100) 또는 (111) 단일 집합 조직이 90% 이상인 균일한 조직을 얻는 것이 바람직하다.
일반적으로 동박은 냉간압연된 상태에서는 내부 응력이 높을수록 에스 {123}<634>, 브래스 {011}<211>, 커퍼 {112}<111> 콤포넌트가 많이 나타나는데, Lee에 의하면 이들 조직은 최대 응력 해소 이론(SERM, Strain Energy Release Maximization Theory)에 의해 재결정 과정에서 큐브 {001}<100> 콤포넌트로 대부분 회전한다 (D.N. Lee, Texture and Related Phenomena, 2006, pp.285-302; S.-H. Hong and D.N. Lee, Mater. Sci. Eng. A. 2003, vol.351, No.1-2, pp.133-147)
이와 같이 내부 응력이 많은 조직에서 재결정하면서 (100) 면으로 바뀌는 현상은 위와 같이 여러 콤포넌트로 구성된 집합 조직만이 아니라 (110) 집합 조직이 90% 이상인 경우나 (111) 집합 조직이 90% 이상인 경우에도 마찬가지이다.
그러나 냉간압연의 총 압하율이 90% 미만일 경우, 생성된 브래스 콤포넌트는 다른 콤포넌트에 비해 상당히 안정하여 재결정 후에도 5% 이상의 상당량이 잔류하게 되는 경우가 많다. 90% 미만의 낮은 압하율에서 생성된 브래스 콤포넌트는 스텝번칭에 필요한 구동력이 부족하여 가열에 의한 재결정 후, 탄화수소 전구체 가스를 공급하는 공정에서도 (111) 패싯이 생성되지 않고 (110) 방위가 그대로 잔존하므로 균일한 단층 그래핀을 얻는데 방해가 된다. 따라서 본 발명에서는 냉간 압연에서의 총 압하율을 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상으로 조절하여, 그래핀 제조용 동박이 가열에 의해 재결정된 후에 (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면을 포함하는 집합 조직이 95% 이상 형성되도록 한다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은 탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀을 합성시키는 단계 (이하, "그래핀 합성 단계"라 칭한다)를 포함한다.
상기 가열 단계에 따라, 냉간압연된 그래핀 제조용 동박이 재결정된 후, 탄화수소 전구체 가스를 공급함으로써, 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 스텝번칭 형성을 촉진하면서, 상기 동박의 표면 상에 그래핀을 합성시킬 수 있다.
상기 그래핀 합성 단계에서의 탄화수소 전구체 가스는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 시클로펜타디엔, 헥산, 시클로헥산, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 장뇌(camphor), 석탄 건류가스, 셰일(shale) 가스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스로서, 상기 동박의 표면 상에 스텝번칭을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에서는, 구리 원자의 이동을 촉진하는 가스를 공급함으로써 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 스텝번칭 형성 시간을 단축할 수 있다. 이하에서는 스텝번칭의 기구와 조절 방법에 대해서 기술한다.
본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박은 거시적으로는 평활하지만 원자 단위의 미시적 표면 상태를 관찰했을 때 평균 1.3㎛ 이하의 폭으로 발달한 스텝번칭 구조를 가지며, 상기 동박의 방위가 (100), (111) 및 이들의 비시널 면인 것이 바람직하다.
스텝번칭의 기구에 대해서는 Kandel과 Weeks의 결정 성장 연구를 통해 밝혀졌는데 스텝번칭이 일어나는 원인은 두 가지이다. 하나는 순도가 높은 재료 표면에서 테라스에 섬이 생겨 옆으로 확장되면서 층층이 쌓여 에피 성장을 하는 중에 일부는 증발하여 조도가 증가하면서 스텝번칭이 생기는 것이다. 다른 하나는 재료에서 국부적인 전자적 특성의 변화로 인해 스텝 유동이 조절되기 때문에 스텝번칭이 생기는 것이다 (Physical Review B, Vol.49 No.8, 1994, pp.5554-5564).
재료의 스텝 유동은 주로 불순물에 의해 영향을 받는데, 본 발명자들은 그래핀 합성 과정 중, 그래핀 제조용 동박 내부의 불순물뿐만 아니라 분위기 중의 가스에 의해서도 영향을 받는 것을 발견하였다. 즉, 그래핀 제조용 동박에 포함된 합금 원소와 총 압하율 90% 이상의 냉간압연에 의한 내부 응력 축적뿐만 아니라, 분위기 중의 가스에 의해서도 스텝번칭을 조절할 수 있는 것이다.
고온에서 그래핀 제조용 동박의 표면에 생성된 스텝이 이동하려 할 때 불순물은 스텝의 이동을 방해하는 역할을 하게 된다. 특히 이러한 불순물이 치환형 합금 원소라면, 가공되는 중에 주변에 적층 결함 및 전위와 같은 내부 결함들이 생성된다. 특히 냉간가공 중에는 재결정이 일어나기 어려워 내부 결함들이 남아 있다가, 가열하는 중에는 상기 내부 결함들이 스텝이 이동하는데 있어 구동력으로 작용하게 된다. 그러나 불순물, 특히 치환형 합금 원소들이 존재하면, 스텝은 이동에 방해를 받아 축적(pile up)되기 때문에 폭이 좁은 여러 스텝이 생성된다. 스텝의 축적이 계속되면 어느 순간에 스텝은 불순물을 지나 진행하게 되는데 이후의 스텝들은 불순물을 지나는데 덜 방해받게 된다. 이런 이유로 시간이 지나면 그래핀 제조용 동박의 전 표면을 스텝들이 덮게 되며, 이후에는 작은 스텝들이 합쳐져 표면 에너지를 낮추는 과정에서 큰 굴곡을 형성하는 스텝번칭을 일으키기 시작한다. 이 때 스텝들이 합쳐지면서 Smoluchowski 효과에 의해 깍아낸 듯한 면이 형성되는데 이를 패싯(facet)이라고 하며, 이러한 이유로 스텝번칭을 패싯팅(faceting)이라고도 한다. 그래핀 연구자들 중에는 스텝번칭을 단순히 스텝 엣지(step edge), 나노 리플(nano-ripple), 또는 주름(corrugation)으로 부르기도 한다.
첨부된 도 4는 스텝, 패싯 및 스텝번칭을 설명하기 위한 모식도이다.
그래핀 제조용 동박 내에 합금 원소가 함유되고 냉간압연의 총 압하율이 90% 이상으로 충분하면, 냉간압연을 통해 그래핀 제조용 동박 내에 적층 결함 또는 전위 밀도가 형성되어, 가열에 의한 스텝번칭을 일으킬 구동력이 생성된다. 그러나 그래핀 제조용 동박 내의 합금 원소와 냉간압연의 총 압하율이 90% 미만으로 부족하면, 분위기 중의 가스가 스텝들의 이동을 도와 주어야 하며, 이때 스텝에 운동 에너지를 부여 하기 위해서는 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 가스들이 유효하다. 특히 그래핀 제조용 동박에 포함된 합금 원소의 함량이 5ppm 내지 50ppm으로 적은 경우 또는 신속 합성을 위해 스텝번칭 속도와 그래핀 핵 생성을 촉진해야 하는 경우에는 환원성 분위기의 가열 단계 수행 및 그래핀 합성 단계 수행 중에 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 가스를 추가로 공급하는 것이 효과적이다.
따라서, 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법의 가열 단계 이후, 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 가스를 공급하면 600℃ 이상의 온도에서 가스 분자들이 활발하게 브라운 운동을 하면서 동박의 표면에 충돌하여 구리 원자의 이동을 도와 스텝번칭을 촉진한다. 불순물 원소 또는 합금 원소들이 석출물이나 입자로 존재하는 경우와 달리, 이들 원소들이 고용 상태로 존재하는 경우에는 스텝번칭이 그래핀 제조용 동박의 표면 전체에 균일하게 분포하므로 그래핀이 단층으로 균일하게 성장하는 환경을 조성할 수 있다. 이때 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 가스는, 예를 들어 전술한 탄화수소 전구체 가스일 수 있다.
상기 그래핀 합성 단계에서는 탄화수소 전구체 가스 이외에도, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스를 추가로 공급하여, 가열된 그래핀 제조용 동박의 표면에서 스텝번칭이 촉진되도록 할 수 있다.
또한 상기 그래핀 합성 단계는 탄화수소 전구체 가스 이외에도, 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소, 수증기 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 추가로 공급한 분위기에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 그래핀 제조용 동박의 산화막에 대한 환원 반응이 동시에 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 합성 챔버의 배기가 끝난 뒤에는 상기 가열 단계 중의 환원성 가스의 함량, 예를 들면 수소 가스의 함량은 동박의 산화막을 제거할 환원성 분위기를 유지할 정도면 된다. 바람직하게는, 상기 그래핀 합성 단계에서, 탄화수소 전구체 가스 이외에 추가로 공급되는 가스의 함량은 탄화수소 전구체 가스 총 부피에 대하여 40 부피% 이하, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 5 부피% 내지 35 부피% 일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 상기 가열 단계 후의 상기 그래핀 합성 단계에서는 환원성 가스, 예를 들면 수소 가스의 함량이 높아질수록 탄화 수소의 분해 속도가 늦어지므로 그래핀 성장 속도를 조절하는 역할도 할 수 있다.
상기 그래핀 합성 단계에서의 전체 가스의 압력은 0.03 torr 내지 760 torr, 바람직하게는 0.1 torr 내지 1 torr의 범위로서, 그래핀 제조용 동박의 두께 또는 그래핀 합성속도가 증가함에 따라 증량할 수 있고, 900℃ 내지 1070℃의 온도 구간에서 합성 온도가 높을수록 그리고 가스 분자량이 클수록 감량하여 압력을 조절함으로써 1분 내지 30분 사이에 그래핀을 합성할 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박에 탄소 친화력이 강한 합금 원소가 포함되고, 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연한 경우에는 그래핀 합성 단계에서 수소가 혼합되지 않아도 탄화 수소를 분해할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박의 표면에 존재하는 스텝번칭 구조들은 핵 생성 사이트로 작용하기 때문에 탄화 수소를 흡착하여 그래핀 핵이 되는 탄소 라디칼을 생산한다. 일단 그래핀 핵이 생성되면 이러한 그래핀 핵의 최외각 탄소는 주변으로부터 이동해 온 탄소 라디칼과 결합하거나, 직접 탄화 수소를 흡착함으로써 탄소-탄소 결합을 통해 그래핀 성장이 이루어질 수 있다.
그래핀의 공공(pore)은 금속 원자나 단백질 분자 등이 흡착되기 쉬운 결함이므로 도핑 분야 또는 바이오 분야에서는 유용하지만, 투명 전극 용도에서는 그래핀의 도전성을 낮추는 원인이 되므로 최소화 해야 한다. 이런 경우에는 환원성 가스를 탄화수소 전구체 가스의 총 부피를 기준으로 40 부피% 초과 혼합하여 탄소 라디칼 생성을 억제함으로써 그래핀의 성장 속도를 늦춰 공공의 크기나 분포를 줄이기도 한다.
그러나 대부분 양산의 경우에 생산성은 원가와 직결되므로, 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에서는, 탄화수소 전구체 가스의 총 부피를 기준으로, 환원성 가스를 40 부피% 이하, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 5 부피% 내지 35 부피%로 공급한다.
일반적으로 CVD로 합성한 그래핀에 형성되는 공공은 합성 방법에 따라 크기와 분포가 각양각색인데, 그래핀의 총 면적 기준으로 대략 3 면적% 내지 5 면적% 정도 된다. 이는 그래핀이 빨리 성장할 때 수지 상정(Dendrite) 모양으로 성장하는 경향이 강하기 때문에 가지(branch)와 가지가 방향이 달라 그 사이에 기하학적으로 결정성장이 어려운 공간이 생기기 때문이다. 특히 이런 부분의 가장자리는 안정한 지그 재그(zig-zag) 구조가 아닌 불안정한 안락 의자(arm-chair) 구조로 결합된 경우가 많다.
그래핀의 신속 합성에서는 이런 문제를 피하기 어렵지만, 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에서는, 그래핀의 합성 단계에서 탄화수소 전구체 가스 이외에 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스를 추가로 공급하면, 그래핀 합성 중에 약한 결합을 이룬 가장자리의 탄소와 불활성 가스가 충돌하여 이들 탄소 원자를 이동시켜 좀더 안정한 구조로 재결합하도록 하는 역할을 하게 된다. 이 경우에도 탄화수소 전구체 가스의 총 부피를 기준으로 불활성 가스 함량을 40 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 5 부피% 내지 20 부피%로 조절하여 그래핀의 성장 속도를 지나치게 저하시키는 것을 방지할 수 있다.
이러한 탄화수소 전구체 가스, 환원성 가스 또는 불활성 가스를 공급하는 방식에 따라, 본 발명의 제조 방법 중의 가열 단계에서 스텝번칭이 일어나기도 하고, 본 발명의 제조 방법 중의 그래핀 합성 단계에서 스텝번칭이 일어나기도 한다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는 상기 가열 단계, 상기 그래핀 합성 단계, 또는 이들 모두에서 스텝번칭이 일어날 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법 중 그래핀의 합성 단계에서는, 탄화수소 전구체 가스를 공급하는 방식으로 연속적으로 공급하는 방식과 단속적으로 공급하는 방식 중 택일할 수 있다.
그래핀의 신속 합성에서는 탄소 원자들 중에 비정질 탄소를 형성하거나 그래핀 가장자리에 다층으로 결합되어 있는 불안정 탄소가 생성되거나, 그래핀 핵에 형성되는 다층 그래핀이 생성될 수 있다. 이런 경우에, 단속적으로 탄화수소 전구체 가스를 공급하게 되면 탄소 생성이 중단되는 동안에 과잉 탄소나 불안정 탄소가 좀더 안정한 단층 그래핀의 가장자리로 이동하여 다층 그래핀 형성을 억제하는 효과가 있다. 이런 방법은 그래핀의 신속 합성에 따른 다층 그래핀 형성을 억제할 수 있어 유용하다.
상기 가열 단계에서, 그래핀 제조용 동박의 표면에 스텝번칭이 일어나면 구리 원자들이 이동하므로, 큐브 콤포넌트의 (100) 면은 스텝번칭의 정상에서는 (100) 구조이면서 양 측면에서는 (111) 또는 이의 비시널 면이 되는, 라쳇 패턴(ratchet pattern)을 형성하거나, (100) 평면에 (111) 스텝으로 이루어진 그루브(groove)를 가진 렛지 패턴(ledge pattern)으로 된다. 또한 라쳇 패턴이 교차하는 곳에서는 주사위들이 쌓인 형태의 멀티 큐브(multi 큐브) 패턴이 형성된다.
첨부된 도 5는 상기 스텝번칭 패턴들을 나타내는 단면의 모식도이다.
냉간압연된 본 발명의 그래핀 제조용 동박 내부에 부분적으로 소량의 브래스 콤포넌트가 잔류하게 되면, 이는 (110) 방위로 존재하지만, 스텝번칭이 일어난 후에는 도 3에 나타난 바와 같이, 양측면에 (111) 구조가 형성된 상태로 되어 그래핀 성장이 가능한 구조로 작용할 수 있게 된다.
본 발명의 제조 방법 중, 상기 가열 단계, 상기 그래핀 합성 단계 또는 상기 가열 단계 및 그래핀 합성 단계 모두에서 발생하는 스텝번칭은, 시간, 챔버 내부 가스 및 압력에 따라 수 nm에서 수 ㎛ 단위의 폭으로 성장할 수 있다. 본 발명에서는 평균 1.3 ㎛ 이하, 바람직하게는 평균 0.04㎛ 내지 1.1㎛의 폭을 지닌 스텝번칭이 가스를 흡착하여 분해 반응을 일으키는 사이트로 적합하다.
90% 이상의 높은 총 압하율로 냉간압연된 순금속의 박판은 상온에서도 천천히 재결정이 진행될 수 있다. 일반적으로 금속은 불순물이 적은 경우 재결정 온도가 낮다. 예를 들어 아주 순도가 높은 대정제(zone refining) 순동은 대략 80℃, 터프피치 동의 경우는 약 180℃의 재결정 온도를 나타낸다. 불순물이 함유된 경우 재결정이 시작되는 온도는 높지만 불순물 증가에 따라 입계의 이동도가 증가하기 때문에 재결정 속도가 빠르다. 또한 냉간압연의 총 압하율이 높으면 적층 결함 및 전위 밀도에 비례하여 재결정 사이트가 증가하므로 재결정 온도가 낮아진다.
본 발명에 따른 제조 방법의 그래핀 합성 단계 후, 그래핀 제조용 동박의 표면에 합성된 그래핀 중 95% 이상이 단층 그래핀일 수 있다.
이하에서는, 상기 그래핀 합성 단계에서 그래핀 제조용 동박의 표면에 탄화수소 전구체 가스가 흡착되어 분해 반응을 일으키는 원리에 대하여 구체적으로 설명한다.
대부분의 금속 촉매 반응에서 화학 흡착에 앞서 물리 흡착이 먼저 일어나게 되는데, 물리 흡착은 반데르발스 힘에 의한 결합이기 때문에 약한 결합이고, 엔탈피가 작은 발열 과정이므로 저온에서 일어나기 쉽고 고온 가열 과정에서 자발적으로 일어나기는 어렵다. 반면에 화학 흡착은 분해 반응 에너지가 낮아 고온에서도 자발적으로 일어날 수 있다. 특히 촉매동박과 같이 탄소에 대한 고용도가 거의 없는 금속은 탄화 수소를 분해하기 위해서는 물리 흡착에 의존할 수 밖에 없기 때문에 고온에서 분해 반응이 어렵다. 이런 예상에도 불구하고 실제에서는 촉매동박의 표면에서도 물리 흡착이 일어나는데, 이는 포텐셜에너지 표면(Potential Energy Surface(PES))이론과 수소 화합물 형성이론 등으로 설명될 수 있다. 포텐셜에너지 표면 이론의 해석에 의하면, 댕글링 본드(dangling bond)를 가지는 표면의 구리 원자 간 중공(hollow) 위치에 가스가 흡착되면서 발산하는 열을 구리가 흡수하여 가스의 활성화 에너지를 낮추게 되므로 물리 흡착이 일어날 수 있다. 수소 화합물 형성이론은 탄화 수소 흡착 이전에 수소를 먼저 흡착하고 휘발성 수소 화합물인 CuH를 형성했다가 수소 원자가 이탈하면 그 자리에 탄화 수소가 흡착된다는 것이다.
이하 환원성 가스인 수소와 탄화수소 전구체 가스인 메탄을 예로 들어 촉매 반응이 일어나는 과정을 상세히 설명한다.
금속 촉매 위에서의 탄화 수소 분해 과정은 Grabke가 다음과 같은 과정으로 가설을 세워 설명하였다 (H.J. Grabke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 69, 48, 1965; H. J. Grabke, Metall. Trans. 1, 1970, p.2972).
반응식에서 *는 촉매 금속의 표면에서 반응이 일어나는 사이트를 의미한다. 구리는 탄소와의 친화력은 낮지만 상대적으로 수소에 대한 친화력은 높다. 따라서 촉매 동박에서는 친화력이 좀더 높은 수소를 먼저 흡착하여 수소와 전자를 공유하면 수소 간의 인력이 약해져 분해가 일어나며, 촉매 금속과의 결합력이 약하면 수소는 주변의 수소와 결합하여 이탈하게 된다. 수소를 잃은 사이트는 전보다 쉽게 메탄을 흡착할 수 있게 되어, 메탄으로부터 단계적으로 수소 라디칼과 탄소 라디칼을 생성하게 된다. 만약 촉매 동박에 탄소 친화력이 강한 원소나 수소 화합물을 형성하는 원소가 함유되어 있다면, 수소의 중개 역할이 없더라도 메탄에 대한 강한 인력으로 인해 메탄의 흡착 및 분해 반응이 일어날 수 있다.
Figure pat00001
상기 *사이트가 생성되는 과정은 두 가지 기구에 의해 설명된다.
첫 번째 기구는 촉매 금속 표면의 댕글링 본드(dangling bond) 또는 미세 경사면(vicinal)에 의해 생기는 스텝 또는 패싯(facet)에 수소가 물리 흡착되어 촉매 금속과 수소 원자의 인력에 의해 탄소와 수소의 거리가 멀어지면서 촉매 위에서 수소를 잃고 탄소 라디칼만 남게 되는 반응이다 (Klaus Wandelt, Surface and Interface Science: Volume 1: Concepts and Methods, 2012, p.5; Mattevi et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, pp.3324-3334).
구리는 1000℃ 온도에서 탄소의 고용도가 최대 0.028 at% 밖에 안될 정도로 반응성이 약해서 고온 CVD 공정 중에 탄화 수소가 구리에 흡착되어 분해되는 반응이 자발적으로 일어나기 쉽지 않다.
그렇지만 실제로는 탄소 고용도가 낮은 구리도 탄화 수소의 분해 반응의 촉매 역할을 할 수 있다.
물리 흡착은 구리 표면의 원자가 가진 댕글링 본드에 의한 것으로 설명할 수도 있다. 구리는 미결합 최외각 전자들이 있는 댕글링 본드를 가지는데, (100) 일 때에는 원자 하부 4개의 원자가 댕글링 본드를 가지고, (111) 일 때에는 원자 하부의 3개의 원자가 댕글링 본드를 가진다. 수소와 메탄이 혼합 공급되면, 이들 구리 표면의 원자의 댕글링 본드에 수소가 먼저 흡착되었다가 분해하는데 이들 수소 원자들은 가까워지면 다시 결합하여 이탈(desorption)되고, 수소 원자가 붙어 있던 사이트는 탄화 수소를 흡착할 수 있게 된다. 수소의 결합 에너지는 4.5ev 이상인데, Hammer의 보고에 의하면 구리 2원자로 이루어진 클러스터(Cu2 Cluster)에서는 수소의 결합 에너지가 1.4eV로 낮아지고, 구리 15원자 클러스터(Cu15 Cluster)의 (111) 패싯 및 (100) 패싯에서는 수소의 결합 에너지가 각각 0.55eV 및 0.3eV로 크게 낮아진다 (B. Hammer et al., Physical Review Letters, V. 73, No. 10, 1994, pp.1400-1403).
또한 구리의 재결정 과정에서 구리 내부의 전위(dislocation)들이 이동하면서 발생하는 스텝의 형성 및 스텝의 번칭으로 킹크(kink)와 같은 흡착 사이트들이 생성되어 구리의 흡착 성능이 개선된다.
이들 스텝이 최초 생성되고, 이후 번칭이 일어나는 과정은 다음 몇 가지로 요약된다: 나선전위(screw dislocation)에 의한 맴돌이 스텝(spiral step), 스텝 성장 속도의 이방성으로 인한 주기적 적층 결함에 의한 어긋난 맴돌이 스텝(interlaced spiral step), 및 전위 이동에 의한 버거스 벡터, 슬립 밴드와 쌍정(twinning)으로 인한 직선형 스텝(straight step) (Jiri Cejka et al., Zeolites and Catalysis: Synthesis, Reactions and Applications, 2010, Wiley).
이들 스텝은 초기에는 매우 미세하게 형성되어 광학 현미경 상에서는 편평하게 관찰되지만, 온도 및 시간에 따라 테라스가 넓게 펼쳐 나가면서, 번칭에 의해 형태(morphology)가 바뀌는 과정으로 이어져 조도가 증가한다. 이렇게 스텝이 변화하는 구동력은 내부 응력과 표면 에너지이다.
두 번째 기구는 촉매 금속과 수소가 반응하여 화합물을 만드는 경우이다. 동박의 표면은 물리 흡착된 수소와 반응하여 휘발성인 CuH를 형성하는데, 특히 동박의 표면에 산화막이 존재하는 경우 또는 분위기 중에 습기가 존재하는 경우에는 에너지 장벽이 낮은 CuOH를 먼저 형성한 후, 수소에 의해 CuH로 환원되기 때문에, CuH의 형성이 더 쉽다. CuH가 메탄의 수소 원자와 인력이 작용하여 메탄을 흡착하면 주변의 CuH가 메탄의 수소원자와 반응하여 수소 분자를 형성하면서 이탈하고, 탄소 라디칼이 생성되며, 그 자리는 추가로 메탄을 흡착할 수 있는 사이트가 된다. 이런 과정은 랭무어(Langmuir)의 흡착 이론으로도 설명될 수 있다.
CuH의 결합 에너지는 2.64eV로, H-H(4.53eV), C-H(4.24eV 내지 4.48eV), C-C(6.28eV) 또는 Cu-Cu(4.84 내지 5.18eV)의 결합 에너지에 비해 낮다. 또한 촉매 동박 표면 위의 CuH의 수소 원자는 주변의 다른 CuH의 수소 원자와 가까워 지면 서로 결합하여 수소 가스(H2) 상태로 이탈하게 된다. CuH를 형성했던 곳에서 수소가 이탈하고 나면 메탄의 수소 원자와 인력이 작용하면서 흡착하는 사이트로 작용하며, 이는 메탄 분해와 탄화 수소 라디칼을 생산하는 사이트가 된다. 고온에서 형성된 CuH는 불안정하지만 증기압이 낮아 진공에서 일부만 휘발되면서 동박 표면을 에칭한다. 휘발한 CuH는 온도가 낮은 곳에서 구리로 석출되는데, CVD 챔버의 압력을 상압으로 높이면 동박 휘발 현상은 나타나지 않는다.
이런 이유들로 인해 그래핀의 핵 생성 속도는 수소 및 탄화수소의 분율, 온도, 압력과 촉매 동박의 상태에 의해 영향을 받는다.
탄화 수소를 분해하여 탄소 라디칼을 생성하는 사이트는 스텝번칭 외에도 불순물 입자와 산화막이 있다. 불순물은 주로 산화물이며, 구리의 탈산을 위해 첨가하는 원소들(보론, 베릴륨, 칼슘, 리튬, 마그네슘, 망간, 인, 납, 텔루륨, 티타늄 또는 아연 등)이 형성한 산화물 중에 일부가 제거되지 못하고 잔류하는 경우 및 구리와 합금 원소의 산화물이 촉매 역할을 할 수 있다.
산화물은 탄소 친화력이 커서 탄화 수소 흡착력이 강하고 탄화 수소를 분해하는 속도가 빠르기 때문에, 본 발명에서는 그래핀 성장 속도를 균일하게 제어하기 위해서 가능한한 이들 불가피한 불순물들을 그래핀 제조용 동박 내에서 최소화한다. 산화막이나 환원성 가스 중에 함유되는 수증기로부터 공급되는 산소가 탄화 수소의 분해 반응을 촉진할 수도 있다. 산화막은 탄화 수소와 반응하여 CuOH를 생성하고, 다시 CuH로 환원되며, CuH의 수소 원자는 이웃하는 수소 원자와의 인력으로 수소 가스(H2)가 되어 이탈하고 구리 원자들은 메탄 흡착 사이트가 된다. 또한, 사용하는 상용 가스 중에 수증기가 5ppm 이하로, 산소가 15ppm 이하로 혼합되어 있는 경우가 많으며, 이들로부터 공급되는 산소는 그래핀 제조용 동박과 반응하여 CuOH를 생성하고, 다시 CuH로 환원되면서 탄화 수소를 흡착하고 분해하는 과정을 촉진할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서는, 환원성 분위기에서 상기 가열 단계가 수행된 후, 상기 그래핀 합성 단계 수행 전에 환원성 가스 공급을 중단하며, 이어서 상기 그래핀 합성 단계에서는 탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀 제조용 동박 표면 위에 그래핀을 합성하며, 이때 상기 탄화수소 전구체 가스 중에 수소, 헬륨, 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아, 수증기 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 추가로 혼합할 수 있다. 특히 그래핀 제조용 동박 내에 포함된 합금 원소의 함량이 5ppm 내지 50ppm 정도로 적은 경우 또는 신속 합성을 위해 스텝번칭 속도와 그래핀 핵 생성을 촉진해야 하는 경우에는 상기 환원성 분위기 중의 가열 단계 및 그래핀 합성 단계 중에 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 가스를 공급하는 것이 효과적이다.
또한 본 발명에 따른 제조 방법은 그래핀 합성 단계 이후, 표면에 그래핀이 합성된 그래핀 제조용 동박을 냉각시키는 단계 (이하, "냉각 단계"라 칭한다)를 포함한다.
상기 냉각 단계는 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소, 아세트계 수소 화합물, 알데히드계 수소 화합물, 벤젠, 메틸벤젠, 에틸벤젠, 페놀, 과불화탄소, 과불화질소, 결합 에너지가 4.5eV 이상인 탄소-수소 결합을 가진 탄화수소 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 포함하는 분위기에서 수행됨으로써 냉각 속도를 높일 수 있다.
상기 아세트계 수소 화합물 및 알데히드계 수소 화합물들의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 아세트 알데히드 또는 에틸 아세토 아세테이트일 수 있다. 또한 상기 과불화탄소의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 CF4, C2F6 또는 C3F8일 수 있다. 또한 상기 과불화질소의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 NF3일 수 있다. 또한 상기 탄화수소는 결합 에너지가 4.5eV 이상인 탄소-수소 결합을 가진 탄화수소로서, 비닐기(vinyl group), 페닐기(phenyl group), 아세틸렌기(acetylenic group), 알케닐기(alkennyl group) 및 알키닐기(alkynyl group) 중 하나 이상의 작용기를 가지는 탄화수소 화합물 또는 CxHyZ(이때 x는 2 내지 96의 정수이고, y는 1 내지 82의 정수이며, Z는 Cl, F 및 O 중의 하나 또는 이들의 화합물기 일 수 있다) 형태의 탄화수소 화합물일 수 있다.
상기 냉각 단계에서는, 그래핀 합성 단계에서 생성된 그래핀이 산화되는 것을 방지하기 위해, 중성 또는 환원성 분위기에서 냉각 단계가 수행될 필요가 있으며, 상기 냉각 단계에서 사용되는 가스 중, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소, 아세트계 수소 화합물 및 알데히드계 수소 화합물 중 하나 이상이 환원성 가스로서 사용될 수 있다.
상기 냉각 단계에서 사용되는 가스 중, 질소, 암모니아 또는 둘 모두는 질소 원자 도펀트로서 사용될 수 있으며, 그래핀 합성 단계에서 생성된 그래핀에 도펀트로서 작용하여 그래핀의 도전성을 개선할 수 있다. 특히 상기 도펀트 가스를 함유하는 가스를 이용하여 상기 냉각 단계를 수행할 경우에는 후술하는 도펀트 도포 단계를 생략할 수 있다.
상기 냉각 단계에서 사용되는 가스 중, 아세트계 수소 화합물, 알데히드계 수소 화합물, 벤젠, 메틸벤젠, 에틸벤젠, 페놀, 과불화탄소 및 과불화질소 중 하나 이상은 냉각 단계 동안 또는 냉각 단계 이후에 수행되는 보호막 수지 도포 단계 및 도펀트 도포 단계에서, 보호막 수지의 결합력을 강화시키고, 도핑 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 냉각 단계에서 사용되는 가스 중, 결합 에너지가 4.5eV 이상인 탄소-수소 결합을 가진 탄화수소는 열분해되기 어려워 다층 그래핀을 형성하지 않으면서 상기 냉각 단계 동안의 열 전달을 도와주어 냉각 촉진 역할을 수행하며, 냉각 단계 이후에도 잔류하는 경우는 후공정, 즉 보호막 수지 도포 단계 및 도펀트 도포 단계에서 도핑될 수 있는 원자나 작용기를 이동하지 않도록 고정하고, 합성된 그래핀이 습기 또는 빛에 의해 산화되는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다.
상기 냉각 단계에서 사용되는 전술한 모든 가스는, 상기 냉각 단계 동안에 열 전달을 통해 냉각을 촉진할 수 있다.
상기 냉각 단계에서 사용되는 전체 가스의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001 torr 내지 760 torr, 더욱 바람직하게는 0.01 torr 내지 10 torr 일 수 있다.
또한 상기 냉각 단계는 전술한 가스 이외에 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스를 추가로 포함하는 분위기에서 수행됨으로써, 고온에서 냉각되는 냉각 초기 단계에 잉여 탄소 원자나 활성 탄소 원자로 인해 핵 생성 사이트에서 다층 그래핀이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 상기 불활성 가스의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001 torr 내지 760 torr, 더욱 바람직하게는 0.01 torr 내지 10 torr 일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 냉각 단계 동안 또는 이후, 표면에 그래핀이 합성된 그래핀 제조용 동박 위에 보호막 수지를 도포하는 단계 (이하, "보호막 수지 도포 단계"라 칭한다)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 그래핀 합성 후 냉각 단계 동안 또는 냉각 단계 이후 보호막을 도포함으로써 그래핀층이 롤투롤 등의 양산 공정에서 접촉으로 인해 손상되거나 전사되는 것을 방지할 수 있다.
그 구체적 일례로 보호막 수지를 도포하는 공정을 거쳐 그래핀층을 보호한다.
상기 보호막 수지 도포 단계는 그래핀 합성 후 외부 공기와 접하기 전에 챔버 내에서 수지 필름을 표면에 그래핀이 합성된 그래핀 제조용 동박 위에 가열접합 하는 방식으로, 또는 표면에 그래핀이 합성된 그래핀 제조용 동박 위에 열전사 수지를 접합하는 방식으로 수행될 수 있다.
예를 들어 니토 덴코(Nitto Denko)의 No.3159 열전사 수지는 접착력이 7N/20mm 이내이다.
기판이 가열된 상태에서 수지 필름을 접합하고 나중에 톨루엔, 아세톤 및 메탄올을 동률로 혼합한 용액에서 에칭하거나 121℃로 가열하면 접착력을 잃고 분리된다. 이와 같이 그래핀 층에 보호막을 도포하면 취급이 용이하며 이후 공정에서 불량 발생률이 줄어들게 된다.
상기 보호막 수지 도포 단계에서 사용되는 수지 필름은, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카, 천연 고무, 또는 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 카제인 수지, 대두 단백 수지, 또는 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 스틸렌 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 또는 폴리이소프렌, 부타디엔, 스티렌메틸메타아크릴레이트(SMM) 또는 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온, 또는 폴리아세트산 비닐, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴 스티렌(AS) 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드이미드, 실리콘 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지로 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 보호막 수지 도포 단계에서 사용되는 열전사 수지는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 스틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지로 제조되는 기판 위에, 우레탄 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 또는 콜로이달 실리카, 규산나트륨 수용액, 라텍스, 초산비닐 에멀젼 접착제, 가시광 경화형 접착제, 적외선 경화형 접착제, 전자빔 경화형 접착제, 폴리벤즈이미다졸 접착제, 폴리이미드 접착제, 실리콘 접착제, 이미드 접착제, 비스말레이미드 접착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제를 도포한 것을 특징으로 한다.
상기 보호막 수지 도포 단계는 진공 챔버에서 수행하거나, 별도의 챔버에서 수행하는 경우에는 챔버 내 습도를 40% 이하로 유지하면서 수행함으로써, 습기를 억제하여 그래핀 층의 열화를 방지할 수 있다. 에칭 또는 도핑 중에 질소가 함유되면 촉매 역할을 하기 때문에, 그래핀 층은 공기 중의 습기와 쉽게 반응하고 불안정한 결합부에서는 탄소 원자가 산화되는 경우가 있다. 이는 도전성을 떨어뜨려 면저항을 증가시키는 결과가 되기 때문에 그래핀 층과 습기의 접촉을 억제해야 한다. 따라서 상기 보호막 수지 도포 단계는 챔버 중의 습도를 40% 이하, 바람직하기로는 35% 이하로 제어하면서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 제조 방법은, 그래핀 합성 후 냉각 단계 동안 또는 냉각 단계 이후, 표면에 그래핀이 합성된 그래핀 제조용 동박 위에 도펀트를 도포하는 단계 (이하, "도펀트 도포 단계"라 칭한다)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 그래핀 제조용 동박 표면 상의 그래핀 층 위에 질소, 플루오르계 폴리머, 금속, 반금속 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 도펀트를 도포하는 단계를 수행함으로써 그래핀의 도전성을 개선할 수 있다. 특히 도펀트를 함유하는 가스를 이용하여 상기 냉각 단계를 수행하거나, 도펀트를 함유한 에칭 용액으로 에칭하는 경우에는 상기 도펀트 도포 단계를 생략할 수 있다.
상기 도펀트 도포 단계에서 사용되는 도펀트는 바람직하게는 아연, 카드뮴, 금, 은, 구리, 니켈, 철, 코발트, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 마그네슘, 칼슘, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 또는 이들 금속의 광투과성 산화물, 이들 금속의 광투과성 황화물, 이들 금속의 광투과성 인화물 또는 이들 금속의 광투과성 할로겐화합물, 질소, 암모니아, 산화질소, 질산, 암모늄퍼설페이트, 염화철, 질산철, 염화동, 히드라진, 피리딘, 피롤, 아세토니트릴, 모노에타놀아민, 트리에타놀아민, 프로필아민류, 아닐린, 이소포로파놀아민, 디사이클로헥실아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌펜타아민, 아미노에틸피페라진, 아미노에틸에타놀아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
첨부된 도 6은 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에 사용되는 그래핀 합성 장치의 모식도이며, 상기 그래핀 합성 장치는 그래핀 합성 및 그래핀 층 위에 보호막 수지를 도포하는 기능을 가지고 있다.
[ 실시예 ]
이하에서는 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의해 제한되지 않는다.
압연동박에서의 그래핀 박막 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 1
두께 0.8 mm인 그래핀 제조용 동박(산소 160ppm, 철 30ppm, 니켈 10ppm, 아연 30ppm, 알루미늄 50ppm, 주석 10ppm, 인 20ppm 및 잔량의 구리 함유)을 400℃ 어닐링 열처리한 뒤, 상온에서 12 ㎛, 18 ㎛, 35 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛의 두께로 냉간압연하여 총 압하율을 조절하였으며, 여러 온도에서 가열하여 재결정시킴으로써, (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면이 95% 이상 형성된 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 상기 그래핀 제조용 동박의 표면 상에 그래핀 박막이 균일하게 형성됨을 확인하였다. 상기 그래핀 제조용 동박이 재결정된 이후에는 결정 성장만 일어나므로 새로운 방위로 바뀌는 경우는 없었다.
실시예 1 내지 4에서 냉간압연하는 경우, 최초 압하율을 65% 이하로 하고 최종 압연 패스에서 10% 내지 30%의 압하율로 2회 이상 마무리 압연하여 0.12 ㎛ 내지 0.25 ㎛의 표면 조도(Ra)를 지니면서, 최종 두께가 50 ㎛ 미만인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 비교예 1에서 냉간압연하는 경우, 총 압하율 90% 미만으로 가공하여 최종 두께가 100 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였다. 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 20분 동안 고온 어닐링한 후 (가열 단계), 30sccm의 메탄 및 5sccm의 수소 분위기에서 5분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계) 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
비고 최종
두께
(㎛)		 중간 두께까지의
압하율		 마무리 압연 후
총 압하율 		가열
온도
(℃)		 재결정 후
방위 비율		 단층
그래핀
형성 여부

실시예
1
12		 1패스: 55%
2-6패스: 약 50%
중간두께: 22㎛
중간 압하율: 97.3%		 7-8패스:
약25-27%
총 압하율:
98.5%
700
(100) 면: 100%
형성

실시예
2
18		 1패스: 61%
2-4패스: 약47-49%
중간두께: 44㎛
중간 압하율: 94.5%		 5-7패스:
약25-27%
총 압하율:
97.8%
1000		 (100) 면: 99%,
비시널 (632) 면: 1%
형성


실시예
3


35
1패스: 60%
2-4패스: 약43-45%
중간두께: 60㎛
중간 압하율: 92.5%

5-6패스:
약23-25%
총 압하율:
95.6%


1000		 (111) 면: 18%,
(100) 면: 9%,
(110) 면: 1%,
비시널 면: 72%
((310)+(410) 49%,
(211) 11%, 기타 12%)

형성


실시예
4

50
1패스: 60%
2-4패스: 약40-42%
중간두께: 65㎛
중간 압하율: 91.9%
5-6패스:
약10-15%
총 압하율:
93.8%

1050		 (111) 면: 5%,
(100) 면: 6%,
(110) 면: 3%,
비시널 면: 86%
((310) 23%, (211) 18%, (331) 18%, (311) 13%, 기타 14%)

형성


비교예
1


100

1패스: 55%
2-4패스: 약34-36%
최종두께: 100㎛

총 압하율:
87.5%

1000		 (111) 면: 5%,
(100) 면: 11%,
(110) 면: 7%,
Vicinal면: 77%
((331) 20%, (211) 16%, (711) 13%, (410) 9%, (210) 8%, 기타11%)
미형성
(그래핀 섬 다수 형성)
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서는, 그래핀 제조용 동박의 최종 두께를 50 ㎛ 이하로 조절하고, 냉간압연의 총 압하율을 90% 이상으로 조절함으로써, 가열 단계에서의 재결정 후에, 그래핀 제조용 동박이 (111) 면, (100) 면 및 이들의 비시널 면을 95% 이상 포함하는 집합 조직을 가지며, (110) 면은 5% 미만으로 형성되어, 그래핀 제조용 동박의 표면 상에 단층 그래핀이 형성되었다. 그러나, 본 발명에 따르지 않은 비교예 1에서는, 그래핀 제조용 동박의 최종 두께를 50 ㎛ 를 초과하고, 냉간압연의 총 압하율이 90% 미만이어서, 가열 단계에서의 재결정 후, 그래핀 제조용 동박이 (111) 면, (100) 면 및 이들의 비시널 면을 95% 미만으로 포함하는 집합 조직을 가지고 있으며, 이에 따라 그래핀 제조용 동박의 표면 상에 단층 그래핀이 형성되지 않고, 그래핀 섬이 다수 형성되었음을 알 수 있다.
즉 표 1에서 보면, 총 압하율이 90% 이상인 조건에서 냉간압연하고, 가열 단계에서 그래핀 제조용 동박이 재결정된 후, 그래핀 제조용 동박에 (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면이 면적 비로 95% 이상 형성되고, (110) 면은 5% 미만으로 형성되어, 단층 그래핀 형성이 가능하였다. 또한 총 압하율이 90% 이상으로 높고, 동박의 두께가 50 ㎛ 이하로 얇을 때, (100) 방위를 형성하기 쉽다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박은 그 두께가 50㎛ 이하이면서 냉간압연시 총 압하율이 90% 이상일 때 임계적 의미를 가진다.
첨부된 도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 18 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 20분 동안 고온 어닐링 후 15sccm의 메탄 및 10sccm의 수소 분위기에서 1초 내지 2초 동안 그래핀 핵을 생성한 경우의 EBSD(Electron Back Scattered Diffraction) 결과를 나타내는 사진이고, 첨부된 도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 20분 동안 고온 어닐링 후 15sccm의 메탄 및 10sccm의 수소 분위기에서 1초 내지 2초 동안 그래핀 핵을 생성한 경우의 EBSD(Electron Back Scattered Diffraction) 결과를 나타내는 사진으로서, 2개의 동박 모두에서 그래핀 핵 생성 속도가 유사하게 진행되었다는 것을 알 수 있다.
첨부된 도 7의 오른쪽 삼각형 극점도(inverse pole figure)에서 알 수 있는 바와 같이, (111) 면은 청색으로, (001) 면 [(100) 면과 동일한 방위임]은 주홍색으로, (101) 면 [(110) 면과 동일한 방위임]은 녹색으로 나타내며, 비시널 면은 그 중간 색으로 나타낸다.
특히 도 7에 도시된 바와 같이, 18 ㎛ 두께의 그래핀 제조용 동박 (실시예 2)은 재결정 후, (100) 면의 바이액셜 집합 조직을 형성하였고, 도 8에 도시된 바와 같이, 35 ㎛ 두께의 그래핀 제조용 동박 (실시예 3)은 재결정 후, (111) 면, (100) 면 및 이들의 비시널 면을 포함하는 집합 조직을 형성하였음을 확인할 수 있다.
첨부된 도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 18 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (100) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 첨부도 도 10은 실시예 2에 따른 18 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (100) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 광학 사진이다.
또한 첨부된 도 11은 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (111) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 첨부된 도 12는 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (111) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 광학 사진이다.
첨부된 도 9 및 도 11에 도시된 라만 스펙트럼 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, I2D/IG 비율이 (100) 면에서는 2.2이었고, (111) 면에서는 2.6이었다. 이로부터 (100) 면 및 (111) 면 모두에서 단층 그래핀이 생성되었음을 알 수 있다.
실시예 5 내지 12 및 비교예 2, 3
(1) 실시예 5
두께 0.8 mm인 그래핀 제조용 동박(산소 20ppm, 은 140ppm 및 잔량의 구리 함유)을 400℃ 어닐링 열처리한 뒤, 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 상온에서 냉간압연하여(총 압하율 97.8%), 최종 두께가 18 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄 및 5sccm의 수소 분위기에서 40초 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 면적 비율로 상기 동박 표면의 약 84%가 그래핀으로 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
(2) 실시예 6
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 최종 두께가 18 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 및 5sccm의 아르곤의 혼합 분위기에서 900℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄, 10sccm의 수소 및 2sccm의 아르곤의 혼합 분위기에서 15분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 면적 비율로 상기 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
(3) 실시예 7
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 최종 두께가 18 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 600℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄 및 15sccm의 수소의 혼합 분위기에서 60분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 상기 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 상기 실시예 7에서는 가열 온도가 낮음에도 불구하고 동박의 표면 전면에 그래핀이 도포되었으며, 부분적으로 복층 그래핀이 생성되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
(4) 실시예 8
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 최종 두께가 18 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 및 5sccm의 아르곤 분위기에서 1000℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄, 10sccm의 수소 및 2sccm의 아르곤의 혼합 분위기에서 5분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 상기 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
(5) 실시예 9
두께 0.8 mm인 그래핀 제조용 동박(산소 160ppm, 철 30ppm, 니켈 10ppm, 아연 30ppm, 알루미늄 50ppm, 주석 10ppm, 인 20ppm 및 잔량의 구리 함유)을 400℃ 어닐링 열처리한 뒤, 상기 실시예 3과 동일한 조건으로 상온에서 냉간압연하여(총 압하율 95.6%), 최종 두께가 35 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 5분 동안 유지한 후 (가열 단계), 30sccm의 메탄 및 5sccm의 수소의 혼합 분위기에서 5분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 상기 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.1 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
(6) 실시예 10
1000℃의 유지 시간 (가열단계)을 5분에서 10분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 그래핀을 합성하였으며, 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
(7) 실시예 11
1000℃의 유지 시간 (가열단계)을 5분에서 15분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 그래핀을 합성하였으며, 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
(8) 실시예 12
1000℃의 유지 시간 (가열단계)을 5분에서 20분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 그래핀을 합성하였으며, 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
(9) 비교예 2
두께 0.8 mm인 그래핀 제조용 동박(산소 5ppm 이하, 합금 원소의 총량 5ppm 미만 및 99.999% 구리 함유한 순동박)을 400℃ 어닐링 열처리한 뒤, 상기 실시예 4와 동일한 조건으로 상온에서 냉간압연하여(총 압하율 93.8%), 최종 두께가 50 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄 및 5sccm의 수소의 혼합 분위기에서 5분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 상기 동박 표면 상에 부분적인 그래핀 핵이 생성되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
(10) 비교예 3
두께 0.8 mm인 그래핀 제조용 동박(산소 160ppm, 철 30ppm, 니켈 10ppm, 아연 30ppm, 알루미늄 50ppm, 주석 10ppm, 인 20ppm 및 잔량의 구리 함유)을 400℃ 어닐링 열처리한 뒤, 상기 실시예 3과 동일한 조건으로 상온에서 냉간압연하여(총 압하율 95.6%), 최종 두께가 35 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 10sccm의 수소 및 50sccm의 아르곤의 혼합 분위기에서 1000℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄 및 15sccm의 수소의 혼합 분위기에서 5분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 상기 동박 표면 상에 부분적인 그래핀 핵이 생성되었다. 그 후, 10sccm의 수소 분위기에서 0.068 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
하기 표 2는 실시예 5 내지 12 및 비교예 2, 3에 따른 그래핀의 합성 조건과 결과 및 그래핀 제조용 동박의 표면 상의 스텝번칭의 평균 폭을 기재한 것이다.
비고 스텝번칭의 평균 폭(㎛) 가열온도, 합성 시간 및 결과 비고
실시예5 약 0.04 1000℃, 40초, 동박 면적의 84%에 그래핀 성장 도 13 참조
실시예6 약 0.07 900℃, 15분, 동박 전면에 그래핀 성장 도 14 참조
실시예7 약 0.125 600℃, 60분, 동박 전면에 그래핀 성장, 부분적 복층 그래핀 성장 도 15 참조
실시예8 약 0.15 1000℃, 5분, 전면에 그래핀 성장 도 16 참조
실시예9 약 0.23 1000℃, 5분, 전면에 그래핀 성장 도 17 참조
실시예10 약 0.5 1000℃, 10분, 전면에 그래핀 성장 도 18 참조
실시예11 약 0.65 1000℃, 15분, 전면에 그래핀 성장 도 19 참조
실시예12 약 1.1 1000℃, 20분, 전면에 그래핀 성장 도 20 참조
비교예2 약 0.13 1000℃, 5분, 부분적인 그래핀 핵생성 도 21 참조
비교예3 약 1.5 내지 약 2.5 1000℃, 5분, 부분적인 그래핀 핵생성 도 22 참조
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 5 내지 실시예 12에 따른 그래핀 제조용 동박 표면에는 평균 폭 1.3 ㎛ 이하의 스텝번칭이 그래핀 제조용 동박의 전면에 걸쳐 균일하게 형성되어, 그래핀 제조용 동박의 전체 표면에서 그래핀이 균일하게 성장하거나, 상기 그래핀 제조용 동박 전체 면적의 약 84%에 그래핀이 성장하였음을 알 수 있다.
그러나 비교예 3과 같이, 그래핀 제조용 동박의 두께가 50 ㎛ 이하이면서, 냉간압연시의 총 압하율이 90% 이상인 경우에도, 그래핀 제조용 동박 표면에 평균 폭이 1.3 ㎛를 초과하는 스텝번칭이 형성된 경우에는 가스 (예들 들어, 수소 또는 탄화수소 가스 등)에 대한 흡착 성능이 부족하여 그래핀 성장이 느리게 이루어짐을 알 수 있다.
또한 비교예 2와 같이, 합금 원소의 함량이 5ppm 미만인 순동박의 경우에는, 총 압하율을 90% 이상으로 유지하여 냉간압연하고, 고온에서 충분히 가열해도 내부 구동력이 적어 그래핀 제조용 동박의 전면에 걸쳐 물리흡착을 일으킬만한 스텝번칭이 형성되기 어려웠으며, 이에 따라 그래핀 핵 성장이 현저하게 느려졌음을 알 수 있다.
첨부된 도 13 내지 21은 각각 순서대로 실시예 5 내지 12 및 비교예 2에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 그래핀 합성을 나타내는 주사전자현미경 사진이며, 첨부된 도 22는 비교예 3 에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 그래핀 합성을 나타내는 광학현미경 사진이다.

Claims (30)

  1. 2족 내지 16족 원소 중 2주기 내지 6주기에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 원소를, 총 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.05 중량%로 포함하는, 그래핀 제조용 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금 원소를 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.03 중량%로 포함하는, 그래핀 제조용 동박.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금 원소는 600℃ 내지 1070℃의 온도 범위에서 수소 고용도 또는 탄소 고용도를 가지거나, 수소 화합물 또는 탄화물을 형성하는 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 그래핀 제조용 동박.
  4. 제 1 항에 있어서,
    불순물로서의 산소를 총 중량을 기준으로 0.025 중량% 이하로 포함하는, 그래핀 제조용 동박.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간 압연한 후, 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열할 때, (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널(vicinal) 면을 포함하는 집합 조직이 95% 이상 되도록 재결정되는, 그래핀 제조용 동박.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연한 후, 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열할 때, (100) 면이 95% 이상인 바이액셜(biaxial) 집합 조직으로 재결정되는, 그래핀 제조용 동박.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 동박은 50 ㎛ 이하의 두께를 가지는, 그래핀 제조용 동박.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 동박은 0.35 ㎛ 이하의 표면 조도(Ra)를 가지는, 그래핀 제조용 동박.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 동박의 표면에는 스텝번칭(step bunching)이 존재하며, 상기 스텝번칭은 평균 1.3㎛ 이하의 폭을 가지는, 그래핀 제조용 동박.
  10. 제 1 항에 따른 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연하는 단계;
    상기 냉간압연된 동박을 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열하는 단계; 및
    탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀을 합성시키는 단계를 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 냉간압연 단계는 최초 압하율을 65% 이하로 조절하고, 최종 압연 패스에서 1% 내지 30%의 압하율로 2회 이상 압연하여 마무리함으로써 수행되는, 그래핀의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 냉간압연으로 비대칭 압연 또는 이속 압연을 채택하여, 동박의 한면 이상이 전단 변형(shear strain)되는, 그래핀의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 가열 단계는 환원성 분위기 하에서 수행되어, 상기 동박의 산화막을 제거하면서 생성을 억제하고, 이때 상기 환원성 분위기는 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원성 가스를 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 가열 단계에서, 상기 동박은 (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면을 포함하는 집합 조직이 95% 이상이 되도록 재결정되는, 그래핀의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 가열 단계에서, 상기 동박은 (100) 면이 95% 이상인 바이액셜 집합 조직으로 재결정되는, 그래핀의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 그래핀 합성 단계의 탄화수소 전구체 가스는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 시클로펜타디엔, 헥산, 시클로헥산, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 장뇌(camphor), 석탄 건류가스, 셰일(shale) 가스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스로서, 상기 동박의 표면 상에 스텝번칭을 유도하는, 그래핀의 제조 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 그래핀 합성 단계는 탄화수소 전구체 가스 이외에도 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소, 수증기 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 추가로 공급한 분위기에서 수행되는, 그래핀의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 그래핀 합성 단계에서, 추가로 공급되는 가스의 함량은 탄화수소 전구체 가스 총 부피에 대하여 40 부피% 이하인, 그래핀의 제조 방법.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 가열 단계 또는 그래핀 합성 단계에서, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스가 추가로 공급되어, 상기 동박 표면에서의 스텝번칭의 폭을 조절하는, 그래핀의 제조 방법.
  20. 제 10 항에 있어서,
    상기 그래핀 합성 단계에서, 상기 동박의 표면에 합성된 그래핀의 95% 이상이 단층 그래핀인, 그래핀의 제조 방법.
  21. 제 10 항에 있어서,
    그래핀 합성 단계 이후, 표면에 그래핀이 합성된 동박을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 냉각 단계는 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소, 아세트계 수소 화합물, 알데히드계 수소 화합물, 벤젠, 메틸벤젠, 에틸벤젠, 페놀, 과불화탄소, 과불화질소, 결합 에너지가 4.5eV 이상인 탄소-수소 결합을 가진 탄화수소, 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 포함하는 분위기에서 수행되는, 그래핀의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 냉각 단계는 불활성 가스를 추가로 포함하는 분위기에서 수행되며, 상기 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그래핀의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    냉각 단계 이후, 표면에 그래핀이 합성된 동박 위에 보호막 수지를 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    보호막 수지의 도포 단계는 수지 필름을 그래핀이 합성된 동박 위에 가열 접합하는 방식 또는 열전사 수지를 그래핀이 합성된 동박 위에 접합하는 방식으로 수행되는, 그래핀의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    수지 필름은 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카, 천연 고무, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 카제인 수지, 대두 단백 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 스틸렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리이소프렌, 부타디엔, 스티렌메틸메타아크릴레이트(SMM), 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온, 폴리아세트산 비닐, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴 스티렌(AS) 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드이미드, 실리콘 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그래핀의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    열전사 수지는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지로 제조되는 기판 위에, 우레탄 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 콜로이달 실리카, 규산나트륨 수용액, 라텍스, 초산비닐 에멀젼 접착제, 가시광 경화형 접착제, 적외선 경화형 접착제, 전자빔 경화형 접착제, 폴리벤즈이미다졸 접착제, 폴리이미드 접착제, 실리콘 접착제, 이미드 접착제, 비스말레이미드 접착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제를 도포한 것인, 그래핀의 제조 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    보호막 수지의 도포 단계는, 챔버 내 상대 습도를 40% 이하로 유지하면서 수행되는, 그래핀의 제조 방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    냉각 단계 이후, 표면에 그래핀이 합성된 동박 위에 도펀트를 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 도펀트는 질소, 플루오르계 폴리머, 금속, 반금속 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그래핀의 제조 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 도펀트는 아연, 카드뮴, 금, 은, 구리, 니켈, 철, 코발트, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 마그네슘, 칼슘, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 또는 이들 금속의 광투과성 산화물, 이들 금속의 광투과성 황화물, 이들 금속의 광투과성 인화물, 이들 금속의 광투과성 할로겐화합물, 질소, 암모니아, 산화질소, 질산, 암모늄퍼설페이트, 염화철, 질산철, 염화동, 히드라진, 피리딘, 피롤, 아세토니트릴, 모노에타놀아민, 트리에타놀아민, 프로필아민류, 아닐린, 이소포로파놀아민, 디사이클로헥실아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌펜타아민, 아미노에틸피페라진, 아미노에틸에타놀아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그래핀의 제조 방법.
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