KR20150126195A - A copper thin foil for manufacturing graphene and a method of manufacturing graphene using the same - Google Patents

Abstract

The present invention relates to copper foil for manufacturing graphene and to a method for manufacturing graphene using the same. The copper foil for manufacturing graphene comprises: with respect to the total weight, 0.0005 to 0.05 wt% of one or more alloy elements selected from the group consisting of elements belonging to period 2 to 6 of group 2 to 16 in the periodic table. The method for manufacturing graphene comprises the steps of: cold-rolling the copper foil for manufacturing graphene according to the present invention at a total reduction ratio of 90% or greater; heating the cold-rolled copper foil at temperatures of 600 to 1070°C; and synthesizing graphene by supplying hydrocarbon precursor gas. Accordingly, graphene can be grown uniformly on top of the surface of the copper foil for manufacturing graphene, and the growing rate of the graphene can be enhanced.

Description

그래핀 제조용 동박과 이를 이용한 그래핀의 제조 방법 {A copper thin foil for manufacturing graphene and a method of manufacturing graphene using the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copper foil for manufacturing graphene and a method for manufacturing graphene using the same,

본 발명은 그래핀 제조용 동박 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a copper foil for producing graphene and a process for producing graphene using the same.

그래핀은 인류 최초로 얻은 단층 원자 물질로서 sp²구조의 2차원 재료로 전기적, 기계적으로 뛰어난 특성 때문에 전자 재료와 구조재로 커다란 관심을 끌고 있다. 그래핀은 2004년 맨체스터 대학의 가임(Geim)과 노보셀로프(Novoselov) 팀에서 스카치 테이프로 흑연에서 원자 단위의 층을 분리하는데 최초로 성공하게 되어 2010년 노벨 물리학상을 수상하기에 이르렀다. 2010년에는 30인치 대면적 그래핀을 전사하는 롤투롤(Roll to Roll) 방식 기술이 등장하였고, 2013년에는 아이디어 수준을 뛰어 넘는 구체적인 롤투롤 그래핀 합성 기술이 공개되는 등 지속적인 상용화 개발이 이루어 지고 있다. 그러나 산업적으로 활용하기 위해서는 단층 그래핀 박막을 균일하게 구현하는 것이 중요한데, 종래 기술에서는 동박에서 다층 그래핀이 섬 형태로 분포하여 불균일하게 자랄 뿐만 아니라 비정질 탄소가 공존하는 등의 문제가 있어, 깨끗한 단층 그래핀을 얻기가 어렵고 도전성이 저하하는 문제가 있었다.Graphene is the first single - layer atomic material obtained by mankind. It is a two - dimensional material of sp ² structure and attracts a great deal of attention as electronic materials and structural materials because of its excellent electrical and mechanical properties. Grafin was the first to succeed in separating atomic layers from graphite with Scotch tape at the University of Manchester's Geim and Novoselov teams in 2004 and was awarded the 2010 Nobel Prize in Physics. In 2010, roll-to-roll technology for transferring large-area 30-inch graphenes was introduced. In 2013, continuous roll-to-roll graphene synthesis technology, have. However, it is important to uniformly realize a single-layer graphene thin film to be industrially utilized. In the prior art, multi-layer graphene is distributed in an island shape in a copper foil and not only grows unevenly but also has amorphous carbon coexistence. Graphene is difficult to obtain and conductivity is deteriorated.

한편 단층 그래핀 성장을 위해서는 촉매 금속의 표면 에너지 상태가 중요하다. 이는 같은 금속일지라도 방위에 따라 원자 충진율과 일함수(work function)가 다르고, 가공 상태에 따라 전위 밀도(dislocation density), 적층결함 에너지(stacking fault energy), 쌍정(twin) 및 불순물 등 여러 요인들이 촉매 반응에 영향을 미치기 때문이다. 촉매 금속으로 작용하기 위해서는 흡착 원소에 대한 고용도를 가지거나 화학 반응을 일으킬 수 있어야 한다. 그렇지 않다면 물리 흡착(Physisorption) 반응을 기대해야 하는데 이런 반응이 없다면 촉매 역할을 기대하기 어렵다. 예를 들면 그래핀 박막형성에 촉매로 많이 사용되는 구리는 면심입방격자(face-centered cubic lattice, FCC)구조의 금속이다. On the other hand, the surface energy state of the catalytic metal is important for the single-layer graphene growth. This is because even if the same metal is used, various factors such as dislocation density, stacking fault energy, twin and impurities are different depending on the processing conditions, This is because it affects the reaction. In order to function as a catalytic metal, it must have a solubility to the adsorbed element or cause a chemical reaction. If not, the physisorption reaction should be expected. Without this reaction, it is difficult to expect the role of the catalyst. For example, copper, which is often used as a catalyst for forming a graphene thin film, is a metal having a face-centered cubic lattice (FCC) structure.

구리와 같이 비교적 적층결함 에너지가 낮은 금속을 냉간가공하면 적층결함과 전위밀도가 높아지게 된다. 이를 고온 가열하면 재결정 과정에서 재료 내부에 존재하는 적층 결함들과 전위들이 구리의 표면으로 이동하여 버거스 벡터(Burgers Vector) 크기의 원자 단위 단차를 테라스에 남기며 전위들이 소멸하게 된다. 이를 스텝(Step)이라고 한다. 특히 스텝 중에서도 킹크(kink) 부위는 3면을 형성하므로 인력이 증가하여 가스 분자와 같은 입자의 흡착이 쉽다. 고온에서 계속 유지되면 구리 원자들의 이동이 천천히 지속되어 작은 스텝들이 결합되면서 산과 골을 형성하는 스텝번칭(Step Bunching)을 일으켜 표면 에너지를 낮추게 된다. Cold working of metals with relatively low stacking defect energies, such as copper, increases stacking faults and dislocation densities. When heated at high temperature, the stacking faults and potentials existing in the material move to the surface of the copper during the recrystallization process, and the potentials disappear while leaving the atomic step of the Burgers Vector size on the terrace. This is called a step. Particularly in the step, since the kink portion forms three surfaces, attraction force is increased and particles such as gas molecules are easily adsorbed. If kept at high temperature, the movement of copper atoms will be slowed down, resulting in Step Bunching, which combines small steps to form mountains and valleys, thus lowering the surface energy.

이런 이유로 구리의 표면에서도 탄화수소를 흡착하고 분해하는 촉매 역할을 기대할 수는 있지만, 서로 다른 방위의 집합조직이 혼재한다면 부위별로 표면 에너지가 달라 탄화수소가 분해되는 속도도 달라져, 일부 부위에서는 그래핀이 다층으로 성장하여 흑연화되는 반면, 다른 부위에서는 그래핀이 성장하지 않는 결과를 가져올 수 있다. For this reason, although it can be expected to serve as a catalyst for adsorbing and decomposing hydrocarbons on the surface of copper, if the aggregates of different orientations are mixed, the surface energy varies depending on the sites and the rate at which the hydrocarbons are decomposed varies. And graphitized, while graphene does not grow at other sites.

따라서 구리에서 탄소 원자가 고르게 정착하여 그래핀 박막으로 성장하기 위해서는, 균일한 표면 에너지 상태를 가지는 기판(Substrate)이 고품질 그래핀 네트를 형성할 수 있는 촉매로서 효과적이다. 이런 요구 특성을 만족하는 재료로 단결정 재료를 들 수 있다. 이에 대한 연구는 많이 있었는데 대표적으로 Hori에 의해 면심입방격자(FCC) 구조인 금속에서 (111) 또는 (100) 방위를 가지는 단결정 금속이나 조밀육방격자(HCP) 구조인 금속에서 (0001)면을 가지는 단결정 금속을 이용하여 연구가 수행되었다(J. Phys. Chem. B., Vol. 106, No.1 15-17, 2002).Therefore, in order to uniformly fix carbon atoms in copper and grow into a graphene thin film, a substrate having a uniform surface energy state is effective as a catalyst capable of forming a high-quality graphene net. As a material satisfying such a demand characteristic, a single crystal material can be mentioned. There are many researches on this. Typically, Hori has a (0001) plane in a metal having a (111) or (100) orientation in a metal having a face-centered cubic lattice (FCC) structure and a metal having a dense hexagonal lattice (J. Phys. Chem. B., Vol. 106, No. 15-17, 2002).

그러나 실제에서는 수십 밀리미터(mm) 내외의 소형 단결정 금속만 제조가 가능하고, 수백 밀리미터(mm) 폭의 산업적인 규모의 대면적 단결정 금속을 얻는 것은 불가능하다. 또한, 그래핀 박막을 산업적으로 활용하기 위해서는 그래핀 박막을 단층으로 균일하게 구현하는 것이 중요한데, 종래 기술에서 동박은 단일 방위가 아닌 혼합된 집합조직이어서, 부위별로 그래핀 성장 속도가 다르기 때문에 다층 그래핀들이 섬(islands) 형태로 존재하는 문제가 있다.In practice, however, it is not possible to produce only a small single crystal metal of several tens of millimeters (mm), and to obtain an industrial-scale large-area single crystal metal of several hundreds of millimeters (mm) wide. In order to industrially utilize the graphene thin film, it is important to uniformly realize a graphene thin film as a single layer. In the conventional technique, since the copper foil is not a single orientation but a mixed aggregate structure, There is a problem that the pins exist in the form of islands.

이에 본 발명자는 대한민국 등록특허 10-1165354, 10-1148844 및 10-1269606에서 그래핀 성장에 적합한 단일 방위의 촉매동박을 제조하는 방법을 제공하였으나, 고품질 단층 그래핀을 균일하고 안정적으로 얻는 데는 미흡하였다. Accordingly, the present inventors have provided a method for producing a single-directional catalyst copper foil suitable for graphene growth in Korean Patent Nos. 10-1165354, 10-1148844, and 10-1269606, but it is insufficient to uniformly and stably obtain high quality single-layer graphene .

본 발명자는 그래핀 제조용 동박의 스텝번칭(Step bunching) 크기와 분포, 및 합금원소의 양과 분포가 그래핀의 품질에 영향을 미치는 요인임을 발견함으로써 본 발명에서 고품질 그래핀을 합성할 수 있는 그래핀 제조용 동박과 그래핀 제조방법을 제공하기에 이르렀다.The present inventors found that the size and distribution of the step bunching of the copper foil for producing graphene and the amount and distribution of the alloying elements are factors affecting the quality of the graphene, To provide a copper foil for manufacturing and a method for producing graphene.

본 발명은 고품질 그래핀을 균일하게 단층으로 성장시킬 수 있는 있을 뿐만 아니라, 그래핀 성장 속도를 촉진할 수 있는, 그래핀 제조용 동박 및 그래핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a copper foil and a graphene for manufacturing graphene which can not only uniformly grow high-quality graphene as a single layer but also can accelerate the growth rate of graphene.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, The present invention provides, as means for solving the above problems,

2족 내지 16족 원소 중 2주기 내지 6주기에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 원소를, 총 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.05 중량%로 포함하는, 그래핀 제조용 동박을 제공한다.
And at least one element selected from the group consisting of elements belonging to two to six cycles of Group 2 to Group 16 elements in an amount of 0.0005 to 0.05% by weight based on the total weight of the copper foil .

또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, The present invention also provides, as another means for solving the above problems,

본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연하는 단계; 상기 냉간압연된 동박을 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열하는 단계; 및 탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀을 합성시키는 단계를 포함하는, 그래핀의 제조 방법을 제공한다.Cold rolling the copper foil for producing graphene according to the present invention at a total reduction ratio of 90% or more; Heating the cold-rolled copper foil to a temperature of 600 ° C to 1070 ° C; And supplying a hydrocarbon precursor gas to synthesize graphene.

본 발명의 그래핀 제조용 동박 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법에 의할 때, 고품질 그래핀을 균일하게 단층으로 성장시킬 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀 성장 속도를 촉진할 수 있다. According to the copper foil for manufacturing graphene and the method for producing graphene using the same, the high quality graphene can be uniformly grown as a single layer, and the graphene growth rate can be promoted.

도 1은 구리만 존재하는 경우의 원자 배열과 치환형 합금 원소가 첨가된 구리 합금의 원자 배열 상태를 나타내는 모식도로서, (a)는 구리의 원자 배열 상태, (b)는 구리보다 원자 직경이 큰 치환형 합금 원소가 첨가된 고용 합금의 원자 배열 상태, (c)는 구리보다 원자 직경이 작은 치환형 합금 원소가 첨가된 고용 합금의 원자 배열 상태를 나타낸다.
도 2는 구리의 단순 면과 비시널 면들에서 구리 원자들의 충진 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 (110) 면에 스텝번칭이 일어나 (111) 면을 형성하는 일 예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 스텝, 패싯 및 스텝번칭을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 스텝번칭 패턴들을 나타내는 단면의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 그래핀의 제조 방법에 사용되는 그래핀 합성 장치의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 18 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 20분 동안 고온 어닐링 후 15sccm의 메탄 및 10sccm의 수소 분위기에서 1초 내지 2초 동안 그래핀 핵을 생성한 경우의 EBSD(Electron Back Scattered Diffraction) 결과를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 20분 동안 고온 어닐링 후 15sccm의 메탄 및 10sccm의 수소 분위기에서 1초 내지 2초 동안 그래핀 핵을 생성한 경우의 EBSD(Electron Back Scattered Diffraction) 결과를 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (100) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (100) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 광학 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (111) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (111) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 광학 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시예 11에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시예 12에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 21은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 주사전자현미경 사진이다.
도 22는 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 합성된 그래핀 층의 광학현미경 사진이다.FIG. 1 is a schematic view showing an atomic arrangement state of a copper alloy to which an atomic arrangement and a substitutional alloying element are added when only copper exists, wherein (a) is an atomic arrangement state of copper, (b) (C) shows an atomic arrangement state of a solid solution alloy to which a substitutional alloy element having a smaller atomic diameter than copper is added.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the filling structure of copper atoms on the simple planes and non-planar planes of copper. FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of forming a (111) plane by stepping on a (110) plane.
4 is a schematic diagram for explaining steps, facets, and stepping according to one embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram of a section showing step-wise patterns according to an embodiment of the present invention.
6 is a schematic view of a graphene synthesizing apparatus used in a method of manufacturing graphene according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the results obtained by annealing a copper foil for producing graphene having a thickness of 18 mu m according to Example 2 of the present invention at 1000 DEG C for 20 minutes in a hydrogen atmosphere of 5 sccm and then for 1 second to 2 seconds in a hydrogen atmosphere of 15 sccm of methane and 10 sccm (Electron Back Scattered Diffraction) results when graphene nuclei are generated.
8 is a graph showing the results of a high-temperature annealing of copper foil for producing graphene having a thickness of 35 mu m according to Example 3 of the present invention in a hydrogen atmosphere of 5 sccm at 1000 deg. C for 20 minutes after a high temperature annealing in a hydrogen atmosphere of 15 sccm of methane and 10 sccm for 1 second to 2 seconds (Electron Back Scattered Diffraction) results when graphene nuclei are generated.
9 is a graph showing a Raman spectrum of a graphene layer formed on a (100) face portion of a copper foil for producing graphene having a thickness of 35 mu m according to Example 3 of the present invention.
10 is an optical photograph of a graphene layer produced on a (100) face portion of a copper foil for producing graphene having a thickness of 35 mu m according to Example 3 of the present invention.
11 is a graph showing a Raman spectrum of a graphene layer formed on a (111) face portion of a copper foil for producing graphene having a thickness of 35 mu m according to Example 3 of the present invention.
12 is an optical photograph of a graphene layer produced on a (111) face portion of a copper foil for producing graphene having a thickness of 35 mu m according to Example 3 of the present invention.
13 is a scanning electron micrograph of a synthesized graphene layer on the surface of a copper foil for manufacturing graphene produced according to Example 5 of the present invention.
14 is a scanning electron microscope (SEM) image of a graphene layer synthesized on the surface of a copper foil for manufacturing graphene produced according to Example 6 of the present invention.
15 is a scanning electron microscope (SEM) image of a synthesized graphene layer on the surface of a copper foil for manufacturing graphene produced according to Example 7 of the present invention.
16 is a scanning electron micrograph of the synthesized graphene layer on the surface of the copper foil for producing graphene produced according to Example 8 of the present invention.
17 is a scanning electron microscope (SEM) image of a graphene layer synthesized on the surface of a copper foil for manufacturing graphene produced according to Example 9 of the present invention.
18 is a scanning electron micrograph of a synthesized graphene layer on the surface of a copper foil for manufacturing graphene produced according to Example 10 of the present invention.
19 is a scanning electron micrograph of a synthesized graphene layer on the surface of a copper foil for producing graphene produced according to Example 11 of the present invention.
20 is a scanning electron microscope (SEM) image of a graphene layer synthesized on the surface of a copper foil for producing graphene produced according to Example 12 of the present invention.
21 is a scanning electron micrograph of a synthesized graphene layer on the surface of a copper foil for producing graphene produced according to Comparative Example 2 of the present invention.
22 is an optical microscope image of a graphene layer synthesized on the surface of a copper foil for producing graphene produced according to Comparative Example 3 of the present invention.

본 발명은 2족 내지 16족 원소 중 2주기 내지 6주기에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 원소를, 총 중량을 기준으로 0.0005 중량% (5ppm) 내지 0.05 중량% (500ppm)로 포함하는, 그래핀 제조용 동박에 관한 것이다. The present invention includes 0.0005 wt% (5ppm) to 0.05 wt% (500ppm) of at least one element selected from the group consisting of elements belonging to the 2 to 6 periods of Group 2 to Group 16 elements To a copper foil for producing graphene.

이하, 본 발명의 그래핀 제조용 동박을 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the copper foil for producing graphene of the present invention will be described in detail.

본 발명의 그래핀 제조용 동박은 구리의 물리 흡착 성능을 향상시키기 위하여, 2족 내지 16족 원소 중 2주기 내지 6주기에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 원소를 포함하며, 상기 합금 원소의 함량은 그래핀 제조용 동박의 0.0005 중량% (5ppm) 내지 0.05 중량% (500ppm), 바람직하게는 0.005 중량% (50ppm) 내지 0.03 중량% (300ppm)일 수 있다. The copper foil for producing graphene according to the present invention comprises at least one alloy element selected from the group consisting of elements belonging to two to six cycles of Group 2 to Group 16 elements in order to improve the physical adsorption performance of copper, May be 0.0005 wt% (5ppm) to 0.05 wt% (500ppm), preferably 0.005 wt% (50ppm) to 0.03 wt% (300ppm) of the copper foil for producing graphene.

합금 원소의 함량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 합금 원소가 구리 내에서 치환형 고용체 상태로 존재하도록 하여, 동박 내에서 스텝번칭(step bunching)의 구동력으로 작용하는 적층 결함과 전위가 용이하게 생성되도록 할 수 있다. By controlling the content of the alloying element within the above range, the alloying element is allowed to exist in the form of a substituted solid solution in copper, so that the lamination defect acting as the driving force for step bunching in the copper foil and the potential can be easily generated .

그러나 합금 원소의 함량이 0.05 중량%를 초과하는 경우, 냉간 가공 중에 동박 내의 적층 결함과 전위 밀도(dislocation density)가 지나치게 높아져 고온의 그래핀 합성 과정에서 수지상(dendrite)으로 거칠게 발달하고, 이로 인해 그래핀 도메인 내의 미세 기공들이 과다하게 형성될 수 있다. However, when the content of the alloy element exceeds 0.05% by weight, the lamination defect and the dislocation density in the copper foil become excessively high during the cold working, so that the dendrite is roughly developed in the high temperature graphene synthesis process, The fine pores in the fin domain may be excessively formed.

구체적으로, 도 1은 구리만 존재하는 경우의 원자 배열과 치환형 합금 원소가 첨가된 구리 합금의 원자 배열 상태를 나타내는 모식도로서, (a)는 구리의 원자 배열 상태, (b)는 구리보다 원자 직경이 큰 치환형 합금 원소가 첨가된 고용 합금의 원자 배열 상태, (c)는 구리보다 원자 직경이 작은 치환형 합금 원소가 첨가된 고용 합금의 원자 배열 상태를 나타낸다.Specifically, Fig. 1 is a schematic diagram showing the atomic arrangement state of a copper alloy to which an atomic arrangement and a substitutional alloying element are added when only copper exists, wherein (a) shows an atomic arrangement state of copper, (b) (C) shows an atomic arrangement state of a solid solution alloy to which a substitutional alloying element having a smaller atomic diameter than copper is added.

도 2(b) 및 도 2(c)에 도시된 바와 같이, 구리와 합금 원소 간에 원자 반경에서 차이가 있으면, 치환형 합금 원소 주변에 격자 변형(lattice distortion 또는 lattice strain)이 존재하고, 이는 에너지의 불균형 상태를 초래하게 된다. 치환형 합금 원소 주변의 원자 간 연결선은 이러한 격자 변형 상태를 나타내고 있다. 구리 합금의 이들 격자 변형 상태는 압연과 같은 물리적인 외부 응력을 받는 과정에서 적층 결함(stacking fault), 전위(dislocation), 쌍정(twin) 또는 공공(pore) 등의 결함이 생성되는 것을 촉진한다. 이와 같은 결함이 많이 생성된 동박을 후술하는 바와 같이, 고온으로 가열하면 동박의 표면으로 결함들이 이동하여 원자 단위의 미세한 스텝(step)을 형성하고, 시간이 지나면서 이러한 스텝들이 나노 단위의 스텝번칭을 일으키게 된다. 스텝번칭의 위치는 핵생성 사이트로 작용하기 때문에 탄화수소를 흡착하여 그래핀 핵이 되는 탄소 라디칼을 생산한다. 일단 그래핀 핵이 생성되면, 그래핀 핵의 탄소 라디칼은 주변의 탄소 라디칼과 결합하거나 직접 탄화수소를 흡착함으로써, 탄소-탄소 결합을 통해 그래핀이 성장하게 된다. As shown in Figs. 2 (b) and 2 (c), when there is a difference in atomic radius between copper and an alloy element, there is a lattice distortion or lattice strain around the substitutional alloying element, Resulting in an unbalanced state of the apparatus. The interatomic interconnections around the substitutional alloying elements exhibit this lattice strain state. These lattice strain states of copper alloys promote the creation of defects such as stacking faults, dislocations, twins or pores in the course of receiving physical external stresses such as rolling. As described later, when the copper foil having such defects is heated to a high temperature, defects move to the surface of the copper foil to form minute steps of the atomic unit, and over time, . Since the position of the stepping nuclei acts as a nucleation site, it adsorbs hydrocarbons and produces carbon radicals that become graphene nuclei. Once the graphene nuclei are formed, the carbon radicals of the graphene nuclei bind to the surrounding carbon radicals or adsorb hydrocarbons directly, resulting in graphene growth through carbon-carbon bonds.

또한, 상기 동박의 합금 원소는 바람직하게는, 2족 내지 16족 원소이면서 2주기 내지 6주기에 속하는 원소 중에서도, 600℃ 내지 1070℃의 온도 범위에서 수소 고용도 및/또는 탄소 고용도를 가지거나 수소 화합물 및/또는 탄화물을 형성하는 원소일 수 있다. The alloy element of the copper foil preferably has hydrogen solubility and / or carbon solubility in a temperature range of 600 ° C to 1070 ° C among the elements belonging to the 2 to 6 group elements and belonging to the 2 to 6 group elements A hydrogen compound and / or a carbide.

본 발명의 상기 동박은 600℃ 내지 1070℃ 범위에서 가열함으로써 표면에 평균 1.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.04㎛ 내지 1.1㎛의 폭을 가지는 스텝번칭 구조를 형성할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다. The copper foil of the present invention can be characterized by forming a step-like structure having a width of not more than 1.3 mu m, preferably 0.04 mu m to 1.1 mu m on the surface by heating in the range of 600 DEG C to 1070 DEG C. [

본 발명의 상기 합금 원소 중 2족 원소는 알칼리 토금속으로서 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 수소 화합물을 형성할 수 있는 원소이다. 상기 합금원소 중 3족 내지 12족 원소는 전이금속으로서 스칸듐, 이트륨, 란탄족, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네슘, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연 및 카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 수소 화합물을 만들거나 수소 고용도가 큰 원소이다. 상기 합금 원소 중 13족 내지 16족 원소는 알루미늄, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 수소 화합물을 형성하는 원소이다. The Group 2 element of the alloying elements of the present invention is at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium as alkaline earth metals, and is an element capable of forming a hydrogen compound. Among the alloying elements, Group 3 to Group 12 elements include transition metals such as scandium, yttrium, lanthanide, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technenium, rhenium, At least one element selected from the group consisting of cobalt, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc and cadmium. Wherein at least one element selected from the group consisting of aluminum, indium, silicon, germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, selenium and tellurium, It is an element.

수소 원자의 직경이 작아 대부분 금속은 수소 고용도를 가지며, 특히 티타늄, 망간, 니켈, 코발트 및 철과 같은 전이금속의 합금은 수소 저장합금으로 사용될 정도로 수소 고용도가 높다. 또한 전이금속이 아닌 원소들 중, 2족과 13족 원소도 수소 고용도가 크고, 고온에서 수소와 결합하여 화합물을 형성할 정도로 결합력이 강하다. 14족 내지 16족 원소 중 규소는 탄화물을 형성할 수 있고, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨은 수소 화합물을 형성할 수 있다. Most metals have hydrogen solubility due to the small diameter of hydrogen atoms. In particular, alloys of transition metals such as titanium, manganese, nickel, cobalt and iron are high enough to be used as hydrogen storage alloys. Among the non-transition metal elements, Group 2 and Group 13 elements have a high solubility in hydrogen and a strong bonding force to bond with hydrogen at a high temperature to form a compound. Of the elements in Groups 14 to 16, silicon can form carbides, and germanium, tin, antimony, bismuth, selenium and tellurium can form hydrogen compounds.

Hume-Rothery 법칙에 의하면, 용매 원자의 원자 반경과 비교하여 15% 이상 차이가 나는 원자 반경을 지닌 용질 원자들은 치환형 고용체를 이루기 어렵다. 따라서 구리와 비교하여 원자 반경 차이가 큰 원소, 즉 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 납, 비스무스, 텔루륨, 안티몬, 주석, 카드뮴, 알루미늄 및 은 등의 원소는 고온과 상온의 고용도 차이가 크기 때문에 본 발명의 그래핀 제조용 동박 내에 다량으로 포함되기 어렵다. 이들 합금 원소를 다량 함유한 구리 합금은 석출물을 쉽게 생성할 수 있고, 이러한 석출물 주변에는 냉간 압연 과정에서 많은 에너지가 내부에 잔류하게 된다. 이후 동박의 표면에 그래핀을 합성하는 과정에서 이들 석출물이 다량 존재하는 부분은 상대적으로 에너지 상태가 높아 가열 중에 스텝번칭이 조절하기 어려울 정도로 급속히 발달하며, 탄화수소의 분해 속도도 빨라져 그래핀 핵이 석출하기 쉬운 위치 중의 하나가 되어, 다층 그래핀을 형성하게 되는 원인이 될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 이들 합금원소의 함량을 그래핀 제조용 동박의 0.05 중량% (500ppm) 이하, 바람직하게는 0.03 중량% (300ppm) 이하로 제어한다. 본 발명의 그래핀 제조용 동박 내의 합금 원소의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 합금 원소가 고용도를 넘어 석출물을 생성하는 경우가 없도록 예방하며, 산소와 같이 불가피한 불순물이 함유되는 경우를 감안하더라도 동박이 치환형 고용체를 유지할 수 있도록 한다. 전술한 바와 같은 이유로, 산소 및 유황과 같은 불가피한 불순물의 함량도 그래핀 제조용 동박의 총 중량을 기준으로 0.025 중량% (250ppm)를 초과하지 않도록 제어한다.According to Hume-Rothery's law, solute atoms with an atomic radius differing by more than 15% compared to the atomic radius of a solvent atom are difficult to achieve a substituted solid solution. Therefore, elements such as magnesium, calcium, strontium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, niobium, lead, bismuth, tellurium, antimony, tin, cadmium, aluminum and silver, which have a large difference in atomic radius compared to copper, And a large difference in solubility at room temperature, it is difficult to be contained in a large amount in the copper foil for producing graphene of the present invention. Copper alloys containing a large amount of these alloying elements can easily form precipitates, and a large amount of energy remains in the vicinity of the precipitates during the cold rolling process. Thereafter, in the process of synthesizing graphene on the surface of the copper foil, a large amount of these precipitates have a relatively high energy state, so that the step formation is not so easily controlled during heating, and the decomposition rate of hydrocarbons is accelerated. It may become one of the easiest positions to form multi-layer graphene. Therefore, in the present invention, the content of these alloying elements is controlled to 0.05 wt% (500ppm) or less, preferably 0.03 wt% (300ppm) or less of the copper foil for producing graphene. By controlling the content of the alloying element in the copper foil for producing graphene of the present invention within the above range, it is possible to prevent the alloying element from generating a precipitate beyond the solubility, and even when the inevitable impurities such as oxygen are contained, So that the substitutional solid solution can be maintained. For the reasons described above, the content of unavoidable impurities such as oxygen and sulfur is controlled so as not to exceed 0.025 wt% (250 ppm) based on the total weight of the copper foil for producing graphene.

전술한 바와 같이, 이들 합금 원소들은 고용되어 주로 치환형 원소로 구리 내에 존재하며, 이러한 합금 원소를 포함하는 동박을 냉간 가공하는 중에 이들 합금 원소들은 적층 결함과 전위 밀도를 상승시키게 된다. 본 발명의 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 스텝번칭 형성은 600℃ 내지 1070℃ 온도로 가열할 때 활발하게 이루어지며, 후술하는 가열 단계와 그래핀 합성 단계에서 동박의 내부 적층 결함과 전위 등의 이동 에너지를 구동력으로 삼아 스텝번칭이 일어나게 되는데 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 기체를 공급하게 되면 스텝번칭이 촉진될 수 있다. As described above, these alloying elements are solubilized and exist mainly in copper as a substitutional element. During the cold working of the copper foil containing such an alloying element, these alloying elements increase the stacking defect and the dislocation density. The stepping formation on the surface of the copper foil for producing graphene of the present invention is actively performed when heated to a temperature of 600 ° C to 1070 ° C. In the heating step and the graphene synthesis step to be described later, migration of internal lamination defects, Step bunching occurs by using energy as a driving force. Step feeding can be promoted by supplying a gas having a molecular weight equal to or greater than the carbon atom amount.

또한 탄소와의 결합력이 강한 3족 내지 10족 원소들과 규소 등은 구리 내의 격자 변형 외에도, 탄소 친화력에 의해 동박의 표면에서 탄화수소를 흡착(adsorption)하고 분해하여 탄소 라디칼을 생성하거나 동박 내부에 탄소가 고용되도록 도울 수 있다. In addition to the lattice strain in copper, the Group III to Group 10 elements and silicon which have a strong bonding force with carbon adsorb and decompose hydrocarbons on the surface of the copper foil by carbon affinity to generate carbon radicals, Can be employed.

본 발명의 그래핀 제조용 동박은 불순물로서 산소를 포함할 수 있으며, 상기 산소의 함량은 그래핀 제조용 동박에서 0.025 중량% (250ppm) 이하일 수 있다. The copper foil for producing graphene of the present invention may contain oxygen as an impurity, and the oxygen content may be 0.025 wt% (250 ppm) or less in the copper foil for producing graphene.

본 발명의 상기 동박 내에서 고용 상태(soluble state)로 존재하는 산소는 상온에서는 1ppm 이내이지만, 1000℃에서는 22ppm, 1050℃에서는 44.2ppm에 달하게 된다 (V. M. Horrigan, Metallugical Transactions A, Vol. 8, No. 5, 1977, pp. 785-787). The oxygen present in the soluble state in the copper foil of the present invention is within 1 ppm at room temperature but reaches 22 ppm at 1000 ° C and 44.2 ppm at 1050 ° C (VM Horrigan, Metallurgical Transactions A, Vol. 8, No 5, 1977, pp. 785-787).

고온에서 고용 상태로 존재하는 산소가 냉각되면, 구리 또는 합금 원소와 결합된 산화물로 존재하는데, 상기와 같은 구리 또는 합금 원소의 산화물이 많을 경우, 수소와 같은 환원성 가스로 환원할 때 긴 시간이 필요하기 때문에 그래핀을 합성하는 단계에서도 잔류 산화물이 미량 존재할 수 있다. 이러한 잔류 산화물은 탄화수소와의 반응성이 뛰어나서, 잔류 산화물이 동박보다 빠르게 탄화수소와 반응하여 그래핀 핵 생성 속도를 불균일하게 만들 수 있고, 이로 인해 다층 그래핀을 형성할 수 있다. 또한 고용 산소가 많으면 비정질 탄소(amorphous carbon)를 만들 가능성이 높아지므로, 그래핀 제조용 동박 내에서의 산소 함량은 0.025 중량% (250ppm) 이하로 제어하는 것이 바람직하다. When oxygen present in a solid state at a high temperature is cooled, it is present as an oxide bonded to copper or an alloy element. When the oxide of copper or an alloy element is large, it takes a long time to reduce to a reducing gas such as hydrogen Therefore, a trace amount of residual oxides may be present even in the step of synthesizing graphene. Such residual oxides are excellent in reactivity with hydrocarbons, so that the residual oxides react with hydrocarbons faster than the copper foil, making the graphene nucleation rate uneven, thereby forming multilayer graphene. In addition, since the possibility of forming amorphous carbon becomes high when the amount of oxygen to be employed is high, the oxygen content in the copper foil for producing graphene is preferably controlled to be 0.025 wt% (250 ppm) or less.

본 발명의 일 구체예에서, 동박 내의 합금 원소의 존재 및 이러한 합금된 동박에 대한 냉간압연은 동박의 표면에서 스텝번칭을 일으킬 수 있는 내부 구동력으로서 작용할 수 있다. 특히 동박 내의 합금 원소의 함량 및 냉간압연의 총 압하율은 스텝번칭을 일으키는데 중요한 요인일 수 있다.  In one embodiment of the present invention, the presence of alloying elements in the copper foil and the cold rolling of such alloyed copper foil can act as an internal driving force that can cause step bunching at the surface of the copper foil. In particular, the content of alloying elements in the copper foil and the total reduction in cold rolling may be important factors in causing step bunching.

합금원소 첨가는 그래핀 제조용 동박의 적층 결함 에너지를 낮추고 격자 변형 증가에 의해 동박 내부에 전위 또는 쌍정이 생기기 용이해지도록 하여 내부 에너지가 높아지고, 이러한 상태에서 가열 중에 스텝번칭 구조를 쉽게 형성하도록 한다. 따라서, 본 발명의 그래핀 제조용 동박은 합금 원소를 포함함으로써, 적층 결함 에너지를 낮추고, 고온에서 어닐링 쌍정이 발생하기 용이하도록 하며, 이러한 쌍정 부위는 표면 에너지가 높아 같은 조건에서 그래핀 성장이 용이해져 더 큰 그래핀 결정을 얻을 수 있다. The addition of the alloying element lowers the stacking defect energy of the copper foil for producing graphene and increases the internal energy by facilitating generation of dislocations or twins in the copper foil by the increase of the lattice strain, thereby easily forming the step-like structure during heating in this state. Therefore, the copper foil for producing graphene according to the present invention includes an alloy element, thereby lowering the stacking defect energy and facilitating annealing twinning at high temperatures. The twinning region has a high surface energy, Larger graphene crystals can be obtained.

본 발명의 그래핀 제조용 동박에서, 상기와 같은 합금 원소의 함량 범위 외에도, 그래핀 제조용 동박에 대한 냉간압연의 총 압하율은 그래핀 제조용 동박의 표면에서 스텝번칭을 일으키는 중요한 구동력 요인 중 하나이다. 상기 냉간압연의 총 압하율을 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상으로 제어하여 그래핀 제조용 동박에 대해 냉간압연을 수행하게 되면, 냉간압연 이후 가열에 의해 상기 동박의 표면에 스텝번칭을 일으키는데 필요한 구동력을 확보할 수 있다. In the copper foil for producing graphene according to the present invention, in addition to the above content range of the alloying element, the total reduction ratio of the cold rolling to the copper foil for producing graphene is one of important driving force factors causing step bunching on the surface of the copper foil for producing graphene. If cold rolling is performed on the copper foil for producing graphene by controlling the total reduction rate of the cold rolling to 90% or more, preferably 93% or more, it is necessary to cause stepping on the surface of the copper foil by heating after cold rolling The driving force can be ensured.

본 발명의 그래핀 제조용 동박은 50㎛ 이하의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 5㎛ 내지 40㎛ 의 두께를 가질 수 있다. The copper foil for producing graphene of the present invention may have a thickness of 50 占 퐉 or less, and preferably 5 占 퐉 to 40 占 퐉.

본 발명의 경우와 같이, 50㎛ 이하의 두께를 가지는 동박에 대해 냉간압연을 총 압하율 90% 이상으로 수행할 경우, 생성되는 (110) 방위인 결정이 다른 경우의 브래스 콤포넌트(brass component)에서 나타나는 (110) 면과 달리 응력을 많이 받아 내부 구동력이 상승하여 가열에 의한 재결정 과정에서 (100) 방위로 바뀌게 된다. As in the case of the present invention, when cold rolling is performed on a copper foil having a thickness of 50 占 퐉 or less at a total reduction of 90% or more, a brass component having a crystal of a (110) Unlike the (110) plane, the internal driving force is increased due to the increased stress, and the orientation is changed to the (100) orientation in the recrystallization process by heating.

또한 냉간압연의 총 압하율이 높아지면서 재결정 온도가 낮아지는 현상 때문에 상온에서 미리 재결정되어 가열 중의 스텝번칭을 일으킬 구동력이 부족해 지는 경우가 있다. 본 발명에서는 이를 억제하기 위하여, 냉간압연의 최초 압하율을 65% 이하로 조절하고, 낮은 압하율로 마무리 압연함으로써 총 압하율 90% 이상을 달성하게 된다. 바람직하게는, 냉간압연의 최초 압하율을 65% 이하로 조절하고, 최종 압연 패스를 30% 이하, 특히 1% 내지 30%, 바람직하게는 10% 내지 30%의 압하율로 2회 이상 압연하여 마무리하게 되면 상온에서 재결정이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 평면 변형(plane strain) 소성 가공하면 압축 응력을 많이 받은 (110) 면으로 되는데, 이러한 압축 응력을 많이 받은 조직은 가열에 의한 재결정 과정에서 바이액셜(biaxial) 집합 조직을 얻기가 용이하다. 집합 조직이 바이액셜 상태가 되면 표면 결정들의 방향이 일방향으로 되어 (100) 단일 방위 조직이 형성될 수 있다. 또 다른 방법으로는 냉간압연으로서 상하부 워크 롤의 직경이 다른 비대칭 압연(asymmetric Rolling) 방식 또는 상하부 워크롤의 속도를 다르게 하는 이속 압연(differential Speed Rolling) 방식을 채택하게 되면, 동박의 한면 이상에 전단 변형(shear strain)이 많이 가해지면서 비교적 쉽게 바이액셜 집합 조직을 얻을 수 있다. In addition, since the recrystallization temperature is lowered as the total rolling reduction of the cold rolling becomes higher, the recrystallization may be performed at room temperature in advance, which may result in insufficient driving force for stepping during heating. In order to suppress this, in the present invention, the initial reduction ratio of cold rolling is adjusted to 65% or less and the finish rolling is performed at a low reduction ratio to achieve a total reduction ratio of 90% or more. Preferably, the initial rolling reduction of the cold rolling is controlled to 65% or less and the final rolling pass is rolled at least twice at a reduction ratio of 30% or less, particularly 1% to 30%, preferably 10% to 30% (110) surface subjected to compressive stress, the texture of which has been subjected to compressive stress can be suppressed in the process of recrystallization by heating. It is easy to obtain biaxial texture. When the texture is biaxial, the direction of the surface crystals is unidirectional so that a single orientation texture can be formed. Another method is asymmetric rolling in which the diameter of the upper and lower work rolls is different from that of the upper and lower work rolls, or differential speed rolling in which the speed of the upper and lower work rolls is different, As the shear strain is increased, the biaxial texture can be relatively easily obtained.

이와 같이 본 발명에서는, 냉간압연의 총 압하율이 높고, 동박의 두께가 얇을수록 전위수가 많이 증가하고 고온 가열에 의한 재결정 과정 중에 입자들의 회전을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 단일 방위인 바이액셜 집합 조직을 얻기 위해서는 냉간압연의 총 압하율을 90% 이상으로 조절하고, 그래핀 제조용 동박의 두께는 50㎛ 이하로 조절한다. As described above, in the present invention, as the total rolling reduction of cold rolling is high and the thickness of the copper foil is thin, the number of dislocations increases significantly, and the particles can be easily rotated during the recrystallization process by heating at a high temperature. Therefore, in order to obtain a single bearing bi-axial aggregate structure, the total reduction ratio of the cold rolling is controlled to 90% or more, and the thickness of the copper foil for manufacturing graphene is adjusted to 50 탆 or less.

본 발명의 그래핀 제조용 동박의 표면 조도(Ra)는 0.35 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.0001 ㎛ 내지 0.20 ㎛일 수 있다. 상기 그래핀 제조용 동박의 표면 조도가 0.35 ㎛를 초과할 경우, 그러한 표면 조도가 거친 부분이나 흠집이 존재하는 부분에서 물리 흡착이 빨리 일어나 균일한 촉매반응을 저해하게 되어, 다층 그래핀이 불균일하고 과다하게 생성될 우려가 있다. 또한 그래핀 합성 후의 공정에서 보호막 수지를 도포할 때 불균일한 두께로 도포되고, 보호막 수지 제거 후에도 잔류하는 부분들이 생겨 투과율 및 전도성을 저하시키는 문제가 생길 수 있으므로, 그래핀 제조용 동박의 표면 조도(Ra)는 상기 범위 내로 조절할 수 있다.The surface roughness (Ra) of the copper foil for producing graphene of the present invention may be 0.35 占 퐉 or less, preferably 0.0001 占 퐉 to 0.20 占 퐉. When the surface roughness of the copper foil for producing graphene is more than 0.35 mu m, the physical adsorption occurs rapidly at the rough surface or the portion where the scratches are present, which hinders the uniform catalytic reaction and the multilayer graphene is uneven May be generated. In addition, when the protective film resin is applied in the step after the graphene synthesis, it is applied with a non-uniform thickness, and there is a problem that the portions remaining after the removal of the protective film resin causes a problem of lowering the transmittance and conductivity. ) Can be adjusted within the above range.

본 발명의 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연한 후, 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열할 때, 상기 그래핀 제조용 동박은 (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널(vicinal) 면을 포함하는 집합 조직이 95% 이상이 되도록 재결정되거나, (100) 면이 95% 이상인 바이액셜 집합 조직으로 재결정될 수 있다. When the copper foil for producing graphene of the present invention is cold-rolled at a total reduction ratio of 90% or more and then heated to a temperature of 600 to 1070 占 폚, the copper foil for producing graphene has a (100) Recrystallized to 95% or more of the texture including the vicinal surface, or recrystallized to bi-axial texture of 95% or more of the (100) face.

본 발명의 그래핀 제조용 동박은 그 표면에 스텝번칭이 존재하며, 상기 스텝번칭은 평균 1.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.04㎛ 내지 1.1㎛ 일 수 있다. 본 발명에서는 상기 스텝번칭의 평균 폭을 1.3 ㎛ 이하로 제어함으로써, 스텝번칭이 탄화 수소를 흡착하고, 분해 반응을 일으키는 사이트로서 작용하도록 할 수 있다.
The copper foil for producing graphene of the present invention has a stepped surface on its surface, and the stepped surface may have an average of 1.3 占 퐉 or less, preferably 0.04 占 퐉 to 1.1 占 퐉. In the present invention, by controlling the average width of the step bunching to be 1.3 占 퐉 or less, the step bunching can act as a site for adsorbing hydrocarbon and generating a decomposition reaction.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연하는 단계; 상기 냉간압연된 동박을 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열하는 단계; 및 탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀을 합성시키는 단계를 포함하는, 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention also relates to a method for producing a graphene sheet, comprising the steps of cold-rolling a copper foil for producing graphene according to the present invention at a total reduction ratio of 90% or more; Heating the cold-rolled copper foil to a temperature of 600 ° C to 1070 ° C; And supplying a hydrocarbon precursor gas to synthesize graphene.

본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연하는 단계를 포함한다. The method for producing graphene according to the present invention includes the step of cold-rolling the copper foil for producing graphene according to the present invention as described above to a total reduction ratio of 90% or more.

전술한 바와 같은 합금 원소의 함량 범위 외에도, 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박에 대한 냉간압연의 총 압하율은 그래핀 제조용 동박의 표면에서 스텝번칭을 일으키는 중요한 구동력 요인 중 하나이다. 상기 냉간압연의 총 압하율을 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상으로 제어하여 그래핀 제조용 동박에 대해 냉간압연을 수행하게 되면, 가열 단계에서 상기 동박의 표면에 스텝번칭을 일으키는데 필요한 구동력을 확보할 수 있다. Besides the content range of the alloying element as described above, the total reduction in cold rolling for the copper foil for producing graphene according to the present invention is one of the important driving force factors causing step bunching on the surface of the copper foil for producing graphene. If the cold rolling is performed on the copper foil for producing graphene by controlling the total reduction rate of the cold rolling to 90% or more, preferably 93% or more, the driving force necessary for causing the step bunching on the surface of the copper foil in the heating step can do.

한편 냉간압연의 총 압하율이 높아지면서 재결정 온도가 낮아지는 현상 때문에 상온에서 미리 재결정되어 가열 단계 중의 스텝번칭을 일으킬 구동력이 부족해 지는 경우가 있을 수 있다. On the other hand, since the recrystallization temperature is lowered as the total rolling reduction of the cold rolling becomes higher, there may be a case where the driving force causing recrystallization in advance at the room temperature and causing step change in the heating step may be insufficient.

본 발명에서는 상온에서 미리 재결정되는 것을 억제하기 위하여, 냉간압연의 최초 압하율을 65% 이하로 조절하고, 낮은 압하율로 마무리 압연함으로써 총 압하율 90% 이상을 달성할 수 있다. 바람직하게는, 냉간압연의 최초 압하율을 65% 이하로 조절하고, 최종 압연 패스를 30% 이하, 특히 1% 내지 30%, 바람직하게는 10% 내지 30%의 압하율로 2회 이상 압연하여 마무리할 수 있다. 이러한 경우, 상온에서 재결정이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 평면 변형(plane strain) 소성 가공하면 압축 응력을 많이 받은 (110) 면으로 되는데, 이러한 압축 응력을 많이 받은 조직은 가열에 의한 재결정 과정에서 바이액셜 집합 조직을 얻기가 용이하다. 집합 조직이 바이액셜 상태가 되면 표면 결정들의 방향이 일방향으로 되어 (100) 단일 방위 조직이 형성될 수 있다. In the present invention, in order to suppress the recrystallization in advance at room temperature, it is possible to achieve a total reduction of 90% or more by adjusting the initial reduction ratio of cold rolling to 65% or less and finishing rolling at a low reduction ratio. Preferably, the initial rolling reduction of the cold rolling is controlled to 65% or less and the final rolling pass is rolled at least twice at a reduction ratio of 30% or less, particularly 1% to 30%, preferably 10% to 30% I can finish it. In this case, recrystallization at room temperature can be suppressed, and plane strain plastic processing results in a (110) plane that is subjected to a large compressive stress. It is easy to obtain an axially set texture. When the texture is biaxial, the direction of the surface crystals is unidirectional so that a single orientation texture can be formed.

바이액셜 집합 조직을 얻을 수 있는 또 다른 방법으로는, 냉간압연으로서 상하부 워크 롤의 직경이 다른 비대칭 압연 방식 또는 상하부 워크롤의 속도를 다르게 하는 이속 압연 방식을 채택하는 것이다. 이러한 경우, 동박의 한면 이상에 전단 변형(shear strain)이 많이 가해지면서 비교적 쉽게 바이액셜 집합 조직을 얻을 수 있다.
As another method for obtaining the biaxial textured structure, an asymmetric rolling method in which the diameter of the upper and lower work rolls are different from each other or a biaxial rolling method in which the speeds of the upper and lower work rolls are different are employed as cold rolling. In this case, the shear strain is added to one side of the copper foil more easily, and the biaxial aggregate structure can be relatively easily obtained.

본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은, 상기 냉간압연된 그래핀 제조용 동박을 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열하는 단계 (이하, "가열 단계"로 칭한다)를 포함한다.The method for producing graphene according to the present invention includes the step of heating the cold-rolled copper foil for producing graphene to a temperature of 600 ° C to 1070 ° C (hereinafter referred to as "heating step").

상기 가열 단계는 환원성 분위기 하에서 수행되어, 상기 냉간압연된 그래핀 제조용 동박의 산화막을 제거하면서 산화막 생성을 억제하며, 이때 상기 환원성 분위기는 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원성 가스를 포함할 수 있다. The heating step is performed in a reducing atmosphere so as to suppress oxide film formation while removing the oxide film of the cold rolled copper foil for producing graphene, wherein the reducing atmosphere is nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, hydrogen sulfide, And a reducing gas selected from the group consisting of gaseous mixed gases.

또한 상기 가열 단계에서, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스가 추가로 공급되어, 그래핀 제조용 동박 표면에서의 스텝번칭의 폭을 조절할 수 있다. In addition, in the heating step, an inert gas selected from the group consisting of helium, neon, argon, krypton, xenon, and a mixed gas thereof is further supplied to control the step bunching width on the surface of the copper foil for producing graphene.

상기 가열 단계에서, 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박은 (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면을 포함하는 집합 조직이 95% 이상 되도록 재결정되거나, (100) 면이 95% 이상인 바이액셜 집합 조직으로 재결정될 수 있다. In the heating step, the copper foil for producing graphene according to the present invention is recrystallized so that the texture including the (100) plane, the (111) plane and the non-planar plane thereof is 95% or more, Can be redirected to bi-axial organization.

본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에 있어서, 균일한 단층 그래핀을 수득하기 위해서, 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박이 상기 가열 단계에서 재결정된 후, (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면을 포함하는 집합 조직을 95% 이상 가지거나, (100) 면이 95% 이상인 바이액셜 집합 조직을 가질 수 있다. In the method for producing graphene according to the present invention, in order to obtain uniform single-layer graphene, the copper foil for producing graphene according to the present invention is recrystallized in the heating step, and then the (100) Of the non-planar surface of the (100) plane, or a bi-axial aggregate structure having the (100) plane of 95% or more.

구리의 결정구조에 따른 표면 에너지를 살펴 보면 단순면(simple index) 방위 3 종류, 즉 (111) 면, (100) 면 및 (110) 면 중, (111) 면이 가장 충진율이 높고 낮은 표면 에너지를 가지며, 다음으로 (100) 면 및 (110) 면의 순서로 표면 에너지가 높아진다. 측정한 방위를 표기할 때는 측정 방향과 위치에 의해 (100)을 (200) 또는 (001)로도 표현하나 모두 같은 방위로 취급할 수 있다. 마찬가지로 (101)은 (110)과 같은 방위이다.(111), (100) and (110), the (111) plane has the highest filling rate and the lowest surface energy Next, the surface energy increases in the order of the (100) plane and the (110) plane. (100) is also expressed by (200) or (001) depending on the measurement direction and position, but can be handled in the same direction. Similarly, (101) is the same orientation as (110).

구리의 결정 구조에서 (110) 면은 두 개의 평행한 원자 배열들 사이에 한 줄이 비어 있는 열린 구조(open structure)를 가지기 때문에, (111) 면이나 (100) 면에 비해 불안정하고 그래핀 네트를 형성하기 어려운 구조를 가지고 있어, 그래핀 박막 제조용 촉매로 활용하기 어렵다.In the crystal structure of copper, the (110) plane is unstable compared to the (111) plane or (100) plane because it has an open structure with one line empty between two parallel atomic arrays, It is difficult to use the catalyst as a catalyst for producing a graphene thin film.

실제 압연 공정에서는 이들 3 종류의 단순 면에 중간 스텝이 있어 미세 경사면을 가지는 비시널 면(vicinal, higher index facet)들이 혼합된 집합 조직(texture)으로 발달하게 되며, 이들 집합 조직의 콤포넌트(component)는 브래스(Brass) {011}<211>, 큐브(Cube) {001}<100>, 에스(S) {123}<634>, 고스(Goss) {011}(100) 및 커퍼(Copper) {112}<111>의 5가지로 대별하고 있다. 이들 중 적층 결함의 수준이 중간 이거나 높은, 구리와 알루미늄 같은 금속의 냉간압연에서의 집합 조직은 베타 파이버(β fiber)로 알려진 커퍼, 에스 및 브래스 콤포넌트가 주를 이룬다. 특히 베타 파이버 집합 조직은 압하율이 증가할수록 브래스 콤포넌트의 분율은 저하하고 커퍼 콤포넌트의 분율이 크게 증가한다. 또한 베타 파이버 집합 조직은 재결정 온도가 상승하거나 시간이 오래 유지될수록 큐브 콤포넌트가 주를 이루는 집합 조직으로 바뀌게 된다.In the actual rolling process, there are intermediate steps on these three kinds of simple surfaces, so that the vicinal and higher index facets with fine slopes develop into a mixed texture, 011} < 100 >, S {123} < 634 >, Goss {011} 100, and Copper { 112} < 111 >. Among these, aggregate structure in cold rolling of metal such as copper and aluminum with medium or high levels of lamination defects is dominated by copper, stainless steel and brass components known as beta fibers. Particularly, as the compression ratio increases, the fraction of the brass component decreases and the fraction of the cork component increases significantly. Also, as the recrystallization temperature rises or the time is maintained for a long time, the beta fiber assembly texture is changed to a cluster structure in which the cube component is dominant.

더욱이 본 발명과 같이 90% 이상의 총 압하율 하에서는 구리의 결정들이 단순 면 방위보다는 비시널 면으로 존재할 가능성이 크며, 예를 들면 (100)의 비시널 면에는 (911), (711), (511), (411), (311), (410) 및 (310) 등이 있고, (111)의 비시널 면으로는 (977), (655), (553), (533), (322), (211), (997), (632), (443), (221) 및 (331) 등이 있으며, (110)의 비시널 면으로는 (551), (651), (441), (520), (320) 및 (210) 등이 있다. 3 종류의 단순 면에 속하지 않는 중간의 에스 {123}<634> 콤포넌트 또는 이와 유사한 (532) 및 (531) 등이 있으나, 이들은 90% 이상의 총 압하율로 냉간압연된 후 고온에서 재결정되는 경우, 큐브 {001}<100>면으로 회전하는 경향이 강하고 잔류될 확률은 1% 미만이다. 이들 비시널 면은 일정 거리마다 스텝을 가지고 있을 뿐, 테라스의 원자 충진 구조는 (111)과 같기 때문에 단순 면과 (111)면의 혼합된 특성을 가진다. 이들 비시널 면은 테라스에 형성되는 스텝이나 킹크(kink)로 인해 표면 에너지가 증가한 상태이므로, 단순 (111) 면에 비해 가스 분자가 흡착하기 쉬운 사이트가 많아서 반응이 빠르다. (111) 면은 반응 속도가 느려 탄소 라디칼 생산이 느리지만 격자 상수가 그래핀과 유사하여 단층 도포율(coverage)이 우수하고, (111) 면 위에서 성장하는 그래핀은 품질이 우수한 장점이 있다. 이는 그래핀의 라만 스펙트럼 결과에서 G피크에 대한 2D피크인 I_2D/I_G 비율로 예측할 수 있는데 여기서 I는 강도(Intensity)를 의미한다. I_2D/I_G 비율이 높을수록 그래핀이 단층으로 깨끗하게 도포되었음을 의미한다. 따라서 (111)의 비시널면은 (111)면과 비시널의 특성을 공유하므로 특성이 우수하면서 합성속도가 빠르게 되는 장점을 가진다.Furthermore, as in the present invention, under the total reduction of 90% or more, the crystals of copper are more likely to exist on the non-planar surface than on the simple plane orientation. For example, (9), (711), ), (411), (311), (410), and (310), and the nonconditional planes of (111) are (977), (655), (553), (533) There are 551, 651, 441, and 520 as the non-local planes of (110), (99), (92) ), (320), and (210). (123) <634> components or the like (532) and (531) which do not belong to the three kinds of simple planes, but when they are cold-rolled at a total reduction ratio of 90% or more and then recrystallized at a high temperature, The probability of rotating on the {001} < 100 > plane of the cube is strong and less than 1%. These nonvisian planes have steps at certain distances, and the atomic filling structure of the terraces is the same as (111), so they have mixed characteristics of simple planes and (111) planes. These non-local planes are in a state where the surface energy is increased due to the step or kink formed on the terrace, so that there are many sites where gas molecules are more likely to be adsorbed than the simple (111) plane, and the reaction is quick. (111) plane has slower reaction rate and slows the production of carbon radicals, but its lattice constant is similar to that of graphene, so it has excellent coverage of single layer and graphenes grown on (111) plane have good quality. It can be predicted from the Raman spectral results of graphene with a 2D peak of I _2D / I _G for the G peak, where I is the intensity. The higher I _2D / I _G ratio means that the graphene was cleanly applied as a single layer. Therefore, the (111) non-planar surface shares the characteristics of the (111) plane with the non-channel, which is advantageous in that the characteristics are improved and the synthesis speed is increased.

(100) 면은 표면 에너지가 높아 반응 속도가 빠른 반면에 sp³ 혼성화를 유도하여 비정질 탄소를 형성하고, 페르미 레벨에 가까운 전자 상태를 생성하여 결함과 유사한 역할을 하는 것으로 추정된다 (N. Xie et al., Chin. Phys. Lett. Vol.30, No.5, 2013, 056802). (110) 면도 반응 속도는 빠르지만 그래핀이 성장하기 적합하지 않은 격자 구조를 가져 실제 그래핀이 성장하기 어렵다. 따라서 (100) 면과 (110) 면에서 얻는 그래핀은 라만 스펙트럼에서 그래핀 내의 격자 뒤틀림(distortion), 결함(defects), 불안정한 엣지 상태(edge states)에 의해 나타나는 결함 피크로 알려진 D피크가 크고, I_2D/I_G 비율이 (111) 면에 비해 상대적으로 낮다고 알려져 있다. (100) plane has a high surface energy and a high reaction rate, while it induces sp ³ hybridization to form amorphous carbon, and it is assumed that it plays a role similar to defects by generating an electron state close to the Fermi level (N. Xie et al., Chin. Phys. Lett. Vol. 30, No. 5, 2013, 056802). (110) The shaving reaction rate is fast, but it has a lattice structure that is not suitable for graphene growth, and it is difficult for actual graphene to grow. Therefore, the graphene obtained from the (100) plane and the (110) plane has a large D peak, which is known as a defect peak due to lattice distortion, defects, and unstable edge states in graphene in the Raman spectrum , And I _2D / I _G ratio is relatively low compared to (111) plane.

압연 공정에서 (110) 면이 생성되는 것은 브래스 콤포넌트 및 고스 콤포넌트에 의해서이다. 특히 브래스 콤포넌트는 고스 콤포넌트와 달리 압연 방향과 평행하여 안정하기 때문에, 쉽게 사라지지 않는다. 그러나 본 발명에서 같이, 90% 이상의 높은 총 압하율에 의해 얻어진 집합 조직에서는 브래스 콤포넌트 형성이 최소화될뿐 아니라, 브래스 콤포넌트가 잔류하더라도 높은 응력으로 인해 내부 구동력을 가지게 되므로, 재결정 과정에서 (110) 면의 스텝 엣지(step edge)에 (100) 격자 구조를 형성하고, 패싯의 좌우면은 (111) 구조의 테라스로 발달하기 쉬운 특성을 가진다. 따라서 실제에서는 (110) 면의 I_2D/I_G 비율이 (111) 면의 I_2D/I_G 비율과 차이가 적고, D피크의 비율도 크게 다르지 않다. In the rolling process, the (110) face is produced by the Brass component and the Goss component. Especially, since the brass component is stable in parallel with the rolling direction unlike the Goss component, it does not easily disappear. However, in the present invention, since the formation of brass components is minimized in the texture obtained by a high total reduction ratio of 90% or more and the internal driving force is obtained due to high stress even if the brass component remains, (100) lattice structure is formed at the step edge of the facet, and the left and right sides of the facet have a characteristic of being easy to develop into the terrace of the (111) structure. Therefore, less the actual (110) I _2D / I _G ratio of the surface is different from the _2D I / I _G ratio of the (111) plane, even not very different from the ratio of D peak.

첨부된 도 2는 구리의 단순 면과 비스널 면들에서 구리 원자들의 충진 구조를 나타내는 모식도이다. 도 2의 빨간 점선은 아래 층의 구리 원자와 위 층의 구리 원자 간에 스텝이 형성되는 부위를 표시한 것이다. FIG. 2 is a schematic diagram showing the filling structure of copper atoms on simple planes and bistable planes of copper. The red dotted line in FIG. 2 represents a region where a step is formed between copper atoms in the lower layer and copper atoms in the upper layer.

첨부된 도 3은 (110) 면에 스텝번칭이 일어나 (111) 면을 형성하는 일 예를 나타내는 모식도이다. FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of forming a (111) plane by stepping on a (110) plane.

실제에 있어서, 압연 동박은 다결정체이며, 박판으로 가공되는 공정에서 냉간 압연과 어닐링 과정에서 재결정이 일어나고, 상기 동박의 표면에 그래핀을 합성하는 공정에서도 재결정이 일어나게 되기 때문에, 동박의 표면 결정들의 방위는 단순면으로 있을 가능성보다는 비시널 면으로 존재할 가능성이 크다. In practice, the rolled copper foil is polycrystalline and recrystallization occurs in the process of cold rolling and annealing in the process of processing into a thin plate, and recrystallization occurs in the process of synthesizing graphene on the surface of the copper foil. The bearing is more likely to exist as a non-visceral plane rather than as a simple plane.

본 발명에 있어서, 단순 면 (110) 면은 두 개의 평행한 원자 배열들 사이에 한 줄이 비어 있는 열린 구조(open structure)를 가지기 때문에 그래핀 네트를 형성하기 어려운 구조를 가져 그래핀 박막 형성 촉매로 활용하기 어려워 적합하지 않다. 따라서 본 발명에서는 균일 핵 생성을 위해 재결정 후 브래스 {110}<100> 콤포넌트를 면적 분율 5% 미만으로 억제한다. In the present invention, since the simple plane (110) plane has an open structure in which one line is empty between two parallel atomic arrays, it has a structure which is difficult to form a graphene net, It is not suitable because it is difficult to use. Therefore, in the present invention, the brass {110} < 100 > component is restrained to less than 5% in area fraction after recrystallization for uniform nucleation.

본 발명에서, 그래핀 제조용 동박의 표면 상에 균일한 단층 그래핀을 성장시키기 위해서는, 그래핀 제조용 동박이 재결정된 후, (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면의 면적 비율이 95% 이상이고, 브래스 콤포넌트의 면적 비율이 5% 이하인 집합 조직을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 (100) 면은 실제로는 스텝번칭에 의해 산정상에 (100) 구조를 유지하면서 좌우 측면에 (111) 패싯면을 형성하게 되어 (111)의 그래핀 품질 안정성과 (100)의 높은 성장 속도를 모두 보유하게 된다. In the present invention, in order to grow homogeneous single-layer graphene on the surface of the copper foil for producing graphene, the area ratio of the (100) plane, the (111) plane and the non- 95% or more, and the area ratio of the brass component is 5% or less. In the present invention, the (100) plane actually forms the (111) facet surface on the left and right sides while maintaining the (100) structure on the top of the mountain by stepwise spreading, so that the graphene quality stability of (111) Growth rate.

이를 위한 방법으로는 그래핀 제조용 동박을 냉간압연한 후 큐브, 에스 및 커퍼 콤포넌트의 합이 90% 이상 형성된 집합 조직으로 만들거나, (100) 또는 (111) 단일 집합 조직이 90% 이상인 균일한 조직을 얻는 것이 바람직하다. As a method for this purpose, a copper foil for producing graphene is cold-rolled and then a composite structure in which the sum of cube, s and cowper components is 90% or more is formed, or a uniform structure in which (100) or (111) .

일반적으로 동박은 냉간압연된 상태에서는 내부 응력이 높을수록 에스 {123}<634>, 브래스 {011}<211>, 커퍼 {112}<111> 콤포넌트가 많이 나타나는데, Lee에 의하면 이들 조직은 최대 응력 해소 이론(SERM, Strain Energy Release Maximization Theory)에 의해 재결정 과정에서 큐브 {001}<100> 콤포넌트로 대부분 회전한다 (D.N. Lee, Texture and Related Phenomena, 2006, pp.285-302; S.-H. Hong and D.N. Lee, Mater. Sci. Eng. A. 2003, vol.351, No.1-2, pp.133-147) Generally, in the case of cold rolled copper foil, the higher the internal stress, the higher the S {123} <634>, Brass {011} <211> and Copper {112} <111> Mostly the cube {001} <100> component is rotated in the recrystallization process by the SERM (Strain Energy Release Maximization Theory) (DN Lee, Texture and Related Phenomena, 2006, pp. 285-302; Hong and DN Lee, Mater. Sci. Eng. A. 2003, vol. 351, No.1-2, pp.133-147)

이와 같이 내부 응력이 많은 조직에서 재결정하면서 (100) 면으로 바뀌는 현상은 위와 같이 여러 콤포넌트로 구성된 집합 조직만이 아니라 (110) 집합 조직이 90% 이상인 경우나 (111) 집합 조직이 90% 이상인 경우에도 마찬가지이다. In this way, the phenomenon that the internal stress is changed into the (100) surface while being recrystallized in the structure having many internal stresses is not only the aggregation structure composed of multiple components as described above, but also the case where the (110) .

그러나 냉간압연의 총 압하율이 90% 미만일 경우, 생성된 브래스 콤포넌트는 다른 콤포넌트에 비해 상당히 안정하여 재결정 후에도 5% 이상의 상당량이 잔류하게 되는 경우가 많다. 90% 미만의 낮은 압하율에서 생성된 브래스 콤포넌트는 스텝번칭에 필요한 구동력이 부족하여 가열에 의한 재결정 후, 탄화수소 전구체 가스를 공급하는 공정에서도 (111) 패싯이 생성되지 않고 (110) 방위가 그대로 잔존하므로 균일한 단층 그래핀을 얻는데 방해가 된다. 따라서 본 발명에서는 냉간 압연에서의 총 압하율을 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상으로 조절하여, 그래핀 제조용 동박이 가열에 의해 재결정된 후에 (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면을 포함하는 집합 조직이 95% 이상 형성되도록 한다.
However, when the total rolling reduction of the cold rolling is less than 90%, the produced brass component is considerably more stable than other components, and a large amount of 5% or more remains after the recrystallization. The brass component generated at a low reduction ratio of less than 90% lacks the driving force necessary for step bunching, and therefore, the (111) facet is not generated even in the process of supplying the hydrocarbon precursor gas after the recrystallization by heating (110) Which hinders obtaining homogeneous single-layer graphene. Therefore, in the present invention, the total reduction ratio in cold rolling is controlled to 90% or more, preferably 93% or more, so that the copper foil for producing graphene is recrystallized by heating, and then the (100) And 95% or more of the texture including the plane of the board is formed.

본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은 탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀을 합성시키는 단계 (이하, "그래핀 합성 단계"라 칭한다)를 포함한다. The method for producing graphene according to the present invention includes a step of synthesizing graphene by supplying a hydrocarbon precursor gas (hereinafter referred to as "graphene synthesis step").

상기 가열 단계에 따라, 냉간압연된 그래핀 제조용 동박이 재결정된 후, 탄화수소 전구체 가스를 공급함으로써, 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 스텝번칭 형성을 촉진하면서, 상기 동박의 표면 상에 그래핀을 합성시킬 수 있다. According to the heating step, the cold-rolled copper foil for producing graphene is recrystallized and then the hydrocarbon precursor gas is supplied to promote the formation of step bunching on the surface of the copper foil for producing graphene, thereby graphening the surface of the copper foil .

상기 그래핀 합성 단계에서의 탄화수소 전구체 가스는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 시클로펜타디엔, 헥산, 시클로헥산, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 장뇌(camphor), 석탄 건류가스, 셰일(shale) 가스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스로서, 상기 동박의 표면 상에 스텝번칭을 유도할 수 있다. The hydrocarbon precursor gas in the graphene synthesis step may be at least one of carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, ethanol, A gas selected from the group consisting of camphor, coal flue gas, shale gas, and mixtures thereof, which can induce step bunching on the surface of the copper foil.

본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에서는, 구리 원자의 이동을 촉진하는 가스를 공급함으로써 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 스텝번칭 형성 시간을 단축할 수 있다. 이하에서는 스텝번칭의 기구와 조절 방법에 대해서 기술한다.In the method for producing graphene according to the present invention, by supplying a gas promoting the movement of copper atoms, it is possible to shorten the step formation time on the surface of the copper foil for producing graphene. In the following, the step-sizing mechanism and the adjustment method will be described.

본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박은 거시적으로는 평활하지만 원자 단위의 미시적 표면 상태를 관찰했을 때 평균 1.3㎛ 이하의 폭으로 발달한 스텝번칭 구조를 가지며, 상기 동박의 방위가 (100), (111) 및 이들의 비시널 면인 것이 바람직하다. The copper foil for manufacturing graphene according to the present invention is macroscopically smooth but has a step-wise structure developed with an average width of not more than 1.3 mu m when observing the microscopic surface state of the atomic unit, and the orientation of the copper foil is (100) ) And their non-planar faces.

스텝번칭의 기구에 대해서는 Kandel과 Weeks의 결정 성장 연구를 통해 밝혀졌는데 스텝번칭이 일어나는 원인은 두 가지이다. 하나는 순도가 높은 재료 표면에서 테라스에 섬이 생겨 옆으로 확장되면서 층층이 쌓여 에피 성장을 하는 중에 일부는 증발하여 조도가 증가하면서 스텝번칭이 생기는 것이다. 다른 하나는 재료에서 국부적인 전자적 특성의 변화로 인해 스텝 유동이 조절되기 때문에 스텝번칭이 생기는 것이다 (Physical Review B, Vol.49 No.8, 1994, pp.5554-5564).The step-wise mechanism has been found through crystal growth studies of Kandel and Weeks. One is the island of purity on the surface of high-purity material, the island is formed on the terrace, and the layer is piled up as the layer is piled up. The other is that the step flow is controlled because of the change in local electronic properties in the material (Physical Review B, Vol. 49, No. 8, 1994, pp. 5555-5564).

재료의 스텝 유동은 주로 불순물에 의해 영향을 받는데, 본 발명자들은 그래핀 합성 과정 중, 그래핀 제조용 동박 내부의 불순물뿐만 아니라 분위기 중의 가스에 의해서도 영향을 받는 것을 발견하였다. 즉, 그래핀 제조용 동박에 포함된 합금 원소와 총 압하율 90% 이상의 냉간압연에 의한 내부 응력 축적뿐만 아니라, 분위기 중의 가스에 의해서도 스텝번칭을 조절할 수 있는 것이다. The step flow of the material is mainly influenced by impurities. The present inventors have found that during the graphene synthesis process, not only the impurities inside the copper foil for producing graphene but also the gas in the atmosphere are affected. That is, the step gradation can be controlled not only by the alloying elements contained in the copper foil for producing graphene, but also by the gas in the atmosphere as well as internal stress accumulation by cold rolling at a total reduction ratio of 90% or more.

고온에서 그래핀 제조용 동박의 표면에 생성된 스텝이 이동하려 할 때 불순물은 스텝의 이동을 방해하는 역할을 하게 된다. 특히 이러한 불순물이 치환형 합금 원소라면, 가공되는 중에 주변에 적층 결함 및 전위와 같은 내부 결함들이 생성된다. 특히 냉간가공 중에는 재결정이 일어나기 어려워 내부 결함들이 남아 있다가, 가열하는 중에는 상기 내부 결함들이 스텝이 이동하는데 있어 구동력으로 작용하게 된다. 그러나 불순물, 특히 치환형 합금 원소들이 존재하면, 스텝은 이동에 방해를 받아 축적(pile up)되기 때문에 폭이 좁은 여러 스텝이 생성된다. 스텝의 축적이 계속되면 어느 순간에 스텝은 불순물을 지나 진행하게 되는데 이후의 스텝들은 불순물을 지나는데 덜 방해받게 된다. 이런 이유로 시간이 지나면 그래핀 제조용 동박의 전 표면을 스텝들이 덮게 되며, 이후에는 작은 스텝들이 합쳐져 표면 에너지를 낮추는 과정에서 큰 굴곡을 형성하는 스텝번칭을 일으키기 시작한다. 이 때 스텝들이 합쳐지면서 Smoluchowski 효과에 의해 깍아낸 듯한 면이 형성되는데 이를 패싯(facet)이라고 하며, 이러한 이유로 스텝번칭을 패싯팅(faceting)이라고도 한다. 그래핀 연구자들 중에는 스텝번칭을 단순히 스텝 엣지(step edge), 나노 리플(nano-ripple), 또는 주름(corrugation)으로 부르기도 한다. When the step formed on the surface of the copper foil for manufacturing graphene at high temperature is intended to move, the impurity plays a role in preventing the movement of the step. Particularly, if such an impurity is a substitutional alloy element, internal defects such as lamination defects and dislocations are generated in the periphery during processing. Particularly, during the cold working, recrystallization is difficult to occur and internal defects remain. During heating, the internal defects act as a driving force for moving the step. However, in the presence of impurities, especially substitutional alloying elements, the step is disturbed by movement and accumulates (pile up), resulting in several narrow steps. As the accumulation of the step continues, the step proceeds through the impurity at any moment, and the subsequent steps are less disturbed by passing the impurity. For this reason, over time, the steps cover the entire surface of the copper foil for manufacturing graphene, and then the small steps are combined to start stepping to form a large bend in the course of lowering the surface energy. At this time, as the steps are combined, a facet is formed by the Smoluchowski effect, which is called a facet. For this reason, stepping is also called faceting. Among graphene researchers, step breadth is simply referred to as step edge, nano-ripple, or corrugation.

첨부된 도 4는 스텝, 패싯 및 스텝번칭을 설명하기 위한 모식도이다. Figure 4 is a schematic diagram for explaining steps, facets, and stepping.

그래핀 제조용 동박 내에 합금 원소가 함유되고 냉간압연의 총 압하율이 90% 이상으로 충분하면, 냉간압연을 통해 그래핀 제조용 동박 내에 적층 결함 또는 전위 밀도가 형성되어, 가열에 의한 스텝번칭을 일으킬 구동력이 생성된다. 그러나 그래핀 제조용 동박 내의 합금 원소와 냉간압연의 총 압하율이 90% 미만으로 부족하면, 분위기 중의 가스가 스텝들의 이동을 도와 주어야 하며, 이때 스텝에 운동 에너지를 부여 하기 위해서는 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 가스들이 유효하다. 특히 그래핀 제조용 동박에 포함된 합금 원소의 함량이 5ppm 내지 50ppm으로 적은 경우 또는 신속 합성을 위해 스텝번칭 속도와 그래핀 핵 생성을 촉진해야 하는 경우에는 환원성 분위기의 가열 단계 수행 및 그래핀 합성 단계 수행 중에 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 가스를 추가로 공급하는 것이 효과적이다. If the alloying element is contained in the copper foil for producing graphene and the total reduction ratio of the cold rolling is at least 90%, lamination defects or dislocation densities are formed in the copper foil for producing graphene through cold rolling, Is generated. However, if the total reduction of the alloy element and the cold rolling in the copper foil for producing graphene is less than 90%, the gas in the atmosphere must assist the movement of the steps. At this time, in order to impart kinetic energy to the step, The gases are valid. In particular, when the content of the alloy element contained in the copper foil for producing graphene is as small as 5 ppm to 50 ppm, or when the step bunching speed and the graphene nucleation should be promoted for rapid synthesis, a heating step of a reducing atmosphere is performed and a graphene synthesis step It is effective to further supply a gas having a molecular weight of at least a carbon atom amount.

따라서, 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법의 가열 단계 이후, 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 가스를 공급하면 600℃ 이상의 온도에서 가스 분자들이 활발하게 브라운 운동을 하면서 동박의 표면에 충돌하여 구리 원자의 이동을 도와 스텝번칭을 촉진한다. 불순물 원소 또는 합금 원소들이 석출물이나 입자로 존재하는 경우와 달리, 이들 원소들이 고용 상태로 존재하는 경우에는 스텝번칭이 그래핀 제조용 동박의 표면 전체에 균일하게 분포하므로 그래핀이 단층으로 균일하게 성장하는 환경을 조성할 수 있다. 이때 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 가스는, 예를 들어 전술한 탄화수소 전구체 가스일 수 있다. Accordingly, when a gas having a molecular weight of at least a carbon atom is supplied after the heating step of the method of manufacturing graphene according to the present invention, gas molecules act on the surface of the copper foil while actively performing Brownian motion at a temperature of 600 ° C or higher, To facilitate stepping. Unlike the case where impurity elements or alloying elements are present as precipitates or particles, when these elements are present in a solid state, step gradation is uniformly distributed over the entire surface of the copper foil for producing graphene, so that graphene uniformly grows as a single layer Environment can be created. At this time, the gas having a molecular weight equal to or greater than the carbon atom amount may be, for example, the above-described hydrocarbon precursor gas.

상기 그래핀 합성 단계에서는 탄화수소 전구체 가스 이외에도, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스를 추가로 공급하여, 가열된 그래핀 제조용 동박의 표면에서 스텝번칭이 촉진되도록 할 수 있다. In the graphene synthesis step, an inert gas selected from the group consisting of helium, neon, argon, krypton, xenon, and a mixture thereof is further supplied in addition to the hydrocarbon precursor gas, Can be promoted.

또한 상기 그래핀 합성 단계는 탄화수소 전구체 가스 이외에도, 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소, 수증기 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 추가로 공급한 분위기에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 그래핀 제조용 동박의 산화막에 대한 환원 반응이 동시에 진행될 수 있다. Further, the graphene synthesis step may be performed in an atmosphere in which a gas selected from the group consisting of nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, hydrogen sulfide, nitrogen oxide, steam, and a mixed gas thereof is additionally supplied in addition to the hydrocarbon precursor gas The reduction reaction for the oxide film of the copper foil for manufacturing graphene can be performed at the same time.

본 발명에 따른 제조 방법에서, 합성 챔버의 배기가 끝난 뒤에는 상기 가열 단계 중의 환원성 가스의 함량, 예를 들면 수소 가스의 함량은 동박의 산화막을 제거할 환원성 분위기를 유지할 정도면 된다. 바람직하게는, 상기 그래핀 합성 단계에서, 탄화수소 전구체 가스 이외에 추가로 공급되는 가스의 함량은 탄화수소 전구체 가스 총 부피에 대하여 40 부피% 이하, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 5 부피% 내지 35 부피% 일 수 있다. In the manufacturing method according to the present invention, after the exhaust of the synthesis chamber is completed, the reducing gas content in the heating step, for example, the hydrogen gas content may be sufficient to maintain a reducing atmosphere for removing the oxide film of the copper foil. Preferably, in the graphene synthesis step, the content of the further supplied gas in addition to the hydrocarbon precursor gas is 40 vol% or less, preferably 0.5 vol% or more and 40 vol% or less, 5% to 35% by volume.

본 발명에 따른 제조 방법에서, 상기 가열 단계 후의 상기 그래핀 합성 단계에서는 환원성 가스, 예를 들면 수소 가스의 함량이 높아질수록 탄화 수소의 분해 속도가 늦어지므로 그래핀 성장 속도를 조절하는 역할도 할 수 있다. In the manufacturing method according to the present invention, in the graphene synthesis step after the heating step, the decomposition rate of hydrocarbons decreases as the content of the reducing gas, for example, hydrogen gas becomes higher, have.

상기 그래핀 합성 단계에서의 전체 가스의 압력은 0.03 torr 내지 760 torr, 바람직하게는 0.1 torr 내지 1 torr의 범위로서, 그래핀 제조용 동박의 두께 또는 그래핀 합성속도가 증가함에 따라 증량할 수 있고, 900℃ 내지 1070℃의 온도 구간에서 합성 온도가 높을수록 그리고 가스 분자량이 클수록 감량하여 압력을 조절함으로써 1분 내지 30분 사이에 그래핀을 합성할 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박에 탄소 친화력이 강한 합금 원소가 포함되고, 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연한 경우에는 그래핀 합성 단계에서 수소가 혼합되지 않아도 탄화 수소를 분해할 수 있다. The pressure of the whole gas in the graphene synthesis step is in the range of 0.03 torr to 760 torr, preferably 0.1 torr to 1 torr, and can be increased as the thickness of the copper foil for producing graphene or the graphene synthesis rate increases, The graphene can be synthesized in a temperature range of 900 ° C to 1070 ° C for 1 minute to 30 minutes by adjusting the pressure by decreasing the synthesis temperature and gas molecular weight. The copper foil for manufacturing graphene according to the present invention contains an alloy element having a strong carbon affinity, and in the case of cold rolling at a total reduction ratio of 90% or more, hydrocarbons can be decomposed without mixing hydrogen in the graphene synthesis step.

본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박의 표면에 존재하는 스텝번칭 구조들은 핵 생성 사이트로 작용하기 때문에 탄화 수소를 흡착하여 그래핀 핵이 되는 탄소 라디칼을 생산한다. 일단 그래핀 핵이 생성되면 이러한 그래핀 핵의 최외각 탄소는 주변으로부터 이동해 온 탄소 라디칼과 결합하거나, 직접 탄화 수소를 흡착함으로써 탄소-탄소 결합을 통해 그래핀 성장이 이루어질 수 있다. The step-stacking structures existing on the surface of the copper foil for producing graphene according to the present invention act as a nucleation site and thus adsorb hydrocarbons to produce carbon radicals which become graphene nuclei. Once the graphene nuclei are formed, the outermost carbon of these graphene nuclei can either bond with the carbon radicals moving from the periphery, or adsorb hydrocarbons directly, resulting in graphene growth through carbon-carbon bonds.

그래핀의 공공(pore)은 금속 원자나 단백질 분자 등이 흡착되기 쉬운 결함이므로 도핑 분야 또는 바이오 분야에서는 유용하지만, 투명 전극 용도에서는 그래핀의 도전성을 낮추는 원인이 되므로 최소화 해야 한다. 이런 경우에는 환원성 가스를 탄화수소 전구체 가스의 총 부피를 기준으로 40 부피% 초과 혼합하여 탄소 라디칼 생성을 억제함으로써 그래핀의 성장 속도를 늦춰 공공의 크기나 분포를 줄이기도 한다. The pore of graphene is a defect which is easily adsorbed by a metal atom or a protein molecule, so it is useful in the field of doping or biotechnology. However, in the case of a transparent electrode, the conductivity of graphene is lowered. In this case, the reducing gas may be mixed by more than 40% by volume based on the total volume of the hydrocarbon precursor gas to inhibit the generation of carbon radicals, thereby slowing the growth rate of graphene and reducing the size or distribution of vacancies.

그러나 대부분 양산의 경우에 생산성은 원가와 직결되므로, 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에서는, 탄화수소 전구체 가스의 총 부피를 기준으로, 환원성 가스를 40 부피% 이하, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 5 부피% 내지 35 부피%로 공급한다. However, in the case of mass production, the productivity is directly linked to the cost. Therefore, in the method for producing graphene according to the present invention, the reducing gas is contained in an amount of 40% by volume or less, preferably 0.5% by volume to 40% by volume based on the total volume of the hydrocarbon precursor gas. By volume, more preferably from 5% by volume to 35% by volume.

일반적으로 CVD로 합성한 그래핀에 형성되는 공공은 합성 방법에 따라 크기와 분포가 각양각색인데, 그래핀의 총 면적 기준으로 대략 3 면적% 내지 5 면적% 정도 된다. 이는 그래핀이 빨리 성장할 때 수지 상정(Dendrite) 모양으로 성장하는 경향이 강하기 때문에 가지(branch)와 가지가 방향이 달라 그 사이에 기하학적으로 결정성장이 어려운 공간이 생기기 때문이다. 특히 이런 부분의 가장자리는 안정한 지그 재그(zig-zag) 구조가 아닌 불안정한 안락 의자(arm-chair) 구조로 결합된 경우가 많다.Generally, the pores formed in the graphene synthesized by CVD are various in size and distribution depending on the synthesis method, and are about 3% to 5% by area based on the total area of graphene. This is because when graphene grows fast, it tends to grow into a dendrite shape, so that branches and branches are in different directions, creating a space that is difficult to grow geometrically between them. In particular, the edges of these parts are often combined with an unstable arm-chair structure rather than a stable zig-zag structure.

그래핀의 신속 합성에서는 이런 문제를 피하기 어렵지만, 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에서는, 그래핀의 합성 단계에서 탄화수소 전구체 가스 이외에 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스를 추가로 공급하면, 그래핀 합성 중에 약한 결합을 이룬 가장자리의 탄소와 불활성 가스가 충돌하여 이들 탄소 원자를 이동시켜 좀더 안정한 구조로 재결합하도록 하는 역할을 하게 된다. 이 경우에도 탄화수소 전구체 가스의 총 부피를 기준으로 불활성 가스 함량을 40 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 5 부피% 내지 20 부피%로 조절하여 그래핀의 성장 속도를 지나치게 저하시키는 것을 방지할 수 있다.It is difficult to avoid this problem in the rapid synthesis of graphene. However, in the method of producing graphene according to the present invention, in the synthesis step of graphene, in addition to the hydrocarbon precursor gas, helium, neon, argon, krypton, , An inert gas collides with an edge of the weakly bonded carbon during graphene synthesis to move these carbon atoms to recombine into a more stable structure. In this case, the inert gas content is adjusted to 40 vol% or less, preferably 1 vol% to 40 vol%, more preferably 5 vol% to 20 vol% based on the total volume of the hydrocarbon precursor gas, It is possible to prevent the speed from being excessively lowered.

이러한 탄화수소 전구체 가스, 환원성 가스 또는 불활성 가스를 공급하는 방식에 따라, 본 발명의 제조 방법 중의 가열 단계에서 스텝번칭이 일어나기도 하고, 본 발명의 제조 방법 중의 그래핀 합성 단계에서 스텝번칭이 일어나기도 한다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는 상기 가열 단계, 상기 그래핀 합성 단계, 또는 이들 모두에서 스텝번칭이 일어날 수 있다. Depending on the manner of supplying the hydrocarbon precursor gas, the reducing gas or the inert gas, the stepping in the heating step in the production method of the present invention may occur and the stepping in the graphene synthesis step in the production method of the present invention may occur . That is, in the manufacturing method of the present invention, stepping may occur in the heating step, the graphening step, or both.

또한 본 발명의 제조 방법 중 그래핀의 합성 단계에서는, 탄화수소 전구체 가스를 공급하는 방식으로 연속적으로 공급하는 방식과 단속적으로 공급하는 방식 중 택일할 수 있다. In the production method of graphene in the production method of the present invention, it is also possible to select either a system of continuously supplying hydrocarbon precursor gas or a system of intermittently supplying hydrocarbon precursor gas.

그래핀의 신속 합성에서는 탄소 원자들 중에 비정질 탄소를 형성하거나 그래핀 가장자리에 다층으로 결합되어 있는 불안정 탄소가 생성되거나, 그래핀 핵에 형성되는 다층 그래핀이 생성될 수 있다. 이런 경우에, 단속적으로 탄화수소 전구체 가스를 공급하게 되면 탄소 생성이 중단되는 동안에 과잉 탄소나 불안정 탄소가 좀더 안정한 단층 그래핀의 가장자리로 이동하여 다층 그래핀 형성을 억제하는 효과가 있다. 이런 방법은 그래핀의 신속 합성에 따른 다층 그래핀 형성을 억제할 수 있어 유용하다.In the rapid synthesis of graphene, amorphous carbon may be formed in carbon atoms, unstable carbon may be formed in multiple layers at the graphene edge, or multi-layer graphene may be formed in graphene nuclei. In this case, if the hydrocarbon precursor gas is intermittently supplied, excess carbon or unstable carbon moves to the edge of the more stable single-layer graphene while the carbon production is stopped, thereby suppressing formation of multi-layer graphene. This method is useful because it can inhibit multi-layer graphene formation due to rapid synthesis of graphene.

상기 가열 단계에서, 그래핀 제조용 동박의 표면에 스텝번칭이 일어나면 구리 원자들이 이동하므로, 큐브 콤포넌트의 (100) 면은 스텝번칭의 정상에서는 (100) 구조이면서 양 측면에서는 (111) 또는 이의 비시널 면이 되는, 라쳇 패턴(ratchet pattern)을 형성하거나, (100) 평면에 (111) 스텝으로 이루어진 그루브(groove)를 가진 렛지 패턴(ledge pattern)으로 된다. 또한 라쳇 패턴이 교차하는 곳에서는 주사위들이 쌓인 형태의 멀티 큐브(multi 큐브) 패턴이 형성된다. (100) plane of the cube component has a (100) structure at the top of the step bunching and a (100) plane of the (111) plane of the cube component, Or a ledge pattern having a groove made of (111) steps in the (100) plane. Also, at the intersection of the ratchet patterns, a multi-cube pattern in which dice are stacked is formed.

첨부된 도 5는 상기 스텝번칭 패턴들을 나타내는 단면의 모식도이다.5 is a schematic diagram of a section showing the stepwise patterns.

냉간압연된 본 발명의 그래핀 제조용 동박 내부에 부분적으로 소량의 브래스 콤포넌트가 잔류하게 되면, 이는 (110) 방위로 존재하지만, 스텝번칭이 일어난 후에는 도 3에 나타난 바와 같이, 양측면에 (111) 구조가 형성된 상태로 되어 그래핀 성장이 가능한 구조로 작용할 수 있게 된다.When a small amount of brass component remains partially in the copper foil for producing graphene of the present invention which is cold-rolled, it is present in the (110) orientation. However, after the step bunching occurs, Structure can be formed and a structure capable of growing graphene can be formed.

본 발명의 제조 방법 중, 상기 가열 단계, 상기 그래핀 합성 단계 또는 상기 가열 단계 및 그래핀 합성 단계 모두에서 발생하는 스텝번칭은, 시간, 챔버 내부 가스 및 압력에 따라 수 nm에서 수 ㎛ 단위의 폭으로 성장할 수 있다. 본 발명에서는 평균 1.3 ㎛ 이하, 바람직하게는 평균 0.04㎛ 내지 1.1㎛의 폭을 지닌 스텝번칭이 가스를 흡착하여 분해 반응을 일으키는 사이트로 적합하다. In the manufacturing method of the present invention, stepping occurring in both the heating step, the graphening step, or both the heating step and the graphening step may be performed at a time of several nanometers to several micrometers in width . In the present invention, step bunching having an average width of 1.3 mu m or less, preferably an average of 0.04 mu m to 1.1 mu m, is suitable as a site for causing a decomposition reaction by adsorbing a gas.

90% 이상의 높은 총 압하율로 냉간압연된 순금속의 박판은 상온에서도 천천히 재결정이 진행될 수 있다. 일반적으로 금속은 불순물이 적은 경우 재결정 온도가 낮다. 예를 들어 아주 순도가 높은 대정제(zone refining) 순동은 대략 80℃, 터프피치 동의 경우는 약 180℃의 재결정 온도를 나타낸다. 불순물이 함유된 경우 재결정이 시작되는 온도는 높지만 불순물 증가에 따라 입계의 이동도가 증가하기 때문에 재결정 속도가 빠르다. 또한 냉간압연의 총 압하율이 높으면 적층 결함 및 전위 밀도에 비례하여 재결정 사이트가 증가하므로 재결정 온도가 낮아진다.Thin plates of cold-rolled pure metal at a high total reduction of 90% or more can be slowly recrystallized even at room temperature. In general, the metal has a low recrystallization temperature when the amount of impurities is small. For example, a zone refining ultra pure process has a recrystallization temperature of about 80 ° C and a tough pitch process has a recrystallization temperature of about 180 ° C. When impurities are contained, the temperature at which the recrystallization starts is high, but the mobility of the grain boundaries increases with the increase of the impurities. Therefore, the recrystallization speed is fast. When the total rolling reduction of cold rolling is high, the recrystallization site is increased in proportion to the lamination defect and the dislocation density, and the recrystallization temperature is lowered.

본 발명에 따른 제조 방법의 그래핀 합성 단계 후, 그래핀 제조용 동박의 표면에 합성된 그래핀 중 95% 이상이 단층 그래핀일 수 있다. After the graphene synthesis step of the production method according to the present invention, 95% or more of the graphene synthesized on the surface of the copper foil for producing graphene may be a single-layer graphene.

이하에서는, 상기 그래핀 합성 단계에서 그래핀 제조용 동박의 표면에 탄화수소 전구체 가스가 흡착되어 분해 반응을 일으키는 원리에 대하여 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the principle that a hydrocarbon precursor gas is adsorbed on the surface of a copper foil for producing graphene in the graphene synthesis step to cause a decomposition reaction will be described in detail.

대부분의 금속 촉매 반응에서 화학 흡착에 앞서 물리 흡착이 먼저 일어나게 되는데, 물리 흡착은 반데르발스 힘에 의한 결합이기 때문에 약한 결합이고, 엔탈피가 작은 발열 과정이므로 저온에서 일어나기 쉽고 고온 가열 과정에서 자발적으로 일어나기는 어렵다. 반면에 화학 흡착은 분해 반응 에너지가 낮아 고온에서도 자발적으로 일어날 수 있다. 특히 촉매동박과 같이 탄소에 대한 고용도가 거의 없는 금속은 탄화 수소를 분해하기 위해서는 물리 흡착에 의존할 수 밖에 없기 때문에 고온에서 분해 반응이 어렵다. 이런 예상에도 불구하고 실제에서는 촉매동박의 표면에서도 물리 흡착이 일어나는데, 이는 포텐셜에너지 표면(Potential Energy Surface(PES))이론과 수소 화합물 형성이론 등으로 설명될 수 있다. 포텐셜에너지 표면 이론의 해석에 의하면, 댕글링 본드(dangling bond)를 가지는 표면의 구리 원자 간 중공(hollow) 위치에 가스가 흡착되면서 발산하는 열을 구리가 흡수하여 가스의 활성화 에너지를 낮추게 되므로 물리 흡착이 일어날 수 있다. 수소 화합물 형성이론은 탄화 수소 흡착 이전에 수소를 먼저 흡착하고 휘발성 수소 화합물인 CuH를 형성했다가 수소 원자가 이탈하면 그 자리에 탄화 수소가 흡착된다는 것이다. In most metal catalysis reactions, the physical adsorption occurs first before the chemical adsorption. Since the physical adsorption is due to the van der Waals force, it is a weak bond and since the enthalpy is small, it is easily generated at low temperature and occurs spontaneously at the high temperature heating Is difficult. On the other hand, chemical adsorption can occur spontaneously even at high temperatures due to low decomposition reaction energy. In particular, metals such as catalytic copper, which have little solubility in carbon, can not be decomposed at high temperatures because they are dependent on physical adsorption to decompose hydrocarbons. Despite this expectation, physical adsorption occurs on the surface of the catalytic copper, which can be explained by Potential Energy Surface (PES) theory and hydrogen compound formation theory. According to the analysis of the potential energy surface theory, since the copper adsorbs the heat that is absorbed by the gas at the hollow position between the copper atoms on the surface having the dangling bond, the activation energy of the gas is lowered, This can happen. The theory of hydrogen compound formation is that hydrogen is first adsorbed before hydrocarbon adsorption, CuH is formed as a volatile hydrogen compound, and hydrocarbon is adsorbed in place when hydrogen atoms are released.

이하 환원성 가스인 수소와 탄화수소 전구체 가스인 메탄을 예로 들어 촉매 반응이 일어나는 과정을 상세히 설명한다. Hereinafter, the catalytic reaction takes place in detail using hydrogen as a reducing gas and methane as a hydrocarbon precursor gas.

금속 촉매 위에서의 탄화 수소 분해 과정은 Grabke가 다음과 같은 과정으로 가설을 세워 설명하였다 (H.J. Grabke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 69, 48, 1965; H. J. Grabke, Metall. Trans. 1, 1970, p.2972). The decomposition of hydrocarbons on metal catalysts has been explained by Grabke's hypothesis (HJ Grabke, Beresenges, Physics Chem. 69, 48, 1965, HJ Grabke, p.2972).

반응식에서 *는 촉매 금속의 표면에서 반응이 일어나는 사이트를 의미한다. 구리는 탄소와의 친화력은 낮지만 상대적으로 수소에 대한 친화력은 높다. 따라서 촉매 동박에서는 친화력이 좀더 높은 수소를 먼저 흡착하여 수소와 전자를 공유하면 수소 간의 인력이 약해져 분해가 일어나며, 촉매 금속과의 결합력이 약하면 수소는 주변의 수소와 결합하여 이탈하게 된다. 수소를 잃은 사이트는 전보다 쉽게 메탄을 흡착할 수 있게 되어, 메탄으로부터 단계적으로 수소 라디칼과 탄소 라디칼을 생성하게 된다. 만약 촉매 동박에 탄소 친화력이 강한 원소나 수소 화합물을 형성하는 원소가 함유되어 있다면, 수소의 중개 역할이 없더라도 메탄에 대한 강한 인력으로 인해 메탄의 흡착 및 분해 반응이 일어날 수 있다.In the equation, * denotes the site where the reaction takes place on the surface of the catalyst metal. Copper has a low affinity for carbon but a relatively high affinity for hydrogen. Therefore, in the case of catalytic copper foil, when hydrogen having higher affinity is adsorbed first and hydrogen and electrons are shared, degradation occurs due to weak attraction between hydrogen and hydrogen. Sites that lose hydrogen can easily adsorb methane, creating hydrogen radicals and carbon radicals in stages from methane. If the catalytic copper foil contains elements with strong carbon affinity or elements that form hydrogen compounds, the adsorption and decomposition reactions of methane may occur due to the strong attraction to methane even without the intermediary role of hydrogen.

상기 *사이트가 생성되는 과정은 두 가지 기구에 의해 설명된다.
The process of generating the * site is described by two mechanisms.

첫 번째 기구는 촉매 금속 표면의 댕글링 본드(dangling bond) 또는 미세 경사면(vicinal)에 의해 생기는 스텝 또는 패싯(facet)에 수소가 물리 흡착되어 촉매 금속과 수소 원자의 인력에 의해 탄소와 수소의 거리가 멀어지면서 촉매 위에서 수소를 잃고 탄소 라디칼만 남게 되는 반응이다 (Klaus Wandelt, Surface and Interface Science: Volume 1: Concepts and Methods, 2012, p.5; Mattevi et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, pp.3324-3334).The first mechanism is to physically adsorb hydrogen on a step or facet caused by a dangling bond or vicinal of the surface of the catalytic metal and to cause the distance between carbon and hydrogen (Klaus Wandelt, Surface and Interface Science: Volume 1: Concepts and Methods, 2012, p.5; Mattevi et al., J. Mater. Chem., 2011) , 21, pp.3324-3334).

구리는 1000℃ 온도에서 탄소의 고용도가 최대 0.028 at% 밖에 안될 정도로 반응성이 약해서 고온 CVD 공정 중에 탄화 수소가 구리에 흡착되어 분해되는 반응이 자발적으로 일어나기 쉽지 않다. Copper has a low reactivity at a maximum of 0.028 at% at a temperature of 1000 ° C, so that the reaction of hydrocarbons adsorbed on the copper during the high-temperature CVD process is not likely to occur spontaneously.

그렇지만 실제로는 탄소 고용도가 낮은 구리도 탄화 수소의 분해 반응의 촉매 역할을 할 수 있다. However, copper, which has low carbon solubility, can act as a catalyst for decomposition of hydrocarbons.

물리 흡착은 구리 표면의 원자가 가진 댕글링 본드에 의한 것으로 설명할 수도 있다. 구리는 미결합 최외각 전자들이 있는 댕글링 본드를 가지는데, (100) 일 때에는 원자 하부 4개의 원자가 댕글링 본드를 가지고, (111) 일 때에는 원자 하부의 3개의 원자가 댕글링 본드를 가진다. 수소와 메탄이 혼합 공급되면, 이들 구리 표면의 원자의 댕글링 본드에 수소가 먼저 흡착되었다가 분해하는데 이들 수소 원자들은 가까워지면 다시 결합하여 이탈(desorption)되고, 수소 원자가 붙어 있던 사이트는 탄화 수소를 흡착할 수 있게 된다. 수소의 결합 에너지는 4.5ev 이상인데, Hammer의 보고에 의하면 구리 2원자로 이루어진 클러스터(Cu₂ Cluster)에서는 수소의 결합 에너지가 1.4eV로 낮아지고, 구리 15원자 클러스터(Cu₁₅ Cluster)의 (111) 패싯 및 (100) 패싯에서는 수소의 결합 에너지가 각각 0.55eV 및 0.3eV로 크게 낮아진다 (B. Hammer et al., Physical Review Letters, V. 73, No. 10, 1994, pp.1400-1403). Physical adsorption can be explained by the dangling bonds of atoms on the copper surface. Copper has a dangling bond with unbound outermost electrons. When it is (100), it has four atoms of dangling bonds at the bottom of the atom. When it is at (111), three atoms of atoms have dangling bonds. When hydrogen and methane are mixed, hydrogen is first adsorbed to the dangling bonds of the atoms on these copper surfaces, and when these hydrogen atoms become close to each other, they are desorbed again and the sites to which the hydrogen atoms are attached are hydrocarbons So that it can be adsorbed. Inde binding energy of hydrogen is more than 4.5ev, the cluster (Cluster ₂ Cu) copper atoms 2 made according to the report of Hammer (111) is a combination of hydrogen energy is reduced to 1.4eV, copper 15 at the cluster (Cluster ₁₅ Cu) In the facets and (100) facets, the binding energies of hydrogen are greatly reduced to 0.55 eV and 0.3 eV, respectively (B. Hammer et al., Physical Review Letters, V. 73, No. 10, 1994, pp. 1400-1403).

또한 구리의 재결정 과정에서 구리 내부의 전위(dislocation)들이 이동하면서 발생하는 스텝의 형성 및 스텝의 번칭으로 킹크(kink)와 같은 흡착 사이트들이 생성되어 구리의 흡착 성능이 개선된다. In addition, during the recrystallization of copper, formation of steps and stepping by the movement of dislocations within the copper creates adsorption sites such as kink, thereby improving the adsorption performance of copper.

이들 스텝이 최초 생성되고, 이후 번칭이 일어나는 과정은 다음 몇 가지로 요약된다: 나선전위(screw dislocation)에 의한 맴돌이 스텝(spiral step), 스텝 성장 속도의 이방성으로 인한 주기적 적층 결함에 의한 어긋난 맴돌이 스텝(interlaced spiral step), 및 전위 이동에 의한 버거스 벡터, 슬립 밴드와 쌍정(twinning)으로 인한 직선형 스텝(straight step) (Jiri Cejka et al., Zeolites and Catalysis: Synthesis, Reactions and Applications, 2010, Wiley).These steps are first created and the process of subsequent turnaround is summarized in several ways: a spiral step by screw dislocation, an offset step due to cyclic laminar defects due to the anisotropy of the step growth rate (Jiri Cejka et al., Zeolites and Catalysis: Synthesis, Reactions and Applications, 2010, Wiley &lt; (R) &gt;), due to interlaced spiral step, and Burgess vector due to dislocation movement, slip band and twinning ).

이들 스텝은 초기에는 매우 미세하게 형성되어 광학 현미경 상에서는 편평하게 관찰되지만, 온도 및 시간에 따라 테라스가 넓게 펼쳐 나가면서, 번칭에 의해 형태(morphology)가 바뀌는 과정으로 이어져 조도가 증가한다. 이렇게 스텝이 변화하는 구동력은 내부 응력과 표면 에너지이다. These steps are initially formed very finely and are observed flat on an optical microscope. However, as the terrace spreads widely according to the temperature and time, the morphology is changed by the bunching, and the illuminance is increased. The driving force in which the step changes is the internal stress and the surface energy.

두 번째 기구는 촉매 금속과 수소가 반응하여 화합물을 만드는 경우이다. 동박의 표면은 물리 흡착된 수소와 반응하여 휘발성인 CuH를 형성하는데, 특히 동박의 표면에 산화막이 존재하는 경우 또는 분위기 중에 습기가 존재하는 경우에는 에너지 장벽이 낮은 CuOH를 먼저 형성한 후, 수소에 의해 CuH로 환원되기 때문에, CuH의 형성이 더 쉽다. CuH가 메탄의 수소 원자와 인력이 작용하여 메탄을 흡착하면 주변의 CuH가 메탄의 수소원자와 반응하여 수소 분자를 형성하면서 이탈하고, 탄소 라디칼이 생성되며, 그 자리는 추가로 메탄을 흡착할 수 있는 사이트가 된다. 이런 과정은 랭무어(Langmuir)의 흡착 이론으로도 설명될 수 있다.The second mechanism involves the reaction of catalytic metals with hydrogen to form compounds. The surface of the copper foil reacts with physically adsorbed hydrogen to form volatile CuH. Especially when there is an oxide film on the surface of the copper foil or when there is moisture in the atmosphere, CuOH having a low energy barrier is first formed, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; CuH &lt; / RTI &gt; When CuH adsorbs methane by acting on the hydrogen atoms of methane, the surrounding CuH reacts with the hydrogen atoms of methane to form hydrogen molecules, and carbon radicals are formed, and the site can further adsorb methane Site. This process can also be explained by the adsorption theory of Langmuir.

CuH의 결합 에너지는 2.64eV로, H-H(4.53eV), C-H(4.24eV 내지 4.48eV), C-C(6.28eV) 또는 Cu-Cu(4.84 내지 5.18eV)의 결합 에너지에 비해 낮다. 또한 촉매 동박 표면 위의 CuH의 수소 원자는 주변의 다른 CuH의 수소 원자와 가까워 지면 서로 결합하여 수소 가스(H₂) 상태로 이탈하게 된다. CuH를 형성했던 곳에서 수소가 이탈하고 나면 메탄의 수소 원자와 인력이 작용하면서 흡착하는 사이트로 작용하며, 이는 메탄 분해와 탄화 수소 라디칼을 생산하는 사이트가 된다. 고온에서 형성된 CuH는 불안정하지만 증기압이 낮아 진공에서 일부만 휘발되면서 동박 표면을 에칭한다. 휘발한 CuH는 온도가 낮은 곳에서 구리로 석출되는데, CVD 챔버의 압력을 상압으로 높이면 동박 휘발 현상은 나타나지 않는다. The binding energy of CuH is 2.64 eV, which is lower than the binding energy of HH (4.53 eV), CH (4.24 eV to 4.48 eV), CC (6.28 eV) or Cu-Cu (4.84 to 5.18 eV). In addition, when the hydrogen atoms of CuH on the surface of the catalytic copper foil are close to the hydrogen atoms of the other CuHs, they bond with each other and are separated into hydrogen gas (H ₂ ) state. When hydrogen is released in the place where CuH is formed, it acts as a site that adsorbs hydrogen atoms and attraction of methane, which becomes a site for methane decomposition and hydrocarbon radical production. The CuH formed at high temperature is unstable, but the vapor pressure is low, so that the copper foil surface is etched while some of it is volatilized in the vacuum. The volatilized CuH is precipitated into copper at low temperature. When the pressure of the CVD chamber is increased to normal pressure, the copper foil does not volatilize.

이런 이유들로 인해 그래핀의 핵 생성 속도는 수소 및 탄화수소의 분율, 온도, 압력과 촉매 동박의 상태에 의해 영향을 받는다. For these reasons, the nucleation rate of graphene is influenced by the fraction of hydrogen and hydrocarbons, the temperature, the pressure and the state of the catalyst copper.

탄화 수소를 분해하여 탄소 라디칼을 생성하는 사이트는 스텝번칭 외에도 불순물 입자와 산화막이 있다. 불순물은 주로 산화물이며, 구리의 탈산을 위해 첨가하는 원소들(보론, 베릴륨, 칼슘, 리튬, 마그네슘, 망간, 인, 납, 텔루륨, 티타늄 또는 아연 등)이 형성한 산화물 중에 일부가 제거되지 못하고 잔류하는 경우 및 구리와 합금 원소의 산화물이 촉매 역할을 할 수 있다. Sites that decompose hydrocarbons to produce carbon radicals include impurity particles and oxide films in addition to stepping. The impurities are mainly oxides, and some of the oxides formed by the elements (boron, beryllium, calcium, lithium, magnesium, manganese, phosphorus, lead, tellurium, titanium or zinc etc.) added for copper deoxidation are not removed And the oxides of copper and alloying elements can act as catalysts.

산화물은 탄소 친화력이 커서 탄화 수소 흡착력이 강하고 탄화 수소를 분해하는 속도가 빠르기 때문에, 본 발명에서는 그래핀 성장 속도를 균일하게 제어하기 위해서 가능한한 이들 불가피한 불순물들을 그래핀 제조용 동박 내에서 최소화한다. 산화막이나 환원성 가스 중에 함유되는 수증기로부터 공급되는 산소가 탄화 수소의 분해 반응을 촉진할 수도 있다. 산화막은 탄화 수소와 반응하여 CuOH를 생성하고, 다시 CuH로 환원되며, CuH의 수소 원자는 이웃하는 수소 원자와의 인력으로 수소 가스(H₂)가 되어 이탈하고 구리 원자들은 메탄 흡착 사이트가 된다. 또한, 사용하는 상용 가스 중에 수증기가 5ppm 이하로, 산소가 15ppm 이하로 혼합되어 있는 경우가 많으며, 이들로부터 공급되는 산소는 그래핀 제조용 동박과 반응하여 CuOH를 생성하고, 다시 CuH로 환원되면서 탄화 수소를 흡착하고 분해하는 과정을 촉진할 수 있다. Since oxides have high carbon affinity and high hydrocarbons adsorbing ability and fast decomposition rates of hydrocarbons, the present invention minimizes these unavoidable impurities as much as possible in the copper foil for producing graphene in order to uniformly control graphene growth rate. Oxygen supplied from the water vapor contained in the oxide film or the reducing gas may accelerate the decomposition reaction of hydrocarbons. The oxide film reacts with hydrocarbons to produce CuOH, which is then reduced to CuH. The hydrogen atoms of CuH are attracted to hydrogen atoms (H ₂ ) by attraction with neighboring hydrogen atoms, and the copper atoms become methane adsorption sites. Oxygen supplied from these gases reacts with the copper foil for producing graphene to produce CuOH, which is reduced again to CuH, and hydrocarbons such as hydrocarbons Can be promoted.

본 발명의 일 구체예에서는, 환원성 분위기에서 상기 가열 단계가 수행된 후, 상기 그래핀 합성 단계 수행 전에 환원성 가스 공급을 중단하며, 이어서 상기 그래핀 합성 단계에서는 탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀 제조용 동박 표면 위에 그래핀을 합성하며, 이때 상기 탄화수소 전구체 가스 중에 수소, 헬륨, 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아, 수증기 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 추가로 혼합할 수 있다. 특히 그래핀 제조용 동박 내에 포함된 합금 원소의 함량이 5ppm 내지 50ppm 정도로 적은 경우 또는 신속 합성을 위해 스텝번칭 속도와 그래핀 핵 생성을 촉진해야 하는 경우에는 상기 환원성 분위기 중의 가열 단계 및 그래핀 합성 단계 중에 탄소 원자량 이상의 분자량을 가지는 가스를 공급하는 것이 효과적이다. In one embodiment of the present invention, after the heating step is performed in a reducing atmosphere, the reducing gas supply is stopped before the graphene synthesis step, and then the hydrocarbon precursor gas is supplied in the graphene synthesis step, Wherein a gas selected from the group consisting of hydrogen, helium, nitrogen, neon, argon, krypton, xenon, carbon dioxide, carbon monoxide, ammonia, water vapor and mixtures thereof is additionally added to the hydrocarbon precursor gas Can be mixed. Particularly when the content of the alloy element contained in the copper foil for producing graphene is as small as about 5 ppm to 50 ppm or when the step bunching speed and the graphene nucleus generation should be promoted for rapid synthesis, It is effective to supply a gas having a molecular weight of at least a carbon atom amount.

또한 본 발명에 따른 제조 방법은 그래핀 합성 단계 이후, 표면에 그래핀이 합성된 그래핀 제조용 동박을 냉각시키는 단계 (이하, "냉각 단계"라 칭한다)를 포함한다. Further, the manufacturing method according to the present invention includes a step (hereinafter referred to as a "cooling step") of cooling the copper foil for producing graphene having the surface graphene synthesized thereon after the graphene synthesis step.

상기 냉각 단계는 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소, 아세트계 수소 화합물, 알데히드계 수소 화합물, 벤젠, 메틸벤젠, 에틸벤젠, 페놀, 과불화탄소, 과불화질소, 결합 에너지가 4.5eV 이상인 탄소-수소 결합을 가진 탄화수소 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 포함하는 분위기에서 수행됨으로써 냉각 속도를 높일 수 있다. The cooling step may be carried out in the presence of nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, hydrogen sulfide, nitrogen oxide, acetal hydrogen compound, aldehyde hydrogen compound, benzene, methylbenzene, ethylbenzene, phenol, perfluorocarbon, and a gas selected from the group consisting of hydrocarbons having carbon-hydrogen bond and a mixed gas thereof.

상기 아세트계 수소 화합물 및 알데히드계 수소 화합물들의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 아세트 알데히드 또는 에틸 아세토 아세테이트일 수 있다. 또한 상기 과불화탄소의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 CF₄, C₂F₆ 또는 C₃F₈일 수 있다. 또한 상기 과불화질소의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 NF₃일 수 있다. 또한 상기 탄화수소는 결합 에너지가 4.5eV 이상인 탄소-수소 결합을 가진 탄화수소로서, 비닐기(vinyl group), 페닐기(phenyl group), 아세틸렌기(acetylenic group), 알케닐기(alkennyl group) 및 알키닐기(alkynyl group) 중 하나 이상의 작용기를 가지는 탄화수소 화합물 또는 CxHyZ(이때 x는 2 내지 96의 정수이고, y는 1 내지 82의 정수이며, Z는 Cl, F 및 O 중의 하나 또는 이들의 화합물기 일 수 있다) 형태의 탄화수소 화합물일 수 있다.The kind of the acetal hydrogen compound and the aldehyde type hydrogen compound is not particularly limited, but ethyl acetate, acetaldehyde or ethylacetoacetate can be preferably used. The type of the perfluorocarbon is not particularly limited, but CF ₄ , C ₂ F ₆ or C ₃ F ₈ can be preferably used. The kind of the above-mentioned perfluorocarbon is not particularly limited, but it may preferably be NF ₃ . Also, the hydrocarbon is a hydrocarbon having a carbon-hydrogen bond with a binding energy of 4.5 eV or more, and includes a vinyl group, a phenyl group, an acetylenic group, an alkenyl group, and an alkynyl group (wherein x is an integer from 2 to 96, y is an integer from 1 to 82, and Z may be one of Cl, F, and O or a compound group thereof) Type hydrocarbon compound.

상기 냉각 단계에서는, 그래핀 합성 단계에서 생성된 그래핀이 산화되는 것을 방지하기 위해, 중성 또는 환원성 분위기에서 냉각 단계가 수행될 필요가 있으며, 상기 냉각 단계에서 사용되는 가스 중, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소, 아세트계 수소 화합물 및 알데히드계 수소 화합물 중 하나 이상이 환원성 가스로서 사용될 수 있다.In the cooling step, in order to prevent the graphene produced in the graphene synthesis step from being oxidized, a cooling step needs to be performed in a neutral or reducing atmosphere, and hydrogen, carbon monoxide, ammonia , Hydrogen sulfide, nitrogen oxide, an acetal hydrogen compound, and an aldehyde-based hydrogen compound may be used as the reducing gas.

상기 냉각 단계에서 사용되는 가스 중, 질소, 암모니아 또는 둘 모두는 질소 원자 도펀트로서 사용될 수 있으며, 그래핀 합성 단계에서 생성된 그래핀에 도펀트로서 작용하여 그래핀의 도전성을 개선할 수 있다. 특히 상기 도펀트 가스를 함유하는 가스를 이용하여 상기 냉각 단계를 수행할 경우에는 후술하는 도펀트 도포 단계를 생략할 수 있다.Among the gases used in the cooling step, nitrogen, ammonia, or both can be used as a nitrogen atom dopant and can act as a dopant to the graphene generated in the graphene synthesis step to improve the conductivity of graphene. In particular, when the cooling step is performed using the gas containing the dopant gas, the dopant application step described later can be omitted.

상기 냉각 단계에서 사용되는 가스 중, 아세트계 수소 화합물, 알데히드계 수소 화합물, 벤젠, 메틸벤젠, 에틸벤젠, 페놀, 과불화탄소 및 과불화질소 중 하나 이상은 냉각 단계 동안 또는 냉각 단계 이후에 수행되는 보호막 수지 도포 단계 및 도펀트 도포 단계에서, 보호막 수지의 결합력을 강화시키고, 도핑 안정성을 향상시킬 수 있다. At least one of an acetal-based hydrogen compound, an aldehyde-based hydrogen compound, benzene, methylbenzene, ethylbenzene, phenol, perfluorocarbon, and perfluorocarbon among the gases used in the cooling step may be a protective film The bonding strength of the protective film resin can be enhanced and the doping stability can be improved in the resin applying step and the dopant applying step.

상기 냉각 단계에서 사용되는 가스 중, 결합 에너지가 4.5eV 이상인 탄소-수소 결합을 가진 탄화수소는 열분해되기 어려워 다층 그래핀을 형성하지 않으면서 상기 냉각 단계 동안의 열 전달을 도와주어 냉각 촉진 역할을 수행하며, 냉각 단계 이후에도 잔류하는 경우는 후공정, 즉 보호막 수지 도포 단계 및 도펀트 도포 단계에서 도핑될 수 있는 원자나 작용기를 이동하지 않도록 고정하고, 합성된 그래핀이 습기 또는 빛에 의해 산화되는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다. Among the gases used in the cooling step, hydrocarbons having a carbon-hydrogen bond with a binding energy of 4.5 eV or more are hardly thermally decomposed, thereby facilitating heat transfer during the cooling step without forming multi-layer graphene, And if it remains after the cooling step, it is possible to fix the atoms or the functional groups that can be doped in the post-process, that is, the protective film resin application step and the dopant application step so as not to move, and to inhibit the synthesized graphene from being oxidized by moisture or light Can play a role.

상기 냉각 단계에서 사용되는 전술한 모든 가스는, 상기 냉각 단계 동안에 열 전달을 통해 냉각을 촉진할 수 있다. All of the above-mentioned gases used in the cooling step can promote cooling through heat transfer during the cooling step.

상기 냉각 단계에서 사용되는 전체 가스의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001 torr 내지 760 torr, 더욱 바람직하게는 0.01 torr 내지 10 torr 일 수 있다. The supply amount of the total gas used in the cooling step is not particularly limited, but may be preferably 0.001 torr to 760 torr, more preferably 0.01 torr to 10 torr.

또한 상기 냉각 단계는 전술한 가스 이외에 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스를 추가로 포함하는 분위기에서 수행됨으로써, 고온에서 냉각되는 냉각 초기 단계에 잉여 탄소 원자나 활성 탄소 원자로 인해 핵 생성 사이트에서 다층 그래핀이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 상기 불활성 가스의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001 torr 내지 760 torr, 더욱 바람직하게는 0.01 torr 내지 10 torr 일 수 있다.
Further, the cooling step may be performed in an atmosphere containing an inert gas selected from the group consisting of helium, neon, argon, krypton, xenon, and a mixed gas thereof in addition to the above-mentioned gas, It is possible to inhibit the formation of multilayer graphene at the nucleation sites due to carbon atoms or activated carbon atoms. The pressure of the inert gas is not particularly limited, but is preferably 0.001 torr to 760 torr, more preferably 0.01 torr to 10 torr.

또한 본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 냉각 단계 동안 또는 이후, 표면에 그래핀이 합성된 그래핀 제조용 동박 위에 보호막 수지를 도포하는 단계 (이하, "보호막 수지 도포 단계"라 칭한다)를 추가로 포함할 수 있다. Further, the manufacturing method according to the present invention may further include the step of applying a protective film resin onto the copper foil for producing graphene (hereinafter referred to as " protective film resin applying step ") during or after the cooling step can do.

본 발명에 따른 제조 방법에서는, 그래핀 합성 후 냉각 단계 동안 또는 냉각 단계 이후 보호막을 도포함으로써 그래핀층이 롤투롤 등의 양산 공정에서 접촉으로 인해 손상되거나 전사되는 것을 방지할 수 있다.In the manufacturing method according to the present invention, it is possible to prevent the graphene layer from being damaged or transferred due to contact in a mass-production process such as roll-to-roll by applying a protective film during or after the cooling step after synthesis of graphene.

그 구체적 일례로 보호막 수지를 도포하는 공정을 거쳐 그래핀층을 보호한다.As a specific example thereof, a process of applying a protective film resin is performed to protect the graphene layer.

상기 보호막 수지 도포 단계는 그래핀 합성 후 외부 공기와 접하기 전에 챔버 내에서 수지 필름을 표면에 그래핀이 합성된 그래핀 제조용 동박 위에 가열접합 하는 방식으로, 또는 표면에 그래핀이 합성된 그래핀 제조용 동박 위에 열전사 수지를 접합하는 방식으로 수행될 수 있다. The step of applying the protective film resin may include a method in which a resin film is heated and bonded onto a copper foil for producing graphene having a surface formed with graphene on the surface thereof in a chamber prior to contact with external air after graphening, And then bonding the thermosetting resin onto the manufacturing copper foil.

예를 들어 니토 덴코(Nitto Denko)의 No.3159 열전사 수지는 접착력이 7N/20mm 이내이다.For example, Nitto Denko's No.3159 thermal transfer resin has an adhesive strength of less than 7N / 20mm.

기판이 가열된 상태에서 수지 필름을 접합하고 나중에 톨루엔, 아세톤 및 메탄올을 동률로 혼합한 용액에서 에칭하거나 121℃로 가열하면 접착력을 잃고 분리된다. 이와 같이 그래핀 층에 보호막을 도포하면 취급이 용이하며 이후 공정에서 불량 발생률이 줄어들게 된다.When the substrate is heated, the resin film is bonded and etched in a solution in which toluene, acetone, and methanol are mixed at the same time, or heated at 121 占 폚 to separate the adhesive strength. Applying a protective film to the graphene layer in this way facilitates handling and reduces the incidence of defects in subsequent processes.

상기 보호막 수지 도포 단계에서 사용되는 수지 필름은, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카, 천연 고무, 또는 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 카제인 수지, 대두 단백 수지, 또는 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 스틸렌 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 또는 폴리이소프렌, 부타디엔, 스티렌메틸메타아크릴레이트(SMM) 또는 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온, 또는 폴리아세트산 비닐, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴 스티렌(AS) 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드이미드, 실리콘 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지로 제조되는 것을 특징으로 한다.The resin film used in the protective film resin application step may be selected from the group consisting of starch, cellulose, protein, collagen, alginic acid, tamar, kovar, rosin, gutta-percha, natural rubber or nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, Cellulose acetate butyrate, casein resin, soybean protein resin, or phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester resin, bisphenol A type epoxy resin, Polyurethane resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polytetrafluoroethylene resin, Phthalate resin, (SMM) or nylon, vinylon, acrylic fiber, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polydimethylsiloxane, or polyisoprene, polyimide resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene, polystyrene, , Rayon or polyvinyl acetate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile styrene (AS) resin, acrylic resin, polyacetal, polyimide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyarylate , A resin selected from the group consisting of polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamideimide, silicone resin and mixtures thereof . &Lt; / RTI &gt;

또한 상기 보호막 수지 도포 단계에서 사용되는 열전사 수지는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 스틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지로 제조되는 기판 위에, 우레탄 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 또는 콜로이달 실리카, 규산나트륨 수용액, 라텍스, 초산비닐 에멀젼 접착제, 가시광 경화형 접착제, 적외선 경화형 접착제, 전자빔 경화형 접착제, 폴리벤즈이미다졸 접착제, 폴리이미드 접착제, 실리콘 접착제, 이미드 접착제, 비스말레이미드 접착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제를 도포한 것을 특징으로 한다.The thermal transfer resin used in the step of applying the protective film resin may be selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin, styrene resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polytetrafluoroethylene resin, A phenol resin, a urea resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, an acrylic resin, a diallyl phthalate resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a bisphenol resin, An epoxy resin, an epoxy resin, an epoxy resin, an epoxy resin, an epoxy resin, an epoxy resin, an epoxy resin, an epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, a novolac epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a tricyclic epoxy resin, an alkyd resin, or a colloidal silica, an aqueous solution of sodium silicate, a latex, a vinyl acetate emulsion adhesive, a visible light curing adhesive, Adhesive, polybenzimidazole An adhesive selected from the group consisting of an adhesive, a polyimide adhesive, a silicone adhesive, an imide adhesive, a bismaleimide adhesive, and a mixture thereof is applied.

상기 보호막 수지 도포 단계는 진공 챔버에서 수행하거나, 별도의 챔버에서 수행하는 경우에는 챔버 내 습도를 40% 이하로 유지하면서 수행함으로써, 습기를 억제하여 그래핀 층의 열화를 방지할 수 있다. 에칭 또는 도핑 중에 질소가 함유되면 촉매 역할을 하기 때문에, 그래핀 층은 공기 중의 습기와 쉽게 반응하고 불안정한 결합부에서는 탄소 원자가 산화되는 경우가 있다. 이는 도전성을 떨어뜨려 면저항을 증가시키는 결과가 되기 때문에 그래핀 층과 습기의 접촉을 억제해야 한다. 따라서 상기 보호막 수지 도포 단계는 챔버 중의 습도를 40% 이하, 바람직하기로는 35% 이하로 제어하면서 수행되는 것이 바람직하다.
In the case where the protective film resin coating step is performed in a vacuum chamber or in a separate chamber, the humidity in the chamber is maintained at 40% or less, thereby preventing moisture from being deteriorated and deterioration of the graphene layer. If nitrogen is contained in the etching or doping, the graphene layer easily reacts with the moisture in the air and the carbon atoms are oxidized in the unstable bonding portion because the graphene layer functions as a catalyst. This results in an increase in sheet resistance due to a decrease in conductivity, so that the contact between the graphene layer and moisture must be suppressed. Therefore, it is preferable that the protective film resin application step is performed while controlling the humidity in the chamber to 40% or less, preferably 35% or less.

또한 본 발명에 따른 제조 방법은, 그래핀 합성 후 냉각 단계 동안 또는 냉각 단계 이후, 표면에 그래핀이 합성된 그래핀 제조용 동박 위에 도펀트를 도포하는 단계 (이하, "도펀트 도포 단계"라 칭한다)를 추가로 포함할 수 있다. Further, the manufacturing method according to the present invention is characterized in that a step (hereinafter referred to as "dopant applying step ") of applying a dopant onto a copper foil for producing graphene, on which graphene is synthesized, May be further included.

본 발명에 따른 제조 방법에서는, 그래핀 제조용 동박 표면 상의 그래핀 층 위에 질소, 플루오르계 폴리머, 금속, 반금속 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 도펀트를 도포하는 단계를 수행함으로써 그래핀의 도전성을 개선할 수 있다. 특히 도펀트를 함유하는 가스를 이용하여 상기 냉각 단계를 수행하거나, 도펀트를 함유한 에칭 용액으로 에칭하는 경우에는 상기 도펀트 도포 단계를 생략할 수 있다.In the manufacturing method according to the present invention, the graphene layer on the surface of the copper foil for graphene production is coated with a dopant selected from the group consisting of nitrogen, fluorine polymer, metal, semimetal element, The conductivity can be improved. In particular, in the case where the cooling step is performed using a gas containing a dopant, or when etching is performed with an etching solution containing a dopant, the step of applying the dopant may be omitted.

상기 도펀트 도포 단계에서 사용되는 도펀트는 바람직하게는 아연, 카드뮴, 금, 은, 구리, 니켈, 철, 코발트, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 마그네슘, 칼슘, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 또는 이들 금속의 광투과성 산화물, 이들 금속의 광투과성 황화물, 이들 금속의 광투과성 인화물 또는 이들 금속의 광투과성 할로겐화합물, 질소, 암모니아, 산화질소, 질산, 암모늄퍼설페이트, 염화철, 질산철, 염화동, 히드라진, 피리딘, 피롤, 아세토니트릴, 모노에타놀아민, 트리에타놀아민, 프로필아민류, 아닐린, 이소포로파놀아민, 디사이클로헥실아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌펜타아민, 아미노에틸피페라진, 아미노에틸에타놀아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The dopant used in the dopant application step is preferably selected from the group consisting of zinc, cadmium, gold, silver, copper, nickel, iron, cobalt, manganese, chromium, vanadium, titanium, magnesium, calcium, boron, aluminum, gallium, indium, Tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, or light-transmitting oxides of these metals, light-transmissive sulfides of these metals, light-transmissive phosphors of these metals, or light-transmitting halogen compounds of these metals, nitrogen, ammonia, , Ammonium persulfate, iron chloride, iron nitrate, iron chloride, hydrazine, pyridine, pyrrole, acetonitrile, monoethanolamine, triethanolamine, propylamines, aniline, isophoropanolamine, dicyclohexylamine, ethylenediamine, diethylene Selected from the group consisting of triamine, triethylenetetramine, triethylenepentamine, aminoethylpiperazine, aminoethylethanolamine, and mixtures thereof. .

첨부된 도 6은 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에 사용되는 그래핀 합성 장치의 모식도이며, 상기 그래핀 합성 장치는 그래핀 합성 및 그래핀 층 위에 보호막 수지를 도포하는 기능을 가지고 있다.
FIG. 6 is a schematic view of a graphene synthesizing apparatus used in the method of manufacturing graphene according to the present invention. The graphene synthesizing apparatus has a function of synthesizing graphene and coating a protective film resin on the graphene layer.

[[ 실시예Example ]]

이하에서는 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의해 제한되지 않는다.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples which are not based on the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

압연동박에서의In rolled copper foil 그래핀Grapina 박막 제조 Thin film manufacturing

실시예Example 1 내지 4 및  1 to 4 and 비교예Comparative Example 1 One

두께 0.8 mm인 그래핀 제조용 동박(산소 160ppm, 철 30ppm, 니켈 10ppm, 아연 30ppm, 알루미늄 50ppm, 주석 10ppm, 인 20ppm 및 잔량의 구리 함유)을 400℃ 어닐링 열처리한 뒤, 상온에서 12 ㎛, 18 ㎛, 35 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛의 두께로 냉간압연하여 총 압하율을 조절하였으며, 여러 온도에서 가열하여 재결정시킴으로써, (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면이 95% 이상 형성된 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 상기 그래핀 제조용 동박의 표면 상에 그래핀 박막이 균일하게 형성됨을 확인하였다. 상기 그래핀 제조용 동박이 재결정된 이후에는 결정 성장만 일어나므로 새로운 방위로 바뀌는 경우는 없었다. The copper foil for producing graphene having a thickness of 0.8 mm (containing oxygen of 160 ppm, iron of 30 ppm, nickel of 10 ppm, zinc of 30 ppm, aluminum of 50 ppm, tin of 10 ppm, phosphorus of 20 ppm and copper of the remaining amount) was annealed at 400 ° C., , 100 탆, 35 탆, 50 탆 and 100 탆, and the total reduction rate was regulated by heating at various temperatures to form 95% or more of the (100), (111) A copper foil for producing graphene was obtained, and it was confirmed that a graphene thin film was uniformly formed on the surface of the copper foil for producing graphene. After the copper foil for producing graphene was recrystallized, crystal growth only occurred, so that there was no case of changing to a new orientation.

실시예 1 내지 4에서 냉간압연하는 경우, 최초 압하율을 65% 이하로 하고 최종 압연 패스에서 10% 내지 30%의 압하율로 2회 이상 마무리 압연하여 0.12 ㎛ 내지 0.25 ㎛의 표면 조도(Ra)를 지니면서, 최종 두께가 50 ㎛ 미만인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 비교예 1에서 냉간압연하는 경우, 총 압하율 90% 미만으로 가공하여 최종 두께가 100 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였다. 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 20분 동안 고온 어닐링한 후 (가열 단계), 30sccm의 메탄 및 5sccm의 수소 분위기에서 5분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계) 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.When cold rolling in Examples 1 to 4, the initial reduction ratio was set to 65% or less and the finish rolling was performed twice or more at a reduction ratio of 10% to 30% in the final rolling pass to obtain a surface roughness Ra of 0.12 탆 to 0.25 탆, , A copper foil for producing graphene having a final thickness of less than 50 탆 was obtained. In the case of cold rolling in Comparative Example 1, a copper foil for producing graphene having a final thickness of 100 탆 was obtained by processing to a total reduction of less than 90%. The copper foil for producing graphene was subjected to high temperature annealing at 1000 DEG C for 20 minutes in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (heating step), and graphene was synthesized (graphene synthesis step) for 5 minutes in a hydrogen atmosphere of 30 sccm of methane and 5 sccm Table 1 shows the results.

비고Remarks 최종
두께
(㎛)final
thickness
(탆) 중간 두께까지의
압하율To medium thickness
Reduction rate 마무리 압연 후
총 압하율 After finish rolling
Total Reduction Rate 가열
온도
(℃)heating
Temperature
(° C) 재결정 후
방위 비율After recrystallization
Bearing ratio 단층
그래핀
형성 여부fault
Grapina
Formation
실시예
1
Example
One
12
12 1패스: 55%
2-6패스: 약 50%
중간두께: 22㎛
중간 압하율: 97.3%1 pass: 55%
2-6 Pass: About 50%
Medium thickness: 22㎛
Medium reduction ratio: 97.3% 7-8패스:
약25-27%
총 압하율:
98.5%7-8 Pass:
About 25-27%
Total Reduction Rate:
98.5%
700
700
(100) 면: 100%

(100) cotton: 100%

형성
formation
실시예
2
Example
2
18
18 1패스: 61%
2-4패스: 약47-49%
중간두께: 44㎛
중간 압하율: 94.5%1 pass: 61%
2-4 Pass: Approximately 47-49%
Medium thickness: 44 탆
Medium reduction ratio: 94.5% 5-7패스:
약25-27%
총 압하율:
97.8%5-7 Pass:
About 25-27%
Total Reduction Rate:
97.8%
1000
1000 (100) 면: 99%,
비시널 (632) 면: 1%(100) plane: 99%,
Viscount (632): 1%
형성
formation

실시예
3

Example
3


35


35
1패스: 60%
2-4패스: 약43-45%
중간두께: 60㎛
중간 압하율: 92.5%
1 pass: 60%
2-4 Pass: Approximately 43-45%
Medium thickness: 60 탆
Intermediate reduction ratio: 92.5%

5-6패스:
약23-25%
총 압하율:
95.6%

5-6 Pass:
About 23-25%
Total Reduction Rate:
95.6%


1000


1000 (111) 면: 18%,
(100) 면: 9%,
(110) 면: 1%,
비시널 면: 72%
((310)+(410) 49%,
(211) 11%, 기타 12%)(111) side: 18%,
(100) side: 9%,
(110) plane: 1%,
Invisible plane: 72%
((310) + (410) 49%,
(211) 11%, others 12%)

형성

formation

실시예
4

Example
4

50

50
1패스: 60%
2-4패스: 약40-42%
중간두께: 65㎛
중간 압하율: 91.9%
1 pass: 60%
2-4 Pass: Approximately 40-42%
Medium Thickness: 65㎛
Intermediate reduction ratio: 91.9%
5-6패스:
약10-15%
총 압하율:
93.8%
5-6 Pass:
About 10-15%
Total Reduction Rate:
93.8%

1050

1050 (111) 면: 5%,
(100) 면: 6%,
(110) 면: 3%,
비시널 면: 86%
((310) 23%, (211) 18%, (331) 18%, (311) 13%, 기타 14%)(111) side: 5%,
(100) side: 6%,
(110) side: 3%,
Non-discounted: 86%
(231% of (310), 18% of (211), 18% of (331), 13% of (311)

형성

formation

비교예
1

Comparative Example
One


100


100

1패스: 55%
2-4패스: 약34-36%
최종두께: 100㎛

1 pass: 55%
2-4 Pass: Approximately 34-36%
Final thickness: 100 탆

총 압하율:
87.5%

Total Reduction Rate:
87.5%

1000

1000 (111) 면: 5%,
(100) 면: 11%,
(110) 면: 7%,
Vicinal면: 77%
((331) 20%, (211) 16%, (711) 13%, (410) 9%, (210) 8%, 기타11%)(111) side: 5%,
(100) face: 11%,
(110) cotton: 7%,
Vicinal: 77%
(331) 20%, (211) 16%, (711) 13%, (410) 9%, (210) 8%
미형성
(그래핀 섬 다수 형성)
Unformed
(Formation of a large number of graphene islands)

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서는, 그래핀 제조용 동박의 최종 두께를 50 ㎛ 이하로 조절하고, 냉간압연의 총 압하율을 90% 이상으로 조절함으로써, 가열 단계에서의 재결정 후에, 그래핀 제조용 동박이 (111) 면, (100) 면 및 이들의 비시널 면을 95% 이상 포함하는 집합 조직을 가지며, (110) 면은 5% 미만으로 형성되어, 그래핀 제조용 동박의 표면 상에 단층 그래핀이 형성되었다. 그러나, 본 발명에 따르지 않은 비교예 1에서는, 그래핀 제조용 동박의 최종 두께를 50 ㎛ 를 초과하고, 냉간압연의 총 압하율이 90% 미만이어서, 가열 단계에서의 재결정 후, 그래핀 제조용 동박이 (111) 면, (100) 면 및 이들의 비시널 면을 95% 미만으로 포함하는 집합 조직을 가지고 있으며, 이에 따라 그래핀 제조용 동박의 표면 상에 단층 그래핀이 형성되지 않고, 그래핀 섬이 다수 형성되었음을 알 수 있다. As shown in Table 1, in Examples 1 to 4 according to the present invention, the final thickness of the copper foil for producing graphene was adjusted to 50 μm or less and the total reduction of cold rolling was controlled to 90% or more, The copper foil for producing graphene has an aggregate structure containing at least 95% of the (111) plane, the (100) plane and the non-planar faces thereof, and the (110) plane is formed at less than 5% Single-layer graphene was formed on the surface of the production copper foil. However, in Comparative Example 1 not in accordance with the present invention, the final thickness of the copper foil for producing graphene exceeded 50 탆 and the total reduction in cold rolling was less than 90%, so that after recrystallization in the heating step, (111) plane, a (100) plane, and a non-planar plane of less than 95%, so that no single-layer graphene is formed on the surface of the copper foil for producing graphene, It can be seen that a large number is formed.

즉 표 1에서 보면, 총 압하율이 90% 이상인 조건에서 냉간압연하고, 가열 단계에서 그래핀 제조용 동박이 재결정된 후, 그래핀 제조용 동박에 (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면이 면적 비로 95% 이상 형성되고, (110) 면은 5% 미만으로 형성되어, 단층 그래핀 형성이 가능하였다. 또한 총 압하율이 90% 이상으로 높고, 동박의 두께가 50 ㎛ 이하로 얇을 때, (100) 방위를 형성하기 쉽다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 그래핀 제조용 동박은 그 두께가 50㎛ 이하이면서 냉간압연시 총 압하율이 90% 이상일 때 임계적 의미를 가진다.That is, as shown in Table 1, the copper foil for producing graphene was re-crystallized in the heating step under the condition that the total reduction rate was 90% or more, and then the copper foil for producing graphene was subjected to the (100) Plane was formed in an area ratio of 95% or more, and the (110) plane was formed in less than 5%, and single-layer graphene formation was possible. It is also understood that when the total reduction is as high as 90% or more and the thickness of the copper foil is as small as 50 m or less, it is easy to form a (100) orientation. Therefore, the copper foil for producing graphene according to the present invention has a critical meaning when the thickness is 50 μm or less and the total reduction rate in cold rolling is 90% or more.

첨부된 도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 18 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 20분 동안 고온 어닐링 후 15sccm의 메탄 및 10sccm의 수소 분위기에서 1초 내지 2초 동안 그래핀 핵을 생성한 경우의 EBSD(Electron Back Scattered Diffraction) 결과를 나타내는 사진이고, 첨부된 도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 20분 동안 고온 어닐링 후 15sccm의 메탄 및 10sccm의 수소 분위기에서 1초 내지 2초 동안 그래핀 핵을 생성한 경우의 EBSD(Electron Back Scattered Diffraction) 결과를 나타내는 사진으로서, 2개의 동박 모두에서 그래핀 핵 생성 속도가 유사하게 진행되었다는 것을 알 수 있다. FIG. 7 is a graph showing a result of a high-temperature annealing at 1000 DEG C for 20 minutes in a hydrogen atmosphere of 5 sccm, a copper foil having a thickness of 18 mu m according to Example 2 of the present invention, 8 is a photograph showing the result of EBSD (Electron Back Scattered Diffraction) in the case where graphene nuclei were generated for 5 seconds in a hydrogen atmosphere of 5 sccm in accordance with Example 3 of the present invention. (Electron Back Scattered Diffraction) results in the case where graphene nuclei were generated for 1 second to 2 seconds in a hydrogen atmosphere of 15 sccm of methane and 10 sccm after high temperature annealing at 1000 캜 for 20 minutes, It can be seen that the graphene nucleus formation rate has progressed similarly.

첨부된 도 7의 오른쪽 삼각형 극점도(inverse pole figure)에서 알 수 있는 바와 같이, (111) 면은 청색으로, (001) 면 [(100) 면과 동일한 방위임]은 주홍색으로, (101) 면 [(110) 면과 동일한 방위임]은 녹색으로 나타내며, 비시널 면은 그 중간 색으로 나타낸다. As can be seen from the right triangular pole figure of FIG. 7, the (111) plane is blue, the (001) plane [the same plane as the (100) plane] (The same plane as the (110) plane] is shown in green, and the non-planar plane is indicated by its middle color.

특히 도 7에 도시된 바와 같이, 18 ㎛ 두께의 그래핀 제조용 동박 (실시예 2)은 재결정 후, (100) 면의 바이액셜 집합 조직을 형성하였고, 도 8에 도시된 바와 같이, 35 ㎛ 두께의 그래핀 제조용 동박 (실시예 3)은 재결정 후, (111) 면, (100) 면 및 이들의 비시널 면을 포함하는 집합 조직을 형성하였음을 확인할 수 있다. As shown in Fig. 7, the copper foil for producing graphene (Example 2) having a thickness of 18 占 퐉, after recrystallization, formed a bi-axial texture of the (100) plane, It was confirmed that after the recrystallization, the copper foil for producing graphene (Example 3) had an aggregate structure including the (111) plane, the (100) plane and the non-planar surfaces thereof.

첨부된 도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 18 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (100) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 첨부도 도 10은 실시예 2에 따른 18 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (100) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 광학 사진이다.FIG. 9 is a graph showing a Raman spectrum of a graphene layer formed on a (100) face portion of a copper foil for producing graphene having a thickness of 18 μm according to Example 2 of the present invention, and FIG. 10 is a graph (100) face portion of a copper foil for producing graphene having a thickness of 18 탆 according to the following formula (1).

또한 첨부된 도 11은 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (111) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 첨부된 도 12는 실시예 3에 따른 35 ㎛ 두께를 지닌 그래핀 제조용 동박의 (111) 면 부위에서 생성된 그래핀 층의 광학 사진이다.11 is a graph showing a Raman spectrum of a graphene layer generated at a (111) face portion of a copper foil for producing graphene having a thickness of 35 mu m according to Example 3, and Fig. 12 Is an optical photograph of a graphene layer produced at a (111) face portion of a copper foil for producing graphene having a thickness of 35 mu m.

첨부된 도 9 및 도 11에 도시된 라만 스펙트럼 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, I_2D/I_G 비율이 (100) 면에서는 2.2이었고, (111) 면에서는 2.6이었다. 이로부터 (100) 면 및 (111) 면 모두에서 단층 그래핀이 생성되었음을 알 수 있다.
As can be seen from the Raman spectrum graph shown in FIGS. 9 and 11, the I _2D / I _G ratio was 2.2 in the (100) plane and 2.6 in the (111) plane. From this, it can be seen that single-layer graphene was generated in both the (100) plane and the (111) plane.

실시예Example 5 내지 12 및  5 to 12 and 비교예Comparative Example 2, 3  2, 3

(1) (One) 실시예Example 5  5

두께 0.8 mm인 그래핀 제조용 동박(산소 20ppm, 은 140ppm 및 잔량의 구리 함유)을 400℃ 어닐링 열처리한 뒤, 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 상온에서 냉간압연하여(총 압하율 97.8%), 최종 두께가 18 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄 및 5sccm의 수소 분위기에서 40초 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 면적 비율로 상기 동박 표면의 약 84%가 그래핀으로 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
The copper foil for producing graphene having a thickness of 0.8 mm (containing 20 ppm of oxygen and 140 ppm of silver and copper of the remaining amount) was subjected to annealing at 400 캜 and then cold-rolled at room temperature under the same conditions as in Example 2 (total reduction of 97.8% The copper foil for producing graphene having a thickness of 18 탆 was obtained. After heating the copper foil for producing graphene to 1000 캜 in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (heating step), graphening was performed in a hydrogen atmosphere of 40 sccm of methane and 5 sccm for 40 seconds Synthesized (graphene synthesis step), about 84% of the copper foil surface was coated with graphene at an area ratio. Thereafter, it was cooled to 400 DEG C under a pressure of 0.044 torr in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (cooling step).

(2) (2) 실시예Example 6  6

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 최종 두께가 18 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 및 5sccm의 아르곤의 혼합 분위기에서 900℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄, 10sccm의 수소 및 2sccm의 아르곤의 혼합 분위기에서 15분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 면적 비율로 상기 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
The copper foil for producing graphene having a final thickness of 18 탆 was obtained in the same manner as in Example 5, and after heating the copper foil for producing graphene to 900 캜 in a mixed atmosphere of 5 sccm of hydrogen and 5 sccm of argon (heating step) Graphene was synthesized in a mixed atmosphere of 40 sccm of methane, 10 sccm of hydrogen and 2 sccm of argon for 15 minutes (graphene synthesis step) to apply graphene to the entire surface of the copper foil surface in an area ratio. Thereafter, it was cooled to 400 DEG C under a pressure of 0.044 torr in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (cooling step).

(3) (3) 실시예Example 7  7

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 최종 두께가 18 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 600℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄 및 15sccm의 수소의 혼합 분위기에서 60분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 상기 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 상기 실시예 7에서는 가열 온도가 낮음에도 불구하고 동박의 표면 전면에 그래핀이 도포되었으며, 부분적으로 복층 그래핀이 생성되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
The copper foil for producing graphene having a final thickness of 18 탆 was obtained in the same manner as in Example 5, and after heating the copper foil for producing graphene to 600 캜 in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (heating step), 40 sccm of methane and 15 sccm of Graphene was synthesized in a mixed atmosphere of hydrogen for 60 minutes (graphene synthesis step), and graphene was applied to the entire surface of the copper foil. In Example 7, although the heating temperature was low, the surface of the copper foil was coated with graphene, and partially grafted with graphene. Thereafter, it was cooled to 400 DEG C under a pressure of 0.044 torr in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (cooling step).

(4) (4) 실시예Example 8  8

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 최종 두께가 18 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 및 5sccm의 아르곤 분위기에서 1000℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄, 10sccm의 수소 및 2sccm의 아르곤의 혼합 분위기에서 5분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 상기 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).The copper foil for producing graphene having a final thickness of 18 탆 was obtained in the same manner as in Example 5, and the copper foil for producing graphene was heated to 1000 캜 in an atmosphere of 5 sccm of hydrogen and 5 sccm of argon (heating step) Graphene was synthesized (graphene synthesis step) in a mixed atmosphere of methane, 10 sccm of hydrogen and 2 sccm of argon for 5 minutes, and graphene was applied to the entire surface of the copper foil. Thereafter, it was cooled to 400 DEG C under a pressure of 0.044 torr in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (cooling step).

(5) (5) 실시예Example 9  9

두께 0.8 mm인 그래핀 제조용 동박(산소 160ppm, 철 30ppm, 니켈 10ppm, 아연 30ppm, 알루미늄 50ppm, 주석 10ppm, 인 20ppm 및 잔량의 구리 함유)을 400℃ 어닐링 열처리한 뒤, 상기 실시예 3과 동일한 조건으로 상온에서 냉간압연하여(총 압하율 95.6%), 최종 두께가 35 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 5분 동안 유지한 후 (가열 단계), 30sccm의 메탄 및 5sccm의 수소의 혼합 분위기에서 5분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 상기 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.1 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
The copper foil for producing graphene having a thickness of 0.8 mm (containing oxygen of 160 ppm, iron of 30 ppm, nickel of 10 ppm, zinc of 30 ppm, aluminum of 50 ppm, tin of 10 ppm, phosphorus of 20 ppm and copper of the remaining amount) was annealed at 400 ° C., (Total reduction rate: 95.6%) to obtain a copper foil for producing graphene having a final thickness of 35 탆. The copper foil for producing graphene was held in a hydrogen atmosphere at 5 sccm at 1000 캜 for 5 minutes Graphene was synthesized (graphene synthesis step) for 5 minutes in a mixed atmosphere of 30 sccm of methane and 5 sccm of hydrogen to apply graphene to the entire surface of the copper foil. Thereafter, it was cooled to 400 DEG C under a pressure of 0.1 torr in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (cooling step).

(6) (6) 실시예Example 10  10

1000℃의 유지 시간 (가열단계)을 5분에서 10분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 그래핀을 합성하였으며, 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
Graphene was synthesized in the same manner as in Example 9 except that the holding time (heating step) at 1000 占 폚 was changed from 5 minutes to 10 minutes, and graphene was coated on the entire surface of the copper foil. Thereafter, it was cooled to 400 DEG C under a pressure of 0.044 torr in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (cooling step).

(7) (7) 실시예Example 11  11

1000℃의 유지 시간 (가열단계)을 5분에서 15분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 그래핀을 합성하였으며, 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
Graphene was synthesized in the same manner as in Example 9 except that the holding time (heating step) at 1000 占 폚 was changed from 5 minutes to 15 minutes, and graphene was coated on the entire surface of the copper foil. Thereafter, it was cooled to 400 DEG C under a pressure of 0.044 torr in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (cooling step).

(8) (8) 실시예Example 12  12

1000℃의 유지 시간 (가열단계)을 5분에서 20분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 그래핀을 합성하였으며, 동박 표면의 전면에 그래핀이 도포되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
Graphene was synthesized in the same manner as in Example 9 except that the holding time (heating step) at 1000 占 폚 was changed from 5 minutes to 20 minutes, and graphene was coated on the entire surface of the copper foil. Thereafter, it was cooled to 400 DEG C under a pressure of 0.044 torr in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (cooling step).

(9) (9) 비교예Comparative Example 2  2

두께 0.8 mm인 그래핀 제조용 동박(산소 5ppm 이하, 합금 원소의 총량 5ppm 미만 및 99.999% 구리 함유한 순동박)을 400℃ 어닐링 열처리한 뒤, 상기 실시예 4와 동일한 조건으로 상온에서 냉간압연하여(총 압하율 93.8%), 최종 두께가 50 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 5sccm의 수소 분위기에서 1000℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄 및 5sccm의 수소의 혼합 분위기에서 5분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 상기 동박 표면 상에 부분적인 그래핀 핵이 생성되었다. 그 후, 5sccm의 수소 분위기에서 0.044 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
A copper foil for manufacturing graphene having a thickness of 0.8 mm (oxygen less than 5 ppm and a total copper amount of less than 5 ppm and copper content of 99.999% copper) was annealed at 400 캜 and then cold-rolled at room temperature under the same conditions as in Example 4 The copper foil for producing graphene having a final thickness of 50 탆 was obtained. After heating the copper foil for producing graphene to 1000 캜 in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (heating step), 40 sccm of methane and 5 sccm of hydrogen , Graphene was synthesized for 5 minutes (graphene synthesis step), and partial graphene nuclei were formed on the surface of the copper foil. Thereafter, it was cooled to 400 DEG C under a pressure of 0.044 torr in a hydrogen atmosphere of 5 sccm (cooling step).

(10) (10) 비교예Comparative Example 3  3

두께 0.8 mm인 그래핀 제조용 동박(산소 160ppm, 철 30ppm, 니켈 10ppm, 아연 30ppm, 알루미늄 50ppm, 주석 10ppm, 인 20ppm 및 잔량의 구리 함유)을 400℃ 어닐링 열처리한 뒤, 상기 실시예 3과 동일한 조건으로 상온에서 냉간압연하여(총 압하율 95.6%), 최종 두께가 35 ㎛인 그래핀 제조용 동박을 수득하였고, 이러한 그래핀 제조용 동박을 10sccm의 수소 및 50sccm의 아르곤의 혼합 분위기에서 1000℃로 가열한 후 (가열 단계), 40sccm의 메탄 및 15sccm의 수소의 혼합 분위기에서 5분 동안 그래핀을 합성하여 (그래핀 합성 단계), 상기 동박 표면 상에 부분적인 그래핀 핵이 생성되었다. 그 후, 10sccm의 수소 분위기에서 0.068 torr 압력하에 400℃까지 냉각하였다 (냉각 단계).
The copper foil for producing graphene having a thickness of 0.8 mm (containing oxygen of 160 ppm, iron of 30 ppm, nickel of 10 ppm, zinc of 30 ppm, aluminum of 50 ppm, tin of 10 ppm, phosphorus of 20 ppm and copper of the remaining amount) was annealed at 400 ° C., (Total reduction rate: 95.6%) to obtain a copper foil for producing graphene having a final thickness of 35 탆. The copper foil for producing graphene was heated to 1000 캜 in a mixed atmosphere of 10 sccm of hydrogen and 50 sccm of argon (Heating step), graphene was synthesized (graphene synthesis step) in a mixed atmosphere of 40 sccm of methane and 15 sccm of hydrogen for 5 minutes to generate partial graphene nuclei on the surface of the copper foil. Thereafter, it was cooled to 400 DEG C under a pressure of 0.068 torr in a hydrogen atmosphere of 10 sccm (cooling step).

하기 표 2는 실시예 5 내지 12 및 비교예 2, 3에 따른 그래핀의 합성 조건과 결과 및 그래핀 제조용 동박의 표면 상의 스텝번칭의 평균 폭을 기재한 것이다.
Table 2 below shows the synthesis conditions and results of the graphenes according to Examples 5 to 12 and Comparative Examples 2 and 3 and the average width of step bunching on the surface of the copper foil for producing graphene.

비고Remarks 스텝번칭의 평균 폭(㎛)Average width of stepping (탆) 가열온도, 합성 시간 및 결과Heating temperature, synthesis time and result 비고Remarks 실시예5Example 5 약 0.040.04 1000℃, 40초, 동박 면적의 84%에 그래핀 성장1000 캜, 40 seconds, 84% of the copper foil area, graphene growth 도 13 참조13 실시예6Example 6 약 0.070.07 900℃, 15분, 동박 전면에 그래핀 성장900 캜, 15 minutes, growth of graphene on the entire surface of the copper foil 도 14 참조14 실시예7Example 7 약 0.1250.125 600℃, 60분, 동박 전면에 그래핀 성장, 부분적 복층 그래핀 성장600 캜, 60 min, graphene growth on the entire surface of the copper foil, partial graft growth 도 15 참조15 실시예8Example 8 약 0.150.15 1000℃, 5분, 전면에 그래핀 성장1000 占 폚, 5 minutes, graphene growth on the front side 도 16 참조16 실시예9Example 9 약 0.23Approximately 0.23 1000℃, 5분, 전면에 그래핀 성장1000 占 폚, 5 minutes, graphene growth on the front side 도 17 참조17 실시예10Example 10 약 0.5About 0.5 1000℃, 10분, 전면에 그래핀 성장1000 占 폚, 10 minutes, graphene growth on the front side 도 18 참조18 실시예11Example 11 약 0.65About 0.65 1000℃, 15분, 전면에 그래핀 성장1000 占 폚, 15 minutes, graphene growth on the front side 도 19 참조19 실시예12Example 12 약 1.1About 1.1 1000℃, 20분, 전면에 그래핀 성장1000 占 폚, 20 minutes, graphene growth on the front side 도 20 참조20 비교예2Comparative Example 2 약 0.130.13 1000℃, 5분, 부분적인 그래핀 핵생성1000 캜, 5 minutes, partial graphene nucleation 도 21 참조21 비교예3Comparative Example 3 약 1.5 내지 약 2.5From about 1.5 to about 2.5 1000℃, 5분, 부분적인 그래핀 핵생성1000 캜, 5 minutes, partial graphene nucleation 도 22 참조22

상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 5 내지 실시예 12에 따른 그래핀 제조용 동박 표면에는 평균 폭 1.3 ㎛ 이하의 스텝번칭이 그래핀 제조용 동박의 전면에 걸쳐 균일하게 형성되어, 그래핀 제조용 동박의 전체 표면에서 그래핀이 균일하게 성장하거나, 상기 그래핀 제조용 동박 전체 면적의 약 84%에 그래핀이 성장하였음을 알 수 있다. As shown in the above Table 2, on the surface of the copper foil for producing graphene according to Examples 5 to 12, the step breadth having an average width of 1.3 占 퐉 or less was uniformly formed over the entire surface of the copper foil for producing graphene, It can be seen that graphene grows uniformly on the entire surface or graphene grows to about 84% of the total area of the copper foil for producing graphene.

그러나 비교예 3과 같이, 그래핀 제조용 동박의 두께가 50 ㎛ 이하이면서, 냉간압연시의 총 압하율이 90% 이상인 경우에도, 그래핀 제조용 동박 표면에 평균 폭이 1.3 ㎛를 초과하는 스텝번칭이 형성된 경우에는 가스 (예들 들어, 수소 또는 탄화수소 가스 등)에 대한 흡착 성능이 부족하여 그래핀 성장이 느리게 이루어짐을 알 수 있다.However, as in Comparative Example 3, even when the thickness of the copper foil for producing graphene was 50 占 퐉 or less and the total reduction rate during cold rolling was 90% or more, step breadth exceeding 1.3 占 퐉 was formed on the surface of the copper foil for producing graphene It can be seen that graphene growth is slow due to a lack of adsorption performance for gas (for example, hydrogen or hydrocarbon gas, etc.).

또한 비교예 2와 같이, 합금 원소의 함량이 5ppm 미만인 순동박의 경우에는, 총 압하율을 90% 이상으로 유지하여 냉간압연하고, 고온에서 충분히 가열해도 내부 구동력이 적어 그래핀 제조용 동박의 전면에 걸쳐 물리흡착을 일으킬만한 스텝번칭이 형성되기 어려웠으며, 이에 따라 그래핀 핵 성장이 현저하게 느려졌음을 알 수 있다. As in Comparative Example 2, in the case of a pure copper foil having an alloy element content of less than 5 ppm, the total rolling reduction was maintained at 90% or more and cold rolling. Even if the copper foil was sufficiently heated at a high temperature, It was difficult to form a step-like structure that would cause physical adsorption, and thus graphene nucleus growth was remarkably slowed.

첨부된 도 13 내지 21은 각각 순서대로 실시예 5 내지 12 및 비교예 2에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 그래핀 합성을 나타내는 주사전자현미경 사진이며, 첨부된 도 22는 비교예 3 에 따라 제조된 그래핀 제조용 동박의 표면에서의 그래핀 합성을 나타내는 광학현미경 사진이다.  Figs. 13 to 21 are SEM photographs showing graphene synthesis on the surface of the copper foil for producing graphene produced according to Examples 5 to 12 and Comparative Example 2, respectively, in order, and Fig. 22 is a scanning electron micrograph , Which is a photomicrograph showing the graphene synthesis on the surface of the copper foil for producing graphene.

Claims (30)

2족 내지 16족 원소 중 2주기 내지 6주기에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 원소를, 총 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.05 중량%로 포함하는, 그래핀 제조용 동박.And at least one element selected from the group consisting of elements belonging to two to six cycles of Group 2 to Group 16 elements in an amount of 0.0005 to 0.05% by weight based on the total weight of the copper foil. 제 1 항에 있어서,
상기 합금 원소를 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.03 중량%로 포함하는, 그래핀 제조용 동박.The method according to claim 1,
And 0.005% to 0.03% by weight based on the total weight of the alloy element. 제 1 항에 있어서,
상기 합금 원소는 600℃ 내지 1070℃의 온도 범위에서 수소 고용도 또는 탄소 고용도를 가지거나, 수소 화합물 또는 탄화물을 형성하는 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 그래핀 제조용 동박.The method according to claim 1,
Wherein the alloying element is at least one selected from the group consisting of transition metal elements having hydrogen solubility or carbon solubility in a temperature range of from 600 캜 to 1070 캜 or forming a hydrogen compound or a carbide. 제 1 항에 있어서,
불순물로서의 산소를 총 중량을 기준으로 0.025 중량% 이하로 포함하는, 그래핀 제조용 동박.The method according to claim 1,
0.0 &gt;%&lt; / RTI &gt; by weight based on the total weight of oxygen as impurities. 제 1 항에 있어서,
상기 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간 압연한 후, 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열할 때, (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널(vicinal) 면을 포함하는 집합 조직이 95% 이상 되도록 재결정되는, 그래핀 제조용 동박.The method according to claim 1,
When the copper foil is cold-rolled at a total reduction ratio of 90% or more and then heated to a temperature of 600 to 1070 占 폚, a texture including a (100) plane, a (111) Is 95% or more. 제 1 항에 있어서,
상기 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연한 후, 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열할 때, (100) 면이 95% 이상인 바이액셜(biaxial) 집합 조직으로 재결정되는, 그래핀 제조용 동박.The method according to claim 1,
Wherein the copper foil is cold-rolled at a total reduction ratio of 90% or more and then recrystallized into a biaxial texture having a (100) face of 95% or more when heated to a temperature of 600 to 1070 ° C. . 제 1 항에 있어서,
상기 동박은 50 ㎛ 이하의 두께를 가지는, 그래핀 제조용 동박.The method according to claim 1,
Wherein the copper foil has a thickness of 50 mu m or less. 제 1 항에 있어서,
상기 동박은 0.35 ㎛ 이하의 표면 조도(Ra)를 가지는, 그래핀 제조용 동박.The method according to claim 1,
Wherein the copper foil has a surface roughness (Ra) of 0.35 mu m or less. 제 1 항에 있어서,
상기 동박의 표면에는 스텝번칭(step bunching)이 존재하며, 상기 스텝번칭은 평균 1.3㎛ 이하의 폭을 가지는, 그래핀 제조용 동박. The method according to claim 1,
Wherein step bunching is present on the surface of the copper foil, and the step bunching has an average width of 1.3 mu m or less. 제 1 항에 따른 그래핀 제조용 동박을 총 압하율 90% 이상으로 냉간압연하는 단계;
상기 냉간압연된 동박을 600℃ 내지 1070℃의 온도로 가열하는 단계; 및
탄화수소 전구체 가스를 공급하여 그래핀을 합성시키는 단계를 포함하는, 그래핀의 제조 방법. Cold-rolling the copper foil for producing graphene according to claim 1 at a total reduction of 90% or more;
Heating the cold-rolled copper foil to a temperature of 600 ° C to 1070 ° C; And
And supplying a hydrocarbon precursor gas to synthesize graphene. 제 10 항에 있어서,
상기 냉간압연 단계는 최초 압하율을 65% 이하로 조절하고, 최종 압연 패스에서 1% 내지 30%의 압하율로 2회 이상 압연하여 마무리함으로써 수행되는, 그래핀의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the cold rolling step is performed by adjusting the initial reduction ratio to 65% or less and finishing by rolling at least twice at a reduction ratio of 1% to 30% in the final rolling pass. 제 10 항에 있어서,
상기 냉간압연으로 비대칭 압연 또는 이속 압연을 채택하여, 동박의 한면 이상이 전단 변형(shear strain)되는, 그래핀의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein asymmetric rolling or intermittent rolling is employed as the cold rolling so that more than one side of the copper foil is shear strained. 제 10 항에 있어서,
상기 가열 단계는 환원성 분위기 하에서 수행되어, 상기 동박의 산화막을 제거하면서 생성을 억제하고, 이때 상기 환원성 분위기는 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원성 가스를 포함하는, 그래핀의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the heating step is performed in a reducing atmosphere to inhibit formation while removing the oxide film of the copper foil, wherein the reducing atmosphere is selected from the group consisting of nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, hydrogen sulfide, And a reducing gas to be selected. 제 10 항에 있어서,
상기 가열 단계에서, 상기 동박은 (100) 면, (111) 면 및 이들의 비시널 면을 포함하는 집합 조직이 95% 이상이 되도록 재결정되는, 그래핀의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein in the heating step, the copper foil is recrystallized so that an aggregate structure including a (100) plane, a (111) plane and a non-planar plane thereof is 95% or more. 제 10 항에 있어서,
상기 가열 단계에서, 상기 동박은 (100) 면이 95% 이상인 바이액셜 집합 조직으로 재결정되는, 그래핀의 제조 방법.11. The method of claim 10,
In the heating step, the copper foil is recrystallized into a bi-axial aggregate structure having a (100) plane of 95% or more. 제 10 항에 있어서,
상기 그래핀 합성 단계의 탄화수소 전구체 가스는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 시클로펜타디엔, 헥산, 시클로헥산, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 장뇌(camphor), 석탄 건류가스, 셰일(shale) 가스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스로서, 상기 동박의 표면 상에 스텝번칭을 유도하는, 그래핀의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The hydrocarbon precursor gas in the graphene synthesis step may be carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, ethanol, methanol, benzene, toluene, a gas selected from the group consisting of camphor, coal flue gas, shale gas, and mixtures thereof, leading to step bunching on the surface of the copper foil. 제 10 항에 있어서,
상기 그래핀 합성 단계는 탄화수소 전구체 가스 이외에도 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소, 수증기 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 추가로 공급한 분위기에서 수행되는, 그래핀의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the graphene synthesis step is carried out in an atmosphere in which a gas selected from the group consisting of nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, hydrogen sulfide, nitrogen oxide, water vapor and a mixture gas thereof is additionally supplied in addition to the hydrocarbon precursor gas. &Lt; / RTI &gt; 제 17 항에 있어서,
상기 그래핀 합성 단계에서, 추가로 공급되는 가스의 함량은 탄화수소 전구체 가스 총 부피에 대하여 40 부피% 이하인, 그래핀의 제조 방법. 18. The method of claim 17,
Wherein in the graphene synthesis step, the content of the further supplied gas is 40 vol% or less with respect to the total volume of the hydrocarbon precursor gas. 제 10 항에 있어서,
상기 가열 단계 또는 그래핀 합성 단계에서, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스가 추가로 공급되어, 상기 동박 표면에서의 스텝번칭의 폭을 조절하는, 그래핀의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
In the heating step or the graphene synthesis step, an inert gas selected from the group consisting of helium, neon, argon, krypton, xenon, and a mixed gas thereof is further supplied to control the width of step bunching in the surface of the copper foil , A method for producing graphene. 제 10 항에 있어서,
상기 그래핀 합성 단계에서, 상기 동박의 표면에 합성된 그래핀의 95% 이상이 단층 그래핀인, 그래핀의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein at least 95% of the graphene synthesized on the surface of the copper foil is a single-layer graphene in the graphene synthesis step. 제 10 항에 있어서,
그래핀 합성 단계 이후, 표면에 그래핀이 합성된 동박을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 냉각 단계는 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 산화질소, 아세트계 수소 화합물, 알데히드계 수소 화합물, 벤젠, 메틸벤젠, 에틸벤젠, 페놀, 과불화탄소, 과불화질소, 결합 에너지가 4.5eV 이상인 탄소-수소 결합을 가진 탄화수소, 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 포함하는 분위기에서 수행되는, 그래핀의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Further comprising the step of cooling the copper foil having the graphene composite on its surface after the graphene synthesis step, wherein the cooling step is carried out in the presence of nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, hydrogen sulfide, nitrogen oxide, An atmosphere containing a gas selected from the group consisting of hydrogen compounds, benzene, methylbenzene, ethylbenzene, phenol, perfluorocarbon, perfluorocarbons, hydrocarbons having carbon-hydrogen bonds with a binding energy of 4.5 eV or more, &Lt; / RTI &gt; 제 21 항에 있어서,
상기 냉각 단계는 불활성 가스를 추가로 포함하는 분위기에서 수행되며, 상기 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그래핀의 제조 방법. 22. The method of claim 21,
Wherein the cooling step is carried out in an atmosphere further comprising an inert gas, wherein the inert gas is selected from the group consisting of helium, neon, argon, krypton, xenon and mixtures thereof. 제 21 항에 있어서,
냉각 단계 이후, 표면에 그래핀이 합성된 동박 위에 보호막 수지를 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 그래핀의 제조 방법.22. The method of claim 21,
Further comprising the step of applying a protective film resin on the copper foil on which graphene is synthesized after the cooling step. 제 22 항에 있어서,
보호막 수지의 도포 단계는 수지 필름을 그래핀이 합성된 동박 위에 가열 접합하는 방식 또는 열전사 수지를 그래핀이 합성된 동박 위에 접합하는 방식으로 수행되는, 그래핀의 제조 방법.23. The method of claim 22,
Wherein the step of applying the protective film resin is carried out in such a manner that the resin film is heat bonded onto a copper foil synthesized with graphene or a method in which a thermal transfer resin is bonded onto a copper foil synthesized with graphene. 제 24 항에 있어서,
수지 필름은 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카, 천연 고무, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 카제인 수지, 대두 단백 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 스틸렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리이소프렌, 부타디엔, 스티렌메틸메타아크릴레이트(SMM), 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온, 폴리아세트산 비닐, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴 스티렌(AS) 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드이미드, 실리콘 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그래핀의 제조 방법.25. The method of claim 24,
The resin film may be a film or a film made of a resin such as starch, cellulose, protein, collagen, alginic acid, tamar, kovar, rosin, guttaferca, natural rubber, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose nitrate, cellulose acetate butyrate, An epoxy resin, a diallyl phthalate resin, an unsaturated polyester resin, a bisphenol A type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a dicyclic epoxy resin, A resin such as an epoxy resin, an alkyd resin, a urethane resin, a styrene resin, a polyethylene terephthalate resin, a polytrimethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, a polybutylene naphthalate resin, a polyvinyl chloride resin, , Polypropylene, poles Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers such as styrene, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polydimethylsiloxane, polyisoprene, butadiene, styrene methyl methacrylate (SMM), nylon, vinylon, acrylic fiber, rayon, (ABS) resin, acrylonitrile styrene (AS) resin, acrylic resin, polyacetal, polyimide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyarylate, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone , Polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamideimide, silicone resin, and mixtures thereof. 제 24 항에 있어서,
열전사 수지는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지로 제조되는 기판 위에, 우레탄 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 콜로이달 실리카, 규산나트륨 수용액, 라텍스, 초산비닐 에멀젼 접착제, 가시광 경화형 접착제, 적외선 경화형 접착제, 전자빔 경화형 접착제, 폴리벤즈이미다졸 접착제, 폴리이미드 접착제, 실리콘 접착제, 이미드 접착제, 비스말레이미드 접착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제를 도포한 것인, 그래핀의 제조 방법.25. The method of claim 24,
The thermal transfer resin is selected from the group consisting of a polyester resin, an acrylic resin, a styrene resin, a polystyrene resin, a polycarbonate resin, a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polyvinyl chloride resin, a polytetrafluoroethylene resin, On a substrate made of a resin, at least one member selected from the group consisting of urethane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, acrylic resin, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, A curing agent, an epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a tricyclic epoxy resin, an alkyd resin, colloidal silica, an aqueous sodium silicate solution, a latex, a vinyl acetate emulsion adhesive, a visible light curable adhesive, an infrared curing adhesive, an electron beam curable adhesive, a polybenzimidazole adhesive, Adhesives, silicone adhesives, imides A complexing agent, bismaleimide adhesive and being coated with an adhesive selected from the group consisting of and mixtures thereof, well process for producing a pin. 제 23 항에 있어서,
보호막 수지의 도포 단계는, 챔버 내 상대 습도를 40% 이하로 유지하면서 수행되는, 그래핀의 제조 방법. 24. The method of claim 23,
Wherein the step of applying the protective film resin is performed while maintaining the relative humidity in the chamber at 40% or less. 제 21 항에 있어서,
냉각 단계 이후, 표면에 그래핀이 합성된 동박 위에 도펀트를 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 그래핀의 제조 방법. 22. The method of claim 21,
Further comprising the step of applying a dopant onto the surface of the copper foil having the graphene composite on its surface after the cooling step. 제 28 항에 있어서,
상기 도펀트는 질소, 플루오르계 폴리머, 금속, 반금속 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그래핀의 제조 방법. 29. The method of claim 28,
Wherein the dopant is selected from the group consisting of nitrogen, a fluorine-based polymer, a metal, a metalloid element, and mixtures thereof. 제 28 항에 있어서,
상기 도펀트는 아연, 카드뮴, 금, 은, 구리, 니켈, 철, 코발트, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 마그네슘, 칼슘, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 또는 이들 금속의 광투과성 산화물, 이들 금속의 광투과성 황화물, 이들 금속의 광투과성 인화물, 이들 금속의 광투과성 할로겐화합물, 질소, 암모니아, 산화질소, 질산, 암모늄퍼설페이트, 염화철, 질산철, 염화동, 히드라진, 피리딘, 피롤, 아세토니트릴, 모노에타놀아민, 트리에타놀아민, 프로필아민류, 아닐린, 이소포로파놀아민, 디사이클로헥실아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌펜타아민, 아미노에틸피페라진, 아미노에틸에타놀아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 그래핀의 제조 방법.
29. The method of claim 28,
The dopant may be selected from the group consisting of zinc, cadmium, gold, silver, copper, nickel, iron, cobalt, manganese, chromium, vanadium, titanium, magnesium, calcium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, tin, , Bismuth, or light-transmitting oxides of these metals, light-transmitting sulfides of these metals, light-transmitting phosphors of these metals, light-transmitting halogen compounds of these metals, nitrogen, ammonia, nitric oxide, nitric acid, ammonium persulfate, , Triethanolamine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, Ethylene pentaamine, aminoethylpiperazine, aminoethylethanolamine, and mixtures thereof. &Lt; Desc / Clms Page number 24 &gt;

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