KR20100090580A - 그라펜 물질의 제조방법 - Google Patents

그라펜 물질의 제조방법 Download PDF

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김재환
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Abstract

본 발명은 고결정성 및 금속-반도체 전이성을 가지며 주형 의존적인 외형의 다층 그라펜 및 다층 그라펜-X 복합 물질을 형성할 수 있는 그라펜 물질 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 액상으로부터 냉각 고체화된 탄화수소를 제조하는 단계; 상기 냉각 고체화된 탄화수소에 저온 열분해 반응을 통해 단일상 카벤 전구체를 얻는 단계; 및 상기 단일상 카벤 전구체를 수용액으로 에칭하는 단계;를 포함한다.
카벤 전구체, 그라펜, 그라펜-X 복합체, 그라펜 다층 구조, 탄소나노튜브

Description

그라펜 물질의 제조방법{Method of maufacturing graphene material}
본 발명은 그라펜 물질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고결정성 및 금속-반도체 전이성 그라펜 물질의 제조방법에 관한 것이다.
현재, 디스플레이(display) 업계에서는 원가 및 공정 절감의 요구가 증대되고 있다. 이런 상황을 해결하기 위한 방안 중의 하나로 거론되고 있는 것이 나노 기술의 도입이다. 실제로 나노 기술은 반도체 업계와 디스플레이 업계에서 이미 연구가 진행되어 왔다. 예를 들면, TET-LCD 제조 공정과 반도체 공정의 상당 부분을 차지하는 리소그라피(Lithography) 공정을 대체할 수 있는 나노 임프린팅 기술이 있으며, PDP 전극용으로 쓰이는 나노 잉크에도 역시 나노 기술이 적용되고 있다. 그 중 가장 많은 주목을 받고 있는 것이 이른 바 '꿈의 소재', '21세기 나노 기술의 보석'이라 불리는 탄소나노튜브(Cabon Nano Tube: CNT)이다.
한편, 균일 토폴로지(homogeneous topology)를 갖는 탄소계 나노 구조를 만들기 위한 이론적, 물질적 및 화학적 형성방법에 있어서 중요한 진보가 있었다. 특히, 저독성 및 우수한 생체 적합성에 기인한 생화학적 유용성 때문에 탄소 전구체로부터 콜로이드 형태의 그라펜 다층 물질(graphene multilayer materials)로의 형 태학적(morphological) 조절 또는 표면 변형은 많은 연구에서 주요한 주제가 되어 왔다.
상기 그라펜은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집 구조의 2차원 박막을 말한다. 탄소 원자는 sp2혼성 궤도에 의해 화학 결합시 이차원 구조를 가지는 탄소 육각망면을 형성한다. 이 평면 구조를 가지는 탄소 원자의 집합체가 그라펜인데, 그 두께가 단지 탄소 원자 한 개에 불과한 0.3nm이다. 2005년 영국 맨체스터대학의 A.K.Geim 연구 그룹이 흑연에서 원자 하나 두께의 탄소 박막을 만드는 방법을 소개한 이래 그래핀은 물리학 분야에서 가장 뜨거운 관심 주체 중 하나가 되었다.
그 이유는, 그라펜 안에서는 전자의 유효질량이 없어서 초속 1천 킬로미터로 움직이는 상대성 입자로 거동한다는 사실에 근거하여 그라펜 만의 독특한 양자홀효과에 대한 연구 뿐만 아니라 기존의 입자물리학 분야에서 수행할 수 없었던 입자 물리 실험을 그라펜을 통해 간접적으로 구현할 있게 되었기 때문이다.
종래의 실리콘 기반 반도체 공정 기술로는 30nm 급 이하의 고집적도를 갖는 반도체 소자를 제조할 수 없다. 왜냐하면, 기판에 증착된 금이나 알루미늄과 같은 금속 원자층의 두께가 30nm 이하에서는 열역학적으로 불안정해서 금속원자들이 서로 엉겨붙어 균일한 박막을 얻을 수 없기 때문이며, 또한 실리콘에 도핑된 불순물의 농도가 이와 같은 나노 크기에서는 불균일해지기 때문이다.
그러나, 그라펜은 이러한 실리콘 기반 반도체 소자 기술의 집적도 한계를 극복할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 그라펜은 그 특성이 금속성이면서도 그 두께가 전자차폐 두께에 해당하는 수 nm 이하로 매우 얇아서 게이트 전압에 따라 전하 밀도가 바뀜으로 인해 전기저항이 변하는 특성을 갖고 있다. 이를 이용해 금속 트랜지스터를 구현할 수 있으며, 전하수송체의 모빌리티(mobility)가 커서 고속 전자소자를 구현할 수 있기 때문에 다양한 분야에서 응용될 것으로 기대된다.
종래의 그라펜을 얻는 방법은 다음의 세 가지로 분류되고 있다. 첫째, 셀로판 테이프를 사용하는 초미세 흑연층 분리방법(micro cleavage method) 이다. 상기 방법은 흑연을 셀로판 테이프를 사용해서 연속적으로 분리되도록 함으로써 흑연의 두께를 감소시킬 수 있고, 이렇게 얻어진 얇은 흑연 박막을 기판 위로 옮기거나, 또는 칠판에 분필로 그리는 것처럼 흑연을 기판에 문지름으로서 얇은 흑연 박막을 얻는 방법이다.
그러나, 상기 방법은 고배향 열분해 그라파이트(Highly Oriented Pyrolytic Graphite: HOPG)의 접착성 테이프의 품질에 의존한다는 점, 무용하고 두꺼운 흑연 입자가 많아 전자 빔 리소그라피에 의하여 전극을 패턴화하기가 어려운 점에서 문제가 있다.
두 번째 방법은, 고 진공(high vacuum) 하에서 SiC의 열 분해를 통한 에피텍셜 성장(epitaxial growth) 기법으로 만드는 방법이다. 이러한 방법은 분자빔 에피택시(Moluclar Beam Epitaxy: MBE) 같은 고 진공 및 고온에서 SiC의 표면에 있는 Si를 승화시켜 표면에 남아있는 탄소 원자들이 그라펜을 형성하도록 하는 기술이다.
그러나, 상기 두번째 방법은 SiC 자체가 기판으로 사용되어야 하는데, 이 기 판은 SiO2 만큼 전자 소재로 사용하기에 성능이 좋지 않다는 심각한 문제점이 있다.
세 번째 방법은, 흑연 화합물의 화학적 박리 작용을 이용하는 방법이다. 그러나, 상기 세번째 방법은 단지 수백 nm 두께의 흑연 조각을 얻을 수 있을 뿐 그라펜을 얻는데 성공하지 못했을 뿐만 아니라, 흑연층 간에 삽입된 화학 물질이 완벽하게 제거되지 않아 많은 결점을 유발할 수도 있다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 열적, 물리적 후처리 없이 저온에서 제조할 수 있고, 친환격적인 그라펜 제조방법을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 나노동소체인 나노튜브 및 풀러렌이 갖는 물리화학적 특성 이외에 주형(template) 형태의 조절 특성을 갖는 그라펜 물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 별도의 물리화학적 처리 없이 고결정성 및 금속-반도체 전이성 그라펜 물질을 형성할 수 있는 그라펜 물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 액상으로부터 냉각 고체화된 탄화수소를 제조하는 단계; 상기 냉각 고체화된 탄화수소에 저온 열분해 반응을 통해 단일상 카벤 전구체를 얻는 단계; 및 상기 단일상 카벤 전구체를 수용액으로 에칭하는 단계;를 포함하는 그라펜 물질 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 탄화수소는 아세톤, 프로판올, 이소프로필알코올 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 저온 열분해 반응은 500 내지 600℃에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
상기 단일상 카벤 전구체를 얻는 단계는, 상기 단일상 카벤 전구체를 주형 상에서 증기압 기상 증착을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 증기압 기상 증착은 10-2torr 이하의 진공도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 증기압 기상 증착은 비활성 캐리어 가스를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 캐리어 가스는 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)인 것을 특징으로 한다.
상기 캐리어 가스는 1 내지 50㎤/min의 유량을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 수용액은 산성 수용액인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 혼합액상으로부터 냉각 고체화된 탄화수소를 제조하는 단계; 상기 냉각 고체화된 탄화수소의 저온 열분해 반응을 통해 복합상 카벤-X 전구체를 얻는 단계; 및 상기 복합상 카벤-X 전구체를 수용액으로 에칭하는 단계;를 포함하는 그라펜 물질 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 탄화수소는 아세톤, 프로판올, 이소프로필알코올 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 복합상 카벤-X 전구체에서, 상기 X는 붕소,질소, 황, 실리콘 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 저온 열분해 반응은 500 내지 600℃에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
상기 복합상 카벤-X 전구체를 얻는 단계는, 상기 복합상 카벤-X 전구체를 주형 상에서 증기압 기상 증착을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 증기압 기상 증착은 10-2torr 이하의 진공도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 증기압 기상 증착은 비활성 캐리어 가스를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 캐리어 가스는 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)인 것을 특징으로 한다.
상기 캐리어 가스는 1 내지 50㎤/min의 유량을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 수용액은 산성 수용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 탄소 결정성이 매우 우수한 다층 그라펜 및 다층 그라펜 복합체를 갖는 그라펜 물질을 열적 및 물리적 후처리 없이 저온인 500∼650℃에서 제조할 수 있고, 탄소막 형성의 재료로 사용되는 탄화수소는 연료전지 등과 연동이 가능하므로 친환경적으로 목적물을 제조할 수 있다.
게다가, 본 발명은 주형의 크기 및 형상에 따라 다층 그라펜 및 다층 그라펜 복합체의 크기, 형태를 정할수 있는 그라펜 물질을 제조함으로써, 탄소막의 최고 외부 표면의 소수성은 물리화학적인 산화처리에 의해서 쉽게 친수성으로 전화될 수 있다.
아울러, 본 발명은 금속 이온의 증착이나 담지 등의 불순물 도입 처리에 의하여 광학적 발광이나 전자기성을 발현하는 그라펜 물질을 제조함으로써, 광학적 및 전자기적 응용이 필요한 특정 용도에 사용할 수 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 그라펜 물질 제조방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명에 따른 그라펜 물질 제조방법을 다양한 다른 방법으로 구현할 수 있을 것이다.
본 발명은 액상으로부터 냉각 고체화된 단일/혼합액의 조절된 증발로부터 얻어진 분자 단위의 탄소 전구체의 저온 열분해 반응(low temperature vacuum pyrolysis) 및 연동되어 생성된 탄소 복합물의 자기조립(self-assembly)을 통하여 그라펜 및 그라펜 복합물의 충분한 결정성을 구현함으로써, 주형 의존적인 외부 형태의 조절 특성을 갖는 고결정성 및 금속-반도체 전이성의 다층 그라펜 물질 또는 다층 그라펜 복합 물질을 형성하는 그라펜 물질(Graphene Materials: GM)을 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라펜 물질 제조방법은, 아세톤으로 구성되는 액상으로부터 냉각 고체화된 탄화수소의 저온 열 분해에 의한 카벤 전구체를 생성 하고, 상기 카벤 전구체를 주형 상에서 증기압 기상으로 증착하여 얻어진 다층 그라펜을 수용액을 에칭하는 방법이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 그라펜 물질 제조방법은, 아세톤을 주요 물질로 사용하는 혼합액상으로부터 냉각 고체화된 탄화수소의 저온 열 분해에 의한 복합상 카벤-X 전구체를 생성하고, 상기 카벤-X 전구체를 주형 상에서 증기압 기상으로 증착하여 얻어진 다층 그라펜-X 복합체를 수용액으로 에칭하는 방법이다. 상기 카벤-X 전구체에서 상기 X는 붕소,질소, 황, 실리콘 중 어느 하나로 구성된다.
상기 방식에 의하면, 본 발명은 탄소 결정성이 매우 우수한 다층 그라펜 및 다층 그라펜 복합체를 갖는 그라펜 물질을 열적 및 물리적 후처리 없이 저온인 500∼650℃에서 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 탄소막 형성의 재료로 사용되는 탄화수소는 연료전지 등과 연동이 가능하므로 친환경적인 목적물을 제조할 수 있다.
게다가, 본 발명은 주형의 크기 및 형상에 따라 다층 그라펜 및 다층 그라펜 복합체의 크기, 형태가 정해지는 그라펜 물질을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명은 탄소막의 최고 외부 표면의 소수성은 물리화학적인 산화처리에 의해서 쉽게 친수성으로 전환될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 그라펜 물질 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 액상으로부터 냉각 고체화된 탄화수소를 제조한다. 상기 액상은 아세톤, 프로판올, 이소프로필알코올 중 어느 하나로 구성되며, 바람직하게는, 아세톤 으로 구성된다. 그 후, 상기 냉각 고체화된 탄화수소의 저온 열분해 반응을 수행하여 단일상 카벤 전구체를 생성한다. 상기 카벤 전구체는 탄화수소로 구성되며, 상기 카벤 전구체는 이 분야에서 공지된 기술에 의하여 제조하거나 상업적으로 판매되는 것을 구입하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 액상을 아세톤으로 구성하는 경우의 그라펜 물질 제조방법은, 200ml 비이커에 아세톤을 100ml를 넣고, 진공 상의 저온 열분해를 수행하며, 바람직하게는, 가열로의 온도는 500∼650℃에서 운용되도록 한다. 이처럼, 상기 액상을 아세톤의 단일 물질로 구성하는 경우에는 590℃에서 그라펜 형성의 전구 물질인 카벤이 형성된다.
그 후, 반응기 내부의 진공도는 MFC(mass flow controller)로부터 캐리어 가스의 주입없이 10-2torr 이하로 유지하고, 최대한 그라펜 물질의 산화물상을 억제하도록 하면서 증기압 기상 증착을 수행하여 다층 그라펜을 얻게 된다. 상기 증기압 기상 증착시 캐리어(carrier) 가스는 비활성 기체로 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등을 사용하고, 상기 비활성 기체는 1∼50㎤/min의 유량을 갖도록 조절하여 운용하고, 이원자 기체로는 질소가 대표적으로 사용될 수 있다. 특수한 목적을 위하여 반응성 기체를 사용할 수도 있으나, 반응기 및 부속물의 재질 선택에 유의하면서 사용하도록 한다.
상기 캐리어 가스의 유량 및 반응시간을 조절함으로써, 얻어지는 다층 그라펜 물질의 두께 및 결정질 그레인(grain)의 크기 조절이 가능하다. 구체적으로, 저 속의 유량으로 짧은 시간을 운용할 경우에는 수 nm 두께 고결정질의 그라펜 물질이 얻어지게 되고, 고속의 유량으로 짧은 시간을 운용할 경우에는 수 nm 두께 비결정질의 그라펜 물질이 얻어지게 된다. 즉, 그라펜 물질의 그레인 결정질은 캐리어 가스의 유량에 의존하고, 결정질의 두께는 반응기 운용 시간에 선형으로 의존한다.
다음으로, 상기 다층 그라펜을 수용액으로 에칭하여, 이로써, 본 발명의 실시예에 따른 그라펜 물질을 제조한다. 상기 수용액은 산성 수용액이며, 잔류하는 다공성 실리카 또는 미반응 금속 이온을 용해 또는 세척하는 역할을 한다. 바람직하게는, 5∼9M, 더 바람직하게 7M의 산성 수용액을 사용하여 상온에서 3∼10시간 동안 그라펜 물질을 담근다. 효과적인 처리를 위하여 교반을 할 경우 처리효과는 증대될 수 있다. 상기 처리를 위한 pH는 강산성을 유지하여야 하고, pH의 범위는 0∼3이 바람직하다. 상기 산성 수용액은 비소산 계열의 HF, HCl 또는 이들의 혼합물이 유리하며, 산소산 계열의 황산이나 질산을 사용할 경우에는, 그라펜 산화물이 증가하여 전기, 광학적 물성에 영향을 줄 수 있기 때문에 HF를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 그라펜 물질은 극성(친수성/소수성) 조절이 가능한 균일화된 그라펜 다층 구조를 가지며, 두께는 1∼50nm 이고, 고결정성 및 금속-반도체 전이성을 갖는다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 그라펜 물질 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 혼합액상으로부터 냉각 고체화된 탄화수소를 제조한다. 상기 혼합액상 은 아세톤, 프로판올, 이소프로필알코올 중 어느 하나를 주요 물질로 사용하며, 바람직하게는, 아세톤을 주요 물질로 사용하고, 암모니아, 붕산, 황화탄소 및 실란클로라이드 중 어느 하나의 물질을 포함한다. 그 후, 상기 냉각 고체화된 탄화수소의 저온 열분해 반응을 수행하여 복합상 카벤-X 전구체를 생성한다. 상기 카벤 전구체는 탄화수소로 구성되며, 상기 카벤 전구체는 이 분야에서 공지된 기술에 의하여 제조하거나 상업적으로 판매되는 것을 구입하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 복합상 카벤-X 전구체에서 상기 X는 암모니아, 붕산, 황화탄소 및 실란클로라이드 중 어느 하나가 된다.
주요 물질로 아세톤을 사용하고, 암모니아, 붕산, 황화탄소 및 실란클로라이드 중 어느 하나 물질을 포함하는 그라펜 물질의 제조방법은, 200ml 비이커에 요구되어지는 물성에 따라 액상 혼합물의 비율을 조정하여 100∼150ml를 넣고, 진공 상의 저온 열분해를 수행하며, 바람직하게는, 가열로의 온도는 500∼650℃에서 운용되도록 한다. 예로서 전도성이 향상된 황화처리된 그라펜을 얻기 위해서는 전도성에 따라 아세톤:황화탄소=x:y로 조절하고 상기 x/y의 비율 값이 작을수록 전도성이 높아진다. 한편, 광학적 감응도를 높일 경우에는 아세톤:암모니아수=x:y의 비율 값이 작을수록 광학적 양자효율이 높아진다. 수분의 흡입을 방지하기 위해서 반응기 투입 전에 수분 제거용 트랩이나 건조제의 설치가 요구된다.
그 후, 반응기 내부의 진공도는 MFC로부터 캐리어 가스의 주입없이 10-2torr 이하로 유지하고, 최대한 그라펜 물질의 산화물상을 억제하도록 하면서 증기압 기 상 증착을 수행하여 다층 그라펜-X 복합체를 얻는다. 상기 증기압 기상 증착시 캐리어 가스는 비활성 기체로 Ar, He 등을 사용하고, 상기 비활성 기체는 1∼50㎤/min의 유량을 갖도록 조절하여 운용하고, 이원자 기체로는 질소가 대표적으로 사용될 수 있다. 특수한 목적을 위하여 반응성 기체를 사용할 수도 있으나, 반응기 및 부속물의 재질 선택에 유의하면서 사용하도록 한다.
상기 캐리어 가스의 유량 및 반응시간을 조절함으로써, 얻어지는 다층 그라펜 물질의 두께 및 결정질 그레인의 크기 조절이 가능하다.
그 후, 상기 다층 그라펜-X 복합체를 수용액으로 에칭하여, 이로써, 본 발명의 다른 실시예에 따른 그라펜 물질을 제조한다. 상기 수용액은 산성 수용액이며, 잔류하는 다공성 실리카 또는 미반응 금속 이온을 용해 또는 세척하는 역할을 한다. 바람직하게, 5∼9M, 더 바람직하게 7M의 산성 수용액을 사용하여 상온에서 3∼10시간 동안 그라펜 물질을 담근다. 효과적인 처리를 위하여 교반을 할 경우 처리효과는 증대될 수 있다. 상기 처리를 위한 pH는 강산성을 유지하여야 하고, pH의 범위는 0∼3이 바람직하다. 상기 산성 수용액은 비소산 계열의 HF, HCl 또는 이들의 혼합물이 유리하며, 산소산 계열의 황산이나 질산을 사용할 경우, 그라펜 산화물이 증가하여 전기, 광학적 물성에 영향을 줄 수 있기 때문에 HF를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 그라펜 물질을 통해 생성물 1 및 생성물 2를 얻는 방법에 대한 개략적인 설명도이고, 도 2는 본 발명에 다른 그라펜 물질을 제조하는 반응 장치의 개략적인 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 생성물 1의 경우에는 Cu 또는 NaCl 또는 polymide 기판(substrate, 100)을 사용하며, 반응장치(10)을 통하여 저온 냉각 고체화된 아세톤의 진공 열 분해를 통해서 얻어진 복합물(GM/기판,101)를 산세, 수세, 에틸아세테이트에 의해서 1차 구조인 연성(Flexible) 평면 그라펜 구조물(Flexible GM, 102)인 생성물 1을 얻는다.
보다 상세하게는, 1cm×1cm의 Cu 기판을 Ar 건(gun)을 이용하여 표면을 폴리싱(polishing)한 후, 도 2에 도시된 반응 장치(10)의 석영관(quartz tube,210)에 수평에 대하여 기판(200)에 경사각 60°로 정치하고, 진공(vacuum)을 10-2 torr 이하로 유지한다. 진공 상태에서 석영관에 연결된 MFC를 이용하여 10㎤/min의 유량으로 Ar(291)을 투입시키고 10분 경과 후에 가열로를 분당 20도의 속도로 590℃에서 정치하au, 미리 액화질소로 냉각되어 고체화된 아세톤(292) 기체를 유입한다. 이로써 형성된 카벤층의 증착 두께는 증착 시간에 선형으로 비례하며 1시간 후에는 2nm, 5시간 후에는 10nm의 균일한 박막으로 형성된다.
그리고, 가능한 흡습을 방지하기 위하여 Ar, N2의 비활성(293) 분위기하에서 보관하는 것이 바람직하고, 상온까지의 냉각 후 즉시 산세에 의한 기판의 분리가 권고된다. 상기 박막이 2nm 두께를 갖는 경우에는 엷은 황색을 띄우며, 10nm의 두께에서는 색의 농도가 진해지고 10nm 이상의 두께에서는 흑색을 띈다. 상기 산세의 경우 공지된 방법의 일환인 48％ HF 용액을 50ml PP(polypropylene) 용기에 20ml를 넣고 형성된 그라펜 다층 박막/Cu 복합체를 침적시킨 후, 12시간 후 산세 용액의 상부에 그라펜 다층 박막을 회수하여 2회 수세 후 대기 중에 건조하여 에탄올에서 2회 세척 후 헥산에 보관한다.
상기 생성물 2의 경우에는 나노입자, 바람직하게, 평균직경 6nm 팔라듐(Pd) 나노입자(110)를 공지된 방법으로 제조하고 반응장치(10)을 통하여 저온 냉각 고체화된 아세톤의 진공 열 분해을 통해서 얻어진 복합물(Pd/GM, 111)을 산세하여 그라펜 기저 박막 투과막(GM Membrane, 112)인 생성물 2를 얻는다.
보다 상세하게는, 팔라듐(Pd) 나노입자(110) 위에 그라펜 다층을 형성하는 역상법일 경우, 120℃에서 건조된 Pd(acac)2 (acac=acetylacetonate)(분자량:304.64) 0.3 mmol=0.0914g, 0.0923g(99％)를 취한 후 디페닐에테르(diphenylether) 100ml 올레익산(oleic acid) 0.1cc와 올레일아민(oleylamine) 0.15cc 넣고 120℃에서 1시간 동안 교반하여 잔여 수분을 제거하고, 냉각기를 장치하고, 분당 10°의 온도 증가율로 220℃까지 승온하여 30분 동안 팔라듐 나노입자의 성장을 6nm 정도로 조정한다.
상기 팔라듐 나노입자의 크기 조정은 핵 성장에 따른 두 가지 반응인자인 농도와 반응 시간에 의존하므로 동일 조건에 0.1mmol의 Pd 전구체를 사용할 경우 평균 입자의 직경은 3nm로 작아지며, 반대로, 0.5mmol의 반응 전구체를 사용할 경우 평균 직경은 10nm로 커진다. 반응시간은 핵 성장의 불균일을 촉진하므로 30분 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 동일 조건에서 10분으로 반응시간을 줄이면 2nm로 평균 직경이 작아지게 된다. 이처럼, 상기 팔라듐 나노입자를 알루미나 용기에 넣 고 도 2에 도시된 반응 장치(10)의 석영관(210)에 30°각도로 경사를 주면서 상기 생성물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 그라펜 박막 투과막(112)을 형성한다.
도 3은 생성물 1의 확대된 HRTEM 이미지이다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 생성물 1은 구형의 형상을 가지는 입자의 복합체로 이루어진다.
도 4는 생성물 2인 그라펜 박막 투과막을 나타낸 도면이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 좌측 이미지는 6nm의 Fe3O4 나노입자의 이미지 도면이고, 우측 상단의 이미지는 (110) 방향에서 측정한 상기 입자의 확대 이미지 도면이며, 우측 하단의 이미지는 이들이 우수한 결정성을 갖고 있음을 보여준다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 주형의 크기 및 형상에 따라 다층 그라펜 및 다층 그라펜 복합체의 크기, 형태가 정해지는 그라펜 물질을 제조함으로써, 탄소막의 최고 외부 표면의 소수성은 물리화학적인 산화처리에 의해서 쉽게 친수성으로 전화될 수 있다.
이상, 여기에서는 본 발명을 특정 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니며, 이하의 특허청구의 범위는 본 발명의 정신과 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변형될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 그라펜 물질을 통해 생성물 1 및 생성물 2를 얻는 방법에 대한 개략적인 설명도이다.
도 2는 본 발명에 따른 그라펜 물질을 제조하는 반응 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 생성물 1의 확대된 HRTEM 이미지이다.
도 4는 생성물 2인 그라펜 박막 투과막을 나타낸 도면이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10: 반응장치 100,200: 기판
101: 복합물(GM/기판) 102: 굽힘성 평면 그라펜 구조물
110: 평균직경 6nm Pd 나노입자 111: 복합물(Pd/GM)
112: 그라펜 기저 박막 투과막 210: 석영관
291: 아르곤(Ar) 292: 아세톤
293: 비활성

Claims (19)

  1. 액상으로부터 냉각 고체화된 탄화수소를 제조하는 단계;
    상기 냉각 고체화된 탄화수소에 저온 열분해 반응을 통해 단일상 카벤 전구체를 얻는 단계; 및
    상기 단일상 카벤 전구체를 수용액으로 에칭하는 단계;
    를 포함하는 그라펜 물질 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소는 아세톤, 프로판올, 이소프로필알코올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저온 열분해 반응은 500 내지 600℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일상 카벤 전구체를 얻는 단계는,
    상기 단일상 카벤 전구체를 주형 상에서 증기압 기상 증착을 수행하는 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 증기압 기상 증착은 10-2torr 이하의 진공도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 증기압 기상 증착은 비활성 캐리어 가스를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)인 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 1 내지 50㎤/min의 유량을 갖는 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용액은 산성 수용액인 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  10. 혼합액상으로부터 냉각 고체화된 탄화수소를 제조하는 단계;
    상기 냉각 고체화된 탄화수소의 저온 열분해 반응을 통해 복합상 카벤-X 전구체를 얻는 단계; 및
    상기 복합상 카벤-X 전구체를 수용액으로 에칭하는 단계;
    를 포함하는 그라펜 물질 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄화수소는 아세톤, 프로판올, 이소프로필알코올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 복합상 카벤-X 전구체에서, 상기 X는 붕소,질소, 황, 실리콘 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 저온 열분해 반응은 500 내지 600℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 복합상 카벤-X 전구체를 얻는 단계는,
    상기 복합상 카벤-X 전구체를 주형 상에서 증기압 기상 증착을 수행하는 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 증기압 기상 증착은 10-2torr 이하의 진공도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 증기압 기상 증착은 비활성 캐리어 가스를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)인 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 1 내지 50㎤/min의 유량을 갖는 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 수용액은 산성 수용액인 것을 특징으로 하는 그라펜 물질 제조방법.
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CN105439126A (zh) * 2014-09-01 2016-03-30 华北电力大学 一种毫米级单晶石墨烯的简便制备方法

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