KR20120136790A - Manufacturing method of graphene using inductively thermal plasma and graphene manufactured by the method - Google Patents

Abstract

PURPOSE: A graphene manufacturing method is provided to generate high purity submicron graphene without tails-end treatment and control the size of graphene without generating any additional impurities. CONSTITUTION: A graphene manufacturing method comprises the following steps of: pumping to generate the gas circulated gradually from the reaction tube, the cyclone, and collecting part of Induced heat plasma device; supplying induced electromotive force to the domain of induced coil by the high frequency power supply, and generating the plasma in the induced power supply by spraying the plasma sourced gas from the plasma torch to the reaction tube; injecting the gas quenched from top of the reaction tube toward the end of the plasma formed domain; passing hydrocarbon gas through the plasma formed region by injecting hydrocarbon gas as a starting raw material from the plasma touch toward the reaction tube; and generating graphene by passing the hydrocarbon gas through the plasma formed region for pyrolyzing. [Reference numerals] (AA) Crystalline carbon

Description

유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀{Manufacturing method of graphene using inductively thermal plasma and graphene manufactured by the method}Graphene manufacturing method using induction thermal plasma and graphene manufactured by the present invention {Manufacturing method of graphene using inductively thermal plasma and graphene manufactured by the method}

본 발명은 그래핀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄화수소 가스를 이용하여 용이하게 고순도의 그래핀 분말을 합성할 수 있고, 공정이 간단하고 재현성이 높으며, 대량 생산이 가능한 그래핀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀에 대한 것이다.
The present invention relates to a graphene manufacturing method and a graphene prepared thereby, more specifically, it is possible to easily synthesize a high-purity graphene powder using a hydrocarbon gas, the process is simple, high reproducibility, and mass The present invention relates to a method for producing graphene and a graphene produced thereby.

그래핀(graphene)이란 탄소 원자들이 sp² 결합으로 이루어진 단일 평판 시트로 6각형 결정 격자가 집적된 형태에서 볼 수 있다. 따라서 그래핀은 모든 흑연 물질들인 흑연, 다이아몬드, 버키볼 형태의 플러렌(fullerene) 등을 구성하는 기본구조이다. 구조적인 차이 때문에 탄소 원자들이 관 모양으로 연결된 형태인 탄소나노튜브와는 전혀 성질이 다르다. Graphene is a single sheet of carbon atoms composed of sp ² bonds, which can be seen in the form of hexagonal crystal lattice. Therefore, graphene is a basic structure constituting all graphite materials, such as graphite, diamond, and fullerene in the form of buckyballs. Due to structural differences, carbon atoms are completely different from carbon nanotubes in the form of tubular interconnections.

그래핀은 탄소나노튜브의 기계적, 전기적 특성 등 장점을 두루 갖추면서도 2차원 물질에서만 보이는 특이한 물성을 가지기 때문에 최근 가장 주목받는 소재로 떠오르고 있다. Graphene has emerged as one of the most attention-grabbing materials in recent years because it possesses the unique physical properties of carbon nanotubes and has unique properties visible only in two-dimensional materials.

도 1은 탄소의 구조에 따른 동소체를 보여주는 그림이다. 1 is a diagram showing allotropes according to the structure of carbon.

도 1을 참조하면, 탄소가 3차원(3D)의 구조를 이루고 있을 때에는 다이아몬드가 되고, 구조의 규칙성으로 인해 아름다운 빛깔을 낸다. 이러한 다이아몬드에서 구조가 2차원적인 대칭성을 가지고 있을 때에는 검은 빛을 띠는 흑연이 된다. 이러한 흑연은 층과 층사이의 결합력이 약하기 때문에 외부의 응력에 의해 쉽게 미끄러지고 부스러진다. 2차원(2D)적인 대칭성을 가지고 있는 흑연에 대해 1차원(1D)으로 구성되어 있는 것이 탄소나노튜브이다. 탄소나노튜브의 경우에는 한쪽 방향으로의 성장을 보이기 때문에 1차원 구조체가 된다. Referring to FIG. 1, when carbon forms a three-dimensional (3D) structure, the diamond becomes a diamond, and beautiful color is produced due to the regularity of the structure. In these diamonds, when the structure has two-dimensional symmetry, it becomes blackish graphite. Such graphite is easily slipped and broken by external stress because the bonding force between layers is weak. Carbon nanotubes are composed of one-dimensional (1D) with respect to graphite having two-dimensional (2D) symmetry. In the case of carbon nanotubes, growth in one direction results in a one-dimensional structure.

그리고 플러렌(C₆₀)은 탄소 동소체 중 하나로 탄소 원자가 5각형과 6각형으로 이루어진 축구공 모양으로 연결된 분자를 통틀어서 일컫는 말이다. 이런 플러렌은 내부가 텅빈 구조로 0차원(0D)에 속하고 다이아몬드보다 강도가 더 높다. 다른 물질과 결합함으로써 도체나 전도체, 초전도체로 기능할 수 있다.And fullerene (C ₆₀ ) is one of the carbon allotrope and refers to the whole molecule of carbon atoms connected in the shape of a soccer ball consisting of a pentagon and a hexagon. These fullerenes are hollow inside and belong to the 0th dimension (0D) and are stronger than diamonds. By combining with other materials, it can function as a conductor, conductor or superconductor.

탄소는 석탄, 흑연, 다이아몬드 등 여러 형태로 존재한다. 나노구조로는 축구공 모양의 C₆₀, 나노튜브, 나노파이버 등의 플러렌과 단일층 육각형 격자로 된 그래핀이 있다. 그래핀은 2차원 구조이고 갭 없는 반도체 성질을 가지며, 원자가띠와 전도띠가 만나는 점 근처에서 에너지-운동량 관계가 광자(photon)와 같이 선형이다. Carbon exists in many forms, including coal, graphite and diamond. Nanostructures include fullerenes such as soccer ball C ₆₀ , nanotubes, and nanofibers, and graphene with a single-layer hexagonal lattice. Graphene has a two-dimensional structure and has a gap-free semiconductor property, and the energy-momentum relationship is linear like photon near the point where valence band and conduction band meet.

응집물질에서 전자 수송 현상은 슈뢰딩거 방정식으로 기술되지만, 그래핀에서는 질량이 없는 상대론적 디락 방정식으로 기술된다. 이론적으로 상대론적(Klein) 터널링과 음(-)의 굴절률을 가진 물질에서 일어나는 산란효과가 예측된다. The electron transport phenomenon in aggregates is described by the Schrödinger's equation, but in graphene it is described by the relativistic Dirac equation without mass. Theoretically, scattering effects are predicted for materials with Klein tunneling and negative refractive indices.

연필심에 사용되는 친숙한 흑연은 주기율표 상 원자번호 6번에 해당하는 탄소로 만들어진 동소체 중의 하나이다. 흑연은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 겹겹이 쌓여 있는 원자 구조를 가지고 있다. 이러한 원자구조를 가지는 흑연의 한층을 그래핀(graphene)이라고 한다. The familiar graphite used for the pencil lead is one of the carbon isotopes made of carbon corresponding to atomic number 6 in the periodic table. Graphite has an atomic structure in which planes of carbon are arranged like a honeycomb hexagonal net. One layer of graphite having such an atomic structure is called graphene.

주로 공유결합을 통해서 이루어진 탄소 동소체들은 4개의 최외각 전자들의 파동함수의 선형결합 방식에 따라서 물리적 성질이 결정된다. 공유결합을 이루는 대부분의 고체들은 전자를 발견할 확률분포가 원자와 원자사이에서 최대가 된다. 탄소 동소체 중 하나인 다이아몬드가 그 대표적인 예이다.Carbon allotrope, mainly through covalent bonds, has physical properties determined by the linear coupling of the wave function of the four outermost electrons. Most of the covalent bonds have a maximum probability of discovering electrons between atoms. Diamond is one of the carbon allotrope.

하지만 그래핀에서는 세 개의 최외각 전자들의 선형 결합만이 탄소 간의 강한 공유결합에 참여하여 육각형 그물 모양 평면을 만들고, 여분의 최외각 전자의 파동함수는 평면에 수직인 형태로 존재하게 된다. 평면에 평행하여 강한 공유결합에 참여하는 전자들의 상태를 σ-오비탈이라고 부르며, 평면에 수직한 전자의 상태를 π-오비탈이라고 한다. 그래핀의 물리적 성질을 결정하는 페르미 준위 근처의 전자의 파동함수들은 π-오비탈들의 선형결합으로 이루어져 있다. In graphene, however, only the linear bonds of the three outermost electrons participate in strong covalent bonds between the carbons, creating a hexagonal reticulated plane, and the extraneous outer wave functions are perpendicular to the plane. The state of electrons participating in strong covalent bonds parallel to the plane is called σ-orbital, and the state of electrons perpendicular to the plane is called π-orbital. The wave functions of electrons near the Fermi level, which determine the physical properties of graphene, consist of linear combinations of π-orbitals.

그래핀에서 자유롭게 움직일 수 있는 전자들은 앞에서 언급한 육각형 그물모양의 한 층에 완전히 속박되어 완벽한 이차원 계를 이룬다. 하지만, 반도체 이종접합 구조에서 흔히 만들어지는 전자계와는 매우 다르다. 보통의 이차원 전자계에서는 전자의 에너지(E)가 결정운동량(K)의 2차항으로 표시되는 분산관계(E ∝ k²)를 가진다. 그러나 π-오비탈의 선형 결합으로 이루어진 그래핀에서 전자의 결정운동량-에너지 분산관계식과 육각형 모양의 구조가 바로 개념적으로 새로운 이차원 전자계를 그래핀에서 만들어내는 가장 중요한 구성요소들이다. The electrons that can move freely in graphene are completely bound to one of the hexagonal mesh layers mentioned above to form a perfect two-dimensional system. However, it is very different from the electromagnetic fields commonly made in semiconductor heterojunction structures. In a normal two-dimensional electromagnetic field, the energy E of the electron has a dispersion relationship E ∝ k ² expressed by the quadratic term of the crystal momentum K. However, in graphene consisting of linear bonds of π-orbitals, the crystalline momentum-energy dispersion relation and the hexagonal structure of electrons are conceptually the most important components to create a new two-dimensional electromagnetic field in graphene.

그래핀의 물리적 특성은 다음과 같다. 물리적 특성 중 하나인 그래핀의 강도는 약 130GPa로서 다이아몬드와 나노튜브의 강도(약 60GPa)보다 두 배 이상 강하다. 이 강도는 일반강철의 200배 이상 센 수치이다.The physical properties of graphene are as follows. One of the physical properties of graphene is about 130 GPa, more than twice the strength of diamond and nanotubes (about 60 GPa). This strength is 200 times stronger than that of ordinary steel.

그래핀에서 전자들이 마치 중성미자처럼 움직인다. 상대성 이론의 효과는 빛의 속도와 가까워져야만 일어난다. 하지만, 그래핀의 전자들은 마치 질량이 없는 것처럼 운동방향에 평행한 스핀을 가진다.In graphene, electrons move like neutrinos. The effect of the theory of relativity only occurs when it is close to the speed of light. However, the electrons in graphene have spins parallel to the direction of motion as if they had no mass.

실리콘 기반의 컴퓨터 프로세서는 명령을 실행하는 동안에 실리콘의 열적 특성으로 말미암아 과열되는 현상이 발생한다. 그러나 그래핀은 저항이 거의 없다. 그래서 전자가 이동하면서 열이 발생하지 않는다. 그렇기 때문에 그래핀 기반의 전자 소자는 훨씬 더 빠른 속도로 동작할 수 있다. 실리콘 소자의 동작속도는 궁극적으로 한계에 다다르고 있고, 더 이상 속도를 증가시키지 못할 것이다. 그러나 그래핀 소자는 THz에서도 동작이 가능하다.Silicon-based computer processors overheat due to the thermal nature of silicon while executing instructions. But graphene has little resistance. So no heat is generated as the electrons move. As a result, graphene-based electronic devices can operate at much higher speeds. The operating speed of the silicon device is finally reaching its limit and will no longer increase. However, graphene devices can also operate in THz.

더 빠른 컴퓨터를 만들 수 있는 것 외에도, 초고속 트랜지스터를 필요로 하는 통신이나 영상기술에도 그래핀 전자소자가 적용될 수 있다. 하지만, 속도가 그래핀의 유일한 장점은 아니다. 실리콘은 뛰어난 전기적, 전자적 특성을 유지한 채로 10nm 이하의 조각으로 나눠질 수 없지만, 그래핀을 사용할 경우에는 가능하다. 수 나노미터 이하로 작아질 수 있음에도 전기, 전자적 특성은 더 좋아진다. In addition to making computers faster, graphene electronics can also be applied to communications and imaging technologies that require ultrafast transistors. However, speed is not the only advantage of graphene. Silicon cannot be broken down into sub-10nm pieces while maintaining excellent electrical and electronic properties, but it is possible with graphene. Although it can be as small as a few nanometers, the electrical and electronic properties are better.

선형적인 결정운동량-에너지 분산관계식을 적절하게 기술하려면, 흔히 알려져 있는 슈뢰딩거 방정식보다는 특수 상대론적 운동을 하고 스핀이 1/2인 입자를 기술하려는 디랙방정식을 사용하여야 한다. 그래핀에서 전자의 운동은 특수 상대성이론과 양자역학을 동시에 기술하는 방정식의 지배를 받게 된다. To properly describe the linear crystal momentum-energy dispersion equation, we need to use the Dirac equation to describe a particle with a half spin with special relativistic motion rather than the commonly known Schrodinger equation. In graphene, the motion of electrons is governed by equations that describe special relativity and quantum mechanics simultaneously.

또한 그래핀에서 페르미 에너지 상의 특징은 페르미 준위 아래위로 에너지 밴드가 선형적인 분산관계로 완벽하게 연결되어 있으므로 전자의 유효질량이 0이 된다.Also, the characteristic of the Fermi energy phase in graphene is that the effective mass of the electron becomes zero because the energy bands are perfectly connected in a linear dispersion relationship above and below the Fermi level.

결국 그래핀에서 낮은 에너지를 가지는 전자의 운동은 마치 질량이 없는 입자가 양자 전기 동역학의 법칙에 따라 운동하는 것과 완전히 동일하며, 그 헤밀토니안은 수학식 1과 같다.After all, the motion of low-energy electrons in graphene is exactly the same as the massless particles moving according to the laws of quantum electrodynamics, and the hemiltonian is represented by Equation 1.

[수학식 1][Equation 1]

여기서 σ=(σ_x,σ_y)는 파울리 행렬이며, 결정운동량은 k=(kx,ky)이며, vF는 페르미 속도이다. 여기서 파울리 행렬σ_z의 고유상태는 실제 전자의 스핀의 고유 상태가 아니라, 그래핀의 육각형에 전자가 존재하는 상태를 의미한다. Where σ = (σ _x, σ _y ) is the Pauli matrix, the crystal momentum is k = (kx, ky), and vF is the Fermi velocity. Here, the eigenstate of the Pauli matrix σ _z is not a eigenstate of the spin of the actual electron, but a state in which electrons exist in the hexagon of graphene.

상온 상압의 조건에서 실리콘 기판 위의 그래핀에서 운반자 이동도가 약 15,000㎠/V/s에 달하며, 실리콘 기판 위가 아닌 매달려 있는 그래핀에서의 운반자 이동도는 200,000㎠/V/s에 도달한다. Carrier mobility in graphene on a silicon substrate reaches about 15,000 cm 2 / V / s at room temperature and atmospheric pressure, and carrier mobility in hanging graphene, rather than on a silicon substrate, reaches 200,000 cm 2 / V / s .

이하에서 흑연의 구조적 특징에 대하여 약술한다.Hereinafter, the structural features of the graphite will be outlined.

흑연은 원자 크기 수준의 평평도를 가지고 있기 때문에 STM(scanning tunneling microscope) 연구의 기판으로 많이 사용되어 왔다. 하지만 그러한 흑연에서 박리된 그래핀은 이상적인 2차원 구조물이 아니라는 사실이 최근 연구에서 밝혀졌다. 투과전자현미경에 걸쳐진 프리스탠딩 그래핀(freestanding graphene)은 기저면에 수직 방향으로 대략 1nm 정도의 진폭을 갖는 주름을 가지고 있다. 평면방향으로의 주기는 수 nm에 해당한다. 이 놀라운 3차원적인 변형은 복층 그래핀의 두께가 증가할수록 감소해서 결국 흑연의 완벽한 평평도로 수렴하게 된다. 곧이어 발표된 연구 또한 그래핀이 주름져 있다는 사실을 확인하였다. 이러한 그래핀의 변형은 유한한 온도에서 2차원 물질이 존재할 수 없다는 머민(Mermin)과 바그너(Wagner)의 가설과도 부합하는 것이다.Graphite has been widely used as a substrate for scanning tunneling microscope (STM) research because of its atomic size flatness. However, recent research has shown that graphene exfoliated from such graphite is not an ideal two-dimensional structure. Freestanding graphene spanning the transmission electron microscope has wrinkles having an amplitude of about 1 nm in the direction perpendicular to the base surface. The period in the planar direction corresponds to several nm. This amazing three-dimensional deformation decreases as the thickness of the multilayer graphene increases, eventually converging to the perfect flatness of the graphite. A forthcoming study also confirmed that the graphene is wrinkled. This transformation of graphene is also in line with Mermin's and Wagner's hypothesis that two-dimensional materials cannot exist at finite temperatures.

고체 기판 위에 박리된 그래핀은 기판과의 반데르 발스 상호작용으로 인해 추가적인 변형을 겪는다. 이러한 변형은 1nm 정도의 거칠기(roughness)를 갖는 Si/SiO₂ 기판 위에 올려진 그래핀을 AFM(Atomic force microscope) 또는 STM으로 관찰한 연구에서 밝혀졌다.Graphene exfoliated on a solid substrate undergoes further deformation due to van der Waals interaction with the substrate. This strain was found in a study of graphene loaded on a Si / SiO ₂ substrate with roughness on the order of 1 nm with an atomic force microscope or ATM.

그래핀을 구성하고 있는 탄소 원자들이 이론상으로 모두 동일한 전자적 환경에 처해 있기 때문에 STM 이미지에서 모두 대등하게 관찰이 되어야만 할 것이다. 그러나 실제 이웃한 탄소 원자들조차도 현저하게 다른 높이로 관찰이 되는 등 구조적 불규칙성이 관찰되고 있다. 이러한 종류의 짧은 파장을 갖는 변형은 그래핀이 sp²만이 아니라 부분적으로 sp³형태의 탄소결합을 가질 수도 있음을 암시한다. Since the carbon atoms that make up graphene are theoretically all in the same electronic environment, they must all be observed equally on STM images. However, structural irregularities have been observed, such that even neighboring carbon atoms are observed at significantly different heights. This kind of shorter wavelength suggests that graphene may have not only sp ² but also partially sp ³ carbon bonds.

이러한 그래핀의 제조방법에 대해 설명하면 다음과 같다. Referring to the manufacturing method of such graphene is as follows.

그래핀의 제조방법으로는 기계적 박리법, 화학적 제조법과 금속기판(Ni,Ru) 위에 탄화수소 연료를 흘려서 그래핀을 성장시키는 방법이 있다. As a graphene manufacturing method, there are a mechanical peeling method, a chemical manufacturing method, and a method of growing graphene by flowing a hydrocarbon fuel on a metal substrate (Ni, Ru).

기계적 박리법은 흑연 결정에서 그래핀 층간의 약한 상호작용을 기계적인 힘으로 극복하여 떼어내는 것을 의미한다. 마치 연필심에서 얇은 막이 부드럽게 벗겨져 나오면서 글씨가 써지듯이 마찰을 이용해 흑연 결정으로부터 그래핀을 만드는 것이다. 이런 현상은 그래핀의 π-궤도 함수의 전자가 표면상에 넓게 퍼져 분포하면서 매끈한 표면을 가지게 되는 것에서 기인한다. 이때 층간의 마찰계수가 매우 낮게 나타나 매우 작은 힘으로도 단층의 분리가 가능한 것이다. Mechanical exfoliation means that the weak interactions between graphene layers in graphite crystals are overcome by mechanical forces. It is as if the thin film is gently peeled off the pencil lead, writing the graphene from the graphite crystal using friction. This is due to the fact that the electrons of the π-orbital function of graphene spread widely over the surface and have a smooth surface. At this time, the friction coefficient between the layers is very low, so that the single layer can be separated even with a very small force.

이러한 기계적 박리법으로 2006년 일본의 동경대학의 로제(Rose)에 의해서 HOPG(highly oriented pyrolytic graphite)와 수십 마이크로 미터의 크기의 실리콘 구조물을 사용한 박리법을 이용하여 기판으로부터 자유로운 그래핀을 제작할 수 있었다. 이러한 공정은 기판 상에 불균일하게 접합되어 있는 그래핀을 찾아서 그래핀 위에 전자 소자를 제작해야 하기 때문에 상업적 가치가 떨어진다. 이에 따라 단일 소자제작에 국한된다.This mechanical peeling method was able to produce free graphene from the substrate by using a peeling method using high-oriented pyrolytic graphite (HOPG) and a silicon structure of several tens of micrometers by Rose of Tokyo University in Japan in 2006. . This process is of low commercial value because it must find graphene that is unevenly bonded on the substrate and fabricate an electronic device on the graphene. As a result, it is limited to manufacturing a single device.

도 2는 그래핀의 화학적 제조법을 보여주는 모식도이다. 2 is a schematic diagram showing a chemical preparation method of graphene.

도 2를 참조하면, 그래핀의 적층으로 이루어진 흑연은 적층 구조 내에 다양한 이온을 주입한 뒤 그래핀을 화학처리 공정을 이용하여 박리시킬 수 있다. 이렇게 박리된 그래핀은 용액 내에서 안정하게 분산시킨 뒤 이를 기판 상에 도포할 수 있다. 2003년 미국의 캘리포니아 주립 대학의 카너(Kaner) 그룹에서 칼륨을 흑연 판상 내에 주입시킨 뒤, 화학적인 처리 공정을 거쳐 그래핀을 박리시켰다. 2006년 미국의 노스웨스트 주립대학의 스탄코비치 그룹에서 천연흑연에 대하여 유기용매를 이용하여 박리시킨 뒤, 이를 고분자 물질과 혼합하여 그래핀 복합체를 제작하였다. Referring to FIG. 2, graphite composed of lamination of graphene may be exfoliated using a chemical treatment process after injecting various ions into the laminated structure. The exfoliated graphene may be stably dispersed in a solution and then coated on the substrate. In 2003, the Kaner Group of the California State University in the United States injected potassium into graphite plates, followed by chemical treatment to exfoliate graphene. In 2006, Stanco Beach Group of Northwest State University in the United States peeled off natural graphite using an organic solvent and mixed it with a polymer material to produce a graphene composite.

화학적 제조법은 천연 흑연 및 HOPG로부터 화학적으로 박리된 그래핀을 상온에서 기판상으로 접합시킬 수 있다. 화학적 제조법을 이용하여 결정성이 우수한 그래핀 전자소자의 제작이 가능하다.Chemical preparation can bond graphene chemically separated from natural graphite and HOPG onto a substrate at room temperature. It is possible to manufacture a graphene electronic device excellent in crystallinity using a chemical manufacturing method.

다만 아직까지 그래핀의 분산성 문제가 해결되지 않았고, 기판 상에 도포할 때 균일한 분포와 두께의 특성에 대한 제어가 어렵다는 단점이 있다.However, the problem of dispersibility of graphene has not been solved so far, and it is difficult to control uniform distribution and thickness characteristics when applied on a substrate.

또 하나의 방법으로 에피택시(Epitaxi) 성장 공법이 있다. SiC 기판을 고온 고진공 분위기에서 열처리 공정을 수행할 때 Si 원자의 기화에 의해서 Si 기판에 고체 상태의 탄소 원자층만 존재하게 되고 남은 탄소 원자층은 서로 결합하여 그래핀을 이루게 된다. 2007년 미국의 조지아 공대의 히어(Heer)는 SiC 기판을 1300℃의 고온에서 그래핀을 성장하는 기술을 개발하였다. 또한 2008년 미국의 캘리포니아 주립대학에서 HOPG를 고온 고압 합성 기술을 이용하여 성장한 뒤 이를 박리 현상을 이용하여 그래핀을 실리콘 기판으로 위치시키는 기술을 개발하였다. Another method is the epitaxy growth method. When the SiC substrate is subjected to a heat treatment process at a high temperature and high vacuum atmosphere, only a solid carbon atom layer is present on the Si substrate by vaporization of Si atoms, and the remaining carbon atom layers are bonded to each other to form graphene. In 2007, Georgia's Heer developed a technology for growing graphene on SiC substrates at high temperatures of 1300 ° C. Also, in 2008, California State University developed HOPG technology using high temperature and high pressure synthesis technology, and then used it to place graphene on a silicon substrate using exfoliation phenomenon.

에피택시 성장 공법은 기판 상에 직접 화학 반응을 이용하여 그래핀을 성장할 수 있는 장점이 있다. 하지만 기판 상에 직접 그래핀 성장을 위한 1000℃ 이상 고온의 성장 온도가 필요하기 때문에 기판의 선택에 한계가 따른다. 그리고 아직까지 기판 상에 균일하게 증착되어 있는 큰 입경의 그래핀의 제작이 불가능하기 때문에 전자 소자의 집적이 어렵다. 또한 그래핀의 순도가 낮고 양산 효율이 높지 않다. 그리고 에칭을 이용한 금속 기판의 제거 등 공정이 복잡한 단점이 있다. The epitaxy growth method has the advantage of growing graphene using a chemical reaction directly on the substrate. However, there is a limit to the selection of the substrate because a high growth temperature of more than 1000 ℃ for graphene growth directly on the substrate is required. In addition, since it is impossible to manufacture graphene having a large particle diameter uniformly deposited on the substrate, it is difficult to integrate electronic devices. In addition, graphene has low purity and high mass production efficiency. In addition, there are disadvantages in that the process is complicated, such as the removal of the metal substrate using etching.

그래핀은 탄소 원자가 서로 연결돼 벌집 모양의 평면구조를 이루는 물질로 그 두께가 불과 원자 한 층에 불과하면서도 구조적, 화학적으로 매우 안정적이다. 또한 양자 역학적 특성으로 인해 매우 뛰어난 전기적 특성도 가지고 있다. 2004년 영국에서 단층 그래핀을 발견했는데, 반도체에서 사용되는 단결정 실리콘보다 100배 이상 빠르게 전자가 이동할 뿐만 아니라, 구리 보다 100배 많은 전류가 흘러 기존 물질을 대체할 차세대 트랜지스터 및 전극 소재로 주목받아 왔다. 그러나 대면적 화가 어렵다는 문제점으로 인해 실제 응용기술의 개발이 큰 제약을 받아왔고, 전 세계적으로 이 문제를 해결하기 위한 치열한 경쟁이 계속되었다. Graphene is a honeycomb-shaped planar structure in which carbon atoms are connected to each other, and its thickness is only one atom but structurally and chemically stable. It also has very good electrical properties due to its quantum mechanical properties. In 2004, he discovered monolayer graphene in the United Kingdom, which has attracted attention as a next-generation transistor and electrode material that will not only move electrons more than 100 times faster than single-crystal silicon used in semiconductors, but also replace 100% more current than copper. . However, due to the difficulty of large area, the development of practical application technology has been severely limited, and competition has been continued to solve this problem worldwide.

흑연에서 그래핀을 추출하는 방법으로는 마이크로미터 이상의 크기를 얻기 어렵기 때문에 화학적 합성을 통해 반도체 공정에 적용 가능한 웨이퍼 크기 이상의 그래핀 박막을 합성하기 위한 다양한 노력이 지속되어 왔다. 그래핀 조각의 자기 조립현상(self-assembly) 현상을 이용하여 그래핀 필름을 형성하는 기술은 크기 및 비용 측면에서는 의미가 있었지만, 전기적, 기계적 성질이 기대에 미치지 못했다. SiC 등의 기판에서 에피택시(epitaxy) 성장한 경우는 그래핀 박막의 분리 및 소자 제작이 어려운 단점이 있었다. Since the extraction of graphene from graphite is difficult to obtain a size larger than micrometer, various efforts have been made to synthesize a graphene thin film larger than the wafer size applicable to a semiconductor process through chemical synthesis. The technology of forming graphene films using self-assembly of graphene flakes was meaningful in size and cost, but the electrical and mechanical properties did not meet expectations. In the case of epitaxial growth in a substrate such as SiC, it is difficult to separate the graphene thin film and fabricate the device.

화학기상증착법(CVD)을 이용해 기존 그래핀 제조방법의 단점들을 해결하며, 대면적으로 성장시킬 수 있음이 밝혀졌고, 접거나 잡아당겨도 전도 특성을 유지하는 신축성 전극과 대용량 트랜지스터 배열 등에 적용할 수 있다. 신축성 전극과 대용량 트랜지스터 배열 등에 대한 적용 가능성은 대면적 그래핀을 반도체 웨이퍼 크기 이상으로 합성할 수 있게 해주며, 향후 휘거나 구부리고 접을 수 있는 수십 인치 투명 디스플레이를 만들 수 있는 방향이 제시되었다.  Chemical Vapor Deposition (CVD) solves the shortcomings of conventional graphene manufacturing methods, and has been found to be able to grow large-area, and can be applied to flexible electrodes and large-capacity transistor arrays that maintain conductivity even when folded or pulled. have. The applicability to flexible electrodes and large-capacity transistor arrays allows for the synthesis of large-area graphene beyond the size of semiconductor wafers, and the direction for future tens of inch transparent displays that can be bent, bent and folded has been suggested.

대용량 그래핀 제조가 가능하게 됨으로써 기존 사용되고 있는 투명전극인 ITO(Indium Tin Oxide; 이하 'ITO'라고 함)를 대체할 수 있게 되었다. ITO는 거의 모든 LCD(Liquid crystal display)나 PDP(Plasma display panel)에 사용될 정도로 광범위하게 사용되는 물질이다. 하지만 ITO의 원료가 되는 천연자원이 부족하여 가격이 상승하고 있고, ITO는 신축성이 없어서 거의 휘어지지 않는다.As it becomes possible to manufacture large-capacity graphene, it is possible to replace ITO (Indium Tin Oxide; hereinafter referred to as “ITO”), which is a conventional transparent electrode. ITO is a material that is widely used for almost all liquid crystal displays (LCDs) or plasma display panels (PDPs). However, the price is rising due to the lack of natural resources, which are the raw materials of ITO, and the ITO is not elastic and hardly bent.

하지만 그래핀은 4인치 그래핀 필름에 회로를 구성한 후 테스트해 본 결과 20?30%를 잡아당겨도 전기적 특성을 잃지 않으면서 얼마든지 휘고 구부릴 수 있다. 뛰어난 신축성, 유연성 및 투명도를 동시에 가지면서도 상대적으로 간단한 방법으로 합성 및 패터닝이 가능하다는 장점이 있다. 이러한 그래핀 투명전극은 향후 대량생산 기술 확립을 통해 수입대체 효과 뿐만 아니라, 차세대 신축성이 요구되는 전자 산업 기술 전반에 혁신적인 파급효과를 미칠 것이라 예상된다.However, graphene can be flexed and bent without losing electrical properties by pulling 20-30% after constructing and testing circuits on 4-inch graphene films. The advantage is that they can be synthesized and patterned in a relatively simple way while having excellent flexibility, flexibility and transparency. The graphene transparent electrode is expected to have an innovative ripple effect not only in the substitution effect of imports but also in the electronics industry technology that requires the next generation flexibility through the establishment of mass production technology in the future.

하지만 아직까지도 그래핀 산화물(graphene oxide)이 형성되는 문제가 해결되지 못하였고, 양산 효율도 낮은 문제점이 있다. 또한 상술한 바와 같은 화학적 제조법, 기계적 박리법 및 화학 기상증착법을 통한 그래핀의 성장은 에칭을 이용한 금속 기판의 제거 과정이 필요하고, 공정이 복잡한 문제가 있다.
However, the problem that the graphene oxide (graphene oxide) is not yet solved, there is also a problem that the mass production efficiency is low. In addition, the growth of graphene through the chemical preparation method, the mechanical peeling method, and the chemical vapor deposition method as described above requires a process of removing the metal substrate using etching, and the process is complicated.

본 발명이 해결하려는 과제는 탄소(C)성분과 수소(H) 성분을 함께 함유하는 탄화수소 가스를 출발원료로 하고, 플라즈마 소스 가스로 플라즈마를 형성한 후, 고온의 열분해 조건을 제공하여 나노 크기의 그래핀을 생성할 수 있는 그래핀의 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is a hydrocarbon gas containing a carbon (C) component and a hydrogen (H) component as a starting material, and after forming a plasma with a plasma source gas, by providing a high-temperature thermal decomposition conditions of the nano-sized The present invention provides a method for producing graphene capable of producing graphene.

본 발명이 해결하려고 하는 다른 과제는 입도가 균일하고, 선형이며, 평균 입경이 5?300nm인 크기를 갖는 고순도의 그래핀을 제공함에 있다.
Another object of the present invention is to provide a graphene of high purity having a uniform particle size, a linear shape, and an average particle diameter of 5 to 300 nm.

본 발명은, 유도 열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 발생하도록 펌핑하는 단계와, 플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도기전력이 인가되는 유도 코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계와, 플라즈마가 형성된 영역의 단부를 향하게 상기 반응관의 상부에서 급냉가스를 주입하는 단계와, 출발원료로서 탄화수소 가스를 플라즈마 토치에서 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계와, 상기 탄화수소 가스가 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 열분해되어 그래핀이 생성되는 단계와, 생성된 그래핀이 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계 및 급냉된 그래핀이 상기 반응관의 하단부, 상기 사이클론의 하단부 또는 상기 포집부의 하단부에서 포집되는 단계를 포함하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법을 제공한다.The present invention is the step of pumping the flow of the gas flowing in sequence to the reaction tube, cyclone and the collecting portion of the induction thermal plasma apparatus, and spraying the plasma source gas from the plasma torch toward the reaction tube to apply the induced electromotive force from the high frequency power supply Generating a plasma in the induction coil region, injecting a quench gas from the upper portion of the reaction tube toward the end of the region where the plasma is formed, and injecting hydrocarbon gas as a starting material from the plasma torch toward the reaction tube Passing through the region is formed, the hydrocarbon gas is pyrolyzed while passing through the region in which the plasma is formed to produce graphene, the resulting graphene is quenched by the quench gas in the reaction tube and The quenched graphene lowers the reaction tube Unit, using the induction thermal plasma including a lower end portion or step that are trapped in the lower end of the collecting portion of the cyclone Yes provides a process for the preparation of a pin.

상기 탄화수소 가스는 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆), 프로판(C₃H₈) 및 부탄(C₄H₁₀) 중에서 선택된 1종 이상의 가스일 수 있고, 상기 탄화수소 가스의 공급 유량은 10?1000cc/min 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.The hydrocarbon gas may be at least one gas selected from methane (CH ₄ ), ethane (C ₂ H ₆ ), propane (C ₃ H ₈ ) and butane (C ₄ H ₁₀ ), and the supply flow rate of the hydrocarbon gas may be It is desirable to remain constant in the range of 10 to 1000 cc / min.

상기 출발원료로서 탄화수소와 수소(H₂)가 혼합된 가스를 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소와 상기 수소(H₂)의 부피비는 9:1?1:9 범위인 것이 바람직하다.As a starting material, a gas in which a hydrocarbon and hydrogen (H ₂ ) are mixed may be used, and a volume ratio of the hydrocarbon and hydrogen (H ₂ ) is in a range of 9: 1 to 1: 9.

상기 탄화수소 가스가 상기 플라즈마가 형성된 영역에 도달하기 전에 분산가스를 주입하여 상기 탄화수소 가스와 혼합되게 하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 분산가스는 아르곤(Ar) 가스로 이루어지고, 상기 분산가스의 공급 유량은 1?30slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.The method may further include the step of injecting a dispersion gas and mixing with the hydrocarbon gas before the hydrocarbon gas reaches the region where the plasma is formed, wherein the dispersion gas is made of argon (Ar) gas, The supply flow rate is preferably kept constant in the range of 1 to 30 slm.

상기 분산가스는, 수소(H₂) 또는 암모니아(NH₃) 가스가 아르곤(Ar) 가스와 혼합된 가스를 사용할 수 있고, 상기 수소(H₂) 또는 암모니아(NH₃) 가스와 상기 아르곤(Ar) 가스의 혼합비는 부피비로 1:9?9:1 범위인 것이 바람직하다.The dispersion gas may be a gas in which hydrogen (H ₂ ) or ammonia (NH ₃ ) gas is mixed with argon (Ar) gas, and the hydrogen (H ₂ ) or ammonia (NH ₃ ) gas and the argon (Ar ) The mixing ratio of the gas is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 by volume.

상기 급냉가스에 의해 상기 그래핀이 냉각될 때 상기 반응관은 100?500℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.When the graphene is cooled by the quench gas, the reaction tube is preferably maintained at a temperature of 100 to 500 ° C.

상기 급냉가스는 질소(N₂) 또는 아르곤(Ar)가스를 사용할 수 있고, 상기 급냉가스의 공급 유량은 10?1000slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.Nitrogen (N ₂ ) or argon (Ar) gas may be used as the quench gas, and the supply flow rate of the quench gas is preferably kept constant in the range of 10 to 1000 slm.

상기 반응관의 내벽을 보호하기 위하여 보호가스를 주입하여 상기 반응관 상부 내벽으로부터 상기 반응관 하부 내벽으로 흐르는 유동을 유지하며, 상기 보호가스로 질소(N₂) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 아르곤(Ar)과 수소(H₂)가 부피비로 9:1?9.9:0.1로 혼합된 혼합가스를 사용하고, 상기 보호가스의 공급 유량은 10?100slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.A protective gas is injected to protect the inner wall of the reaction tube to maintain a flow flowing from the upper inner wall of the reaction tube to the lower inner wall of the reaction tube, and the protective gas is nitrogen (N ₂ ) gas, argon (Ar) gas, or argon. It is preferable to use a mixed gas in which (Ar) and hydrogen (H ₂ ) are mixed in a volume ratio of 9: 1 to 9.9: 0.1, and the supply flow rate of the protective gas is kept constant in the range of 10 to 100 slm.

상기 고주파 파워 서플라이로부터 인가되는 유도기전력은 5?100kW인 것이 바람직하다.Induction electromotive force applied from the high frequency power supply is preferably 5 ~ 100kW.

상기 반응관 내의 압력이 상기 그래핀이 생성되는 동안에 2?15psi 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.The pressure in the reaction tube is preferably kept constant in the range of 2 ~ 15psi while the graphene is produced.

상기 플라즈마 소스 가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하고 상기 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 5?50slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.Argon (Ar) gas is used as the plasma source gas, and the supply flow rate of the plasma source gas is preferably kept constant in the range of 5 to 50 slm.

또한, 본 발명은, 상기 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법으로 제조되고, 평균 입경이 5?300nm인 그래핀을 제공한다.
The present invention also provides a graphene manufactured by the method for producing graphene using the induction thermal plasma and having an average particle diameter of 5 to 300 nm.

본 발명에 의하면, 원료 기체에 대한 전처리 공정이 필요없이 유도 열 플라즈마 장치에 기상으로 공급하는 방법으로 고온에서 열분해라는 공정과 열분해된 탄화수소로부터 생성된 그래핀을 저온에서 포집하는 방법으로 고순도와 초미립의 그래핀을 획득하는 것이 가능하다.According to the present invention, there is no need for pretreatment of the raw material gas to supply the induction thermal plasma apparatus in a gaseous phase. It is possible to obtain graphene.

이러한 그래핀의 제조방법은 후처리 공정이 필요없고 불순물의 첨가가 발생하지 않는 청정공정으로서 고품위의 그래핀을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 요구되는 그래핀의 성질에 따라 그래핀의 입도에 대한 제어가 가능하다. Such a method of manufacturing graphene is a clean process that does not require post-treatment and does not add impurities, and not only can obtain high quality graphene, but also control the size of graphene according to the required graphene properties. It is possible.

또한, 본 발명에 의하면, 유도 열 플라즈마를 이용함으로써 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 대량생산이 가능하다. In addition, according to the present invention, by using an induction thermal plasma, the process is simple, high reproducibility, and mass production is possible.

또한, 본 발명에 의하면, 유도 열 플라즈마를 이용하므로 종래의 화학적 방법이나 분리방법과 달리 고온에서 진행되는 특징이 있어서 짧은 시간 내에 반응이 이루어지고, 불순물을 발생시키지 않으며, 후속 열처리가 불필요하고, 연속공정으로 구성되어 있어서 공정의 단순화가 가능하며, 급냉가스의 공급 유량에 따른 냉각 속도의 조절로 그래핀의 성장 속도를 조절할 수 있어서 그래핀에 대한 물성제어가 용이하다. In addition, according to the present invention, because the induction thermal plasma is used, unlike the conventional chemical method or separation method, the reaction proceeds at a high temperature so that the reaction takes place within a short time, does not generate impurities, and subsequent heat treatment is unnecessary and continuous Since the process is simplified, the process can be simplified, and the growth rate of the graphene can be controlled by adjusting the cooling rate according to the supply flow rate of the quenching gas, thereby easily controlling the physical properties of the graphene.

도 1은 탄소 동소체의 구조에 따른 탄소 원자의 배치를 보여주는 모식도이다.
도 2는 그래핀의 제조방법 중 화학적 제조법에 의한 제조과정을 보여주는 모식도이다.
도 3은 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법을 보여주는 절차도이다.
도 4는 본 발명에 따른 그래핀을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치의 구성과 작용을 보여주는 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따라 유도 열 플라즈마 합성법으로 제조된 그래핀의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따라 유도 열 플라즈마 합성법으로 제조된 그래핀의 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7과 도 8은 실시예 1에 따라 합성된 그래핀의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다. 1 is a schematic diagram showing the arrangement of carbon atoms according to the structure of a carbon allotrope.
Figure 2 is a schematic diagram showing a manufacturing process by the chemical manufacturing method of the production method of graphene.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing graphene using an induction thermal plasma.
4 is a view showing the configuration and operation of the induction thermal plasma apparatus for synthesizing the graphene according to the present invention.
FIG. 5 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of graphene prepared by induction thermal plasma synthesis according to Example 1. FIG.
Figure 6 is a graph showing the Raman analysis of the graphene prepared by induction thermal plasma synthesis method according to Example 1.
7 and 8 are transmission electron microscope (TEM) images of graphene synthesized according to Example 1;

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 이하의 설명에서 '나노'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 내지 1000nm 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout. In the following description, 'nano' refers to a size in nanometers (nm), which means a size ranging from 1 nm to 1000 nm.

열평형 정도에 따라서 플라즈마를 구분할 수 있는데 플라즈마 내에는 기체분자, 이온, 전자, 여기된 원자 혹은 기체분자, 라디칼 등이 존재한다. 모든 화학종들의 온도가 서로 같다면 플라즈마는 완전 열역학적 평형을 이루게 되며, 이러한 플라즈마를 완전 열평형 플라즈마(complete thermo dynamic equilibrium plasma)라고 한다. There are gas molecules, ions, electrons, excited atoms or gas molecules, and radicals in the plasma. If the temperatures of all chemical species are equal to each other, the plasma will be in perfect thermodynamic equilibrium, and this plasma will be called complete thermo dynamic equilibrium plasma.

하지만 완전 열역학적 평형은 플라즈마 전체에서 이루어지지 않고 평균 자유행로(mean free path)의 몇 배 정도에서 국부적으로 이루어지는데, 이러한 플라즈마를 국부 열평형 플라즈마(local thermodynamic equilibrium plasma; LTE plasma)라고 한다. LTE 플라즈마를 열 플라즈마라고 하며, 이 플라즈마에서는 모든 화학종 들의 온도가 같다. 대부분의 저압 플라즈마에서는 전자는 질량이 작기 때문에 전기장에 따라 쉽게 가속되어 1?10eV의 높은 에너지를 갖는 반면 이온은 상대적으로 질량이 크기 때문에 가속되기 어려워 기체 분자와 거의 같은 온도를 가지게 된다. 이와 같은 플라즈마는 LTE 플라즈마 조건을 만족하지 않기 때문에 비열 플라즈마(non-thermal plasma)라고 하며, 비열 플라즈마는 비교적 낮은 온도에서 화학적으로 활성화된 반응 종들의 생성이 용이하므로 산업적으로 그 실용가능성이 매우 높다.However, the complete thermodynamic equilibrium is not made in the plasma as a whole but locally at several times the mean free path. This plasma is called local thermodynamic equilibrium plasma (LTE plasma). The LTE plasma is called a thermal plasma, where all species have the same temperature. In most low-pressure plasmas, electrons are easily accelerated by the electric field because of their small mass, and have high energy of 1-10 eV, while ions are difficult to be accelerated because of their relatively high mass, which is almost the same temperature as gas molecules. Such plasmas are referred to as non-thermal plasmas because they do not satisfy the LTE plasma conditions. Non-thermal plasmas are highly industrially feasible because they facilitate the generation of chemically activated reactive species at relatively low temperatures.

열 플라즈마는 주로 대기압 상태에서 전기 아크 방전이나 플라즈마 제트에 의해 생긴 전자, 이온, 중성분자 혹은 원자들은 같은 온도를 갖고 국부적으로 열역학적 평형상태를 유지한다. 그리고 고속의 불꽃 모양의 제트를 형성한다. 상기 열 플라즈마는 저온 플라즈마와 고온 플라즈마로 분류될 수 있으며, 고온 플라즈마는 10⁴Pa 이상의 고압에서 10⁶cm^-3 이상의 전자 밀도를 가지고 있어 저온 플라즈마에 비해 저전압, 고압에서 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 또한 화학 종들간의 충돌 때문에 나타나는 들뜬 분자나 원자, 재결합 현상, 제동 복사 등으로 특성분광선이나 연속 복사선을 방출하여 매우 밝은 빛과 자외선을 발산한다. Thermal plasma is mainly at atmospheric pressure, and electrons, ions, neutrons, or atoms generated by electric arc discharges or plasma jets have the same temperature and maintain a locally thermodynamic equilibrium. Then, a high speed flame jet is formed. The thermal plasma may be classified into a low temperature plasma and a high temperature plasma. The high temperature plasma has an electron density of 10 ⁶ cm ⁻³ or more at a high pressure of 10 ⁴ Pa or more, and thus generates a plasma at a low voltage and a high pressure as compared to a low temperature plasma. It also emits characteristic spectra or continuous radiation due to excited molecules, atoms, recombination, braking radiation, etc., caused by collisions between chemical species, and emits very bright light and ultraviolet rays.

열 플라즈마에서는 플라즈마 중심에서의 기체 온도가 20,000?30,000K 정도로서 고온, 고열용량, 고속의 활성 종들(전자, 이온, 중성 분자, 원자)이 다량으로 만들어진다. 이와 같은 열 플라즈마의 특성을 이용하여 재료를 용융 및 기화시켜 물리적인 상변화를 유발하기 위한 고온 열원으로서 열 플라즈마를 사용하거나, 플라즈마에서 생성된 이온이나 라디칼 들에 의해 화학반응을 촉진할 수 있다.In thermal plasma, the gas temperature at the center of the plasma is about 20,000-30,000K, and a large amount of high temperature, high heat capacity, and high speed active species (electrons, ions, neutral molecules, and atoms) are produced. The thermal plasma may be used as a high temperature heat source for melting and vaporizing a material to cause physical phase change by using the characteristics of the thermal plasma, or may promote chemical reaction by ions or radicals generated in the plasma.

열 플라즈마는 초고온, 고엔탈피, 화학적 고활성과 같은 특성으로부터 다양한 성분의 고순도 나노분말을 제조할 수 있으며, 다음과 같은 특성을 갖고 있다.Thermal plasma can produce high purity nanopowders of various components from properties such as ultra high temperature, high enthalpy and chemical high activity, and has the following characteristics.

생성조건에 따라 입경 분포가 좁은 초미립자를 쉽게 얻을 수 있다. 기상의 물질 농도가 낮으므로 생성입자의 응집이 적다. 그리고 개입되는 화학 물질의 수가 적다. 또한 고온에서 진행되는 공정이 많아 소성이 불필요한 경우가 많다. 따라서 후속 열처리 공정이 불필요하고 공정이 단순화된다. Depending on the production conditions, ultrafine particles having a narrow particle size distribution can be easily obtained. Since the concentration of substances in the gas phase is low, the aggregation of generated particles is small. And the number of chemicals involved is small. In addition, many processes are carried out at a high temperature, so firing is often unnecessary. The subsequent heat treatment process is thus unnecessary and the process is simplified.

원료 선택시에 출발원료가 초고온에서 분해되기 때문에 고체, 액체, 기체의 출발원료 상태에 관계없이 합성할 수 있고, 반응시간이 10ms로 매우 짧은 합성법이다. Since the starting material is decomposed at ultra high temperature when selecting the raw material, it can be synthesized regardless of the starting materials of solid, liquid and gas, and the reaction time is 10ms, which is very short.

이러한 유도 열 플라즈마 합성법은 출발원료, 반응 압력, 급냉가스(quenching gas)의 유량, 출발원료의 공급 속도 등이 합성된 분말의 성분, 형태, 크기 등을 결정하는 주요변수로 작용한다. The induction thermal plasma synthesis method is used as a key variable to determine the composition, shape, size, etc. of the synthesized powder, such as starting material, reaction pressure, flow rate of quenching gas, feed rate of starting material.

본 발명에서는 고순도이고 우수한 전기전도도의 특성을 갖는 그래핀을 합성하기 위해 유도 열 플라즈마(inductively thermal plasma)를 사용한다. 유도 열 플라즈마에서는 플라즈마를 띄웠을 때 CH₄와 같은 탄화수소 가스가 플라즈마 에너지와 열에너지에 의해 분해됨으로써 그래핀을 얻을 수 있다. In the present invention, inductively thermal plasma is used to synthesize graphene having high purity and excellent electrical conductivity. In induction thermal plasma, when a plasma is floated, graphene can be obtained by decomposing hydrocarbon gas such as CH ₄ by plasma energy and thermal energy.

단일층 그래핀과 복층 그래핀은 서로 상이한 STM 이미지를 보여준다. 그래핀의 모든 탄소 원소는 동일한 전자적 환경에 있지만, 복층 그래핀의 탄소는 흑연과 마찬가지로 두 가지 다른 환경에 처하게 된다. 이러한 이유로 단일층 그래핀은 벌집구조의 STM 이미지를 보여주는 반면, 복층 그래핀은 육방정계(hexagonal) 격자의 이미지를 나타내게 된다.Monolayer graphene and multilayer graphene show different STM images. All carbon elements in graphene are in the same electronic environment, but carbon in multilayer graphene, like graphite, is in two different environments. For this reason, monolayer graphene shows an STM image of a honeycomb structure, whereas multilayer graphene shows an image of a hexagonal lattice.

유도 열 플라즈마의 작동원리는 이하와 같다. 구리 관으로 만들어진 유도코일에 라디오 주파수의 전류가 흐르면 표피효과에 의해 바깥부분은 뜨거워지며 자기장과 전기장이 유도된다. 코일에 의해 유도된 전자장 하에서 토치(torch)의 바깥 관에 냉각 가스를 통과시키고, 유도코일 하단에 설치된 테슬라 코일에 의해 스파크를 일으키면 중성상태의 아르곤 가스는 순간적인 방전에 의해 아르곤 이온과 전자를 생성한다. 이때 생성된 전자를 시드(seed) 전자라고 하며, 일단 생성된 전자는 유도된 전자장하에서 계속적인 에너지를 받으면서 플라즈마 전체에 확산되어 유도 열 플라즈마가 유지된다. 그리고 플라즈마 쪽으로 들어오는 탄화수소 가스에 대해서 고온의 상태를 제공하기 때문에 탄화수소 가스의 열분해를 촉진시킨다. 하지만 플라즈마는 액상의 상태가 아니고 고상의 상태도 아니기 때문에 응집현상이 발생하지 않는다. 더구나 하단에 급냉가스가 공급되도록 배치되어 있어서 10,000K 이상의 고온에서 100?500℃ 정도의 낮은 온도로 유도하므로써 플라즈마 영역을 통과하여 생성된 그래핀은 나노크기를 갖는다. The operating principle of the induction thermal plasma is as follows. When the current of the radio frequency flows through the induction coil made of copper tube, the outer part becomes hot by the skin effect, and the magnetic and electric fields are induced. When the cooling gas is passed through the outer tube of the torch under the electromagnetic field induced by the coil and sparked by the Tesla coil installed under the induction coil, the neutral argon gas generates argon ions and electrons by instantaneous discharge. do. In this case, the generated electrons are called seed electrons, and the generated electrons are diffused throughout the plasma while receiving continuous energy under the induced electromagnetic field to maintain the induced thermal plasma. And since it provides a high temperature state with respect to the hydrocarbon gas which enters a plasma side, it promotes thermal decomposition of hydrocarbon gas. However, since the plasma is not in a liquid state nor in a solid state, cohesion does not occur. In addition, the quench gas is arranged to be supplied at the bottom, and thus the graphene produced through the plasma region has a nano size by inducing a high temperature of 10,000K or higher to a low temperature of 100 to 500 ° C.

도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유도 열 플라즈마 장치를 사용하여 그래핀을 합성하는 과정을 보여주는 절차도이다. 도 4는 본 발명에 따른 그래핀을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치의 구성과 작용을 보여주는 도면이다.3 is a flowchart illustrating a process of synthesizing graphene using an induction thermal plasma apparatus according to embodiments of the present invention. 4 is a view showing the configuration and operation of the induction thermal plasma apparatus for synthesizing the graphene according to the present invention.

도 3 및 도 4를 참조하면, 출발원료인 탄화수소 가스의 원활한 흐름을 위해 가스의 유동을 만들고 이러한 가스의 유동을 바탕으로 탄화수소 가스를 플라즈마 영역(60)과 반응관(20)을 순차적으로 지나가도록 함으로써 최종적으로 그래핀을 얻을 수 있도록 구성되어 있다. Referring to FIGS. 3 and 4, in order to smoothly flow the hydrocarbon gas as a starting material, a gas flow is created, and the hydrocarbon gas is sequentially passed through the plasma region 60 and the reaction tube 20 based on the flow of the gas. By doing so, it is finally configured to obtain graphene.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 유도 열 플라즈마를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법은, 열 플라즈마 장치의 반응관(20), 사이클론(30) 및 포집부(40)로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계(S110)와, 플라즈마 소스 가스(14)를 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 분사하여 고주파(radio frequency) 파워 서플라이(50)로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계(S120)와, 플라즈마가 형성된 영역의 단부를 향하게 상기 반응관(20)의 상부에서 급냉가스(19)를 주입하는 단계(S130)와, 출발원료로서 C_xH_y(여기서, x는 1 내지 4의 자연수이고, y는 4 내지 10의 자연수임)의 탄화수소 가스(12)를 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과하게 하는 단계(S140)와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 상기 탄화수소 가스에 함유된 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분이 하기의 반응식 1에 의해 열분해(thermal decomposition)하여 핵생성과 입자 성장이 이루어져 그래핀이 합성되는 단계(S150)와, 합성된 그래핀이 상기 반응관(20) 내에서 상기 급냉가스(19)에 의해 급냉되는 단계(S160) 및 급냉된 그래핀 분말이 상기 반응관(20) 하단부, 상기 사이클론 하단부 또는 상기 포집부 하단부에서 포집되는 단계(S170)를 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, a method for producing graphene using induction thermal plasma may include a flow of gas sequentially flowing into the reaction tube 20, the cyclone 30, and the collecting part 40 of the thermal plasma apparatus. Pumping to form (S110) and the induction coil region to which the induced electromotive force is applied from the radio frequency power supply 50 by spraying the plasma source gas 14 toward the reaction tube 20 in the plasma torch 10 Generating a plasma at step S120, injecting a quench gas 19 at the top of the reaction tube 20 toward the end of the region where the plasma is formed (S130), and C _x H _y ( Here, x is a natural number of 1 to 4, y is a natural number of 4 to 10) injecting hydrocarbon gas 12 of the plasma torch 10 toward the reaction tube 20 to pass through the region where the plasma is formed. (S140) and the plasma The carbon (C) component and the hydrogen (H) component contained in the hydrocarbon gas are thermally decomposed by the following Scheme 1 while passing through the region in which is formed, and nucleation and particle growth are performed to synthesize graphene ( S150) and the step of quenching the synthesized graphene by the quenching gas 19 in the reaction tube 20 (S160) and the quenched graphene powder is the lower end of the reaction tube 20, the cyclone lower end or And collecting at the lower end of the collecting unit (S170).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

C_xH_y (thermal plasma) → C+H₂ C _x H _y (thermal plasma) → C + H ₂

본 발명에서는 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 탄화수소를 출발원료로 사용하는 유도 열 플라즈마 합성법을 사용하여 그래핀을 합성한다. 탄화수소라 함은 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆), 프로판(C₃H₈), 부탄(C₄H₁₀) 등을 포함한다.In the present invention, graphene is synthesized using an induction thermal plasma synthesis method using a hydrocarbon containing a carbon (C) component and a hydrogen (H) component as a starting material. Hydrocarbons include methane (CH ₄ ), ethane (C ₂ H ₆ ), propane (C ₃ H ₈ ), butane (C ₄ H ₁₀ ), and the like.

탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 탄화수소를 출발원료로 사용하여 그래핀을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치를 도 4에 개략적으로 도시하였다. An induction thermal plasma apparatus for synthesizing graphene using a hydrocarbon containing a carbon (C) component and a hydrogen (H) component as a starting material is schematically illustrated in FIG. 4.

도 4를 참조하면, 유도 열 플라즈마 장치는 플라즈마 토치(torch)(10), 반응관(reactor)(20), 사이클론(cyclone)(30) 및 포집부(collector)(40)를 포함한다. 탄화수소의 열분해 반응은 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치(10)와 연결된 반응관(20)에서 이루어지고, 진공펌프(vacuum pump)의 펌핑에 의해 화살표 방향(70)으로 순차적으로 이동되어 반응관 하단부(reactor bottom)(22), 사이클론 하단부(cyclone bottom)(32) 또는 포집부 하단부(collector bottom)(42)에서 그래핀의 수집이 이루어진다.Referring to FIG. 4, an induction thermal plasma apparatus includes a plasma torch 10, a reactor 20, a cyclone 30, and a collector 40. The pyrolysis reaction of the hydrocarbon is carried out in the reaction tube 20 connected to the plasma torch 10 for generating a plasma, and is sequentially moved in the arrow direction 70 by pumping a vacuum pump to react the bottom of the reaction tube. The collection of graphene takes place at the bottom 22, the cyclone bottom 32 or the collector bottom 42.

그래핀을 합성하기 위하여 플라즈마 소스(plasma source) 가스(14)는 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 분사되어 고주파 파워 서플라이(RF power supply)(50)로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일(52) 영역에서 고온의 플라즈마를 생성한다. 플라즈마 소스 가스(14)는 고주파수 전자기장에 노출될 때 이온화되고, 탄화수소 또는 기타 반응 물질에 대해서 불활성을 유지하는 가스로서, 적합한 플라즈마 소스 가스의 예로는 헬륨, 아르곤, 카본 모노옥사이드, 산소 및 공기 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 바람직하게는 불활성 가스인 아르곤(Ar)인 것이 바람직하다. 플라즈마 소스 가스(14)의 공급 유량은 5?50slpm 범위로 하는 것이 바람직하다. In order to synthesize graphene, a plasma source gas 14 is injected from the plasma torch 10 toward the reaction tube 20 so that an induced electromotive force is applied from an RF power supply 50. Generate hot plasma in the area 52. Plasma source gas 14 is a gas that ionizes when exposed to high frequency electromagnetic fields and maintains inertness to hydrocarbons or other reactants, examples of suitable plasma source gases include helium, argon, carbon monooxide, oxygen and air or these It may be a mixture of and the like, preferably argon (Ar) which is an inert gas. The supply flow rate of the plasma source gas 14 is preferably in the range of 5 to 50 slm.

분산가스(dispersion gas)(16)는 프로브(probe)에서 출발원료(12)와 함께 유입됨으로써 고온의 플라즈마 영역(60)에 출발원료(12)를 분사하며, 분사된 출발원료(12)는 고온의 플라즈마 영역(60)으로 들어간다. 분산가스(16)는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 수소(H₂), 암모니아(NH₃)와 같은 환원성 가스가 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스와 함께 혼합된 가스를 사용할 수 있는데, 수소와 같은 환원성 가스는 카본 생성물 중에서 비정질 카본이나 취약한 구조결합을 제거함으로써 고순도의 그래핀을 얻을 수 있게 한다. 분산가스(16)의 공급 유량은 1?30slpm 범위로 공급하는 것이 바람직하다. Dispersion gas (16) is introduced with the starting material 12 in the probe (probe) to inject the starting material 12 in the high temperature plasma region 60, the injected starting material 12 is a high temperature Enters the plasma region 60. The dispersion gas 16 may use an inert gas such as argon (Ar), and a gas in which a reducing gas such as hydrogen (H ₂ ) and ammonia (NH ₃ ) is mixed with an inert gas such as argon (Ar). Reducing gases such as hydrogen allow high purity graphene to be obtained by removing amorphous carbon or fragile structural bonds in the carbon product. Supply flow rate of the dispersion gas 16 is preferably supplied in the range of 1 ~ 30slpm.

플라즈마 영역(60) 내에서 출발원료인 탄화수소 가스(12)는 플라즈마 흐름을 따라 이동하게 되며, 플라즈마 영역(60)에서 핵생성과 입자성장의 과정이 이루어지게 된다. 이러한 출발원료인 탄화수소의 공급유량은 10?1000cc/min의 범위인 것이 바람직하다. 출발원료로서 탄화수소와 수소(H₂)가 혼합된 가스를 사용할 수도 있으며, 이때 탄화수소와 수소(H₂)의 부피비는 9:1?1:9 범위일 수 있다.In the plasma region 60, the hydrocarbon gas 12, which is a starting material, moves along the plasma flow, and a process of nucleation and particle growth is performed in the plasma region 60. The starting flow rate of the hydrocarbon, which is such a starting material, is preferably in the range of 10 to 1000 cc / min. As a starting material, a mixture of hydrocarbon and hydrogen (H ₂ ) may be used, and the volume ratio of hydrocarbon and hydrogen (H ₂ ) may be in the range of 9: 1 to 1: 9.

보호가스(Sheath gas)(18)는 플라즈마 토치(10) 내벽으로 분사됨으로써 플라즈마 토치(10)의 내벽을 보호하고 안정된 플라즈마 흐름을 갖게 한다. 보호가스(18)는 질소(N₂) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 아르곤(Ar)과 수소(H₂)가 부피비로 9:1?9.9:0.1로 혼합된 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하며, 보호가스(18)의 공급 유량은 10?100slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. The shield gas 18 is sprayed into the inner wall of the plasma torch 10 to protect the inner wall of the plasma torch 10 and have a stable plasma flow. The protective gas 18 may be nitrogen (N ₂ ) gas, argon (Ar) gas or a mixed gas in which argon (Ar) and hydrogen (H ₂ ) are mixed in a volume ratio of 9: 1 to 9.9: 0.1. The supply flow rate of the protective gas 18 is preferably kept constant in the range of 10 to 100 slm.

한 쌍의 전도성 전극을 가진 플라즈마 영역(60)에 플라즈마 소스 가스를 넣고 두 전극 사이에 낮은 전압을 인가한 후 서서히 전압을 상승시키면, 갑자기 큰 전류가 흘러 플라즈마 영역(60)에서 발광한다. 이 현상을 기체 방전이라고 한다. 이러한 발광영역에서 가스는 이온화되어 전자 및 이온의 밀도는 방전이 일어나기 전보다 비약적으로 증가된다. When a plasma source gas is put in a plasma region 60 having a pair of conductive electrodes and a voltage is gradually increased after a low voltage is applied between the two electrodes, a large current suddenly flows and the plasma region 60 emits light. This phenomenon is called gas discharge. In such a light emitting region, the gas is ionized so that the density of electrons and ions is dramatically increased than before discharge occurs.

여기서 방전이라고 하는 것은 원자 혹은 분자를 구성하는 전자가 외부로부터 에너지를 얻어 원자나 분자의 속박에서 벗어나 자유전자가 되는 것을 의미한다. 다시 말하면, 이온화에 의해 원자와 분자는 정이온과 전자로 되며, 이온화된 기체를 전리 기체라고 한다. 발광 영역에 있는 이온화된 가스의 하전입자 밀도는 상당히 크며 전기적으로 중성을 유지한다. Here, the term "discharge" means that an atom or an electron constituting a molecule is energized from the outside and becomes free electrons out of the bond of the atom or molecule. In other words, by ionization, atoms and molecules become positive ions and electrons, and ionized gases are called ionizing gases. The charged particle density of the ionized gas in the luminescent region is considerably large and remains electrically neutral.

급냉가스(Qunenching gas)(19)는 생성된 플라즈마 영역(60)의 끝부분에 분사되어 플라즈마 영역(60)을 통과한 입자들을 급냉시키며, 그래핀의 입도 분포에 큰 영향을 미치게 된다. 급냉가스(19)는 질소(N₂), 아르곤(Ar)과 같은 비활성가스를 사용하는 것이 바람직하며, 급냉가스(19)의 공급 유량은 10?1000slpm(standard litter per minute) 범위로 공급하는 것이 바람직하다. The quenching gas 19 is injected into the end of the generated plasma region 60 to quench the particles passing through the plasma region 60, and greatly affects the particle size distribution of the graphene. The quench gas 19 is preferably used an inert gas such as nitrogen (N ₂ ), argon (Ar), the supply flow rate of the quench gas 19 is to supply in the range of 10 ~ 1000slpm (standard litter per minute) desirable.

플라즈마 영역(60)을 통과하여 입자 성장이 이루어진 그래핀 입자는 반응관(20) 내에서 급냉가스(19)에 의해 급냉되게 된다. 고순도의 그래핀을 합성하기 위한 반응관(20)의 압력은 2?15psi 범위에서 유지하는 것이 바람직하다. 급냉가스(19)에 의해 냉각되는 그래핀은 냉각 속도가 느릴 경우에는 입자 크기가 커지게 되고, 냉각 속도가 빠를 경우에는 입자 크기가 작아지게 되므로, 이러한 점을 고려하는 급냉가스(19)에 의해 냉각되는 속도를 조절함으로써 원하는 입자 크기의 그래핀을 제조할 수 있다.The graphene particles having the particle growth through the plasma region 60 are quenched by the quench gas 19 in the reaction tube 20. The pressure of the reaction tube 20 for synthesizing high purity graphene is preferably maintained in the range of 2-15 psi. The graphene cooled by the quenching gas 19 has a large particle size when the cooling rate is slow, and a small particle size when the cooling rate is fast, so that the quench gas 19 considers this point. By controlling the rate of cooling, graphene of the desired particle size can be produced.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 그래핀을 합성하는 경우에는 반응관(20) 내에서 상기 급냉가스(19)에 의해 급냉되는 단계에서의 냉각 속도는 1.0?10×10⁶℃/s인 것이 바람직하다.When synthesizing graphene according to a preferred embodiment of the present invention, the cooling rate in the step of quenching by the quench gas 19 in the reaction tube 20 is preferably 1.0 ~ 10 × 10 ⁶ ℃ / s. Do.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 그래핀을 합성하는 경우에는 입도가 균일하고 선형이며, 평균입경이 5?300nm 범위를 갖는 고순도 그래핀의 제조가 가능하다.
In the case of synthesizing the graphene according to the preferred embodiment of the present invention, it is possible to produce high purity graphene having a uniform and linear particle size and an average particle diameter of 5 to 300 nm.

이하에서, 본 발명에 따른 유도 열 플라즈마에 의해 제조된 그래핀의 제조방법의 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, examples of the method for producing graphene prepared by induction thermal plasma according to the present invention are described in more detail, and the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

본 실시예에서는 탄화수소로서 메탄(CH₄)을 출발원료로 하여 유도 열 플라즈마 합성법을 이용하여 그래핀을 합성하였으며, 이에 대해서는 아래의 실시예에서 자세하게 기술한다.In this embodiment, graphene was synthesized using induction thermal plasma synthesis using methane (CH ₄ ) as a hydrocarbon as a starting material, which will be described in detail in the following examples.

본 실시예에서는 기상의 출발원료를 도 4에 제시된 유도 열 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마 토치(10), 반응관(20) 및 사이클론(20)을 거치면서 비교적 균일하고 작은 입자크기의 그래핀 입자가 합성되게 하였고, 포집부(40) 하단부에서 수집된 그래핀 입자를 분석하였다. In the present embodiment, a relatively uniform and small particle size of graphene particles is injected through the plasma torch 10, the reaction tube 20, and the cyclone 20 by injecting a gaseous starting material into the induction thermal plasma apparatus shown in FIG. The graphene particles collected at the bottom of the collecting part 40 were analyzed.

그래핀을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치로는 캐나다 Tekna Co. 제품의 PL-35 유도 플라즈마(Induction Plasma)를 사용하였다. Induction thermal plasma apparatus for synthesizing graphene is Tekna Co., Canada. Product PL-35 Induction Plasma was used.

플라즈마를 생성하기 위해 여러 가지 기술적인 접근방법이 가능하다. 예를 들면, 플라즈마는 한 쌍의 전극 사이에 플라즈마 소스 가스(14)를 통과시켜서 생성될 수 있다. 이때 전극 사이를 지나는 플라즈마 소스 가스(14)는 아크 방전에 의해 이온화되었다. Several technical approaches are possible for generating plasma. For example, the plasma can be generated by passing plasma source gas 14 between a pair of electrodes. At this time, the plasma source gas 14 passing between the electrodes was ionized by the arc discharge.

플라즈마는 플라즈마 소스 가스(14)로 알려진 가스를 라디오 주파수 필드(radio frequency field)의 고주파수 전기장을 통과시킴으로써 얻었다. 이런 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하여 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있는 충분한 크기의 파워 레벨을 가져야 한다. 본 발명에 따른 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀 제조에 있어서 플라즈마 파워로는 5?100kW의 전력을 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 플라즈마 소스 가스로 고순도 아르곤(Ar, 99.999%)를 사용하였다. 이러한 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 20slpm으로 하였다. 보호가스로는 고순도 아르곤 가스(Ar, 99.999%)를 사용하였으며, 급냉가스로는 질소 가스(N₂, 99.999%)를 사용하였다.The plasma was obtained by passing a gas known as plasma source gas 14 through a high frequency electric field in a radio frequency field. This electromagnetic field must have a power level of sufficient magnitude to induce gas by induction to generate and maintain a plasma. In the production of graphene using the induction thermal plasma according to the present invention, it is preferable to use a power of 5 to 100 kW as the plasma power. In this embodiment, high purity argon (Ar, 99.999%) was used as the plasma source gas. The supply flow rate of this plasma source gas was 20 slm. High purity argon gas (Ar, 99.999%) was used as the protective gas, and nitrogen gas (N ₂ , 99.999%) was used as the quenching gas.

고주파수 전류를 유도코일(52)로 공급함으로써 플라즈마 영역(60)의 플라즈마 소스 가스(14)가 이온화되어, 플라즈마가 생성되었다.By supplying a high frequency current to the induction coil 52, the plasma source gas 14 in the plasma region 60 was ionized to generate plasma.

먼저 아르곤을 플라즈마 소스 가스(14) 출입구를 통해 유입하였다. 그리고 여기에 고주파수 전류가 유도코일(52)로 인가되었다. 여기서 전류의 파워레벨은 아르곤을 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높았다. 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 2A 이상이 되도록 설정하였다. 이렇게 자급(self sustained) 유도 플라즈마 배출에 필요한 유도 코일(52)로 인가되는 최소 파워레벨은 가스, 압력 및 자기자의 주파수에 의해 결정된다. 유도 플라즈마 배출을 유지하는데 필요한 최소 파워는 감압에 의해 또는 이온 혼합물을 추가함으로써 낮춰질 수 있다. 파워는 5?100kW 내에서 변화하고, 동작의 스케일에 따라 수백 kW 까지 될 수 있다. 최저 200kHz 또는 최고 26.7MHz의 전형적인 주파수에서 성공적으로 동작하지만 유도코일(52)로 공급되는 전류의 주파수는 약 3MHz 인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법의 실시예 1에서는 3MHz의 사인(sinusoidal) 30kW 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(6) 내의 아르곤은 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화되었다.Argon was first introduced through the plasma source gas 14 entrance. And high frequency current was applied to the induction coil 52 here. The power level of the current was high enough to ionize argon. The current of the plate was set to 4 A or more, and the current of the grid was set to be 2 A or more. The minimum power level applied to the induction coil 52 necessary for self-sustained induction plasma discharge is determined by the gas, pressure and magnetic frequency. The minimum power required to maintain the induced plasma emissions can be lowered by depressurization or by adding an ionic mixture. The power varies within 5-100 kW and can be up to several hundred kW depending on the scale of operation. Although operating successfully at typical frequencies down to 200 kHz or up to 26.7 MHz, the frequency of the current supplied to the induction coil 52 is preferably about 3 MHz. In Example 1 of the method of manufacturing graphene using induction thermal plasma according to the present invention, as a sinusoidal 30 kW current of 3 MHz is applied to the induction coil 52, argon in the plasma region 6 generates an induction plasma. To be ionized.

유도 열 플라즈마가 생성된 상태에서 탄화수소 가스인 메탄을 10?250sccm의 공급 속도로 유입하였다. 이때, 분산가스는 별도로 공급하지 않았다.Methane, a hydrocarbon gas, was introduced at a feed rate of 10-250 sccm while an induction thermal plasma was generated. At this time, the dispersion gas was not supplied separately.

메탄 가스가 플라즈마 영역(60) 내로 들어가게 되면, 이온화된 아르곤(Ar)의 작용으로 메탄의 열분해가 진행된다. 메탄의 열분해는 산소분위기에서 보다 수소 분위기에서 효율이 높다. When the methane gas enters the plasma region 60, pyrolysis of methane proceeds by the action of ionized argon (Ar). Pyrolysis of methane is more efficient in a hydrogen atmosphere than in an oxygen atmosphere.

이렇게 플라즈마 영역(60)에서 고온 플라즈마의 접촉은 고순도와 초미립의 크기를 갖고 있는 그래핀의 제조를 가능하게 한다. 이렇게 제조된 그래핀의 생성은 쉽게 이루어지지만 유입되는 가스인 메탄의 밀도가 낮고 또 기상 상태로 진행되기 때문에 반응관(20)에서는 그래핀의 입성장은 거의 발생하지 않는다.The contact of the high temperature plasma in the plasma region 60 enables the production of graphene having high purity and ultra fine size. The production of graphene thus produced is easy, but since the density of the incoming gas methane is low and proceeds to a gaseous state, grain growth of graphene is hardly generated in the reaction tube 20.

그래핀을 구성하는 탄소원자의 경우에는 공유결합을 이루기 때문에 고온 영역에서만 입자 성장이 이루어지고 저온 영역에서는 입자 성장이 이루어지지 않는다. 특히 본 발명에 따른 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법에서는 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100?500℃로 유지되었다. 이러한 반응관(20)의 온도에서 그래핀의 입자 성장은 거의 이루어지지 않는다.In the case of the carbon atoms constituting the graphene, since the covalent bonds are formed, the particles grow only in the high temperature region, but do not grow in the low temperature region. In particular, in the method for producing graphene using the induced thermal plasma according to the present invention, the quenching gas 19 is configured to be supplied to the upper end of the reaction tube 20 so that the temperature of the reaction tube 20 is maintained at 100 to 500 ° C. . At this temperature of the reaction tube 20, graphene grain growth is hardly achieved.

본 발명의 실시예 1에 따른 급냉가스(19)로는 질소(N₂)를 사용하였고, 질소의 공급 유량은 125?150slpm이 되도록 하였다. Nitrogen (N ₂ ) was used as the quenching gas 19 according to Example 1 of the present invention, and the supply flow rate of nitrogen was 125 to 150 slm.

따라서 유도 열 플라즈마를 사용하는 방법으로 고순도이고 입자크기가 5?300nm의 크기 정도를 갖는 그래핀의 획득이 가능하였다.
Therefore, it was possible to obtain graphene having high purity and particle size of about 5 to 300 nm by using an induction thermal plasma.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 그래핀의 X-선 회절 패턴을 보여주는 그래프이다. 5 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of graphene prepared according to Example 1 of the present invention.

도 5를 참조하면, A지점에서 그래핀의 (002) 피크가 관찰되었고, B지점에서 그래핀의 (004) 피크가 관찰되었다. 그래핀에서 (002) 피크는 원칙적으로 흑연(그라파이트)의 피크인데, 그래핀은 단층의 흑연이라고 할 수 있기 때문에 26.5°에서 흑연의 면(002)이 강하게 나타난다는 것과 54.5°에서 흑연의 면(004)이 나타난다는 것은 본 발명에 따른 그래핀이 결정성이 우수하고, 고품질의 그래핀이라는 것에 대한 확인이 되었다고 할 수 있다.
Referring to FIG. 5, the peak of (002) of graphene was observed at point A, and the (004) peak of graphene was observed at point B. In graphene, the (002) peak is, in principle, the peak of graphite (graphite), and because graphene is a single layer of graphite, the surface of graphite (002) appears strongly at 26.5 ° and the surface of graphite at 54.5 ° ( 004) appears that it can be said that the graphene according to the present invention is excellent in crystallinity, high quality graphene.

도 6은 본 발명의 실시예 1에 때라 제조된 그래핀의 라만 스팩트럼 분석 결과를 보여주는 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the Raman spectrum analysis results of the graphene prepared according to Example 1 of the present invention.

도 6을 참조하면, 총 3개의 피크가 1329, 1580, 2653 cm^-1 영역에서 관찰되었으며, 그들은 각각 D, G 그리고 2D 모드에 관련되는 것이다. 2D 피크(2653 cm^-1)는 그래핀의 형성 및 몇층의 그래핀으로 이루어졌는지를 나타내며, 실시예 1을 통해 제조된 그래핀은 4-5 개의 층으로 이루어진 그래핀임을 알 수 있다. D 피크(1329 cm^-1)는 그래핀 내 존재하는 비정질 카본이나 구조결함에 기인하는 것으로 환원성 가스의 추가를 통하여 제거할 수 있다.Referring to Figure 6, a total of three peaks were observed in the 1329, 1580, 2653 cm ^-1 region, they are related to the D, G and 2D mode, respectively. The 2D peak (2653 cm ^-1 ) indicates the formation of graphene and the number of layers of graphene, and it can be seen that the graphene prepared through Example 1 is graphene composed of 4-5 layers. The D peak (1329 cm ^-1 ) is due to amorphous carbon or structural defects present in graphene and can be removed through the addition of a reducing gas.

도 7과 도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 그래핀의 투과전자현미경 사진이다. 도 7은 투과전자현미경으로 80,000배에서 그래핀의 모습을 보여주는 사진이고, 도 8은 투과전자현미경으로 240,000배에서 그래핀의 모습을 보여주는 사진이다. 7 and 8 are transmission electron micrographs of the graphene according to Example 1 of the present invention. 7 is a photograph showing the state of graphene at 80,000 times with a transmission electron microscope, Figure 8 is a photograph showing the state of graphene at 240,000 times with a transmission electron microscope.

본 발명의 실시예 1에 따른 유도 열 플라즈마 법을 이용한 그래핀의 경우에는 전처리 공정으로 분말에 대한 성형 공정이 없고 기상에서 열분해되는 메탄의 카본 성분으로부터 그래핀이 형성되기 때문에 2차원적인 면성장이 나타나지 않고 선형의 형상을 이루게 된다. In the case of the graphene using the induction thermal plasma method according to Example 1 of the present invention, since there is no molding process for the powder as a pretreatment process and graphene is formed from the carbon component of methane that is pyrolyzed in the gas phase, two-dimensional surface growth is achieved. It does not appear and forms a linear shape.

또한 이로부터 그래핀을 구성하는 탄소 입자들이 균일하게 분포되어 있고, 크기가 작다는 것에 대한 확인이 가능하다.From this, it can be confirmed that the carbon particles constituting the graphene are uniformly distributed and small in size.

이에 따라 분말의 응집 현상은 관찰할 수 없고, 탄소나노튜브처럼 섬유와 같은 형상을 띠고 있지만 이에 대한 제어는 공정조건의 변화로 가능할 것이다.
Accordingly, the agglomeration phenomenon of the powder cannot be observed, and although it has a fiber-like shape like carbon nanotubes, the control thereof may be possible by changing process conditions.

아래의 표 1은 BET(Belsorp Ⅱ mini, BEL, Japan)분석을 통하여 실시예 1에 따라 유도 열 플라즈마법에 의해 제조된 그래핀의 비표면적과 입자 크기를 계산한 결과이다.Table 1 below is a result of calculating the specific surface area and particle size of the graphene prepared by the induction thermal plasma method according to Example 1 through BET (Belsorp II mini, BEL, Japan) analysis.

비표면적(㎡/g)Specific surface area (m &lt; 2 &gt; / g) 입자크기(㎚)Particle size (nm) 탄소carbon 334.8293334.8293 9.959.95

유도 열 플라즈마법을 이용하여 열분해된 그래핀의 비표면적은 334.8293㎡/g으로 나타났다. 입자크기의 계산은 수학식 2를 이용하였다.The specific surface area of graphene pyrolyzed by induction thermal plasma was found to be 334.8293㎡ / g. The particle size was calculated using Equation 2.

[수학식 2]&Quot; (2) &quot;

d_p = 6/(ρ_p?S_BET)d _p = 6 / (ρ _p ? S _BET )

여기서, d_p 는 평균 입경, ρ_p는 그래핀의 밀도(1.80g/㎤), 그리고 S_BET는 BET에서 측정된 비표면적 값이다. Where d _p Is the average particle diameter, ρ _p is the density of graphene (1.80 g / cm 3), and S _BET is the specific surface area measured at BET.

유도 열 플라즈마법을 이용하여 나노 크기를 갖는 그래핀의 획득이 후속 열처리 공정이 없어도 획득할 수 있었다.
By using the induction thermal plasma method, the acquisition of graphene having a nano size can be obtained without a subsequent heat treatment process.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

10: 플라즈마 토치 20: 반응관
20: 사이클론 40: 포집부
50: 고주파 파워 서플라이 60; 플라즈마 영역10: plasma torch 20: reaction tube
20: cyclone 40: collecting part
50: high frequency power supply 60; Plasma region

Claims (12)

유도 열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 발생하도록 펌핑하는 단계;
플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도기전력이 인가되는 유도 코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계;
플라즈마가 형성된 영역의 단부를 향하게 상기 반응관의 상부에서 급냉가스를 주입하는 단계;
출발원료로서 탄화수소 가스를 플라즈마 토치에서 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계;
상기 탄화수소 가스가 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 열분해되어 그래핀이 생성되는 단계;
생성된 그래핀이 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계; 및
급냉된 그래핀이 상기 반응관의 하단부, 상기 사이클론의 하단부 또는 상기 포집부의 하단부에서 포집되는 단계를 포함하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
Pumping a flow of gas sequentially flowing into the reaction tube, the cyclone and the collecting portion of the induction thermal plasma apparatus;
Injecting the plasma source gas into the reaction tube from the plasma torch to generate plasma in an induction coil region to which induction electromotive force is applied from the high frequency power supply;
Injecting a quench gas at the top of the reaction tube toward the end of the region where the plasma is formed;
Injecting hydrocarbon gas as a starting material from the plasma torch toward the reaction tube and passing the region where the plasma is formed;
The hydrocarbon gas is pyrolyzed while passing through a region where the plasma is formed to generate graphene;
The resulting graphene is quenched by the quench gas in the reaction tube; And
The quenched graphene is collected in the lower end of the reaction tube, the lower end of the cyclone or the lower end of the collecting part.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 가스는 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆), 프로판(C₃H₈) 및 부탄(C₄H₁₀) 중에서 선택된 1종 이상의 가스이고, 상기 탄화수소 가스의 공급 유량은 10?1000cc/min 범위로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the hydrocarbon gas is at least one gas selected from methane (CH ₄ ), ethane (C ₂ H ₆ ), propane (C ₃ H ₈ ) and butane (C ₄ H ₁₀ ), the hydrocarbon gas The supply flow rate of the graphene manufacturing method using induction thermal plasma, characterized in that it is kept constant in the range 10 ~ 1000cc / min.
제1항에 있어서, 상기 출발원료로서 탄화수소와 수소(H₂)가 혼합된 가스를 사용하며, 상기 탄화수소와 상기 수소(H₂)의 부피비는 9:1?1:9 범위인 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
The method of claim 1, wherein a mixture of hydrocarbon and hydrogen (H ₂ ) is used as the starting material, and the volume ratio of the hydrocarbon and hydrogen (H ₂ ) is in the range of 9: 1 to 1: 9. Graphene manufacturing method using induction thermal plasma.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 가스가 상기 플라즈마가 형성된 영역에 도달하기 전에 분산가스를 주입하여 상기 탄화수소 가스와 혼합되게 하는 단계를 더 포함하며, 상기 분산가스는 아르곤(Ar) 가스로 이루어지고, 상기 분산가스의 공급 유량은 1?30slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
The method of claim 1, further comprising injecting a dispersion gas and mixing the hydrocarbon gas with the hydrocarbon gas before reaching the region where the plasma is formed, wherein the dispersion gas is made of argon (Ar) gas, The supply flow rate of the dispersion gas is a graphene manufacturing method using an induction thermal plasma, characterized in that to maintain a constant in the range 1 ~ 30slpm.
제4항에 있어서, 상기 분산가스는,
수소(H₂) 또는 암모니아(NH₃) 가스가 아르곤(Ar) 가스와 혼합된 가스를 사용하고, 상기 수소(H₂) 또는 암모니아(NH₃) 가스와 상기 아르곤(Ar) 가스의 혼합비는 부피비로 1:9?9:1 범위인 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the dispersion gas,
A gas in which hydrogen (H ₂ ) or ammonia (NH ₃ ) gas is mixed with argon (Ar) gas is used, and a mixing ratio of the hydrogen (H ₂ ) or ammonia (NH ₃ ) gas and the argon (Ar) gas is a volume ratio. Method of producing a graphene using induction thermal plasma, characterized in that 1: 9 to 9: 1 range.
제1항에 있어서, 상기 급냉가스에 의해 상기 그래핀이 냉각될 때 상기 반응관은 100?500℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the reaction tube is maintained at a temperature of 100 ~ 500 ℃ when the graphene is cooled by the quenching gas.
제1항에 있어서, 상기 급냉가스는 질소(N₂) 또는 아르곤(Ar)가스를 사용하고, 상기 급냉가스의 공급 유량은 10?1000slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the quenching gas is nitrogen (N ₂ ) or argon (Ar) gas, the supply flow rate of the quenching gas is maintained at a constant 10 ~ 1000slpm range using induction thermal plasma Graphene manufacturing method.
제1항에 있어서, 상기 반응관의 내벽을 보호하기 위하여 보호가스를 주입하여 상기 반응관 상부 내벽으로부터 상기 반응관 하부 내벽으로 흐르는 유동을 유지하며, 상기 보호가스로 질소(N₂) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 아르곤(Ar)과 수소(H₂)가 부피비로 1:9?9.9:0.1으로 혼합된 혼합가스를 사용하고, 상기 보호가스의 공급 유량은 10?100slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
According to claim 1, In order to protect the inner wall of the reaction tube by injecting a protective gas to maintain the flow flowing from the upper inner wall of the reaction tube to the lower inner wall of the reaction tube, the protective gas nitrogen (N ₂ ) gas, argon (Ar) gas or a mixed gas in which argon (Ar) and hydrogen (H ₂ ) are mixed in a volume ratio of 1: 9 to 9.9: 0.1, and the supply flow rate of the protective gas is kept constant in the range of 10 to 100 slm. Graphene manufacturing method using an induction thermal plasma, characterized in that.
제1항에 있어서, 상기 고주파 파워 서플라이로부터 인가되는 유도기전력은 5?100kW인 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the induced electromotive force applied from the high frequency power supply is 5 to 100 kW.
제1항에 있어서, 상기 반응관 내의 압력이 상기 그래핀이 생성되는 동안에 2?15psi 범위로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the pressure in the reaction tube is kept constant in the range of 2 ~ 15psi while the graphene is produced.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마소스 가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하고 상기 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 5?50slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the plasma source gas uses argon (Ar) gas and the supply flow rate of the plasma source gas is kept constant in a range of 5 to 50 slm. .
제1항에 기재된 방법으로 제조되고, 평균 입경이 5?300nm인 것을 특징으로 하는 그래핀.It is manufactured by the method of Claim 1, and the average particle diameter is 5-300 nm, The graphene characterized by the above-mentioned.

Images