JP2009015113A - 電子写真用トナー及びポリマー色素 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂への分散性に優れ、良好な着色を可能とし、しかも、透明性、耐光性、耐熱性（昇華性）に優れた電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】スクワリリウム色素の残基を部分構造として有するポリマー色素を含有することを特徴とする電子写真用トナー。重合性スクワリリウム色素は下記の一般式（１），（２），（３）で表されるものが好ましい。
一般式（１）：Ｄ−（Ｌ_１）_ｎ−Ｃ−（Ｒ_１０）＝ＣＨ_２、
一般式（２）：Ｘ_１−（Ｌ_２）_ｎ−Ｄ−（Ｌ_３）_ｎ−Ｘ_２、
一般式（３）：Ｄ−（Ｌ_４）_ｎ−Ｘ_３、
Ｄはスクワリリウム色素、Ｌは連結基、Ｒ_１０は水素、ハロゲン、アルキル、Ｘはカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアナト基
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真用トナー及びポリマー色素に関し、特に特定のスクワリリウム色素の残基を部分構造として有するポリマー色素を含有する電子写真用トナーに関する。

電子写真法を利用したカラーコピア（登録商標）、カラープリンターにおいて使用される電子写真用トナーに要求される性能としては、色再現性、画像の透過性、耐光性等が挙げられる。

従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。又、顔料は一般的に分散性に劣る為、透明性や彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。

このような顔料の欠点を解消する方法として、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用い、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成し、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（特許文献１参照）が提案されている。

しかしながら、これらに提案されるトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。

一方、染料を用いたトナー（特許文献２参照）や染料と顔料を混合したトナー等が公開されているが、一般に、染料は透明性や彩度に優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる際に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、かつ定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。

染料のこれらの欠点を解消する提案として、例えばマゼンタトナーとして特定のアントラキノン系染料やスクワリリウム染料を用いることにより色再現性と画像堅牢性をある程度両立させ得る手段（特許文献３参照）が開示されているが、矢張り画像堅牢性などの点では未だ不十分である。又、或る特定条件下で着色剤がラジカル重合性二重結合を有する染料である粒子の作製方法（特許文献４参照）なども開示されているが、この着色粒子を電子写真用トナーとして用いた場合においても、或る程度の色再現性の向上は達成されるが、未だ十分な色再現性が得られたとは言い難く、耐光性などの点でにおいても未だ不十分なものであった。
特開平１１−１６０９１４号公報 特開平５−１１５０４号公報 特開２０００−３４５０５９号公報 特開昭６３−３０４００２号公報

本発明は上記問題点を解決するために為されたもので、その目的とするところは、熱可塑性樹脂への分散性に優れ、良好な着色を可能とし、しかも、透明性、耐光性、耐熱性（昇華性）に優れた電子写真用トナーを提供することにある。

本発明者等は鋭意研究の結果、下記構成により上記目的が達成されることを見い出し、本発明を為すに至った。
１．
スクワリリウム色素の残基を部分構造として有するポリマー色素を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
２．
前記スクワリリウム色素が下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする前記１項に記載の電子写真用トナー。

〔式中、Ｒ₁及びＲ₄は各々、置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原子又は置換基を表し、ｐ及びｑは各々０〜４の整数を表す。Ｑ₁及びＱ₂は各々、５員又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表し、更に縮環しても、置換基を有してもよい。Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇及びＬ₈は各々、置換基を有してもよいメチン基を表し、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基を表す。ｔ及びｕは各々０又は１を表す。〕
３．
下記一般式（３）で表されるモノマーから誘導される単独重合体又は共重合体を含有することを特徴とする前記１又は２項に記載の電子写真用トナー。

一般式（３） Ｄ−（Ｌ₁）_n−Ｃ（Ｒ₁₀）＝ＣＨ₂
〔式中、Ｄはスクワリリウム色素の残基を表し、Ｌ₁は２価の連結基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、塩素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。〕
４．
下記一般式（４）で表されるモノマーから誘導される単独重合体又は共重合体を含有することを特徴とする前記１又は２項に記載の電子写真用トナー。

一般式（４） Ｘ₁−（Ｌ₂）_n−Ｄ−（Ｌ₃）_n−Ｘ₂
〔式中、Ｄはスクワリリウム色素の残基を表し、Ｌ₂及びＬ₃は各々２価の連結基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は各々カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基又はエポキシ基を表し、ｎは０又は１を表す。〕
５．
下記一般式（５）で表される化合物と、該化合物中の置換基Ｘ₃と反応し得る置換基を有するポリマーとを反応させることにより得られるポリマー化合物を含有することを特徴とする前記１又は２項に記載の電子写真用トナー。

一般式（５） Ｄ−（Ｌ₄）_n−Ｘ₃
〔式中、Ｄはスクワリリウム色素の残基を表し、Ｌ₄は２価の連結基を表し、Ｘ₃はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基又はエポキシ基を表し、ｎは０又は１を表す。〕
６．
金属含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜５項の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
７．
前記金属含有化合物がＣｕ化合物であることを特徴とする前記６項に記載の電子写真用トナー。
８．
トナーが重合トナーであることを特徴とする前記１〜７項の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
９．
スクワリリウム色素の残基を部分構造として有することを特徴とするポリマー色素。
１０．
前記スクワリリウム色素が下記一般式（１１）又は（１２）で表されることを特徴とする前記９項に記載のポリマー色素。

〔式中、Ｒ₁及びＲ₄は各々、置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原子又は置換基を表し、ｐ及びｑは各々０〜４の整数を表す。Ｑ₁及びＱ₂は各々、５員又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表し、更に縮環しても、置換基を有してもよい。Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇及びＬ₈は各々、置換基を有してもよいメチン基を表し、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基を表す。ｔ及びｕは各々０又は１を表す。〕

本発明のカラートナーを用いることにより、熱可塑性樹脂への分散性に優れ、良好な着色を可能とし、しかも、透明性、耐光性、耐熱性（昇華性）に優れた電子写真用トナーを提供できる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の電子写真用トナーは、スクワリリウム色素の残基を部分構造として有するポリマー色素を含有することを特徴とし、好ましくは、該スクワリリウム色素が一般式（１）又は（２）で表される。尚、スクワリリウム色素とは、スクエア酸（３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン）から誘導される色素である。

〈一般式（１）で表されるスクワリリウム色素〉
一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₄で各々表される置換基としては、例えばアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アシルアミノ基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、トリフルオロメチルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノ、デシルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、ハロゲン化アルキル（弗化メチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリクロロメチル、パーフルオロプロピル等）等が挙げられる。これらの置換基は更に上記の置換基を有してもよい。

上記置換基の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシル基等が好ましく、より好ましくはヒドロキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基である。

ｐ、ｑは各々０〜４の整数を表し、ｐ又はｑが２以上の場合、複数のＲ₁、Ｒ₄は、それぞれ同じでも異なってもよい。ｐ、ｑは各々１又は２が好ましく、又、ｐとｑが同一であることが好ましい。更に好ましくはＲ₁とＲ₄も同一であることが好ましい。

Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅及びＲ₆が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基等が挙げられ、更に前述のＲ₁、Ｒ₄で挙げた置換基と同様の置換基を有してもよい。又、Ｒ₂とＲ₃は同一でも異なってもよい。Ｒ₂、Ｒ₃として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基である。

Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれＲ₂、Ｒ₃と同義であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基である。Ｒ₂、Ｒ₃の組合せと、Ｒ₅、Ｒ₆の組合せは同一でも異なってもよいが、好ましくは、組合せが同一の場合である。

本発明においては、一般式（１）が下記一般式（６）で表されることが、耐光性、耐熱湿性が更に向上するので好ましい。

式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₅及びＲ₆と同義である。

又、Ｒ₁₁及びＲ₁₄も、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ₁及びＲ₄と同義であり、更に置換基を有してもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₄として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシル基等であり、より好ましくはヒドロキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基である。Ｒ₁₁、Ｒ₁₄は同一でも異なってもよい。

Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれＲ₁₁、Ｒ₁₄で挙げた置換基と同様の基が挙げられ、更に置換基を有してもよい。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシル基等である。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は同一でも異なってもよい。

ｒ、ｓは各々０〜３の整数を表すが、好ましくは各々０又は１である。

〈一般式（２）で表されるスクワリリウム色素〉
一般式（２）において、Ｑ₁及びＱ₂で形成される複素環の好ましい例としては、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、２−キノリン、４−キノリン、ベンゾイミダゾール、チアゾリン、インドレニン、オキサジアゾール、チアゾール、イミダゾール環など、又、縮環としてはベンゼン環の他にもピリジン環、チオフェン環などが挙げられるが、より好ましくはベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾセレナゾール、２−キノリン、４−キノリン、インドレニン環であり、特に好ましくはベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、２−キノリン、４−キノリン、インドレニン環である。

これら環上の置換基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリル、ベンジル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アリール基（フェニル、トルイル、クロロフェニル等）等が挙げられる。

Ｌ₅〜Ｌ₈は各々、置換基を有してもよいメチン基を表すが、該置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジル等）、置換もしくは無置換のアリール基（フェニル、トルイル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル等）、複素環基（ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジル、バルビツール酸残基等）、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アミノ基（ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチルピペラジン−１−イル等）、オキソ基などが挙げられる。

これらのメチン基上の置換基は、互いに連結してシクロペンテン、シクロヘキセン、スクアリリウム環などの環を形成してもよく、又、助色団と環を形成することも出来る。

Ｒ₇及びＲ₈で表される置換基として好ましくは、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基又は脂肪族基であり、芳香族基の炭素原子数は好ましくは１〜１６、更に好ましくは５又は６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１〜１８、更に好ましくは４〜１８であるが、Ｒ₇及びＲ₈の炭素数の総和が１７以上であることがより好ましい。無置換の脂肪族基及び芳香族基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ｉ−ヘキサデシル、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。

Ｑ₁及びＱ₂で形成される複素環が有してもよい置換基としては特に限定はないが、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、トリフルオロメチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、モルホリニル、オキサゾリジニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）等が挙げられる。又、これらは更に同様の置換基によって置換されてもよい。

これらの中で好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子である。

ｔ及びｕは０又は１を表すが、好ましくは０である。又、本発明中の一般式（１）又は（２）で表されるスクワリリウム色素に互変異体が存在する場合、１種類の記述方法のみで記載するが、その互変異体に限定されず、又、複数の互変異体の混合物も含まれる。

一般式（１１）、一般式（１２）で表されるスクワリリウム色素は、それぞれ一般式（１）、一般式（２）で表されるスクワリリウム色素と同じであるので説明は省略する。

本発明のスクワリリウム色素残基が分子中に金属イオンとキレート可能な部位を有する場合、必要に応じて金属含有化合物とキレートさせることによって、キレート色素残基として使用することも出来る。換言すれば、色素部分構造及び色素残基に金属イオンとキレート化可能な部位を持たせ、金属含有化合物と共存させることによって、耐光性及び耐熱性を向上させることが出来る。

金属含有化合物としては、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の金属塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、好ましくは２価の金属であり、中でもＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ及びＺｎが好ましく、更にＣｕ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＺｎが好ましく、特にＣｕが好ましい。金属含有化合物の具体例としては、Ｃｕ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｃｏ²⁺及びＺｎ²⁺と酢酸やステアリン酸等の脂肪族カルボン酸の塩、あるいは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩、更にはβ−ジケトンやβ−ケトエステルのエノレート錯体等が挙げられる。

以下に、本発明において好ましく用いられる金属含有化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

続いて一般式（３）、（４）で表されるモノマー及び一般式（５）で表される化合物について説明する。

〈一般式（３）で表されるモノマー〉
一般式（３）において、Ｄは前記一般式（１）又は（２）で表されるスクワリリウム色素の残基を表す。ここで色素とは、それ自体で可視光〜赤外光の何れかの領域に分光吸収を有するものを言い、例えばイエロー、マゼンタ、シアンの各色素が挙げられる。

Ｌ₁は２価の連結基を表すが、具体的に、それぞれ置換基を有してもよいアルキレン、アリーレン、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁₂）−、−Ｎ（Ｒ₁₃）ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₅）ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁₆）及びこれら任意の２種以上の組合せから成る基が挙げられる。

Ｒ₁₁は水素原子、塩素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、該アルキル基としては、具体的にメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。特に好ましくは、水素原子、メチル基である。

Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｎは０又は１を表すが、好ましくは１である。

一般式（３）のモノマーから誘導される単独重合体とは、具体的には一般式（３）のモノマーのみを用いたラジカル重合体である。又、一般式（３）のモノマーから誘導される共重合体とは、具体的には一般式（３）のモノマー及び一般式（３）とは異なるビニルモノマーの少なくとも１種とのラジカル共重合体である。

ビニルモノマーとしては、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、オレフィン類が好ましく用いられる。

一般式（３）のモノマーの共重合体中での含有単位（質量％）は任意であるが、好ましくは共重合体全体に対して１０〜８０質量％である。

一般式（３）のモノマーから誘導される単独重合体又は共重合体の好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。

〈一般式（４）で表されるモノマー〉
一般式（４）において、Ｄ′は前記一般式（１）又は（２）で表されるスクワリリウム色素の残基を表し、前記一般式（３）のＤと同義であるが、２価の残基である。

Ｌ₃及びＬ₃は各々２価の連結基を表すが、Ｌ₃とＬ₃は同じでも異なってもよく、かつ前記一般式（１）のＬ₁で表される２価の連結基と同義である。

Ｘ₁及びＸ₂は各々カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基又はエポキシ基を表すが、Ｘ₁とＸ₂は同じであることが好ましい。Ｘ₁、Ｘ₂として好ましくはカルボキシル基又はイソシアナト基である。

ｎは０又は１を表すが、好ましくは１である。

一般式（４）のモノマーから誘導される単独重合体とは、具体的には一般式（４）のモノマーのみを用いた重縮合体又は重付加体を意味する。又、一般式（４）のモノマーから誘導される共重合体とは、具体的には一般式（４）のモノマーと一般式（４）のモノマーとは異なる別のモノマーの少なくとも１種との重縮合体又は重付加体を意味する。

一般式（４）のモノマーと重縮合又は重付加体を形成する化合物の具体的モノマーとしては、一般式（４）のモノマーと反応する置換基を２個有しているものが好ましく、ジカルボン酸化合物及びその酸クロリド、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ジアミン化合物（何れも後述）、ジエポキシ化合物（１，３−ブタジエンジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等）等が挙げられる。

一般式（４）のモノマーの共重合体中での含有単位（質量％）は任意であるが、好ましくは共重合体全体に対して５０〜９０質量％の範囲である。

一般式（４）のモノマーから誘導される単独重合体又は共重合体の好ましいＭｎは１，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。

〈一般式（５）で表される化合物〉
一般式（５）において、Ｄは前記一般式（１）又は（２）で表されるスクワリリウム色素の残基を表すが、これは前述の一般式（２）のＤと同義である。

Ｌ₄は２価の連結基を表すが、前記一般式（１）のＬ₁で表される２価の連結基と同義である。

Ｘ₃はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基又はエポキシ基を表すが、好ましくはカルボキシル基又はイソシアナト基である。ｎは０又は１を表すが、好ましくは１である。

置換基Ｘ₃と反応し得る置換基とは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基を表し、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基である。Ｘ₃と反応し得る置換基を有するポリマーとは、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの単独重合体もしくは共重合体のように部分的にヒドロキシル基が置換されているポリマー、（メタ）アクリル酸の単独重合体もしくは共重合体のように部分的にカルボキシル基が置換されているポリマー、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物のように部分的にヒドロキシル基が置換されているポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの加水分解物のように、コポリマーの１成分にヒドロキシル基を有しているポリマー等が挙げられる。更に好ましくはポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。

ポリビニルブチラール樹脂としては、具体的には電気化学工業社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ；積水化学工業社製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５等がある。又、ポリビニルアルコール樹脂としては、クラレ社製のポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５等の他、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ等がある。

以下に一般式（３）、（４）で表されるモノマー及び一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

以下に、これらの化合物の合成例を挙げるが、本発明の態様はこれらに限定されない。

〈合成例１（モノマー３−１の合成）〉

トルエン５０ｍｌに５．３７ｇの中間体１、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ、メタクリル酸１．７２ｇを加え、２時間、加熱・還流させた。反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、飽和食塩水２００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、モノマー（３−１）を５．５８ｇ得た。構造はＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲによって同定した。

他の一般式（３）で表されるモノマーも上記に準じて合成することができる。

このモノマーから誘導される重合体は一般式（３）のモノマーの単独重合体でもよく、エチレン様単量体と一般式（３）のモノマーとの共重合体でもよい。又、何れの場合においても、一般式（３）で表される２種以上のモノマーを用いてもよい。

中でも、一般式（３）のモノマーと以下のエチレン様単量体の共重合体が好ましい。

アクリル酸、α−アルキル（メタ）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、これらの酸類から誘導されるアミド又はエステル、（アクリルアミド、メタクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクレート、ラウリルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウリレート等）、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（スチレン及びビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン等の誘導体）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニルアルキルエーテル（ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン及び２−（又は４−）ビニルピリジン等。これらの内、特に（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル類。

ここで使用するエチレン様単量体は、２種以上を同時に使用することができる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジセトンアクリルアミド等を使用できる。

前記一般式（３）のモノマーと共重合させるためのエチレン様単量体は、形成される共重合体の物理的性質及び／又は化学的性質（例えば溶解度）、添加剤（高沸点溶剤、ポリマー等）との相溶性、共重合体の可撓性、熱安定性が好影響を受けるように選択することができる。

以下に、一般式（３）で表されるモノマーを用いた重合体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〈合成例２（重合体Ｐ−１の合成）〉
前記モノマー（３−１）５．０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌの混合物を脱気後、窒素気流中、攪拌下にアゾビスイソブチロニトリルのジオキサン溶液（濃度０．０４ｇ／ｍｌ）１ｍｌを加え、８０℃に加熱し重合を開始した。２時間後、更に１ｍｌを追加し３時間反応させた。その後、反応液を冷却し、酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機層を減圧濃縮し、残渣をＴＨＦに溶解し、メタノールを用いて再沈殿精製を行い、重合体（Ｐ−１）を３．６３ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による数平均分子量は６，８００であった。

〈合成例３（重合体Ｐ−２の合成）〉
モノマー（３−１）３．００ｇ、スチレン６．００ｇ、ジオキサン８０ｍｌの混合物を窒素気流中、撹拌下に８０℃に加熱した後、アゾビスイソ酪酸ジメチルのジオキサン溶液（濃度０．０４ｇ／ｍｌ）を２ｍｌ加え、重合を開始した。２時間後、更に２ｍｌ追加し、３時間反応させた。その後、反応液を冷却し、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、飽和食塩水２００ｍｌで数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機層を減圧濃縮し、残渣をＴＨＦに溶解し、メタノールを用いて再沈殿精製を行い、共重合体（Ｐ−２）を７．２６ｇ得た。窒素の定量分析によれば、合成したポリマー色素は３３質量％の（３−１）を含有する。又、ＧＰＣ法による数平均分子量は７，９００であった。

次に、本発明の一般式（４）で表されるモノマーを用いた重合体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〈合成例４（モノマー４−１２の合成）〉

６．２４ｇの中間体２とスクエア酸１．１４ｇをブタノール２５ｍｌとトルエン２５ｍｌの混合溶液に溶解し、１００℃にて２時間加熱した。酢酸エチルを加え、析出した結晶をエタノールから再結晶することで、モノマー（４−１２）を４．８９ｇ得た。構造はＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲによって同定した。

他の一般式（４）で表されるモノマーも上記に準じて合成することができる。次に、一般式（４）で表されるモノマーと重縮合または重付加反応させるモノマーとして代表的なものを以下に示す。

ジカルボン酸として、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチル琥珀酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸等。

テトラカルボン酸として、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等。

これらジ及びテトラカルボン酸の代わりに、それらの酸クロリド、エステル、酸無水物も、より好ましく使用できる。

ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−（ｍ−，ｐ−）フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４′−ジアミノフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、ベンジジン等、又、テトラアミンとしては、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラアミン等が挙げられる。

ジオールとしては、エチレングリコール、１，２（又は１，３）−プロパンジオール、１，３（又は２，３）−ブタンジオール、２，２，−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１０００、１５００、４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１０００）、ポリエステルポリオール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。

又、多価アルコールとしては、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。

以下に、一般式（４）のモノマーを用いた重合体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〈合成例５（重合体Ｐ−３の合成）〉
攪拌機、窒素導入管を備えた容器に、窒素雰囲気下に色素モノマー（４−１２）２．７１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン３５ｇを加え溶解させた後、トリエチルアミン０．５ｇを添加し−１５℃に冷却した。その後、撹拌を強め、テレフタル酸ジクロリド１．０２ｇを添加し、０℃で２時間、更に室温で１時間撹拌した。得られた粘稠なポリマー溶液を濾過し、激しく攪拌されたメタノール中に１滴ずつ滴下して再沈殿させた。これを濾別後メタノールで洗浄し、５０℃で１２時間減圧乾燥して重合体（Ｐ−３）を３．１１ｇ得た。

次に、一般式（５）で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〈合成例６（化合物５−６の合成及び中間体５の合成）〉

２．０６ｇの中間体３とスクエア酸１．１４ｇをブタノール２５ｍｌとトルエン２５ｍｌの混合溶液に溶解し、１００℃にて２時間加熱した。反応液中に更に２．６４ｇの中間体４を加え、１００℃にて更に２時間加熱した。酢酸エチルを加え析出した結晶をエタノールから再結晶することで、化合物（５−６）を３．８９ｇ得た。構造はＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲによって同定した。

トルエン５０ｍｌに上記化合物（５−６）３．８９ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）０．１ｍｌを加え、塩化チオニル１．４６ｇを滴下し４時間加熱・還流を行った。反応終了後、溶媒と過剰の塩化チオニルを減圧溜去し、中間体５を４．００ｇ得た。

他の一般式（５）で表される化合物も上記に準じて合成することができる。

以下、一般式（５）とヒドロキシル基を有するポリマーとの反応により得られる重合体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈合成例７（重合体Ｐ−４の合成）〉
ＰＶＡ重合度４５０、ヒドロキシル基３６ｍｏｌ％のポリビニルブチラール３．００ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、ピリジン２．２６ｍｌを加えた。氷水で冷却し、内温を０〜５℃に保ちながら４．００ｇの前記中間体５をＴＨＦ２０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。室温に戻した後、５時間撹拌し反応溶液に酢酸エチルと水を加え１ｍｏｌ／Ｌ塩酸でｐＨ＝２となるまで洗浄した。更に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ＝９〜１０になるまで同様に洗浄した後、中和、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。得られたポリマーをＴＨＦに溶解し、激しく撹拌したｎ−ヘキサン中へ１滴ずつ滴下し再沈殿を行った。滴下終了後、１時間撹拌した後に濾過した。濾過物を４０℃、６６５Ｐａ以下で減圧乾燥し重合体（Ｐ−４）を５．３７ｇ得た。

〈合成例８（重合体Ｐ−５の合成）〉
モノマー（３−１２）３．００ｇ、スチレン６．００ｇ、ジオキサン８０ｍｌの混合物を窒素気流中撹拌下８０℃に加熱した後、アゾビスイソ酪酸ジメチルのジオキサン溶液（濃度０．０４ｇ／ｍｌ）を２ｍｌ加え、重合を開始した。２時間後、更に２ｍｌ追加し、３時間反応させた。その後、反応液を冷却し、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、飽和食塩水２００ｍｌで数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機層を減圧濃縮し、残渣をＴＨＦに溶解し、メタノールを用いて再沈殿精製を行うことにより、共重合体（Ｐ−２）を６．５９ｇ得た。窒素の定量分析により合成したポリマー色素は３１質量％の（３−１２）を含有していることが示された。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による数平均分子量は６，２００であった。

〈合成例９（重合体Ｐ−６の合成）〉
モノマー（３−１０）３．００ｇ、スチレン６．００ｇ、ジオキサン８０ｍｌの混合物を窒素気流中撹拌下８０℃に加熱した後、アゾビスイソ酪酸ジメチルのジオキサン溶液（濃度０．０４ｇ／ｍｌ）を２ｍｌ加え、重合を開始した。２時間後、更に２ｍｌ追加し、３時間反応させた。その後、反応液を冷却し、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、飽和食塩水２００ｍｌで数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機層を減圧濃縮し、残渣をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを用いて再沈殿精製を行うことにより、共重合体（Ｐ−２）を６．５９ｇ得た。窒素の定量分析により合成したポリマー色素は３２質量％の（３−１０）を含有していることが示された。又、ＧＰＣ法による数平均分子量は６，５００であった。

一般式（３）のモノマーから誘導される単独重合体又は共重合体、一般式（４）のモノマーから誘導される単独重合体又は共重合体、及び一般式（５）の化合物とヒドロキシル基を含有するポリマーとの反応により得られる重合体（以下、本発明のポリマー色素と総称する）は、実質的に水不溶性、かつ有機溶媒に可溶性であることが好ましい。

本発明において実質的に水不溶性とは、水に対する溶解度が０〜０．１質量％であることを意味し、０〜０．０１質量％であることがより好ましい。実質的に有機溶媒可溶性とは、有機溶媒に対する溶解度が１．０〜１００質量％であることを意味し、好ましくは５．０〜１００質量％である。

有機溶媒としては、具体的にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、中でも好ましくは酢酸エチルである。

以下、本発明の電子写真用カラートナー（以下、カラートナー又は単にトナーとも略記する）の作製方法について述べる。

〈染料分散法〉
本発明のカラートナーは、上記ポリマー色素を熱可塑性ラテックス樹脂中に直接分散、あるいはポリマー色素の微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等、その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。

乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、染料固体分散物等、他のトナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱・撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。

〈液中乾燥法〉
本発明のトナーは、ラテックス樹脂の代わりに上記ポリマー色素を使用してもよい。又、ラテックス樹脂中に、ポリマー色素を固体分散物として含有してもよい。

ラテックス樹脂中にポリマー色素を固体分散物として含有させる為には、例えばポリマー色素のみ、又はポリマー色素と樹脂を酢酸エチル、トルエン等の水非混和性有機溶剤中に溶解あるいは分散し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得たポリマー色素微粒子分散体を（熱可塑性）ラテックス樹脂と凝集させ得ることができる。

乳化分散器は限定されないが、例えば超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。一方、ポリマー色素の固体を界面活性剤と混合し媒体型攪拌機を用いて微粒化して得た着色微粒子分散体を（熱可塑性）ラテックス樹脂と凝集させることでも得られる。

ポリマー色素の固体分散物は、粒径１０〜１００ｎｍの小粒子であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍの小粒子である。固体分散物が小粒径、単分散性であることで光の散乱が抑えられ、光を遮断する隠蔽性粒子を無くすことができる。これらの効果により、トナーの単色における透明性が向上し染料の付着量に対し大幅に彩度を向上させることが可能となる。

〈乳化剤＝界面活性剤〉
ポリマー色素の乳化分散に際しては、必要に応じて通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。

通常のノニオン系乳化剤として、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー等を挙げることができる。

アニオン系乳化剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホ琥珀酸ナトリウム等のアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。

本発明においては、染料がポリマーの状態であるため、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。

〈熱可塑性ラテックス樹脂〉
熱可塑性ラテックス樹脂は、ポリマー色素との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ラテックスの前駆体が溶剤可溶性であれば、３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられる。例えばスチレン系樹脂や（メタ）アルキルアクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられる。

透明性や重ね合せ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。

又、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜６，０００、好ましくは３，５００〜５，５００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５である。又、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃、そして軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂の使用が望ましい。

熱可塑性樹脂のＭｎが上記範囲にあることで、フルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生（折り曲げ定着性が悪化）するのを抑制し、又、定着時の熱溶融性低下による定着強度の低下も抑える。又、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあることで、高温オフセットの発生やトナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性の劣化を軽減する。又、Ｔｇが上記範囲にあることで、保管時におけるトナーの凝集発生を抑え、定着性の低下やフルカラー画像形成時の混色性も防止する。又、軟化温度が上記範囲にあることで、高温オフセットが生じ難くなり、定着強度、透光性、フルカラー画像の光沢性も向上する。

本発明のトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。

〈その他の添加剤〉
本発明のトナーには、上記の熱可塑性ラテックス樹脂、本発明のポリマー色素もしくは、該ポリマー色素を含有するポリマー色素微粒子の他に、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。

荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能である。例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機硼素化合物、含弗素４級アンモニウム塩系化合物などが好適である。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば特開昭５３−１２７７２６号、同６２−１４５２５５号等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば特開平２−２０１３７８号等に記載のものが、有機硼素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号、同３−１１６２号に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性ラテックス樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部を使用することが望ましい。

オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは、添加量をこの範囲にすることで、添加による効果が十分発現され、透光性や色再現性の低下も防止できるからである。

本発明のトナーには、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えばシリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、又、チタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。

これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。

本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、又、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。

本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものが挙げられる。例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子から成るキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆して成る樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー型キャリア等である。

これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）又はポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアの使用がトナースペント等の観点から好ましい。特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。

上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有するヒドロキシル基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。又、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが、高画質の確保とキャリアカブリ防止の観点から好ましい。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明がこれらの態様に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」又は「％」は、特に断りのない限り質量基準である。

実施例１
以下に示すような粉砕法トナー及び重合法トナーを作製した。

〈粉砕法トナー〉
ポリエステル樹脂１００部、表１に示す着色剤２部、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）３部を、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更に、この粉末１００部と、シリカ微粒子（Ｒ８０５：日本エアロジル社製，粒子径１２ｎｍ，疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法カラートナー（１）を得た。

〈重合法トナー１〉
「着色剤分散液１の調製」
表１に示す着色剤６ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを純水２００ｍｌ中に溶解した溶液中に添加し、撹拌及び超音波を付与することにより着色剤の水分散液を調製した。別に、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３，２００）を、熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０％となるように水中に乳化させた乳化分散液を調製した。

「カラートナーの作製」
上記着色剤分散液１に低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレン２２０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸１２ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２，０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下に撹拌しながら７０℃にて３時間保持し乳化重合を行った。

得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液１，０００ｍｌに水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整後、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にｉ−プロピルアルコール１６０ｍｌ及びエチレンオキシド平均重合度が１０のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌、反応を行った。得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得た。

この着色粒子１００部と、とシリカ微粒子Ｒ８０５（前出，粒子径１２ｎｍ，疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法１カラートナー（２，５，７，１２，１３）を得た。

〈重合法トナー２〉
「着色剤分散液２の調製」
表１に示す着色剤３．０ｇ及び酢酸エチル５０．０ｇをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して完全に溶解させた。次いで、界面活性剤ＥＣ−２７Ｃの２７％液（花王社製）１．０ｇを含む水溶液８０．０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機ＵＨ−６００（Ｓ．Ｍ．Ｔ社製）を用いて５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色剤分散液２を得た。

「カラートナーの作製」
「熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製」
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５，０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２，７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下に２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら内温を８０℃に昇温させた。

一方、離型剤として下記構造の化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温して溶解させ単量体溶液を調製した。

循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合・分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で３時間、加熱・攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇから成る単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分間加熱・攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。

離型剤：Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＣ₂₁Ｈ₄₃）₄
「カラートナーの作製」
上記ラテックス１を２５０ｇ、イオン交換水２，０００ｍｌ及び着色剤分散液２の１３．５ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下に３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に液温度９０℃±２℃にて６時間、加熱・攪拌することにより融着を継続させた。

その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍量のイオン交換水（ＰＨ＝３）に再分散して洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。

この着色粒子１００部とシリカ微粒子Ｒ８０５（前出，粒子径１２ｎｍ，疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法２カラートナー（３，４，６，８〜１０）を得た。

〈実写テスト用現像剤の作製〉
以上のようにして得られた各トナーと、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを、Ｖ型混合機を用いて２０分間混合し、トナー濃度６％の現像剤（Ｎｏ．１〜１３）を得た。現像剤の内容を表１に示す。

＊着色剤として、ポリマー色素に加えて金属含有化合物を加えた現像剤Ｎｏ．４は、ポリマー色素を上記トナーの製造方法に記載されている質量部使用し、スクワリリウム部分構造：金属原子＝１：１となる様に金属含有化合物を追加で添加した。

〈性能評価〉
画像形成装置としてカラー複写機（ｂｉｚｈｕｂＣ２５０：コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、本発明のカラートナーを用いた各現像剤により紙及びＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）及び透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で性能評価した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で行った。

《透明性》
画像の透明性は、透過画像について日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、λｍａｘとλｍａｘ−１００ｎｍでの分光透過率の差を求め、下記のように４ランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。

◎：９０％以上
○：８０％〜９０％未満
△：７０％〜８０％未満
×：７０％未満。

《耐光性》
耐光性は、反射画像についてスガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ，７０，０００ルックス，４４．０℃）による７日間の暴露試験を行い、画像濃度の低下を測定した。

◎：画像濃度の低下がなく特に優れている
○：画像濃度の低下がなく殆どなく優れている
△：多少の画像濃度の低下があるが、実用上問題ないレベルである
×：画像濃度の低下が大きく画像品質上問題あり。

《耐熱性（昇華性）》
反射画像１万枚を作製後の定着ローラーと回収されたシリコンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視評価した。

○：定着ローラー及びシリコンオイルの着色がない
×：定着ローラー及びシリコンオイルの着色がある
結果を併せて表２に示す。

表２から明らかなように、顔料系（現像剤Ｎｏ．１１）、及び比較色素系（現像剤Ｎｏ．１２、１３）に比べ、本発明の電子写真用トナー（現像剤Ｎｏ．１〜１０）は、透明性、耐光性、耐熱性の総合性能に優れていることが判る。

以上より、本発明のカラートナーを用いることにより、透明性及び耐光性の高い画像品質が得られる為、長期に亘って良好な保存性を示す画像を提供することができ、更に、染料を用いたトナーで問題視されていた耐熱性（昇華性）も改善することが出来た。

Claims (10)

1. スクワリリウム色素の残基を部分構造として有するポリマー色素を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
2. 前記スクワリリウム色素が下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
   

   

   〔式中、Ｒ₁及びＲ₄は各々、置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原子又は置換基を表し、ｐ及びｑは各々０〜４の整数を表す。Ｑ₁及びＱ₂は各々、５員又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表し、更に縮環しても、置換基を有してもよい。Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇及びＬ₈は各々、置換基を有してもよいメチン基を表し、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基を表す。ｔ及びｕは各々０又は１を表す。〕
3. 下記一般式（３）で表されるモノマーから誘導される単独重合体又は共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
   一般式（３） Ｄ−（Ｌ₁）_n−Ｃ（Ｒ₁₀）＝ＣＨ₂
   〔式中、Ｄはスクワリリウム色素の残基を表し、Ｌ₁は２価の連結基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、塩素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。〕
4. 下記一般式（４）で表されるモノマーから誘導される単独重合体又は共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
   一般式（４） Ｘ₁−（Ｌ₂）_n−Ｄ−（Ｌ₃）_n−Ｘ₂
   〔式中、Ｄはスクワリリウム色素の残基を表し、Ｌ₂及びＬ₃は各々２価の連結基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は各々カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基又はエポキシ基を表し、ｎは０又は１を表す。〕
5. 下記一般式（５）で表される化合物と、該化合物中の置換基Ｘ₃と反応し得る置換基を有するポリマーとを反応させることにより得られるポリマー化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
   一般式（５） Ｄ−（Ｌ₄）_n−Ｘ₃
   〔式中、Ｄはスクワリリウム色素の残基を表し、Ｌ₄は２価の連結基を表し、Ｘ₃はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基又はエポキシ基を表し、ｎは０又は１を表す。〕
6. 金属含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
7. 前記金属含有化合物がＣｕ化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用トナー。
8. トナーが重合トナーであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
9. スクワリリウム色素の残基を部分構造として有することを特徴とするポリマー色素。
10. 前記スクワリリウム色素が下記一般式（１１）又は（１２）で表されることを特徴とする請求項９に記載のポリマー色素。
    

    

    〔式中、Ｒ₁及びＲ₄は各々、置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原子又は置換基を表し、ｐ及びｑは各々０〜４の整数を表す。Ｑ₁及びＱ₂は各々、５員又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表し、更に縮環しても、置換基を有してもよい。Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇及びＬ₈は各々、置換基を有してもよいメチン基を表し、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基を表す。ｔ及びｕは各々０又は１を表す。〕