KR20150120132A - anode for lithium secondary battery, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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최원창
강봉조
이용호
이중기
이지은
이규하
정훈기
황태진
김정섭
우주만
정민기
이정연
김태용
할림 마틴
김아영
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Abstract

The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery including: a current collector; a carbon material coating layer formed on the current collector; and a silicon nanowire layer which is aligned on the carbon material coating layer and is induced and grown by a metal catalyst. As a result of improvement for a structure such as introduction of the carbon material coating layer and the silicon nanowire layer, the initial specific capacity is similar to the theoretical capacity of a silicon-based negative electrode active material; coulomb efficiency is almost 100%; performance of the battery can be excellent; and cycle properties of the battery can be excellent.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{anode for lithium secondary battery, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same}[0001] The present invention relates to a cathode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the anode,

본 발명은 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘계 소재를 이용한 리튬 이차전지용 음극이 충방전시 과도한 체적변화로 전지 성능이 저하되고, 초기 충방전 쿨롱 효율이 낮으므로, 이를 해결하기 위해 실리콘 나노와이어층 및 탄소재 코팅층을 도입하는 등 구조를 개선함으로써, 체적변화를 완화하고 사이클 성능이 향상된 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative electrode for a lithium secondary battery using a silicon material, the battery performance is deteriorated due to an excessive volume change during charging and discharging and the initial charge- A silicon nanowire layer and a carbonaceous material coating layer to improve the cyclic performance of the negative electrode by improving the structure, thereby improving the cycle performance, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode.

리튬이차전지는 리튬이온의 삽입/탈리(인터칼레이션/디인터칼레이션)가 가능한 물질을 음극 및 양극에 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액이 구비된 구조로, 상기 전해액 내에 포함된 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때 발생하는 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.The lithium secondary battery is a structure in which materials capable of intercalating / deintercalating (intercalating / deintercalating) lithium ions are used for the cathode and the anode, and an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte is provided between the anode and the cathode. And generates electrical energy by an oxidation reaction and a reduction reaction which occur when the contained lithium ions are inserted and desorbed from the positive electrode and the negative electrode.

상기 음극에 사용되는 물질로 주로 리튬 금속이 이용되어 왔으나, 충방전시 전극의 표면에 덴드라이트 형태를 형성하여 전지단락이 발생하므로 폭발의 위험성이 있다.Lithium metal has been mainly used as a material used for the negative electrode. However, there is a risk of explosion because a battery is short-circuited by forming a dendrite form on the surface of the electrode during charging and discharging.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 탄소계 물질을 이용한 리튬 이차전지용 음극이 개발되었고, 상기 탄소계 물질은 결정질계 탄소와 비결정질계 탄소로 크게 나눌 수 있다. 상기 결정질계 탄소는 그래파이트, 인조 흑연 등이 있고, 상기 비결정질계 탄소로는 소프트 카본, 하드 카본 등이 있다.In order to solve the above problems, a cathode for a lithium secondary battery using a carbon-based material has been developed, and the carbon-based material can be broadly divided into crystalline carbon and amorphous carbon. Examples of the crystalline carbon include graphite and artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon and hard carbon.

상기 비정질계 탄소, 결정질계 탄소를 이용할 경우, 리튬 이차전지의 용량은 크다고는 하나, 충방전 과정에서 비가역성이 높고, 최대 380 mAh/g라는 한계가 존재하므로 상용화하기에는 문제가 있다.When the amorphous carbon and the crystalline carbon are used, the capacity of the lithium secondary battery is high, but irreversibility is high in the charging and discharging process, and there is a limit of 380 mAh / g at maximum.

또한, 금속계 또는 금속간 화합물계 물질인 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등을 이용한 리튬 이차전지가 개발되었다. 이들 중 특히, 실리콘계 재료의 경우 이론적 용량이 4,000 mAh/g로 대단히 높고, 우수한 에너지밀도를 나타내지만, 초기 쿨롱 효율이 낮고, 충방전시 급격한 부피팽창에 따른 전극활물질의 탈리 및 새로운 계면 형성에 의한 부가적인 리튬 소비에 의해 기계적, 전기적 열화를 초래하여 사이클 특성이 열악해지므로 실제 전지에 적용하기에는 문제가 있다.In addition, lithium secondary batteries using metal or intermetallic compound materials such as aluminum, germanium, silicon, tin, zinc, and lead have been developed. In particular, the silicon-based material has a very high theoretical capacity of 4,000 mAh / g and exhibits excellent energy density. However, the initial coulombic efficiency is low, and the separation of the electrode active material due to the rapid volume expansion upon charging and discharging, Mechanical and electrical deterioration is caused by additional lithium consumption, and cycle characteristics are deteriorated. Thus, there is a problem in application to an actual battery.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 음극 집전체에 실리콘 막을 증착한 리튬 이차전지용 음극이 대한민국 공개특허 제10-2004-0072823호에 공지되어 있다. 이는 집전체와 실리콘 막 사이에 접착층으로 지르코늄(Zr) 층을 개재하여 음극 집전체와 실리콘 막 사이의 전기적 접촉을 향상하여 충방전 사이클 특성을 향상시키는데 목적이 있으나, 상기 접착층에 사용되는 지르코늄 층은 산소와의 결합력이 강하여 쉽게 분해되지 못하고 리튬과의 반응성이 상대적으로 떨어지므로 리튬 이차전지용 음극에 사용하게 되면 용량을 저하시킬 수 있고, 리튬이온의 충방전에 따른 체적 변화가 심해서 균열이 생기고 미분화되어 결국 전지의 사이클 수명을 저하시키는 문제가 여전히 존재한다.In order to solve the above problems, a negative electrode for a lithium secondary battery in which a silicon film is deposited on an anode current collector is known from Korean Patent Laid-Open No. 10-2004-0072823. The purpose of the present invention is to improve the charge / discharge cycle characteristics by improving the electrical contact between the collector and the silicon film through the zirconium (Zr) layer as an adhesive layer between the collector and the silicon film, It can not be decomposed easily and its reactivity with lithium is relatively low. Therefore, when it is used in a negative electrode for a lithium secondary battery, the capacity can be lowered and the volume change due to charging / discharging of lithium ions is severe, There is still a problem of deteriorating the cycle life of the battery.

한편, 대한민국 등록특허 제10-0878718호는 실리콘 박막 음극의 용량 및 사이클 특성을 개선하기 위해서, 금속을 포함하는 집전체; 상기 집전체 상에 형성된, 실리콘을 포함하는 음극 활물질층; 및 이를 덮고있는 탄소피복으로 이루어진 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 상기 집전체와 음극 활물질층 사이에 계면안정층 및 금속안정층을 더 구비하는데 특징이 있으나, 이 역시 용량이 저하되고, 초기 충방전 효율이 낮아지고, 각 층의 증착 후, 고온의 열처리공정이 요구되어 생산비용이 증가한다는 문제가 있다.On the other hand, Korean Patent Registration No. 10-0878718 discloses a current collector including a metal; A negative electrode active material layer formed on the current collector, the negative active material layer including silicon; And a carbon coating covering the anode active material layer. The anode active material layer further includes an interfacial stability layer and a metal stabilization layer between the current collector and the anode active material layer. However, The efficiency is lowered, and there is a problem that a high-temperature heat treatment process is required after deposition of each layer, resulting in an increase in production cost.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 음극의 구조개선을 통해 실리콘계 음극 활물질의 체적변화를 방지함으로써, 초기비용량 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved initial capacity and long-term stability by preventing the volume change of a silicon- And a method for producing the same.

본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 집전체, 상기 집전체 상에 형성된 탄소재 코팅층 및 상기 탄소재 코팅층 상에 정렬된 금속 촉매에 의해 유도 성장된 실리콘 나노와이어층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a current collector, a carbon material coating layer formed on the current collector, and a silicon nanowire layer induced by a metal catalyst aligned on the carbon material coating layer. to provide.

상기 리튬 이차전지용 음극의 초기 비용량이 2000 내지 3300 mAh/g인 것을 특징으로 한다.And an initial charge amount of the negative electrode for a lithium secondary battery is 2000 to 3300 mAh / g.

상기 리튬 이차전지용 음극의 콜롱 효율이 90 내지 100%인 것을 특징으로 한다.And the cresol efficiency of the negative electrode for a lithium secondary battery is 90 to 100%.

상기 실리콘 나노와이어층은 그 길이가 1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 한다.And the silicon nanowire layer has a length of 1 to 3 mu m.

상기 실리콘 나노와이어층은 상단으로 갈수록 점점 작아지는 나노콘 형태인 것을 특징으로 한다.And the silicon nanowire layer is a nano cone shape that gradually decreases toward the top.

상기 탄소재 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The carbonaceous material coating layer may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, carbon fiber, and carbon black.

상기 실리콘 나노와이어층은 알루미늄을 촉매제로 하여 플라즈마 여기된 화학기상증착법으로 성장하는 과정을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.The silicon nanowire layer is fabricated through a process of growing by plasma enhanced chemical vapor deposition using aluminum as a catalyst.

상기 플라즈마 여기된 화학기상증착 공정 중 실레인(SiH4) 가스를 주입하여 실리콘 나노와이어층을 성장시키는 것을 특징으로 한다.(SiH 4 ) gas is injected in the plasma-excited chemical vapor deposition process to grow the silicon nanowire layer.

상기 탄소재 코팅층은 RF 마그네트론 스파터링 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.And the carbonaceous material coating layer is manufactured by an RF magnetron sputtering method.

본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여,According to another aspect of the present invention,

Ⅰ) 집전체 상에 스퍼터링을 이용하여 탄소재 코팅층을 증착하는 단계;I) depositing a carbonaceous material coating layer on the current collector by sputtering;

Ⅱ) 상기 탄소재 코팅층 상에 RF 스퍼터링을 이용하여 금속 촉매층을 증착하는 단계;II) depositing a metal catalyst layer on the carbonaceous material coating layer using RF sputtering;

Ⅲ) 상기 금속 촉매층을 수소 플라즈마로 에칭하여 금속 촉매 입자로 변화시키는 단계; 및III) etching the metal catalyst layer with a hydrogen plasma to change it to metal catalyst particles; And

Ⅳ) 상기 탄소재 코팅층 상에 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)으로 상기 금속 촉매 입자를 이용하여 실리콘 나노와이어를 성장시켜 실리콘 나노와이어층을 증착하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.(IV) a step of depositing a silicon nanowire layer by growing silicon nanowires using the metal catalyst particles by plasma-excited chemical vapor deposition (PECVD) on the carbonaceous material coating layer, thereby producing a negative electrode for a lithium secondary battery .

상기 금속촉매는 알루미늄인 것을 특징으로 한다.And the metal catalyst is aluminum.

상기 Ⅲ) 및 Ⅳ) 단계는 500 내지 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.And the steps (III) and (IV) are performed at 500 to 600 ° C.

본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
The present invention also provides a lithium secondary battery including the negative electrode for a lithium secondary battery.

본 발명에 따르면, 탄소재 코팅층과 실리콘 나노와이어층의 도입과 같은 구조 개선을 통해, 초기 비용량이 실리콘계 음극 활물질의 이론적 용량과 유사한 수치를 나타냈으며, 쿨롱효율도 거의 100%에 이르는 뛰어한 전지성능을 가질 뿐만 아니라 사이클 특성도 우수하다.According to the present invention, through the improvement of the structure such as the introduction of the carbon material coating layer and the silicon nanowire layer, the initial cost amount showed a value similar to the theoretical capacity of the silicon anode active material, and the excellent cell performance As well as excellent cycle characteristics.

이와 같은 리튬 이차전지용 음극은 RF 스퍼터링과 화학기상증착법의 조합을 이용한 제조방법을 통해 도달할 수 있다.Such a cathode for a lithium secondary battery can be obtained through a manufacturing method using a combination of RF sputtering and chemical vapor deposition.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 단면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 표면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극에서 실리콘 나노와이어층이 증착되기 전의 단면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 제조되는 각 과정에서의 표면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진으로, a는 집전체의 표면이고, b는 상기 집전체 상에 탄소재 코팅층이 증착된 표면이며, c는 상기 탄소재 코팅층 상에 알루미늄을 촉매제로 하여 실리콘 나노와이어층이 성장한 표면이다.
도 6은 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 적용한 반쪽 전지의 싸이클 특성 및 콜롱효율을 나타내는 그래프이다.1 is a cross-sectional view illustrating a structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a section of a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured from an example.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured from Examples.
FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured according to the embodiment before a silicon nanowire layer is deposited.
5 is a scanning electron micrograph (SEM) image of a surface of a negative electrode for a rechargeable lithium battery manufactured according to an embodiment of the present invention, wherein a is a surface of a current collector, b is a surface of the current collector, And c is a surface on which the silicon nanowire layer is grown using aluminum as a catalyst on the carbonaceous material coating layer.
FIG. 6 is a graph showing the cycle characteristics and the Coulomb efficiency of a half-cell to which a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured in Examples is applied.

이하에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, a cathode for a lithium secondary battery according to the present invention, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same will be described in detail.

종래 실리콘계 음극 활물질을 이용하는 리튬 이차전지는 충방전시 체적변화가 심해지기 때문에 이로 인해 전지의 균열을 유발하고, 전지의 성능 및 안전성이 낮아, 상업적으로 상용화되기에 많은 어려움이 있었다.The lithium secondary battery using the conventional silicon based negative electrode active material has a problem in that it causes cracks in the battery due to an increase in volume change during charging and discharging and low performance and safety of the battery and commercial commercialization.

이에, 본 발명에서는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 실리콘계 음극 활물질의 체적변화로부터 유발되는 많은 문제를 해결하기 위하여 상기 실리콘 나노와이어층을 탄소재 코팅층 상에 도입하는 리튬 이차전지용 음극의 구조 개선을 통해, 초기 비용량, 사이클 특성 및 전지 수명을 향상시켰다.Accordingly, in order to solve many problems caused by the volume change of the silicon based anode active material used in the conventional lithium secondary battery, in the present invention, by improving the structure of the anode for the lithium secondary battery in which the silicon nanowire layer is introduced onto the carbon coating layer, Improved initial capacity, cycle characteristics and battery life.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 구조를 개략적으로 도시한 단면도로, 이를 참조로하면, 본 발명에 다른 리튬 이차전지용 음극은 집전체(100), 상기 집전체(100) 상에 형성된 탄소재 코팅층(200) 및 상기 탄소재 코팅층(200) 상에 정렬된 금속 촉매에 의해 유도 성장된 실리콘 나노와이어층을 포함한다.FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention. Referring to FIG. 1, the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a current collector 100, A carbon material coating layer 200 and a silicon nanowire layer induced and grown by a metal catalyst arranged on the carbon material coating layer 200.

상기 집전체(100)는 전도성이 높은 금속으로, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 이에 제한되지 않으나, 일반적으로는 구리, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 실리콘 및 실리콘 합금 중 어느 하나 또는 이들의 합금일 수 있는데, 보다 바람직하게는 구리일 수 있다. 이때, 상기 집전체(100)를 구성하는 금속은 메쉬(mesh) 또는 호일(foil) 형태일 수 있다.The current collector 100 may be made of a metal having a high conductivity and may be made of a metal such as copper, nickel, titanium, aluminum, a metal substrate coated with a conductive metal, silicon and a silicon alloy Or an alloy thereof. More preferably, it may be copper. At this time, the metal constituting the current collector 100 may be in the form of a mesh or a foil.

상기 집전체(100) 상에는 탄소재 코팅층(200)이 형성되어 있다. 탄소재 코팅층(200)은 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 결정질 탄소, 비결정질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로 결정질 탄소로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이 있고, 비결정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등이 있다. 그러나, 이들 중에서 특히, 섬유형의 천연 또는 인조 흑연을 사용할 수 있는데, 보다 바람직하게는 고결정질 탄소로 전기전도성이 우수하고, 방목구조를 이룰 수 있는 탄소나노튜브 또는 탄소나노와이어를 사용할 수 있다. 탄소나노튜브 또는 탄소나노와이어는 실리콘 나노와이어층(300)의 체적 변화에 따라 일시적으로 거동할 수 있는 구조적 특징을 가지므로, 이로 인해 발생할 수 있는 균열과 같은 문제들을 가장 효율적으로 억제할 수 있다.A carbon coating layer 200 is formed on the current collector 100. As the carbonaceous material coating layer 200, any of carbonaceous anode active materials generally used may be used, more preferably any one selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon and mixtures thereof, more specifically, Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in an amorphous form, a plate form, a flake form, a spherical form or a fiber form. Examples of the amorphous carbon include soft carbon, hard carbon, Pitch carbides, fired cokes, and the like. Among these, natural or artificial graphite of fiber type can be used, and carbon nanotubes or carbon nanowires which are high crystalline carbon and excellent in electrical conductivity and capable of forming a grazing structure can be used. Since the carbon nanotubes or carbon nanowires have a structural characteristic capable of acting temporarily according to the volume change of the silicon nanowire layer 300, the problems such as cracks that may be caused thereby can be most efficiently suppressed.

이러한, 상기 탄소재 코팅층(200)은 충방전시에 실리콘 나노와이어층(300)의 부피변화를 억제 및 완화하여, 이로 인해 발생되는 실리콘 나노와이어층(300)의 박리 및 균열과 같은 전극 열화현상을 방지하여 리튬 이차전지용 음극의 구조적 안정성을 향상시켜 수명을 증가시키고, 실리콘 나노와이어층(300)과 접전체(100) 간의 전도성과 밀착력을 좋게하여 출력특성을 향상하는 효과를 얻을 수 있게 한다. 특히, 상기 실리콘 나노와이어층(300)에 균열 또는 결함이 발생하더라도 일정 수준 이상의 전도성을 유지하므로 실리콘 나노와이어층(300)의 부피변화에 의한 전도성이 저하되는 문제점을 최소화할 수 있다.The carbonaceous material coating layer 200 suppresses and alleviates the volume change of the silicon nanowire layer 300 during charging and discharging, and the electrode deterioration phenomenon such as peeling and cracking of the silicon nanowire layer 300, Thereby improving the structural stability of the negative electrode for a lithium secondary battery and thereby improving the lifetime and enhancing the conductivity and adhesion between the silicon nanowire layer 300 and the contact member 100 to improve the output characteristics. Particularly, even if cracks or defects are generated in the silicon nanowire layer 300, the conductivity of the silicon nanowire layer 300 is maintained at a certain level or more, so that the problem of reduced conductivity due to the volume change of the silicon nanowire layer 300 can be minimized.

상기 탄소재 코팅층(200)의 두께는 0.1 내지 1 ㎛인 것이 바람직한데, 상기 탄소재 코팅층(200)의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 실리콘계 음극재료의 부피팽창을 억제하지 못하고, 균열이 발생하여 충방전 비용량이 급격하게 저하되고, 1 ㎛를 초과하게 되면 초과비용이 발생하고, 부피만 커지므로 부적합하다.When the thickness of the carbonaceous material coating layer 200 is less than 0.1 탆, the volume expansion of the silicon-based negative electrode material can not be suppressed, cracks are generated, The amount of the charge is drastically deteriorated, and if it exceeds 1 占 퐉, the excess cost is generated and the volume becomes too large.

또한, 상기 탄소재 코팅층(200)은 RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하여, 상기 집전체(100) 상에 어떠한 변화도 야기하지 않으면서 균일한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 제조된 탄소재 코팅층(200)은 상기 집전체(100)와 기공 및 균열과 같은 결함 없이 우수한 밀착력으로 증착되므로, 접착재와 같은 추가 박막을 구비하거나, 열처리와 같은 추가공정이 요구되지 않는다. 따라서, 여타 다른 방법보다 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하는 것이 시간 및 비용을 단축할 수 있어 가장 바람직하다.The carbonaceous material coating layer 200 is fabricated by an RF magnetron sputtering method. Thus, a coating layer having a uniform thickness can be formed without causing any change on the current collector 100. Since the carbonaceous material coating layer 200 formed using the carbonaceous material coating layer 200 is deposited with good adhesion to the current collector 100 without any defects such as pores and cracks, it is possible to provide a thin film such as an adhesive material or an additional process such as a heat treatment It does not. Therefore, it is most preferable to use RF magnetron sputtering than other methods because it can shorten time and cost.

상기 탄소재 코팅층(200) 상에는 실리콘 나노와이어층(300)이 형성되기 전에 금속 촉매 층이 RF 스퍼터링 방법으로 형성되고 이를 수소 플라즈마 에칭을 이용하여 금속 촉매 입자 형태로 변화시킨다. 이후, 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 상기 실리콘 나노와이어층(300)을 성장시킨다. 이때, 상기 금속 촉매는 알루미늄을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 알루미늄을 촉매로 이용할 경우, 낮은 온도인 500 내지 600 ℃에서 결정도가 높은 나노콘 형태의 실리콘 나노와이어들을 성공적으로 상기 탄소재 코팅층(200) 상에 성장시킬 수 있다.Before the silicon nanowire layer 300 is formed on the carbonaceous material coating layer 200, the metal catalyst layer is formed by RF sputtering and is transformed into metal catalyst particles using hydrogen plasma etching. Thereafter, the silicon nanowire layer 300 is grown by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). At this time, it is most preferable to use aluminum as the metal catalyst. When aluminum is used as a catalyst, nano-cone type silicon nanowires having a high degree of crystallinity at a low temperature of 500 to 600 ° C can be successfully grown on the carbon coating layer 200.

상기 금속 촉매층은 탄소재 코팅층(200)에 RF 스퍼터링을 이용하여 증착되어 탄소재 코팅층(200)과 우수한 접착력을 가지므로, 바인더의 첨가와 같은 추가 공정이 요구되지 않아, 비용 효율적이다.Since the metal catalyst layer is deposited on the carbon coating layer 200 using RF sputtering and has excellent adhesion with the carbon coating layer 200, an additional process such as addition of a binder is not required, which is cost effective.

플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)은 화학기상증착법 중의 하나로, 이를 이용하여 실리콘 나노와이어층(300)을 성장시키면 500 내지 600 ℃의 저온에서 나노콘 형태의 실리콘 나노와이어층(300)을 성장시킬 수 있으며, 이러한 과정으로 인해, 1 내지 10 분의 짧은 시간동안 결정도가 높은 나노 와이어층(300)을 성장시킬 수 있다.Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is one of the chemical vapor deposition methods. When the silicon nanowire layer 300 is grown using the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method, the nanocrystalline silicon nanowire layer 300 is grown at a low temperature of 500 to 600 ° C By this process, the nanowire layer 300 having high crystallinity can be grown for a short time of 1 to 10 minutes.

또한, 상기 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)에서 실란 가스(SiH4)를 주입하여 상기 실리콘 나노와이어층(300)을 성장시키는데, 상기 실란 가스(SiH4)에서 분해된 Si가 SiHx와 Si-Si의 화학적 결합상태를 유지하여 불순물 없는 순수한 실리콘 나노와이어를 성장시킬 수 있다.Further, sikineunde to silane gas (SiH 4) injected in the plasma chemical vapor deposition (PECVD) where the growth of the silicon nano wire layer 300, the decomposition Si in the silane gas (SiH 4) SiH x and Si The chemical bonding state of Si can be maintained to grow pure silicon nanowires without impurities.

따라서, 상기 실리콘 나노와이어층(300)은 나노와이어의 결정도를 높이기 위해 상기 각각의 나노와이어를 구리박막으로 코팅하는 추가과정이 요구되지 않으므로 시간 및 비용을 절감할 수 있다.Therefore, the silicon nanowire layer 300 does not require an additional process of coating each nanowire with the copper thin film to increase the crystallinity of the nanowire, thereby saving time and cost.

또한, 상기 실리콘 나노와이어층(300) 상에 구리박막을 더 증착하는 리튬 이차전지용 음극은 제조공정 중 집전체(100)의 파괴를 야기하며, 상기 구리박막의 얇은 두께를 증착하기 위해 다소 복잡한 제조공정이 요구되나, 본 발명에서는 이러한 공정을 거치지 않고도 실리콘 나노와이어층(300)의 강도를 확보하였고, 이를 적용한 리튬 이차전지용 음극의 장기 안정성이 우수하다는 것을 확인한바 있다(도 6 참조).Further, the negative electrode for a lithium secondary battery in which a copper thin film is further deposited on the silicon nanowire layer 300 causes destruction of the current collector 100 during the manufacturing process. In order to deposit a thin thickness of the copper thin film, However, in the present invention, it has been confirmed that the strength of the silicon nanowire layer 300 is secured without going through such a process, and the long-term stability of the negative electrode for a lithium secondary battery using the same is excellent (see FIG. 6).

상기 탄소재 코팅층(200)이 RF 스퍼터링법을 통해 집전체(100) 상에 도입됨으로써, 금속 촉매층의 변화를 위해 수행되는 수소 플라즈마 에칭과 실리콘 나노와이어층(300)의 증착을 위해 수행되는 플라즈마 여기된 화학기상증착법(RECVD)과 같은 공정으로부터 집전체(100)를 보호한다. 따라서, 상기 공정으로 발생되는 집전체(100)의 균열 및 결함과 실리콘 나노와이어층(300)과의 박리현상을 방지함과 동시에, 충방전시 실리콘 나노와이어층(300)의 부피팽창에 일시적으로 거동할 수 있는 특징을 가지므로, 이를 적용한 리튬 이차전지용 음극은 2000 내지 3300 mAh/g의 뛰어난 초기 비용량, 90 내지 100%의 콜롱효율 및 사이클 특성을 달성할 수 있다.The carbonaceous material coating layer 200 is introduced onto the current collector 100 through RF sputtering to form a plasma excitation plasma plasma etching process for performing the hydrogen plasma etching for the change of the metal catalyst layer and the deposition of the silicon nanowire layer 300 To protect the current collector 100 from processes such as chemical vapor deposition (RECVD). Therefore, it is possible to prevent the cracks and defects of the current collector 100 and the silicon nanowire layer 300, which are generated in the above process, from being separated from the silicon nanowire layer 300, and to temporarily expand the volume expansion of the silicon nanowire layer 300 The negative electrode for a lithium secondary battery employing the same can achieve an excellent initial specific capacity of 2000 to 3300 mAh / g, a culong efficiency of 90 to 100%, and a cycle characteristic.

상기 실리콘 나노와이어층(300)은 그 길이가 1 내지 3 ㎛일 수 있는데, 상기 실리콘 나노와이어층(300)의 길이가 1 ㎛미만이면 충분한 리튬과의 반응면적을 확보하지 못하여 초기용량이 저하되는 문제가 발생한다. 3 ㎛를 초과하면 상기 실리콘 나노와이어층(300)이 무르게 되어 장기 안정성이 저하되는 문제가 발생한다.If the length of the silicon nanowire layer 300 is less than 1 μm, the sufficient reaction area with lithium can not be ensured and the initial capacity is lowered A problem arises. If the thickness is more than 3 mu m, the silicon nanowire layer 300 becomes soft and the long-term stability is deteriorated.

상기 실리콘 나노와이어층(300)은 상단으로 갈수록 점점 작아지는 나노콘 형태일 수 있는데, 이러한 형태는 각각의 나노와이어의 강도를 높이는 효과로 인해 리튬 이차전지용 음극의 수명 특성을 향상시킨다.The silicon nanowire layer 300 may be in the form of a nano cone that gradually decreases in size toward the top. This shape enhances the lifetime characteristics of a cathode for a lithium secondary battery due to the effect of increasing the strength of each nanowire.

또한, 상기 실리콘 나노와이어층(300)은 방향성을 가지지 않는데도 불구하고 우수한 초기 비용량과 수명 특성을 가진다.In addition, the silicon nanowire layer 300 has excellent initial capacity and life characteristics in spite of its non-directionality.

상기 실리콘 나노와이어층(300)의 나노콘 형태의 나노와이어 하단 넓이가 3000 nm2 내지 25000 nm2 일 수 있는데, 상기 하단 넓이가 3000 nm2 미만이면 상기 실리콘 나노와이어층(300)이 무르게 되어 장기 안정성이 저하되고, 25000 nm2를 초과하게 되면 동일 면적에 성장할 수 있는 실리콘 나노와이어의 수가 제한되므로 충방전 용량, 출력 밀도를 저하시키는 문제가 발생한다.The nanowire bottom of the silicon nanowire layer 300 may have a bottom width of 3000 nm 2 to 25000 nm 2. If the bottom width of the silicon nanowire layer 300 is less than 3000 nm 2, The stability is deteriorated. When it exceeds 25000 nm 2 , the number of silicon nanowires that can grow in the same area is limited, which causes a problem of lowering charge / discharge capacity and power density.

본 발명은 음극 활물질로 실리콘 나노와이어층(300)을 이용하고, 집전체(100)와 실리콘 나노와이어층(300) 사이에 탄소재 코팅층(200)을 도입하는 리튬 이차전지용 음극의 구조 개선을 통해 초기 비용량이 더욱 높을 뿐만 아니라, 장기 안정성과 같은 추가적인 효과를 달성하였을 뿐 아니라, 상기 개선된 구조의 안정화와 이로 인한 효과를 부각하는 단순하고 손쉬운 제조공정을 확보함으로써, 비용, 시간, 효과면에서 더욱 우수한 리튬 이차전지용 음극을 획득하였다.
The present invention provides a structure for improving the structure of a negative electrode for a lithium secondary battery in which a silicon nanowire layer 300 is used as a negative electrode active material and a carbon material coating layer 200 is introduced between the current collector 100 and the silicon nanowire layer 300 Not only the initial cost is higher, but also additional effects such as long-term stability are achieved. Furthermore, by securing the improved structure and the simple and easy manufacturing process emphasizing the effect of the improved structure, A negative electrode for an excellent lithium secondary battery was obtained.

또한 본 발명의 다른 측면은 아래 단계들을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, comprising the steps of:

Ⅰ) 집전체 상에 RF 스퍼터링을 이용하여 탄소재 코팅층을 증착하는 단계,I) depositing a carbonaceous material coating layer on the current collector using RF sputtering,

Ⅱ) 상기 탄소재 코팅층 상에 RF 스퍼터링을 이용하여 금속 촉매층을 증착하는 단계,II) depositing a metal catalyst layer on the carbonaceous material coating layer using RF sputtering,

Ⅲ) 상기 금속 촉매층을 유도결합 수소플라즈마(inductively coupled hydrogen plasma)를 이용하여 패터닝하는 단계, 및III) patterning the metal catalyst layer using an inductively coupled hydrogen plasma, and

Ⅳ) 상기 탄소재 코팅층 상에 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)으로 상기 패터닝된 금속 촉매를 이용하여 실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계.IV) growing the silicon nanowires on the carbonaceous material coating layer by plasma excited chemical vapor deposition (PECVD) using the patterned metal catalyst.

보다 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 먼저, 집전체 상에 스퍼터링을 이용하여 탄소재 코팅층을 증착한다.More specifically, in the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, first, a carbon material coating layer is deposited on a current collector by sputtering.

이때, 상기 스퍼터링은 탄소재 타겟을 사용하여 RF 마그네트론 스퍼터링 방법에 의하여 탄소재 코팅층을 형성하는데, 이를 통해 제조된 탄소재 코팅층은 더욱 우수한 밀착력으로 집전체 상에 형성하게 된다.At this time, the sputtering uses a carbon material target to form a carbonaceous material coating layer by an RF magnetron sputtering method, and the carbonaceous material coating layer thus formed is formed on the current collector with better adhesion.

상기 집전체 상에 탄소재 코팅층이 균일하게 접착되도록 하기 위하여, 집전체 표면을 아세톤 또는 에탄올과 같은 용매를 이용하여 세척 후, 건조하는 단계를 더 추가할 수 있다. 이때, 건조는 50 내지 100 ℃에서 0.5 내지 2 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.In order to uniformly bond the carbonaceous material coating layer on the current collector, the surface of the current collector may be washed with a solvent such as acetone or ethanol, followed by drying. At this time, the drying is preferably performed at 50 to 100 ° C for 0.5 to 2 hours.

이후, 상기 탄소재 코팅층 상에 RF 스퍼터링을 이용하여 금속 촉매층을 증착하고, 상기 금속 촉매층을 수소 플라즈마로 에칭하여 금속 촉매 입자로 변화시킨다. 이때, 상기 탄소재 코팅층과 금속 촉매층 간의 접착력을 향상시키고, 상기 탄소재 코팅층 표면의 불순물을 제거하여 균일한 금속 촉매층을 형성하기 위하여 상기 금속 촉매를 증착하기 전에 상기 탄소재 코팅층은 폴리싱될 수 있다.Thereafter, a metal catalyst layer is deposited on the carbon coating layer by RF sputtering, and the metal catalyst layer is etched with a hydrogen plasma to change into metal catalyst particles. At this time, the carbonaceous material coating layer may be polished before the metal catalyst is deposited, in order to improve adhesion between the carbonaceous material layer and the metal catalyst layer and to remove impurities on the surface of the carbonaceous material layer to form a uniform metal catalyst layer.

상기 폴리싱 공정은 불산(HF)를 포함하는 폴리싱 용액에 담그거나, 상기 탄소재 코팅층의 일면 상에 상기 폴리싱 용액을 제공하여 일면 만을 폴리싱할 수 있다.The polishing process may be immersed in a polishing solution containing hydrofluoric acid (HF), or may be polished only on one side by providing the polishing solution on one surface of the carbonaceous material coating layer.

최종적으로 상기 탄소재 코팅층 상에 형성된 상기 금속 촉매 입자를 이용하여 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)으로 실리콘 나노와이어를 성장시킨다.Finally, silicon nanowires are grown by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using the metal catalyst particles formed on the carbonaceous material coating layer.

상기 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)를 이용할 경우 탄소재 코팅층 또는 집전체와 우수한 밀착력을 가지므로, 바인더와 같은 첨가물을 추가할 필요가 없고, 500 내지 600 ℃의 낮은 온도에서 1 내지 10 분의 짧은 시간동안 결정도가 높은 나노 와이어층을 성장시킬 수 있다.When the plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is used, there is no need to add an additive such as a binder because it has excellent adhesion with the carbonaceous coating layer or the current collector, and it can be produced at a low temperature of 500 to 600 DEG C for 1 to 10 minutes A nanowire layer with high crystallinity can be grown for a short time.

또한, 상기 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)에서 실란 가스(SiH4)를 주입하여 상기 실리콘 나노와이어층(300)을 성장시키는데, 상기 실란 가스(SiH4)에서 분해된 Si가 SiHx와 Si-Si의 화학적 결합상태를 유지하여 불순물 없는 순수한 실리콘 나노와이어를 성장시킬 수 있다.Further, sikineunde to silane gas (SiH 4) injected in the plasma chemical vapor deposition (PECVD) where the growth of the silicon nano wire layer 300, the decomposition Si in the silane gas (SiH 4) SiH x and Si The chemical bonding state of Si can be maintained to grow pure silicon nanowires without impurities.

상기 금속 촉매는 알루미늄을 사용하는 것이 가장 바람직한데, 알루미늄을 촉매로 이용할 경우, 낮은 온도인 500 내지 600 ℃에서 결정도가 높은 나노콘 형태의 실리콘 나노와이어들을 성공적으로 탄소재 코팅층 상에 성장시킬 수 있다.When the aluminum catalyst is used as the catalyst, nano cone-type silicon nanowires having a high crystallinity at a low temperature of 500 to 600 ° C can be successfully grown on the carbon material coating layer .

상기 탄소재 코팅층(200)이 RF 스퍼터링법을 통해 집전체(100) 상에 도입됨으로써, 금속 촉매층의 변화를 위해 수행되는 수소 플라즈마 에칭과 실리콘 나노와이어층(300)의 증착을 위해 수행되는 플라즈마 여기된 화학기상증착법(RECVD)과 같은 공정으로부터 집전체(100)를 보호한다. 따라서, 상기 공정으로 발생되는 집전체(100)의 균열 및 결함과 실리콘 나노와이어층(300)과의 박리현상을 방지함과 동시에, 충방전시 실리콘 나노와이어층의 부피팽창에 일시적으로 거동할 수 있는 특징을 가지므로, 이를 적용한 리튬 이차전지용 음극은 2000 내지 4000 mAh/g의 뛰어난 초기비용량, 90 내지 100%의 콜롱효율 및 사이클 특성을 달성할 수 있다.The carbonaceous material coating layer 200 is introduced onto the current collector 100 through RF sputtering to form a plasma excitation plasma plasma etching process for performing the hydrogen plasma etching for the change of the metal catalyst layer and the deposition of the silicon nanowire layer 300 To protect the current collector 100 from processes such as chemical vapor deposition (RECVD). Therefore, it is possible to prevent the cracks and defects of the current collector 100 and the delamination between the silicon nanowire layer 300 generated in the above process and to temporarily act on the volume expansion of the silicon nanowire layer during charge / The negative electrode for a lithium secondary battery to which the present invention is applied can achieve an excellent initial specific capacity of 2000 to 4,000 mAh / g, a culong efficiency of 90 to 100%, and a cycle characteristic.

특히, 상기 탄소재 코팅층과 실리콘 나노와이어층의 형성을 위해서 각각 (ⅰ) RF 스퍼터링 방법과 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)의 조합을 사용하는 것이, 종래 (ⅱ) RF 스퍼터링 방법과 레이저 어닐링의 조합을 사용하는 경우, (ⅲ) 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)과 전자빔 리소그래피방법의 조합을 사용하는 경우보다 실리콘 나노와이어층의 불순물의 함량을 최소화하면서 결정도가 높은 실리콘 나노와이어층을 제조할 수 있고, 대면적의 리튬 이차전지용 음극을 단시간에 생산가능하다.
Particularly, the combination of (i) the RF sputtering method and the plasma-excited chemical vapor deposition (PECVD) is used for the formation of the carbonaceous material coating layer and the silicon nanowire layer in the conventional (ii) RF sputtering method and laser annealing (Iii) a silicon nanowire layer having a high degree of crystallinity is manufactured while minimizing the content of impurities in the silicon nanowire layer, compared with the case of using a combination of plasma excited chemical vapor deposition (PECVD) and electron beam lithography methods And it is possible to produce a cathode for a lithium secondary battery having a large area in a short time.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 상기 리튬 이차전지용 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막이 함침된 전해질을 포함한다.A lithium secondary battery according to the present invention includes: a cathode including a cathode active material, a conductive material, and a binder; A cathode for the lithium secondary battery; A separation membrane existing between the anode and the cathode; And an electrolyte impregnated with the positive electrode, negative electrode and separator.

상기 리튬 이차전지용 음극은 앞서 설명한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극을 사용하므로, 여기서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.The negative electrode for a lithium secondary battery uses the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention as described above, and thus a detailed description thereof will be omitted.

상기 양극은 당 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것들을 사용할 수 있고, 특히 양극 활물질은 바인더 및 도전재를 포함한다.The anode may be those conventionally used in the art, and in particular, the cathode active material includes a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 집전체와 잘 부착시키는 물질이면 이에 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.The binder is not particularly limited as long as it can adhere the positive electrode active material particles to each other and adhere well to the current collector. The binder is more preferably polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinylchloride, But are not limited to, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- , Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like.

상기 도전재는 전극에서 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 물질이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등일 수 있고, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.The conductive material is used for imparting conductivity in the electrode. The conductive material is not limited to an electron conductive material that does not cause a chemical change, but is preferably natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, , Nickel, aluminum, silver, or the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be mixed and used.

상기 전해질은 비수 전해질과 리튬염을 포함하고, 비수 전해질은 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되며, 일예로, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,2-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 등의 비양자성 유기용매; 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있고; Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte. Examples of the non-aqueous electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate Dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide A compound selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isopropyl, n-butyl, , And the like; Polymers including polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, agitation lysine, polyester sulfides, polyvinylidene fluoride, ionic dissociation groups, and the like; Nitrides, halides, sulfates and the like of Li can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is not limited as long as it is a substance which can be dissolved in the non-aqueous electrolyte. Preferably, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBFCl, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, ) 2NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium 4-phenylborate, and the like can be used.

상기 분리막은 특별히 제한되지 않으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.The separation membrane is not particularly limited, but a porous separation membrane is preferably used. Non-limiting examples of the separation membrane include a polypropylene-based, polyethylene-based or polyolefin-based porous separation membrane.

상기 리튬 이차전지의 외형에 제한이 없으나, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이 사용될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery is not limited, but a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, or a coin shape can be used.

이와 같은 리튬 이차전지는 용량 및 사이클 특성이 개선된 상기 리튬 이차전지용 음극을 적용함으로써, 전지의 성능이 크게 향상된다.
The performance of the lithium secondary battery is greatly improved by applying the negative electrode for a lithium secondary battery having improved capacity and cycle characteristics.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예.Examples.

먼저, 구리 금속의 집전체를 마련한 후, 에탄올을 이용하여 집전체 표면을 세정하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 건조된 구리 집전체(20 ㎛)를 RF 스퍼터링 장치에 넣어 상기 구리 집전체 상에 탄소재 카본층을 증착하였다. 이후, 이를 불산(HF) 용액을 이용하여 폴리싱 처리하고, 다시 RF 스파터링 장치에 넣어 상기 탄소재 카본층 상에 알루미늄 촉매층을 증착한 다음 수소 플라즈마로 에칭하여 알루미늄 촉매 입자로 변화시켰다.First, a collector of copper metal was prepared, and then the surface of the collector was washed with ethanol and dried at 80 DEG C for 1 hour. A dried copper collector (20 탆) was placed in an RF sputtering apparatus to deposit a carbon material layer on the copper current collector. Thereafter, it was polished using a hydrofluoric acid (HF) solution, and then put into an RF sputtering apparatus to deposit an aluminum catalyst layer on the carbonaceous carbon layer, followed by etching with a hydrogen plasma to change into aluminum catalyst particles.

다음, 이를 플라즈마 여기된 화학증착용 챔버에 넣고 1 × 10-5 torr 이하의 고진공 상태에서, 기판 온도를 580 ℃로 조절하고, 실란 가스(SiH4)를 주입하면서 10 W의 RF 파워를 사용하여 알루미늄을 촉매제로 상기 탄소재 코팅층 상에 1 내지 1.5 ㎛의 평균 길이를 갖는 실리콘 나노와이어층을 증착하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
Next, the substrate was placed in a plasma excited chamber, and the substrate temperature was adjusted to 580 ° C. under a high vacuum of 1 × 10 -5 torr or less. Using a RF power of 10 W while injecting silane gas (SiH 4 ) A negative electrode for a lithium secondary battery was prepared by depositing a silicon nanowire layer having an average length of 1 to 1.5 mu m on the carbonaceous material coating layer using aluminum as a catalyst.

실험예Experimental Example

(1) 도 2는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 단면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 표면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.(1) FIG. 2 is a scanning electron micrograph (SEM) photograph of a section of a cathode for a lithium secondary battery manufactured from an embodiment, FIG. 3 is a photograph of a surface of a cathode for a lithium secondary battery manufactured from the embodiment SEM) picture.

상기 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 실리콘 나노와이어층이 상기 탄소재 코팅층 상에 고르게 형성되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 집전체가 본 발명의 제조과정에서 어떠한 손실 및 파괴되지 않았음을 확인하였다. 이를 통해 종래 실리콘층이 갖고 있던 과도한 체적변화 문제를 방지하기 위한 실리콘 나노와이어층을 제조하는 과정에 있어서, 화학적 내성이 우수한 탄소재 코팅층을 도입함으로써, 구리 집전체의 변화를 억제할 뿐만 아니라, 망목구조와 같은 구조적 특징으로 인해 실리콘층의 체적변화를 더욱 억제할 수 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 2 and FIG. 3, it can be seen that the silicon nanowire layer of the negative electrode for a lithium secondary battery manufactured from the example is uniformly formed on the carbonaceous material coating layer. Further, it was confirmed that the current collector was not damaged or lost in the manufacturing process of the present invention. Accordingly, in the process of manufacturing the silicon nanowire layer for preventing the excessive volume change problem inherent in the conventional silicon layer, by introducing the carbonaceous coating layer having excellent chemical resistance, not only the change of the copper current collector is suppressed, It was confirmed that the volume change of the silicon layer can be further suppressed due to the structural characteristics such as the structure.

또한, 실리콘 나노와이어층, 탄소재 코팅층 및 구리 집전체가 서로 밀접하게 접착되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
Further, it can be confirmed that the silicon nanowire layer, the carbonaceous material coating layer and the copper current collector are closely adhered to each other.

(2) 도 4는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극에서 실리콘 나노와이어층이 증착되기 전의 단면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이다., 구리 집전체와 탄소재 코팅층 사이에 어떠한 기공 또는 공간 없이 긴밀하게 부착되어 있다는 것을 확인하였다.
(2) FIG. 4 is a scanning electron micrograph (SEM) photograph of a cross section of a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured according to the embodiment before a silicon nanowire layer is deposited. It was confirmed that they were closely attached without space.

(3) 도 5는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 제조되는 각 과정에서의 표면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진으로, a는 집전체의 표면이고, b는 상기 집전체 상에 탄소재 코팅층이 증착된 표면이며, c는 상기 탄소재 코팅층 상에 알루미늄을 촉매제로 하여 실리콘 나노와이어층이 성장한 표면이다. (3) FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of each of the negative electrode prepared in the examples of the lithium secondary battery manufactured in Example, wherein a is the surface of the current collector, C is a surface on which the silicon nanowire layer is grown with aluminum as a catalyst on the carbonaceous material coating layer.

도 5a 내지 도 5c에 나타난 바와 같이, 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극은 각 과정에서 집전체, 탄소재 코팅층의 표면이 깨끗하며, 균일하게 형성되어 있고, 특히, 실리콘 나노와이어층은 균일하고 고르게 성장되었음을 확인할 수 있다.
As shown in FIGS. 5A to 5C, in the negative electrode for a lithium secondary battery manufactured in Examples, the surface of the current collector and the carbon material coating layer were clean and uniformly formed in each process, and in particular, the silicon nanowire layer was uniform It can be confirmed that it is evenly grown.

(4) 도 6은 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 적용한 반쪽 전지의 싸이클 특성 및 콜롱효율을 나타내는 그래프로, 이때, 반쪽 전지는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 작업 전극으로 하였고, 리튬 금속을 상대 전극으로 하였으며, 분리막은 전해질이 습윤된 폴리프로필렌을, 전해질은 1 M LiPF6염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트가 1:1 부피비로 구성되어 있는 혼합액을 사용하였다. 상기와 같은 구성의 반쪽 전지는 바인더 없이 DenkaBlack(conducting carbonate)를 사용하여 제작하였으며, 전지조립 과정은 항상 3% 미만으로 유지되는 Dry room에서 수행하였다.(4) FIG. 6 is a graph showing the cycling characteristics and the cycle characteristics of a half-cell employing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, wherein the negative electrode for a lithium secondary battery, Lithium metal was used as a counter electrode, and the separator was made of polypropylene in which the electrolyte was wetted, and the electrolyte was made of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1 M LiPF6 salt was dissolved in a volume ratio of 1: 1. The half-cell was constructed using DenkaBlack (conducting carbonate) without a binder, and the battery assembly process was always performed in a dry room maintained at less than 3%.

도 6에 나타난 바와 같이, 충전은 일정하게 0.1 C로 유지하고 1 C의 방전 상태에서 측정하였다. 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 싸이클 특성 및 콜롱효율을 측정하기 위한 것으로, 초기 비용량이 2000 내지 3000 mAh/g이고, 쿨롱 효율도 거의 100%에 가까운 매우 우수한 수치를 나타내었다.As shown in FIG. 6, the charge was kept constant at 0.1 C and measured at 1 C discharge. In order to measure the cycling efficiency and the cycle characteristics of the negative electrode for a lithium secondary battery produced from the examples, the initial cost was 2000 to 3000 mAh / g, and the coulombic efficiency was almost 100%.

또한, 사이클 성능이 30 회까지 진행되었음에도 감소되지 않는 우수한 효과를 나타내었고, 콜롱 효율 또한 거의 변화없이 일정하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다.In addition, it showed excellent effect that the cycle performance did not decrease even though the cycle performance had proceeded up to 30 times, and that the Coulomb efficiency remained constant with almost no change.

Claims (13)

집전체;
상기 집전체 상에 형성된 탄소재 코팅층; 및
상기 탄소재 코팅층 상에 정렬된 금속 촉매에 의해 유도 성장된 실리콘 나노와이어층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.Collecting house;
A carbonaceous material coating layer formed on the current collector; And
And a silicon nanowire layer grown and induced by the metal catalyst arranged on the carbonaceous material coating layer. 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 음극의 초기 비용량이 2000 내지 3300 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein an initial cost of the negative electrode for a lithium secondary battery is 2000 to 3300 mAh / g. 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 음극의 콜롱 효율이 90 내지 100%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
And the cresol efficiency of the negative electrode for a lithium secondary battery is 90 to 100%. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 나노와이어층은 그 길이가 1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the silicon nanowire layer has a length of 1 to 3 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 나노와이어층은 상단으로 갈수록 점점 작아지는 나노콘 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the silicon nanowire layer is in the form of a nano cone which is gradually reduced toward the top. 제1항에 있어서,
상기 탄소재 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the carbonaceous material coating layer comprises at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, carbon fiber, and carbon black. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 나노와이어층은 알루미늄을 촉매제로 하여 플라즈마 여기된 화학기상증착법으로 성장하는 과정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the silicon nanowire layer is fabricated through a process of growing by plasma enhanced chemical vapor deposition using aluminum as a catalyst. 제5항에 있어서,
상기 플라즈마 여기된 화학기상증착 공정 중 실레인(SiH4) 가스를 주입하여 실리콘 나노와이어층을 성장시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.6. The method of claim 5,
Wherein the silicon nanowire layer is grown by injecting silane (SiH 4 ) gas in the plasma enhanced chemical vapor deposition process. 제1항에 있어서,
상기 탄소재 코팅층은 RF 마그네트론 스파터링 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the carbonaceous coating layer is manufactured by an RF magnetron sputtering method. Ⅰ) 집전체 상에 스퍼터링을 이용하여 탄소재 코팅층을 증착하는 단계;
Ⅱ) 상기 탄소재 코팅층 상에 RF 스퍼터링을 이용하여 금속 촉매층을 증착하는 단계;
Ⅲ) 상기 금속 촉매층을 수소 플라즈마로 에칭하여 금속 촉매 입자로 변화시키는 단계; 및
Ⅳ) 상기 탄소재 코팅층 상에 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)으로 상기 금속 촉매 입자를 이용하여 실리콘 나노와이어를 성장시켜 실리콘 나노와이어층을 증착하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.I) depositing a carbonaceous material coating layer on the current collector by sputtering;
II) depositing a metal catalyst layer on the carbonaceous material coating layer using RF sputtering;
III) etching the metal catalyst layer with a hydrogen plasma to change it to metal catalyst particles; And
(IV) a step of depositing a silicon nanowire layer by growing silicon nanowires using the metal catalyst particles by plasma-excited chemical vapor deposition (PECVD) on the carbonaceous material coating layer, thereby producing a negative electrode for a lithium secondary battery . 제10항에 있어서,
상기 금속촉매는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the metal catalyst is aluminum. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제10항에 있어서,
상기 Ⅲ) 및 Ⅳ) 단계는 500 내지 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법. 11. The method of claim 10,
And the steps (III) and (IV) are performed at 500 to 600 ° C. 제1항 내지 제9항의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.10. A lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9.
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