KR20150120132A - 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로서 집전체, 상기 집전체 상에 형성된 탄소재 코팅층, 및 상기 탄소재 코팅층 상에 정렬된 금속 촉매에 의해 유도 성장된 실리콘 나노와이어층을 특징으로 하며, 탄소재 코팅층과 실리콘 나노와이어층의 도입과 같은 구조 개선을 통해, 초기 비용량이 실리콘계 음극 활물질의 이론적 용량과 유사한 수치를 나타냈으며, 쿨롱효율도 거의 100%에 이르는 뛰어한 전지성능을 가질 뿐만 아니라 사이클 특성도 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{anode for lithium secondary battery, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘계 소재를 이용한 리튬 이차전지용 음극이 충방전시 과도한 체적변화로 전지 성능이 저하되고, 초기 충방전 쿨롱 효율이 낮으므로, 이를 해결하기 위해 실리콘 나노와이어층 및 탄소재 코팅층을 도입하는 등 구조를 개선함으로써, 체적변화를 완화하고 사이클 성능이 향상된 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 리튬이온의 삽입/탈리(인터칼레이션/디인터칼레이션)가 가능한 물질을 음극 및 양극에 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액이 구비된 구조로, 상기 전해액 내에 포함된 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때 발생하는 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 음극에 사용되는 물질로 주로 리튬 금속이 이용되어 왔으나, 충방전시 전극의 표면에 덴드라이트 형태를 형성하여 전지단락이 발생하므로 폭발의 위험성이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 탄소계 물질을 이용한 리튬 이차전지용 음극이 개발되었고, 상기 탄소계 물질은 결정질계 탄소와 비결정질계 탄소로 크게 나눌 수 있다. 상기 결정질계 탄소는 그래파이트, 인조 흑연 등이 있고, 상기 비결정질계 탄소로는 소프트 카본, 하드 카본 등이 있다.
상기 비정질계 탄소, 결정질계 탄소를 이용할 경우, 리튬 이차전지의 용량은 크다고는 하나, 충방전 과정에서 비가역성이 높고, 최대 380 mAh/g라는 한계가 존재하므로 상용화하기에는 문제가 있다.
또한, 금속계 또는 금속간 화합물계 물질인 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등을 이용한 리튬 이차전지가 개발되었다. 이들 중 특히, 실리콘계 재료의 경우 이론적 용량이 4,000 mAh/g로 대단히 높고, 우수한 에너지밀도를 나타내지만, 초기 쿨롱 효율이 낮고, 충방전시 급격한 부피팽창에 따른 전극활물질의 탈리 및 새로운 계면 형성에 의한 부가적인 리튬 소비에 의해 기계적, 전기적 열화를 초래하여 사이클 특성이 열악해지므로 실제 전지에 적용하기에는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 음극 집전체에 실리콘 막을 증착한 리튬 이차전지용 음극이 대한민국 공개특허 제10-2004-0072823호에 공지되어 있다. 이는 집전체와 실리콘 막 사이에 접착층으로 지르코늄(Zr) 층을 개재하여 음극 집전체와 실리콘 막 사이의 전기적 접촉을 향상하여 충방전 사이클 특성을 향상시키는데 목적이 있으나, 상기 접착층에 사용되는 지르코늄 층은 산소와의 결합력이 강하여 쉽게 분해되지 못하고 리튬과의 반응성이 상대적으로 떨어지므로 리튬 이차전지용 음극에 사용하게 되면 용량을 저하시킬 수 있고, 리튬이온의 충방전에 따른 체적 변화가 심해서 균열이 생기고 미분화되어 결국 전지의 사이클 수명을 저하시키는 문제가 여전히 존재한다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-0878718호는 실리콘 박막 음극의 용량 및 사이클 특성을 개선하기 위해서, 금속을 포함하는 집전체; 상기 집전체 상에 형성된, 실리콘을 포함하는 음극 활물질층; 및 이를 덮고있는 탄소피복으로 이루어진 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 상기 집전체와 음극 활물질층 사이에 계면안정층 및 금속안정층을 더 구비하는데 특징이 있으나, 이 역시 용량이 저하되고, 초기 충방전 효율이 낮아지고, 각 층의 증착 후, 고온의 열처리공정이 요구되어 생산비용이 증가한다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 음극의 구조개선을 통해 실리콘계 음극 활물질의 체적변화를 방지함으로써, 초기비용량 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 집전체, 상기 집전체 상에 형성된 탄소재 코팅층 및 상기 탄소재 코팅층 상에 정렬된 금속 촉매에 의해 유도 성장된 실리콘 나노와이어층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 초기 비용량이 2000 내지 3300 mAh/g인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 콜롱 효율이 90 내지 100%인 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 나노와이어층은 그 길이가 1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 나노와이어층은 상단으로 갈수록 점점 작아지는 나노콘 형태인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소재 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 나노와이어층은 알루미늄을 촉매제로 하여 플라즈마 여기된 화학기상증착법으로 성장하는 과정을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 플라즈마 여기된 화학기상증착 공정 중 실레인(SiH4) 가스를 주입하여 실리콘 나노와이어층을 성장시키는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소재 코팅층은 RF 마그네트론 스파터링 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여,
Ⅰ) 집전체 상에 스퍼터링을 이용하여 탄소재 코팅층을 증착하는 단계;
Ⅱ) 상기 탄소재 코팅층 상에 RF 스퍼터링을 이용하여 금속 촉매층을 증착하는 단계;
Ⅲ) 상기 금속 촉매층을 수소 플라즈마로 에칭하여 금속 촉매 입자로 변화시키는 단계; 및
Ⅳ) 상기 탄소재 코팅층 상에 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)으로 상기 금속 촉매 입자를 이용하여 실리콘 나노와이어를 성장시켜 실리콘 나노와이어층을 증착하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 금속촉매는 알루미늄인 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅲ) 및 Ⅳ) 단계는 500 내지 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄소재 코팅층과 실리콘 나노와이어층의 도입과 같은 구조 개선을 통해, 초기 비용량이 실리콘계 음극 활물질의 이론적 용량과 유사한 수치를 나타냈으며, 쿨롱효율도 거의 100%에 이르는 뛰어한 전지성능을 가질 뿐만 아니라 사이클 특성도 우수하다.
이와 같은 리튬 이차전지용 음극은 RF 스퍼터링과 화학기상증착법의 조합을 이용한 제조방법을 통해 도달할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 단면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 표면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극에서 실리콘 나노와이어층이 증착되기 전의 단면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 제조되는 각 과정에서의 표면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진으로, a는 집전체의 표면이고, b는 상기 집전체 상에 탄소재 코팅층이 증착된 표면이며, c는 상기 탄소재 코팅층 상에 알루미늄을 촉매제로 하여 실리콘 나노와이어층이 성장한 표면이다.
도 6은 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 적용한 반쪽 전지의 싸이클 특성 및 콜롱효율을 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
종래 실리콘계 음극 활물질을 이용하는 리튬 이차전지는 충방전시 체적변화가 심해지기 때문에 이로 인해 전지의 균열을 유발하고, 전지의 성능 및 안전성이 낮아, 상업적으로 상용화되기에 많은 어려움이 있었다.
이에, 본 발명에서는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 실리콘계 음극 활물질의 체적변화로부터 유발되는 많은 문제를 해결하기 위하여 상기 실리콘 나노와이어층을 탄소재 코팅층 상에 도입하는 리튬 이차전지용 음극의 구조 개선을 통해, 초기 비용량, 사이클 특성 및 전지 수명을 향상시켰다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 구조를 개략적으로 도시한 단면도로, 이를 참조로하면, 본 발명에 다른 리튬 이차전지용 음극은 집전체(100), 상기 집전체(100) 상에 형성된 탄소재 코팅층(200) 및 상기 탄소재 코팅층(200) 상에 정렬된 금속 촉매에 의해 유도 성장된 실리콘 나노와이어층을 포함한다.
상기 집전체(100)는 전도성이 높은 금속으로, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 이에 제한되지 않으나, 일반적으로는 구리, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 실리콘 및 실리콘 합금 중 어느 하나 또는 이들의 합금일 수 있는데, 보다 바람직하게는 구리일 수 있다. 이때, 상기 집전체(100)를 구성하는 금속은 메쉬(mesh) 또는 호일(foil) 형태일 수 있다.
상기 집전체(100) 상에는 탄소재 코팅층(200)이 형성되어 있다. 탄소재 코팅층(200)은 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 결정질 탄소, 비결정질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로 결정질 탄소로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이 있고, 비결정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등이 있다. 그러나, 이들 중에서 특히, 섬유형의 천연 또는 인조 흑연을 사용할 수 있는데, 보다 바람직하게는 고결정질 탄소로 전기전도성이 우수하고, 방목구조를 이룰 수 있는 탄소나노튜브 또는 탄소나노와이어를 사용할 수 있다. 탄소나노튜브 또는 탄소나노와이어는 실리콘 나노와이어층(300)의 체적 변화에 따라 일시적으로 거동할 수 있는 구조적 특징을 가지므로, 이로 인해 발생할 수 있는 균열과 같은 문제들을 가장 효율적으로 억제할 수 있다.
이러한, 상기 탄소재 코팅층(200)은 충방전시에 실리콘 나노와이어층(300)의 부피변화를 억제 및 완화하여, 이로 인해 발생되는 실리콘 나노와이어층(300)의 박리 및 균열과 같은 전극 열화현상을 방지하여 리튬 이차전지용 음극의 구조적 안정성을 향상시켜 수명을 증가시키고, 실리콘 나노와이어층(300)과 접전체(100) 간의 전도성과 밀착력을 좋게하여 출력특성을 향상하는 효과를 얻을 수 있게 한다. 특히, 상기 실리콘 나노와이어층(300)에 균열 또는 결함이 발생하더라도 일정 수준 이상의 전도성을 유지하므로 실리콘 나노와이어층(300)의 부피변화에 의한 전도성이 저하되는 문제점을 최소화할 수 있다.
상기 탄소재 코팅층(200)의 두께는 0.1 내지 1 ㎛인 것이 바람직한데, 상기 탄소재 코팅층(200)의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 실리콘계 음극재료의 부피팽창을 억제하지 못하고, 균열이 발생하여 충방전 비용량이 급격하게 저하되고, 1 ㎛를 초과하게 되면 초과비용이 발생하고, 부피만 커지므로 부적합하다.
또한, 상기 탄소재 코팅층(200)은 RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하여, 상기 집전체(100) 상에 어떠한 변화도 야기하지 않으면서 균일한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 제조된 탄소재 코팅층(200)은 상기 집전체(100)와 기공 및 균열과 같은 결함 없이 우수한 밀착력으로 증착되므로, 접착재와 같은 추가 박막을 구비하거나, 열처리와 같은 추가공정이 요구되지 않는다. 따라서, 여타 다른 방법보다 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하는 것이 시간 및 비용을 단축할 수 있어 가장 바람직하다.
상기 탄소재 코팅층(200) 상에는 실리콘 나노와이어층(300)이 형성되기 전에 금속 촉매 층이 RF 스퍼터링 방법으로 형성되고 이를 수소 플라즈마 에칭을 이용하여 금속 촉매 입자 형태로 변화시킨다. 이후, 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 상기 실리콘 나노와이어층(300)을 성장시킨다. 이때, 상기 금속 촉매는 알루미늄을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 알루미늄을 촉매로 이용할 경우, 낮은 온도인 500 내지 600 ℃에서 결정도가 높은 나노콘 형태의 실리콘 나노와이어들을 성공적으로 상기 탄소재 코팅층(200) 상에 성장시킬 수 있다.
상기 금속 촉매층은 탄소재 코팅층(200)에 RF 스퍼터링을 이용하여 증착되어 탄소재 코팅층(200)과 우수한 접착력을 가지므로, 바인더의 첨가와 같은 추가 공정이 요구되지 않아, 비용 효율적이다.
플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)은 화학기상증착법 중의 하나로, 이를 이용하여 실리콘 나노와이어층(300)을 성장시키면 500 내지 600 ℃의 저온에서 나노콘 형태의 실리콘 나노와이어층(300)을 성장시킬 수 있으며, 이러한 과정으로 인해, 1 내지 10 분의 짧은 시간동안 결정도가 높은 나노 와이어층(300)을 성장시킬 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)에서 실란 가스(SiH4)를 주입하여 상기 실리콘 나노와이어층(300)을 성장시키는데, 상기 실란 가스(SiH4)에서 분해된 Si가 SiHx와 Si-Si의 화학적 결합상태를 유지하여 불순물 없는 순수한 실리콘 나노와이어를 성장시킬 수 있다.
따라서, 상기 실리콘 나노와이어층(300)은 나노와이어의 결정도를 높이기 위해 상기 각각의 나노와이어를 구리박막으로 코팅하는 추가과정이 요구되지 않으므로 시간 및 비용을 절감할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 나노와이어층(300) 상에 구리박막을 더 증착하는 리튬 이차전지용 음극은 제조공정 중 집전체(100)의 파괴를 야기하며, 상기 구리박막의 얇은 두께를 증착하기 위해 다소 복잡한 제조공정이 요구되나, 본 발명에서는 이러한 공정을 거치지 않고도 실리콘 나노와이어층(300)의 강도를 확보하였고, 이를 적용한 리튬 이차전지용 음극의 장기 안정성이 우수하다는 것을 확인한바 있다(도 6 참조).
상기 탄소재 코팅층(200)이 RF 스퍼터링법을 통해 집전체(100) 상에 도입됨으로써, 금속 촉매층의 변화를 위해 수행되는 수소 플라즈마 에칭과 실리콘 나노와이어층(300)의 증착을 위해 수행되는 플라즈마 여기된 화학기상증착법(RECVD)과 같은 공정으로부터 집전체(100)를 보호한다. 따라서, 상기 공정으로 발생되는 집전체(100)의 균열 및 결함과 실리콘 나노와이어층(300)과의 박리현상을 방지함과 동시에, 충방전시 실리콘 나노와이어층(300)의 부피팽창에 일시적으로 거동할 수 있는 특징을 가지므로, 이를 적용한 리튬 이차전지용 음극은 2000 내지 3300 mAh/g의 뛰어난 초기 비용량, 90 내지 100%의 콜롱효율 및 사이클 특성을 달성할 수 있다.
상기 실리콘 나노와이어층(300)은 그 길이가 1 내지 3 ㎛일 수 있는데, 상기 실리콘 나노와이어층(300)의 길이가 1 ㎛미만이면 충분한 리튬과의 반응면적을 확보하지 못하여 초기용량이 저하되는 문제가 발생한다. 3 ㎛를 초과하면 상기 실리콘 나노와이어층(300)이 무르게 되어 장기 안정성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 실리콘 나노와이어층(300)은 상단으로 갈수록 점점 작아지는 나노콘 형태일 수 있는데, 이러한 형태는 각각의 나노와이어의 강도를 높이는 효과로 인해 리튬 이차전지용 음극의 수명 특성을 향상시킨다.
또한, 상기 실리콘 나노와이어층(300)은 방향성을 가지지 않는데도 불구하고 우수한 초기 비용량과 수명 특성을 가진다.
상기 실리콘 나노와이어층(300)의 나노콘 형태의 나노와이어 하단 넓이가 3000 nm2 내지 25000 nm2 일 수 있는데, 상기 하단 넓이가 3000 nm2 미만이면 상기 실리콘 나노와이어층(300)이 무르게 되어 장기 안정성이 저하되고, 25000 nm2를 초과하게 되면 동일 면적에 성장할 수 있는 실리콘 나노와이어의 수가 제한되므로 충방전 용량, 출력 밀도를 저하시키는 문제가 발생한다.
본 발명은 음극 활물질로 실리콘 나노와이어층(300)을 이용하고, 집전체(100)와 실리콘 나노와이어층(300) 사이에 탄소재 코팅층(200)을 도입하는 리튬 이차전지용 음극의 구조 개선을 통해 초기 비용량이 더욱 높을 뿐만 아니라, 장기 안정성과 같은 추가적인 효과를 달성하였을 뿐 아니라, 상기 개선된 구조의 안정화와 이로 인한 효과를 부각하는 단순하고 손쉬운 제조공정을 확보함으로써, 비용, 시간, 효과면에서 더욱 우수한 리튬 이차전지용 음극을 획득하였다.
또한 본 발명의 다른 측면은 아래 단계들을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 집전체 상에 RF 스퍼터링을 이용하여 탄소재 코팅층을 증착하는 단계,
Ⅱ) 상기 탄소재 코팅층 상에 RF 스퍼터링을 이용하여 금속 촉매층을 증착하는 단계,
Ⅲ) 상기 금속 촉매층을 유도결합 수소플라즈마(inductively coupled hydrogen plasma)를 이용하여 패터닝하는 단계, 및
Ⅳ) 상기 탄소재 코팅층 상에 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)으로 상기 패터닝된 금속 촉매를 이용하여 실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계.
보다 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 먼저, 집전체 상에 스퍼터링을 이용하여 탄소재 코팅층을 증착한다.
이때, 상기 스퍼터링은 탄소재 타겟을 사용하여 RF 마그네트론 스퍼터링 방법에 의하여 탄소재 코팅층을 형성하는데, 이를 통해 제조된 탄소재 코팅층은 더욱 우수한 밀착력으로 집전체 상에 형성하게 된다.
상기 집전체 상에 탄소재 코팅층이 균일하게 접착되도록 하기 위하여, 집전체 표면을 아세톤 또는 에탄올과 같은 용매를 이용하여 세척 후, 건조하는 단계를 더 추가할 수 있다. 이때, 건조는 50 내지 100 ℃에서 0.5 내지 2 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
이후, 상기 탄소재 코팅층 상에 RF 스퍼터링을 이용하여 금속 촉매층을 증착하고, 상기 금속 촉매층을 수소 플라즈마로 에칭하여 금속 촉매 입자로 변화시킨다. 이때, 상기 탄소재 코팅층과 금속 촉매층 간의 접착력을 향상시키고, 상기 탄소재 코팅층 표면의 불순물을 제거하여 균일한 금속 촉매층을 형성하기 위하여 상기 금속 촉매를 증착하기 전에 상기 탄소재 코팅층은 폴리싱될 수 있다.
상기 폴리싱 공정은 불산(HF)를 포함하는 폴리싱 용액에 담그거나, 상기 탄소재 코팅층의 일면 상에 상기 폴리싱 용액을 제공하여 일면 만을 폴리싱할 수 있다.
최종적으로 상기 탄소재 코팅층 상에 형성된 상기 금속 촉매 입자를 이용하여 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)으로 실리콘 나노와이어를 성장시킨다.
상기 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)를 이용할 경우 탄소재 코팅층 또는 집전체와 우수한 밀착력을 가지므로, 바인더와 같은 첨가물을 추가할 필요가 없고, 500 내지 600 ℃의 낮은 온도에서 1 내지 10 분의 짧은 시간동안 결정도가 높은 나노 와이어층을 성장시킬 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)에서 실란 가스(SiH4)를 주입하여 상기 실리콘 나노와이어층(300)을 성장시키는데, 상기 실란 가스(SiH4)에서 분해된 Si가 SiHx와 Si-Si의 화학적 결합상태를 유지하여 불순물 없는 순수한 실리콘 나노와이어를 성장시킬 수 있다.
상기 금속 촉매는 알루미늄을 사용하는 것이 가장 바람직한데, 알루미늄을 촉매로 이용할 경우, 낮은 온도인 500 내지 600 ℃에서 결정도가 높은 나노콘 형태의 실리콘 나노와이어들을 성공적으로 탄소재 코팅층 상에 성장시킬 수 있다.
상기 탄소재 코팅층(200)이 RF 스퍼터링법을 통해 집전체(100) 상에 도입됨으로써, 금속 촉매층의 변화를 위해 수행되는 수소 플라즈마 에칭과 실리콘 나노와이어층(300)의 증착을 위해 수행되는 플라즈마 여기된 화학기상증착법(RECVD)과 같은 공정으로부터 집전체(100)를 보호한다. 따라서, 상기 공정으로 발생되는 집전체(100)의 균열 및 결함과 실리콘 나노와이어층(300)과의 박리현상을 방지함과 동시에, 충방전시 실리콘 나노와이어층의 부피팽창에 일시적으로 거동할 수 있는 특징을 가지므로, 이를 적용한 리튬 이차전지용 음극은 2000 내지 4000 mAh/g의 뛰어난 초기비용량, 90 내지 100%의 콜롱효율 및 사이클 특성을 달성할 수 있다.
특히, 상기 탄소재 코팅층과 실리콘 나노와이어층의 형성을 위해서 각각 (ⅰ) RF 스퍼터링 방법과 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)의 조합을 사용하는 것이, 종래 (ⅱ) RF 스퍼터링 방법과 레이저 어닐링의 조합을 사용하는 경우, (ⅲ) 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)과 전자빔 리소그래피방법의 조합을 사용하는 경우보다 실리콘 나노와이어층의 불순물의 함량을 최소화하면서 결정도가 높은 실리콘 나노와이어층을 제조할 수 있고, 대면적의 리튬 이차전지용 음극을 단시간에 생산가능하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 상기 리튬 이차전지용 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막이 함침된 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 앞서 설명한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극을 사용하므로, 여기서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 양극은 당 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것들을 사용할 수 있고, 특히 양극 활물질은 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 집전체와 잘 부착시키는 물질이면 이에 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에서 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 물질이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등일 수 있고, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전해질은 비수 전해질과 리튬염을 포함하고, 비수 전해질은 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되며, 일예로, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,2-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 등의 비양자성 유기용매; 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있고; Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 특별히 제한되지 않으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형에 제한이 없으나, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 리튬 이차전지는 용량 및 사이클 특성이 개선된 상기 리튬 이차전지용 음극을 적용함으로써, 전지의 성능이 크게 향상된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예.
먼저, 구리 금속의 집전체를 마련한 후, 에탄올을 이용하여 집전체 표면을 세정하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 건조된 구리 집전체(20 ㎛)를 RF 스퍼터링 장치에 넣어 상기 구리 집전체 상에 탄소재 카본층을 증착하였다. 이후, 이를 불산(HF) 용액을 이용하여 폴리싱 처리하고, 다시 RF 스파터링 장치에 넣어 상기 탄소재 카본층 상에 알루미늄 촉매층을 증착한 다음 수소 플라즈마로 에칭하여 알루미늄 촉매 입자로 변화시켰다.
다음, 이를 플라즈마 여기된 화학증착용 챔버에 넣고 1 × 10-5 torr 이하의 고진공 상태에서, 기판 온도를 580 ℃로 조절하고, 실란 가스(SiH4)를 주입하면서 10 W의 RF 파워를 사용하여 알루미늄을 촉매제로 상기 탄소재 코팅층 상에 1 내지 1.5 ㎛의 평균 길이를 갖는 실리콘 나노와이어층을 증착하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
실험예
(1) 도 2는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 단면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 표면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
상기 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 실리콘 나노와이어층이 상기 탄소재 코팅층 상에 고르게 형성되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 집전체가 본 발명의 제조과정에서 어떠한 손실 및 파괴되지 않았음을 확인하였다. 이를 통해 종래 실리콘층이 갖고 있던 과도한 체적변화 문제를 방지하기 위한 실리콘 나노와이어층을 제조하는 과정에 있어서, 화학적 내성이 우수한 탄소재 코팅층을 도입함으로써, 구리 집전체의 변화를 억제할 뿐만 아니라, 망목구조와 같은 구조적 특징으로 인해 실리콘층의 체적변화를 더욱 억제할 수 있음을 확인하였다.
또한, 실리콘 나노와이어층, 탄소재 코팅층 및 구리 집전체가 서로 밀접하게 접착되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
(2) 도 4는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극에서 실리콘 나노와이어층이 증착되기 전의 단면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진이다., 구리 집전체와 탄소재 코팅층 사이에 어떠한 기공 또는 공간 없이 긴밀하게 부착되어 있다는 것을 확인하였다.
(3) 도 5는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 제조되는 각 과정에서의 표면을 촬영한 전자주사현미경(SEM) 사진으로, a는 집전체의 표면이고, b는 상기 집전체 상에 탄소재 코팅층이 증착된 표면이며, c는 상기 탄소재 코팅층 상에 알루미늄을 촉매제로 하여 실리콘 나노와이어층이 성장한 표면이다.
도 5a 내지 도 5c에 나타난 바와 같이, 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극은 각 과정에서 집전체, 탄소재 코팅층의 표면이 깨끗하며, 균일하게 형성되어 있고, 특히, 실리콘 나노와이어층은 균일하고 고르게 성장되었음을 확인할 수 있다.
(4) 도 6은 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 적용한 반쪽 전지의 싸이클 특성 및 콜롱효율을 나타내는 그래프로, 이때, 반쪽 전지는 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 작업 전극으로 하였고, 리튬 금속을 상대 전극으로 하였으며, 분리막은 전해질이 습윤된 폴리프로필렌을, 전해질은 1 M LiPF6염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트가 1:1 부피비로 구성되어 있는 혼합액을 사용하였다. 상기와 같은 구성의 반쪽 전지는 바인더 없이 DenkaBlack(conducting carbonate)를 사용하여 제작하였으며, 전지조립 과정은 항상 3% 미만으로 유지되는 Dry room에서 수행하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 충전은 일정하게 0.1 C로 유지하고 1 C의 방전 상태에서 측정하였다. 실시예로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극의 싸이클 특성 및 콜롱효율을 측정하기 위한 것으로, 초기 비용량이 2000 내지 3000 mAh/g이고, 쿨롱 효율도 거의 100%에 가까운 매우 우수한 수치를 나타내었다.
또한, 사이클 성능이 30 회까지 진행되었음에도 감소되지 않는 우수한 효과를 나타내었고, 콜롱 효율 또한 거의 변화없이 일정하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 형성된 탄소재 코팅층; 및
    상기 탄소재 코팅층 상에 정렬된 금속 촉매에 의해 유도 성장된 실리콘 나노와이어층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극의 초기 비용량이 2000 내지 3300 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극의 콜롱 효율이 90 내지 100%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노와이어층은 그 길이가 1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노와이어층은 상단으로 갈수록 점점 작아지는 나노콘 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노와이어층은 알루미늄을 촉매제로 하여 플라즈마 여기된 화학기상증착법으로 성장하는 과정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 플라즈마 여기된 화학기상증착 공정 중 실레인(SiH4) 가스를 주입하여 실리콘 나노와이어층을 성장시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 코팅층은 RF 마그네트론 스파터링 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. Ⅰ) 집전체 상에 스퍼터링을 이용하여 탄소재 코팅층을 증착하는 단계;
    Ⅱ) 상기 탄소재 코팅층 상에 RF 스퍼터링을 이용하여 금속 촉매층을 증착하는 단계;
    Ⅲ) 상기 금속 촉매층을 수소 플라즈마로 에칭하여 금속 촉매 입자로 변화시키는 단계; 및
    Ⅳ) 상기 탄소재 코팅층 상에 플라즈마 여기된 화학기상증착법(PECVD)으로 상기 금속 촉매 입자를 이용하여 실리콘 나노와이어를 성장시켜 실리콘 나노와이어층을 증착하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속촉매는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 Ⅲ) 및 Ⅳ) 단계는 500 내지 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제9항의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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