KR20150113863A - Photosensitive resin composition for light shielding film, light shielding film using the same, and color filter including that film - Google Patents

Photosensitive resin composition for light shielding film, light shielding film using the same, and color filter including that film Download PDF

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Abstract

Provided is a photosensitive resin composition, capable of obtaining a light shielding film with excellent adhesion to a substrate, while maintaining high light shielding capacity and high resistance, with excellent adhesion of development in the case of forming a fine wire. In addition, provided are a light shielding film formed by a photolithography method and a color filter equipped with the same, by using the photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition for a light shielding film, a light shielding film obtained by curing the photosensitive resin composition, and a color filter equipped with the same, which comprises: (A) an alkali-soluble resin containing a fixed polymerization unsaturated group with an acid value of 80-120 mgKOH/g, (B) a photopolymerization monomer. (C) a photopolymerization initiator, (D) a light shielding component, and (E) a solvent as essential components.

Description

차광막용 감광성 수지 조성물, 이것을 경화한 차광막 및 컬러 필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR LIGHT SHIELDING FILM, LIGHT SHIELDING FILM USING THE SAME, AND COLOR FILTER INCLUDING THAT FILM}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition for a light-shielding film, and a light-shielding film and a color filter which are cured therewith. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 차광막용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화한 차광막에 관한 것이고, 상세하게는 투명 기판 상에 미세한 차광막을 형성하는데 적합한 알칼리 수용액 현상형의 차광막용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화한 차광막에 관한 것이고, 경화시켜서 얻은 차광막은 컬러 필터의 블랙 매트릭스 등을 형성할 때에 바람직하게 이용되는 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition for a light-shielding film and a light-shielding film obtained by curing the same. More particularly, the present invention relates to a photosensitive resin composition for a light-shielding film of the alkali aqueous solution developing type suitable for forming a fine light- Is preferably used when a black matrix or the like of a color filter is formed.

컬러 액정 표시 장치는 광의 투과량 또는 반사량을 제어하는 액정부와 컬러 필터를 구성 요소로 하지만, 그 컬러 필터의 제조 방법은 통상, 유리, 플라스틱 시트 등의 투명 기판의 표면에 흑색의 매트릭스를 형성하고, 이어서 적색, 녹색, 청색의 다른 색상을 순차적으로, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색 패턴으로 형성하는 방법이 사용되고 있다.In a color liquid crystal display device, a liquid crystal element and a color filter for controlling the amount of light transmission or reflection are used as constituent elements. The color filter is generally manufactured by forming a black matrix on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet, Then, other colors of red, green and blue are successively formed in a color pattern such as a stripe image or a mosaic image.

최근, 몇년 액정 텔레비젼, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대 전화 등, 모든 분야에서 컬러 액정 표시 장치가 사용되고 있다. 컬러 필터는 컬러 액정 표시 장치의 시인성을 좌우하는 중요한 부재의 하나이고, 시인성의 향상, 즉, 선명한 화상을 얻기 위해서는, 컬러 필터를 구성하는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 화소를 지금까지 이상으로 고색순도화함과 아울러, 블랙 매트릭스에서는 고차광화를 달성할 필요가 있고, 그것을 위해서는 감광성 수지 조성물에 착색제를 종래 보다 다량으로 첨가하지 않으면 안된다.In recent years, color liquid crystal display devices have been used in all fields such as liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and color liquid crystal cellular phones. In order to improve the visibility, that is, to obtain a clear image, the color filter is a color filter which is an important member that affects the visibility of the color liquid crystal display device. It is necessary to achieve high color purity in the black matrix and high color rendering in the black matrix. For this purpose, a coloring agent must be added to the photosensitive resin composition in a larger amount than in the prior art.

또한, 액정 표시 장치에 있어서 시야각, 콘트라스트, 응답 속도 등의 특성의 향상을 위한 개선이 활발하게 행해지고 있고, 컬러 필터가 접착되는 패널의 구조가 복잡화하고, 수지 블랙 매트릭스 패턴의 기판에 대한 밀착성, 절연성 등의 요구 특성이 엄격해지고 있다.In addition, the liquid crystal display device has been actively improved for improving the characteristics such as the viewing angle, contrast, and response speed, and the structure of the panel to which the color filter is adhered is complicated and the adhesion of the resin black matrix pattern to the substrate, And the like have become strict.

그런데, 수지 블랙 매트릭스용 차광재(흑색 재료)로서는 일반적으로 카본 블랙이 알려져 있지만, 카본 블랙은 전기 저항이 낮기 때문에, 표시 장치의 오작동을 일으키는 원인이 되는 경우가 있다. 특히 넓은 시야각이 얻어지는 인 플레인 스위칭(IPS: In-plane Swiching) 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 액정 층면내 방향으로 전계를 가하기 위해서, 블랙 매트릭스의 저항값이 낮으면 전계가 정상으로 인가되지 않아 액정 배향에 흐트러짐이 생겨서 표시 불균일의 원인이 된다.However, carbon black is generally known as a light-shielding material (black material) for a resin black matrix. However, since carbon black has low electrical resistance, it sometimes causes malfunction of the display device. In particular, in an in-plane switching (IPS) liquid crystal display device in which a wide viewing angle is obtained, in order to apply an electric field in the liquid crystal layer surface direction, if the resistance value of the black matrix is low, the electric field is not normally applied, Which may cause display irregularities.

그래서, 카본 블랙을 이용하여 블랙 매트릭스의 전기 저항을 크게 하는 방법으로서, 카본 블랙의 표면에 수지를 피복하는 기술(특허문헌 1 참조)이 적용되어 왔지만, 고저항으로 하기 위해서 수지 피복량을 증가시키면, 광 패터닝성을 충분하게 유지한 상에서 실현할 수 있는 차광도에 한계가 있고, 요구되는 레벨의 고차광, 고저항을 실현하는 것이 곤란해져왔다. 그래서, 비교적 고저항이고 고차광이 실현될 수 있는 티탄 블랙을 차광재로서 사용하는 기술(특허문헌 2 참조)이 개발되어 있지만, 광 패터닝성이나 보존 안정성이 부족한 경우가 염려된다.Therefore, as a method of increasing the electrical resistance of the black matrix using carbon black, a technique of coating a resin on the surface of carbon black (see Patent Document 1) has been applied. However, if the resin covering amount is increased , There is a limit in the degree of shading that can be realized in a state where the optical patterning property is sufficiently maintained, and it has been difficult to realize a high-level light shielding and a high resistance at a required level. Thus, although a technique of using titanium black as a light shielding material (see Patent Document 2) that has a relatively high resistance and can achieve high shielding is developed, there is a possibility that the optical patterning property and the storage stability are insufficient.

현재 사용되고 있는 블랙 매트릭스는 일반적으로 체적 저항률(인가 전압 1∼10V)로 1×1010Ω·cm 이상이다라고 말해지고 있고, 상기 특허문헌 2에는 1×1012Ω·cm의 체적 저항률이 기재되어 있다. 단, 그것은 수V 정도의 교번 전류를 가해서 측정된 수치이고, 일반적으로 인가 전압이 크게 될수록 체적 저항치는 작아지는 것이기 때문에, 10V의 인가 전압에서는 체적 저항치는 더욱 저하해버릴 우려가 있다.A black matrix that is currently used is typically a volume resistivity (applied voltage 1~10V) and is said to said at least 1 × 10 10 Ω · cm, the Patent Document 2 is described a volume resistivity of 1 × 10 12 Ω · cm have. However, it is a value measured by applying an alternating current of the order of several volts. Generally, the larger the applied voltage is, the smaller the volume resistivity becomes. Therefore, the volumetric resistance value may be further reduced at an applied voltage of 10V.

일본특허공개 2001-207079호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207079 일본특허공개 2008-260927호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-260927

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적으로 하는 것은 감광성 수지 조성물에 있어서, 광학 농도(OD)가 3.5/㎛ 이상 OD 4.0/㎛ 미만으로 전압 10V 인가 시에 1×1012Ω·cm 이상의 체적 저항률을 유지하거나, 또는 OD 4.0/㎛ 이상으로 전압 10V 인가 시에 1×1011Ω·cm 이상의 체적 저항률을 유지한다라고 한 바와 같이, 고차광과 고저항을 유지하면서, 예를 들면 10㎛ 이하라고 한 세선을 형성한 경우라도 현상 밀착성이 우수하고, 8㎛나 6㎛로 한 세선의 형성도 가능하고 유리 기판과의 밀착성도 충분하게 확보할 수 있는 차광막용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 또한 상기 감광성 수지 조성물을 사용하고, 포토리소그래피법에 의해 형성한 차광막 패턴 등의 경화물이고, 또한 상기 경화물을 포함하는 컬러 필터나 터치 패널을 제공하는 것에 있다.The present invention is made in view of the above problems, it is an object of the present invention in the photosensitive resin composition, 1 × 10 12 Ω · cm at the time of applying the optical density (OD) is the voltage 10V to less than 3.5 / ㎛ OD 4.0 / ㎛ Or more, or maintains a volume resistivity of 1 x 10 < 11 > OMEGA .cm or more when a voltage of 10 V is applied to an OD of 4.0 mu m or more, It is possible to provide a photosensitive resin composition for a light-shielding film which is excellent in developing adhesion even when a fine line of not more than 2 mu m is formed and which can form fine wires having a thickness of 8 mu m or 6 mu m and can sufficiently ensure adhesion with a glass substrate have. Another object of the present invention is to provide a color filter and a touch panel using the above photosensitive resin composition and being a cured product such as a light-shielding film pattern formed by photolithography, and further including the cured product.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 행한 결과, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 차광 성분 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지로서, 특정한 구조 및 산가를 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 배합함으로써 광 패터닝 특성이 우수한 감광성 수지 조성물로 할 수 있고, 고차광과 고저항의 특성이 우수한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of a study to solve the above problems, the present inventors have found that a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin of a photosensitive resin composition comprising a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, , A photosensitive resin composition excellent in photopatterning characteristics can be obtained by blending a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin having a specific structure and an acid value, and it is possible to obtain a light-shielding cured film excellent in high- Thereby completing the present invention.

즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.That is, the gist of the present invention is as follows.

(1) 본 발명은 하기 (A)∼(E)성분,(1) The present invention relates to the following components (A) to (E)

(A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물에 다가 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,(A) an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group obtained by further reacting a reaction product of a compound represented by the following general formula (I) and (meth) acrylic acid with a polycarboxylic acid or an anhydride thereof,

(B) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,(B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond,

(C) 광중합 개시제,(C) a photopolymerization initiator,

(D) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 차광 성분 및 (D) at least one light-shielding component selected from the group consisting of a black organic pigment, a mixed color organic pigment and a light shielding material, and

(E) 용제를 필수 성분으로서 포함하는 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서,A photosensitive resin composition for a light-shielding film comprising (E) a solvent as an essential component,

(A)성분은 상기 다가 카르복실산 또는 그 무수물로서 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물을 (a)/(b)의 몰비가 0.01∼0.5가 되는 범위에서 반응시켜서 얻어진 것이고, 또한 산가가 80∼120mgKOH/g인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물이다.(B) a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride as the polyvalent carboxylic acid or its anhydride (a) in the presence of (a) / (b) a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof; ) Is in the range of 0.01 to 0.5, and the alkali-soluble resin is a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin having an acid value of 80 to 120 mgKOH / g.

Figure pat00001
Figure pat00001

단, 일반식(I)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O- 또는 플루오렌-9,9-디일기 또는 단일 결합을 나타내고, n은 평균치 0∼10을 나타낸다.In the general formula (I), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, X is -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3) 2 -, -O- or a 9,9-fluorene-diyl group or a single bond, n is 0 to an average value 10.

(2) 본 발명은 또한 (A)성분과 (B)성분의 질량 비율(A)/(B)이 50/50∼90/10이고, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 (C)성분을 2∼30질량부 함유하고, 또한 (D)성분이 차광막용 감광성 수지 조성물의 광경화에 의해 고형분이 되는 성분을 포함시킨 고형분 중에 40∼70질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물이다.(2) The present invention is further characterized in that the mass ratio (A) / (B) of the component (A) to the component (B) is 50/50 to 90/10 and the total amount of the components (A) (C) is contained in an amount of from 2 to 30 parts by mass and the component (D) is contained in an amount of from 40 to 70% by mass in a solid content containing a component which becomes a solid component by photocuring of the photosensitive resin composition for a light- Is a photosensitive resin composition for a light-shielding film according to (1).

(3) 본 발명은 또한 (F)분산제를 더 함유하고, (D)성분을 (A)성분의 일부 및 (F)분산제와 아울러 미리 (E)성분의 일부에 분산시킨 후, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 나머지의 (E)성분과 혼합해서 제조되는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 감광성 수지 조성물이다.(3) The present invention further relates to a method for producing a resin composition which further comprises (F) a dispersant, (D) a component, and (F) (1) or (2), wherein the photosensitive resin composition is prepared by mixing the components (A), (B), (C) and (E).

(4) 본 발명은 또한 (D)차광 성분이 카본 블랙인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물이다.(4) The present invention is also the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of (1) to (3), wherein the light-shielding component (D) is carbon black.

(5) 본 발명은 또한 광학 농도(OD)가 3.5/㎛ 이상 4.0/㎛ 미만일 때, 전압 10V 인가시의 체적 저항률이 1×1012Ω·cm 이상이 되는 도막을 형성하는데 사용되는 (1)∼(4) 중 어느 하나의 차광막용 감광성 수지 조성물.(5) The invention may also be used for forming a coating film which is the optical density (OD) is 3.5 / ㎛ more than 4.0 / ㎛ less than when the voltage 10V volume resistivity is 1 × 10 more than 12 Ω · cm at the time of the application (1) Sensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of (1) to (4).

(6) 본 발명은 또한 광학 농도(OD)가 4.0/㎛ 이상일 때, 전압 10V 인가시의 체적 저항률이 1×1011Ω·cm 이상이 되는 도막을 형성하는데 사용되는 (1)∼(4) 중 어느 하나의 차광막용 감광성 수지 조성물.(6) The present invention is also an optical density (OD) is 4.0 / ㎛ or more when the voltage 10V is used for the volume resistivity in the formation of the coating film is 1 × 10 more than 11 Ω · cm (1) ~ (4) Sensitive adhesive composition for a light-shielding film.

(7) 본 발명은 또한 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 형성한 것을 특징으로 하는 도막이다.(7) The present invention is also a coating film formed by curing the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of (1) to (6).

(8) 본 발명은 또한 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 프리베이킹한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상 및 포스트베이킹해서 제작된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터이다.(8) The present invention also provides a photosensitive resin composition for a light-shielding film as described in any one of (1) to (6) above, which is applied onto a transparent substrate and prebaked, followed by exposure with an ultraviolet exposure apparatus, And a light shielding film made by post-baking.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물은 OD 3.5/㎛ 정도의 고차광의 차광막이고, 10V의 인가 전압에서도 체적 저항률 1×1012Ω·cm 이상으로 한 고저항을 유지하는 것이 가능하고, 선폭이 10㎛, 또한 8㎛, 6㎛라고 한 세선을 형성한 경우라도 현상 밀착성이 우수하고, 게다가 유리 기판과의 밀착성을 충분하게 확보할 수 있다.The photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention is a high-shielding light shielding film having an OD of about 3.5 / 탆 and can maintain a high resistance with a volume resistivity of at least 1 x 10 12 ? Cm even at an applied voltage of 10 V, Mu m, or even 8 [micro] m or 6 [micro] m is formed, the adhesion to the developing substrate is excellent and the adhesion to the glass substrate can be sufficiently secured.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

(A)성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 일반식(I)으로 나타내어지는 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산(이것은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」의 의미이다)을 반응시키고, 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물에 (a)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물 및 (b)테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물을 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 산 부가물이다. 일반식(I)으로 나타내어지는 에폭시 화합물은 비스페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물 또는 이것과 동등물을 의미한다. (A)성분은 중합성 불포화이중 결합과 카르복실기를 함께 가지기 때문에 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 제공하여 차광막의 물성 향상을 가져온다.The alkali-soluble resin containing the polymerizable unsaturated group as the component (A) is obtained by reacting an epoxy compound represented by the general formula (I) with (meth) acrylic acid (which means "acrylic acid and / or methacrylic acid"), Is an epoxy (meth) acrylate acid adduct obtained by reacting a compound having (a) a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof and (b) a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof. The epoxy compound represented by the general formula (I) means an epoxy compound obtained by reacting a bisphenol and an epihalohydrin or an equivalent thereof. Since the component (A) has a polymerizable unsaturated double bond and a carboxyl group together, it provides excellent photosetting property, good developing property and patterning property to the photosensitive resin composition, thereby improving the physical properties of the light-shielding film.

Figure pat00002
Figure pat00002

단, 일반식(I)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O- 또는 플루오렌-9,9-디일기 또는 단일 결합을 나타내고, n은 0∼10의 평균치이다.In the general formula (I), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, X is -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3) 2 -, -O- or a 9,9-fluorene-diyl group or a single bond, n is 0 to 10 .

일반식(I)의 에폭시 화합물을 제공하는 비스페놀류로서는 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등이 열거된다. 이 중에서도, 일반식(I)에 있어서의 X가 플루오렌-9, 9-디일기인 비스페놀류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the bisphenols that provide the epoxy compound of the general formula (I) include bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, 9,9- (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9- Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9- 3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9- -Dibromophenyl) fluorene, 4,4'-biphenol, 3,3'-biphenol and the like. Among them, bisphenols in which X in the general formula (I) is a fluorene-9,9-diyl group can be particularly preferably used.

(A)의 알칼리 가용성 수지로 유도하기 위한 일반식(I)의 화합물은 상기 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다. 이 반응 시에는 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하고, n은 통상은 복수의 값이 혼재하기 때문에 평균치 0∼10(정수로는 한정되지 않는다)이 되지만, 바람직한 n의 평균치는 0∼3이다. n의 평균치가 상한치를 초과하면, 상기 에폭시 화합물 사용해서 합성한 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물로 했을 때에 조성물의 점도가 지나치게 커져서 도포가 잘 되지 않게 되거나, 알칼리 가용성을 충분하게 부여할 수 없어 알칼리 현상성이 매우 열악하게 된다.(I) for deriving the epoxy resin (A) as an alkali-soluble resin is an epoxy compound having two glycidyl ether groups obtained by reacting the bisphenols with epichlorohydrin. In this reaction, oligomerization of a diglycidyl ether compound is generally carried out, and n is an average value of 0 to 10 (not limited to an integer) since a plurality of values are usually mixed, but the average value of n is preferably 0 to 3. When the average value of n exceeds the upper limit value, when the photosensitive resin composition is used as an alkali-soluble resin synthesized by using the above-mentioned epoxy compound, the viscosity of the composition becomes excessively large and the application becomes difficult or the alkali solubility can not be sufficiently imparted. The developability becomes very poor.

다음에 일반식(I)의 화합물에 대하여, 예를 들면 불포화기 함유 모노카르복실산으로서 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들 양쪽을 반응시키고, 이것에 의해 얻어진 히드록시기를 갖는 반응물에 대하여, (a)디카르복실산 또는 트리카르복실 산 또는 그 산 무수물 및 (b)테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물을 반응시킨다. 그 때, (a)/(b)의 몰비가 0.01∼0.25가 되는 범위에서 반응된다. 이 반응에 의해 에폭시(메타)아크릴레이트 산 부가물의 구조를 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 얻는다.Next, the compound of the general formula (I) is reacted with, for example, acrylic acid or methacrylic acid as a monocarboxylic acid containing an unsaturated group, and a reaction product having a hydroxy group obtained thereby is reacted with (a) (B) a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof is reacted with a tetracarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof. At that time, the reaction is carried out in the range that the molar ratio of (a) / (b) is 0.01 to 0.25. By this reaction, an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group having a structure of an epoxy (meth) acrylate acid adduct is obtained.

에폭시(메타)아크릴레이트 산 부가물에 이용되는 (a)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물로서는 사슬식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물이나 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물이 사용된다. 여기서, 사슬식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물로서는 예를 들면 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바신산, 수베르산, 디글리콜산 등의 화합물이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물이어도 좋다. 또한, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물로서는 예를 들면, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등의 화합물이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물이어도 된다. 또한, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물로서는 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 화합물이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물이어도 된다.As (a) dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof used in the epoxy (meth) acrylate acid adduct, a chain type hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof or alicyclic dicarboxylic acid A carboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof, an aromatic dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof. Examples of the chain type hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or acid anhydride thereof include succinic acid, acetylsuccinic acid, maleic acid, adipic acid, itaconic acid, azelaic acid, citramelic acid, malonic acid, glutaric acid , Dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or an acid anhydride to which an arbitrary substituent has been introduced, or a compound such as acetic acid, citric acid, tartaric acid, oxoglutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, good. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride include cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornanedicarboxylic acid Or a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof into which an arbitrary substituent has been introduced. Examples of the aromatic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride include compounds such as phthalic acid, isophthalic acid and trimellitic acid, and also dicarboxylic acid or tricarboxylic acid An acid or an acid anhydride thereof.

또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 산 부가물에 이용되는 (b)테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물로서는 사슬식 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물이나 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물 또는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 산 이무수물이 사용된다. 여기서, 사슬식 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물로서는 예를 들면, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이 있고, 또는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물이어도 된다. 또한, 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물로서는 예를 들면, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등이 있고, 또는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물이어도 된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산이나 그 산 이무수물로서는 예를 들면, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물이 열거되고, 또한 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물이어도 좋다.As the tetracarboxylic acid or acid dianhydride (b) used in the epoxy (meth) acrylate acid adduct, a chain type hydrocarbon tetracarboxylic acid or an acid dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic acid or an acid dianhydride Water or an aromatic polycarboxylic acid or an acid dianhydride thereof is used. Examples of the chain type hydrocarbon tetracarboxylic acid or acid dianhydride include butanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, hexanetetracarboxylic acid and the like, or tetracarboxylic acid Or an acid dianhydride. Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid or its acid dianhydride include cyclobutane tetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid, norbornanetetra A carboxylic acid or the like, or a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride to which an arbitrary substituent has been introduced. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid and its acid dianhydride include pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid or acid dianhydride thereof , Or a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride to which an arbitrary substituent has been introduced.

에폭시(메타)아크릴레이트 산 부가물에 사용되는 (a)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물과 (b)테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물의 몰비(a)/(b)는 상술한 바와 같이 0.01∼0.5이고, 바람직하게는 0.02 이상 0.1 미만인 것이 좋다. 몰비(a)/(b)가 상기 범위를 일탈하면, 본 발명의 고차광이면서 고저항이고, 또한 양호한 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 몰비(a)/(b)가 작을수록 알칼리 용해성이 커지고, 분자량이 커지는 경향이 있다.The molar ratio (a) / (b) of (a) a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof and (b) a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride used in the epoxy (meth) It is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.02 or more and less than 0.1 as described above. If the molar ratio (a) / (b) deviates from the above range, it is not preferable since the optimum molecular weight can not be obtained for the photosensitive resin composition having high light-shielding, high resistance and good optical patterning property of the present invention. Further, the smaller the molar ratio (a) / (b), the larger the alkali solubility and the larger the molecular weight.

에폭시(메타)아크릴레이트 산 부가물은 상술의 공정에 의해, 기지의 방법, 예를 들면 일본특허공개 평8-278629호 공보나 일본특허공개 2008-9401호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 일반식(I)의 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법으로서는 예를 들면, 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰의 (메타)아크릴산을 용제 중에 첨가하고, 촉매(트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등)의 존재 하, 공기를 블로잉하면서 90∼120℃에서 가열·교반해서 반응시킨다고 하는 방법이 있다. 다음에 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산 무수물을 반응시키는 방법으로서는 에폭시아크릴레이트 화합물과 산 이무수물 및 산 일무수물의 소정량을 용제 중에 첨가하고, 촉매(브롬화 테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등)의 존재 하, 90∼130℃에서 가열·교반해서 반응시킨다고 하는 방법이 있다.The epoxy (meth) acrylate acid adduct can be produced by the above-described process by a known method, for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-278629 and 2008-9401 . As a method for reacting (meth) acrylic acid with the epoxy compound of the formula (I), for example, (meth) acrylic acid equivalent to the epoxy group of the epoxy compound is added in a solvent and a catalyst (triethylbenzylammonium chloride, 2 , 6-diisobutylphenol, etc.), and the mixture is reacted by heating and stirring at 90 to 120 캜 while blowing air. Next, as a method for reacting the acid anhydride with the hydroxyl group of the epoxy acrylate compound as the reaction product, a predetermined amount of an epoxy acrylate compound, an acid dianhydride and an acid anhydride is added to a solvent, and a catalyst (tetraethylammonium bromide, Pin or the like) at 90 to 130 캜.

중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)에 대해서는 4000∼20000의 범위인 것이 바람직하고, 4500∼7000 사이인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 4000에 만족되지 않으면 (A)를 사용한 감광성 수지 조성물의 고저항을 1V∼10V에 걸쳐서 유지하는 것이 곤란한 경향이 보이고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 20000을 초과하면 고차광의 감광성 수지 조성물로 했을 때에 현상 잔사나 미노광부의 잔막이 남기 쉬워진다. 또한, (A)는 그 산가가 80∼120mgKOH/g의 범위이다. 이 값이 80mgKOH/g 보다 작으면 (A)를 사용한 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상시에 잔사가 남기 쉬워지고, 120mgKOH/g를 초과하면 (A)를 사용한 고차광의 감광성 수지 조성물로의 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져 박리 현상이 일어나므로 모두 바람직하지 않다. 또한, (A)의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에 대해서는 그 1종만을 사용해도, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin (A) is preferably in the range of 4,000 to 20,000, and more preferably in the range of 4,500 to 7,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 4000, it tends to be difficult to maintain the high resistance of the photosensitive resin composition using (A) over 1 V to 10 V. When the weight average molecular weight (Mw) When the photosensitive resin composition is a light-shielding photosensitive resin composition, the residual film of the development residue or the unexposed portion tends to remain. The acid value of (A) is in the range of 80 to 120 mgKOH / g. If this value is smaller than 80 mgKOH / g, the residue tends to remain in the alkali development of the photosensitive resin composition using (A). When the amount exceeds 120 mgKOH / g, the light- The penetration is excessively accelerated and peeling phenomenon occurs, which is not preferable. The alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group in (A) may be used alone or as a mixture of two or more thereof.

다음에 (B) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류나 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파겐의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, (B) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는 유리의 카르복시기를 갖지 않는다.Examples of the photopolymerizable monomer (B) having at least one ethylenic unsaturated bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, sorbitol penta Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (metha) acrylate, alkylene oxide modified hexa (metha) acrylate of phosgene, caprolactone modified di And (meth) acrylic acid esters such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate. One or more of these may be used. Further, the photopolymerizable monomer (B) having at least one ethylenic unsaturated bond does not have a free carboxyl group.

이들 (A)성분과 (B)성분의 배합 비율은 질량비(A)/(B)로 50/50∼90/10인 것이 좋고, 바람직하게는 60/40∼80/20인 것이 좋다. (A)성분의 배합 비율이 (A)/(B)로 50/50보다 작으면, 광경화 후의 경화물이 무르게 되고, 또한 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하고, 패턴 엣지가 매끄럽지 못하고 샤프하게 되지 않는다는 문제가 발생하고, 또한 (A)/(B)로 90/10보다 많으면 수지에서 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적고 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 또한 수지 성분에 있어서의 산가도가 지나치게 높고, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높게 되기 때문에 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지거나, 패턴의 결락이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 발생할 우려가 있다.The blending ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 50/50 to 90/10 in terms of the mass ratio (A) / (B), and preferably 60/40 to 80/20. When the blend ratio of the component (A) is less than 50/50 in terms of (A) / (B), the cured product after photo-curing becomes soft and the acid value of the coating film in the unexposed portion is low, (A) / (B) is more than 90/10, the ratio of the photoreactive functional groups in the resin is small and the formation of the crosslinked structure is not sufficient, and further, the pattern edge is not smooth and sharp. The acid value of the resin component is excessively high and the solubility in the alkali developing solution in the exposed portion becomes high so that the pattern formed becomes thinner than a target line width or a problem that a pattern is easily broken is liable to occur have.

또한, (C)성분의 광중합 개시제로서는 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노 스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1, 2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등의 O-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올화합물 등이 열거된다. 이 중에서도, 고감도의 차광막용 감광성 수지 조성물이 얻어지기 쉬운 관점으로부터, O-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 광중합 개시제를 2종류 이상 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제란 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.Examples of the photopolymerization initiator of the component (C) include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone and p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzophenones such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin iso Benzoin isobutyl ether; benzoin ethers such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylbimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5- 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylbiimidazole, 2, (2-o-fluorophenyl) Imidazole, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p- Cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) , 5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5 Triazine and other halomethyl-s-triazine compounds such as 2- (4-methylthiostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Benzene oxime), 1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzo Yl, 1- (4-methylsulfanylphenyl) butane-1, 2-dione- O-acyloxime compounds such as -O-acetate and 1- (4-methylsulfanylphenyl) butan-1-one oxime-O-acetate, benzyl dimethyl ketal, thioxanthone, 2- 2-methylthioxanthone, 2-ethyl anthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2, 3-diethylanthraquinone, Anthraquinones such as 3-diphenylanthraquinone, organic peroxides such as azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide and cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzooxazole, 2-mercapto And thiol compounds such as benzothiazole. Among these, from the viewpoint of obtaining a photosensitive resin composition for a light-shielding film having a high sensitivity, it is preferable to use O-acyloxime compounds. Two or more of these photopolymerization initiators may be used. The photopolymerization initiator used in the present invention is meant to include a sensitizer.

이들 광중합 개시제나 증감제는 그 1종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 또한, 그 자체에서는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만 조합하여 사용함으로써, 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그러한 화합물로서는 예를 들면, 벤조페논과 조합시켜서 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.These photopolymerization initiators and sensitizers may be used singly or in combination of two or more. In addition, a compound which can increase the ability of the photopolymerization initiator and the sensitizer can be added by using the photopolymerization initiator or the sensitizer itself in combination although it does not act as a photopolymerization initiator or sensitizer. Examples of such compounds include tertiary amines such as triethanolamine and triethylamine which are effective when used in combination with benzophenone.

(C)성분의 광중합 개시제의 사용량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부를 기준으로서 2∼30질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 5∼25질량부인 것이 좋다. (C)성분의 배합 비율이 2질량부 미만인 경우에는, 광중합의 속도가 느려지고, 감도가 저하하고, 한편, 30질량부를 초과하는 경우에는 감도가 지나치게 강해서 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대하여 두꺼워지는 상태가 되고, 마스크에 대하여 충실한 선폭을 재현할 수 없거나 또는 패턴 엣지가 매끄럽지 못하고 샤프하게 되지 않는다는 문제가 발생할 우려가 있다.The amount of the photopolymerization initiator of the component (C) used is preferably 2 to 30 parts by mass, and preferably 5 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). When the blending ratio of the component (C) is less than 2 parts by mass, the speed of photopolymerization is slowed down and the sensitivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 30 parts by mass, the sensitivity is excessively strong, There is a possibility that the line width can not be faithfully reproduced with respect to the mask, or that the pattern edge is not smooth and sharp.

(D)성분은 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 차광재에서 선택되는 차광 성분이고, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것이 좋다. 여기서, 흑색 유기 안료로서는 예를 들면, 페릴렌블랙, 아닐린블랙, 시아닌블랙 등이 열거된다. 혼색 유기 안료로서는 적색, 청색, 녹색, 자주색, 황색, 시아닌, 마젠타 등에서 선택되는 2종 이상의 안료를 혼합해서 유사 흑색화된 것이 열거된다. 차광재로서는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙 등을 들 수 있다. 차광 성분은 2종 이상을 적당하게 선택해서 사용할 수도 있지만, 특히 카본블랙이 차광성, 표면평활성, 분산안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.(D) is a light-shielding component selected from a black organic pigment, a mixed color organic pigment or a light shielding material, and is excellent in heat resistance, light resistance and solvent resistance. Examples of the black organic pigments include perylene black, aniline black, and cyanine black. As the color-mixing organic pigments, pigments which are pseudo-blackened by mixing two or more pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, cyanine, magenta and the like are listed. Examples of the light shielding material include carbon black, chromium oxide, iron oxide, and titanium black. Two or more kinds of light shielding components may be appropriately selected and used, but carbon black is particularly preferable in view of good light shielding property, surface smoothness, dispersion stability and compatibility with resin.

또한, (E)성분의 용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등이 열거되고, 이들을 이용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.Examples of the solvent for the component (E) include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, terpenes such as alpha or beta terpineol, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, cellosolve, methylcellosolve, ethylcellosolve, carbitol, Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and the like Glycol ethers, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, Acetic acid esters such as ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propyleneglycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, and the like, and dissolving and mixing them using them, thereby obtaining a uniform solution-like composition .

그리고, 이들의 차광 성분은 바람직하게는 미리 용제에 (F)분산제와 함께 분산시켜서 차광성 분산액으로 한 후에, 차광막용 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 좋다. 여기서, 분산시키는 용제는 (E)성분의 일부가 되기 때문에, 상기의 (E)성분으로 열거된 것이면 사용할 수 있지만, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 차광성 분산액을 형성하는 (D)의 차광 성분의 배합 비율에 대해서는, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 40∼70질량%의 범위에서 사용되는 것이 좋고, 40∼60질량%의 범위가 특히 바람직하다. 40질량% 보다 적으면, 고차광용으로서는 차광성이 충분하지 않게 된다. 70질량%를 초과하면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에, 현상 특성을 손상시킴과 아울러 막형성능이 손상된다고 하는 바람직하지 않은 문제가 발생한다.These light-shielding components are preferably dispersed in a solvent in advance with the dispersant (F) to form a light-shielding dispersion, and then blended as a light-sensitive resin composition for a light-shielding film. Here, the solvent to be dispersed is a part of the component (E), and any of the solvents listed above as the component (E) may be used. For example, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate are preferably used do. The compounding ratio of the light-shielding component (D) for forming the light-shielding dispersion is preferably in the range of 40 to 70 mass% with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention, Range is particularly preferred. If it is less than 40% by mass, the light shielding property is not sufficient for high shielding. When the amount exceeds 70% by mass, the content of the photosensitive resin as an original binder is reduced, which causes undesirable problems such as impairing the developing property and impairing the film forming ability.

또한, 차광성 분산액에는 차광 성분을 안정적으로 분산시키기 위해서 (F)분산제를 사용하지만, 이 목적으로는 각종 고분자 분산제 등의 공지의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 예로서는 종래 안료 분산에 사용되고 있는 공지의 화합물(분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되어 있는 화합물 등)을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 양이온성 고분자계 분산제, 음이온성 고분자계 분산제, 비이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제(분산 조제) 등을 열거할 수 있다. 특히, 안료로의 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기 등의 양이온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1∼100mgKOH/g, 수평균 분자량이 1000∼10만의 범위에 있는 양이온성 고분자계 분산제가 바람직하다. 이 분산제의 배합량에 대해서는 차광 성분에 대하여 1∼30질량%, 바람직하게는 2∼25질량%이다.A dispersing agent (F) is used in the light-shielding dispersion to stably disperse the light-shielding component. For this purpose, a known dispersing agent such as various polymer dispersing agents can be used. Examples of the dispersing agent include conventionally known compounds used in the pigment dispersion (such as a compound commercially available under the name of a dispersing agent, a dispersing wetting agent, a dispersion accelerator, etc.) without any particular limitation. For example, a cationic polymer dispersant, an anionic polymer Based dispersant, a nonionic polymeric dispersant, and a pigment derivative dispersant (dispersion aid). Particularly, it is preferable to use a compound having a cationic functional group such as an imidazolyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a primary, secondary or tertiary amino group, an amine value of 1 to 100 mgKOH / g, a number average molecular weight of 1000 Is preferably in the range of 10 to 100,000. The blending amount of the dispersant is 1 to 30 mass%, preferably 2 to 25 mass% with respect to the light shielding component.

또한, 차광성 분산액을 조제할 때에, 상기 분산제에 더해서 (A)성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 일부를 공분산시킴으로써 차광막용 감광성 수지 조성물로 했을 때, 노광 감도를 고감도로 유지하기 쉽게 하고, 현상시의 밀착성이 양호하여 잔사의 문제도 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. (A)성분의 배합량은 차광성 분산액 중 2∼20질량%인 것이 바람직하고, 5∼15질량%인 것이 보다 바람직하다. (A)성분이 2질량% 미만이면 공분산된 효과인 감도 향상, 밀착성 향상, 잔사 저감이라고 한 효과를 얻을 수 없다. 또한, 20질량% 이상이면, 특히 차광재의 함유량이 클 때에, 차광성 분산액의 점도가 높고, 균일하게 분산시키는 것이 곤란하거나 또는 매우 시간을 요하는 것이 되고, 고저항의 도막을 얻기 위한 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 곤란하게 된다. 그리고, 얻어진 차광성 분산액은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 나머지의 (E)성분과 혼합함으로써 차광막용 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.Further, when preparing a photosensitive resin composition for a light-shielding film by covariance of a part of the alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group of the component (A) in addition to the above-mentioned dispersant in preparing a light-shielding dispersion, the sensitivity of exposure can be easily maintained at a high sensitivity , It is possible to obtain a photosensitive resin composition which has good adhesiveness at the time of development and is unlikely to cause a problem of residues. The blending amount of the component (A) is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass in the light-shielding dispersion. When the content of the component (A) is less than 2% by mass, it is not possible to obtain the effect of improving sensitivity, improving adhesion, and reducing residues. On the other hand, when the content of the light-shielding material is too large, the viscosity of the light-shielding dispersion is high and it is difficult or even time to disperse uniformly. When the content of the photosensitive resin composition is 20 mass% or more, Is difficult to obtain. The obtained light-shielding dispersion liquid can be mixed with the components (A), (B), (C) and (E) to form a photosensitive resin composition for a light-shielding film.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로서는 유리 화이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 소포제나 레벨링제로서는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또한, 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있고, 커플링제로서는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a solvent, a leveling agent, a defoaming agent, a coupling agent, and a surfactant may be added as necessary. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butyl catechol and phenothiazine. Examples of plasticizers include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, Examples of the filler include glass fiber, silica, mica and alumina. Examples of the antifoaming agent and leveling agent include silicone, fluorine and acrylic compounds. Examples of the surfactant include a fluorine surfactant and a silicone surfactant. Examples of the coupling agent include 3- (glycidyloxy) propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-ureido And silane coupling agents such as propyltriethoxysilane.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A)∼(E)성분을 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에 (A)∼(D)성분이 합계로 80질량%, 바람직하게는 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. (E) 용제의 양은 목표로 하는 점도에 의해 변화되지만, 감광성 수지 조성물 중에 70∼90질량%의 범위에서 포함되도록 하는 것이 좋다.The photosensitive resin composition of the present invention contains the above components (A) to (E) as a main component. (A) to (D) in a total amount of 80 mass%, preferably 90 mass% or more, in the solid content excluding the solvent (the solid content includes monomers which become solid components after curing). The amount of the (E) solvent varies depending on the target viscosity, but it is preferable that the amount of the (E) solvent is included in the photosensitive resin composition in the range of 70 to 90 mass%.

본 발명에 있어서의 차광막용 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 컬러 필터 차광막 형성용의 감광성 수지 조성물로서 우수한 것이고, 차광막의 형성 방법으로서는 이하와 같은 포토리소그래피법이 있다. 우선, 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨(프리베이킹) 후, 이렇게 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 놓고, 자외선을 조사해서 노광부를 경화시키고, 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 더 행하여 패턴을 형성하고, 후건조로서 포스트베이킹(열소성)을 더 행하는 방법이 열거된다.The photosensitive resin composition for a light-shielding film in the present invention is excellent, for example, as a photosensitive resin composition for forming a light-shielding film for a color filter, and the following photolithography method is used as a method for forming a light- First, a photosensitive resin composition is coated on a transparent substrate, and then the solvent is dried (prebaking). Then, a photomask is placed on the thus obtained coating film, and the exposed portion is cured by irradiating ultraviolet rays. A method in which a phenomenon of eluting the light portion is further performed to form a pattern, and post baking (thermo-plasticization) is further performed as post-drying.

감광성 수지 조성물을 도포하는 투명 기판으로서는 유리 기판 외, 투명 필름(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO나 금 등의 투명 전극이 증착 또는 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 투명 기판 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로서는 공지의 용액 침지법, 스프레이법 외, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 소망의 두께로 도포한 후, 용제를 제거(프리베이킹)함으로써, 피막이 형성된다. 프리베이킹은 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리베이킹에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적당하게 선택되고, 예를 들면 60∼110℃의 온도에서 1∼3분간 행해진다.Examples of the transparent substrate to which the photosensitive resin composition is applied include a transparent substrate such as ITO or gold deposited or patterned on a transparent substrate (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, etc.) can do. As the method of applying the solution of the photosensitive resin composition on the transparent substrate, any known method such as a solution dipping method, a spray method, a roller coater machine, a land coater machine, a slit coater machine or a spinner machine can be employed. By these methods, a coating is formed by applying the coating to a desired thickness and then removing (prebaking) the solvent. The prebaking is performed by heating with an oven, a hot plate or the like. The heating temperature and the heating time in the prebaking are appropriately selected according to the solvent to be used, and are, for example, carried out at a temperature of 60 to 110 캜 for 1 to 3 minutes.

프리베이킹 후에 행해지는 노광은 자외선 노광 장치에 의해 행해지고, 포토마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적당하게 선택되고, 초고압 수은 등, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 원자외선 등 등의 광원을 이용하여 노광을 행하고, 도막 중의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.Exposure performed after pre-baking is performed by an ultraviolet ray exposure apparatus, and exposed through a photomask to expose only the resist corresponding to the pattern. The exposure apparatus and its exposure conditions are suitably selected and exposure is performed using a light source such as a high-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a deep ultraviolet ray to cure the photosensitive resin composition in the coating film.

노광 후의 알칼리 현상은 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거하는 목적으로 행해지고, 이 현상에 의해 소망의 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는 예를 들면, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05∼3질량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용하여 23∼28℃의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.The alkali development after the exposure is performed for the purpose of removing the resist in the unexposed portion, and a desired pattern is formed by this development. As the developer suitable for this alkali development, for example, an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and the like can be mentioned. Especially, a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, %, Preferably at 23 to 28 캜, and a fine image can be precisely formed by using a commercially available developing machine, an ultrasonic cleaner, or the like.

현상 후, 바람직하게는 180∼250℃의 온도 및 20∼60분의 조건으로 열처리(포스트베이킹)가 행해진다. 이 포스트베이킹은 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위해서 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이킹과 마찬가지로, 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 통하여 형성된다.After the development, heat treatment (post baking) is performed at a temperature of preferably 180 to 250 캜 and for 20 to 60 minutes. This post-baking is performed for the purpose of, for example, increasing the adhesion between the patterned light-shielding film and the substrate. This is done by heating with an oven, hot plate or the like in the same manner as prebaking. The patterned light-shielding film of the present invention is formed through each step of the above photolithography method.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상술한 바와 같이, 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는데도 적합하다. 또한, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물은 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치 또는 촬영 소자에 사용되는 컬러 필터용 잉크로서 바람직하고, 이것에 의해 형성된 차광막은 컬러 필터, 액정 프로젝션용의 블랙 매트릭스, 차광막, 터치 패널용 차광막 등으로서 유용하다.As described above, the photosensitive resin composition of the present invention is also suitable for forming a fine pattern by an operation such as exposure and alkali development. Further, the photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention can be preferably used as a coating material, and is particularly preferable as an ink for a color filter used in a liquid crystal display device or a photographing device. The light- A black matrix, a light-shielding film, a light-shielding film for a touch panel, and the like.

본 발명에서 얻어진 고차광, 고저항의 차광막은 OD 3.5/㎛ 이상 OD 4.0/㎛ 미만일 때에, 10V의 인가 전압으로 1×1012Ω·cm 이상의 체적 저항률이 되는 것이다. 또한, OD 4.0/㎛ 이상으로 한 차광 레벨에 있어서도 10V 인가 전압으로 1×1011Ω·cm 이상의 체적 저항률을 확보할 수 있는 것이고, 보다 바람직하게는 10V 인가 전압으로 1×1012Ω·cm 이상의 체적 저항률을 확보할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 패턴은 포스트베이킹 시에 열 처짐되기 어렵고, 패턴의 단면 형상을 사각형으로 유지하고, 패턴의 측면이 기재에 대하여 수직한 형상의 차광막 패턴을 형성하는데도 적합하다.The high-shielding, high-resistance light-shielding film obtained in the present invention has a volume resistivity of 1 x 10 12 ? 占 cm m or more at an applied voltage of 10 V when OD? 3.5 / 占 퐉 or more and less than OD 4.0 / 占 퐉. In addition, OD with 10V applied voltage even in a light-shielding level by more than 4.0 / ㎛ 1 × 10 11 Ω · will which can ensure cm or more volume resistivity, and more preferably 10V is applied to the voltage 1 × 10 or more 12 Ω · cm The volume resistivity can be secured. Further, the pattern formed by using the photosensitive resin composition of the present invention is hardly thermally deflected at the time of post-baking, and while keeping the cross-sectional shape of the pattern square, and forming the light-shielding film pattern with the side surface of the pattern perpendicular to the substrate Suitable.

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

(실시예)(Example)

우선, 본 발명의 (A)중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예를 나타낸다. 합성예에 있어서의 수지의 평가는 이하와 같이 행했다.First, synthesis examples of the (A) alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group of the present invention are shown. The evaluation of the resin in the synthesis examples was carried out as follows.

[고형분 농도][Solid content concentration]

합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1g을 유리 필터[중량: W0(g)]에 함침시켜서 칭량하고[W1(g)], 160℃에서 2시간 가열한 후의 중량[W2(g)]으로부터 다음식으로 구했다.Synthesis Example in the resin solution 1g glass filter thus obtained: is from [weight W 0 (g)] by weight [W 2 (g)] after being weighed by impregnating a and [W 1 (g)], 2 hours at 160 ℃ heating I got it for food.

고형분 농도(중량%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)Solid content concentration (% by weight) = 100 x (W 2 -W 0 ) / (W 1 -W 0 )

[산가][Mountain]

수지 용액을 디옥산에 용해시켜, 전위차 적정 장치[HIRANUMA SANGYO Co., LTD.제품 상품명 COM-1600]를 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구했다.The resin solution was dissolved in dioxane and titrated with a 1/10 N-KOH aqueous solution using a potentiometric titration apparatus (product name: COM-1600, available from HIRANUMA SANGYO Co., LTD.).

[분자량][Molecular Weight]

겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)[TOSOH CORPORATION 제품 상품명 HLC-8220GPC, 용매: 테트라히드로푸란, 컬럼: TSKgelSuperH-2000(2개)+TSKgelSuperH-3000(1개)+TSKgelSuperH-4000(1개)+TSKgelSuper-H5000(1개)[TOSOH CORPORATION 제품], 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min]로 측정하고, 표준 폴리스티렌[TOSOH CORPORATION 제품 PS-올리고머 키트] 환산치로서 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.(1) + TSKgelSuperH-4000 (1) + TSKgelSuperH-2000 (2) + TSKgelSuperH-3000 (1), and the gel permeation chromatography (GPC) [TOSOH CORPORATION product name: HLC-8220GPC, solvent: tetrahydrofuran, And the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene [PS-oligomer kit product of TOSOH CORPORATION] was obtained by measuring the number-average molecular weight (Mw) .

또한, 합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.The abbreviations used in the synthesis examples and comparative synthesis examples are as follows.

BPFE: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물.BPFE: Reaction product of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and chloromethyloxirane.

일반식(I)의 화합물에 있어서, X가 플루오렌-9,9-디일, R1, R2가 수소 화합물.In the compound of formula (I), X is a fluorene-9,9-diyl, and R 1 and R 2 are hydrogen.

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride

THPA: 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride

TPP: 트리페닐포스핀TPP: triphenylphosphine

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

[합성예 1][Synthesis Example 1]

환류 냉각기가 설치된 4구 플라스크 중에 BPFE 244.3g(0.50mol), 아크릴산72.1g(1.0mol), TPP 0.45g 및 PGMEA 334g를 투입하고, 100∼105℃의 가열 하에서 12시간 교반하여 반응 생성물을 얻었다.244.3 g (0.50 mol) of BPFE, 72.1 g (1.0 mol) of acrylic acid, 0.45 g of TPP and 334 g of PGMEA were charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser and stirred for 12 hours under heating at 100 to 105 캜 to obtain a reaction product.

이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 94.15g(0.32mol) 및 THPA 22.82g(0.15mol)을 투입하고, 115∼120℃의 가열 하에서 6시간 교반하고, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액(A)-1을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.5wt%이고, 산가(고형분 환산)는 102mgKOH/g이며, GPC분석에 의한 Mw는 5200이었다.Subsequently, 94.15 g (0.32 mol) of BPDA and 22.82 g (0.15 mol) of THPA were added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred for 6 hours under heating at 115 to 120 캜 to obtain an alkali-soluble resin solution containing the polymerizable unsaturated group (A) 1. The solid concentration of the obtained resin solution was 56.5 wt%, the acid value (in terms of solid content) was 102 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 5200. [

[합성예 2][Synthesis Example 2]

환류 냉각기가 설치된 4구 플라스크 중에 BPFE 244.3g(0.50mol), 아크릴산72.1g(1.0mol), TPP 0.45g 및 PGMEA 318g을 투입하고, 100∼105℃의 가열 하에서 12시간 교반하여 반응 생성물을 얻었다.244.3 g (0.50 mol) of BPFE, 72.1 g (1.0 mol) of acrylic acid, 0.45 g of TPP and 318 g of PGMEA were charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser and stirred for 12 hours under heating at 100 to 105 캜 to obtain a reaction product.

이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 94.15g(0.32mol) 및 THPA 3.04g(0.02mol)을 투입하고, 115∼120℃의 가열 하에서 6시간 교반하여 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액(A)-2를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.5wt%이고, 산가(고형분 환산)는 90mgKOH/g이며, GPC 분석에 의한 Mw는 4600이었다.Subsequently, 94.15 g (0.32 mol) of BPDA and 3.04 g (0.02 mol) of THPA were added to the obtained reaction product and stirred for 6 hours under heating at 115 to 120 캜 to obtain a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution (A) -2 . The solid concentration of the obtained resin solution was 56.5 wt%, the acid value (in terms of solid content) was 90 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 4600.

[합성예 3][Synthesis Example 3]

환류 냉각기가 설치된 4구 플라스크 중에 BPFE 219.9g(0.45mol), 아크릴산 64.9g(0.9mol), TPP 0.45g 및 PGMEA 294g을 투입하고, 100∼105℃의 가열 하에서 12시간 교반하여 반응 생성물을 얻었다.219.9 g (0.45 mol) of BPFE, 64.9 g (0.9 mol) of acrylic acid, 0.45 g of TPP and 294 g of PGMEA were charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser and stirred for 12 hours under heating at 100 to 105 캜 to obtain a reaction product.

이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 94.15g(0.32mol) 및 THPA 3.04g(0.02mol)을 교반하고, 115∼120℃의 가열 하에서 6시간 교반하여 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액(A)-3을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.5wt%이고, 산가(고형분 환산)는 97mgKOH/g이며, GPC 분석에 의한 Mw는 5500이었다.Subsequently, 94.15 g (0.32 mol) of BPDA and 3.04 g (0.02 mol) of THPA were added to the obtained reaction product and stirred for 6 hours under heating at 115 to 120 캜 to obtain a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution (A) -3 ≪ / RTI > The solid concentration of the obtained resin solution was 56.5 wt%, the acid value (in terms of solid content) was 97 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 5500. [

[비교 합성예 1][Comparative Synthesis Example 1]

환류 냉각기가 설치된 4구 플라스크 중에 BPFE 244.3g(0.50mol), 아크릴산 72.1g(1.0mol), TPP 0.45g 및 PGMEA 329g을 투입하고, 100∼105℃의 가열 하에서 12시간 교반하여 반응 생성물을 얻었다.244.3 g (0.50 mol) of BPFE, 72.1 g (1.0 mol) of acrylic acid, 0.45 g of TPP and 329 g of PGMEA were charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser and stirred for 12 hours under heating at 100 to 105 캜 to obtain a reaction product.

이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 73.56g(0.25mol) 및 THPA 38.03g(0.25mol)을 투입하고, 115∼120℃의 가열 하에서 6시간 교반하고, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액(A)-1을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.5wt%이고, 산가(고형분 환산)는 70mgKOH/g이며, GPC 분석에 의한 Mw는 3600이었다.Subsequently, 73.56 g (0.25 mol) of BPDA and 38.03 g (0.25 mol) of THPA were added to the obtained reaction product and stirred for 6 hours under heating at 115 to 120 캜 to obtain an alkali-soluble resin solution containing the polymerizable unsaturated group (A) 1. The solid concentration of the obtained resin solution was 56.5 wt%, the acid value (in terms of solid content) was 70 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 3600.

[조제예 1] 염료 피복 카본 블랙의 조제[Preparation Example 1] Preparation of dye-coated carbon black

카본 블랙 1000g을 물과 혼합해서 슬러리 10L를 조제하고, 95℃에서 1시간 교반시켜 방냉한 후 수세했다. 이것을 다시 물과 혼합 처리해서 슬러리 10L를 조제하고, 70%의 질산 42.9g을 첨가해서 40℃에서 4시간 교반했다. 이것을 방냉해서 수세한 후 다시 물과 혼합해서 슬러리 10L를 조제하고, 13%의 차아염소산 나트륨 수용액 769.2g을 첨가해서 40℃에서 6시간 교반했다. 이것을 방냉해서 수세한 후 다시 물과 혼합해서 슬러리 10L를 조제하고, 순도 38.4%의 염료(Direct Deep BLACK) 38.1g을 첨가해서 40℃에서 1시간 교반하고, 그 후 황산 알루미늄 10.1g을 더 첨가해서 40℃에서 1시간 교반했다. 이것을 방냉한 후 수세하고, 여과 건조시켜서, 염료 피복 카본 블랙을 얻었다.1000 g of carbon black was mixed with water to prepare 10 L of a slurry. The mixture was stirred at 95 캜 for 1 hour, allowed to cool, and then washed with water. This was mixed with water again to prepare 10 L of a slurry, 42.9 g of 70% nitric acid was added, and the mixture was stirred at 40 캜 for 4 hours. This was allowed to stand for cooling, washed with water and mixed with water to prepare 10 L of a slurry. 769.2 g of 13% sodium hypochlorite aqueous solution was added and stirred at 40 ° C for 6 hours. 10 L of a slurry was prepared, 38.1 g of a dye having a purity of 38.4% (Direct Deep BLACK) was added, and the mixture was stirred at 40 캜 for 1 hour. 10.1 g of aluminum sulfate was further added Followed by stirring at 40 占 폚 for 1 hour. This was allowed to cool, washed with water, and then filtered and dried to obtain a dye-coated carbon black.

(실시예 1∼4, 비교예 1)(Examples 1 to 4 and Comparative Example 1)

다음에, 차광막용 감광성 수지 조성물 및 그 경화물의 제조에 따른 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 여기서, 이후의 실시예 및 비교예의 차광막용 감광성 수지 조성물 및 그 경화물의 제조에서 사용한 원료 및 약호는 이하와 같다.Next, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples for the production of a photosensitive resin composition for a light-shielding film and a cured product thereof, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the photosensitive resin composition for a light-shielding film of the following Examples and Comparative Examples and raw materials and abbreviations used in the production of the cured product thereof are as follows.

(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)(Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin)

(A)-1 성분: 상기 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액(A) -1 Component: The alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 1

(A)-2 성분: 상기 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액(A) -2 Component: The alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 2

(A)-3 성분: 상기 합성예 3에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액(A) -3 Component: The alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 3

(A)-4 성분: 상기 비교 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액(A) -4 Component: The alkali-soluble resin solution obtained in Comparative Synthesis Example 1

(광중합성 모노머)(Photopolymerizable monomer)

(B): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품 상품명 DPHA)(B): A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (DPHA, a product of Nippon Kayaku Co., Ltd.)

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

(C): 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸 옥심)(BASF Japan Co., LTD. 제품, 제품명 일가큐어 OXE02)(C): ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (0-acetyloxime) (BASF Japan Co., LTD. Product name, product name cure OXE02)

(차광성 분산 안료)(Light-shielding dispersed pigment)

(D)-1: 카본 블랙 농도 25.0질량%, 고분자 분산제 농도 5.0질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액(고형분 30.0%)(D) -1: a propylene glycol monomethyl ether acetate dispersion (solid content 30.0%) having a carbon black concentration of 25.0 mass% and a polymer dispersant concentration of 5.0 mass%

(D)-2: 조제예 1에서 조제한 염료 피복 카본 블랙 300.0g과 우레탄계 분산제 24.0g과 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액 146.0g과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 729.6g을 비즈밀로 분산해서 얻어진 분산액(고형분 33.9%)(D) -2: A dispersion obtained by dispersing 300.0 g of the dye-coated carbon black prepared in Preparation Example 1, 24.0 g of the urethane-based dispersant, 146.0 g of the alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 2 and 729.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate in a bead mill (Solid content: 33.9%)

(용제)(solvent)

(E)-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(E) -1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

(E)-2: 시클로헥사논(E) -2: cyclohexanone

(실란 커플링제)(Silane coupling agent)

(F): 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-803: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(F): 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(계면활성제)(Surfactants)

(G): BYK-330(BYK-Chemie사 제품)(G): BYK-330 (manufactured by BYK-Chemie)

상기의 배합 성분을 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 1∼4 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 수치는 모두 질량부를 나타낸다. 또한, 용제란 중의 (E)-1은 불포화기 함유 수지 용액(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액) 중의 (E)-1 및 차광성 분산액 중의 (E)-1을 포함하지 않는 양이다.The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were prepared by blending the aforementioned blending components in the ratios shown in Table 1. In addition, the numerical values in Table 1 indicate the parts by mass. (E) -1 in the solvent column does not include (E) -1 in the unsaturated group-containing resin solution (the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution) and (E) -1 in the light blocking dispersion.

배합성분Compounding ingredient 실시예(배합량g)Example (compounding amount g) 비교예
(배합량g)Comparative Example
(Compounding amount g) 1One 22 33 44 1One 불포화기 함유 수지 용액Unsaturated group-containing resin solution (A)-1((E)-1을 포함하는 양)(A) -1 (amount including (E) -1) 2121 (A)-2((E)-1을 포함하는 양)(A) -2 (amount containing (E) -1) 2121 11.211.2 (A)-3((E)-1을 포함하는 양)(A) -3 (amount including (E) -1) 2121 (A)-4((E)-1을 포함하는 양)(A) -4 (amount including (E) -1) 2121 광중합성모노머Photopolymerizable monomer (B)(B) 5.15.1 5.15.1 5.15.1 6.26.2 5.15.1 광중합개시제Photopolymerization initiator (C)(C) 44 44 44 3.33.3 44 차광성분산액Light-shielding dispersion (D)-1(분산제, (E)-1을 포함하는 양)(D) -1 (amount including dispersant, (E) -1) 95.595.5 95.595.5 95.595.5 95.595.5 (D)-2(분산제, 공분산수지, (E)-1을 포함하는 양)(D) -2 (amount including dispersant, covalent resin, (E) -1) 99.699.6 용제solvent (E)-1(E) -1 3434 3434 3434 39.239.2 3434 (E)-2(E) -2 134.2134.2 134.2134.2 134.2134.2 134.3134.3 134.2134.2 실란커플링제Silane coupling agent (F)(F) 0.150.15 0.150.15 0.150.15 0.150.15 0.150.15 계면할성제Interlocutor (G)(G) 0.050.05 0.050.05 0.050.05 0.050.05 0.050.05 레지스트 중 배합률(%)Blending ratio (%) in resist (A)/(B)(고형분 환산)(A) / (B) (in terms of solid content) 70/3070/30 70/3070/30 70/3070/30 68/3268/32 70/3070/30 (D)의 고형분 중의 비율(D) in the solid content 4848 4848 4848 5050 4848

[평가][evaluation]

실시예 1∼4 및 비교예 1의 차광막용 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이하에 기재한 평가를 행했다. 이들의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.Using the photosensitive resin composition for a light-shielding film of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, evaluation described below was carried out. The evaluation results are shown in Table 2.

<현상 특성(패턴 선폭·패턴 직선성)의 평가>&Lt; Evaluation of developing characteristics (pattern line width, pattern linearity)

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀코터를 이용하여 125mm×125mm의 유리 기판(코닝 1737) 상에 포스트베이킹 후의 막두께가 1.1㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이킹했다. 그 후, 노광 갭을 100㎛로 조정하고, 건조 도막 상에 10㎛ 또는 6㎛의 네거티브형 포토마스크를 덮고, i선 조도 30mW/cm2의 초고압 수은 램프로 80mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 감광 부분의 광경화 반응을 행했다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the film thickness after post-baking became 1.1 占 퐉 and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Then, adjust the exposure gap in 100㎛, cover the 10㎛ or negative photomask 6㎛ on the dry film, i-line ultra-high pressure mercury lamp with the illuminance of 30mW / cm 2, and irradiated with UV light of 80mJ / cm 2 , And photo-curing reaction of the photosensitive part was carried out.

다음에 이 노광 완료 도판을 25℃, 0.05% 수산화칼륨 수용액 중, 1kgf/cm2의 샤워 현상압으로 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=ＢT)으로부터, +20초 및 +30초 현상 후, 5kgf/cm2 압의 스프레이 수세를 행하고, 도막의 미노광부를 제거해서 유리 기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후에 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 열 포스트베이킹한 후의 10㎛ 선 및 6㎛ 선의 마스크 폭에 대한 선폭, 패턴 직선성을 평가했다. 현상 시간 80초를 지나도 패턴상이 나타나지않는 경우에는 현상 불가라고 했다. 또한, 각 평가 방법은 다음과 같다.Subsequently, the exposed plate was exposed to a developing time (break time = BT) at 25 ° C in a 0.05% potassium hydroxide aqueous solution at a shower developing pressure of 1 kgf / cm 2 for a period of +20 seconds and +30 seconds , Spraying with a pressure of 5 kgf / cm 2 was performed to remove the unexposed portion of the coating film to form a pixel pattern on the glass substrate. Thereafter, the resist pattern was baked at 230 캜 for 30 minutes using a hot- The line width and pattern linearity with respect to the mask width of 6 mu m lines were evaluated. When the pattern image did not appear even after the development time of 80 seconds, the development was impossible. Each evaluation method is as follows.

패턴 선폭: 측장 현미경(NIKON CORPORATION 제품 「XD-20」)을 사용해서 마스크 폭 10㎛ 및 6㎛의 패턴 선폭을 측정했다.Pattern Line Width: Pattern line widths of 10 占 퐉 and 6 占 퐉 in mask width were measured using a measuring microscope ("XD-20" manufactured by NIKON CORPORATION).

패턴 직선성: 포스트베이킹 후의 10㎛ 또는 6㎛ 마스크 패턴을 현미경 관찰 하고, 기판에 대한 박리나 패턴 엣지 부분의 매끄럽지 못한 것이 확인되지 않는 것을 ○, 일부에 확인된 것을 △, 전체에 걸쳐서 확인된 것을 ×로 평가했다.Pattern linearity: A 10 占 퐉 or 6 占 퐉 mask pattern after post-baking was observed under a microscope, and it was found that no peeling or no smoothness of the pattern edge portion was observed on the substrate. ×.

<OD/㎛의 평가><Evaluation of OD / 탆>

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 125mm×125mm의 유리 기판(코닝 1737) 상에 포스트베이킹 후의 막두께가 1.1㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이킹했다. 그 후, 네거티브형 포토마스크를 덮지 않고, i선 조도 30mW/cm2의 초고압 수은 램프로 80mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 감광 부분의 광경화 반응을 행했다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the film thickness after post-baking became 1.1 占 퐉 and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, the negative photomask was not covered, and an ultraviolet ray of 80 mJ / cm 2 was irradiated with an i-line high-pressure mercury lamp of 30 mW / cm 2 to perform photo-curing reaction of the photosensitive portion.

다음에, 이 노광 완료 도판을 25℃, 0.05% 수산화 칼륨 수용액 중, 1kgf/cm2의 샤워 현상압으로, 60초의 현상 후, 5kgf/cm2 압의 스프레이 수세를 행하고, 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃, 30분간 열 포스트베이킹한 후, 광조사부의 OD를 맥베스 투과 농도계를 이용하여 평가했다. 또한, 광조사부의 막두께를 측정하고, OD값을 막두께로 나눈 값을 OD/㎛로 했다.Next, the exposed plate was subjected to spraying with a shower developing pressure of 1 kgf / cm 2 in a 0.05% potassium hydroxide aqueous solution at 25 캜 for 60 seconds, followed by spraying at a pressure of 5 kgf / cm 2 , Post-baked at 230 캜 for 30 minutes, and then the OD of the light-irradiated portion was evaluated using Macbeth permeation densitometer. Further, the film thickness of the light irradiated portion was measured, and the value obtained by dividing the OD value by the film thickness was taken as OD / 占 퐉.

<유리 기판과의 밀착 강도의 평가><Evaluation of Adhesion Strength to Glass Substrate>

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 125mm×125mm의 유리 기판(코닝 1737) 상에 포스트베이킹 후의 막두께가 1.1㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이킹했다. 그 후, 포토마스크를 사용하지 않고 i선 조도 30mW/cm2의 초고압 수은 램프로 80mJ/cm2로 솔리드 노광하고, 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 열 포스트베이킹했다. 그리고, 상기에서 얻어진 포스트베이킹 기판에 대해서, JIS K6856-1994의 3점 절곡 밀착 시험 방법에 준한 평가법에 의해, 이하와 같이 해서 유리 기판과의 밀착 강도를 평가했다. 상기의 포스트베이킹 완료의 도막이 있는 기판 및 수지 조성물을 도포하지 않는 유리 기판(코닝 1737)(도막없는 기판)을 각각 20mm×63mm의 단책상으로 절단하고 시험편을 준비했다. 포스트베이킹 완료의 도막이 있는 기판과 도막이 없는 기판이 일정한 양의 밀봉제 에폭시계 접착제를 통하여 중첩 폭이 8mm가 되도록 쌍방의 기판(시험편)을 접합했다. 중첩했을 때의 밀봉제 에폭시계 접착제의 형태가 원형이고, 또한 직경은 약 5mm이다. 그 후, 중첩 시험편을 90℃, 20분의 프리베이킹, 이어서 150℃, 2시간 포스트베이킹을 각각 실시하고, 3점 절곡 시험편을 작성했다. 또한, 20mm×63mm의 도막이 없는 기판 시험편끼리도 상기와 같은 방법으로 접합한 비교 시험용의 샘플도 작성했다. Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the film thickness after post-baking became 1.1 占 퐉 and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, without using a photomask, i-line illumination was solid-exposed at 80 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp of 30 mW / cm 2 , and baked in a hot-air dryer at 230 캜 for 30 minutes. Then, with respect to the post-baking substrate obtained above, the adhesion strength to the glass substrate was evaluated by the evaluation method based on the three-point bending adhesion test method of JIS K6856-1994 as follows. The post-baked coated substrate and the glass substrate (Corning 1737) (no coated film substrate) on which the resin composition was not applied were each cut into a 20 mm x 63 mm stage, and test pieces were prepared. Both substrates (test pieces) were bonded such that the post-baked substrate with the coated film and the substrate without the coated film had an overlap width of 8 mm through a certain amount of a sealant epoxy adhesive. The sealant epoxy adhesive when superimposed has a circular shape and a diameter of about 5 mm. Thereafter, the superposed test pieces were subjected to prebaking at 90 DEG C for 20 minutes and then post baking at 150 DEG C for 2 hours, respectively, to prepare three-point bending test pieces. In addition, a sample for comparative test in which substrate test pieces without a coating film of 20 mm x 63 mm were also bonded by the same method was also prepared.

상기에서 얻어진 시험편에 있어서, 중첩 부위가 중심이 되도록 도막이 있는 기판과 도막이 없는 기판을 접합한 샘플 또는 비교 시험용의 샘플을 2점의 지지체로 지지하고(2점의 지지체의 간격은 3cm), 중첩부의 바로 위로부터 바로 아래를 향해서 ORIENTEC(제) 상품명 UCT-100을 이용하여 1mm/분의 속도로 가중을 가해 접합부를 박리시켰다. 여기서, 박리될 때의 가중을 판독하고 밀봉제 에폭시계 접착제의 도포 면적으로 나눠서 단위 면적당의 가중을 밀착 강도로 했다. 또한, 121℃, 100% RH, 2atm 및 5시간의 조건 하에서 PCT(프레셔·쿠커)테스트를 실시한 후, 동일한 밀착 강도 테스트를 실시하고, PCT 전후에서의 밀착 강도를 구했다. PCT 전후에 있어서의 비교 시험용 샘플의 밀착 강도를 각각 100으로 했을 때의 각 조성의 밀착 강도를 상대값으로서 나타냈다. PCT 전후에 있어서 70 이상을 ○로 했다.In the test piece obtained above, a sample in which a substrate having a coating film and a substrate without a coating film were bonded to each other such that the overlapping portion was the center, or a sample for comparison test was supported by two support members (distance between two support members was 3 cm) Using the ORIENTEC (product name) UCT-100 from immediately above to immediately below, the joints were peeled by weighting at a rate of 1 mm / min. Here, the weight at the time of peeling was read and divided by the application area of the epoxy-based adhesive of the sealant so that the weight per unit area was regarded as the adhesion strength. Further, the PCT (pressure cooker) test was conducted under the conditions of 121 캜, 100% RH, 2 atm and 5 hours, and then the same adhesion strength test was carried out to determine the adhesion strength before and after PCT. The relative intensities of the respective compositions when the adhesion strengths of the samples for comparison test before and after PCT were 100, respectively, were shown as relative values. Before and after PCT, 70 or more was rated as?.

<체적 저항률의 평가>&Lt; Evaluation of volume resistivity &

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 125mm×125mm의 유리 기판(코닝 737) 상에 포스트베이킹 후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이킹했다. 그 후, 열풍건조기를 이용하여 230℃, 180분간 열 포스트베이킹한 후, 일렉트로미터(Keithley사 제품, 「6517A형」)를 사용하고, 인가 전압 1V로부터 10V에 있어서의 체적 저항률을 측정했다. 1V 스텝으로 각 인가전압으로 60초씩 전압 유지하는 조건으로 측정하고, 1V 인가시와 10V 인가시의 체적 저항률을 표 2에 나타냈다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 737) using a spin coater so that the film thickness after post-baking became 3.0 占 퐉 and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, the substrate was baked in a hot-air dryer at 230 占 폚 for 180 minutes, and then the volume resistivity at 10 V from an applied voltage of 1 V was measured using an electrometer ("Model 6517A" manufactured by Keithley). And the voltage was held for 60 seconds at each applied voltage in 1 V steps, and the volume resistivity at the time of applying 1 V and 10 V was shown in Table 2.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 현상시간-BT(초)Developing time-BT (sec) 2020 2020 2020 2020 2020 10㎛마스크 선폭(㎛)10 mu m mask line width (mu m) 10.210.2 12.412.4 11.411.4 12.012.0 10.110.1 10㎛패턴 직선성10μm pattern linearity ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 6㎛마스크 선폭(㎛)6 mu m mask line width (mu m) 7.57.5 8.88.8 7.57.5 7.97.9 6.26.2 6㎛마스크 직선성6μm mask linearity ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 현상시간-BT(초)Developing time-BT (sec) 3030 3030 3030 3030 3030 10㎛마스크 선폭(㎛)10 mu m mask line width (mu m) 8.68.6 1111 10.310.3 10.310.3 7.77.7 10㎛패턴 직선성10μm pattern linearity ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 6㎛마스크 선폭(㎛)6 mu m mask line width (mu m) 5.35.3 7.97.9 6.66.6 6.96.9 5.35.3 6㎛패턴 직선성6μm pattern linearity ○○ ○○ ○○ ○○ △△ OD/㎛OD / 탆 3.83.8 3.83.8 3.83.8 4.04.0 3.83.8 밀착강도 PCT없음
밀착강도 PCT있음No adhesion strength PCT
Adhesion strength PCT 85
72 85
72 82
75 82
75 82
70 82
70 92
85 92
85 84
74 84
74 밀착강도의 판정Determination of adhesion strength ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 체적저항률

Volume resistivity

1V 인가With 1V 2×1013 2 × 10 13 5×1013 5 × 10 13 3×1013 3 × 10 13 6×1013 6 × 10 13 9×1012 9 × 10 12 10V 인가With 10V 1×1013 1 × 10 13 5×1013 5 × 10 13 2×1013 2 × 10 13 5×1013 5 × 10 13 3×1011 3 × 10 11 판정Judgment ○○ ○○ ○○ ○○ ××

실시예 1∼4의 차광막용 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는 BT+20초에서는 약간 선폭이 굵은 경향이 있어 현상 시간을 약간 길게 할 필요성이 있지만, 충분한 광 패터닝성을 갖고 있고, OD 3.8/㎛로 인가 전압 10V에서의 체적 저항률이 1×1013Ω·cm이 되고 있고, 필요로 되는 1×1012Ω·cm 이상의 체적 저항률을 실현할 수 있는 것이 확인된다. 그 중에서도 특히 실시예 4는 차광도를 높인 OD 4.0/㎛에서 있어서도 체적 저항률이 1×1013Ω·cm을 유지하고 있고 고차광 고저항화가 가능하고, 또한 유리 기판과의 밀착 강도(밀봉 밀착)도 높은 것이 확인된다. 이들 효과는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 카본 블랙 분산체에 공분산한 것에 의해, 현상 밀착성 등의 개선 효과가 얻어짐과 아울러, 고저항, 고밀봉 밀착에 적합한 염료 피복 카본 블랙의 특징을 충분하게 발현시킬 수 있는 것이 확인되었다.In the case of using the photosensitive resin composition for a light-shielding film of Examples 1 to 4, the line width tends to be slightly larger at BT + 20 seconds, and the development time is required to be slightly longer. The volume resistivity at an applied voltage of 10 V was 1 x 10 &lt; 13 &gt; [Omega] -cm, and it was confirmed that the required volume resistivity of 1 x 10 &lt; 12 &gt; Particularly, in Example 4, the volume resistivity was maintained at 1 x 10 &lt; 13 &gt; OMEGA .cm even at an OD 4.0 / mu m which increased the shading degree, Is also high. These effects are obtained by covalently dispersing the unsaturated group-containing alkali-soluble resin in the carbon black dispersion, thereby achieving the effect of improving the developing adhesion and the like, and satisfying the characteristics of the dye-coated carbon black suitable for high resistance and high sealing adhesion It is confirmed that it can be done.

한편, 비교예 1에서는 체적 저항률이 1V 인가시에서는 1×1012Ω·cm 이상을 확보할 수 있지만, 10V 인가 시에는 1×1012Ω·cm 미만으로 체적 저항률이 저하해버리고 있고, 현상의 액정 디스플레이의 컬러 필터 용도 등의 고차광, 고저항의 요구 특성에는 만족되지 않는 것이 확인된다.On the other hand, Comparative Example 1, in an applied volume resistivity 1V 1 × 10 12 Ω · may be secured cm or more, 10V is applied when had a discarded by the volume resistivity decreases to less than 1 × 10 12 Ω · cm, of the developing It is confirmed that the required characteristics of high-light-shielding and high-resistance, such as the use of a color filter of a liquid crystal display, are not satisfied.

Claims (8)

하기 (A)∼(E)성분,
(A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물에 다가 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
(B) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
(C) 광중합 개시제,
(D) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 차광 성분, 및
(E) 용제를 필수 성분으로서 포함하는 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서,
(A)성분은 상기 다가 카르복실산 또는 그 무수물로서 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물을 (a)/(b)의 몰비가 0.01∼0.5가 되는 범위에서 반응시켜서 얻어진 것이고, 또한 산가가 80∼120mgKOH/g인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.
Figure pat00003

[단, 일반식(I)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O- 또는 플루오렌-9,9-디일기 또는 단일 결합을 나타내고, n은 평균치 0∼10을 나타낸다]The following components (A) to (E)
(A) an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group obtained by further reacting a reaction product of a compound represented by the following general formula (I) and (meth) acrylic acid with a polycarboxylic acid or an anhydride thereof,
(B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond,
(C) a photopolymerization initiator,
(D) at least one light-shielding component selected from the group consisting of a black organic pigment, a mixed color organic pigment and a light shielding material, and
A photosensitive resin composition for a light-shielding film comprising (E) a solvent as an essential component,
(B) a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride as the polyvalent carboxylic acid or its anhydride (a) in the presence of (a) / (b) a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof; ) Is in the range of 0.01 to 0.5, and the alkali-soluble resin is a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin having an acid value of 80 to 120 mgKOH / g.
Figure pat00003

(In the general formula (I), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and X represents -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3) 2 -, -O- or a 9,9-fluorene-diyl group or a single bond, n is an average value 0 To 10] 제 1 항에 있어서,
(A)성분과 (B)성분의 질량 비율(A)/(B)이 50/50∼90/10이고, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 (C)성분을 2∼30질량부 함유하고, 또한 (D)성분이 차광막용 감광성 수지 조성물의 광경화에 의해 고형분이 되는 성분을 함유한 고형분 중에 40∼70질량% 함유되는 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
(C) is added to 100 parts by mass of the total of 100 parts by mass of the components (A) and (B) and the mass ratio (A) / (B) And the component (D) is contained in an amount of 40 to 70 mass% in a solid content containing a component that becomes a solid component by photo-curing of the photosensitive resin composition for a light-shielding film. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(F)분산제를 더 함유하고, (D)성분을 (A)성분의 일부 및 (F)분산제와 아울러 미리 (E)성분의 일부에 분산시킨 후, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 나머지의 (E)성분과 혼합해서 제조되는 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
(A), (B), (B) and (C) after further dispersing the component (A) and the dispersant (F) C) and the other component (E). The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to claim 1, 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(D)차광 성분은 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
(D) the light-shielding component is carbon black. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
광학 농도(OD)가 3.5/㎛ 이상 4.0/㎛ 미만일 때, 전압 10V 인가시의 체적 저항률이 1×1012Ω·cm 이상이 되는 도막을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Optical density (OD) is 3.5 / ㎛ more than 4.0 / ㎛ less than when the voltage 10V is applied when the volume resistivity is 1 × 10 12 Ω · photosensitive resin composition for a light-shielding film, characterized in that for use in forming a coating film that is at least cm of. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
광학 농도(OD)가 4.0/㎛ 이상일 때, 전압 10V 인가시의 체적 저항률이 1×1011Ω·cm 이상이 되는 도막을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Optical density (OD) is 4.0 / ㎛ or more when a voltage 10V is applied when the volume resistivity is 1 × 10 11 Ω · photosensitive resin composition for a light-shielding film, characterized in that used for forming the coating film of the above cm. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 형성한 것을 특징으로 하는 차광막.A light-shielding film formed by curing a photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of claims 1 to 6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 프리베이킹한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상 및 포스트베이킹해서 제작된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.A photosensitive resin composition for a light-shielding film as set forth in any one of claims 1 to 6, which is applied onto a transparent substrate, prebaked, exposed by an ultraviolet exposure apparatus, developed by an aqueous alkaline solution, And a color filter.
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