KR102092659B1 - Photosensitive composition - Google Patents

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Abstract

원하는 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 및 착색 패턴의 기재로의밀착성을 향상시킨 착색 감광성 조성물을 제공한다. 하기 일반식(I)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물과 블록화제를 반응시켜 얻어지는 블록 이소시아네이트실란으로 이루어지는 실란 커플링제를 함유하는 감광성 조성물이다. (I) 상기 감광성 조성물에 착색제를 부가한 착색 감광성 조성물이다.

Figure 112019121168711-pct00017

상기 착색 감광성 조성물을 기재 상에 있어서 경화하여 이루어지는 블랙 매트릭스이다. 상기한 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터이다.Provided is a photosensitive composition capable of forming a desired pattern, and a colored photosensitive composition having improved adhesion to a substrate of a colored pattern. It is a photosensitive composition containing the silane coupling agent which consists of a block isocyanate silane obtained by making the isocyanate compound represented by the following general formula (I) react with a blocking agent. (I) It is a colored photosensitive composition which added a coloring agent to the said photosensitive composition.
Figure 112019121168711-pct00017

It is a black matrix formed by curing the colored photosensitive composition on a substrate. It is a color filter provided with the above-described black matrix.

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}Photosensitive composition {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}

본 발명은, 블록 이소시아네이트 실란으로 이루어지는 실란 커플링제를 함유하는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물에 착색제를 부가한 착색 감광성 조성물, 및 상기 착색 감광성 조성물을 사용한 블랙 매트릭스에 관한 것이며, 상세하게는, 기재(基材)와의 밀착성이 우수한 착색 감광성 조성물 및 이것을 사용한 블랙 매트릭스에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive composition containing a silane coupling agent made of a blocked isocyanate silane, a colored photosensitive composition obtained by adding a colorant to the photosensitive composition, and a black matrix using the colored photosensitive composition. It relates to a colored photosensitive composition excellent in adhesion to iv) and a black matrix using the same.

감광성 수지 조성물은 광경화성 수지 조성물이며, 대표적인 조성으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 예로 들 수 있다. 이 감광성 수지 조성물은, 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있으므로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 프린트 배선판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다.The photosensitive resin composition is a photocurable resin composition, and examples thereof include a compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator. Since this photosensitive resin composition can be polymerized and cured by irradiating ultraviolet rays or electron beams, it is used in photocurable inks, photosensitive printing plates, printed wiring boards, and various photoresists.

특히 안료로서 카본 블랙을 사용한 착색 감광성 수지 조성물은, 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해 컬러 필터의 R, G, B의 착색 층간의 경계 부분에 설치된 블랙 매트릭스로서 유용하다.In particular, the colored photosensitive resin composition using carbon black as a pigment is useful as a black matrix provided at the boundary between the colored layers of R, G, and B of the color filter in order to enhance the display contrast and color development effect.

이와 같은 착색 감광성 조성물에 대해서는, 노광, 현상, 포스트 큐어링을 거쳐 얻어진 흑색 패턴(블랙 매트릭스)과 투명 기판의 밀착성이 충분하지 않고, 흑색 패턴을 형성해 가는 박리 공정을 반복하는 사이에, 먼저 형성된 착색 패턴의 일부가 동시에 박리되어, 패턴이 결락되거나, 노광 경화부가 투명 기판 상에 잔류하지 않는 경우가 있는 문제가 있었다.For such a colored photosensitive composition, the adhesion between the black pattern (black matrix) obtained through exposure, development, and post curing is not sufficient, and the color formed first is repeated while repeating the peeling process of forming the black pattern. There was a problem that a part of the pattern was peeled off at the same time, the pattern was missing, or the exposure hardened portion did not remain on the transparent substrate.

특허 문헌 1에는, 투명 기판과 화학적으로 결합하는 관능기 및 감광성 착색 재료 중의 성분이 가지는 관능기와 중합 가능한 관능기의 양쪽을 가지는 화합물, 특히 실란 커플링제를 함유하는 착색 화소 패턴 형성용 감광성 착색 재료에 대하여 개시하고 있다.Patent Document 1 discloses a photosensitive coloring material for forming a colored pixel pattern containing a compound having both of a functional group chemically bonded to a transparent substrate and a functional group of a component in the photosensitive coloring material and a functional group polymerizable, in particular, a silane coupling agent Doing.

또한, 특허 문헌 2∼4에는, 특정한 구조를 가지는 블록 이소시아네이트 실란으로 이루어지는 실란 커플링제에 대하여 개시하고 있다.In addition, Patent Documents 2 to 4 disclose a silane coupling agent composed of a block isocyanate silane having a specific structure.

일본공개특허 제2004-191724호 공보Japanese Patent Publication No. 2004-191724 일본공개특허 평08-291186호 공보Japanese Patent Publication No. 08-291186 일본공개특허 평10-067787호 공보Japanese Patent Publication No. Hei 10-067787 일본공개특허 제2009-144255호 공보Japanese Patent Publication No. 2009-144255

그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 발명은, 드라이 필름을 사용한 건식 현상에 의한 패턴 형성에 한정되며, 또한, 기재와의 밀착성에 대하여 여전히 개량의 여지가 있다. 또한, 인용 문헌 2∼4에는, 각각의 문헌에 기재된 실란 커플링제를 감광성 수지 조성물에 사용하는 것은 기재되어 있지도 않고 시사되어 있지도 않다.However, the invention described in Patent Document 1 is limited to pattern formation by dry development using a dry film, and there is still room for improvement in adhesion to a substrate. In addition, in Cited Documents 2 to 4, the use of the silane coupling agent described in each document in the photosensitive resin composition is neither described nor suggested.

따라서, 본 발명의 목적은, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 및 착색 패턴의 기재로의 밀착성을 향상시킨 착색 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition capable of forming a desired pattern and a colored photosensitive composition with improved adhesion to a substrate of a colored pattern.

본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 소정의 블록 이소시아네이트 실란으로 이루어지는 실란 커플링제를 함유하는 감광성 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 지견하고, 또한, 상기 감광성 조성물에 착색제를 부가한 착색 감광성 조성물이, 블랙 매트릭스에 바람직한 것을 지견하고, 본 발명에 도달하였다.The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, have discovered that a photosensitive composition containing a silane coupling agent made of a predetermined block isocyanate silane can achieve the above object, and furthermore, The coloring photosensitive composition which added the coloring agent to the said photosensitive composition discovered that it was preferable for a black matrix, and reached this invention.

즉, 본 발명의 감광성 조성물은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물과 블록화제를 반응시켜 얻어지는 블록 이소시아네이트 실란으로 이루어지는 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 한다.That is, the photosensitive composition of this invention is characterized by containing the silane coupling agent which consists of a block isocyanate silane obtained by making an isocyanate compound represented by the following general formula (I) react with a blocking agent.

Figure 112019121168711-pct00001
Figure 112019121168711-pct00001

(식중, R1은, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, n은 1∼10의 수이며, a는 1∼3의 수이며, b는 0∼2의 수이며, a＋b=3이다.)(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n is a number from 1 to 10, a is a number from 1 to 3, b is a number from 0 to 2, and a + b = 3. )

또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 상기 감광성 조성물에 착색제를 부가한 것을 특징으로 한다.Moreover, the coloring photosensitive composition of this invention is characterized by adding a coloring agent to the said photosensitive composition.

본 발명의 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive composition and colored photosensitive composition of this invention contain the polymerizable compound which has ethylenically unsaturated bond, and a photoinitiator.

또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the coloring photosensitive composition of this invention contains a black pigment.

또한, 본 발명의 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물은, 알칼리 현상성인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the photosensitive composition and the coloring photosensitive composition of this invention are alkali developability.

또한, 본 발명의 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물은, 상기 블록화제가 옥심 화합물인 것이 바람직하다.In addition, in the photosensitive composition and the colored photosensitive composition of the present invention, it is preferable that the blocking agent is an oxime compound.

본 발명의 블랙 매트릭스는, 상기 착색 감광성 조성물을 기재 상에 있어서 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The black matrix of the present invention is characterized by being formed by curing the colored photosensitive composition on a substrate.

본 발명의 컬러 필터는, 상기한 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 한다.The color filter of the present invention is characterized by comprising the above-described black matrix.

본 발명에 의하면, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있고, 또한 착색 패턴의 기재로의 밀착성을 향상시킨 착색 감광성 조성물, 및 이것을 사용한 블랙 매트릭스를 제공하는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 착색 감광성 조성물의 경화물은, 표시 디바이스용 컬러 필터 및 액정 표시 패널 및 유기 EL 표시 패널에 바람직한 것이다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the photosensitive composition which can form a desired pattern, and also to provide the colored photosensitive composition which improved the adhesiveness to the base material of a colored pattern, and the black matrix using this. The cured product of the colored photosensitive composition of the present invention is suitable for color filters for display devices, liquid crystal display panels, and organic EL display panels.

이하에서, 본 발명의 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물에 대하여, 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.Hereinafter, the photosensitive composition and the colored photosensitive composition of the present invention will be described based on preferred embodiments.

본 발명의 감광성 조성물은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물과 블록화제를 반응시켜 얻어지는 블록 이소시아네이트 실란을 함유하는 것을 특징으로 한다. 그 외의 성분으로서, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 광중합 개시제 등이 바람직하나, 이들로 한정되지 않는다.The photosensitive composition of the present invention is characterized by containing a blocked isocyanate silane obtained by reacting the isocyanate compound represented by the general formula (I) with a blocking agent. As other components, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and the like are preferred, but are not limited to these.

또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 본 발명의 감광성 조성물에 착색제를 부가한 것이다. 착색제로서는, 카본 블랙 등의 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 흑색 안료를 함유함으로써, 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다. 또한, 환경에 부담을 주지 않고 현상을 행할 수 있으므로, 알칼리 현상성인 것이 바람직하다.Moreover, the coloring photosensitive composition of this invention added the coloring agent to the photosensitive composition of this invention. It is preferable to contain black pigments, such as carbon black, as a coloring agent. It is useful as a photosensitive composition for forming a black matrix by containing a black pigment. Moreover, since it can develop without burdening an environment, it is preferable that it is alkali developability.

상기 일반식(I)에서의 R1로 표시되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸 등을 예로 들 수 있다.As the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (I), methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, pentyl, iso -Pentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl, 1-octyl, iso- Octyl, tert-octyl, and the like.

상기 일반식(I)에 있어서, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것이, 원료 입수의 용이성의 면에서 바람직하다.In the general formula (I), it is preferable that R 1 is methyl, ethyl or propyl from the viewpoint of ease of raw material availability.

또한, n이 2∼4인 것이, 비점(沸点)의 면에서 바람직하다. 비점은, 프리베이킹 온도나 포스트 베이킹 온도보다 높은 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that n is 2-4 in terms of a boiling point. The boiling point is preferably higher than the pre-baking temperature or post-baking temperature.

또한, a가 3이며, b가 0인 것이, 밀착성의 면에서 바람직하다.Moreover, it is preferable from a viewpoint of adhesiveness that a is 3 and b is 0.

본 발명에서 사용되는 블록 이소시아네이트 실란을 얻기 위해 사용되는 블록화제로서는, 종래 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸 등의 카르본산 에스테르류; 말론산, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에스테르(아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등) 등의 활성메틸렌 화합물; 포름아미드옥심, 아세트아미드옥심, 아세트옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 시클로헥사논옥심, 메틸에틸케토옥심(MEK 옥심), 메틸이소부틸케토옥심(MIBK 옥심), 디메틸케토옥심, 디에틸케토옥심 등의 옥심 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 이소노닐알코올, 스테아릴알코올, 벤질 알코올 등의 1가 알코올 또는 이들의 이성체; 메틸글리콜, 에틸글리콜, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 등의 글리콜 유도체; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류 또는 이들의 이성체: 락트산 메틸, 락트산 아밀 등의 수산기 함유 에스테르; 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디시클로헥실아민, 벤질아민, 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민 화합물; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 이민 화합물; 모노메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에틸에탄올아민 등의 알코올아민; α-피롤리돈, β-부티로락탐, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐 등의 락탐류; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸류; 아세트아닐리드, 아크릴아미드, 아세트산 아미드, 다이머산 아미드 등의 산아미드류; 숙신산 이미드, 말레산 이미드, 프탈산 이미드 등의 산이미드류; 요소, 티오요소, 에틸렌 요소 등의 요소 화합물; 벤조트리아졸류; 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸류 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.As the blocking agent used to obtain the blocked isocyanate silane used in the present invention, those conventionally used can be used. For example, carboxylic acid esters, such as dimethyl malonate and diethyl malonate; Active methylene compounds such as malonic acid, acetylacetone, and acetoacetic acid esters (methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc.); Formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketooxime (MEK oxime), methyl isobutyl ketooxime (MIBK oxime), dimethyl ketooxime, diethyl Oxime compounds such as ketooxime; Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, heptanol, hexanol, octanol, isononyl alcohol, stearyl alcohol, and benzyl alcohol or isomers thereof; Glycol derivatives such as methyl glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, butyl glycol, butyl diglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and the like; Phenols such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, nitrophenol, and chlorophenol, or isomers thereof: hydroxyl-containing esters such as methyl lactate and amyl lactate; Amine compounds such as dibutylamine, diisopropylamine, di-tert-butylamine, di-2-ethylhexylamine, dicyclohexylamine, benzylamine, diphenylamine, aniline and carbazole; Imine compounds such as ethyleneimine and polyethyleneimine; Alcohol amines such as monomethylethanolamine, diethylethanolamine, and triethylethanolamine; lactams such as α-pyrrolidone, β-butyrolactam, β-propiolactam, γ-butyrolactam, δ-valerolactam, and ε-caprolactam; Mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, and dodecyl mercaptan; Imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole; Acid amides such as acetanilide, acrylamide, acetic acid amide and dimer acid amide; Acid imides such as succinic acid imide, maleic acid imide, and phthalic acid imide; Urea compounds such as urea, thiourea and ethylene urea; Benzotriazoles; And pyrazoles such as 3,5-dimethylpyrazole. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 블록화제 중, 해리 온도가 100∼200 ℃인 것이, 프리베이킹 시에는 안정적으로 존재하고, 포스트베이킹 시에 반응하는 점에서 바람직하며, 그 중에서도 옥심 화합물이 바람직하다.Among the blocking agents, those having a dissociation temperature of 100 to 200 ° C are stably present at the time of pre-baking and are preferable because they react during post-baking, and among them, oxime compounds are preferred.

상기 블록 이소시아네이트 실란을 얻기 위한 블록화 반응은, 공지의 반응 방법에 의해 행해진다. 블록화제의 첨가량은, 유리(遊離) 이소시아네이트 기에 대하여, 통상 1∼2 당량, 바람직하게는 1.05∼1.5 당량이다. 블록화 반응의 반응 온도는, 통상 50∼150 ℃이며, 바람직하게는 60∼120 ℃이다. 반응 시간은 1∼7 시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매나 용매(방향족 탄화수소계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 및 이들을 2종 이상 혼합한 혼합 용매 등)를 부가할 수도 있다.The blocking reaction for obtaining the blocked isocyanate silane is performed by a known reaction method. The addition amount of the blocking agent is usually 1 to 2 equivalents, preferably 1.05 to 1.5 equivalents, relative to the free isocyanate group. The reaction temperature of the blocking reaction is usually 50 to 150 ° C, and preferably 60 to 120 ° C. The reaction time is preferably about 1 to 7 hours. In addition, a catalyst or a solvent (aromatic hydrocarbon-based, ester-based, ether-based, ketone-based, and mixed solvents of two or more thereof) can also be added.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 실란 커플링제의 함유량은, 본 발명의 감광성 조성물 중, 고형분 환산으로 0.1∼30 질량%, 특히 0.5∼10 질량%가 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 질량%보다 작으면, 밀착성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 30 질량%보다 크면, 감광성 조성물 중에 실란 커플링제가 석출(析出)되는 경우가 있다.In the photosensitive composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass, in terms of solid content of the photosensitive composition of the present invention. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1% by mass, adhesion may be insufficient, and when it is greater than 30% by mass, the silane coupling agent may precipitate in the photosensitive composition.

본 발명의 감광성 조성물에는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래, 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 신남산, 소르빈산, 메사콘산, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 또는 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 글리시딜, 하기 화합물 No. A1∼No. A4, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산-tert-부틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 아미노프로필, (메타)아크릴산 디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산 부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 에틸헥실, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 테트라하이드로퓨릴, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산 아연, (메타)아크릴산 마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수 숙신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아클로레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴, 시안화 알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐벤조산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐 아민, 알릴 아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐숙시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.In the photosensitive composition of the present invention, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond can be used. The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, and conventionally used for photosensitive compositions can be used. For example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride , Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; (Meth) acrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, succinic acid mono [2 -(Meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. Mono (meth) acrylate; Hydroxyethyl (meth) acrylate, maleate, hydroxypropyl (meth) acrylate, maleate, dicyclopentadiene, maleate or polyfunctionality having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups ( Unsaturated polybasic acids such as meth) acrylate; (Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid glycidyl, the following compound No. A1 to No. A4, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid iso Octyl, (meth) acrylic acid isononyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid methoxyethyl, (meth) acrylic acid dimethylaminomethyl, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl, (meth) Aminopropyl acrylate, (meth) acrylic acid dimethylaminopropyl, (meth) acrylic acid ethoxyethyl, (meth) acrylic acid poly (ethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid butoxyethoxyethyl, (meth) acrylic acid ethylhexyl, (meth) Phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) ) Acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tricyclodecanedimethyloldi (meth) acrylate, tri [(meth) acryloylethyl] isocyanurate, polyester (meth) acrylate oligomer Esters of unsaturated monobasic acids such as polyhydric alcohols or polyhydric phenols; Metal salts of unsaturated polybasic acids such as zinc (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate; Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, trialkyltetrahydro phthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3 -Acid anhydrides of unsaturated polybasic acids such as cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trialkyltetrahydro phthalic anhydride-maleic anhydride, dodecenyl anhydrous succinic anhydride, methylhymic anhydride; (Meth) acrylamide, methylenebis- (meth) acrylamide, diethylenetriaminetris (meth) acrylamide, xylenebis (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) Amides of unsaturated monobasic acids such as acrylamide and polyvalent amines; Unsaturated aldehydes such as achlorane; Unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, and allyl cyanide; Styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-chlorostyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinylbenzoic acid, vinylphenol, vinylsulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid , Unsaturated aromatic compounds such as vinyl benzyl methyl ether and vinyl benzyl glycidyl ether; Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone; Unsaturated amine compounds such as vinyl amine, allyl amine, N-vinylpyrrolidone and vinyl piperidine; Vinyl alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and allyl glycidyl ether; Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide; Indenes such as indene and 1-methylindene; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, and chloroprene; Macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the ends of polymer molecular chains such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and polysiloxane; Vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, vinylthioether, vinylimidazole, vinyloxazoline, vinylcarbazole, vinylpyrrolidone, vinyl And vinyl urethane compounds of pyridine, hydroxyl-containing vinyl monomers and polyisocyanate compounds, and vinyl-epoxy compounds of hydroxyl-containing vinyl monomers and polyepoxy compounds.

화합물 No. A1Compound No. A1

Figure 112019121168711-pct00002
Figure 112019121168711-pct00002

화합물 No. A2Compound No. A2

Figure 112019121168711-pct00003
Figure 112019121168711-pct00003

화합물 No. A3Compound No. A3

Figure 112019121168711-pct00004
Figure 112019121168711-pct00004

화합물 No. A4Compound No. A4

Figure 112019121168711-pct00005
Figure 112019121168711-pct00005

또한, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 아크릴산 에스테르의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 다관능성 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 하기 일반식(II)으로 표시되는 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물에, 불포화 일염기산을 작용시키고, 또한 다염기산 무수물을 작용시켜 얻어진 수지를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 하기 일반식(II)으로 표시되는 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물에, 불포화 일염기산을 작용시키고, 또한 다염기산 무수물을 작용시켜 얻어진 수지가 바람직하다. 또한, 이들 화합물은, 불포화기를 0.2∼1.0 당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.Further, as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a copolymer of an acrylic acid ester, a phenol and / or cresol novolac epoxy resin, a polyphenylmethane type epoxy resin having a polyfunctional epoxy group, an epoxy acrylate resin, and the following general Resin obtained by acting an unsaturated monobasic acid on an epoxy compound such as an epoxy compound represented by formula (II) and polybasic acid anhydride may also be used. Among these, resins obtained by reacting an unsaturated monobasic acid with an epoxy compound such as an epoxy compound represented by the following general formula (II) and polybasic acid anhydride are preferred. Moreover, it is preferable that these compounds contain 0.2 to 1.0 equivalent of an unsaturated group.

Figure 112019121168711-pct00006
Figure 112019121168711-pct00006

(식중, X1은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기, 탄소 원자수 3∼20의 지환식 탄화수소기, O, S, SO2, SS, SO, CO, OCO 또는 하기 식(i), (ii) 또는 (iii)으로 표시되는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 0∼10의 정수이며, m이 0이 아닐 때 존재하는 광학 이성체는, 어떤 이성체라도 된다.)(Wherein, X 1 is a direct bond, a methylene group, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, O, S, SO 2 , SS, SO, CO, OCO or Represents a substituent represented by the following formulas (i), (ii) or (iii), and the alkylidene group may be substituted with a halogen atom, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom , An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group may be substituted with halogen atoms , m is an integer from 0 to 10, and any optical isomer may be present when m is not 0.)

Figure 112019121168711-pct00007
Figure 112019121168711-pct00007

(식중, Z1은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기를 나타내고, Y1은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, b는 0∼5의 정수이다.)(Wherein, Z 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted by an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may be substituted by an alkoxy group, Y 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alke having 2 to 10 carbon atoms It represents a nil group or a halogen atom, and the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom, and b is an integer from 0 to 5.)

Figure 112019121168711-pct00008
Figure 112019121168711-pct00008

Figure 112019121168711-pct00009
Figure 112019121168711-pct00009

(식중, Y2 및 Z2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴티오기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되고, Z2는, 인접하는 Z2끼리 환을 형성하고 있어도 되고, p는 0∼4의 정수를 나타내고, q는 0∼8의 정수를 나타내고, r은 0∼4의 정수를 나타내고, s는 0∼4의 정수를 나타내고, r와 s의 수의 합계는 2∼4의 정수이다.)(In the formula, Y 2 and Z 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an arylalkenyl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be present, a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom, and the alkylene portion in the alkyl group and the arylalkyl group is an unsaturated bond, -O - or is optionally interrupted by -S-, Z is 2, and Z 2 together may form a contiguous ring, p represents an integer of 0~4, q is an integer from 0 to 8 Shows, r is an integer of 0 to 4, s represents an integer of 0 to 4, the sum of the number of r and s is an integer of 2-4.)

상기 에폭시 화합물에 작용시키는 상기 불포화 일염기산로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 예로 들 수 있다.Examples of the unsaturated monobasic acid acting on the epoxy compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate, maleate, hydroxyethyl acrylate, maleate, and hydroxypropyl meta Acrylate maleate, hydroxypropyl acrylate maleate, dicyclopentadiene maleate, and the like.

또한, 상기 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산 무수물로서는, 비페닐테트라카르본산 이무수물, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 비프탈산 무수물, 무수 말레산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트 산 무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르본산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리메리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리메리테이트, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 메틸하이믹산 등을 예로 들 수 있다.In addition, as the polybasic acid anhydride acted after the unsaturated monobasic acid is applied, biphenyltetracarboxylic dianhydride, tetrahydro phthalic anhydride, succinic anhydride, biphthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic Acid anhydride, 2,2'-3,3'-benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bishydrohydrotrimerate, glycerol trisanthane hydrotrimerate, hexahydro phthalic anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride, nad acid Anhydride, methylnadic anhydride, trialkyltetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride , Trialkyltetrahydro phthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl anhydrous succinic anhydride, methylhymic anhydride and the like.

상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응 몰비는, 이하에 나타낸 바와 같이 하는 것이 바람직하다.The reaction molar ratio of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride is preferably as shown below.

즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산의 카르복실기를 0.1∼1.0 개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 있어서, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산 무수물의 산무수물 구조가 0.1∼1.0 개로 되는 비율로 되도록 하는 것이 바람직하다.That is, in the epoxy adduct having a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid are added with respect to one epoxy group of the epoxy compound, with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct, an acid of the polybasic acid anhydride It is preferable that the anhydride structure is in a ratio of 0.1 to 1.0.

상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.The reaction of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride can be carried out according to a conventional method.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 하기 일반식(III)으로 표시되는 중합체를 사용할 수도 있다.As the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a polymer represented by the following general formula (III) can also be used.

Figure 112019121168711-pct00010
Figure 112019121168711-pct00010

(식중, X11은 수소 원자 또는메틸기를 나타내고, Y11은, 2가의 결합기이며, R11은, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기는, 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 및 아릴 알킬기 중의 메틸렌기는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-, 혹은 이들의 조합의 결합기로 중단되어 있어도 되고, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자이며, 0.1≤t≤0.65, 0.3≤m≤0.8, 0≤n≤0.2이며, t＋m＋n=1이다.)(Wherein, X 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y 11 is a divalent bonding group, R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 20 represents an arylalkyl group, and the alkyl group, aryl group, and arylalkyl group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or a nitro group, and the methylene group in the alkyl group and the aryl alkyl group is -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -NH-, or a combination group of these may be interrupted, and R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom, and 0.1≤t≤0.65 , 0.3≤m≤0.8, 0≤n≤0.2, and t + m + n = 1.)

상기 일반식(III)에서의 Y11로 표시되는 2가의 결합기로서는, 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.As the divalent coupler represented by Y 11 in the general formula (III), there may be mentioned a structure represented by the following formula (1).

Figure 112019121168711-pct00011
Figure 112019121168711-pct00011

(식중, X11은, -CR20R21-, -NR20-, 2가의 탄소 원자수 1∼35의 쇄상(鎖狀) 탄화수소기, 2가의 탄소 원자수 3∼35의 지환식 탄화수소기, 2가의 탄소 원자수 6∼35의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 탄소 원자수 2∼35의 복소환 기, 또한 이들의 기를 복수 개 조합한 기를 나타내고, R20 및 R21은, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼20의 아릴 알킬기를 나타내고, Z11 및 Z12는, 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -NR10-, -PR10-을 나타내고, R10은, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼20의 아릴 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기 및 아릴 알킬기는, 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 및 아릴 알킬기 중의 메틸렌기는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-, 또는 이들을 조합한 결합기로 중단되어 있어도 된다. 단, 상기 일반식(1)으로 표시되는 기는 탄소 원자수 1∼35의 범위 내이다.)(Wherein, X 11 is -CR 20 R 21- , -NR 20- , a divalent C1-C35 linear hydrocarbon group, a divalent C3-C35 alicyclic hydrocarbon group, A divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 35 divalent carbon atoms, and a group in which a plurality of these groups are combined, and R 20 and R 21 are a hydrogen atom or a number of carbon atoms It represents an alkyl group of 1 to 8, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and Z 11 and Z 12 are each independently a direct bond, -O-, -S-, -SO 2- , -SO-, -NR 10- , -PR 10- , R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a number of carbon atoms It represents 7-20 aryl alkyl groups, and the alkyl group, aryl group, and aryl alkyl group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or a nitro group, and in the alkyl group and aryl alkyl group. The styrene group may be interrupted by a -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, or -NH-, or a combination group thereof, provided that the group represented by the general formula (1) is It is within the range of 1 to 35 carbon atoms.)

상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 중에서도, 산가(酸價)를 가지는 화합물을 사용한 경우, 본 발명의 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 상기 산가를 가지는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 전체의 50∼99 질량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.Among the polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond, when a compound having an acid value is used, alkali developability can be imparted to the photosensitive composition of the present invention. When the compound having the acid value is used, it is preferable that the amount used is 50 to 99% by mass of the entire polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond.

또한, 상기 산가를 가지는 화합물은, 나아가서는 단관능 또는 다관능성 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 산가 조정한 후에 사용할 수도 있다. 상기 산가를 가지는 화합물의 산가를 조정함으로써, 감광성 수지의 알칼리 현상성을 개량할 수 있다. 상기 산가를 가지는 화합물(즉 알칼리 현상성을 부여하는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물)은, 고형분의 산가가 5∼120 mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능성 에폭시 화합물의 사용량은, 상기 산가를 만족시키도록 선택하는 것이 바람직하다.Moreover, the compound which has the said acid value can further be used after adjusting an acid value by reacting a monofunctional or polyfunctional epoxy compound. By adjusting the acid value of the compound having the acid value, alkali developability of the photosensitive resin can be improved. The compound having an acid value (ie, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond that imparts alkali developability) preferably has an acid value of a solid content in the range of 5 to 120 mgKOH / g, and a monofunctional or polyfunctional epoxy compound. The amount of use is preferably selected to satisfy the acid value.

상기 단관능 에폭시 화합물로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, tert-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-큐밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐시클로헥산모노옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥시드, 피넨옥시드, 메틸스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 상기 화합물 No. A2, No. A3 등을 예로 들 수 있다.Examples of the monofunctional epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and isobutyl glycidyl Ether, tert-butylglycidyl ether, pentylglycidyl ether, hexylglycidyl ether, heptylglycidyl ether, octylglycidyl ether, nonylglycidyl ether, decylglycidyl ether, undecylglycidyl ether Dilther, dodecylglycidyl ether, tridecylglycidyl ether, tetradecylglycidyl ether, pentadecylglycidyl ether, hexadecylglycidyl ether, 2-ethylhexylglycidyl ether, allylglycidyl Diyl ether, propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether , 2-methylcresylglycidyl ether , 4-nonylphenylglycidyl ether, benzylglycidyl ether, p-cumylphenylglycidyl ether, tritylglycidyl ether, 2,3-epoxypropylmethacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil , Glycidyl butylate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, styrene oxide, pineneoxide, methylstyrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, the compound No. A2, No. A3 etc. are mentioned.

상기 다관능성 에폭시 화합물로서는, 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르류으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하면, 특성의 한층 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로, 바람직하다.As the polyfunctional epoxy compound, use of one or more compounds selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy compounds and glycidyl ethers is preferable because a colored pigmented photosensitive resin composition having better properties can be obtained.

상기 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 상기 일반식(II)으로 표시되는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 그 외에, 예를 들면, 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.As the bisphenol-type epoxy compound, an epoxy compound represented by the general formula (II) can be used, and, for example, a bisphenol-type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol-type epoxy compound can also be used.

또한 상기 글리시딜에테르류로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄 등을 사용할 수 있다.Moreover, as said glycidyl ethers, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1, 8-octanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, tri Ethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexa ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycine Dioxymethyl) propane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) methane, 1,1,1,1-tetra (glycylic) Dioxymethyl) methane and the like.

그 외에, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 글리시틸에스테르 등의 글리시틸에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥시드 등의 디옥시드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리페닐메탄형 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 사용할 수도 있다.In addition, novolac-type epoxy compounds such as phenol novolac-type epoxy compounds, biphenyl novolac-type epoxy compounds, cresol novolac-type epoxy compounds, bisphenol A novolac-type epoxy compounds, and dicyclopentadiene novolac-type epoxy compounds; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1- Alicyclic epoxy compounds such as epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane; Glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and dimer acid glycidyl ester; Glycidylamines such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, and N, N-diglycidylaniline; Heterocyclic epoxy compounds such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and triglycidyl isocyanurate; Dioxide compounds such as dicyclopentadiene dioxide; Naphthalene type epoxy compounds; Triphenylmethane type epoxy compound; Dicyclopentadiene type epoxy compounds and the like can also be used.

또한, 본 발명의 감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지지 않고, 알칼리 현상성을 부여하는 화합물을 함유할 수도 있으며, 이와 같은 화합물로서는, 산가를 가짐으로써 알칼리 수용액에 가용(可溶)인 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 것으로서 알칼리 가용성 노볼락 수지(이하, 간단히 「노볼락 수지」라고 함)를 예로 들 수 있다. 노볼락 수지는, 페놀류와 알데히드류를 산 촉매의 존재 하에 중축합하여 얻어진다.Further, the photosensitive composition of the present invention may contain a compound that does not have an ethylenically unsaturated bond and imparts alkali developability, and as such a compound, if it is a compound soluble in an aqueous alkali solution by having an acid value Although not particularly limited, examples of the alkali-soluble novolak resin (hereinafter simply referred to as "novolak resin") are exemplified. The novolac resin is obtained by polycondensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.

상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, 비스페놀 A, 디하이드록시벤조산 에스테르, 갈산 에스테르 등이 사용되고, 이들 페놀류 중 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀 및 비스페놀 A가 바람직하다. 이들 페놀류는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, and p-butyl Phenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol , p-phenylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, 2-methylresorcinol, pyrogallol, α-naphthol, bisphenol A, dihydroxybenzoic acid ester, gallic acid ester, etc. are used, and among these phenols, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol and bisphenol A Is preferred. These phenols may be used alone or in combination of two or more.

상기 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드 등이 사용되고, 이들 화합물 중 포름알데히드, 아세트알데히드 및 벤즈알데히드가 바람직하다. 이들 알데히드류는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 알데히드류는 페놀류 1 몰당, 바람직하게는 0.7∼3 몰, 특히 바람직하게는 0.7∼2 몰의 비율로 사용된다.Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, and m-hydroxy Benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p- Methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde and the like are used, and among these compounds, formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde are preferred. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Aldehydes are used per mole of phenols, preferably 0.7 to 3 moles, particularly preferably 0.7 to 2 moles.

상기 산 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 포름산, 옥살산, 아세트산 등의 유기산이 사용된다. 이들 산 촉매의 사용량은, 페놀류 1 몰당, 1×10-4∼5×10-1 몰이 바람직하다. 축합 반응에 있어서는, 통상, 반응 매질로서 물이 사용되지만, 축합 반응에 사용되는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해하지 않고, 반응 초기로부터 불균일계가 되는 경우에는, 반응 매질로서 친수성 용매를 사용할 수도 있다. 이들 친수성 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 또는 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 환상 에테르류가 있다. 이들 반응 매질의 사용량은, 통상, 반응 원료 100 질량부당, 20∼1000 질량부이다. 축합 반응의 반응 온도는, 반응 원료의 반응성에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 통상, 10∼200 ℃, 바람직하게는 70∼150 ℃이다. 축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 산 촉매 및 반응 매질을 제거하기 위하여, 일반적으로는 내온을 130∼230 ℃로 상승시켜, 감압 하에 휘발분을 증류 제거하고, 이어서, 용융된 노볼락 수지를 스틸제 벨트 등의 위에 플로우캐스팅(flow-casting)하여 회수한다.As the acid catalyst, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, or organic acids such as formic acid, oxalic acid and acetic acid are used. The amount of these acid catalysts used is preferably 1 × 10 -4 to 5 × 10 -1 mol per mol of phenols. In the condensation reaction, water is usually used as a reaction medium, but when the phenols used in the condensation reaction do not dissolve in an aqueous solution of aldehydes and become heterogeneous from the beginning of the reaction, a hydrophilic solvent may also be used as the reaction medium. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of the reaction medium used is usually 20 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw material. The reaction temperature of the condensation reaction can be appropriately adjusted depending on the reactivity of the reaction raw material, but is usually 10 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C. After completion of the condensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acid catalyst and reaction medium present in the system, the internal temperature is generally raised to 130 to 230 ° C. to distill off the volatiles under reduced pressure, and then melted novolac The resin is recovered by flow-casting onto a steel belt or the like.

또한 축합 반응 종료 후에, 상기 친수성 용매에 반응 혼합물을 용해하고, 물, n-헥산, n-헵탄 등의 침전제로 첨가함으로써, 노볼락 수지를 석출시키고, 석출물을 분리하고, 가열 건조함으로써 회수할 수도 있다.In addition, after the condensation reaction is completed, the reaction mixture is dissolved in the hydrophilic solvent, and added with a precipitating agent such as water, n-hexane, or n-heptane to precipitate a novolac resin, to separate the precipitate, and to recover by heating and drying. have.

상기 노볼락 수지 이외의, 에틸렌성 불포화 결합을 가지지 않고, 알칼리 현상성을 부여하는 화합물의 예로서는, 폴리하이드록시스티렌 또는 그의 유도체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리비닐하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.Examples of the compound having no ethylenically unsaturated bond and providing alkali developability other than the novolak resin include polyhydroxystyrene or a derivative thereof, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinylhydroxybenzoate, and the like. You can.

본 발명의 감광성 조성물에는, 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로서는, 종래 알려진 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-포르포리노-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티옥산톤, 1-크롤-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티오키산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산 메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, 과산화 벤조일 등이 있고, 시판품으로서는, N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408, NCI-831, NCI-930((주)ADEKA사 제조), IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02(BASF(주)사 제조) 등을 예로 들 수 있다.A photopolymerization initiator can be used for the photosensitive composition of the present invention. As the photopolymerization initiator, it is possible to use a conventionally known compound, for example, benzophenone, phenylbiphenylketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzoin, benzyldimethylketal, 1-benzyl-1 -Dimethylamino-1- (4'-morpholinobenzoyl) propane, 2-porforino-2- (4'-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-crop-4-propoxycytoxane Tone, isopropylthiokisantone, diethylthioxanthone, ethylanthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, benzoinbutyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy -2- (4'-isopropyl) benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoyl formate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9- n-butyl-3,6-bis (2'-morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1-2' -Biimidazole, 4,4-azobisisobutyronitrile, triphenylphosphine, camphorquinone, benzoyl peroxide, etc., and commercial products include N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408, and NCI Examples include -831, NCI-930 (manufactured by Adeka Corporation), IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, and IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF Corporation).

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 감광성 조성물 중, 0.1∼30 질량%, 특히 0.5∼10 질량%가 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 0.1 질량%보다 작으면, 노광에 의한 경화가 불충분하게 되는 경우가 있고, 30 질량%보다 크면, 감광성 조성물 중에 개시제가 석출되는 경우가 있다.In the photosensitive composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30 mass%, particularly 0.5 to 10 mass%, of the photosensitive composition of the present invention. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1% by mass, curing by exposure may be insufficient, and when it is greater than 30% by mass, the initiator may precipitate in the photosensitive composition.

본 발명의 감광성 조성물에, 또한 착색제를 부가하여 착색 감광성 조성물로 만들 수 있다. 상기 착색제로서는, 무기색재, 유기색재를 예로 들 수 있다. 이들의 색재는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.A coloring agent can also be added to the photosensitive composition of this invention, and it can be set as a coloring photosensitive composition. Examples of the colorant include inorganic colorants and organic colorants. One of these color materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 무기색재 및 유기색재로서는, 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나클리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르본산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법, 서멀법에 의해 얻어지는 카본 블랙, 또는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 램프 블랙 등의 카본 블랙; 상기 카본 블랙을 에폭시 수지로 조정하고, 피복한 것, 상기 카본 블랙을 사전에 용매 중에서 수지로 분산 처리하고, 20∼200 mg/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본 블랙을 산성 또는 알칼리성 표면 처리한 것, 평균 입경 8 ㎚ 이상에서 DBP 흡유량(吸油量)이 90 ml/100 g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO, CO2로부터 산출한 전체 산소량이, 카본 블랙의 표면적 100 m2당 9 mg 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일, 카본 나노혼(horn), 카본 에어로겔, 플러렌; 아닐린 블랙, 안료 블랙 7, 티탄 블랙; 소수성 수지, 산화 크롬녹, 밀로리 블루, 코발트녹, 코발트청, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세루리안 블루, 비리디언, 에메랄드 그린, 황산납, 황색 납, 아연 황, 철단(鐵丹)(적색 산화철(III)), 카드뮴 적, 합성철 블랙, 엄버(umber) 등의 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다.Examples of the inorganic colorant and organic colorant include, for example, nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, and iso Indoline compounds, quinacidone compounds, anthrone compounds, perinone compounds, perylene compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, thioindigo compounds, dioxazine compounds, triphenylmethane compounds, quinophthalone compounds, naphthalenetetracarboxylic acids; Metal complex compounds of azo dyes and cyanine dyes; Lake pigments; Carbon black obtained by furnace method, channel method, thermal method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black; The carbon black is adjusted with an epoxy resin, coated, the carbon black is dispersed in a solvent in advance with a resin, and 20-200 mg / g of resin is adsorbed, and the carbon black is treated with an acidic or alkaline surface. One, DBP oil absorption at an average particle size of 8 nm or more is 90 ml / 100 g or less, total oxygen amount calculated from CO and CO 2 in volatile matter at 950 ° C., 9 per 100 m 2 of surface area of carbon black mg or more; Graphite, graphitized carbon black, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon micro coil, carbon nanohorn, carbon airgel, fullerene; Aniline black, pigment black 7, titanium black; Hydrophobic resin, chromium oxide, milori blue, cobalt green, cobalt blue, manganese, ferrocyanide, phosphate ultramarine, royal blue, ultramarine, cerulean blue, viridian, emerald green, lead sulfate, yellow lead, zinc sulfur Inorganic or organic pigments such as iron iron (red iron oxide (III)), cadmium red, synthetic iron black, and umber can be used.

상기 무기색재 및 유기색재로서는, 시판 중인 안료를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 있다.As the inorganic coloring material and the organic coloring material, commercially available pigments may be used, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49 , 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216 , 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114 , 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; Pigment Green 7, 10, 36; Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50, and the like.

상기 무기색재 및 유기색재로서는, 공지의 염료를 사용하는 것도 가능하다. 공지의 염료로서는, 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 인 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등이 있다.As the inorganic coloring material and organic coloring material, it is also possible to use a known dye. As known dyes, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin phosphorus dyes, acridine dyes, stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline Dyes such as dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, and cyanine dyes.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 상기 착색제의 함유량은, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼350 질량부, 더욱 바람직하게는 0∼250 질량부이다. 350 질량부를 초과하는 경우, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용한 경화물, 표시 디바이스용 컬러 필터의 광투과율이 저하되고, 표시 디바이스의 휘도가 저하되므로, 바람직하지 않다.In the colored photosensitive composition of the present invention, the content of the colorant is preferably 0 to 350 parts by mass, more preferably 0 to 250 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond. . When it exceeds 350 parts by mass, the light transmittance of the cured product using the colored photosensitive composition of the present invention and the color filter for a display device decreases, and the luminance of the display device decreases, which is not preferable.

본 발명의 감광성 조성물 및 착색 감광성 조성물에는, 또한 용매를 부가할 수 있다. 상기 용매로서는, 통상, 필요에 따라 전술한 각 성분(본 발명의 블록 이소시아네이트 실란 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 시클로헥실, 락트산 에틸, 숙신산 디메틸, 텍산올 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 펜틸알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마 석유(주)), 소르벳소 #100(EXXON화학(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 칼비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화 탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 물 등이 있고, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 케톤류, 에테르에스테르계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논 등이, 감광성 조성물이 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유하는 경우에 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 광중합 개시제의 상용성이 양호하므로, 바람직하다.A solvent can also be added to the photosensitive composition and colored photosensitive composition of this invention. As the solvent, a solvent capable of dissolving or dispersing the aforementioned components (block isocyanate silane of the present invention) as required, for example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl Ketones such as isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; Ether-based solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, and texanol; Cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, and pentyl alcohol; Ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl propionate, etc. Ether ester solvents; BTX-based solvents such as benzene, toluene, and xylene; Aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; Terpene hydrocarbon oils such as terepine oil, D-limonene, and pinene; Paraffinic solvents such as mineral spirits, Suwasol # 310 (Cosmo Matsuyama Petroleum Co., Ltd.), and Sorbetso # 100 (EXXON Chemical Co., Ltd.); Halogenated aliphatic hydrocarbon-based solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride and 1,2-dichloroethane; Halogenated aromatic hydrocarbon-based solvents such as chlorobenzene; Calbitol-based solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, water, etc. One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among these, ketones, ether ester solvents, etc., in particular, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, cyclohexanone, etc., when the photosensitive composition contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, the ethylenic The compatibility between the compound having an unsaturated bond and the photopolymerization initiator is good, and is preferable.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 용매의 사용량은, 용매 이외의 조성물의 농도(고형분)가 5∼30 질량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 5 질량%보다 작은 경우, 막 두께를 두껍게 하는 것이 곤란하여 원하는 파장광을 충분히 흡수할 수 없는 경우가 있으며, 30 질량%를 초과하는 경우, 감광성 조성물 성분의 석출에 의한 조성물의 보존성이 저하되거나, 점도가 상승하여 핸들링이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.In the photosensitive composition of the present invention, the amount of the solvent used is preferably used so that the concentration (solid content) of the composition other than the solvent is 5 to 30% by mass. When it is smaller than 5% by mass, it is difficult to thicken the film thickness, and thus the desired wavelength light may not be sufficiently absorbed. When it exceeds 30% by mass, the preservation of the composition due to the precipitation of the photosensitive composition component decreases, It is not preferable because the viscosity may increase and handling may decrease.

본 발명의 감광성 조성물에는, 또한 무기 화합물을 함유시킬 수 있다. 상기 무기 화합물로서는, 예를 들면, 산화 니켈, 산화철, 산화 이리듐, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물; 층상 점토 광물, 밀로리 블루, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말, 마이카, 탈크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 수산화 알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등이 있고, 이들 중에서도, 산화 티탄, 실리카, 층상 점토 광물, 은 등이 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 무기 화합물의 함유량은, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 질량부이다. 이들 무기 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The photosensitive composition of the present invention may further contain an inorganic compound. Examples of the inorganic compound include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica and alumina; Layered clay minerals, millory blue, calcium carbonate, magnesium carbonate, cobalt, manganese, glass powder, mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, aluminum silicates, calcium silicates, aluminum hydroxide , Platinum, gold, silver, copper, etc. Among these, titanium oxide, silica, layered clay mineral, silver, and the like are preferable. In the photosensitive composition of the present invention, the content of the inorganic compound is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond. These inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 조성물에 무기 화합물을 함유시킴으로써, 감광성 페이스트 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 감광성 페이스트 조성물은, 플라즈마 디스플레이 패널의 격벽 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴 등의 소성물(燒成物) 패턴을 형성하기 위해 사용된다.It can be used as a photosensitive paste composition by containing an inorganic compound in the photosensitive composition of this invention. The photosensitive paste composition is used to form a sintered material pattern such as a partition wall pattern, a dielectric pattern, an electrode pattern, and a black matrix pattern of a plasma display panel.

이들 무기 화합물은, 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수 파장 흡수제, 발잉크제 등으로서도 바람직하게 사용된다.These inorganic compounds are preferably used, for example, as fillers, antireflective agents, conductive agents, stabilizers, flame retardants, mechanical strength improvers, special wavelength absorbers, ink repellents, and the like.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 안료 등의 색재나 무기 화합물을 사용하는 경우, 분산제를 부가할 수 있다. 상기 분산제로서는 색재, 무기 화합물을 분산, 안정화할 수 있는 것이면 어떤 것이라도 되고, 시판 중인 분산제, 예를 들면, 빅케미사에서 제조한 BYK 시리즈 등을 사용할 수 있고, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소 원자를 가지고, 질소 원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급염이며, 아민이 1∼100 mgKOH/g인 것이 바람직하게 사용된다.In the colored photosensitive composition of the present invention, when a coloring material such as a pigment or an inorganic compound is used, a dispersing agent can be added. The dispersant may be any colorant and inorganic compound that can disperse and stabilize, and commercially available dispersants such as BYK series manufactured by BIC Chemie, polyesters and polyethers having basic functional groups can be used. , A polymer dispersant made of polyurethane, having a nitrogen atom as a basic functional group, a functional group having a nitrogen atom is an amine, and / or a quaternary salt thereof, and an amine having 1 to 100 mgKOH / g is preferably used.

또한, 본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제(消泡劑); 레벨링제(1eveling agent); 표면 조정제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 분산 조제; 응집 방지제; 촉매; 효과 촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 부가할 수 있다.In addition, the photosensitive composition of the present invention, if necessary, p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butyl catechol, thermal polymerization inhibitors such as phenothiazine; Plasticizers; Adhesion promoters; Fillers; Antifoaming agent; Leveling agent (1eveling agent); Surface modifiers; Antioxidants; Ultraviolet absorbers; Dispersion aids; Anti-agglomeration agents; catalyst; Effect accelerator; Crosslinking agent; Conventional additives, such as a thickener, can be added.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 블록 이소시아네이트 실란, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 및 광중합 개시제 이외의 임의 성분(단, 용매는 제외함)의 함유량은, 그 사용 목적에 따라 적절하게 선택되고 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여 합계 50 질량부 이하로 한다.In the photosensitive composition of the present invention, the content of a block isocyanate silane, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and optional components other than a photopolymerization initiator (excluding a solvent) is appropriately selected depending on the purpose of use and particularly Although it is not limited, Preferably, it is 50 mass parts or less in total with respect to 100 mass parts of content of the polymerizable compound which has the said ethylenically unsaturated bond.

또한, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물와 함께, 다른 유기 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 감광성 조성물로 이루어지는 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기 중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등이 있고, 이들 중에서도, 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.In addition, by using another organic polymer together with the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond, the properties of the cured product made of the photosensitive composition of the present invention can also be improved. Examples of the organic polymer include polystyrene, polymethylmethacrylate, methylmethacrylate-ethylacrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and (meth) acrylic acid-methylmethacrylate. Acrylate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylic There are amide, saturated polyester, phenol resin, phenoxy resin, polyamide imide resin, polyamic acid resin, epoxy resin, etc. Among them, polystyrene, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, and epoxy resin are preferred. .

다른 유기 중합체를 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼500 질량부이다.When another organic polymer is used, the amount used is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond.

본 발명의 감광성 조성물에는, 또한 불포화 결합을 가지는 모노머, 연쇄 이동제, 증감제, 계면활성제, 멜라민 등을 병용할 수 있다.In the photosensitive composition of the present invention, a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a sensitizer, a surfactant, melamine and the like can also be used in combination.

상기 불포화 결합을 가지는 모노머로서는, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 이소옥틸, 아크릴산 이소노닐, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산 아연, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 비스페놀 Z 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.Examples of the monomer having an unsaturated bond include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate, methoxyethyl acrylate, Dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate, Tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate , Bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, bisphenol F diglycidyl ether (meth) acrylate, Bisphenol Z diglycidyl ether (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. are mentioned.

상기 연쇄 이동제, 증감제로서는, 일반적으로 유황 원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리지놀, 2-메르캅토 벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화 알킬 화?물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 하기 화합물 No. C1, 트리메르캅토프로피온산 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능성 티올 화합물, 쇼와전공사에서 제조한 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.As the chain transfer agent and sensitizer, a sulfur atom-containing compound is generally used. For example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercapto Ethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto -2-propanol, 3-mercapto-2-butanol, mercaptophenol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-3-pyrizinol , 2-mercapto benzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), etc. Lecapto compounds, disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compounds, iodized acetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid alkyl iodide such as sulfonic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutylate), butanediol bis (3-mercaptoisobutylate), hexanedithiol, decandithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediolbisthiopropionate, butanediol bisti Oglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopro Cypionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltri Thio propionate, the following compound No. And aliphatic polyfunctional thiol compounds such as C1 and trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and Carens MT BD1, PE1 and NR1 manufactured by Showa Electric Works.

화합물 No.C1Compound No.C1

Figure 112019121168711-pct00012
Figure 112019121168711-pct00012

상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬카르본산염 등의 불소 계면활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬 술폰산염, 알킬 유산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민 할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산 에스테르, 소르비탄지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용할 수도 있다.Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphate esters and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, higher amine halides, and fourths. Use of cationic surfactants such as ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, amphoteric surfactant, and silicone surfactant These may be used in combination.

상기 멜라민 화합물로서는, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 예로 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 예로 들 수 있고, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는, 1분자 내에서 자기 축합될 수도 있고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.As the melamine compound, active methylol groups (CH 2 OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylolmelamine, (poly) methylolglycoluril, (poly) methylolbenzoguanamine, (poly) methylolurea) Examples include compounds in which all or part (at least two) are alkyl etherified. Here, as the alkyl group constituting the alkyl ether, a methyl group, an ethyl group, or a butyl group can be exemplified, and may be the same as or different from each other. In addition, the methylol group which is not alkyl etherified may be self-condensed within one molecule, or condensed between two molecules, and as a result, an oligomer component may be formed. Specifically, hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetrabutoxymethylglycoluril, and the like can be used. Among these, alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethylmelamine and hexabutoxymethylmelamine are preferred.

본 발명의 감광성 조성물은, 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단에 의해, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 실시한 후, 다른 지지 기체 상에 전사할 수도 있으며 그 적용 방법에 제한은 없다.The photosensitive composition of the present invention, such as soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic, etc., by known means such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, dipping, etc. It can be applied on a supporting gas phase. In addition, once it is carried out on a supporting base such as a film, it may be transferred onto another supporting base, and the application method is not limited.

또한, 본 발명의 감광성 조성물을 경화시킬 때 사용되는 활성 광의 광원으로서는, 파장 300∼450 ㎚의 광을 발광하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 초고압 수은, 수은 증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 사용할 수 있다.Further, as the light source of the active light used when curing the photosensitive composition of the present invention, light emitting having a wavelength of 300 to 450 nm can be used, for example, ultra-high pressure mercury, mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, etc. Can be used.

또한, 노광 광원에 레이저광을 사용함으로써, 마스크를 이용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이, 생산성뿐만 아니라, 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있으므로 유용하고, 그 레이저광으로서는, 340∼430 ㎚ 파장의 광이 바람직하게 사용되지만, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시 영역으로부터 적외 영역까지의 광을 발하는 것도 사용된다. 이들 레이저를 사용하는 경우에는, 가시 영역으로부터 적외 영역을 흡수하는 증감 색소가 가해진다.In addition, by using laser light as an exposure light source, a laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask can improve not only productivity, but also resolution and position accuracy. Therefore, it is useful, and as the laser light, light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but it is also used to emit light from the visible region to the infrared region, such as an argon ion laser, helium neon laser, YAG laser, and semiconductor laser. do. In the case of using these lasers, a sensitizing dye absorbing the infrared region from the visible region is added.

본 발명의 감광성 조성물(또는 그 경화물)은, 광경화성 도료 또는 바니스, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 또는 컬러 텔레비전, PC 모니터, 휴대 정보 단말기, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 패널에서의 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 터치 패널, 플라즈마 표시 패널용 전극 재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광 조형용 수지, 겔 코트, 전자 공학용 포토레지스트, 전기 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상(液狀) 및 건조막의 양쪽, 땜납 레지스트, 절연막, 각종 표시용 도용의 컬러 필터를 제조하기 위한 또는 플라즈마 표시 패널, 전기 발광 표시 장치, 및 LCD의 제조 공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자 부품을 봉입(封入)하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기(磁氣) 기록 재료, 미소 기계 부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레리소그래피에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상 기록 재료, 미세 전자 회로, 탈색 재료, 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로 캡슐을 사용하는 화상 기록 재료용 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.The photosensitive composition (or cured product thereof) of the present invention is a color in a liquid crystal display panel of a color display such as a photo-curable paint or varnish, a photo-curable adhesive, a printed circuit board, or a color television, PC monitor, portable information terminal, digital camera, etc. Filters, color filters for CCD image sensors, electrode materials for touch panels, plasma display panels, powder coatings, printing inks, printing plates, adhesives, dental compositions, resins for photolithography, gel coats, photoresists for electronics, electroplating resists, etching For producing resists, liquid and dry films, solder resists, insulating films, color filters for various display applications, or for forming structures in the manufacturing processes of plasma display panels, electroluminescent displays, and LCDs. Resist, composition for encapsulating electrical and electronic components, solder resist, magnetic recording material, micro group Parts, waveguides, optical switches, masks for plating, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, stencils for screen printing, materials for manufacturing three-dimensional objects by stericography, holographic recording materials, image recording materials, fine Electronic circuits, decoloring materials, decoloring materials for image recording materials, decoloring materials for image recording materials using microcapsules, photoresist materials for printed wiring boards, photoresist materials for UV and visible laser direct imaging systems, printed circuit boards in sequence It can be used for various uses, such as a photoresist material or a protective film used for forming a dielectric layer in lamination, and the use is not particularly limited.

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 블랙 매트릭스를 형성할 목적으로 사용된다. 상기 블랙 매트릭스는, 특히 액정 표시 패널 등의 화상 표시 장치용 표시 디바이스용 컬러 필터에 유용하다.The colored photosensitive composition of the present invention is used for the purpose of forming a black matrix. The black matrix is particularly useful for color filters for display devices for image display devices such as liquid crystal display panels.

또한, 본 발명의 표시 디바이스용 컬러 필터는, 본 발명의 경화물 외에, 적색, 녹색, 청색, 등색(橙色), 자색 및 흑색의 광학 요소를 가지고 있어도 된다.In addition, the color filter for a display device of the present invention may have red, green, blue, orange, purple, and black optical elements in addition to the cured product of the present invention.

상기 블랙 매트릭스는, (1) 본 발명의 착색 감광성 조성물(특히 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통하여 활성 광을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 피막을 현상액(특히 알칼리 현상액)에 의해 현상하는 공정, (4) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 현상 공정이 없는 잉크젯 방식, 전사 방식의 착색 조성물로서도 유용하다.The black matrix comprises (1) a step of forming a coating film of the colored photosensitive composition of the present invention (especially a colored alkali developable photosensitive composition) on a substrate, and (2) active light through a mask having a predetermined pattern shape on the coated film. It is preferably formed by a step of irradiating, (3) a step of developing a film after exposure with a developer (particularly an alkali developer), and (4) a step of heating the film after development. Moreover, the coloring photosensitive composition of this invention is also useful as a coloring composition of an inkjet system and a transfer system without a development process.

액정 표시 패널 등에 사용하는 컬러 필터의 제조는, 본 발명 또는 그 이외의 착색 조성물을 사용하여, 상기 (1)∼(4)의 공정을 반복적으로 행하고, 2색 이상의 패턴을 조합하여 작성할 수 있다.The production of a color filter used for a liquid crystal display panel or the like can be produced by repeatedly performing the steps (1) to (4) above using the present invention or other colored composition and combining two or more patterns.

실시예Example

이하에서, 실시예 등에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail according to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples.

[제조예 1] 블록 이소시아네이트 실란 No.1의 합성[Production Example 1] Synthesis of blocked isocyanate silane No.1

4구 플라스크 중, 질소 분위기 하에서 메틸에틸케톤옥심 500 질량부 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA) 100 질량부를 투입하고, PGMEA에 메틸에틸케톤옥심을 용해시켰다. 이어서, 내온을 40℃ 이하로 유지하여, 교반하면서 3-이소시아네이트트리에톡시프로필실란 200 질량부를 1시간에 걸쳐 부가하고, 그 후, 내온 40℃에서 1시간 교반하였다. IR에 의해 이소시아네이트기의 피크가 소실한 것을 확인하고, 블록 이소시아네이트 실란 No.1을 얻었다.In a 4-neck flask, 500 parts by mass of methyl ethyl ketone oxime and 100 parts by mass of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA) were added under nitrogen atmosphere, and methyl ethyl ketone oxime was dissolved in PGMEA. Subsequently, the internal temperature was maintained at 40 ° C or lower, and 200 parts by mass of 3-isocyanate triethoxypropylsilane was added over 1 hour while stirring, and then stirred at 40 ° C for 1 hour. It confirmed that the peak of the isocyanate group disappeared by IR, and the blocked isocyanate silane No. 1 was obtained.

[제조예 2] 블록 이소시아네이트 실란 No.2의 합성[Production Example 2] Synthesis of blocked isocyanate silane No.2

질소 분위기 하에서 3,5-디메틸피라졸 500 질량부 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA) 100 질량부를 투입하고, PGMEA에 메틸에틸케톤옥심을 용해시켰다. 이어서, 내온을 40℃ 이하로 유지하여, 교반하면서 3-이소시아네이트트리에톡시프로필시란 200 질량부를 1시간에 걸쳐 부가하고, 그 후, 내온 40℃에서 1시간 교반하였다. IR에 의해 이소시아네이트기의 피크가 소실한 것을 확인하고, PGMEA 용액으로서 블록 이소시아네이트 실란 No.2를 얻었다.500 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole and 100 parts by mass of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA) were added under a nitrogen atmosphere, and methylethylketoneoxime was dissolved in PGMEA. Subsequently, the internal temperature was maintained at 40 ° C or lower, and 200 parts by mass of 3-isocyanate triethoxypropylsilan was added over 1 hour while stirring, and then stirred at 40 ° C for 1 hour. It was confirmed by IR that the peak of the isocyanate group disappeared, and a blocked isocyanate silane No. 2 was obtained as a PGMEA solution.

[제조예 3] 알칼리 현상성 감광성 수지 No.1의 조제[Production Example 3] Preparation of alkali-developable photosensitive resin No.1

1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]인단 30.0 g, 아크릴산 7.52 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.080 g, 테트라부틸암모늄클로라이드 0.183 g 및 PGMEA 11.0 g을 투입하고, 90℃에서 1시간, 105℃에서 1시간 및 120℃에서 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 무수 숙신산 8.11 g, 테트라부틸암모늄 클로라이드 0.427 g 및 PGMEA 11.1 g을 부가하여, 100℃에서 5시간 교반하였다. 또한, 1,1-비스[4-(2,3-에폭시 프로필옥시)페닐]인단 12.0 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.080 g 및 PGMEA 0.600 g을 부가하여, 90℃에서 90분, 120℃에서 5시간 교반한 후, PGMEA 24.0 g을 부가하여, PGMEA 용액으로서 알칼리 현상성 감광성 수지 No.1을 얻었다(Mw=4900, Mn=2250, 산가(고형분) 47 mg·KOH/g).30.0 g of 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] indane, 7.52 g of acrylic acid, 0.080 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.183 g of tetrabutylammonium chloride, and 11.0 g of PGMEA was added, and stirred at 90 ° C for 1 hour, at 105 ° C for 1 hour, and at 120 ° C for 17 hours. After cooling to room temperature, 8.11 g of succinic anhydride, 0.427 g of tetrabutylammonium chloride and 11.1 g of PGMEA were added and stirred at 100 ° C for 5 hours. In addition, 12.0 g of 1,1-bis [4- (2,3-epoxy propyloxy) phenyl] indan, 0.080 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 0.600 g of PGMEA were added, and 90 ° C was added. After stirring at 90 ° C. for 5 hours at 120 ° C., 24.0 g of PGMEA was added to obtain alkali developable photosensitive resin No. 1 as a PGMEA solution (Mw = 4900, Mn = 2250, acid value (solid content)) 47 mgKOH / g).

[제조예 4] 알칼리 현상성 감광성 수지 No.2의 조제[Production Example 4] Preparation of alkali-developable photosensitive resin No.2

비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 231) 184 g, 아크릴산 58 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26 g, 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.11 g 및 PGMEA 23g을 투입하고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, PGMEA 35g, 비프탈산 무수물 59 g 및 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.24 g을 부가하여, 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한, 테트라하이드로 무수 프탈산 20 g을 부가하여, 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반한 후, PGMEA 90g을 부가하여, PGMEA 용액으로서 알칼리 현상성 감광성 수지 No.2를 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 92.7 mgKOH/g).Bisphenol fluorene-type epoxy resin (epoxy equivalent 231) 184 g, acrylic acid 58 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.26 g, tetra-n-butylammonium bromide 0.11 g and PGMEA 23g was added , And stirred at 120 ° C. for 16 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 35 g of PGMEA, 59 g of non-phthalic anhydride and 0.24 g of tetra-n-butylammonium bromide were added and stirred at 120 ° C for 4 hours. Further, 20 g of tetrahydro phthalic anhydride was added, stirred at 120 ° C for 4 hours, 100 ° C for 3 hours, 80 ° C for 4 hours, 60 ° C for 6 hours, and 40 ° C for 11 hours, and then 90 g of PGMEA was added. , As a PGMEA solution, an alkali developable photosensitive resin No. 2 was obtained (Mw = 5000, Mn = 2100, acid value (solid content) 92.7 mgKOH / g).

[제조예 5] 알칼리 현상성 감광성 수지 No.3의 조제[Production Example 5] Preparation of alkali-developable photosensitive resin No.3

1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄 43 g, 아크릴산 11 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.05 g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.11 g 및 PGMEA 23g을 투입하고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, PGMEA 35g 및 비페닐테트라카르본산 무수물 9.4 g을 부가하여 120℃에서 8시간 교반하였다. 또한 테트라하이드로 무수 프탈산 6.0 g을 부가하여 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반한 후, PGMEA 29g을 부가하여, PGMEA 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 감광성 수지 No.3을 얻었다(Mw=4000, Mn=2100, 산가(고형분) 86 mgKOH/g).43 g of 1,1-bis (4'-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ''-biphenyl) -1-cyclohexylmethane, 11 g of acrylic acid, 2,6-di-tert-butyl-p- 0.05 g of cresol, 0.11 g of tetrabutylammonium acetate and 23 g of PGMEA were added and stirred at 120 ° C for 16 hours. After cooling to room temperature, 35 g of PGMEA and 9.4 g of biphenyltetracarboxylic anhydride were added and stirred at 120 ° C for 8 hours. In addition, 6.0 g of tetrahydro phthalic anhydride was added, followed by stirring at 120 ° C for 4 hours, 100 ° C for 3 hours, 80 ° C for 4 hours, 60 ° C for 6 hours, and 40 ° C for 11 hours, and then PGMEA 29g was added to PGMEA. As a solution, a targeted alkali developable photosensitive resin No. 3 was obtained (Mw = 4000, Mn = 2100, acid value (solid content) 86 mgKOH / g).

[실시예 1-1∼1-8 및 비교예 1-1∼1-2] 착색 감광성 조성물 No.1∼No.7, 감광성 조성물 No.8 및 비교 착색 감광성 조성물 No.1∼No.2의 조제[Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-2] Colored photosensitive compositions No. 1 to No. 7, photosensitive composition No. 8, and comparative colored photosensitive compositions No. 1 to No. 2 pharmacy

하기 표 1 및 표 2의 배합에 따라, 착색 감광성 조성물 No.1∼No.7(각각 실시예 1-1∼실시예 1-7에 대응), 감광성 조성물 No.8(실시예 1-8에 대응) 및 비교 착색 감광성 조성물 No.1∼No.2(각각 비교예 1-1, 비교예 1-2에 대응)를 얻었다. 그리고, 수치는 질량부를 나타낸다.According to the combination of Tables 1 and 2 below, colored photosensitive compositions No. 1 to No. 7 (corresponding to Examples 1-1 to 1-7, respectively) and photosensitive compositions No. 8 (to Examples 1-8) Correspondence) and comparative colored photosensitive compositions No. 1 to No. 2 (corresponding to Comparative Examples 1-1 and Comparative Examples 1-2, respectively) were obtained. In addition, the numerical value represents parts by mass.

[표 1][Table 1]

Figure 112019121168711-pct00013
Figure 112019121168711-pct00013

[표 2][Table 2]

Figure 112019121168711-pct00014
Figure 112019121168711-pct00014

A-1 블록 이소시아네이트실란 No.1A-1 block isocyanate silane No.1

A-2 블록 이소시아네이트실란 No.2A-2 block isocyanate silane No.2

A'-1 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란A'-1 3-isocyanatepropyltriethoxysilane

A'-2 3-글리시독시프로필트리에톡시실란A'-2 3-glycidoxypropyltriethoxysilane

B-1 알칼리 현상성 감광성 수지 No.1B-1 alkali developable photosensitive resin No.1

B-2 알칼리 현상성 감광성 수지 No.2B-2 alkali developable photosensitive resin No.2

B-3 알칼리 현상성 감광성 수지 No.3B-3 alkali developable photosensitive resin No.3

B-4 SPC-1000(아크릴 수지; 쇼와전공사 제조)B-4 SPC-1000 (acrylic resin; manufactured by Showa Electric Works)

C-1 이르가큐어 907(광중합 개시제; BASF사 제조)C-1 Irgacure 907 (Photopolymerization initiator; manufactured by BASF)

C-2 NCI-831(광중합 개시제; ADEKA사 제조)C-2 NCI-831 (Photopolymerization initiator; manufactured by ADEKA)

C-3 N-1919(광중합 개시제; ADEKA사 제조)C-3 N-1919 (photopolymerization initiator; manufactured by ADEKA)

C-4 NCI-930(광중합 개시제; ADEKA사 제조)C-4 NCI-930 (Photopolymerization initiator; manufactured by ADEKA)

D-1 카야라드 R-684(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트; 일본 화약사 제조)D-1 Kayard R-684 (tricyclodecane dimethanol diacrylate; manufactured by Japanese Chemicals Co., Ltd.)

D-2 아로닉스 M-405(다관능성 아크릴레이트; 도아합성사 제조)D-2 Aaronix M-405 (polyfunctional acrylate; manufactured by Doa Synthetic)

D-3 아로닉스 M-402(다관능성 아크릴레이트; 도아합성사 제조)D-3 Aaronix M-402 (polyfunctional acrylate; manufactured by Doa Synthetic)

E 카본 블랙(MA100; 미쓰비시가가쿠사 제조)E Carbon black (MA100; manufactured by Mitsubishi Chemical)

F-1 시클로헥사논F-1 cyclohexanone

F-2 PGMEAF-2 PGMEA

[실시예 2] 감광성 조성물의 광열 경화[Example 2] Photothermal curing of photosensitive composition

블록 이소시아네이트 실란 No.2의 1.0 질량부, NK 올리고 EA-1020(비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트; 신나카무라화학공업사 제조) 58.8 질량부, 아로닉스 M-313(다관능성 아크릴레이트; 도아합성사 제조) 39.2 질량부, NCI-930 1.0 질량부를, 3롤로 혼련하고, 이어서, 유성(planetary) 믹서로 교반 탈포했다. 50 ㎜×25 ㎜×두께 4.0 ㎜의 무알칼리 유리 상에 디스펜서로 도포하고, 동일 사이즈의 유리를 접합시켰다. 400 ㎚ 단파장 컷 필터를 통과한 고압 수은 램프(750 W)에 의해 405 ㎚의 광을 3000 mJ/cm2 조사하고, 120℃×1시간으로 경화시켰다.1.0 parts by mass of block isocyanate silane No.2, NK oligo EA-1020 (bisphenol A type epoxy acrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) The mass part and 1.0 mass part of NCI-930 were kneaded with 3 rolls, and then stirred and defoamed with a planetary mixer. A 50 mm × 25 mm × 4.0 mm thick alkali-free glass was applied with a dispenser and glass of the same size was bonded. The 405 nm light was irradiated with 3000 mJ / cm 2 by a high pressure mercury lamp (750 W) that passed through a 400 nm short wavelength cut filter, and cured at 120 ° C. for 1 hour.

[비교예 2] 비교 감광성 조성물의 광열 경화[Comparative Example 2] Photothermal curing of comparative photosensitive composition

블록 이소시아네이트 실란 No.2를 사용하지 않은 점 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 비교 감광성 조성물을 경화시켰다.The comparative photosensitive composition was cured by the same method as in Example 2, except that no block isocyanate silane No. 2 was used.

[평가예 1-1∼1-8 및 비교 평가예 1-1∼1-2][Evaluation Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Evaluation Examples 1-1 to 1-2]

실시예 1-1∼1-7에서 얻어진 착색 감광성 조성물 No.1∼No.7, 실시예 1-8에서 얻어진 감광성 조성물 No.8 및 비교예 1-1∼1-2에서 얻어진 비교 착색 감광성 조성물 No.1∼No.2를 유리 기판에 410 rpm×7초의 조건 하에서 도포하고, 핫 플레이트에서 건조(90℃, 90초)시켰다. 얻어진 도막에 초고압 수은 램프로 노광(150 mJ/cm2) 했다. 현상액으로서 2.5 질량%의 탄산나트륨 수용액을 사용하고, 스핀 현상기로 45초간 현상한 후, 양호하게 수세하고, 230℃에서 30분 포스트베이킹하여 패턴을 정착시켰다. 포스트베이킹 후의 도막에 대하여, 하기 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.The colored photosensitive compositions No. 1 to No. 7 obtained in Examples 1-1 to 1-7, the photosensitive composition No. 8 obtained in Examples 1-8 and the comparative colored photosensitive composition obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-2. No. 1 to No. 2 were applied to the glass substrate under conditions of 410 rpm x 7 seconds, and dried on a hot plate (90 ° C, 90 seconds). The obtained coating film was exposed (150 mJ / cm 2 ) with an ultra-high pressure mercury lamp. A 2.5% by mass aqueous sodium carbonate solution was used as the developer, developed for 45 seconds with a spin developer, washed well, and post-baked at 230 ° C for 30 minutes to fix the pattern. The following evaluation was performed about the coating film after post-baking. The results are shown in Table 1 and Table 2.

(부착성 시험)(Adhesion test)

포스트베이킹 후의 도막에, JIS K5600-5-6에 준한 모눈테이프법(크로스컷법)에 의해 컷자국을 형성하고, 얻어진 시험편을 압력 조리 기구 시험기에 넣어 120℃/100%RH/2 기압의 조건 하에서 2시간 처리를 행하였다. 테이프로 박리하여 모눈 100개 중의 박리 개수를 카운트하는 것을 부착성 시험으로 하였다.A cut mark was formed on the coated film after post-baking by a grid tape method (crosscut method) according to JIS K5600-5-6, and the obtained test piece was placed in a pressure cooker tester under conditions of 120 ° C / 100% RH / 2 atmosphere. The treatment was performed for 2 hours. Peeling with tape was used to count the number of peels out of 100 grids as an adhesion test.

[평가예 2 및 비교 평가예 2][Evaluation Example 2 and Comparative Evaluation Example 2]

실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 시험편에 대하여, 만능 시험기 HG-200(시마즈과학사 제조)을 사용하여, 접착 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.About the test pieces obtained in Example 2 and Comparative Example 2, adhesive strength was measured using the universal tester HG-200 (manufactured by Shimadzu Science). Table 3 shows the results.

[표 3][Table 3]

Figure 112019121168711-pct00015
Figure 112019121168711-pct00015

이상의 결과로부터, 블록 이소시아네이트실란으로 이루어지는 실란 커플링제를 함유하는 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 밀착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 블랙 매트릭스에 유용하다.From the above results, the colored photosensitive composition of the present invention containing a silane coupling agent made of a blocked isocyanate silane is excellent in adhesion. Therefore, the colored photosensitive composition of the present invention is useful for a black matrix.

Claims (14)

하기 일반식(I)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물과 블록화제의 반응물인 블록 이소시아네이트 실란으로 이루어지는 실란 커플링제를 함유하는 감광성 조성물로서,
상기 블록화제가, 플루오레논옥심을 제외한 옥심 화합물 또는 피라졸류인, 감광성 조성물:
Figure 112019121168711-pct00018

(상기 일반식(I) 중에서, R1은, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, n은 1∼10의 수이며, a는 1∼3의 수이며, b는 0∼2의 수이며, a＋b=3임).As a photosensitive composition containing a silane coupling agent consisting of a blocked isocyanate silane which is a reactant of an isocyanate compound represented by the following general formula (I) and a blocking agent,
The photosensitive composition, wherein the blocking agent is an oxime compound or pyrazoles other than fluorenone oxime:
Figure 112019121168711-pct00018

(In the formula (I), R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n is a number from 1 to 10, a is a number from 1 to 3, and b is a number from 0 to 2 , a + b = 3). 제1항에 있어서,
상기 블록화제가 메틸에틸케톤옥심인, 감광성 조성물.According to claim 1,
The photosensitive composition, wherein the blocking agent is methyl ethyl ketone oxime. 제1항에 있어서,
상기 블록화제가 3,5-디메틸피라졸인, 감광성 조성물.According to claim 1,
The photosensitive composition, wherein the blocking agent is 3,5-dimethylpyrazole. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물; 및
광중합 개시제
를 함유하는 감광성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
Polymerizable compounds having ethylenically unsaturated bonds; And
Photopolymerization initiator
Photosensitive composition containing. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 현상성인 감광성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
Alkali-developable photosensitive composition. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물에 착색제를 가한, 착색 감광성 조성물.The coloring photosensitive composition which added the coloring agent to the photosensitive composition in any one of Claims 1-3. 제6항에 있어서,
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물; 및
광중합 개시제
를 함유하는 착색 감광성 조성물.The method of claim 6,
Polymerizable compounds having ethylenically unsaturated bonds; And
Photopolymerization initiator
Coloring photosensitive composition containing. 제6항에 있어서,
흑색 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물.The method of claim 6,
Colored photosensitive composition containing black pigment. 제6항에 있어서,
알칼리 현상성인 착색 감광성 조성물.The method of claim 6,
An alkali developable colored photosensitive composition. 제6항에 기재된 착색 감광성 조성물을, 기판 상에 있어서 경화하여 이루어지는, 블랙 매트릭스.A black matrix obtained by curing the colored photosensitive composition according to claim 6 on a substrate. 제10항에 기재된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터.A color filter comprising the black matrix according to claim 10. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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