JP7345252B2 - Photosensitive resin composition for light-shielding film, cured product thereof, and method for producing color filters and touch panels using the cured product - Google Patents

Photosensitive resin composition for light-shielding film, cured product thereof, and method for producing color filters and touch panels using the cured product Download PDF

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Description

本発明は、遮光膜用感光性樹脂組成物、及びその硬化物に関し、詳しくは、透明基板上に微細な遮光膜を形成するのに適したアルカリ水溶液現像型の遮光膜用感光性樹脂組成物、及びその硬化物であり、硬化させて得た遮光膜は、カラーフィルター(CF)やタッチパネルを形成する際に好適に利用されるものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for a light-shielding film and a cured product thereof, and more specifically, an alkaline aqueous solution developable photosensitive resin composition for a light-shielding film suitable for forming a fine light-shielding film on a transparent substrate. , and its cured product, and the light-shielding film obtained by curing is suitably used when forming color filters (CF) and touch panels.

カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターとを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。 A color liquid crystal display device consists of a liquid crystal part that controls the amount of light transmitted or reflected, and a color filter.The manufacturing method for the color filter is usually to attach the liquid crystal to the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet. A method is used in which a black matrix is formed, and then different hues of red, green, and blue are sequentially formed in a striped or mosaic color pattern.

ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など、あらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきた。カラーフィルターはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの画素を今まで以上に高色純度化すると共に、ブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、そのためには、感光性樹脂組成物に着色剤を従来よりも多量に添加しなければならない。 In recent years, color liquid crystal display devices have been used in various fields such as liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and color liquid crystal mobile phones. Color filters are one of the important components that affect the visibility of color liquid crystal display devices.In order to improve visibility, that is, to obtain clear images, red (R) and green ( It is necessary to achieve higher color purity for pixels such as G) and blue (B) than ever before, as well as to achieve high light shielding in the black matrix. must also be added in large quantities.

また近年では、スマートフォンなどの中小型パネル向けではFull High Definitionの解像度を得るための超高精細化(400 Pixel Per Inch以上)技術が必要とされ、高精細化は必須の技術トレンドとなっている。高精細化を達成するためには、赤、緑、青の各画素サイズを細かくする必要があるが、カラーフィルターの開口率（バックライト光が透過するＲＧＢ画素の面積割合）を落とさないことが高輝度化には必要であり、ブラックマトリックスの細線化も同時に求められている。すなわち、ブラックマトリックスの線幅は、従来では６～８μｍが主流であったが、最近では４～５μｍサイズが求められるようになっている。 In addition, in recent years, ultra-high definition (400 Pixel Per Inch or higher) technology is required to obtain Full High Definition resolution for small and medium-sized panels such as smartphones, and high definition has become an essential technology trend. . In order to achieve high definition, it is necessary to reduce the size of each red, green, and blue pixel, but it is important not to reduce the aperture ratio of the color filter (the area ratio of RGB pixels through which backlight light passes). This is necessary for increasing brightness, and thinning of the black matrix is also required. That is, while the line width of the black matrix has traditionally been 6 to 8 μm, recently a line width of 4 to 5 μm has been required.

また高輝度化のために、バックライト強度をアップする傾向があり、それに伴いブラックマトリックスからの光漏れを防止するため、ＲＧＢの周りにあるブラックマトリックスを高遮光化する必要がある。高遮光を確保するためにはブラックマトリックスの膜厚を厚くすれば良いが、膜厚を厚くすると、現像プロセスの影響を受け易くなり、マザーガラス面内におけるブラックマトリックスの線幅のばらつきが大きくなる。特に、４～５μｍの細線の場合は、線幅のばらつきは表示ムラの発生などの表示性能に与える影響が大きい。よって、出来るだけ薄い膜厚で目標とする遮光度を確保するため、単位膜厚当たりの遮光性を上げる必要がある。ところが、通常、樹脂組成物中の黒色顔料の含有量を多くするため、その結果、硬化性に寄与するバインダー樹脂やアクリレート成分等の配合割合が相対的に小さくなり、塗膜が十分に硬化しにくくなり、塗膜とガラス基板との密着性が低下して、剥がれ等が生じやすくなるという問題が生じる。 Furthermore, there is a tendency to increase the intensity of the backlight in order to increase the brightness, and accordingly, in order to prevent light leakage from the black matrix, it is necessary to make the black matrix around RGB highly light-shielding. In order to ensure high light shielding, the thickness of the black matrix can be increased, but as the thickness increases, it becomes more susceptible to the effects of the development process, and the variation in the line width of the black matrix within the mother glass surface increases. . Particularly in the case of thin lines of 4 to 5 μm, variations in line width have a large effect on display performance, such as the occurrence of display unevenness. Therefore, in order to ensure the target light-shielding degree with the thinnest film thickness possible, it is necessary to increase the light-shielding property per unit film thickness. However, since the content of black pigment in the resin composition is usually increased, the blending ratio of binder resin and acrylate components that contribute to curability becomes relatively small, and the coating film is not sufficiently cured. This causes a problem in that the adhesion between the coating film and the glass substrate decreases, making peeling more likely.

ところで、液晶パネルにおける耐久性試験（信頼性試験）として一般的にＰＣＴ（Pressure Cooker Test）が行われるが、この試験法は、温度１２１℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍという過酷な条件下に数時間液晶パネルを放置し、液晶パネルのカラーフィルター基板とＴＦＴ基板との間に封入された液晶もれの有無の確認を行うものである。ブラックマトリックスは赤、緑、青の各色間に存在し、コントラスト向上の役割の他、カラーフィルターの外枠遮光膜としての機能もあり、外枠遮光膜の一部はシール材を介し対向基板と貼り合わさっている。そのため、ブラックマトリックスにはＰＣＴのような過酷な条件下においてもガラス基板との剥がれが生じないような高い密着強度も同時に要求される。特に、近年では、液晶パネルの視認性向上のため外枠遮光膜おいても高遮光化のニーズが高い。 By the way, PCT (Pressure Cooker Test) is generally performed as a durability test (reliability test) for LCD panels, but this test method requires several tests under the harsh conditions of temperature 121°C, humidity 100%, and atmospheric pressure 2 atm. The liquid crystal panel is left alone for a period of time, and the presence or absence of leakage of liquid crystal sealed between the color filter substrate and TFT substrate of the liquid crystal panel is checked. The black matrix exists between each color of red, green, and blue, and in addition to improving contrast, it also functions as an outer frame light-shielding film of the color filter, and a part of the outer frame light-shielding film is connected to the opposite substrate through a sealing material. It's pasted together. Therefore, the black matrix is also required to have high adhesion strength so that it will not peel off from the glass substrate even under severe conditions such as PCT. In particular, in recent years, there has been a strong need for high light shielding even in the outer frame light shielding film in order to improve the visibility of liquid crystal panels.

また、スマートフォン、モバイルなどの中小型パネルに使用されるIPS（FFS)モードパネル向けのCFにおいては、ブラックマトリックスは高抵抗化が好ましく要求されている。遮光性を上げるため遮光成分を増やすと抵抗値が下がることから、細線化、高遮光、高密着性（高信頼性）、かつ、高抵抗化を確保することは非常に高い技術ハードルである。
ところで、樹脂ブラックマトリックス用遮光材（黒色色材）としては、一般にカーボンブラックが知られているが、カーボンブラックは電気抵抗が比較的低いため、表示装置の誤作動を引き起こす原因となる場合がある。特に広い視野角が得られるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示装置においては、液晶層面内方向に電界を加えるため、ブラックマトリックスの抵抗値が低いと電界が正常に印加されず、液晶配向に乱れが生じて表示ムラの原因となる。 Furthermore, in CF for IPS (FFS) mode panels used in small and medium-sized panels such as smartphones and mobile devices, the black matrix is preferably required to have high resistance. Increasing the light-shielding component to improve light-shielding properties lowers the resistance value, so ensuring thin lines, high light-shielding, high adhesion (high reliability), and high resistance is an extremely high technical hurdle.
By the way, carbon black is generally known as a light-shielding material (black coloring material) for a resin black matrix, but since carbon black has a relatively low electrical resistance, it may cause malfunctions of display devices. . In an in-plane switching (IPS) type liquid crystal display device that provides a particularly wide viewing angle, an electric field is applied in the in-plane direction of the liquid crystal layer, so if the resistance value of the black matrix is low, the electric field will not be applied properly and the liquid crystal alignment will be affected. Disturbance occurs and causes display unevenness.

そこで、カーボンブラックを用いてブラックマトリックスの電気抵抗を大きくする方法として、カーボンブラックの表面に樹脂を被覆する技術（特許文献１参照）が適用されてきたが、高抵抗にするために樹脂被覆量を増やすと、光パターンニング性を十分に保持した上で実現できる遮光度に限界があり、要求されるレベルの高遮光、高抵抗を実現することが困難になってきた。そこで、比較的高抵抗で高遮光が実現できる特定のチタン窒化物粒子を遮光材として用いる技術（特許文献２参照）が開発されているが、光パターニング性や保存安定性が不足することが懸念される。 Therefore, as a method of increasing the electrical resistance of a black matrix using carbon black, a technique of coating the surface of carbon black with a resin (see Patent Document 1) has been applied, but in order to increase the resistance, the amount of resin coating has been applied. When increasing the amount of light, there is a limit to the degree of light shielding that can be achieved while maintaining sufficient optical patterning properties, and it has become difficult to achieve the required levels of high light shielding and high resistance. Therefore, a technology has been developed that uses specific titanium nitride particles as a light shielding material (see Patent Document 2), which can achieve high light shielding with relatively high resistance, but there are concerns that optical patterning properties and storage stability may be insufficient. be done.

このように、様々な要求特性を満たすブラックマトリックスに対するニーズが高まる中で、具体的には、遮光材の含有割合が多く光硬化が困難な感光性樹脂組成物において、低露光量にてパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好な細線パターンを広い現像マージンで得ること、および、高遮光、好ましくは高抵抗も具備し、ＰＣＴなどの耐久性試験においてもガラス基板との密着性の高い(高信頼性)、品質の良好なブラックマトリクスおよび外枠遮光膜を形成することが求められている。なお、カラーフィルター外枠遮光膜と同様な目的で、タッチパネルにおける外枠等に遮光膜を形成する要望も高まっている。 As the need for a black matrix that satisfies various required characteristics increases, specifically, in photosensitive resin compositions that contain a large proportion of light-shielding materials and are difficult to photocure, pattern dimensions can be improved at low exposure doses. To obtain a fine line pattern with good stability, pattern adhesion, and sharpness of pattern edge shape with a wide development margin, and also to have high light shielding, preferably high resistance, and to be suitable for glass substrates even in durability tests such as PCT. There is a need to form a black matrix and an outer frame light-shielding film of good quality with high adhesion (high reliability). Note that there is also an increasing demand for forming a light shielding film on the outer frame of a touch panel for the same purpose as the color filter outer frame light shielding film.

そこで、例えば、特許文献３～４には、高感度光重合開始剤としてオキシムエステルフルオレン系の化合物を含有するブラックマトリックス用感光性樹脂組成物が提案されている。ところが、低露光量にてパターン寸法安定性に優れ、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好な細線パターンを広い現像マージンで得る点で十分な性能を示すのは困難であり、また、高遮光かつ高抵抗と特性を満たす組成物に関する記載とか、ＰＣＴなどの耐久性試験における密着性を示す組成物に関する具体的な記載はない。 Therefore, for example, Patent Documents 3 and 4 propose a photosensitive resin composition for a black matrix containing an oxime ester fluorene compound as a highly sensitive photopolymerization initiator. However, it is difficult to demonstrate sufficient performance in terms of obtaining a fine line pattern with excellent pattern dimensional stability, good pattern adhesion, and pattern edge sharpness with a wide development margin at low exposure doses. There is no specific description regarding a composition that satisfies the characteristics of high light shielding and high resistance, or a composition that exhibits adhesion in a durability test such as PCT.

特開２００１－２０７０７９号公報Japanese Patent Application Publication No. 2001-207079 特開２００８－２６０９２７号公報Japanese Patent Application Publication No. 2008-260927 特許第５６８２０９４号公報Patent No. 5682094 特表２０１５－５２３３１８号公報Special table 2015-523318 publication

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、感光性樹脂組成物において、高精細、高遮光を維持しつつ、例えば５μｍといった細線を形成した場合にも現像密着性を十分に確保し、ガラス基板との密着性にも優れ、更に高抵抗特性も具備することが可能であるブラックマトリックスを形成することができる、遮光膜用感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明はまた、当該感光性樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィー法により形成した遮光膜パターン等の硬化物であり、さらには、当該硬化物を含むカラーフィルターやタッチパネルを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to maintain high definition and high light shielding in a photosensitive resin composition even when a thin line of, for example, 5 μm is formed. Provided is a photosensitive resin composition for a light-shielding film that can form a black matrix that has sufficient development adhesion, excellent adhesion to a glass substrate, and also has high resistance characteristics. It's about doing. Another object of the present invention is to provide a cured product such as a light-shielding film pattern formed by photolithography using the photosensitive resin composition, and furthermore, to provide a color filter or touch panel containing the cured product.

本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び遮光成分を含む感光性樹脂組成物のうち、特に光重合開始剤として、重合性基を有するオキシムエステルフルオレン系光重合開始剤を配合することにより、高精細、高遮光、ガラス基板との高密着性を維持しつつ、細線の形成においても現像密着性を十分に確保することができ、更に、遮光成分として、光学濃度が４／μｍとして製膜した際に表面抵抗率を高くすることができるような特定の絶縁性遮光成分を配合することで高抵抗の遮光膜を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。 The present inventors conducted studies to solve the above problems, and found that a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a light-shielding component. In particular, by blending an oxime ester fluorene-based photopolymerization initiator with a polymerizable group as a photopolymerization initiator, it is possible to maintain high definition, high light shielding, and high adhesion to glass substrates, while also forming fine lines. A specific insulating light-shielding component that can ensure sufficient development adhesion and can increase the surface resistivity when a film is formed with an optical density of 4/μm is added as a light-shielding component. The inventors have discovered that it is possible to form a high-resistance light-shielding film by this method, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.

〔１〕下記(A)～(D)成分、
(A)1分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、更に多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
(B)少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)フルオレン環の9位に重合性基を有するフルオレン系化合物を含有する光重合開始剤、及び
(D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び無機顔料からなる群から選ばれた１以上の遮光成分
を必須成分として含む遮光膜用感光性樹脂組成物において、
(A)成分と(B)成分との重量割合（A)／（B)が、５０／５０～９０／１０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００質量部に対して（C）成分を２～３０質量部含有し、且つ、組成物の全固形分に対して（D）成分を２０～８０質量％含有することを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物。
〔２〕前記〔１〕に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物において、(C)成分が下記一般式(I)で表される化合物を含有する光重合開始剤であることを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物。

Figure 0007345252000001
但し、一般式（I）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４～１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基若しくはアルキルシクロアルキル基であるか、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数２～１０のアルケニル基であるか、又はエポキシ基を有する炭素数２～１０の置換基を表し、当該アルケニル基中の－ＣＨ２－基の一部が－Ｏ－基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ１～Ｒ３の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物において、(D)成分が、光学濃度が４／μｍとなるように製膜した膜の表面抵抗率を１×１０８Ω／□以上とする絶縁性遮光成分であることを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物。
〔４〕（A）成分が下記一般式（II）で表される化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、更に多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
Figure 0007345252000002
 但し、一般式（II）において、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、‐CO‐、－SO2－、‐C(CF3)2－、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、フルオレン-9,9-ジイル基又は単結合を示し、ｌは０～１０の数である。
〔５〕（C）成分が、下記式(III）で表される化合物を含有する光重合開始剤であることを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
Figure 0007345252000003
 〔６〕（D）成分が、表面処理されたカーボンブラックを含有することを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
〔７〕前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする塗膜。
〔８〕前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物により作製された遮光膜を透明基板上に備えてなるカラーフィルターの製造方法であって、当該遮光膜用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして遮光膜を作製することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
〔９〕前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物により作製された遮光膜を透明基板上に備えてなるタッチパネルの製造方法であって、当該遮光膜用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして遮光膜を作製することを特徴とするタッチパネルの製造方法。 [1] Ingredients (A) to (D) below,
(A) Polymerizable unsaturated group obtained by reacting an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and further reacting with a polyhydric carboxylic acid or its acid anhydride. Contains alkali-soluble resin,
(B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated bond;
(C) a photopolymerization initiator containing a fluorene compound having a polymerizable group at the 9-position of the fluorene ring, and
(D) A photosensitive resin composition for a light-shielding film containing as an essential component one or more light-shielding components selected from the group consisting of a black organic pigment, a color-mixing organic pigment, and an inorganic pigment,
The weight ratio (A)/(B) of component (A) and component (B) is 50/50 to 90/10, and ( A photosensitive resin composition for a light-shielding film, characterized in that it contains 2 to 30 parts by mass of component C) and 20 to 80 mass % of component (D) based on the total solid content of the composition.
[2] In the photosensitive resin composition for a light-shielding film as described in [1] above, the component (C) is a photopolymerization initiator containing a compound represented by the following general formula (I). Photosensitive resin composition for light-shielding films.
Figure 0007345252000001
 However, in general formula (I), R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. It represents an alkyl group, an alkylcycloalkyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 3 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a substituent having 2 to 10 carbon atoms having an epoxy group, and some of the -CH 2 - groups in the alkenyl group are -O - may be substituted with a group. Furthermore, some of the hydrogen atoms in these groups R 1 to R 3 may be substituted with halogen atoms.
[3] In the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to [1] or [2] above, the component (D) increases the surface resistivity of the film formed so that the optical density is 4/μm. A photosensitive resin composition for a light-shielding film, characterized in that it is an insulating light-shielding component having a resistance of 10 8 Ω/□ or more.
[4] Component (A) is a polymerizable unsaturated product obtained by reacting a reaction product of a compound represented by the following general formula (II) and (meth)acrylic acid with a polyhydric carboxylic acid or its anhydride. The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of [1] to [3], which is a group-containing alkali-soluble resin.
Figure 0007345252000002
 However, in general formula (II), R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si(CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, fluorene-9,9-diyl group or single bond, l is It is a number from 0 to 10.
[5] The photosensitive material for light-shielding films according to any one of [1] to [4], wherein the component (C) is a photopolymerization initiator containing a compound represented by the following formula (III). resin composition.
Figure 0007345252000003
 [6] The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of [1] to [5], wherein the component (D) contains surface-treated carbon black.
[7] A coating film formed by curing the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of [1] to [6] above.
[8] A method for producing a color filter comprising, on a transparent substrate, a light-shielding film prepared from the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of [1] to [6] above, the method comprising: A method for producing a color filter, which comprises applying a photosensitive resin composition for film onto a transparent substrate, pre-baking it, exposing it to light using an ultraviolet exposure device, developing it with an alkaline aqueous solution, and post-baking to prepare a light-shielding film.
[9] A method for producing a touch panel comprising a light-shielding film prepared from the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of [1] to [6] above on a transparent substrate, the method comprising: A method for manufacturing a touch panel, comprising applying a photosensitive resin composition on a transparent substrate, pre-baking, exposing the composition to an ultraviolet exposure device, developing with an alkaline aqueous solution, and post-baking to prepare a light-shielding film.

本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物は、高精細、高遮光を維持しつつ、例えば線幅が５μｍ程度の細線を形成した場合にも現像密着性を十分に確保することができ、しかも、ガラス基板との密着性にも優れ、高抵抗の遮光膜とすることも可能である。 The photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention can maintain high definition and high light-shielding while ensuring sufficient development adhesion even when a thin line with a line width of about 5 μm is formed, for example. It also has excellent adhesion to glass substrates and can be used as a high-resistance light-shielding film.

以下、本発明について詳細に説明する。
（A）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、更に多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であれば特に制限なく用いることができ、好ましくは、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有する以下の一般式（II）のエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多価カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物であることがよい。ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物又はこれと同等物を意味する。（A）成分は、重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。 The present invention will be explained in detail below.
The polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin of component (A) is prepared by reacting an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and then reacting a polycarboxylic acid or its Any alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group obtained by reacting an acid anhydride can be used without any particular restriction, and preferably the following general formula having two glycidyl ether groups derived from bisphenols is used. The epoxy compound of (II) is reacted with (meth)acrylic acid (this means "acrylic acid and/or methacrylic acid"), and the resulting hydroxy group-containing compound is reacted with a polyhydric carboxylic acid or its anhydride. It is preferable to use an epoxy (meth)acrylate acid adduct obtained by reacting epoxy (meth)acrylate acids. The epoxy compound derived from bisphenols means an epoxy compound obtained by reacting bisphenols with epihalohydrin, or an equivalent thereof. Since component (A) has both a polymerizable unsaturated double bond and a carboxyl group, it provides the photosensitive resin composition with excellent photocurability, good developability, and patterning properties, and improves the physical properties of the light-shielding film.

Figure 0007345252000004
但し、一般式（II）において、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、‐CO‐、－SO2－、‐C(CF3)2－、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、フルオレン-9,9-ジイル基又は単結合を示し、ｌは０～１０の数である。
Figure 0007345252000004
 However, in general formula (II), R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si(CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, fluorene-9,9-diyl group or single bond, l is It is a number from 0 to 10.

この一般式（II）のエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導され、まず不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる。このエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、多価カルボン酸又はその無水物として、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させて重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を得る。以下、一般式(II)の化合物を用いて（A）成分を得る場合について説明する。 This epoxy compound of general formula (II) is derived from bisphenols, and is first reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. For the reaction product of this epoxy compound and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, as a polyhydric carboxylic acid or its anhydride, (a) dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride, and (b) tetracarboxylic acid Alternatively, an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group is obtained by reacting the acid dianhydride. Hereinafter, the case where component (A) is obtained using the compound of general formula (II) will be explained.

一般式(II)のエポキシ化合物を与えるビスフェノール類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル、９,９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９， ９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン、４，４'－ビフェノール、３，３'－ビフェノール等を挙げられる。この中でも、一般式（II）におけるＸがフルオレン-9,9-ジイル基であるビスフェノール類を特に好ましく用いることができる。 Examples of bisphenols that give the epoxy compound of general formula (II) include bis(4-hydroxyphenyl)ketone, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ketone, and bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl). ) ketone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoro Propane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)hexafluoropropane, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)hexafluoropropane, bis(4-hydroxyphenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxy -3,5-dimethylphenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2- Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane, bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane -hydroxyphenyl) ether, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9, 9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene, 9, 9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene, 9, 9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene , 9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene, 4,4'-biphenol, 3,3'- Examples include biphenol. Among these, bisphenols in which X in general formula (II) is a fluorene-9,9-diyl group can be particularly preferably used.

(A)のアルカリ可溶性樹脂を得るに当たって、好適には、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を得る。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、一般式(II)のエポキシ化合物を得ることになる。ｌは通常は複数の値が混在するため平均値０～１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｌの平均値は０～３である。ｌの値が上限値を超えると、当該エポキシ化合物使用して合成したアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物としたときに組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったり、アルカリ可溶性を十分に付与できずアルカリ現像性が非常に悪くなったりする。 In obtaining the alkali-soluble resin (A), preferably, the above bisphenols and epichlorohydrin are reacted to obtain an epoxy compound having two glycidyl ether groups. Since this reaction generally involves oligomerization of the diglycidyl ether compound, an epoxy compound of general formula (II) is obtained. Normally, since a plurality of values are mixed, l has an average value of 0 to 10 (not necessarily an integer), but a preferable average value of l is 0 to 3. If the value of l exceeds the upper limit, when a photosensitive resin composition is made using an alkali-soluble resin synthesized using the epoxy compound, the viscosity of the composition becomes too large and coating may not be successful. The alkali solubility may not be sufficiently imparted and the alkali developability may become very poor.

なお、本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物以外でも、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物から得られるものも使用することができる。 The polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the present invention can be obtained from epoxy compounds derived from bisphenols such as those mentioned above, but other than such epoxy compounds, for example, phenol novolac type epoxy compounds, Those obtained from epoxy compounds having two or more glycidyl ether groups such as cresol novolak type epoxy compounds can also be used.

次に、一般式(II)の化合物に対して、例えば不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの両方を反応させ、これにより得られたヒドロキシ基を有する反応物に対して、多価カルボン酸又はその無水物として、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させる。その際、（a）/（b）のモル比が０．０１～１０となる範囲で反応させることが好ましい。この反応によりエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を得る。 Next, the compound of general formula (II) is reacted with, for example, acrylic acid or methacrylic acid as an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, or both thereof, and the resulting reactant having a hydroxy group is , (a) dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride, and (b) tetracarboxylic acid or its acid dianhydride are reacted as the polyhydric carboxylic acid or its anhydride. At that time, it is preferable to carry out the reaction in a range where the molar ratio of (a)/(b) is 0.01 to 10. Through this reaction, a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin having a structure of an epoxy (meth)acrylate acid adduct is obtained.

エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。また、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。 (a) Dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride used in the epoxy (meth)acrylate acid adduct includes chain hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride, alicyclic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid, or alicyclic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid. Acids or their acid anhydrides, aromatic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or their acid anhydrides are used. Here, examples of the chain hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride include succinic acid, acetylsuccinic acid, maleic acid, adipic acid, itaconic acid, azelaic acid, citralic acid, malonic acid, glutaric acid, Examples include compounds such as citric acid, tartaric acid, oxoglutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, suberic acid, and diglycolic acid, and furthermore, dicarboxylic acids or tricarboxylic acids into which arbitrary substituents have been introduced, or acid anhydrides thereof may be used. Examples of alicyclic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or their acid anhydrides include compounds such as cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and norbornanedicarboxylic acid. It may also be a dicarboxylic acid or tricarboxylic acid into which a substituent has been introduced, or an acid anhydride thereof. Furthermore, examples of aromatic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or their acid anhydrides include compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, and trimellitic acid; An acid anhydride may also be used.

また、エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、又は、芳香族多価カルボン酸又はその酸二無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物が挙げられ、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。 In addition, as (b) tetracarboxylic acid or its acid dianhydride used in the epoxy (meth)acrylate acid adduct, chain hydrocarbon tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid or The acid dianhydride or the aromatic polyhydric carboxylic acid or the acid dianhydride is used. Here, examples of the chain hydrocarbon tetracarboxylic acid or its acid dianhydride include butanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, hexanetetracarboxylic acid, and tetracarboxylic acid into which any substituent has been introduced. It may also be a carboxylic acid or its acid dianhydride. Further, examples of alicyclic tetracarboxylic acids or acid dianhydrides include cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid, norbornanetetracarboxylic acid, and the like. Furthermore, it may be a tetracarboxylic acid or its acid dianhydride into which any substituent has been introduced. Furthermore, examples of aromatic tetracarboxylic acids and their acid dianhydrides include pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl ethertetracarboxylic acid, and their acid dianhydrides; A tetracarboxylic acid having a substituent introduced therein or an acid dianhydride thereof may also be used.

エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に使用される（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とのモル比（ａ）／（ｂ）は、上述したように０．０１～１０であるのが好ましい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲を逸脱すると最適分子量が得られず、（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物において、アルカリ現像性、耐熱性、耐溶剤性、パターン形状等が劣化するので好ましくない。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。 The molar ratio (a)/(b) of (a) dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride and (b) tetracarboxylic acid or its acid dianhydride used in the epoxy (meth)acrylate acid adduct is , as mentioned above, is preferably from 0.01 to 10. If the molar ratio (a)/(b) deviates from the above range, the optimum molecular weight will not be obtained, and the photosensitive resin composition using (A) will have poor alkali developability, heat resistance, solvent resistance, pattern shape, etc. This is not desirable because it deteriorates. Note that the smaller the molar ratio (a)/(b), the higher the alkali solubility and the higher the molecular weight.

エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、上述の工程により、既知の方法、例えば特開平8-278629号公報や特開2008-9401号公報等に記載の方法により製造することができる。先ず、一般式(I)のエポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と等モルの不飽和基含有モノカルボン酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０～１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法としては、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０～１３０℃で加熱・攪拌して反応させるという方法がある。 The epoxy (meth)acrylate acid adduct can be produced by a known method, for example, the method described in JP-A-8-278629, JP-A-2008-9401, etc., using the above-mentioned steps. First, as a method for reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with the epoxy compound of general formula (I), for example, an unsaturated group-containing monocarboxylic acid in an equimolar amount to the epoxy group of the epoxy compound is added to a solvent, There is a method in which the reaction is carried out by heating and stirring at 90 to 120°C while blowing air in the presence of a catalyst (triethylbenzylammonium chloride, 2,6-diisobutylphenol, etc.). Next, as a method for reacting an acid anhydride with the hydroxyl group of the epoxy acrylate compound, which is a reaction product, a predetermined amount of the epoxy acrylate compound, an acid dianhydride, and an acid monoanhydride are added to a solvent, and a catalyst (odor) is added to the solvent. There is a method in which the reaction is carried out by heating and stirring at 90 to 130°C in the presence of tetraethylammonium chloride, triphenylphosphine, etc.).

重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量（Ｍｗ）については、２０００～５００００の範囲であることが好ましく、２０００～７０００の間であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００に満たないとこの（Ａ）成分を使用した感光性樹脂組成物の現像時のパターンの密着性が維持できず、パターン剥がれが生じ、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００を超えると現像残渣や未露光部の残膜が残り易くなる。更に、この(A)成分は、その酸価が３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましい。この値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとこの(A)成分を使用した感光性樹脂組成物のアルカリ現像がうまくできないか、強アルカリ等の特殊な現像条件が必要となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとこの(A)成分を使用した感光性樹脂組成物へのアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。なお、この(A)成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin (A) is preferably in the range of 2,000 to 50,000, more preferably in the range of 2,000 to 7,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 2000, the adhesion of the pattern during development of the photosensitive resin composition using this component (A) cannot be maintained, pattern peeling occurs, and the weight average molecular weight (Mw ) exceeds 50,000, development residues and residual films in unexposed areas tend to remain. Furthermore, the acid value of component (A) is preferably in the range of 30 to 200 mgKOH/g. If this value is less than 30 mgKOH/g, the photosensitive resin composition using this component (A) may not be well developed with alkali, or special developing conditions such as strong alkali will be required; if it exceeds 200 mgKOH/g, this ( Neither of these is preferred because the alkaline developer penetrates into the photosensitive resin composition using component A too quickly, causing peeling development. Regarding the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin of component (A), only one type thereof or a mixture of two or more types thereof may be used.

次に、(B)少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。なお、(B)少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。 Next, (B) photopolymerizable monomers having at least one ethylenically unsaturated bond include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. (Meth)acrylic acid esters having a hydroxyl group such as acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, tetramethylene Glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, di Pentaerythritol tetra(meth)acrylate, glycerol(meth)acrylate, sorbitol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, or dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, sorbitol hexa(meth)acrylate, alkylene of phosphazene Examples include (meth)acrylic esters such as oxide-modified hexa(meth)acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and one or more of these may be used. Note that (B) the photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated bond does not have a free carboxyl group.

これら(A)成分と(B)成分の配合割合は、重量比（A）/（B）で５０／５０～９０／１０であり、好ましくは６０／４０～８０／２０である。(A)成分の配合割合が５０／５０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じ、また、９０／１０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなったりするといった問題が生じる恐れがある。 The weight ratio (A)/(B) of these components (A) and (B) is 50/50 to 90/10, preferably 60/40 to 80/20. If the blending ratio of component (A) is less than 50/50, the cured product after photocuring will become brittle, and the acid value of the coating film will be low in the unexposed areas, resulting in a decrease in solubility in alkaline developers. Problems arise in that the pattern edges are jagged and not sharp, and if the ratio is more than 90/10, the proportion of photoreactive functional groups in the resin is small and the formation of a crosslinked structure is insufficient, and furthermore, the acid in the resin component If the concentration is too high, the solubility in the alkaline developer in the exposed area increases, resulting in problems such as the formed pattern being narrower than the target line width and the pattern becoming more likely to be missing. There is a fear.

また、(C)成分の光重合開始剤としては、フルオレン環の9位に重合性基を有するフルオレン系化合物を含有する光重合開始剤を用いる。このようにフルオレン環の９位に重合性基を有することにより、特に光重合開始剤の添加量が大きい際には加熱硬化時に光重合開始剤が揮散する量を抑制できる等の効果も期待されるため好ましい。好ましくは、以下の一般式(I)で表される化合物を含有し、紫外線光等の照射によりラジカル種を発生し、光重合性の化合物に付加してラジカル重合を開始させ、組成物を硬化させる。その中でもより好ましくは一般式（III）で表される１－［９，９－ジ（２－プロペニル）－７－ニトロフルオレン－２－イル］－（２－メチルフェニル）－メタノン オキシム－Ｏ－アセタートが高感度を達成可能である点で特に好ましい。一般式(I)の製造については、例えば特表2015-523318号公報にその製法の記載がある。 Furthermore, as the photopolymerization initiator for component (C), a photopolymerization initiator containing a fluorene compound having a polymerizable group at the 9-position of the fluorene ring is used. By having a polymerizable group at the 9-position of the fluorene ring, effects such as suppressing the amount of photopolymerization initiator volatilized during heat curing are expected, especially when the amount of photopolymerization initiator added is large. It is preferable because Preferably, the composition contains a compound represented by the following general formula (I), generates radical species by irradiation with ultraviolet light, etc., and adds the radical species to a photopolymerizable compound to initiate radical polymerization, thereby curing the composition. let Among them, 1-[9,9-di(2-propenyl)-7-nitrofluoren-2-yl]-(2-methylphenyl)-methanone oxime-O- represented by general formula (III) is more preferable. Acetate is particularly preferred since it can achieve high sensitivity. Regarding the production of general formula (I), for example, the production method is described in Japanese Patent Publication No. 2015-523318.

Figure 0007345252000005
但し、一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４～１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基若しくはアルキルシクロアルキル基であるか、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数２～１０のアルケニル基であるか、又はエポキシ基を有する炭素数２～１０の置換基を表し、当該アルケニル基中の－ＣＨ２－基の一部が－Ｏ－基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ１～Ｒ３の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
Figure 0007345252000005
 However, in general formula (I), R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. It represents an alkyl group, an alkylcycloalkyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 3 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a substituent having 2 to 10 carbon atoms having an epoxy group, and some of the -CH 2 - groups in the alkenyl group are -O - may be substituted with a group. Furthermore, some of the hydrogen atoms in these groups R 1 to R 3 may be substituted with halogen atoms.

Figure 0007345252000006
Figure 0007345252000006

また、本発明においては、一般式(I)で表される化合物を含有する光重合開始剤と共に、他の光重合開始剤若しくは増感剤を１種以上併用することができる。ここで、他の光重合開始剤若しくは増感剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、p，p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル－5－スチリル－1,3,4－オキサジアゾール、2－トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル－4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル－Ｓ－トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（o-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-O-アセタート等のO-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物などが挙げられる。 Furthermore, in the present invention, one or more other photopolymerization initiators or sensitizers can be used together with the photopolymerization initiator containing the compound represented by general formula (I). Here, other photoinitiators or sensitizers include, for example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert - Acetophenones such as butylacetophenone, benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p,p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-phenylbiimidazole, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)biimidazole, 2-(o-fluorophenyl)-4,5 -Biimidazole compounds such as diphenylbiimidazole, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, 2,4,5-triarylbiimidazole, 2-trichloromethyl-5-styryl-1 ,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-(p-cyanostyryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3 ,4-oxadiazole and other halomethyldiazole compounds, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-1 ,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3 ,5-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-(4-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(3,4,5-trimethoxystyryl)- Halomethyl-S- such as 4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methylthiostyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine Triazine compounds, 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(o-benzoyloxime), 1-(4-phenylsulfanylphenyl)butane-1,2-dione- 2-oxime-O-benzoate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butan-1-oneoxime-O - O-acyloxime compounds such as acetate, sulfur compounds such as benzyl dimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone , anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, organic peroxides such as azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercapto Examples include thiol compounds such as benzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole.

一般式(I)で表される化合物を含有する光重合開始剤を含めて、これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。組合せで使用する場合の好ましい組合せの例としては、一般式（I）の化合物を含有する光重合開始剤とチオール化合物との組合せを例示することができる。このようなチオール化合物としては、１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)などを例示することができ、多官能のチオール化合物を用いることが好ましい。なお、このように光重合開始剤とチオール化合物を組合せる場合のチオール化合物の添加量は、（A）成分と（B）成分の合計１００質量部を基準として１～１０質量部であることが好ましい。
また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような組み合わせに用いる化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンを挙げることができる。 These photopolymerization initiators and sensitizers, including photopolymerization initiators containing the compound represented by general formula (I), can be used alone or in combination of two or more. You can also use An example of a preferable combination when used in combination is a combination of a photopolymerization initiator containing the compound of general formula (I) and a thiol compound. Such thiol compounds include 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), and pentaerythritol tetrakis. (3-mercaptobutyrate), etc., and it is preferable to use a polyfunctional thiol compound. In addition, when a photopolymerization initiator and a thiol compound are combined in this way, the amount of the thiol compound added is 1 to 10 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of components (A) and (B). preferable.
Further, it is also possible to add a compound that does not act as a photopolymerization initiator or sensitizer by itself, but can increase the ability of the photopolymerization initiator or sensitizer when used in combination. Examples of compounds used in such a combination include tertiary amines such as triethanolamine and triethylamine, which are effective when used in combination with benzophenone.

(C)成分の光重合開始剤の使用量は、（A）成分と（B）成分の合計１００質量部を基準として２～３０質量部であり、好ましくは５～２５質量部、より好ましくは５～２０質量部である。(C)成分の配合割合が２質量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０質量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。(C)成分の光重合開始剤は、必須成分として一般式(I)で表される光重合開始剤を含むが、その量は他の(C)成分を加えない場合であっても、単独で光重合開始剤として有効に作用する量以上であることがよく、一般式(I)で表される光重合開始剤の量は（C）成分の全体量のうち、７０～１００質量％であることが好ましい。 The amount of photopolymerization initiator used as component (C) is 2 to 30 parts by mass, preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass, based on the total of 100 parts by mass of components (A) and (B). The amount is 5 to 20 parts by mass. If the blending ratio of component (C) is less than 2 parts by mass, the speed of photopolymerization becomes slow and the sensitivity decreases, while if it exceeds 30 parts by mass, the sensitivity is too strong and the pattern line The width becomes thicker than the pattern mask, and there is a risk that a line width that is faithful to the mask cannot be reproduced, or that pattern edges are jagged and not sharp. The photopolymerization initiator of component (C) contains the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) as an essential component, but the amount is The amount of the photopolymerization initiator represented by general formula (I) is often 70 to 100% by mass of the total amount of component (C). It is preferable that there be.

(D)成分は、黒色有機顔料、混色有機顔料又は無機顔料から選ばれる遮光成分であり、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであるのがよい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック等を挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできる。
このうち、遮光膜に高抵抗特性を具備させるために、好ましくは、光学濃度が４／μｍとなるように製膜した膜の表面抵抗率（例えば、印可電圧１０Ｖ時の表面抵抗率）を１×１０８Ω／□以上とするような絶縁性の高い遮光成分を用いることがよく、その代表的な例が絶縁性の表面処理を施したカーボンブラックである。表面処理カーボンブラックの例としては、特表Ｈ１０－５１０８６１号公報に示されたジアゾニウム塩と反応させて置換アリール基等を表面に結合させたカーボンブラック、特開２００１－２０７０７９号公報に示された表面に樹脂を被覆したカーボンブラック、再公表ＷＯ２０１３／１２９５５４公報に示された表面が染料で被覆されたカーボンブラックを例示することができるが、高抵抗化処理されたカーボンブラックで光学濃度が４／μｍとなるように製膜した膜の表面抵抗率を１×１０８Ω／□以上とするものであれば、特に制限なく用いることができる。なお、光学濃度が４／μｍとなるように製膜した膜の表面抵抗率は、１×１０10Ω／□以上であることがより好ましく、１×１０12Ω／□以上であることが特に好ましい。 Component (D) is a light-shielding component selected from black organic pigments, color-mixing organic pigments, and inorganic pigments, and preferably has excellent heat resistance, light resistance, and solvent resistance. Here, examples of the black organic pigment include perylene black, cyanine black, aniline black, and lactam black. Examples of mixed-color organic pigments include those obtained by mixing two or more pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, cyanine, magenta, etc. to create a pseudo-black color. Examples of inorganic pigments include carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black, and the like, and two or more types can be appropriately selected and used.
Among these, in order to provide the light-shielding film with high resistance characteristics, preferably the surface resistivity of the film formed so that the optical density is 4/μm (for example, the surface resistivity at an applied voltage of 10 V) is 1 It is preferable to use a light-shielding component with high insulating properties such as ×10 8 Ω/□ or more, and a typical example thereof is carbon black that has been subjected to an insulating surface treatment. Examples of surface-treated carbon black include the carbon black shown in Japanese Patent Publication No. H10-510861, which is reacted with a diazonium salt to bond a substituted aryl group, etc. to the surface, and the carbon black shown in Japanese Patent Application Publication No. 2001-207079. Examples include carbon black whose surface is coated with a resin, and carbon black whose surface is coated with a dye as shown in republished WO 2013/129554. Any film can be used without any particular limitation as long as it has a surface resistivity of 1×10 8 Ω/□ or more. The surface resistivity of the film formed to have an optical density of 4/μm is more preferably 1× 10 Ω/□ or more, and particularly preferably 1×10 12 Ω/□ or more. preferable.

そして、これらの遮光成分は、好ましくは、予め分散媒に分散させて遮光性分散液としたうえで、遮光膜用感光性樹脂組成物として配合するのがよい。ここで、分散媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等が挙げられる。遮光性分散液における(D)の遮光成分の配合割合については、本発明の組成物の全固形分に対して２０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％の範囲で用いられるのがよい。そのとき、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等の有機顔料またはカーボンブラック等のカーボン系遮光成分を用いる場合は、４０～６０質量％の範囲が特に好ましい。２０質量％より少ないと、遮光性が十分でなくなる。８０質量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。 These light-shielding components are preferably dispersed in a dispersion medium in advance to form a light-shielding dispersion liquid, and then blended into the photosensitive resin composition for a light-shielding film. Here, examples of the dispersion medium include propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and the like. The blending ratio of the light-shielding component (D) in the light-shielding dispersion is preferably 20 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. . When using an organic pigment such as aniline black, cyanine black, or lactam black, or a carbon-based light-shielding component such as carbon black, the amount is particularly preferably in the range of 40 to 60% by mass. If it is less than 20% by mass, the light shielding properties will not be sufficient. If it exceeds 80% by mass, the content of the photosensitive resin that is the original binder decreases, resulting in undesirable problems such as impairing development characteristics and film-forming ability.

本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物においては、上記(A)～(D)の他に溶剤を使用して粘度を調整することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。 In the photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention, it is preferable to use a solvent in addition to the above (A) to (D) to adjust the viscosity. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2- Ketones such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve Examples include acetate esters such as acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. It can be made into a solution-like composition.

また、本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤および消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤および酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、レベリング剤や消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができ、カップリング剤としては３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。 In addition, the photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention may optionally contain a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, an antioxidant, a plasticizer, a filler, a leveling agent, an antifoaming agent, a coupling agent, Additives such as surfactants can be blended. Examples of thermal polymerization inhibitors and antioxidants include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, and phenothiazine; examples of plasticizers include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl phosphate. Examples of the filler include glass fiber, silica, mica, alumina, etc., and examples of the leveling agent and antifoaming agent include silicone-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds. In addition, examples of the surfactant include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants, and examples of the coupling agent include 3-(glycidyloxy)propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, Examples include silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane.

本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物は、上記(A)～(D)成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、(A)～(D)成分が合計で８０質量％、好ましくは９０質量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に７０～９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。 The photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (D) or these and a solvent as main components. It is desirable that the solid content excluding the solvent (the solid content includes monomers that become solid content after curing) contains components (A) to (D) in a total of 80% by mass, preferably 90% by mass or more. The amount of the solvent varies depending on the target viscosity, but it is preferably contained in the photosensitive resin composition in the range of 70 to 90% by mass.

本発明における遮光膜用感光性樹脂組成物は、例えばカラーフィルター遮光膜形成用の樹脂組成物として優れるものであり、遮光膜の形成方法としては、以下のようなフォトリソグラフィー法がある。先ず、感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プレベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後硬化としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。 The photosensitive resin composition for a light-shielding film in the present invention is excellent as a resin composition for forming a color filter light-shielding film, for example, and the following photolithography method can be used as a method for forming the light-shielding film. First, a photosensitive resin composition is applied onto a transparent substrate, and then the solvent is dried (prebaking). A photomask is placed on the film thus obtained, and the exposed area is exposed to ultraviolet rays. Examples include a method in which a pattern is formed by curing and further developing to elute unexposed areas using an alkaline aqueous solution, and then post-baking (thermal baking) is performed as post-curing.

感光性樹脂組成物を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。透明基板上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、被膜が形成される。プレベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プレベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０～１１０℃の温度で１～３分間行われる。 Transparent substrates to which the photosensitive resin composition is applied include glass substrates, as well as transparent films (e.g., polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, etc.) on which transparent electrodes such as ITO or gold are deposited or patterned. can be exemplified. As a method for applying the solution of the photosensitive resin composition onto the transparent substrate, in addition to the well-known solution immersion method and spray method, any method using a roller coater machine, land coater machine, slit coater machine, or spinner machine can be used. method can also be adopted. By these methods, a film is formed by applying the film to a desired thickness and then removing the solvent (prebaking). Prebaking is performed by heating with an oven, hot plate, or the like. The heating temperature and heating time in prebaking are appropriately selected depending on the solvent used, and is carried out, for example, at a temperature of 60 to 110° C. for 1 to 3 minutes.

プレベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。 Exposure performed after prebaking is performed using an ultraviolet exposure device, and by exposing through a photomask, only the portions of the resist corresponding to the pattern are exposed. The exposure device and its exposure irradiation conditions are appropriately selected, and exposure is performed using a light source such as an ultra-high-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a far-ultraviolet lamp, etc., and the photosensitive resin composition in the coating film is photocured.

露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５～３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３～２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。 Alkaline development after exposure is performed for the purpose of removing the resist in unexposed areas, and a desired pattern is formed by this development. Examples of developing solutions suitable for this alkaline development include aqueous solutions of carbonates of alkali metals and alkaline earth metals, aqueous solutions of alkali metal hydroxides, and particularly sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, etc. It is best to develop at a temperature of 23 to 28°C using a weakly alkaline aqueous solution containing 0.05 to 3% by mass of carbonates such as carbonates. Can be formed precisely.

現像後、好ましくは１８０～２５０℃の温度及び２０～６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。 After development, heat treatment (post-bake) is preferably performed at a temperature of 180 to 250° C. for 20 to 60 minutes. This post-baking is performed for the purpose of increasing the adhesion between the patterned light-shielding film and the substrate. Similar to pre-baking, this is done by heating with an oven, hot plate, etc. The patterned light-shielding film of the present invention is formed through the steps of the photolithography method described above.

本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物は、上述したように、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適している。また、本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキとして好適であり、これにより形成された遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス、遮光膜、タッチパネル用遮光膜等として有用である。 As described above, the photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention is suitable for forming a fine pattern by operations such as exposure and alkali development. Further, the photosensitive resin composition for light-shielding films of the present invention can be suitably used as a coating material, and is particularly suitable as an ink for color filters used in liquid crystal display devices or photographic elements. The light-shielding film is useful as a color filter, a black matrix for liquid crystal projection, a light-shielding film, a light-shielding film for touch panels, and the like.

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

先ず、本発明の(A)重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例１を示す。合成例における樹脂の評価は、以下の通りに行った。 First, Synthesis Example 1 of the (A) polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the present invention will be shown. Evaluation of the resin in the synthesis example was performed as follows.

［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝100×(Ｗ２－Ｗ０)／(Ｗ１－Ｗ０) [Solid content concentration]
A glass filter [weight: W 0 (g)] was impregnated with 1 g of the resin solution obtained in the synthesis example and weighed [W 1 (g)], and the weight after heating at 160°C for 2 hours [W 2 ( g)] from the following formula.
Solid content concentration (wt%) = 100×(W 2 - W 0 )/(W 1 - W 0 )

［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置〔平沼製作所（株）製 商品名COM-1600〕を用いて1/10N－KOH水溶液で滴定して求めた。 [Acid value]
It was determined by dissolving the resin solution in dioxane and titrating it with a 1/10N-KOH aqueous solution using a potentiometric titration device (trade name: COM-1600, manufactured by Hiranuma Seisakusho Co., Ltd.).

［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）［東ソー(株)製商品名HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）〔東ソー(株)製〕、温度：40℃、速度：0.6ml/min］にて測定し、標準ポリスチレン〔東ソー(株)製ＰＳ－オリゴマーキット〕換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた。 [Molecular weight]
Gel permeation chromatography (GPC) [trade name HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, solvent: tetrahydrofuran, column: TSKgelSuperH-2000 (2 columns) + TSKgelSuperH-3000 (1 column) + TSKgelSuperH-4000 (1 column) + TSKgelSuper- The weight average molecular weight ( Mw) was calculated.

また、合成例で使用する略号は次のとおりである。
BPFE：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式(II)の化合物において、Ｘがフルオレン-9,9-ジイル基、Ｒ６及びＲ７が水素の化合物。
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Further, the abbreviations used in the synthesis examples are as follows.
BPFE: A reaction product of 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene and chloromethyloxirane. A compound of general formula (II) in which X is a fluorene-9,9-diyl group and R 6 and R 7 are hydrogen.
BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride
TPP: Triphenylphosphine
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

［合成例１］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中に、BPFE 78.63g（0.17mol）、アクリル酸24.50g（0.34mol）、TPP 0.45g、及びPGMEA 114gを仕込み、100～105℃の加熱下で12hr撹拌し、反応生成物を得た。
次いで、得られた反応生成物にBPDA 25.01g（0.085mol）及びTHPA 12.93g（0.085mol）を仕込み、120～125℃の加熱下で6hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液(A)-１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は55.8wt%であり、酸価（固形分換算）は103mgKOH/gであり、GPC分析によるMwは2600であった。 [Synthesis example 1]
BPFE 78.63g (0.17mol), acrylic acid 24.50g (0.34mol), TPP 0.45g, and PGMEA 114g were placed in a 500ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, and stirred for 12 hours under heating at 100 to 105°C. A reaction product was obtained.
Next, 25.01 g (0.085 mol) of BPDA and 12.93 g (0.085 mol) of THPA were added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred for 6 hours under heating at 120 to 125°C to form a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution ( A)-1 was obtained. The solid content concentration of the obtained resin solution was 55.8 wt%, the acid value (solid content equivalent) was 103 mgKOH/g, and the Mw by GPC analysis was 2600.

［比較合成例１］
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中にメタクリル酸51.65g（0.60mol）、メタクリル酸メチル38.44g（0.38mol）、メタクリル酸シクロヘキシル36.33g（0.22mol）、AIBN5.91g、及びDMDG368gを仕込み、80～85℃で窒素気流下、8hr撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にメタクリル酸グリシジル39.23g（0.28mol）、TPP1.44g、2,6-ジ－tert－ブチル－p－クレゾール0.055gを仕込み、80～85℃で16hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）-２を得た。得られた重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の固形分濃度は32質量％、酸価（固形分換算）は110mgKOH/g、GPC分析によるMwは18080であった。 [Comparative synthesis example 1]
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a reflux tube, 51.65 g (0.60 mol) of methacrylic acid, 38.44 g (0.38 mol) of methyl methacrylate, 36.33 g (0.22 mol) of cyclohexyl methacrylate, 5.91 g of AIBN, and 368 g of DMDG were added. The mixture was charged and polymerized by stirring for 8 hours at 80 to 85°C under a nitrogen stream. Furthermore, 39.23 g (0.28 mol) of glycidyl methacrylate, 1.44 g of TPP, and 0.055 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were charged into the flask, and the mixture was stirred at 80 to 85°C for 16 hours to remove polymerizable unsaturation. A group-containing alkali-soluble resin solution (A)-2 was obtained. The obtained polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin had a solid content concentration of 32% by mass, an acid value (in terms of solid content) of 110 mgKOH/g, and an Mw of 18,080 by GPC analysis.

［合成例２］
(C)成分として、前記の式（III）で表される化合物の合成例を示す。 [Synthesis example 2]
As component (C), a synthesis example of a compound represented by the above formula (III) will be shown.

＜ＳＴＥＰ１＞
反応容器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０質量部、および、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＴＢ）４２．２質量部を仕込み、フルオレン２５．０質量部を添加した。次いで、反応容器に、３－ブロモ－１－プロペン４０．０質量部を滴下した。この液を４０℃に加熱し、３時間攪拌した。次いで、この液を室温まで冷却し、酢酸エチル、および、水を注入して、油層を分離し、水洗を２回繰り返した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、この濾過液を濃縮して、９，９－ジ（２－プロペニル）－フルオレン３７．０質量部を得た。 <STEP1>
A reaction vessel was charged with 250 parts by mass of tetrahydrofuran (THF) and 42.2 parts by mass of potassium tert-butoxide (KTB), and 25.0 parts by mass of fluorene was added thereto. Then, 40.0 parts by mass of 3-bromo-1-propene was added dropwise to the reaction vessel. This liquid was heated to 40°C and stirred for 3 hours. Next, this liquid was cooled to room temperature, ethyl acetate and water were poured into it, the oil layer was separated, and water washing was repeated twice. Next, the oil layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the anhydrous magnesium sulfate was filtered off, and the filtrate was concentrated to obtain 37.0 parts by mass of 9,9-di(2-propenyl)-fluorene.

＜ＳＴＥＰ２＞
得られた９，９－ジ（２－プロペニル）－フルオレン３６．３質量部と、塩化メチレン３７０質量部と、塩化アルミニウム２９．５質量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、ｏ－トルオイルクロライド２２．８質量部を滴下し、さらに４時間攪拌した。１０℃以下に冷却した３７０質量部の水に、この反応液を注入して、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮することで、９，９－ジ（２－プロペニル）－フルオレンの２位にｏ－トリオイル基を導入した１－［９，９－ジ（２－プロペニル）－フルオレン－２－イル］－（２－メチルフェニル）－メタノン（化合物１－Ａ）５０．６質量部を得た。 <STEP2>
36.3 parts by mass of the obtained 9,9-di(2-propenyl)-fluorene, 370 parts by mass of methylene chloride, and 29.5 parts by mass of aluminum chloride were charged into a reaction vessel and stirred. This liquid was cooled to 10°C, 22.8 parts by mass of o-toluoyl chloride was added dropwise, and the mixture was further stirred for 4 hours. This reaction solution was poured into 370 parts by mass of water cooled to 10° C. or lower, and the oil layer was separated and washed with an aqueous potassium carbonate solution. Next, the oil layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the anhydrous magnesium sulfate was filtered off, and the filtrate was concentrated to form an o-trioyl group at the 2-position of 9,9-di(2-propenyl)-fluorene. 50.6 parts by mass of the introduced 1-[9,9-di(2-propenyl)-fluoren-2-yl]-(2-methylphenyl)-methanone (compound 1-A) was obtained.

＜ＳＴＥＰ３＞
得られた化合物１－Ａ ５０．０質量部と酢酸５００質量部とを反応容器に仕込み、発煙硝酸１１．３質量部を滴下し、この液を８０℃に加熱した。この反応液に濃硫酸１３．７質量部を滴下し、８０℃で３時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、水、炭酸カリウム水溶液にて洗浄を繰り返した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物１－Ａのフルオレン骨格の７位にニトロ基を導入した１－［９，９－ジ（２－プロペニル）－７－ニトロフルオレン－２－イル］－（２－メチルフェニル）－メタノン（化合物１－Ｂ）３３．４質量部を得た。 <STEP3>
50.0 parts by mass of the obtained Compound 1-A and 500 parts by mass of acetic acid were charged into a reaction vessel, 11.3 parts by mass of fuming nitric acid was added dropwise, and this liquid was heated to 80°C. 13.7 parts by mass of concentrated sulfuric acid was added dropwise to this reaction solution, and the mixture was stirred at 80° C. for 3 hours. After stirring, the mixture was cooled to room temperature, water and ethyl acetate were added to separate the oil layer, and the mixture was washed repeatedly with water and an aqueous potassium carbonate solution. Next, the oil layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, then the anhydrous magnesium sulfate was filtered off, and the filtrate was concentrated. The obtained oil was isolated and purified by silica gel column chromatography to obtain 1-[9,9-di(2-propenyl)-7-nitrofluorene with a nitro group introduced at the 7-position of the fluorene skeleton of compound 1-A. 33.4 parts by mass of -2-yl]-(2-methylphenyl)-methanone (compound 1-B) was obtained.

＜ＳＴＥＰ４＞
得られた化合物１－Ｂ ３０．０質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） ９０質量部と、ピリジン ３５質量部とを反応容器に仕込み攪拌した。次いで、ヒドロキシルアミン塩酸塩 ３０．５質量部を添加し、１４０℃に加熱し、４時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却し、水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、再度、水、希塩酸、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮することで化合物１－Ｂをオキシム化した１－［９，９－ジ（２－プロペニル）－７－ニトロフルオレン－２－イル］－（２－メチルフェニル）－メタノンオキシム（化合物１－Ｃ） ２７．７質量部を得た。 <STEP 4>
30.0 parts by mass of the obtained compound 1-B, 90 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (PGME), and 35 parts by mass of pyridine were charged into a reaction vessel and stirred. Next, 30.5 parts by mass of hydroxylamine hydrochloride was added, heated to 140°C, and stirred for 4 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, water and ethyl acetate were poured into it, and the oil layer was separated, and washed again with water, dilute hydrochloric acid, and an aqueous sodium chloride solution. Next, the oil layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the anhydrous magnesium sulfate was filtered off, and the filtrate was concentrated to obtain oxime-formed compound 1-B, 1-[9,9-di(2-propenyl)- 27.7 parts by mass of 7-nitrofluoren-2-yl]-(2-methylphenyl)-methanone oxime (compound 1-C) was obtained.

＜ＳＴＥＰ５＞
得られた化合物１－Ｃ ２５．０質量部、酢酸エチル １２５質量部を反応容器に仕込み、無水酢酸 １３．８質量部を滴下し、室温にて５時間攪拌した。この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた生成物を酢酸エチル／ヘキサンにて再結晶化を行い、式(III)の化合物である１－［９，９－ジ（２－プロペニル）－７－ニトロフルオレン－２－イル］－（２－メチルフェニル）－メタノン オキシム－Ｏ－アセタート（化合物１）を１７．２質量部得た。 <STEP5>
25.0 parts by mass of the obtained compound 1-C and 125 parts by mass of ethyl acetate were placed in a reaction vessel, 13.8 parts by mass of acetic anhydride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Water and ethyl acetate were poured into this reaction solution, and the oil layer was separated and washed with an aqueous potassium carbonate solution and an aqueous sodium chloride solution. Next, the oil layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the anhydrous magnesium sulfate was filtered off, and the filtrate was concentrated. The obtained product was recrystallized from ethyl acetate/hexane to obtain the compound of formula (III), 1-[9,9-di(2-propenyl)-7-nitrofluoren-2-yl]- 17.2 parts by mass of (2-methylphenyl)-methanone oxime-O-acetate (Compound 1) was obtained.

[比較合成例２]
合成例２において、ＳＴＥＰ１で３－ブロモ－１－プロペンの代わりにｎ－ブチルブロマイドを用いた以外は、合成例２と同様の各反応ＳＴＥＰを経ることにより、１－［９，９－ジ（ｎ－ブチル）－７－ニトロフルオレン－２－イル］－（２－メチルフェニル）－メタノン オキシム－Ｏ－アセタート(化合物２)を得た。 [Comparative synthesis example 2]
In Synthesis Example 2, 1-[9,9-di( n-Butyl)-7-nitrofluoren-2-yl]-(2-methylphenyl)-methanone oxime-O-acetate (Compound 2) was obtained.

[比較合成例３]
合成例２において、ＳＴＥＰ１で３－ブロモ－１－プロペンの代わりにｎ－プロピルブロマイドを用い、また、ＳＴＥＰ２でｏ－トルオイルクロライドの代わりにアセチルクロライドを用いた以外は、合成例２と同様の各反応ＳＴＥＰを経ることにより、エタノン，１－［９，９－ジｎ－プロピル－７－ニトロフルオレン－２－イル］－Ｏ－アセチルオキシム(化合物３)を得た。 [Comparative synthesis example 3]
Synthesis Example 2 was the same as Synthesis Example 2 except that n-propyl bromide was used instead of 3-bromo-1-propene in STEP 1, and acetyl chloride was used instead of o-toluoyl chloride in STEP 2. By going through each reaction STEP, ethanone, 1-[9,9-di-n-propyl-7-nitrofluoren-2-yl]-O-acetyloxime (Compound 3) was obtained.

（実施例１～４、比較例１～４）
次に、感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。 (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4)
Next, the present invention will be specifically explained based on Examples and Comparative Examples related to the production of photosensitive resin compositions and cured products thereof, but the present invention is not limited thereto. Here, the raw materials and abbreviations used in the production of photosensitive resin compositions and cured products thereof in Examples and Comparative Examples below are as follows.

（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
(Ａ)－１成分：上記合成例１で得られた重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液
(Ａ)－２成分：上記比較合成例１で得られた重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液 (Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin)
(A)-1 component: Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 1 above
(A)-2 component: Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution obtained in Comparative Synthesis Example 1 above

（光重合性モノマー）
(B)-1：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製 商品名ＤＰＨＡ）
(B)-2：ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社製、商品名M-450） (Photopolymerizable monomer)
(B)-1: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name DPHA)
(B)-2: Mixture of pentaerythritol triacrylate and tetraacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name M-450)

（光重合開始剤）
(C)-1：上記合成例２で得られた化合物１〔式(III)で表される化合物〕
(C)-2：上記比較合成例２で得られた化合物２
(C)-3：上記比較合成例３で得られた化合物３
(C)-4：エタノン,１-[９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム)（BASFジャパン社製、製品名イルガキュアOXE02） (Photopolymerization initiator)
(C)-1: Compound 1 obtained in Synthesis Example 2 above [compound represented by formula (III)]
(C)-2: Compound 2 obtained in Comparative Synthesis Example 2 above
(C)-3: Compound 3 obtained in Comparative Synthesis Example 3 above
(C)-4: Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(0-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan, product name Irgacure OXE02)

（遮光成分分散体）
(D)-1：表面処理カーボンブラックＡの濃度２５．０質量％、高分子分散剤濃度４．０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分２９．０％）
(D)-2：表面処理カーボンブラックＢの濃度２５．０質量％、高分子分散剤濃度３．８質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分２８．８％）
(D)-3：表面処理カーボンブラックＣの濃度２５．０質量％、高分子分散剤濃度５．０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分３０．０％） (Light blocking component dispersion)
(D)-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate dispersion with a surface-treated carbon black A concentration of 25.0% by mass and a polymer dispersant concentration of 4.0% by mass (solid content 29.0%)
(D)-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate dispersion with a surface-treated carbon black B concentration of 25.0% by mass and a polymer dispersant concentration of 3.8% by mass (solid content 28.8%)
(D)-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate dispersion with a surface-treated carbon black C concentration of 25.0% by mass and a polymer dispersant concentration of 5.0% by mass (solid content 30.0%)

（シランカップリング剤）
(E)：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔商品名：KBM-803：信越化学(株)製〕 (Silane coupling agent)
(E): 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane [Product name: KBM-803: Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]

(チオール化合物)
(F)：ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)〔商品名：カレンズMT PE1：昭和電工(株)製〕 (thiol compound)
(F): Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate) [Product name: Karenz MT PE1: Manufactured by Showa Denko K.K.]

（溶剤）
(G)-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
(G)-2：シクロヘキサノン(ANON) (solvent)
(G)-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
(G)-2: Cyclohexanone (ANON)

（界面活性剤）
(H)：BYK-330（ビックケミー社製） (surfactant)
(H): BYK-330 (manufactured by BYK Chemie)

［遮光成分に関する評価］
＜遮光成分の特性評価用組成物の調製＞
樹脂溶液〔（Ａ）－１成分〕、遮光成分分散体〔（Ｄ）－１成分～（Ｄ）－３成分〕及び溶剤〔（Ｇ）－１成分〕を固形分濃度２０％になるように混合して表面抵抗率測定用組成物を調製した。この際、光学濃度（ＯＤ）を測定しながら樹脂と遮光成分の比率を変えて、ＯＤ＝４／μｍの硬化膜を形成できる組成物を調製した。 [Evaluation regarding light shielding components]
<Preparation of composition for evaluating characteristics of light-shielding component>
Resin solution [(A)-1 component], light-shielding component dispersion [(D)-1 component to (D)-3 component], and solvent [(G)-1 component] to a solid content concentration of 20%. A composition for surface resistivity measurement was prepared by mixing. At this time, a composition capable of forming a cured film with an OD of 4/μm was prepared by changing the ratio of the resin and the light-shielding component while measuring the optical density (OD).

＜光学濃度＞
上記で得られた表面抵抗率測定用組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、組成物の硬化膜を得た。次に、得られた硬化膜の光学濃度はマクベス透過濃度計を用いて測定し、単位膜厚当たりの光学濃度で評価した。 <Optical density>
The composition for measuring surface resistivity obtained above was coated on a 1.2 mm thick glass substrate using a spin coater so that the film thickness after heat curing was 1.1 μm, and heated at 90°C. Prebaked for 1 minute. Thereafter, heat curing treatment was performed at 230° C. for 30 minutes using a hot air dryer to obtain a cured film of the composition. Next, the optical density of the obtained cured film was measured using a Macbeth transmission densitometer, and evaluated in terms of optical density per unit film thickness.

＜表面抵抗率測定＞
光学濃度を測定した硬化膜の表面抵抗率を、表面抵抗率測定器（三菱化学アナリテック社製ハイレスタＵＰ）を用いて電圧１０Ｖで測定した。
ＯＤ＝４／μｍの硬化膜を形成できる組成物について、組成物配合比率と測定結果を表１に示した。 <Surface resistivity measurement>
The surface resistivity of the cured film whose optical density was measured was measured at a voltage of 10 V using a surface resistivity meter (Hiresta UP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
Table 1 shows the composition ratio and measurement results for a composition capable of forming a cured film with an OD of 4/μm.

Figure 0007345252000007
Figure 0007345252000007

上記の配合成分を表２に示す割合で配合して、実施例１～４及び比較例１～４の感光性樹脂組成物を調製した。 The above ingredients were blended in the proportions shown in Table 2 to prepare photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.

Figure 0007345252000008
Figure 0007345252000008

［評価］
実施例１～４および比較例１～４の遮光膜用感光性樹脂組成物を用いて、以下に記す評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。 [evaluation]
The following evaluations were conducted using the photosensitive resin compositions for light-shielding films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. Table 3 shows these evaluation results.

＜現像特性（パターン線幅・パターン直線性）の評価＞
上記で得られた各遮光膜用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを１００μｍに調整し、乾燥塗膜の上に、５μｍのネガ型フォトマスクを被せ、フォトマスクの上に短波長カットフィルター〔型番ＬＵ０３５０、朝日分光（株）社製（３４０ｎｍ以下の水銀ランプ波長をカット）〕を乗せて、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。 <Evaluation of development characteristics (pattern line width/pattern linearity)>
Each of the photosensitive resin compositions for light-shielding films obtained above was applied onto a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 1.1 μm, Prebaked at 90°C for 1 minute. After that, the exposure gap was adjusted to 100 μm, and a 5 μm negative photomask was placed on top of the dry coating film. mercury lamp wavelength cut)] and irradiated with 80 mJ/cm 2 of ultraviolet rays using an ultra-high pressure mercury lamp with an i-line illuminance of 30 mW/cm 2 to perform a photocuring reaction on the photosensitive area.

次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０８％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ2のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋１０秒、＋１５秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上に画素パターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後の５μｍ線のマスク幅に対する線幅、パターン直線性及を評価した。現像時間８０秒を過ぎてもパターン像が現れない場合は現像不可とした。なお、各評価方法は次のとおりである。 Next, this exposed coated plate was heated at 25°C in a 0.08% potassium hydroxide aqueous solution at a shower development pressure of 1 kgf/cm 2 to +10 seconds and +15 seconds from the development time (break time = BT) at which the pattern began to appear. After development for 2 seconds, spray washing with water at 5 kgf/cm 2 pressure was performed to remove the unexposed areas of the coating film to form a pixel pattern on the glass substrate. After post-baking, the line width with respect to the mask width of the 5 μm line, the pattern linearity, and the pattern linearity were evaluated. If the pattern image did not appear even after the development time of 80 seconds, it was determined that development was not possible. The evaluation methods are as follows.

パターン線幅：測長顕微鏡（ニコン社製「ＸＤ－２０」）を用いてマスク幅５μｍのパターン線幅を測定した。
パターン直線性：ポストベーク後の５μｍマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○、一部に認められるものを△、全体に渡って認められるものを×と評価した。 Pattern line width: The pattern line width with a mask width of 5 μm was measured using a length measuring microscope (“XD-20” manufactured by Nikon Corporation).
Pattern linearity: Observe the 5 μm mask pattern after post-baking with a microscope. ○ indicates that no peeling from the substrate or jagged edges of the pattern is observed, △ indicates that it is observed in some areas, and △ indicates that it is observed throughout the entire area. Rated as ×.

＜残膜感度の評価＞
上記で得られた各遮光膜用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした後の乾燥塗膜の膜厚を測定した。その後、乾燥塗膜の上に短波長カットフィルター〔型番ＬＵ０３５０、朝日分光（株）社製（３４０ｎｍ以下の水銀ランプ波長をカット）〕を乗せて、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで10ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。同様の手法で露光量の異なる塗布板を作製することにより、5ｍJ／cm2毎に10～100ｍJ／cm2露光した露光済み塗布板を得た。
次に、この露光済み塗布板を２５℃、０．０８％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ2のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）＋１５秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ2圧のスプレー水洗を行い、各露光量で作成した塗布膜の膜厚を測定する。膜厚が現像前の膜厚と比較して95％以上となる露光量を残膜感度とした。 <Evaluation of residual film sensitivity>
Each of the photosensitive resin compositions for light-shielding films obtained above was applied onto a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 1.1 μm, After prebaking at 90° C. for 1 minute, the thickness of the dried coating film was measured. After that, a short-wavelength cut filter [model number LU0350, manufactured by Asahi Bunko Co., Ltd. (cuts mercury lamp wavelengths of 340 nm or less)] is placed on top of the dried paint film, and an ultra-high pressure mercury lamp with an i-line illuminance of 30 mW/cm 2 is used. 10 mJ/cm 2 of ultraviolet rays were irradiated to perform a photocuring reaction on the photosensitive area. By preparing coated plates with different exposure amounts using the same method, exposed coated plates exposed to 10 to 100 mJ/cm 2 at every 5 mJ/cm 2 were obtained.
Next, this exposed coated plate was developed at 25°C in a 0.08% potassium hydroxide aqueous solution at a shower development pressure of 1 kgf/cm 2 for a development time (break time = BT) + 15 seconds at which a pattern begins to appear. , 5 kgf/cm 2 pressure of spray water washing is performed, and the film thickness of the coating film created at each exposure amount is measured. The exposure amount at which the film thickness was 95% or more compared to the film thickness before development was defined as the residual film sensitivity.

＜ＯＤ/μｍの評価＞
上記で得られた各遮光膜用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．1μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、乾燥塗膜の上に、ネガ型フォトマスクを被せず、短波長カットフィルター〔型番ＬＵ０３５０、朝日分光（株）社製（３４０ｎｍ以下の水銀ランプ波長をカット）〕を乗せて、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。 <Evaluation of OD/μm>
Each of the photosensitive resin compositions for light-shielding films obtained above was applied onto a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 1.1 μm, Prebaked at 90°C for 1 minute. After that, a short wavelength cut filter [model number LU0350, manufactured by Asahi Spectroscopy Co., Ltd. (cuts mercury lamp wavelengths of 340 nm or less)] is placed on the dried paint film without covering it with a negative photomask, and the i-line illuminance is UV rays of 80 mJ/cm 2 were irradiated with a 30 mW/cm 2 ultra-high pressure mercury lamp to perform a photocuring reaction on the photosensitive areas.

次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０８％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ2のシャワー現像圧にて、６０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ2圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後、光照射部のＯＤをマクベス透過濃度計を用いて評価した。さらに、光照射部の膜厚を測定し、OD値を膜厚で割った値をOD／μmとした。 Next, this exposed coated plate was developed at 25°C in a 0.08% potassium hydroxide aqueous solution at a shower development pressure of 1 kgf/cm 2 for 60 seconds, and then washed with spray water at a pressure of 5 kgf/cm 2 . After thermal post-baking at 230° C. for 30 minutes using a hot air dryer, the OD of the light irradiated area was evaluated using a Macbeth transmission densitometer. Furthermore, the film thickness of the light irradiated area was measured, and the value obtained by dividing the OD value by the film thickness was defined as OD/μm.

＜密着性の評価＞
上記で得られた各遮光膜用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ネガ型フォトマスクを用いずに塗膜の上に短波長カットフィルター〔型番 ＬＵ０３５０ 朝日分光（株）社製（３４０ｎｍ以下の水銀ランプ波長をカット）〕を乗せて、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ2でベタ露光し、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした。そして、上記で得られたポストベーク基板について、ＪＩＳＫ６８５６－１９９４の３点折り曲げ密着試験方法に準じた評価法により、以下のようにしてシールガラス基板との密着強度を評価した。 <Evaluation of adhesion>
Each of the photosensitive resin compositions for light-shielding films obtained above was applied onto a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 1.1 μm, Prebaked at 90°C for 1 minute. Then, without using a negative photomask, a short wavelength cut filter [model number LU0350 manufactured by Asahi Bunko Co., Ltd. (cuts mercury lamp wavelengths of 340 nm or less)] was placed on top of the coating film, and the i-line illuminance was adjusted to 30 mW/cm. The film was exposed to light at 80 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp ( No. 2 ), and post-baked at 230° C. for 30 minutes using a hot air dryer. Then, the adhesion strength of the post-baked substrate obtained above to the seal glass substrate was evaluated as follows by an evaluation method based on the three-point bending adhesion test method of JIS K6856-1994.

上記のポストベーク基板、及び樹脂組成物を塗布してないガラス基板（コーニング１７３７）それぞれを２０ｍｍ×６３ｍｍの短冊状に切断し、試験片を用意した。ポストベーク済の塗膜板と感光性樹脂組成物を塗布してないガラス基板とが一定の量のシール剤エポキシ系接着剤（ストラクトボンドＸＮ－２１ｓ(三井化学製)）を介して重ね合わせ幅が８ｍｍになるように、双方の基板（試験片）を貼りあわせた。重ね合わせたときのシール剤エポキシ系接着剤の形が円形でかつ直径が約５ｍｍである。その後、重ね合わせた試験片を９０℃、２０分のプリベーク、続いて、１５０℃、２時間ポストベークをそれぞれ実施し、三点折り曲げ試験片を作成した。さらに２０ｍｍ×６３ｍｍの塗布していないガラス片同士も上記と同じ方法で張り合わせた比較試験用のサンプルを作成した。 The above-mentioned post-baked substrate and a glass substrate (Corning 1737) not coated with the resin composition were each cut into strips of 20 mm x 63 mm to prepare test pieces. The post-baked coated plate and the glass substrate to which the photosensitive resin composition has not been applied are bonded together using a certain amount of sealant epoxy adhesive (Structbond XN-21s (manufactured by Mitsui Chemicals)). Both substrates (test pieces) were bonded together so that the distance was 8 mm. When stacked, the sealant epoxy adhesive has a circular shape and a diameter of about 5 mm. Thereafter, the stacked test pieces were pre-baked at 90°C for 20 minutes, and then post-baked at 150°C for 2 hours to create a three-point bending test piece. Furthermore, a sample for a comparative test was prepared by laminating uncoated glass pieces of 20 mm x 63 mm together in the same manner as described above.

上記で得られた試験片において、重ね合わせ部位が中心となるよう、塗布板と対向基板（塗布無し基板）、又は塗布していない比較試験用のガラス基板を２点の支持体で支え（２点の支持体の長さは３ｃｍ）、重ね合わせ部の真上から真下に向かってオリエンテック社製「ＵＣＴ－１００」を用いて１ｍｍ／分の速度で加重をかけていき、剥離面の観察とそのときの加重を読み取り、シール剤エポキシ系接着剤の塗布面積で割り、単位面積当たりの加重を密着強度とした。また、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、及び５時間の条件下においてＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）を実施した後、同様の密着強度テストを実施し、ＰＣＴ前後での密着強度を評価した。ＰＣＴ前後におけるレジストを塗布していないガラス同士の密着強度をそれぞれ１００としたときの、各組成の密着強度を相対値として示した。ＰＣＴ前後において６０以上を○、６０未満を×とした。 In the test piece obtained above, the coated plate and the counter substrate (non-coated substrate), or the uncoated glass substrate for comparative testing, are supported by two supports (2 The length of the point support is 3 cm), and the peeled surface is observed by applying a load at a speed of 1 mm/min using Orientech's "UCT-100" from just above to below the overlapping part. The load at that time was read and divided by the applied area of the sealing agent epoxy adhesive, and the load per unit area was taken as the adhesion strength. In addition, after performing PCT (pressure cooker test) under the conditions of 121° C., 100% RH, 2 atm, and 5 hours, a similar adhesion strength test was performed to evaluate the adhesion strength before and after PCT. The adhesion strength of each composition is shown as a relative value, with the adhesion strength between glasses not coated with resist before and after PCT being 100. Before and after PCT, scores of 60 or more were marked as ○, and scores of less than 60 were marked as ×.

＜体積抵抗率＞
上記で得られた各遮光膜用感光性樹脂組成物を、Ｃｒ蒸着された厚さ１．２ｍｍのガラス基板上の電極を除いた部分にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。その後、硬化膜上にアルミニウム電極を形成して体積抵抗率測定用基板を作成した。次に、エレクトロメーター（ケースレー社製、「６５１７Ａ型」）を用いて、印加電圧１Ｖから１０Ｖにおける体積抵抗率を測定した。１Ｖステップで各印加電圧で６０秒ずつ電圧保持する条件で測定し、１Ｖ、５Ｖおよび１０Ｖ印加時の体積抵抗率を表３に示した。 <Volume resistivity>
Each of the photosensitive resin compositions for a light-shielding film obtained above was applied onto a 1.2 mm thick Cr-deposited glass substrate, excluding the electrodes, using a spin coater so that the film thickness after heat curing was 3 mm. It was coated to a thickness of .5 μm and prebaked at 90° C. for 1 minute. Thereafter, heat curing treatment was performed at 230° C. for 30 minutes using a hot air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition. Thereafter, an aluminum electrode was formed on the cured film to create a substrate for measuring volume resistivity. Next, the volume resistivity was measured at an applied voltage of 1 V to 10 V using an electrometer (manufactured by Keithley, Model 6517A). Measurement was performed under the condition that each applied voltage was held for 60 seconds in 1 V steps, and the volume resistivity when 1 V, 5 V, and 10 V was applied is shown in Table 3.

Figure 0007345252000009
Figure 0007345252000009

Claims (7)

下記(A)～(D)成分、
(A)1分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、更に多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
(B)少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)フルオレン環の9位に重合性基を有するフルオレン系化合物を含有する光重合開始剤、及び
(D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び無機顔料からなる群から選ばれた１以上の遮光成分
を必須成分として含む遮光膜用感光性樹脂組成物において、
(C)成分が下記一般式(I)で表される化合物を含有する光重合開始剤であり、
(D)成分が、光学濃度が４／μｍとなるように製膜した膜の表面抵抗率を１×１０８Ω／□以上とする絶縁性遮光成分であり、
(A)成分と(B)成分との重量割合（A)／（B)が、５０／５０～９０／１０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００質量部に対して（C）成分を２～３０質量部含有し、且つ、組成物の全固形分に対して（D）成分を２０～８０質量％含有することを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物。
Figure 0007345252000010
 但し、一般式（I）において、Ｒ 1 及びＲ 2 はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４～１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基若しくはアルキルシクロアルキル基であるか、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ ３ はそれぞれ独立に炭素数２～１０のアルケニル基であるか、又はエポキシ基を有する炭素数２～１０の置換基を表し、当該アルケニル基中の－ＣＨ ２ －基の一部が－Ｏ－基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ １ ～Ｒ ３ の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。 Ingredients (A) to (D) below,
(A) Polymerizable unsaturated group obtained by reacting an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and further reacting with a polyhydric carboxylic acid or its acid anhydride. Contains alkali-soluble resin,
(B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated bond;
(C) a photopolymerization initiator containing a fluorene compound having a polymerizable group at the 9-position of the fluorene ring, and
(D) A photosensitive resin composition for a light-shielding film containing as an essential component one or more light-shielding components selected from the group consisting of a black organic pigment, a color-mixing organic pigment, and an inorganic pigment,
Component (C) is a photopolymerization initiator containing a compound represented by the following general formula (I),
Component (D) is an insulating light-shielding component that makes the surface resistivity of the film formed so as to have an optical density of 4/μm to be 1× 10 Ω/□ or more,
The weight ratio (A)/(B) of component (A) and component (B) is 50/50 to 90/10, and ( A photosensitive resin composition for a light-shielding film, characterized in that it contains 2 to 30 parts by mass of component C) and 20 to 80 mass % of component (D) based on the total solid content of the composition.
Figure 0007345252000010
 However, in general formula (I), R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. It represents an alkyl group, an alkylcycloalkyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 3 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a substituent having 2 to 10 carbon atoms having an epoxy group, and some of the -CH 2 - groups in the alkenyl group are -O - may be substituted with a group. Furthermore, some of the hydrogen atoms in these groups R 1 to R 3 may be substituted with halogen atoms. （A）成分が下記一般式（II）で表される化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、更に多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
Figure 0007345252000011
 但し、一般式（II）において、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、‐CO‐、－SO2－、‐C(CF3)2－、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、フルオレン-9,9-ジイル基又は単結合を示し、ｌは０～１０の数である。 (A) A polymerizable unsaturated group-containing alkali obtained by reacting a reaction product of a compound represented by the following general formula (II) and (meth)acrylic acid with a polyhydric carboxylic acid or its anhydride. The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to claim 1 , which is a soluble resin.
Figure 0007345252000011
 However, in general formula (II), R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si(CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, fluorene-9,9-diyl group or single bond, l is It is a number from 0 to 10. （C）成分が、下記式(III）で表される化合物を含有する光重合開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
Figure 0007345252000012
 The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is a photopolymerization initiator containing a compound represented by the following formula (III).
Figure 0007345252000012
 （D）成分が、表面処理されたカーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。 4. The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to claim 1 , wherein component (D) contains surface-treated carbon black. 請求項１～４のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする塗膜。 A coating film formed by curing the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of claims 1 to 4 . 請求項１～４のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物により作製された遮光膜を透明基板上に備えてなるカラーフィルターの製造方法であって、当該遮光膜用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして遮光膜を作製することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。 5. A method for producing a color filter comprising, on a transparent substrate, a light-shielding film prepared using the photosensitive resin composition for light-shielding film according to any one of claims 1 to 4 , the method comprising: 1. A method for producing a color filter, which comprises coating a material on a transparent substrate, pre-baking it, exposing it to light using an ultraviolet exposure device, developing it with an alkaline aqueous solution, and post-baking it to produce a light-shielding film. 請求項１～４のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物により作製された遮光膜を透明基板上に備えてなるタッチパネルの製造方法であって、当該遮光膜用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして遮光膜を作製することを特徴とするタッチパネルの製造方法。 5. A method for producing a touch panel comprising, on a transparent substrate, a light-shielding film prepared using the photosensitive resin composition for light-shielding film according to any one of claims 1 to 4 , comprising: the photosensitive resin composition for light-shielding film. 1. A method for manufacturing a touch panel, which comprises coating a transparent substrate on a transparent substrate, pre-baking it, exposing it to light using an ultraviolet exposure device, developing it with an alkaline aqueous solution, and post-baking it to produce a light-shielding film.
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