CN111185211A - 碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将含胺基的水溶性脂肪酸与Ni(NO3)2混在水中加热搅拌形成均相溶液，然后除去水分、研磨得到的固体，从而形成前驱体；S2，将所述前驱体在惰性保护气氛下或还原气氛下高温热解。本发明还提供一种通过该方法制备的碳包覆镍纳米复合材料。本发明高温热解前驱体直接由Ni(NO3)2与含胺基的水溶性脂肪酸在常压、纯水相条件下加热搅拌得到，前驱体Ni的原子利用率可达100％。并且本发明利用硝酸根在热解过程中分解在材料内部形成独特的多级孔结构，实现了对碳包覆镍核壳结构纳米颗粒孔结构的有效调控。

Description

碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳包覆金属复合材料制备与应用领域，具体涉及一种氮、氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料具有区别于常规尺寸材料的一些特殊的物理化学特性，包括表面效应、介电限域、量子尺寸、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等。其中金属纳米颗粒由于具有优异的光学、电学、磁学性能而受到广泛关注。但金属纳米颗粒活性高，容易发生团聚或被氧化甚至在空气中燃烧，大大影响了这类材料的性能及其应用。纳米碳材料具有耐酸碱腐蚀、化学性质稳定等优点。此外，带有缺陷及杂原子的纳米碳材料还在特性反应中表现出了优异的催化性能。近年来的研究表明利用单层或多层石墨包覆金属纳米颗粒可以有效的将两种材料的优点结合在一起并呈现出新的特性，引起了研究者的广泛关注。
目前，碳包覆金属纳米粒子的方法主要有电弧法、化学气相沉积法(CVD)以及高温热解法等。其中电弧法所使用设备复杂，操作性差，能耗高，难以实现大规模制备。相比于电弧法，CVD法成本较低，产量及产率较高，但需预先制备金属纳米或其化合物颗粒。通常这类沉积前体存在粒径不均一，难以有效分散，制备复杂等缺点，从而影响了最终产物的性能。与CVD法相似，热解法的产物的结构与性能受前驱体材料影响较大。但热解法具有工艺简单、成本低、收率高、金属含量可控等优点，是目前最具大规模制备前景的方法之一。
热解法主要可分为两大类，第一类方法直接将碳源(通常为二氰二胺、三聚氰胺等)、金属源混合后置于惰性或还原气氛下进行高温热解。由于二氰二胺、三聚氰胺等碳源在高温下易分解，且与金属颗粒直接混合相互作用较弱，导致配体利用率低，碳化产率低。此外，氰胺类物质为碳、氮源容易生成碳纳米管包覆材料，导致产品不纯。另一类方法则先将金属离子与有机配体在特性反应下通过自助装连接形成金属-有机骨架(MOF)化合物作为前驱体。通常制备这种前驱体需要使用有机溶剂，且需要在反应釜中进行高温、高压反应。与氰胺类的热解法不同，由于MOF中的金属形成了原子级别的均匀分散，因此被认为是一种更理想的热解前驱体，成为了该领域近年来的研究热点。如Deng(DOI：10.1002/anie.201409524Angewandte Chemie International Edition,2015,54.7:2100-2104.)等以Co(NO3)2、Ni(NO3)2为金属源，乙二胺四乙酸四钠为碳源，在高温高压条件下制备了自组装前驱体并在Ar气氛下高温热解制备氮、氧掺杂碳包覆钴镍合金纳米颗粒。An(DOI:10.1039/c6ta02339h，Mesoporous Ni@C hybrids for a high energy aqueousasymmetric supercapacitor device，Electronic Supplementary Material(ESI)forJournal of Materials Chemistry A)等以亚氨基二乙酸为碳源，Ni(NO3)2为金属源，同样在高温高压条件下制备了自助装前驱体并进一步在Ar气氛下高温热解制备了碳包覆镍纳米颗粒，并且通过N2吸脱附等温曲线计算孔径分布峰对应的孔径为17.8nm。综上所述，目前碳包覆镍核壳结构纳米材料的制备仍存在着制备效率低，步骤繁琐，产品孔结构单一等问题。如何高效的制备碳包覆镍核壳结构纳米颗粒并对其孔结构进行调控，尤其是制备具有丰富的多级孔结构的材料，对于促进碳包覆镍核壳结构纳米的应用具有重要意义。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法。
本发明一方面提供一种碳包覆镍纳米复合材料，包括碳包覆镍纳米颗粒，所述碳包覆镍纳米颗粒由镍纳米颗粒内核和包覆在所述镍纳米颗粒表面的氮、氧掺杂的石墨化碳层外壳组成；并且所述复合材料具有孔径于30～50以及50～300nm两个分布峰。
根据本发明的一实施方式，其中以所述复合材料的总质量为基准，Ni的含量为5-80％，C的含量为20-93％，O的含量为0.5-6％，N的含量为0.5-6％，H的含量为0.1-2.5％。
根据本发明的另一实施方式，其中所述镍纳米颗粒内核包括面心立方晶格结构和六方紧密晶格结构。
根据本发明的另一实施方式，其中所述复合材料的酸洗损失率小于60％，优选小于20％，更优选小于10％，最优选小于2％。
本发明另一方面提供一种制备上述碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将含胺基的水溶性脂肪酸与Ni(NO3)2混在水中加热搅拌形成均相溶液，然后除去水分、研磨得到的固体，从而形成前驱体；S2，将所述前驱体在惰性保护气氛下或还原气氛下高温热解。
根据本发明的一实施方式，其中所述含胺基的水溶性脂肪酸是乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、氮基三乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，其中所述Ni(NO3)2与所述含胺基的水溶性脂肪酸的摩尔比为1:0.5～10。
根据本发明的另一实施方式，其中加热搅拌温度为30～150℃。
根据本发明的另一实施方式，其中在所述S2步骤中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述高温热解以0.5-30℃/min速率升温至恒温段，在恒温段保持恒温时间为20-600min，所述恒温段温度为400-800℃；优选，所述升温速率为1～10℃/min，在恒温段保持恒温时间为450～800℃，所述恒温段温度为20～480min。
根据本发明的另一实施方式，其中还包括：S3，将所述S2步骤得到的产物在酸性溶液中纯化，除去包覆不完整的Ni内核。
根据本发明的另一实施方式，其中纯化步骤所述酸性溶液为盐酸或硫酸或氢氟酸的一种或多种的水溶液，浓度为0.1～3mol/L。
本发明高温热解前驱体直接由Ni(NO3)2与含胺基的水溶性脂肪酸在常压、纯水相条件下加热搅拌得到，前驱体Ni的原子利用率可达100％。制备过程无需使用传统方法常用的二氰二胺、三聚氰胺等易升华或分解，且易生成碳纳米管状物的配体；且克服了现有技术制备金属有机骨架结构前驱体需要使用高温高压反应釜自组装，大量浪费有机溶剂、提纯步骤繁琐等缺点。并且本发明利用硝酸根在热解过程中分解在材料内部形成独特的多级孔结构，实现了对碳包覆镍核壳结构纳米颗粒孔结构的有效调控。更进一步该制备方法使用廉价的Ni(NO3)2为金属源，在水相中直接与含胺基的水溶性脂肪酸搅拌、蒸干得到前驱体，操作简便，易于实现工业化大批量生产。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起应用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XRD图。
图2是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的TEM照片。
图3A是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的N2吸脱附等温曲线图。
图3B是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布图。
图4是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XRD图。
图5是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的SEM照片。
图6是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XPS谱图。
图7是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布图。
图8是实施例3所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布图。
图9是对比例1所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布曲线。
具体实施方式
以下结合附图通过具体的实施例对本发明作出进一步的详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明中术语“核壳结构”是指内核为钴纳米颗粒，壳层为氧掺杂或氮、氧掺杂的石墨化碳层。所述的“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到“层状的”碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。
术语“掺杂氧的石墨化碳层”中的“氧”是指氧元素，其中所述纳米复合材料的“氧含量”是指氧元素的含量，具体是指，在碳包覆纳米复合材料制备过程中，形成石墨化碳层中含有以各种形式存在的氧元素，所述“氧含量”为所有形式的氧元素的总含量。
术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。
术语“酸洗损失率”是指制备完成的碳包覆过渡金属的纳米复合材料产品经酸洗后过渡金属的损失比例。其反映了石墨化碳层对过渡金属包覆的严密程度。如果石墨化碳层对过渡金属包覆不严密，则在酸处理后，内核的过渡金属会被酸溶解从而流失。酸洗损失率越大，表明石墨化碳层对过渡金属包覆的严密程度越低，酸洗损失率越小，表明石墨化碳层对过渡金属包覆的严密程度越高。
所述的“酸洗损失率”按以下方式测量并计算：
按20mL硫酸水溶液(1mol/L)投加1g样品的比例，在90℃下对样品处理8h，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后称重、分析，按下式计算酸洗损失率。
酸洗损失率＝[1-(酸洗后复合材料中过渡金属的质量分数×酸洗后复合材料的质量)÷(待酸洗复合材料中过渡金属的质量分数×待酸洗复合材料的质量)]×100％。
本发明的一种碳包覆镍纳米复合材料，包括碳包覆镍纳米颗粒，碳包覆镍纳米颗粒由镍纳米颗粒内核和包覆在镍纳米颗粒表面的氮、氧掺杂的石墨化碳层外壳组成；并且复合材料具有介孔孔径于30～50以及50～300nm两个分布峰。
优选，以所述复合材料的总质量为基准，Ni的含量为5-80％，C的含量为20-93％，O的含量为0.5-6％，N的含量为0.5-6％，H的含量为0.1-2.5％
优选，镍纳米颗粒内核包括面心立方晶格结构和六方紧密晶格结构。
优选，复合材料的酸洗损失率小于60％，优选小于20％，更优选小于10％，最优选小于2％。
本发明的碳包覆镍纳米复合材料通过如下方法制备，包括如下步骤：S1，将含胺基的水溶性脂肪酸与Ni(NO3)2混在水中加热搅拌形成均相溶液，然后除去水分、研磨得到的固体，从而形成前驱体；S2，将前驱体在惰性保护气氛下或还原气氛下高温热解。
优选，含胺基的水溶性脂肪酸是乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、氮基三乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种。
Ni(NO3)2与含胺基的水溶性脂肪酸的摩尔比为1:0.5～10。
加热搅拌温度为30～150℃。
在S2步骤中，惰性气氛为氮气或氩气，高温热解以0.5-30℃/min速率升温至恒温段，在恒温段保持恒温时间为20-600min，恒温段温度为400-800℃；优选，升温速率为1～10℃/min，在恒温段保持恒温时间为450～800℃，恒温段温度为20～480min。
优选，所述方法还包括：S3，将S2步骤得到的产物在酸性溶液中纯化，除去包覆不完整的Ni内核。
其中纯化步骤酸性溶液为盐酸或硫酸或氢氟酸的一种或多种的水溶液，浓度为0.1～3mol/L。
碳包覆镍纳米复合材料的制备
实施例1
称取30mmol Ni(NO3)2·6H2O和15mmol EDTA加入100mL去离子水中，在85℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
将前驱体至于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至625℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍纳米材料。
将得到的复合材料加入50mL 1mol/L HCl溶液中，在90℃下搅拌并回流4h后将溶液进行抽滤，并用去离子水洗至中性后将粉末置于100℃烘箱干燥2h，得到纯化的碳包覆纳米材料。
实施例2
称取20mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol EDTA加入100mL去离子水中，在85℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
将得到的前驱体至于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至700℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍纳米材料。
将得到的复合材料加入50mL 1mol/L HCl溶液中，在90℃下搅拌并回流4h后将溶液进行抽滤，并用去离子水洗至中性后将粉末置于100℃烘箱干燥2h，得到纯化的碳包覆纳米材料。
实施例3
称取20mmol Ni(NO3)2·6H2O和20mmol亚氨基二乙酸加入100mL去离子水中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
将得到的前驱体至于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至550℃，恒温180min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍纳米材料。
将得到的复合材料加入40mL 1mol/L H2SO4溶液中，在85℃下搅拌并回流6h后将溶液进行抽滤，并用去离子水洗至中性后将粉末置于100℃烘箱干燥2h，得到纯化的碳包覆纳米材料。
对比例1
称取60mmol Ni(OH)2和30mmol EDTA加入100mL去离子水中，在85℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
将得到的前驱体至于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至625℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍纳米材料。
将得到的复合材料加入50mL 1mol/L HCl溶液中，在90℃下搅拌并回流4h后将溶液进行抽滤，并用去离子水洗至中性后将粉末置于100℃烘箱干燥2h，得到纯化的碳包覆纳米材料。
结果表征
通过XRD获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
通过扫描电镜(SEM)来观察材料的表面形态。所采用扫描电镜(SEM)的型号为Supar55场发射扫描电镜(德国蔡斯公司)，扫描电镜测试条件为：热场发射型，工作电压为20kV，放大倍数范围为12～900k。
通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
金属元素含量为材料扣除碳、氢、氧、氮含量后归一化结果。
图1是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XRD图。图中曲线(a)表示未经纯化的碳包覆镍纳米复合材料，曲线(b)表示经过纯化的碳包覆镍纳米复合材料。从图中可以看出，酸洗前后材料都具有明显的对应于面心立方堆积的Ni(fcc-Ni)以及六方紧密堆积的Ni(hcp-Ni)的物相，表明酸洗后仍有大量的碳包覆镍纳米颗粒存在。图2是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的TEM照片。可以清晰的看出镍纳米颗粒高密的分布在碳载体上，同时镍纳米颗粒的外层包覆着数层石墨化碳层。图3A是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的N2吸脱附等温曲线图。图3B是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布图。可以看出其氮气等温吸脱附曲线为Ⅳ典型的等温线，孔径分布曲线在在40.5nm以及246nm处各有一个分布峰，证实了利用含硝酸根的前驱体在热解过程中有效的在碳基质上产生了含有丰富大孔的多级孔结构。元素分析仪测定纳米材料C含量为26.56％，H含量为2.09％，N含量为1.44％，O含量为5.32％，归一化后Ni含量为64.59％。按术语部分所述方法测量、计算，本实施例制得的纯化前的复合材料的酸洗损失率为30％，纯化后的复合材料的酸洗损失率小于1％。在术语部分所述方法的基础上，继续增加酸洗时间，酸洗损失率基本保持不变。
图4是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XRD图。从图中可以看出，酸洗后材料仍具有明显的对应于面心立方堆积的Ni(fcc-Ni)以及六方紧密堆积的Ni(hcp-Ni)的物相，表明酸洗后仍有大量的碳包覆镍纳米颗粒存在。图5是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的SEM照片。可以清晰的看出整体材料框架上存在许多明显的孔洞，证明了材料具有丰富的多级孔结构。图6是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XPS谱图。可以明显看出对应于C、N、O、Ni的谱峰，其表面组成按照原子比例计算C为78.32％，N为3.07％，O为8.24％，Ni为10.38％。图7是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布图。孔径分布曲线在39.2nm以及109nm处各有一个分布峰，证实了利用含硝酸根的前驱体在热解过程中有效的在碳基质上产生了含有丰富大孔的多级孔结构。元素分析仪测定纳米材料C含量为37.14％，H含量为1.65％，N含量为1.67％，O含量为5.12％，归一化后Ni含量为54.42％。按术语部分所述方法测量、计算，本实施例制得的纯化前的复合材料的酸洗损失率为56％，纯化后的复合材料的酸洗损失率小于1％。在术语部分所述方法的基础上，继续增加酸洗时间，酸洗损失率基本保持不变。
图8是实施例3所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布图。孔径分布曲线在38.1nm以及74.1nm处各有一个分布峰，同样证实了利用含硝酸根的前驱体在热解过程中有效的在碳基质上产生了含有丰富大孔的多级孔结构。元素分析仪测定纳米材料C含量为34.01％，H含量为2.43％，N含量为2.81％，O含量为7.14％，归一化后Ni含量为53.61％。按术语部分所述方法测量、计算，本实施例制得的纯化前的复合材料的酸洗损失率为51％，纯化后的复合材料的酸洗损失率小于1％。在术语部分所述方法的基础上，继续增加酸洗时间，酸洗损失率基本保持不变。
图9是对比例1所制备的氮掺杂碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布曲线。可以看出材料的孔以以孔径小于15nm的介孔为主，由于前驱体中不含有硝酸根，因此其孔结构与实施例存在明显区别。
本发明高温热解前驱体直接由Ni(NO3)2与含胺基的水溶性脂肪酸在常压、纯水相条件下加热搅拌得到，前驱体Ni的原子利用率可达100％。制备过程无需使用传统方法常用的二氰二胺、三聚氰胺等易升华或分解，且易生成碳纳米管状物的配体；且克服了现有技术制备金属有机骨架结构前驱体需要使用高温高压反应釜自组装，大量浪费有机溶剂、提纯步骤繁琐等缺点。并且本发明利用硝酸根在热解过程中分解在材料内部形成独特的多级孔结构，实现了对碳包覆镍核壳结构纳米颗粒孔结构的有效调控。更进一步该制备方法使用廉价的Ni(NO3)2为金属源，在水相中与直接与含胺基的水溶性脂肪酸搅拌、蒸干得到前驱体，操作简便，易于实现工业化大批量生产。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种碳包覆镍纳米复合材料，包括碳包覆镍纳米颗粒，所述碳包覆镍纳米颗粒由镍纳米颗粒内核和包覆在所述镍纳米颗粒表面的氮、氧掺杂的石墨化碳层外壳组成；并且所述复合材料具有孔径于25～50nm以及50～300nm两个分布峰。
2.根据权利要求1所述的碳包覆镍纳米复合材料，其中以所述复合材料的总质量为基准，Ni的含量为5-80％，C的含量为20-93％，O的含量为0.5-6％，N的含量为0.5-6％，H的含量为0.1-2.5％。
3.根据权利要求1所述的碳包覆镍纳米复合材料，其中所述镍纳米颗粒内核包括面心立方晶格结构和六方紧密晶格结构。
4.根据权利要求1所述的碳包覆镍纳米复合材料，其中所述复合材料的酸洗损失率小于50％，优选小于20％，更优选小于10％，最优选小于2％。
5.一种制备权利要求1-3任一所述的碳包覆镍纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
S1，将含胺基的水溶性脂肪酸与Ni(NO3)2混在水中加热搅拌形成均相溶液，然后除去水分、研磨得到的固体，从而形成前驱体；
S2，将所述前驱体在惰性保护气氛下或还原气氛下高温热解。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述含胺基的水溶性脂肪酸是乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、氮基三乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述Ni(NO3)2与所述含胺基的水溶性脂肪酸的摩尔比为1:0.5～10。
8.根据权利要求5所述的方法，其中加热搅拌温度为30～150℃。
9.根据权利要求5所述的方法，其中在所述S2步骤中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述高温热解以0.5-30℃/min速率升温至恒温段，在恒温段保持恒温时间为20-600min，所述恒温段温度为400-800℃；优选，所述升温速率为1～10℃/min，在恒温段保持恒温时间为450～800℃，所述恒温段温度为20～480min。
10.根据权利要求5所述的方法，其中还包括：
S3，将所述S2步骤得到的产物在酸性溶液中纯化，除去包覆不完整的Ni内核。
11.根据权利要求10所述的方法，其中纯化步骤所述酸性溶液为盐酸或硫酸或氢氟酸的一种或多种的水溶液，浓度为0.1～3mol/L。
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