KR20150102005A - Adhesive composition and optical member surface protective film - Google Patents
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Abstract
하기 일반식(1)에서 나타나는 제1 구성 단위 및 히드록시기를 가지는 단량체에 유래하는 제2 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 공중합체와, 폴리에테르 말단에 히드록시기를 가지는 폴리에테르 변성 실리콘과, 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물이다. 하기 일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다.
A (meth) acrylic copolymer comprising a first constituent unit represented by the following general formula (1) and a second constituent unit derived from a monomer having a hydroxy group, a polyether-modified silicone having a hydroxyl group at the polyether terminal, Sensitive adhesive composition. In the following general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group composed of at least one member selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group and an oxygen atom.
Description
본 발명은 점착제 조성물 및 광학 부재 표면 보호 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and an optical member surface protective film.
액정 표시 장치는 박형 경량인 것, 사용 소비전력이 적다는 것 등으로부터 최근에 각종 정보 관련 기기에 이용되고 있다. 예를 들어 액정 표시 장치는 워드프로세서, 노트북의 화면 표시 장치로서 이용되고 있다. 이러한 액정 표시판에는 본체인 액정을 내포한 유리 셀(액정 셀)과 함께 편광판, 위상차판 등의 광학 부재가 이용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Liquid crystal display devices have recently been used in a variety of information-related devices because of their small thickness and low power consumption. For example, a liquid crystal display device is used as a screen display device of a word processor or a notebook computer. In such a liquid crystal display panel, optical members such as a polarizing plate and a retardation plate are used together with a glass cell (liquid crystal cell) containing a liquid crystal as a main body.
이들 광학 부재는 타발 가공, 검사, 수송, 액정 표시판 조립 등의 각 공정을 거치는 동안에 그 표면이 오염되거나 손상되지 않도록 통상 광학 부재는 추가로 표면 보호 필름으로 점착 피복되어 길이가 긴 광학 부재 적층체로서 형성된다. 이 표면 보호 필름은 표면 보호가 필요 없어진 단계에서 광학 부재로부터 박리 제거된다.These optical members are usually coated with a surface protective film so that the surfaces of the optical members are not contaminated or damaged during the steps of punching, inspection, transportation, assembly of liquid crystal panel, etc., . This surface protective film is peeled off from the optical member at the stage where the surface protection is not needed.
이러한 표면 보호 필름은 광학 부재의 표면 보호가 필요한 동안에 상기 부재의 표면 상에서 어긋남이 발생하거나 표면으로부터 탈락하는 일이 없을 정도로 그 표면에 점착되어 있는 것이 요구된다. 이와 함께 표면 보호 필름은 액정의 성능 검사 등 각종 검사에 지장을 초래하지 않도록 고도로 투명한 것 및 부풀기, 터널링, 박리 등의 점착제층 내 및 그 점착제층과 광학 부재의 계면에 결함이 없는 것이 요구된다. 표면 보호 필름이 광학 부재로부터 박리될 때 박리에 동반하는 액정 표시판의 변형에 의해 광학 부재 및 액정 셀을 손상시키는 일이 없도록, 또한 액정 셀로부터 광학 부재가 박리하는 등의 결함이 발생하지 않도록 표면 보호 필름이 용이하게 박리할 수 있는 것이 요구된다. 또, 표면 보호 필름에는 박리시에 광학 부재 상에 표면 보호 필름 유래의 찌꺼기가 발생하지 않는 것, 즉 피착체에 대한 오염성(이하, 단지 「오염성」이라고도 함)이 낮은 것이 요구된다.Such a surface protective film is required to be adhered to the surface of the optical member so that the surface of the optical member does not deviate or fall off from the surface while the surface of the optical member needs to be protected. In addition, the surface protective film is required to be highly transparent and free from any defects in the pressure-sensitive adhesive layer such as the infiltration, tunneling, and peeling, and the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member so as not to interfere with various tests such as the performance test of liquid crystal . In order to prevent damage to the optical member and the liquid crystal cell due to deformation of the liquid crystal display panel accompanying peeling when the surface protective film is peeled from the optical member and to prevent defects such as peeling of the optical member from the liquid crystal cell, It is required that the film can be easily peeled off. In addition, it is required that the surface protective film does not generate any residue originating from the surface protective film on the optical member at the time of peeling, that is, the stain resistance to an adherend (hereinafter simply referred to as " staining property "
최근에 작업 효율의 향상을 목적으로 하여 표면 보호 필름의 박리 속도는 고속화되는 경향이 있고, 표면 보호 필름의 고속 박리에서의 작업성도 점착제의 특성으로서 요구되게 되었다.Recently, the peeling speed of the surface protective film tends to be increased for the purpose of improving the working efficiency, and the workability in the high-speed peeling of the surface protective film has also been demanded as the property of the pressure-sensitive adhesive.
한편, 표면 보호 필름을 광학 부재로부터 박리할 때에 정전기가 발생하면 광학 필름 표면에 쓰레기 또는 먼지가 흡착되어 제품에 결함이 발생한다. 또한, 표면 보호 필름을 박리할 때에 큰 정전기가 발생하면 표시 부재의 회로가 파괴될 우려도 있다. 그래서 표면 보호 필름의 박리시에 대전방지성이 양호할 것이 요구된다.On the other hand, when static electricity is generated when the surface protective film is peeled from the optical member, garbage or dust is adsorbed on the surface of the optical film to cause defects in the product. Further, when large static electricity is generated when the surface protective film is peeled off, the circuit of the display member may be destroyed. Therefore, it is required that the antistatic property is good when the surface protective film is peeled off.
상기에 관련하여 일본공개특허 2009-275128호 공보에는 아크릴 공중합체, 금속염 및 폴리옥시알킬렌기를 가지는 오르가노폴리실록산을 포함하는 점착제가 개시되어 있다. 이 점착제는 피착체에 대한 오염이 적고 박리 대전에 의한 정전기 발생이 적다고 되어 있다.In relation to the above, JP-A-2009-275128 discloses a pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic copolymer, a metal salt and an organopolysiloxane having a polyoxyalkylene group. It is said that the pressure-sensitive adhesive is less contaminated to an adherend and less static electricity is generated by peeling electrification.
또한, 일본공개특허 2002-277634호 공보에는 카르복시기를 가지는 특정 구조의 모노머 유닛을 함유하여 이루어지는 아크릴계 폴리머가 다관능성 화합물에 의해 가교되어 이루어지는 것을 함유하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 필름이 개시되어 있다. 이 점착형 광학 필름은 리워크성과 응력 완화성이 뛰어나다고 되어 있다.Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2002-277634 discloses a pressure-sensitive adhesive optical film having a pressure-sensitive adhesive layer containing an acryl-based polymer containing a monomer unit having a specific structure having a carboxyl group crosslinked with a polyfunctional compound. This adhesive optical film is said to have superior reworkability and stress relaxation properties.
또, 일본공개특허 2011-063712호 공보에는 아크릴계 점착제에 폴리에테르 변성 폴리오르가노실록산 등의 규소를 함유하는 화합물을 외첨하여 이루어지는 점착제층을 가지는 표면 보호 필름이 개시되어 있다. 이 표면 보호 필름은 정전기 발생이 억제된다고 되어 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-0612 discloses a surface protective film having a pressure-sensitive adhesive layer formed by extruding a compound containing silicon such as a polyether-modified polyorganosiloxane to an acrylic pressure-sensitive adhesive. This surface protective film is said to inhibit the generation of static electricity.
그러나, 일본공개특허 2009-275128호 공보, 일본공개특허 2002-277634호 공보 및 일본공개특허 2011-063712호 공보에 기재된 점착제에서는 대전방지성과 저오염성을 보다 높은 수준으로 양립하는 것이 어려운 경우가 있었다.However, in the pressure-sensitive adhesives described in JP-A-2009-275128, JP-A-2002-277634 and JP-A-2011-063712, it has been difficult to combine antistatic property and low staining property at a higher level.
본 발명은 대전방지성 및 피착체에 대한 저오염성을 높은 수준으로 양립할 수 있는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 광학 부재 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of achieving both high antistatic properties and low stain resistance to an adherend at high levels, and an optical member surface protective film using the same.
본 발명은 이하의 태양을 포함한다.The present invention includes the following aspects.
<1> 하기 일반식(1)에서 나타나는 제1 구성 단위 및 히드록시기를 가지는 단량체에서 유래하는 제2 구성 단위를 포함하는 제1 (메타)아크릴 공중합체와, 폴리에테르 말단에 히드록시기를 가지는 폴리에테르 변성 실리콘과, 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물이다.(1) a first (meth) acrylic copolymer comprising a first constituent unit represented by the following general formula (1) and a second constituent unit derived from a monomer having a hydroxy group, and a second Silicone, and an alkali metal salt.
(일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다.)(In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) L represents a divalent linking group composed of at least one kind selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group and an oxygen atom.
<2> 상기 일반식(1)에서의 L은 하기 일반식(2a)에서 나타나는 2가의 연결기 및 하기 일반식(2b)에서 나타나는 2가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 <1>에 기재된 점착제 조성물이다.<2> L in the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of a divalent linking group represented by the following general formula (2a) and a divalent linking group represented by the following general formula (2b) Based pressure-sensitive adhesive composition.
(일반식(2a) 및 (2b) 중에서, R21~R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타낸다. n은 0~10의 수를 나타내고, m은 1~10의 수를 나타낸다.)(In the formulas (2a) and (2b), R 21 to R 24 each independently represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, n denotes a number of 0 to 10, m Represents a number from 1 to 10.)
<3> 상기 제1 (메타)아크릴 공중합체에서의 상기 제1 구성 단위의 함유율이 0.5질량%~5질량%인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 점착제 조성물이다.<3> The pressure-sensitive adhesive composition according to <1> or <2>, wherein the content of the first structural unit in the first (meth) acrylic copolymer is 0.5% by mass to 5% by mass.
<4> 상기 폴리에테르 변성 실리콘의 함유량이 상기 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.05질량부~0.50질량부인 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이다.<4> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the polyether-modified silicone is 0.05 part by mass to 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer.
<5> 폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위를 포함하고, 상기 제1 (메타)아크릴 공중합체보다 저분자량인 제2 (메타)아크릴 공중합체를 더 함유하는 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이다.<5> A polymer composition according to any one of <1> to <4>, further comprising a second (meth) acrylic copolymer having a polyalkyleneoxy group-containing structural unit and having a lower molecular weight than the first (meth) Sensitive adhesive composition described in any one of < 1 >
<6> 폴리에스테르 베이스재(基材)와, 상기 폴리에스테르 베이스재 상에 설치되고 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물에 유래하는 점착제층을 구비하는 광학 부재 표면 보호 필름이다.<6> An optical member surface protective film comprising a polyester base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <5> to be.
본 발명에 의하면 대전방지성 및 피착체에 대한 저오염성을 높은 수준으로 양립할 수 있는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 광학 부재 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of achieving both a high antistatic property and a low stain resistance to an adherend, and an optical member surface protective film using the same.
본 명세서에서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 그 복수의 물질의 합계량을 의미한다.The numerical range indicated by using " ~ " in the present specification indicates a range including the numerical values described before and after " ~ " as the minimum value and the maximum value, respectively. In the present specification, the term " amount of each component in the composition " refers to the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
나아가 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미하고, (메타)아크릴레이트와 비슷한 (메타)아크릴 공중합체 등의 어구도 동일한 의미이다.Further, (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate, and the phrases such as a (meth) acryl copolymer similar to (meth) acrylate have the same meaning.
<점착제 조성물>≪ Pressure sensitive adhesive composition &
본 발명의 점착제 조성물은 하기 일반식(1)에서 나타나는 제1 구성 단위 및 히드록시기를 가지는 단량체에 유래하는 제2 구성 단위를 포함하는 제1 (메타)아크릴 공중합체와, 폴리에테르 말단에 히드록시기를 가지는 폴리에테르 변성 실리콘과, 알칼리 금속염을 함유한다. 상기 점착제 조성물은 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a first (meth) acrylic copolymer comprising a first constituent unit represented by the following general formula (1) and a second constituent unit derived from a monomer having a hydroxy group, Polyether-modified silicone, and an alkali metal salt. The pressure-sensitive adhesive composition may further contain other components as required.
(일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다.)(In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) L represents a divalent linking group composed of at least one kind selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group and an oxygen atom.
점착제 조성물이 카르복시기를 가지는 특정 구조의 제1 구성 단위 및 히드록시기를 가지는 단량체에 유래하는 제2 구성 단위를 포함하는 제1 (메타)아크릴 공중합체와, 폴리에테르 말단에 히드록시기를 가지는 폴리에테르 변성 실리콘과, 알칼리 금속염을 함유함으로써, 대전방지성 및 피착체에 대한 저오염성 모두 뛰어나고 뛰어난 점착성을 가지며 신뢰성이 뛰어나다. 이러한 점착제 조성물은 광학 부재 표면 보호 필름용에 바람직하게 적용할 수 있다.Wherein the pressure-sensitive adhesive composition comprises a first (meth) acrylic copolymer comprising a first constituent unit having a specific structure having a carboxyl group and a second constituent unit derived from a monomer having a hydroxy group, a polyether-modified silicone having a hydroxy group at the polyether terminal, , And contains an alkali metal salt, it has excellent antistatic property and low stain resistance to an adherend, excellent adhesiveness, and excellent reliability. Such a pressure-sensitive adhesive composition can be suitably applied to an optical member surface protective film.
이는 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 점착제 조성물이 폴리에테르 변성 실리콘을 함유하는 것과 폴리에테르 변성 실리콘과 알칼리 금속염의 상호작용에 의해 점착제 조성물의 표면 부근에 알칼리 금속염이 국재(局在)할 수 있고 점착제 조성물이 뛰어난 대전방지성을 나타낸다고 생각된다. 나아가 제1 (메타)아크릴 공중합체가 폴리에테르 변성 실리콘과 상호작용함으로써 점착제 조성물의 표면 저항값이 효과적으로 저하되고 점착제 조성물이 보다 뛰어난 대전방지성을 나타낸다고 생각된다. 이는 제1 (메타)아크릴 공중합체가 특정 구조의 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위 모두를 가지는 것에 기인한다고 생각된다. 특히 카르복시기를 포함하는 구성 단위로서 특정 구조의 제1 구성 단위가 아니라 (메타)아크릴산 등에 유래하는 카르복시기를 가지는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 공중합체에서는 이러한 효과를 충분히 얻을 수 없다고 생각된다. 나아가 폴리에테르 변성 실리콘이 폴리에테르 말단에 히드록시기를 가짐으로써 점착제를 피착체로부터 박리할 때에 점착제 조성물의 구성 성분이 피착체 상에 잔존하는 것이 효과적으로 억제되고, 점착제 조성물은 피착체에 대한 뛰어난 저오염성을 나타낼 수 있다고 생각된다.This can be considered, for example, as follows. It is believed that the pressure-sensitive adhesive composition contains polyether-modified silicone and that the alkali metal salt can localize near the surface of the pressure-sensitive adhesive composition due to the interaction between the polyether-modified silicone and the alkali metal salt and that the pressure- do. Further, it is considered that the first (meth) acrylic copolymer interacts with the polyether-modified silicone to effectively lower the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition exhibits more excellent antistatic properties. It is believed that this is due to the fact that the first (meth) acrylic copolymer has both a first constituent unit and a second constituent unit of a specific structure. In particular, it is considered that such a (meth) acrylic copolymer containing a constituent unit having a carboxyl group derived from (meth) acrylic acid or the like other than the first constituent unit having a specific structure as a constituent unit containing a carboxy group can not sufficiently obtain such an effect. Furthermore, when the polyether-modified silicone has a hydroxyl group at the polyether terminal, it is effectively suppressed that the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition remain on the adherend when the pressure-sensitive adhesive is peeled from the adherend, and the pressure- .
[(메타)아크릴 공중합체][(Meth) acrylic copolymer]
점착제 조성물은 상기 일반식(1)에서 나타나는 제1 구성 단위 및 히드록시기를 가지는 단량체에 유래하는 제2 구성 단위를 포함하는 제1 (메타)아크릴 공중합체(이하, 「수지 A」라고도 함)의 적어도 1종을 함유한다. 점착제 조성물은 필요에 따라 제1 (메타)아크릴 공중합체와는 다른 (메타)아크릴 공중합체를 더 포함하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition comprises at least a first (meth) acrylic copolymer (hereinafter also referred to as " resin A ") comprising a first constituent unit represented by the general formula (1) and a second constituent unit derived from a monomer having a hydroxy group It contains one species. The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a (meth) acrylic copolymer different from the first (meth) acrylic copolymer as needed.
여기서, (메타)아크릴 공중합체란 공중합체를 구성하는 전단량체 성분(공중합체를 구성하는 단량체를 단지 공중합 성분이라고 기재하는 경우가 있음)의 50질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상이 (메타)아크릴 단량체인 공중합체를 말한다.Here, the (meth) acrylic copolymer is at least 50 mass%, preferably at least 90 mass% of the total monomer components constituting the copolymer (the monomers constituting the copolymer may be simply referred to as copolymer components) (Meth) acrylic monomer.
(제1 (메타)아크릴 공중합체)(First (meth) acrylic copolymer)
제1 (메타)아크릴 공중합체는 상기 일반식(1)에서 나타나는 제1 구성 단위의 적어도 1종을 포함한다. 상기 일반식(1)에서 나타나는 제1 구성 단위에 있어서, L은 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다. L에서의 알킬렌기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. L에서의 알킬렌기가 직쇄상 또는 분기쇄상인 경우, 알킬렌기의 탄소수는 1~12인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~6인 것이 더 바람직하다.The first (meth) acrylic copolymer includes at least one kind of the first structural unit represented by the general formula (1). In the first structural unit represented by the general formula (1), L represents a divalent linking group composed of at least one kind selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group and an oxygen atom. The alkylene group in L may be straight chain, branched chain or cyclic. When the alkylene group in L is a straight chain or branched chain, the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
또한 L에서의 알킬렌기가 환상인 경우 알킬렌기의 탄소수는 3~12인 것이 바람직하고, 4~8인 것이 보다 바람직하며, 5~6인 것이 더 바람직하다. 예를 들어 환상의 알킬렌기가 시클로헥실렌기인 경우 결합 위치는 1위 및 4위, 1위 및 2위, 1위 및 3위 중 어느 것이어도 되고, 1위 및 2위인 것이 바람직하다.When the alkylene group in L is cyclic, the alkylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and even more preferably 5 to 6 carbon atoms. For example, when the cyclic alkylene group is a cyclohexylene group, the bonding position may be any of the first and fourth positions, the first position and the second position, the first position and the third position, and preferably the first position and the second position.
L에서의 아릴렌기는 탄소수가 6~10인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다. 아릴렌기에서의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 아릴렌기가 페닐렌기인 경우, 결합 위치는 1위 및 4위, 1위 및 2위, 1위 및 3위 중 어느 것이어도 되고, 1위 및 2위인 것이 바람직하다.The arylene group in L preferably has 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a phenylene group. The bonding position in the arylene group is not particularly limited. For example, when the arylene group is a phenylene group, the bonding position may be any of the first and fourth positions, the first position and the second position, the first position and the third position, and preferably the first position and the second position.
L에서의 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 페닐기 등을 들 수 있다.The alkylene group and arylene group in L may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, and a phenyl group.
일반식(1)에서의 L로 나타나는 2가의 연결기는 대전방지성 및 피착체에 대한 저오염성의 관점에서 하기 일반식(2a) 또는 일반식(2b)에서 나타나는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.The divalent linking group represented by L in the general formula (1) is preferably a divalent linking group represented by the following general formula (2a) or general formula (2b) from the viewpoints of antistatic property and low staining property to an adherend.
(일반식(2a) 및 (2b) 중에서, R21~R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타낸다. n은 0~10의 수를 나타내고, m은 1~10의 수를 나타낸다.)(In the formulas (2a) and (2b), R 21 to R 24 each independently represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, n denotes a number of 0 to 10, m Represents a number from 1 to 10.)
R21~R24에서의 알킬렌기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하며, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.The alkylene group for R 21 to R 24 may be any of linear, branched and cyclic, preferably straight-chain or branched, and more preferably straight-chain.
R21~R24에서의 아릴렌기에서의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 아릴렌기가 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기인 경우, 결합 위치는 1위 및 4위, 1위 및 2위, 1위 및 3위 중 어느 것이어도 되고, 1위 및 2위인 것이 바람직하다.The bonding position in the arylene group in R 21 to R 24 is not particularly limited. For example, when the arylene group is a phenylene group or a cyclohexylene group, the bonding position may be any of the first and fourth positions, the first and second positions, the first position and the third position, and preferably the first position and the second position.
R21 및 R22에서의 알킬렌기는 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 탄소수가 2~6인 것이 보다 바람직하다. R21 및 R22에서의 알킬렌기는 동일해도 되고 달라도 된다.The alkylene group for R 21 and R 22 preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. The alkylene groups in R 21 and R 22 may be the same or different.
R21 및 R22에서의 아릴렌기는 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.The arylene group in R 21 and R 22 is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group.
일반식(2a)에서의 R21 및 R22는 대전방지성 및 피착체에 대한 저오염성의 관점에서 탄소수 1~12의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6으로서 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.R 21 and R 22 in the general formula (2a) are preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, from the viewpoints of antistatic property and low staining property to an adherend, And more preferably a straight or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
n은 0~10의 수를 나타낸다. 제1 (메타)아크릴 공중합체에 포함되는 일반식(1)에서 나타나는 제1 구성 단위가 1종류뿐인 경우 n은 정수이고, 제1 구성 단위가 2종 이상 포함되는 경우 n은 평균값인 유리수가 된다. n은 0~4인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하다.n represents a number of 0 to 10; In the case where only one kind of the first constituent unit represented by the general formula (1) contained in the first (meth) acrylic copolymer is present, n is an integer, and when two or more kinds of the first constituent units are contained, n is a rational number . n is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2.
R23은 탄소수 1~12의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.R 23 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
R24는 탄소수 2~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 탄소수 4~8의 환상 알킬렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 탄소수 5~6의 환상 알킬렌기 또는 페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기인 것이 더 바람직하다.R 24 is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 4 to 8 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and is preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms More preferably a cyclic alkylene group having 5 to 6 carbon atoms or a phenylene group, more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclohexylene group or a phenylene group.
m은 1~10의 수를 나타낸다. 제1 (메타)아크릴 공중합체에 포함되는 일반식(1)에서 나타나는 제1 구성 단위가 1종류뿐인 경우 m은 정수이고, 제1 구성 단위가 2종 이상 포함되는 경우 m은 평균값인 유리수가 된다. m은 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하다.m represents a number of 1 to 10; M is an integer when only one kind of the first constitutional unit represented by the general formula (1) contained in the first (meth) acrylic copolymer is present, and m is an rational number which is the average value when the first constitutional unit is comprised of two or more kinds . m is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
제1 (메타)아크릴 공중합체에서의 제1 구성 단위의 함유율은 대전방지성 및 피착체에 대한 저오염성의 관점에서 제1 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 0.5질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다.The content ratio of the first constituent unit in the first (meth) acrylic copolymer is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less in the total mass of the first (meth) acrylic copolymer from the viewpoints of antistatic property and low stain resistance to the adherend More preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or more and 1% by mass or less.
제1 (메타)아크릴 공중합체에서의 제1 구성 단위의 함유율이 제1 (메타)아크릴 공중합체의 총질량에 대해 0.5질량% 이상이면, 점착제 조성물의 표면 저항이 저하되어 보다 뛰어난 대전방지성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 제1 (메타)아크릴 공중합체에서의 제1 구성 단위의 함유율이 제1 (메타)아크릴 공중합체의 총질량에 대해 5질량% 이하이면 점착제 조성물의 경시적인 점도 상승을 억제할 수 있고 충분한 포트 라이프를 얻을 수 있는 경향이 있다.When the content of the first constituent unit in the first (meth) acrylic copolymer is 0.5% by mass or more based on the total mass of the first (meth) acrylic copolymer, the surface resistance of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered, There is a tendency to get. If the content of the first constituent unit in the first (meth) acrylic copolymer is 5% by mass or less based on the total mass of the first (meth) acrylic copolymer, increase in the viscosity over time of the pressure- There is a tendency to obtain port life.
제1 (메타)아크릴 공중합체에서의 제1 구성 단위는 예를 들어 하기 일반식(1a)에서 나타나는 단량체를 제1 (메타)아크릴 공중합체를 구성하는 다른 단량체와 함께 공중합함으로써 제1 (메타)아크릴 공중합체에 도입할 수 있다.The first constituent unit in the first (meth) acrylic copolymer can be produced, for example, by copolymerizing a monomer represented by the following general formula (1a) together with other monomers constituting the first (meth) acrylic copolymer, Acrylic copolymer.
일반식(1a) 중에서, R1 및 L은 일반식(1)에서의 R1 및 L과 각각 같은 뜻이다.In formula (1a), R 1 and L is the same and each of R 1 and L in the formula (1).
일반식(1a)에서 나타나는 단량체는 통상의 방법에 의해 제조한 것이어도 되고, 시판의 단량체로부터 적절히 선택한 것이어도 된다. 일반식(1a)에서 나타나는 단량체 중에서 L이 일반식(2a)로 나타나는 단량체로서는 (메타)아크릴산 다이머(바람직하게는 일반식(2a)에서의 n의 평균값이 약 0.4인 것), ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트(바람직하게는 일반식(2a)에서의 n의 평균값이 약 1.0인 것) 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 예를 들어 「M-5600」, 「M-5300」(이상, 토아 합성 주식회사 제품, 상품명) 등으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.The monomer represented by the general formula (1a) may be produced by a conventional method or may be a monomer selected from commercially available monomers. Of the monomers represented by the general formula (1a), examples of the monomer represented by the general formula (2a) wherein L is a (meth) acrylic acid dimer (preferably an average value of n in the general formula (2a) is about 0.4) Polycaprolactone mono (meth) acrylate (preferably an average value of n in the formula (2a) is about 1.0), and the like. These monomers are commercially available, for example, as " M-5600 ", " M-5300 " (trade name, product of TOA Corporation).
또한, 일반식(1a)로 나타나는 단량체 중에서 L이 일반식(2b)로 나타나는 단량체로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 푸마르산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 예를 들어 「라이트 에스테르 HO-MS」, 「라이트 아크릴레이트 HOA-MS(N)」, 「라이트 아크릴레이트 HOA-HH(N)」, 「라이트 아크릴레이트 HOA-MPL(N)」(이상, 쿄에이샤 주식회사 제품, 상품명) 등으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.Of the monomers represented by the general formula (1a), examples of the monomer represented by the general formula (2b) wherein L is 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl fumaric acid, 2- ) Acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, and the like. These monomers include, for example, "light ester HO-MS", "light acrylate HOA-MS (N)", "light acrylate HOA-HH (N)", "light acrylate HOA- Manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., trade name), and the like can be used.
제1 (메타)아크릴 공중합체는 히드록시기를 가지는 단량체에서 유래하는 제2 구성 단위의 적어도 1종을 포함한다. 제2 구성 단위를 형성하는 히드록시기를 가지는 단량체는 적어도 하나의 히드록시기와, 제1 구성 단위와 공중합체를 형성 가능한 중합성기를 가지는 단량체이면 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 단량체로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다.The first (meth) acrylic copolymer includes at least one kind of a second constituent unit derived from a monomer having a hydroxy group. The monomer having a hydroxyl group forming the second constituent unit is not particularly limited as far as it is a monomer having at least one hydroxyl group and a polymerizable group capable of forming a copolymer with the first constituent unit and can be appropriately selected from monomer .
제1 (메타)아크릴 공중합체에 히드록시기를 가지는 단량체에서 유래하는 제2 구성 단위를 도입하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 단량체의 적어도 1종과 상기 일반식(1a)로 나타나는 단량체의 적어도 1종과 필요에 따라 그 밖의 단량체(바람직하게는 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종)를 포함하는 단량체 조성물을 공중합시킴으로써 분자 내에 일반식(1)에서 나타나는 제1 구성 단위 및 히드록시기를 가지는 단량체에 유래하는 제2 구성 단위를 포함하는 제1 (메타)아크릴 공중합체를 얻을 수 있다.There is no particular limitation on the method of introducing the second constituent unit derived from the monomer having a hydroxy group into the first (meth) acrylic copolymer. For example, at least one kind of monomer having a hydroxy group, at least one kind of monomer represented by the formula (1a) and, if necessary, other monomers (preferably at least one kind of alkyl (meth) acrylate) A first (meth) acrylic copolymer containing a first constituent unit represented by the general formula (1) and a second constituent unit derived from a monomer having a hydroxy group in the molecule can be obtained.
히드록시기를 가지는 단량체로서는 예를 들어 히드록시기 및 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 단량체를 들 수 있다. 히드록시기를 가지는 단량체로서 구체적으로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-3-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; N-메티롤(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 알릴알코올, 메탈릴알코올 등의 불포화 알코올; 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having a hydroxyl group include monomers having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bonding group. Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-butyl (meth) acrylate, 1,3- (Meth) acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (Meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate; (Meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide; Unsaturated alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol; And the like.
그 중에서도 그 밖의 단량체와의 상용성 및 공중합성이 양호한 점과 가교제와의 가교 반응이 양호한 점에서 히드록시기를 가지는 단량체는 하나의 히드록시기와 탄소수 2~6의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르인 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.Among them, the monomer having a hydroxyl group is preferably a (meth) acrylic acid ester having one hydroxyl group and an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, in view of good compatibility with other monomers and copolymerization and good crosslinking reaction with a crosslinking agent , And more preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
제1 (메타)아크릴 공중합체에서의 히드록시기를 가지는 단량체에 유래하는 제2 구성 단위의 함유율로서는 제1 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 0.1질량% 이상 10.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이상 8.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량% 이상 5.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 히드록시기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유율이 상기 하한값 이상임으로써 피착체에 대한 오염 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 히드록시기를 가지는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 상기 상한값 이하임으로써 순응성(젖음성)이 보다 양호해지는 경향이 있다.The content of the second constituent unit derived from the monomer having a hydroxy group in the first (meth) acrylic copolymer is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in the total mass of the first (meth) acrylic copolymer, more preferably 2.0% More preferably not less than 8.0% by mass, and still more preferably not less than 2.0% by mass and not more than 5.0% by mass. The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxy group is lower than the lower limit value described above, the occurrence of contamination to the adherend tends to be more effectively suppressed. Further, the content ratio of the structural unit derived from the monomer having a hydroxy group is not more than the upper limit value, so that the conformability (wettability) tends to be better.
제1 (메타)아크릴 공중합체에서의 제1 구성 단위와 제2 구성 단위의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다. 대전방지성 및 피착체에 대한 저오염성의 관점에서 제1 (메타)아크릴 공중합체에서의 제1 구성 단위의 제2 구성 단위에 대한 함유 비율(제1 구성 단위/제2 구성 단위)은 질량 기준으로 1/10~2/1인 것이 바람직하고, 1/5~4/3인 것이 보다 바람직하다.The content ratio of the first structural unit and the second structural unit in the first (meth) acrylic copolymer is not particularly limited. From the viewpoint of antistatic property and low staining property to an adherend, the content ratio (first constituent unit / second constituent unit) of the first constituent unit to the second constituent unit in the first (meth) Is preferably 1/10 to 2/1, more preferably 1/5 to 4/3.
제1 (메타)아크릴 공중합체에서의 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위의 총함유율은 특별히 제한되지 않는다. 대전방지성 및 피착체에 대한 저오염성의 관점에서 제1 (메타)아크릴 공중합체에서의 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위의 총함유율은 제1 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상 8질량% 이하인 것이 더 바람직하다.The total content of the first constituent unit and the second constituent unit in the first (meth) acrylic copolymer is not particularly limited. From the viewpoint of antistatic property and low staining property to an adherend, the total content of the first constituent unit and the second constituent unit in the first (meth) acrylic copolymer is preferably 1 mass By mass to 15% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less, still more preferably 3% by mass or more and 8% by mass or less.
제1 (메타)아크릴 공중합체는 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위에 더하여 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 제3 구성 단위의 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the first (meth) acrylic copolymer further comprises at least one third constituent unit derived from alkyl (meth) acrylate in addition to the first constituent unit and the second constituent unit.
알킬(메타)아크릴레이트에서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 또한, 알킬(메타)아크릴레이트에서의 알킬기의 탄소수는 점착성의 관점에서 1~18인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.The alkyl group in the alkyl (meth) acrylate may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably from 1 to 18, more preferably from 2 to 10, from the viewpoint of adhesiveness.
알킬(메타)아크릴레이트로서 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬을 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 및 이들의 유도체를 들 수 있다.Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, ) Alkyl (meth) acrylates having linear or branched alkyl of 1 to 18 carbon atoms such as stearyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, and derivatives thereof.
제1 (메타)아크릴 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 제3 구성 단위를 1종 단독으로도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 제1 (메타)아크릴 공중합체가 제3 구성 단위를 2종 포함하는 경우, 한쪽이 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위이고, 다른 쪽은 탄소수 6~18의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하며, 한쪽이 탄소수 2~5의 직쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위이고, 다른 쪽은 탄소수 6~10의 분기쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.The first (meth) acrylic copolymer may contain one or more kinds of the third constituent units derived from alkyl (meth) acrylate, or two or more types thereof. When the first (meth) acrylic copolymer includes two kinds of the third structural units, one of them is a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Is preferably a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and one of the alkyl (meth) acrylate having a straight chain alkyl group having 2 to 5 carbon atoms And the other is a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
제1 (메타)아크릴 공중합체가 제3 구성 단위를 포함하는 경우, 제3 구성 단위의 함유율은 제1 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 60질량% 이상 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 72질량% 이상 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상 99질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 제3 구성 단위의 함유율이 상기 하한값 이상이면 순응성(젖음성)이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 제3 구성 단위의 함유율이 상기 상한값 이하이면 고속 박리시의 점착력이 너무 커지지 않아 고속 박리시의 작업성이 보다 뛰어난 경향이 있다.When the first (meth) acrylic copolymer comprises a third constituent unit, the content of the third constituent unit is preferably 60 mass% or more and 99.9 mass% or less in the total mass of the first (meth) acrylic copolymer, and 72 More preferably not less than 99.5% by mass, and still more preferably not less than 85% and not more than 99% by mass. If the content of the third constituent unit is above the lower limit value, the conformability (wettability) tends to be better. When the content ratio of the third constituent unit is not more than the upper limit value, the adhesive force at the time of high-speed peeling does not become too large, and workability at high-speed peeling tends to be better.
제1 (메타)아크릴 공중합체는 필요에 따라 제1 구성 단위, 제2 구성 단위 및 제3 구성 단위 이외의 그 밖의 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구성 단위를 형성하는 단량체로서는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 환상기를 가지는 (메타)아크릴레이트; 포화 지방산 비닐에스테르, 예를 들어 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 「베르사트산 비닐」(상품명, 네오데칸산 비닐) 등의 지방족 비닐 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노비닐 단량체; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디-2-에틸헥실말레이트, 디-n-옥틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디-n-부틸푸마레이트, 디-2-에틸헥실푸마레이트, 디-n-옥틸푸마레이트 등의 말레산 혹은 푸마르산의 디에스테르 단량체; 등을 들 수 있다.The first (meth) acrylic copolymer may further contain other constituent units other than the first constituent unit, the second constituent unit and the third constituent unit, if necessary. Examples of the monomer forming the other constituent unit include (meth) acrylate having a cyclic group such as cyclohexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; Saturated fatty acid vinyl esters such as aliphatic vinyl monomers such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate (trade name, vinyl neodecanoate); Aromatic vinyl monomers such as styrene,? -Methyl styrene, and vinyl toluene; Cyanovinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Dimethyl maleate, di-n-butyl maleate, di-2-ethylhexyl malate, di-n-octyl malate, dimethyl fumarate, di-n-butyl fumarate, Diester monomers of maleic acid or fumaric acid such as di-n-octyl fumarate; And the like.
나아가 그 밖의 구성 단위를 형성하는 단량체로서는 분자 내에 1개의 라디칼 중합성기 외에 적어도 1개의 관능기를 가지는 단량체로서, 제1 구성 단위를 형성하는 단량체 및 제2 구성 단위를 형성하는 단량체와는 다른 단량체(이하, 「관능성 단량체」라고도 함)를 들 수 있다. 관능성 단량체로서는 카르복시기, 아미드기, 치환 혹은 무치환 아미드기, 치환 혹은 무치환 아미노기, 알콕시기, 에폭시기, 메르캅토기, 규소 함유기 등의 관능기를 가지는 단량체를 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구성 단위를 형성하는 단량체로서는 분자 내에 라디칼 중합성기를 2개 이상 가지는 단량체도 사용할 수 있다.Further, as the monomer forming the other constituent unit, a monomer having at least one functional group in addition to one radically polymerizable group in the molecule and a monomer different from a monomer forming the first constituent unit and a monomer forming the second constituent unit , &Quot; functional monomer "). Examples of the functional monomer include monomers having a functional group such as a carboxyl group, an amide group, a substituted or unsubstituted amide group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an epoxy group, a mercapto group or a silicon-containing group. Monomers having two or more radically polymerizable groups in the molecule can also be used as the monomers forming the other constituent units.
이들 관능성 단량체의 구체예로서는 예를 들어 (메타)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산 등의 카르복시기 혹은 그 무수물기 함유 단량체; (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 치환 혹은 무치환 아미드기 함유 단량체; 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 치환 혹은 무치환 아미노기 함유 단량체; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-n-부톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 등의 알콕시기 함유 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 글리시딜메탈릴에테르 등의 에폭시기 함유 단량체; 알릴메르캅탄 등의 메르캅토기 함유 단량체; 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(2-히드록시메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐디에톡시실라놀, 비닐에톡시실라디올, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필디메틸에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필디메틸메톡시실란, 2-(메타)아크릴아미드에틸트리에톡시실란 등의 규소 함유기를 가지는 단량체; 등의 단량체군을 들 수 있다.Specific examples of these functional monomers include carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, and maleic anhydride, monomers containing anhydride groups thereof; (Meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl ) Acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and other substituted or unsubstituted amide group-containing monomers; Substituted or unsubstituted amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, and other alkoxy groups such as methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-n-butoxyethoxyethyl Monomers; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl allyl ether, and glycidyl methallyl ether; Mercapto group-containing monomers such as allyl mercaptan; Vinyl trichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris ( Vinyltriethoxysilane, vinylethoxysiladiol, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3- (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) Propyldimethylmethoxysilane, 2- (meth) acrylamidoethyltriethoxysilane, etc. A monomer having a group containing silicon; And the like.
제1 (메타)아크릴 공중합체가 그 밖의 구성 단위를 포함하는 경우, 그 밖의 구성 단위의 함유율은 제1 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 그 밖의 구성 단위의 함유율이 상기 상한값 이하이면, 저속 박리와 고속 박리의 점착력 균형을 보다 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.When the first (meth) acrylic copolymer contains other constituent units, the content of the other constituent units is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, in the total mass of the first (meth) acrylic copolymer And more preferably 10 mass% or less. When the content ratio of the other constituent units is not more than the upper limit value, there is a tendency that the adhesive force balance between low-speed peeling and high-speed peeling can be improved.
나아가 제1 (메타)아크릴 공중합체가 그 밖의 구성 단위로서 관능성 단량체인 카르복시기를 가지는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 그 카르복시기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유율은 제1 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 카르복시기를 가지는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 상기 상한값 이하이면 대전방지 성능을 보다 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.Furthermore, when the first (meth) acrylic copolymer contains a constituent unit derived from a monomer having a carboxyl group, which is a functional monomer, as the other constituent unit, the content ratio of the constituent unit derived from the monomer having the carboxyl group is preferably 1 ) Acrylic copolymer is preferably 0.5 mass% or less, more preferably 0.2 mass% or less, and further preferably not including it. If the content of the constituent unit derived from the monomer having a carboxyl group is less than the above upper limit value, the antistatic performance tends to be better.
제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 20만 이상 100만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이상 80만 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면 피착체에 대한 오염 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하이면, 순응성(젖음성)이 보다 양호해지는 경향이 있다.The weight average molecular weight of the first (meth) acrylic copolymer is not particularly limited. The weight average molecular weight (Mw) of the first (meth) acrylic copolymer is preferably 200,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or more and 800,000 or less. If the weight average molecular weight (Mw) of the first (meth) acrylic copolymer is not lower than the lower limit value, the occurrence of contamination to an adherend tends to be more effectively suppressed. In addition, when the weight average molecular weight (Mw) of the first (meth) acrylic copolymer is not more than the upper limit value, the compatibility (wettability) tends to be better.
또한 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)는 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 3~10의 범위인 것이 더 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)의 값이 그 상한값 이하이면, 피착체에 대한 오염 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.The dispersion degree (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), of the first (meth) acrylic copolymer is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, Is more preferable. When the value of the degree of dispersion (Mw / Mn) is not more than the upper limit value, the occurrence of contamination on an adherend tends to be more effectively suppressed.
또, 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 하기의 방법에 의해 측정된 값이다.The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the first (meth) acrylic copolymer are values measured by the following methods.
평균 분자량(Mw 및 Mn)의 측정 방법:Method of measuring average molecular weight (Mw and Mn)
하기 (1)~(3)에 따라 측정한다.Measurements are made according to the following (1) to (3).
(1)(메타)아크릴 공중합체의 용액을 박리지에 도포하고 100℃에서 2분간 건조하여 필름형상의 (메타)아크릴 공중합체를 얻는다.(1) A solution of a (meth) acrylic copolymer is applied to a release paper and dried at 100 DEG C for 2 minutes to obtain a film-like (meth) acrylic copolymer.
(2)상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 (메타)아크릴 공중합체와 테트라히드로푸란을 이용하여 고형분 농도가 0.2질량%인 시료 용액을 얻는다.(2) Using the film-like (meth) acrylic copolymer obtained in the above (1) and tetrahydrofuran, a sample solution having a solid content concentration of 0.2 mass% is obtained.
(3)하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산값으로서 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정한다.(3) The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic copolymer as the standard polystyrene reduced value are measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
(조건)(Condition)
GPC : HLC-8220 GPC〔토소(주) 제품〕GPC : HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
칼럼 : TSK-GEL GMHXL 4개 사용column : Using 4 TSK-GEL GMHXL
이동상 용매 : 테트라히드로푸란Mobile phase solvent : Tetrahydrofuran
유속 : 0.6mL/분Flow rate : 0.6 mL / min
칼럼 온도 : 40℃Column temperature : 40 ° C
점착제 조성물에서의 제1 (메타)아크릴 공중합체의 함유율은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제1 (메타)아크릴 공중합체의 함유율은 점착제 조성물의 고형분 총질량 중에 80질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이상 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 98질량% 이하인 것이 더 바람직하다.The content of the first (meth) acrylic copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition may be appropriately selected depending on the purpose and the like. The content of the first (meth) acrylic copolymer is preferably 80 mass% or more and 99 mass% or less, more preferably 85 mass% or more and 99 mass% or less, and 90 mass% or more and 98 mass% or less in the total solid mass of the pressure- Or less.
또, 고형분 총질량이란 점착제 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 찌꺼기의 총질량을 의미한다.The total solid mass refers to the total mass of the residue excluding volatile components such as solvents from the pressure-sensitive adhesive composition.
(제2 (메타)아크릴 공중합체)(Second (meth) acrylic copolymer)
점착제 조성물은 폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위를 포함하고, 제1 (메타)아크릴 공중합체보다 저분자량인 제2 (메타)아크릴 공중합체(이하, 「수지 B」라고도 함)의 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물이 제1 (메타)아크릴 공중합체에 더하여 제2 (메타)아크릴 공중합체를 함유함으로써, 점착제 조성물은 보다 뛰어난 대전방지성을 달성할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition comprises at least one kind of a second (meth) acrylic copolymer (hereinafter also referred to as " resin B ") containing a structural unit having a polyalkyleneoxy group and having a lower molecular weight than the first (meth) . Since the pressure-sensitive adhesive composition contains the second (meth) acrylic copolymer in addition to the first (meth) acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition can achieve more excellent antistatic property.
제2 (메타)아크릴 공중합체는 폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위를 포함하고, 분자량이 제1 (메타)아크릴 공중합체보다 작기 때문에 점착제 조성물 중에서 비교적 용이하게 이동할 수 있다고 생각된다. 이에 의해 점착제 조성물의 표면 저항값이 보다 효과적으로 저하되고 보다 뛰어난 대전방지성을 달성할 수 있다고 생각된다.It is considered that the second (meth) acrylic copolymer contains a constituent unit having a polyalkyleneoxy group and is relatively easy to move in the pressure-sensitive adhesive composition because the molecular weight thereof is smaller than that of the first (meth) acrylic copolymer. By this, it is considered that the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive composition is more effectively lowered and more excellent antistatic property can be achieved.
제2 (메타)아크릴 공중합체는 폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위의 적어도 1종을 포함한다. 제2 (메타)아크릴 공중합체에서의 폴리알킬렌옥시기로서는 탄소수 2~4의 알킬렌옥시기를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 2~3의 알킬렌옥시기를 구성 단위로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.The second (meth) acrylic copolymer includes at least one type of structural unit having a polyalkyleneoxy group. The polyalkyleneoxy group in the second (meth) acrylic copolymer preferably contains an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms as a constituent unit, more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms as a constituent unit Do.
폴리알킬렌옥시기에서의 알킬렌옥시기의 함유수는 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 알킬렌옥시기의 함유수는 대전방지성의 관점에서 20 이상인 것이 바람직하고, 20~100인 것이 보다 바람직하며, 20~50인 것이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기의 함유수가 20 이상임으로써 후술하는 알칼리 금속염과의 조합에 의해 점착제 조성물은 보다 현저한 대전방지 효과를 발휘할 수 있다. 또, 알킬렌옥시기의 함유수는 제2 (메타)아크릴 공중합체에 알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위가 2종 이상 포함되는 경우 함유수의 평균값인 유리수가 된다.The number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group can be appropriately selected depending on the purpose and the like. The number of alkyleneoxy groups to be contained is preferably 20 or more, more preferably 20 to 100, and even more preferably 20 to 50 from the viewpoint of antistatic properties. Since the number of alkyleneoxy groups is 20 or more, the pressure-sensitive adhesive composition can exhibit a more remarkable antistatic effect by combination with an alkali metal salt described later. In addition, the number of alkyleneoxy groups contained in the second (meth) acrylic copolymer is a rational number which is the average value of the number of the constituent units having two or more alkyleneoxy groups.
제2 (메타)아크릴 공중합체에서의 폴리알킬렌옥시기의 말단부는 히드록시기이어도 되고 알콕시기이어도 되며, 대전방지성의 관점에서 알콕시기인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥시기의 말단부가 알콕시기인 경우 알콕시기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.The terminal portion of the polyalkyleneoxy group in the second (meth) acrylic copolymer may be a hydroxy group or an alkoxy group, and is preferably an alkoxy group from the viewpoint of antistatic properties. When the terminal portion of the polyalkyleneoxy group is an alkoxy group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위는 폴리알킬렌옥시기 및 중합성기를 가지는 단량체에 유래하는 것이어도 되고, 폴리알킬렌옥시기를 가지지 않는 구성 단위에 고분자 반응으로 폴리알킬렌옥시기를 도입한 것이어도 된다. 폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위의 생산성 관점에서 폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위는 폴리알킬렌옥시기 및 중합성기를 가지는 단량체에 유래하는 것이 바람직하다.The constituent unit having a polyalkyleneoxy group may be derived from a monomer having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group, or may be obtained by introducing a polyalkyleneoxy group into a constituent unit having no polyalkyleneoxy group by a polymer reaction. From the viewpoint of the productivity of the constituent unit having a polyalkyleneoxy group, the constituent unit having a polyalkyleneoxy group is preferably derived from a monomer having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group.
폴리알킬렌옥시기 및 중합성기를 가지는 단량체로서는 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에틸렌옥시기의 함유수가 20 이상인 메톡시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트 및 프로필렌옥시기의 함유수가 20 이상인 메톡시폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.Examples of the monomer having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group include polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, polypropylene glycol Polypropylene oxy (meth) acrylate, ethoxy polypropylene oxy (meth) acrylate, and the like. Of these, methoxypolyethylene oxy (meth) acrylate and methoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate are preferable, and methoxypolyethylene oxy (meth) acrylate having an ethyleneoxy group content of 20 or more is preferable. More preferably at least one member selected from the group consisting of methoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate having a content of acrylate and propyleneoxy groups of 20 or more.
제2 (메타)아크릴 공중합체는 폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위를 1종 단독으로도 되고 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.The second (meth) acrylic copolymer may contain constituent units having a polyalkyleneoxy group singly or in combination of two or more.
제2 (메타)아크릴 공중합체에서의 폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위의 함유율은 대전방지성의 관점에서 제2 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.The content of the constituent unit having a polyalkyleneoxy group in the second (meth) acrylic copolymer is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the second (meth) acrylic copolymer from the viewpoint of antistatic property, More preferably 1 mass% or more and 30 mass% or less, and still more preferably 5 mass% or more and 20 mass% or less.
제2 (메타)아크릴 공중합체는 폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위에 더하여 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.The second (meth) acrylic copolymer preferably contains at least one structural unit derived from alkyl (meth) acrylate in addition to the structural unit having a polyalkyleneoxy group.
알킬(메타)아크릴레이트에서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 또한, 알킬(메타)아크릴레이트에서의 알킬기의 탄소수는 대전방지성의 관점에서 1~18인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.The alkyl group in the alkyl (meth) acrylate may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably from 1 to 18, more preferably from 2 to 10, from the viewpoint of antistatic property.
알킬(메타)아크릴레이트로서 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬을 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 및 이들의 유도체를 들 수 있다.Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, ) Alkyl (meth) acrylates having linear or branched alkyl of 1 to 18 carbon atoms such as stearyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, and derivatives thereof.
제2 (메타)아크릴 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 1종 단독으로도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.The second (meth) acrylic copolymer may contain constituent units derived from alkyl (meth) acrylate either singly or in combination of two or more.
제2 (메타)아크릴 공중합체가 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위의 함유율은 제2 (메타)아크릴 공중합체의 총질량 중에 40질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 상기 하한값 이상이면 피착체에 대한 오염 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 상기 상한값 이하이면 점착제 조성물의 표면 저항이 저하되어 점착제 조성물은 보다 뛰어난 대전방지성을 얻을 수 있는 경향이 있다.When the second (meth) acrylic copolymer contains a constituent unit derived from an alkyl (meth) acrylate, the content ratio of the constituent unit derived from the alkyl (meth) acrylate is preferably the total mass of the second (meth) By mass to 95% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or more and 90% by mass or less. If the content of the constituent unit derived from the alkyl (meth) acrylate is lower than the above lower limit value, the occurrence of contamination to the adherend tends to be more effectively suppressed. If the content of the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate is less than the above upper limit value, the surface resistance of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered, and the pressure-sensitive adhesive composition tends to have better antistatic properties.
제2 (메타)아크릴 공중합체는 필요에 따라 폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위 및 알킬(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 이외의 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구성 단위로서는 제1 (메타)알킬 공중합체에서의 그 밖의 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.The second (meth) acrylic copolymer may contain, if necessary, a constituent unit having a polyalkyleneoxy group and other constituent units other than the constituent unit derived from alkyl (meth) acrylate. As the other structural unit, the same structural units as the other structural units in the first (meth) alkyl copolymer can be cited, and preferable examples thereof are also the same.
제2 (메타)아크릴 공중합체의 분자량은 제1 (메타)아크릴 공중합체보다 작은 한 특별히 제한은 없다. 제2 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 60,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 5,000 이상 20,000 이하인 것이 더 바람직하다. 제2 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면 피착체에 대한 오염 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제2 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하이면 대전방지성이 보다 향상되는 경향이 있다.There is no particular limitation as long as the molecular weight of the second (meth) acrylic copolymer is smaller than that of the first (meth) acrylic copolymer. The weight average molecular weight (Mw) of the second (meth) acrylic copolymer is preferably 3,000 or more and 100,000 or less, more preferably 5,000 or more and 60,000 or less, still more preferably 5,000 or more and 20,000 or less. If the weight average molecular weight (Mw) of the second (meth) acrylic copolymer is not lower than the lower limit value, the occurrence of contamination on the adherend tends to be more effectively suppressed. When the weight average molecular weight (Mw) of the second (meth) acrylic copolymer is not more than the upper limit value, the antistatic property tends to be further improved.
또한 제2 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하며, 1~5의 범위인 것이 더 바람직하다. Mw/Mn의 값이 그 상한값 이하이면 피착체에대한 오염 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 제2 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 제1 (메타)아크릴 공중합체의 경우와 동일한 방법에 의해 측정된다.The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the second (meth) acrylic copolymer is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, Is more preferable. If the value of Mw / Mn is not more than the upper limit value, the occurrence of contamination to an adherend tends to be more effectively suppressed. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the second (meth) acrylic copolymer are measured in the same manner as in the case of the first (meth) acrylic copolymer.
제2 (메타)아크릴 공중합체의 제1 (메타)아크릴 공중합체에 대한 중량 평균 분자량의 비(제2/제1)는 1 미만이면 특별히 제한되지 않는다. 대전방지성의 관점에서 제2 (메타)아크릴 공중합체의 제1 (메타)아크릴 공중합체에 대한 중량 평균 분자량의 비는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.006~0.07인 것이 보다 바람직하다.(Second / first) ratio of the weight average molecular weight to the first (meth) acrylic copolymer of the second (meth) acrylic copolymer is not particularly limited. From the viewpoint of antistatic property, the ratio of the weight average molecular weight to the first (meth) acrylic copolymer of the second (meth) acrylic copolymer is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.006 to 0.07.
점착제 조성물에서의 제2 (메타)아크릴 공중합체의 함유율은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제2 (메타)아크릴 공중합체의 함유량은 제1 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.05질량부 이상 2.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2질량부 이상 1.0질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 제2 (메타)아크릴 공중합체의 함유량이 제1 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.05질량부 이상이면 보다 뛰어난 대전방지 효과가 얻어지는 경향이 있다. 또한 제2 (메타)아크릴 공중합체의 함유량이 제1 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 2.0질량부 이하이면 피착체의 오염을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.The content of the second (meth) acrylic copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition may be appropriately selected depending on the purpose and the like. The content of the second (meth) acrylic copolymer is preferably 0.05 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the first (meth) More preferably not more than 1.0 part by mass. When the content of the second (meth) acrylic copolymer is 0.05 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer, a more excellent antistatic effect tends to be obtained. When the content of the second (meth) acrylic copolymer is 2.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer, contamination of the adherend tends to be more effectively suppressed.
제1 (메타)아크릴 공중합체 및 제2 (메타)아크릴 공중합체(이하, 이들을 「공중합체」라고 총칭하는 경우가 있음)는 이들 공중합체에 포함되는 구성 단위를 형성 가능한 단량체의 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 공중합체의 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 공지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도 중합에 의해 얻어진 공중합체를 이용하여 본 발명의 점착제 조성물을 제조함에 있어서 처리 공정이 비교적 간단하고 단시간에 행할 수 있다는 점에서 용액 중합법에 의해 중합되는 것이 바람직하다.The first (meth) acrylic copolymer and the second (meth) acrylic copolymer (hereinafter collectively referred to as " copolymer ") may be obtained by polymerizing a mixture of monomers capable of forming constituent units contained in these copolymers Can be manufactured. The method of polymerizing the copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization. Among them, it is preferable to polymerize by the solution polymerization method in that a copolymer obtained by polymerization is used to prepare the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the treatment process is relatively simple and can be performed in a short time.
용액 중합법은 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기용매, 단량체, 중합 개시제 및 필요에 따라 이용되는 연쇄 이동제를 넣고 질소 기류 중에서 유기용매의 환류 온도로 교반하면서 수시간 가열 반응시킴으로써 행하는 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.The solution polymerization is generally carried out by a known method such as a method in which a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent, which is optionally used, are charged in a polymerization vessel and heated and stirred at a reflux temperature of an organic solvent in a nitrogen stream for several hours Can be used.
또, 제1 (메타)아크릴 공중합체 및 제2 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는 반응 온도, 시간, 용제량, 촉매의 종류 및 양에 의해 용이하게 조절할 수 있다.The weight average molecular weight and the degree of dispersion of the first (meth) acrylic copolymer and the second (meth) acrylic copolymer can be easily controlled by the reaction temperature, time, solvent amount, type and amount of the catalyst.
제1 (메타)아크릴 공중합체 및 제2 (메타)아크릴 공중합체의 중합에 이용되는 중합용 유기용제로서는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 테트랄린, 데칼린, 방향족 나프타 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 디펜텐, 석유 스피릿, 석유 나프타, 테레핀유 등의 지방계 혹은 지환족계 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 2-히드록시에틸, 아세트산 2-부톡시에틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 안식향산 메틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 각각 1종 단독으로도 이용할 수 있고 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the organic solvent for polymerization used in the polymerization of the first (meth) acrylic copolymer and the second (meth) acrylic copolymer include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o- Aromatic hydrocarbons such as xylene, p-xylene, tetralin, decalin and aromatic naphtha; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha and terphenyl; Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and methyl benzoate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol and t-butyl alcohol; And the like. Each of these organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
상기 중합 개시제로서는 통상의 용액 중합법에서 사용할 수 있는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 유기 과산화물로서는 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-α-쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)부탄 등을 들 수 있다. 아조 화합물로서는 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.As the polymerization initiator, it is possible to use organic peroxides, azo compounds and the like that can be used in ordinary solution polymerization methods. Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydrooxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di- Di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-t-amylperoxy) Bis (4,4-di-α-cumylperoxycyclohexyl) propane, 2-ethylhexyloxycyclohexyl) propane, , 2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) butane, and 2,2-bis (4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl) butane. Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-4-methoxy- 4-dimethylvaleronitrile, and the like.
또한, 제1 (메타)아크릴 공중합체 및 제2 (메타)아크릴 공중합체의 제조시에는 연쇄 이동제는 사용하지 않는 것이 보통이지만, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 사용하는 것은 가능하다. 연쇄 이동제로서는 예를 들어 시아노아세트산; 시아노아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르류; 브로모아세트산; 브로모아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르류; 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 9-페닐플루오렌 등의 방향족 화합물류; p-니트로아닐린, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-니트로안식향산, p-니트로페놀, p-니트로톨루엔 등의 방향족 니트로 화합물류; 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논 유도체류; 트리부틸보란 등의 보란 유도체; 사브롬화탄소, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 트리브로모에틸렌, 트리클로로에틸렌, 브로모트리클로로메탄, 트리브로모메탄, 3-클로로-1-프로펜 등의 할로겐화 탄화수소류; 클로랄, 푸르알데히드 등의 알데히드류; 탄소수 1~18의 알킬메르캅탄류; 티오페놀, 톨루엔메르캅탄 등의 방향족 메르캅탄류; 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산의 탄소수 1~10의 알킬에스테르류; 탄소수 1~12의 히드록시알킬메르캅탄류; 피넨, 테르피놀렌 등의 테르펜류; 등을 들 수 있다.The chain transfer agent is not usually used in the production of the first (meth) acrylic copolymer and the second (meth) acrylic copolymer. However, the chain transfer agent is preferably used in an amount not deteriorating the object and effect of the present invention It is possible. Examples of the chain transfer agent include cyanoacetic acid; Alkyl esters of 1 to 8 carbon atoms in cyanoacetic acid; Bromoacetic acid; Alkyl esters of bromoacetic acid having 1 to 8 carbon atoms; Aromatic compounds such as anthracene, phenanthrene, fluorene, and 9-phenylfluorene; aromatic nitro compounds such as p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol and p-nitrotoluene; Benzoquinone derivatives such as benzoquinone and 2,3,5,6-tetramethyl-p-benzoquinone; Borane derivatives such as tributylborane; Halogenated compounds such as carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene, trichlorethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane and 3-chloro-1- Hydrocarbons; Aldehydes such as chloral and furaldehyde; Alkylmercaptans having 1 to 18 carbon atoms; Aromatic mercaptans such as thiophenol and toluene mercaptan; Mercaptoacetic acid, alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms in mercaptoacetic acid; Hydroxyalkylmercaptans having 1 to 12 carbon atoms; Terpenes such as pinene and terpinolene; And the like.
중합 온도로서는 일반적으로 약 30℃~180℃의 범위이다.The polymerization temperature is generally in the range of about 30 캜 to 180 캜.
제1 (메타)아크릴 공중합체 및 제2 (메타)아크릴 공중합체의 제조시에는 중합 반응으로 얻어진 중합물을 정제하는 정제 공정을 마련해도 좋다. 정제 공정에 의해 용액 중합법 등에서 얻어진 중합물 중에 미반응의 단량체가 포함되는 경우는 이 단량체를 제외할 수 있다. 정제 공정으로서는 통상 이용되는 정제 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 메탄올 등에 의한 재침전법으로 정제하는 것이 가능하다.In the production of the first (meth) acrylic copolymer and the second (meth) acrylic copolymer, a purification step for purifying the polymerized product obtained by the polymerization reaction may be provided. In the case where an unreacted monomer is contained in the polymer obtained by the solution polymerization method or the like by the purification process, the monomer may be excluded. The purification process can be suitably selected from commonly used purification methods. For example, it is possible to purify by the reprecipitation method using methanol or the like.
[폴리에테르 변성 실리콘][Polyether-modified silicone]
점착제 조성물은 폴리에테르 말단에 히드록시기를 가지는 폴리에테르 변성 실리콘(이하, 「특정 폴리실록산 화합물」이라고도 함)의 적어도 1종을 함유한다. 폴리에테르 변성 실리콘이 폴리에테르 말단에 히드록시기를 가짐으로써 점착제 조성물은 뛰어난 대전방지성을 나타내고 피착체에 대한 오염을 효과적으로 억제할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition contains at least one kind of polyether-modified silicone (hereinafter also referred to as " specific polysiloxane compound ") having a hydroxyl group at the polyether terminal. Since the polyether-modified silicone has a hydroxy group at the polyether terminal, the pressure-sensitive adhesive composition exhibits excellent antistatic properties and can effectively inhibit the contamination of the adherend.
특정 폴리실록산 화합물이 분자 내에 말단이 히드록시기인 폴리알킬렌옥시기를 가짐으로써 대전방지 성능이 효과적으로 발휘된다. 이는 예를 들어 특정 폴리실록산 화합물이 점착제 조성물에서 유래하는 점착제층의 표면 근방에 편재함으로써 알칼리 금속염과 상호 작용하는 폴리알킬렌옥시기가 점착제층의 표면 근방에 존재하게 되고, 그 결과 점착제층의 표면에서의 표면 저항값을 저하시키기 때문이라고 생각할 수 있다.When the specific polysiloxane compound has a polyalkyleneoxy group whose terminal is a hydroxyl group in the molecule, the antistatic property is effectively exhibited. This is because, for example, a specific polysiloxane compound is unevenly distributed in the vicinity of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer derived from the pressure-sensitive adhesive composition, so that a polyalkyleneoxy group interacting with the alkali metal salt is present in the vicinity of the surface of the pressure- And the surface resistance value is lowered.
일반적으로 점착제 조성물에 폴리실록산 화합물로서 폴리에테르 말단에 히드록시기를 가지는 폴리에테르 변성 실리콘을 함유시키면 점착제 조성물의 표면 저항값의 저하 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서는 일반식(1)에서 나타나는 제1 구성 단위를 포함하는 제1 (메타)아크릴 공중합체를 함유함으로써 점착제 조성물의 표면 저항값을 충분히 저하시킬 수 있다. 한편, (메타)아크릴산 등에 유래하는 카르복시기를 가지는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 공중합체에서는 점착제 조성물의 표면 저항값을 충분히 저하시키는 것이 곤란하다. 나아가 제1 (메타)아크릴 공중합체가 히드록시기를 가지는 단량체에서 유래하는 제2 구성 단위를 포함함으로써 보다 효과적으로 점착제 조성물의 표면 저항값을 저하시킬 수 있다고 생각된다.Generally, when a polyether-modified silicone having a hydroxyl group at the polyether terminal is contained as the polysiloxane compound in the pressure-sensitive adhesive composition, the effect of lowering the surface resistance of the pressure-sensitive adhesive composition tends to be insufficient. However, in the present invention, the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive composition can be sufficiently lowered by containing the first (meth) acrylic copolymer containing the first constituent unit represented by the general formula (1). On the other hand, in the (meth) acrylic copolymer containing a constituent unit having a carboxyl group derived from (meth) acrylic acid or the like, it is difficult to sufficiently lower the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive composition. Furthermore, it is considered that the first (meth) acrylic copolymer contains a second constituent unit derived from a monomer having a hydroxyl group, thereby more effectively reducing the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive composition.
특정 폴리실록산 화합물은 대전방지성과 피착체에 대한 저오염성의 관점에서 디알킬실록산에서 유래하는 구조 단위와 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다.The specific polysiloxane compound is preferably a polysiloxane compound containing a structural unit derived from a dialkylsiloxane and a structural unit derived from an alkyl (hydroxypolyalkyleneoxy) siloxane from the viewpoints of antistatic property and low staining property to an adherend .
디알킬실록산에서의 알킬기는 탄소수가 1~4인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.The alkyl group in the dialkylsiloxane preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1.
또한 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 알킬렌옥시기는 탄소수가 2~4인 것이 바람직하고, 2~3인 것이 보다 바람직하다. 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 알킬렌옥시기의 함유수는 1~100인 것이 바람직하고, 10~100인 것이 보다 바람직하다. 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 알킬기는 탄소수가 1~4인 것이 바람직하다.The alkyleneoxy group in the alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. The number of alkyleneoxy groups contained in the alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane is preferably 1 to 100, more preferably 10 to 100. The alkyl group in the alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane preferably has 1 to 4 carbon atoms.
특정 폴리실록산 화합물이 디알킬실록산에서 유래하는 구조 단위와 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 디알킬실록산에서 유래하는 구조 단위의 함유수는 100 이하인 것이 바람직하고, 1~80인 것이 보다 바람직하다. 또한 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서 유래하는 구조 단위의 함유수는 2~100인 것이 바람직하고, 2~80인 것이 보다 바람직하다.When the specific polysiloxane compound includes a structural unit derived from a dialkylsiloxane and a structural unit derived from an alkyl (hydroxypolyalkyleneoxy) siloxane, the number of structural units derived from a dialkylsiloxane is preferably 100 or less , More preferably from 1 to 80. The number of structural units derived from an alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 80.
특정 폴리실록산 화합물은 점착성, 대전방지성 및 피착체에 대한 저오염성의 관점에서 하기 일반식(3)에서 나타나는 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다.The specific polysiloxane compound is preferably a polysiloxane compound represented by the following general formula (3) from the viewpoints of adhesiveness, antistatic property and low staining property to an adherend.
일반식(3) 중에서 p는 디메틸실록산 구조 단위의 반복수로서 0~100의 수를 나타낸다. q는 폴리옥시에틸렌기를 가지는 메틸프로필렌실록산 구조 단위의 반복수로서 2~100의 수를 나타낸다. 또한, a는 에틸렌옥시 구조 단위의 반복수로서 1~100의 수를 각각 나타낸다. 여기서, 일반식(3)에서 나타나는 화합물이 복수의 화합물의 집합체인 경우, p, q 및 a는 화합물의 집합체로서의 평균값으로서 유리수이다.In the general formula (3), p represents the number of repeating units of dimethylsiloxane structural units and is a number of 0 to 100. and q is the number of repeating units of the polypropylene siloxane structural unit having a polyoxyethylene group, and is a number of 2 to 100. Also, a represents the number of repeating units of ethyleneoxy structural units and the number of 1 to 100, respectively. Here, when the compound represented by the general formula (3) is an aggregate of a plurality of compounds, p, q and a are rational numbers as an average value as an aggregate of the compounds.
폴리에틸렌옥시 구조 단위의 반복수 a는 1~100의 수이며, 10~100의 수인 것이 바람직하다. a가 1 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고, 대전방지 효과가 향상되는 경향이 있다. 또한, a가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되어 점착제층의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.The repeating number a of the polyethyleneoxy structural unit is a number of 1 to 100, preferably 10 to 100. When a is 1 or more, sufficient conductivity is obtained and the antistatic effect tends to be improved. When a is 100 or less, compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be further improved.
또한, 디메틸실록산 구조 단위의 반복수 p는 0~100의 수이며, 1~80의 수인 것이 바람직하다. p가 0 이상인 경우에는 대전방지 효과가 향상되는 경향이 있다. 또한, p가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되어 점착제층의 투명성이 향상되는 경향이 있다.The repeating number p of the dimethylsiloxane structural unit is preferably a number of 0 to 100, and is preferably a number of 1 to 80. When p is 0 or more, the antistatic effect tends to be improved. When p is 100 or less, compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be improved.
나아가 메틸프로필렌실록산 구조 단위의 반복수 q는 2~100의 수이며, 2~80의 수인 것이 바람직하다. q가 2 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고, 대전방지 효과가 향상되는 경향이 있다. 또한, q가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되어 점착제층의 투명성이 향상되는 경향이 있다.Furthermore, the repeating number q of the structural units of methylpropylene siloxane is preferably 2 to 100, and more preferably 2 to 80. When q is 2 or more, sufficient conductivity is obtained and the antistatic effect tends to be improved. When q is 100 or less, compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be improved.
특정 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 특정 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 5,000 이상 20,000 이하로 할 수 있고, 6,000 이상 15,000 이하인 것이 바람직하다.The specific weight average molecular weight of the specific polysiloxane compound is not particularly limited. For example, the specific polysiloxane compound may have a weight average molecular weight of 5,000 or more and 20,000 or less, preferably 6,000 or more and 15,000 or less.
또한 특정 폴리실록산 화합물의 HLB값은 특별히 제한되지 않지만, 수지와의 상용성, 표면 편재성 및 점착성의 관점에서 5 이상 16 미만인 것이 바람직하고, 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하다.The HLB value of the specific polysiloxane compound is not particularly limited, but is preferably 5 or more and less than 16, more preferably 7 or more and 15 or less from the viewpoints of compatibility with a resin, surface ellipticity and adhesiveness.
상기 HLB값은 특정 폴리실록산 화합물(계면활성제)의 친수성과 소수성의 균형을 나타내는 척도이다. 본 발명에서는 하기 식 1로 산출되는 그리핀법의 정의에 따라 구해지는데, 특정 폴리실록산 화합물이 시판품인 경우 그 카탈로그 데이터를 우선하여 채용한다.The HLB value is a measure of the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of a specific polysiloxane compound (surfactant). In the present invention, it is obtained according to the definition of the Griffin method calculated by the following formula 1. When the specific polysiloxane compound is a commercial product, the catalog data is preferentially adopted.
[수학식 1][Equation 1]
{(친수성기 부분의 식량의 총합)/(계면활성제의 분자량)}×20{(Total of food in hydrophilic part) / (molecular weight of surfactant)} x 20
상기 특정 폴리실록산 화합물은 분자 내에 디메틸실록산 구조 단위와 폴리옥시에틸렌기를 가지는 메틸프로필렌실록산 구조 단위를 가진다. 이들 구조 단위는 각각 블록 공중합체를 구성하고 있어도 되고, 랜덤 공중합체를 구성하고 있어도 된다.The specific polysiloxane compound has a methylpropylene siloxane structural unit having a dimethylsiloxane structural unit and a polyoxyethylene group in the molecule. Each of these structural units may constitute a block copolymer or constitute a random copolymer.
상기 일반식(3)에서 나타나는 특정 폴리실록산 화합물의 구체예로서는 예를 들어 「SF-8428」, 「FZ-2162」, 「SH-3773M」〔이상, 토레이 다우코닝(주) 제품〕 등을 들 수 있다.Specific examples of the specific polysiloxane compound represented by the general formula (3) include SF-8428, FZ-2162, SH-3773M (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) .
특정 폴리실록산 화합물은 상기와 같은 시판품으로부터 선택된 것이어도 되고, 또한 수소화 규소를 가지는 디메틸폴리실록산 주쇄에 대해 불포화 결합 및 폴리옥시에틸렌기를 가지는 유기 화합물을 히드로시릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수도 있다.The specific polysiloxane compound may be selected from commercially available products as described above, or may be obtained by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyethylene group to the dimethylpolysiloxane main chain having silicon hydride by a hydrosilylation reaction.
점착제 조성물 중에서의 특정 폴리실록산 화합물의 함유량은 제1 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.05질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 0.4질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05질량부 이상 0.3질량부 이하인 것이 더 바람직하다.The content of the specific polysiloxane compound in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.05 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer, more preferably 0.05 mass And more preferably not more than 0.3 part by mass.
특정 폴리실록산 화합물 함유량이 상기 하한값 이상임으로써 표면 보호 필름을 박리할 때의 대전방지 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 또한 특정 폴리실록산 화합물 함유량이 상기 상한값 이하임으로써 피착체에 대한 오염(흐림) 발생이 억제되고, 또한 아크릴 공중합체와의 상용성이 저하되어 백탁이 발생하는 것을 억제할 수 있다.When the content of the specific polysiloxane compound is not less than the above lower limit value, the antistatic effect when the surface protective film is peeled can be more effectively obtained. In addition, when the content of the specific polysiloxane compound is not more than the upper limit value, the occurrence of contamination (fogging) on the adherend is suppressed and the compatibility with the acrylic copolymer is lowered and the occurrence of cloudiness can be suppressed.
점착제 조성물은 상기 일반식(3)에서 나타나는 폴리실록산 화합물에 더하여 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반식(3)과는 다른 구조를 가지며 폴리에틸렌옥시기를 포함하는 디메틸폴리실록산 화합물을 포함하고 있어도 된다.In addition to the polysiloxane compound represented by the general formula (3), the pressure-sensitive adhesive composition may contain a dimethylpolysiloxane compound having a structure different from that of the general formula (3) and containing a polyethyleneoxy group within a range not to impair the effect of the present invention.
일반식(3)과는 다른 구조를 가지며 폴리에틸렌옥시기를 포함하는 디메틸폴리실록산 화합물로서는 예를 들어 폴리에틸렌옥시기의 말단이 알콕시기, 아실옥시기 등인 화합물, 폴리옥시에틸렌기가 측쇄가 아니라 주쇄 또는 말단에 포함되는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the dimethylpolysiloxane compound having a structure different from that of the general formula (3) and containing a polyethyleneoxy group include compounds in which the terminal of the polyethyleneoxy group is an alkoxy group or an acyloxy group, polyoxyethylene groups are included in the main chain or terminal And the like.
구체적으로는 예를 들어 「BY-16-201」, 「FZ-77」, 「FZ-2104」, 「FZ-2110」, 「FZ-2203」, 「FZ-2207」, 「FZ-2208」, 「L-7001」, 「L-7002」, 「SF-8427」, 「SH-3749」, 「SH-8400」〔이상, 토레이ㆍ다우(주) 제품〕 등을 들 수 있다.FZ-2207 "," FZ-2104 "," FZ-2110 "," FZ-2203 "," FZ- L-7001 "," L-7002 "," SF-8427 "," SH-3749 "and" SH-8400 "(manufactured by Toray Dow Co., Ltd.).
상기 점착제 조성물이 상기 일반식(3)과는 다른 구조를 가지며 폴리에틸렌옥시기를 포함하는 디메틸폴리실록산 화합물을 포함하는 경우 그 함유율은 폴리실록산 화합물의 총질량 중에 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.When the pressure-sensitive adhesive composition has a structure different from that of the general formula (3) and contains a dimethylpolysiloxane compound having a polyethyleneoxy group, the content thereof is preferably 0.05 mass% or less, more preferably 0.03 mass% or less, in the total mass of the polysiloxane compound More preferable.
[알칼리 금속염][Alkali metal salt]
점착제 조성물은 알칼리 금속염의 적어도 1종을 함유한다. 상기 알칼리 금속염은 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐(Rb+) 등을 양이온으로 하는 금속염이면 특별히 제한되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive composition contains at least one alkali metal salt. The alkali metal salt is not particularly limited as long as it is a metal salt having lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), rubidium (Rb + ) or the like as a cation.
구체적으로 상기 알칼리 금속염은 Li+, Na+, K+ 등의 양이온과 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C- 등의 음이온으로 구성되는 금속염이 적합하게 이용된다.Specifically, the alkali metal salt includes a cation such as Li + , Na + , K + and a cation such as Cl - , Br - , I - , BF 4 - , PF 6 - , SCN - , ClO 4 - , CF 3 SO 3 - 3 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C -, and the like are suitably used.
그 중에서도 알칼리 금속염은 대전방지의 관점에서 LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염이 바람직하게 이용된다.Among these alkali metal salts in view of anti-static LiBr, LiI, LiBF 4, LiPF 6, LiSCN, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, and Li (CF 3 SO 2 ) 3 C are preferably used.
특히 알칼리 금속염은 대전방지 효과, 금속 부식성의 관점에서 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 플루오로메틸설포닐기를 포함하는 리튬염이 바람직하고, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 및 Li(C2F5SO2)2N로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.Particularly, the alkali metal salt is preferably LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C and the like in terms of antistatic effect and metal corrosion resistance (CF 3 SO 2 ) 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N are preferable, and at least one kind of lithium salt selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , Li More preferable.
이들 알칼리 금속염은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.These alkali metal salts may be used singly or in combination of two or more kinds.
점착제 조성물에서의 알칼리 금속염의 함유량은 제1 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.005질량부 이상 0.6질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량부 이상 0.3질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량부 이상 0.2질량부 이하인 것이 더 바람직하다.The content of the alkali metal salt in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.005 mass parts or more and 0.6 mass parts or less, more preferably 0.005 mass parts or more and 0.3 mass parts or less per 100 mass parts of the first (meth) acrylic copolymer, more preferably 0.01 mass parts or less Or more and 0.2 parts by mass or less.
알칼리 금속염의 함유량이 제1 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.005질량부 이상임으로써 충분한 대전 특성이 얻어진다. 한편, 알칼리 금속염의 함유량이 제1 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.6질량부 이하임으로써 함유량에 대한 대전방지 효과가 충분히 얻어진다.The content of the alkali metal salt is 0.005 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer, whereby sufficient charging characteristics can be obtained. On the other hand, since the content of the alkali metal salt is 0.6 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer, an antistatic effect on the content is sufficiently obtained.
점착제 조성물에서의 특정 폴리실록산 화합물의 상기 알칼리 금속염에 대한 질량비(특정 폴리실록산 화합물/알칼리 금속염)로서는 대전방지 효과와 점착성의 관점에서 0.1 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다.The mass ratio (specific polysiloxane compound / alkali metal salt) of the specific polysiloxane compound to the alkali metal salt in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.1 or more and 5 or less, more preferably 0.5 or more and 4 or less from the viewpoints of antistatic effect and stickiness.
점착제 조성물에서의 특정 폴리실록산 화합물 및 알칼리 금속염의 총함유량은 제1 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.10질량부 이상 1.00질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.10질량부 이상 0.50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.The total content of the specific polysiloxane compound and the alkali metal salt in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably from 0.10 parts by mass to 1.00 parts by mass, more preferably from 0.10 parts by mass to 0.50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer Do.
[폴리이소시아네이트 화합물][Polyisocyanate compound]
점착제 조성물은 상기 필수 성분에 덧붙여 폴리이소시아네이트 화합물의 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물과 제1 (메타)아크릴 공중합체 및 특정 폴리실록산 화합물이 각각 가교 반응함으로써 점착성과 피착체에 대한 저오염성이 균형 있게 향상된다.The pressure-sensitive adhesive composition preferably further comprises at least one polyisocyanate compound in addition to the essential components. The crosslinking reaction between the polyisocyanate compound and the first (meth) acrylic copolymer and the specific polysiloxane compound improves the adhesion and the low staining property to the adherend in a balanced manner.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 그 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물; 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 2량체 혹은 3량체; 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메티롤프로판 등의 폴리올 화합물의 어덕트체 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물 중에서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 2량체, 3량체 및 어덕트체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체가 특히 바람직하다.Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and tolylene diisocyanate; Aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and hydrogenated products of aromatic polyisocyanate compounds thereof; Dimer or trimer of these polyisocyanate compounds; And adducts of these polyisocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane. Among these polyisocyanate compounds, hexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferably at least one selected from the group consisting of dimers, trimesters and adducts, and trimer of hexamethylene diisocyanate is particularly preferable.
이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어 「콜로네이트 HX」, 「콜로네이트 HL-S」, 「콜로네이트 2234」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」〔이상, 니폰폴리우레탄 주식회사 제품〕, 「데스모듈 N3300」, 「데스모듈 N3400」〔이상, 스미토모 바이엘 우레탄 주식회사 제품〕, 「듀라네이트 E-405-80T」, 「듀라네이트 24A-100」, 「듀라네이트 TSE-100」〔이상, 아사히 화성공업 주식회사 제품〕, 「타케네이트 D-110N」, 「타케네이트 D-120N」, 「타케네이트 M-631N」, 「MT-올레스터 NP1200」〔이상, 미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제품〕 등의 상품명에 의해 시판되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.Examples of the polyisocyanate compound include "Colonate HX", "Colonate HL-S", "Colonate 2234", "Aquanate 200", "Aquanate 210" (available from Nippon Polyurethane Co., Dyun Module N3300 ", " Desmodule N3400 " manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Dyuranate E-405-80T, Dyuranate 24A-100, Dyuranate TSE- Manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), "Takenate D-110N", "Takenate D-120N", "Takenate M-631N" and "MT- Commercially available ones can be suitably used.
이들 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량은 상기 제1 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of the polyisocyanate compound is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer.
또한, 필요에 따라 점착제 조성물에 디부틸주석 라우릴레이트 등의 경화 촉매를 더 첨가해도 된다.If necessary, a curing catalyst such as dibutyltin dilaurate may be further added to the pressure-sensitive adhesive composition.
점착제 조성물은 이상 서술한 제1 (메타)아크릴 공중합체, 특정 폴리실록산 화합물 및 알칼리 금속염 외에 필요에 따라 내후성 안정제, 태키파이어, 가소제, 연화제, 박리조제, 염료, 안료, 무기 충전제, 계면활성제 등을 적절히 함유할 수 있다.In addition to the first (meth) acrylic copolymer, the specific polysiloxane compound and the alkali metal salt described above, the pressure-sensitive adhesive composition may suitably contain, if necessary, a weather-resistant stabilizer, a tackifier, a plasticizer, a softener, a peeling aid, a dye, a pigment, an inorganic filler, ≪ / RTI >
<광학 부재 표면 보호 필름>≪ Optical member surface protective film &
본 발명의 광학 부재 표면 보호 필름은 폴리에스테르 베이스재와, 상기 폴리에스테르 베이스재 상에 설치됨과 동시에 상기 점착제 조성물에 유래하는 점착제층을 구비한다.The optical member surface protective film of the present invention comprises a polyester base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the polyester base material and derived from the pressure-sensitive adhesive composition.
상기 점착제층이 상기 점착제 조성물에서 유래하는 것임으로써 점착성, 박리 대전에 의한 정전기 발생 억제 및 피착체에 대한 저오염성 모두가 뛰어난 점착제층을 구성할 수 있다.Since the pressure-sensitive adhesive layer is derived from the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer excellent in both tackiness, suppressed generation of static electricity due to peeling electrification, and low staining on an adherend can be formed.
본 발명의 광학 부재 표면 보호 필름에 이용되는 베이스재는 상기 베이스재 상에 점착제층이 형성 가능하면 특별히 제한되지 않는다.The base material used in the optical member surface protective film of the present invention is not particularly limited as long as an adhesive layer can be formed on the base material.
상기 베이스재는 투시에 의한 광학 부재 검사 및 관리의 관점에서 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 표면 보호 성능의 관점에서 상기 베이스재는 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 실용성을 고려하면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 특히 바람직하다.The base material is preferably a polyester resin, an acetate resin, a polyether sulfone resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, an acrylic resin And the like. Among them, a polyester resin is preferable as the base material from the viewpoint of surface protection performance, and a polyethylene terephthalate resin is particularly preferable in view of practicality.
상기 베이스재의 두께는 일반적으로 500㎛ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5㎛~300㎛, 더 바람직하게는 10㎛~200㎛ 정도의 두께를 예시할 수 있다.The thickness of the base material may be generally 500 mu m or less, preferably 5 mu m to 300 mu m, and more preferably 10 mu m to 200 mu m or so.
상기 베이스재의 한쪽 면 또는 양면에는 박리시의 대전방지를 목적으로 대전방지층이 설치되어 있어도 된다. 또한, 상기 베이스재의 점착제층이 설치되는 측의 표면에는 점착제층과의 밀착성을 향상시키기 위해 코로나 방전 처리 등이 실시되어 있어도 된다.An antistatic layer may be provided on one side or both sides of the base material for the purpose of preventing electrification upon peeling. The surface of the base material on the side where the pressure sensitive adhesive layer is provided may be subjected to corona discharge treatment or the like in order to improve the adhesion with the pressure sensitive adhesive layer.
상기 베이스재 상에는 상기 점착제 조성물에서 유래하는 점착제층이 설치되어 있다.On the base material, a pressure-sensitive adhesive layer derived from the pressure-sensitive adhesive composition is provided.
점착제층의 형성 방법으로서는 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 점착제 조성물을 그대로 또는 필요에 따라 적절한 용매로 희석하고, 이를 표면 보호 베이스 필름(베이스재)에 직접 도포한 후 건조하여 용매를 제거하는 방법을 채용할 수 있다.As a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer, there can be mentioned, for example, a method in which a pressure-sensitive adhesive composition comprising a polyisocyanate compound is directly or optionally diluted with an appropriate solvent, applied directly to a surface protective base film (base material) Can be adopted.
또한, 우선 실리콘 수지 등에 의해 이형 처리가 실시된 종이나 폴리에스테르 필름 등의 적절한 필름으로 이루어지는 박리 시트 상에 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 점착제 조성물을 도포하고 가열 건조하여 점착제층을 형성시키고, 다음에 상기 박리 시트의 점착제층 측을 표면 보호 베이스 필름(베이스재)에 압접하여 상기 점착제층을 상기 보호 필름에 전사시키는 방법을 채용할 수도 있다.Further, a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyisocyanate compound, for example, is applied on a release sheet made of a suitable film such as a paper subjected to releasing treatment by a silicone resin or the like or a suitable polyester film, followed by heating and drying to form a pressure- And then the pressure sensitive adhesive layer side of the release sheet is pressed against the surface protection base film (base material) to transfer the pressure sensitive adhesive layer onto the protective film.
본 발명에 있어서 상기 점착제층은 상기 점착제 조성물이 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 제1 (메타)아크릴 공중합체 및 특정 폴리실록산 화합물이 가교되어 이루어지는 점착제층인 것이 바람직하다. 이에 의해 점착제층의 점착성과 피착체에 대한 저오염성이 보다 향상된다.In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the first (meth) acrylic copolymer and the specific polysiloxane compound with the polyisocyanate compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition. As a result, the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer and the low staining property to the adherend are further improved.
제1 (메타)아크릴 공중합체 및 특정 폴리실록산 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물로 가교하는 조건은 특별히 제한되지 않는다.The conditions for crosslinking the first (meth) acrylic copolymer and the specific polysiloxane compound with the polyisocyanate compound are not particularly limited.
상기 점착제층은 예를 들어 20인치 이상의 액정 표시 화면에 사용되는 것과 같은 대형 광학 부재에 대해 충분한 점착력을 가지고(저속 박리의 점착력이 충분히 큼) 또한 고속 박리시에 용이하게 박리할 수 있고(고속 박리시의 점착력이 커지지 않음) 또한 순응성이 양호한(절단한 경우에 절단 끝이 젖혀져 올라가지 않음) 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer has a sufficient adhesive strength to a large optical member such as that used for a liquid crystal display screen of, for example, 20 inches or more (adhesive force at low-speed peeling is sufficiently large) and can be easily peeled off at high- It is preferable that the adhesive strength is not increased) and that the conformability is good (the cutting edge does not rise up when cut).
즉, 상기 점착제 조성물의 광학 부재에 대한 23℃에서의 180도 필(peel)의 점착력은 박리 속도 0.3m/분(저속 박리)에서의 점착력(박리력)이 0.05N/25mm 이상인 것이 바람직하고, 0.06N/25mm 이상인 것이 보다 바람직하다.That is, the adhesive force of the 180-degree peel to the optical member of the pressure-sensitive adhesive composition at 23 ° C is preferably 0.05 N / 25 mm or more at a peeling speed of 0.3 m / min (low-speed peeling) More preferably 0.06 N / 25 mm or more.
상기 점착제 조성물의 광학 부재에 대한 저속 박리시의 점착력이 0.05N/25mm 이상임으로써 젖혀짐 또는 어긋남 발생이 억제된다.When the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 N / 25 mm or more at low speed peeling to the optical member, occurrence of turning or misalignment is suppressed.
또한, 상기 점착제 조성물의 광학 부재에 대한 점착력이 높아지면 대면적에서의 고속 박리시의 작업성이 저하되므로, 박리 속도 30m/분(고속 박리)에서의 점착력(박리력)이 1.5N/25mm 미만인 것이 바람직하고, 1.2N/25mm 미만인 것이 보다 바람직하다.Further, when the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive composition to the optical member is increased, the workability at the time of high-speed peeling at a large area is lowered, so that the adhesive force (peeling force) at a peeling speed of 30 m / And more preferably less than 1.2 N / 25 mm.
나아가 표면 보호 필름 박리시의 대전이 크면 광학 부재에 손상을 주는 경우가 있으므로 본 발명의 점착제 조성물은 안티글레어 편광판에 대한 30m/분 박리시의 박리 대전압의 절대값이 0.9kV 이하인 것이 바람직하고, 0.4kV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.35kV 이하인 것이 더 바람직하다.Further, since the optical member may be damaged when the surface protective film is sufficiently peeled off, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has an absolute value of the peeling electrification voltage of 0.9 kV or less at 30 m / min of peeling on the anti- More preferably 0.4 kV or less, and still more preferably 0.35 kV or less.
또한 표면 보호 필름 박리시의 필름측의 대전을 방지하는 관점에서 상기 점착제층의 표면 저항값은 1.0E+12(Ω/□)(1.0×1012Ω/□) 미만인 것이 바람직하다.It is also preferred from the standpoint of preventing the charging of the film side at the time of peeling the surface protective film is less than the surface resistance of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.0E + 12 (Ω / □) (1.0 × 10 12 Ω / □).
베이스재 상에 형성되는 점착제층의 두께는 표면 보호 필름에 요구되는 점착력 및 광학 부재 표면 거칠기 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 베이스재 상에 형성되는 점착제층의 두께는 일반적으로 1㎛~100㎛, 바람직하게는 5㎛~50㎛, 더 바람직하게는 15㎛~30㎛ 정도의 두께를 예시할 수 있다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the base material can be appropriately set in accordance with the adhesive force required for the surface protective film and the surface roughness of the optical member. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the base material is generally from 1 탆 to 100 탆, preferably from 5 탆 to 50 탆, and more preferably from 15 탆 to 30 탆.
이렇게 하여 얻어지는 광학 부재 표면 보호 필름은 광학 부재의 표면에 적층되어 그 광학 부재의 표면이 오염되거나 손상되지 않도록 보호하고, 그 광학 부재가 액정 표시판 등에 가공될 때에는 그 보호 필름이 광학 부재에 적층된 상태인 채로 타발 가공, 검사, 수송, 액정 표시판 조립 등의 각 공정에 제공되고, 필요에 따라 오토클레이브 처리, 고온 에이징 처리 등의 가열 가압 처리가 실시되며, 표면 보호가 필요 없어진 단계에서 광학 부재로부터 박리 제거된다.The optical member surface protective film thus obtained is laminated on the surface of the optical member to protect the surface of the optical member from being contaminated or damaged. When the optical member is processed into a liquid crystal display plate or the like, the protective film is laminated on the optical member And is subjected to heating and pressurizing treatments such as autoclave treatment and high temperature aging treatment as required, and is peeled off from the optical member at the stage where the surface protection is not needed, Removed.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise noted, "parts" and "%" are by mass.
(제조예 1)(Production Example 1)
-제1 (메타)아크릴 공중합체의 제조 1-- Preparation of a first (meth) acrylic copolymer 1-
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에 아세트산 에틸 20부, 톨루엔 10부를 넣고, 별도의 용기에 단량체로서 부틸아크릴레이트(BA) 50부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 46부, 히드록시기를 가지는 단량체로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 3부, 일반식(1a)에서 나타나는 단량체로서 아로닉스 M-5300(M5300, 토아합성 주식회사 제품) 1부를 넣고 혼합하여 단량체 혼합물로 하였다. 이 단량체 혼합물 중의 25%를 반응 용기 중에 가하고, 이어서 상기 반응 용기의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 중합 개시제로서 아조비스부티로니트릴(이하, AIBN라고 함) 0.02부를 첨가하여 교반 하에 질소 분위기 중에서 상기 반응 용기 내의 혼합물 온도를 70℃로 승온시켜 초기 반응을 개시시켰다. 초기 반응이 거의 종료된 후, 나머지 단량체 혼합물 75%와 아세트산 에틸 20부, 톨루엔 10부 및 AIBN 0.2부의 혼합물을 각각 순서대로 첨가하면서 약 2시간 반응시키고, 계속해서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 톨루엔 25부에 AIBN 0.25부를 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고 1.5시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 톨루엔 125부로 희석하여 고형분 35%의 제1 (메타)아크릴 공중합체 용액 A-1을 얻었다.20 parts of ethyl acetate and 10 parts of toluene were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser and 50 parts of butyl acrylate (BA) as a monomer, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) , 3 parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) as a monomer having a hydroxy group and 1 part of Aronix M-5300 (M5300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a monomer represented by the general formula (1a) Respectively. 25% of the monomer mixture was added to the reaction vessel. Subsequently, air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and 0.02 part of azobisbutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) as a polymerization initiator was added thereto. The temperature of the mixture in the reaction vessel was raised to 70 캜 to initiate the initial reaction. After the initial reaction was almost completed, a mixture of 75% of the remaining monomer mixture and 20 parts of ethyl acetate, 10 parts of toluene and 0.2 part of AIBN was added in order and reacted for about 2 hours, followed by further reaction for 2 hours. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.25 part of AIBN in 25 parts of toluene was added dropwise over 1 hour and further reacted for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 125 parts of toluene to obtain a first (meth) acrylic copolymer solution A-1 having a solid content of 35%.
얻어진 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 53만, 분산도(Mw/Mn)는 8.2이었다.The first (meth) acrylic copolymer thus obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 530,000 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 8.2.
(제조예 2)(Production Example 2)
-제1 (메타)아크릴 공중합체의 제조 2-- Preparation of first (meth) acrylic copolymer 2-
제조예 1에서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)의 배합량을 45부로, M5300의 배합량을 2부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 제1 (메타)아크릴 공중합체 용액 A-2를 제조하였다.A first (meth) acrylic copolymer solution A-2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the blending amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 45 parts and the blending amount of M5300 was changed to 2 parts in Production Example 1 .
얻어진 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 52만, 분산도(Mw/Mn)는 8.0이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained first (meth) acrylic copolymer was 5,200 and the dispersion degree (Mw / Mn) was 8.0.
(제조예 3)(Production Example 3)
-제1 (메타)아크릴 공중합체의 제조 3-- Preparation of first (meth) acrylic copolymer 3-
제조예 1에서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)의 배합량을 43부로, M5300의 배합량을 4부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 제1 (메타)아크릴 공중합체 용액 A-3을 제조하였다.A first (meth) acrylic copolymer solution A-3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the compounding amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 43 parts and the blending amount of M5300 was changed to 4 parts in Production Example 1 .
얻어진 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 48만, 분산도(Mw/Mn)는 7.7이었다.The first (meth) acrylic copolymer thus obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 480,000 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 7.7.
(제조예 4)(Production Example 4)
-제1 (메타)아크릴 공중합체의 제조 4-- Preparation of first (meth) acrylic copolymer 4-
제조예 1에서 일반식(1a)에서 나타나는 단량체로서 M5300 대신에 라이트 아크릴레이트 HO-AMS(HOAMS, 쿄에이 화학 주식회사 제품)를 1부 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 제1 (메타)아크릴 공중합체 용액 A-4를 제조하였다.(Meth) acrylic copolymer (1) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 1 part of a light acrylate HO-AMS (HOAMS, manufactured by Kyoe Kagaku KK) was used instead of M5300 as a monomer represented by the general formula To prepare Coalescence Solution A-4.
얻어진 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50만, 분산도(Mw/Mn)는 8.4이었다.The first (meth) acrylic copolymer thus obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 8.4.
(제조예 5)(Production Example 5)
-제1 (메타)아크릴 공중합체의 제조 5-- Preparation of first (meth) acrylic copolymer 5-
제조예 1에서 부틸아크릴레이트(BA)의 배합량을 96부로, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)의 배합량을 0부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 제1 (메타)아크릴 공중합체 용액 A-5를 제조하였다.Except that the amount of butyl acrylate (BA) was changed to 96 parts and the amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 0 part in Production Example 1 to prepare a first (meth) acrylic copolymer solution A -5.
얻어진 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 54만, 분산도(Mw/Mn)는 6.9이었다.The first (meth) acrylic copolymer thus obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 540,000 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 6.9.
(제조예 6)(Production Example 6)
-제1 (메타)아크릴 공중합체의 제조 6-- Preparation of first (meth) acrylic copolymer 6-
제조예 1에서 부틸아크릴레이트(BA)의 배합량을 0부로, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)의 배합량을 96부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 제1 (메타)아크릴 공중합체 용액 A-6을 제조하였다.Except that the amount of butyl acrylate (BA) was changed to 0 part and the amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 96 parts in Production Example 1 to obtain a first (meth) acrylic copolymer solution A -6.
얻어진 제1 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 41만, 분산도(Mw/Mn)는 8.3이었다.The first (meth) acrylic copolymer thus obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 4,100 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 8.3.
(제조예 7)(Production Example 7)
-(메타)아크릴 공중합체의 제조 C1-- (meth) acryl Copolymer C1-
제조예 1에서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)의 배합량을 47부로, M5300을 미배합(0부)으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 (메타)아크릴 공중합체 용액 C-1을 제조하였다.(Meth) acrylic copolymer solution C-1 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the blending amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 47 parts and M5300 was not blended (0 part) in Production Example 1 Respectively.
얻어진 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 53만, 분산도(Mw/Mn)는 8.9이었다.The resulting (meth) acrylic copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 530,000 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 8.9.
(제조예 8)(Preparation Example 8)
-(메타)아크릴 공중합체의 제조 C2-- (meth) acryl Copolymer < RTI ID = 0.0 > C2-
제조예 1에서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)의 배합량을 46.5부로, M5300 대신에 아크릴산(AA)을 0.5부 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 (메타)아크릴 공중합체 용액 C-2를 제조하였다.(Meth) acrylic copolymer solution C-2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the blending amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 46.5 parts and the acrylic acid (AA) was used in place of M5300 in Production Example 1 Respectively.
얻어진 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50만, 분산도(Mw/Mn)는 8.3이었다.The resulting (meth) acrylic copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 8.3.
(제조예 9)(Preparation Example 9)
-(메타)아크릴 공중합체의 제조 C3-- (meth) acryl Copolymer C3-
제조예 1에서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)의 배합량을 46.5부로, M5300 대신에 메타크릴산(MAA)을 0.5부 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 (메타)아크릴 공중합체 용액 C-3을 제조하였다.(Meth) acrylic copolymer solution C-3 (1) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the blending amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 46.5 parts and the methacrylic acid (MAA) .
얻어진 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 49만, 분산도(Mw/Mn)는 8.3이었다.The resulting (meth) acrylic copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 490,000 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 8.3.
(제조예 10)(Preparation Example 10)
-제2 (메타)아크릴 공중합체의 제조 1-- Preparation of Second (meth) acrylic Copolymer 1-
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 n-부틸메타크릴레이트(n-BMA) 90부, 폴리알킬렌옥시기 함유 단량체로서 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 반복수의 평균값은 23) 10부, 중합 개시제로서 AIBN 0.8부, 아세트산 에틸 400부를 넣고 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 70℃로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여 고형분 20%의 제2 (메타)아크릴 공중합체의 용액 B-1을 조제하였다.In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing tube, a condenser and a dropping funnel, n-butyl methacrylate (n-BMA) 90 parts and methoxypolyethylene glycol methacrylate 10 parts as the average value of the number of repeating ethyleneoxy groups, 0.8 parts of AIBN as a polymerization initiator, and 400 parts of ethyl acetate were introduced and nitrogen gas was introduced with gentle stirring. The polymerization temperature was maintained at 70 캜 for 6 hours, To prepare a solution B-1 of a second (meth) acrylic copolymer having a solid content of 20%.
얻어진 제2 (메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,000이었다.The weight average molecular weight of the obtained second (meth) acrylic copolymer was 7,000.
<실시예 1>≪ Example 1 >
교반 날개, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 상기에서 얻어진 제1 (메타)아크릴 공중합체 용액 A-1(표 중에서는 수지 A)을 고형분 환산으로 100부, 제2 (메타)아크릴 공중합체 용액 B-1(표 중에서는 수지 B)을 고형분 환산으로 0.4부, 특정 폴리실록산 화합물로서 SH-3773M(토레이 다우코닝 주식회사 제품, 측쇄 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에테르 말단이 수산기)를 0.1부, LiCF3SO3(모리타 화학공업 주식회사 제품, LiTFS)을 0.05부 각각 넣고, 플라스크 내의 액온을 25℃로 유지하여 4.0시간 혼합 교반을 행하여 (메타)아크릴 공중합체 혼합 용액을 얻었다.In a four-necked flask equipped with a stirring wing, a thermometer, a condenser and a dropping funnel, 100 parts by weight of the first (meth) acrylic copolymer solution A-1 (resin A in the table) , 0.4 part of the acrylic copolymer solution B-1 (resin B in the table) in terms of solid content, 0.1 part of SH-3773M (trade name, side chain polyether modified silicone, polyether terminal hydroxyl group, product of Toray Dow Corning Co., Ltd.) as the specific polysiloxane compound , And 0.05 part of LiCF 3 SO 3 (LiTFS, manufactured by Morita Kagaku Kogyo KK) were placed in a flask, and the mixture was stirred and mixed at a liquid temperature of 25 ° C for 4.0 hours to obtain a (meth) acrylic copolymer mixed solution.
이것에 폴리이소시아네이트 화합물로서 상품명: 데스모듈 N3300[HMDI 3량체형, 고형분 100중량%; 스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제품]을 2.5부 첨가하고 충분히 교반하여 표면 보호 필름용 점착제 조성물(이하, 단지 「점착제 조성물」이라고도 함)을 얻었다.To this was added, as a polyisocyanate compound, a trade name: Desmodur N3300 (HMDI trimer, solid content: 100% by weight; Manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was added and sufficiently stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film (hereinafter, simply referred to as "pressure-sensitive adhesive composition").
이 점착제 조성물은 충분한 포트 라이프를 가지는 것이었다.This pressure-sensitive adhesive composition had a sufficient pot life.
얻어진 점착제 조성물을 이용하여 이하의 시험용 표면 보호 필름의 제작 방법에 따라 시험용 표면 보호 필름을 제작하고 각종 물성 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.Using the obtained pressure-sensitive adhesive composition, a surface protective film for test was prepared according to the following method for producing a surface protective film for test, and various physical properties were tested. The obtained results are shown in Table 1.
(1)시험용 표면 보호 필름의 제작(1) Preparation of test surface protective film
실리콘계 이형제로 표면 처리된 이형지 상에 건조 후의 도공량이 20g/㎡가 되도록 점착제 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 열풍 순환식 건조기로 건조하여 점착제층을 형성한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름[상품명; E5001; 토요 방적(주) 제품] 상에 그 점착제층면이 접하도록 올려놓고 가압 니프 롤을 통해 압착하여 맞추어 붙인 후, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 10일간 양생을 행하여 시험용 표면 보호 필름을 얻었다.The pressure-sensitive adhesive composition was applied on a releasing paper surface treated with a silicone type releasing agent so that the coated amount after drying was 20 g / m 2, and dried with a hot air circulating drier at 100 캜 for 60 seconds to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then a polyethylene terephthalate (PET) [product name; E5001; The surface of the pressure-sensitive adhesive layer was brought into contact with the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, pressed and knitted through a pressure nip roll, and cured for 10 days under an environment of 23 ° C and 50% RH to obtain a test surface protective film.
(2)점착력의 측정(2) Measurement of adhesive force
상기 (1)에 의해 제작한 시험용 표면 보호 필름을 25mm×150mm로 커트한 후, 이 표면 보호 필름편으로부터 이형지를 벗기고 탁상 라미네이트기를 이용하여 안티글레어 처리된 편광 필름[상품명; SQ-1852AP-AG6; 스미토모 화학공업(주) 제품]에 압착하여 시험 샘플로 하였다.The test surface protective film prepared in the above (1) was cut into 25 mm x 150 mm, the release paper was peeled off from the surface protective film piece, and the antiglare treated polarizing film (trade name: SQ-1852AP-AG6; Manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.] as a test sample.
이 시험 샘플을 23℃, 50% RH의 환경 하에서 24시간 방치(컨디셔닝 처리)한 후, 편광 필름으로부터 표면 보호 필름을 점착층마다 긴 변(150mm) 방향으로 박리한 경우의 180° 박리에서의 점착력을 박리 속도 0.3m/분(저속 박리)의 조건과 박리 속도 30m/분(고속 박리)의 조건으로 각각 측정하였다.This test sample was allowed to stand for 24 hours under an environment of 23 占 폚 and 50% RH (conditioning treatment), and thereafter peeled off from the polarizing film in the long side (150 mm) At a peeling speed of 0.3 m / min (low-speed peeling) and at a peeling speed of 30 m / min (high-speed peeling).
(3)점착제층에서의 물의 접촉각(오염성 평가)(3) Contact angle of water in the pressure-sensitive adhesive layer (stainability evaluation)
상기 (1)에 의해 제작한 시험용 표면 보호 필름을 60℃, 90% RH의 환경 하에서 48시간 방치하였다. 23℃, 50% RH의 환경 하에서 1시간 방치한 후, 시험용 표면 보호 필름으로부터 이형 필름을 박리하여 점착제층의 면을 노출시켰다. 점착제층의 면 상에 2μl의 순수를 적하하고 30초 후에 접촉각 측정 장치(쿄와 계면과학 제품: Contact angle meter CA-D)를 이용하여 물의 접촉각을 측정하고 하기 평가 기준에 따라 피착체에 대한 오염성을 평가하였다.The test surface protective film prepared in the above (1) was allowed to stand under the environment of 60 ° C and 90% RH for 48 hours. After standing for 1 hour in an environment of 23 DEG C and 50% RH, the release film was peeled off from the test surface protective film to expose the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. After 2 seconds of pure water was dropped onto the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the contact angle of water was measured after 30 seconds by using a contact angle measuring apparatus (Kyowa Interface Science Co., Ltd.: contact angle meter CA-D) .
~평가 기준~~ Evaluation Criteria ~
AA: 접촉각이 90°이상이었다.AA: The contact angle was 90 ° or more.
A: 접촉각이 80°이상 90°미만이었다.A: The contact angle was 80 DEG or more and less than 90 DEG.
B: 접촉각이 50°이상 80°미만이었다.B: The contact angle was 50 ° or more and less than 80 °.
C: 접촉각이 50°미만이었다.C: The contact angle was less than 50 占.
(4)표면 저항값의 측정(4) Measurement of surface resistance value
상기 (1)에 의해 제작한 시험용 표면 보호 필름으로부터 박리지를 벗기고, 노출된 점착제층 표면의 표면 저항값을 표면 저항 측정 장치((주)어드반테스트: R12704 RESISTIVITY CHAMBER)를 이용하여 측정하고 하기 평가 기준에 따라 대전방지성을 평가하였다.The release paper was peeled off from the test surface protective film prepared in the above (1), and the surface resistance value of the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer was measured using a surface resistance measuring device (Advantec: R12704 RESISTIVITY CHAMBER) Thereby evaluating antistatic properties.
~평가 기준~~ Evaluation Criteria ~
AA: 표면 저항값이 1.0E+11(Ω/□) 미만이었다.AA: The surface resistance value was less than 1.0E + 11 (? /?).
A: 표면 저항값이 1.0E+11(Ω/□) 이상 5.0E+11(Ω/□) 미만이었다.A: The surface resistance value was 1.0E + 11 (? /?) And 5.0E + 11 (? /).
B: 표면 저항값이 5.0E+11(Ω/□) 이상 1.0E+12(Ω/□) 미만이었다.B: The surface resistance value was 5.0E + 11 (? /?) And 1.0E + 12 (? /).
C: 표면 저항값이 1.0E+12(Ω/□) 이상이었다.C: The surface resistance value was 1.0E + 12 (? /?) Or more.
(5)박리 대전압 측정(5) Peeling Voltage measurement
상기 (1)에 의해 제작한 시험용 표면 보호 필름을 25mm×150mm로 커트한 후, 이 표면 보호 필름편을 탁상 라미네이트기를 이용하여 안티글레어 처리된 편광 필름[상품명; SQ-1852AP-AG6; 스미토모 화학공업(주) 제품]에 압착하여 시험 샘플로 하였다. 이 샘플을 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치(컨디셔닝 처리)한 후, 180°박리, 박리 속도 30m/분(고속 박리 조건)으로 박리하였다. 이 때 발생하는 편광판 표면의 전위(kV)를 편광판으로부터 그 면에 수직인 방향으로 10mm의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기[카스가 전기(주) 제품 KSD-0303]로 측정하였다. 측정은 23℃, 50% RH의 환경 하에서 행하였다.The test surface protective film prepared in the above (1) was cut into 25 mm x 150 mm, and the surface protective film piece was coated with an antiglare-treated polarizing film (trade name: SQ-1852AP-AG6; Manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.] as a test sample. The sample was allowed to stand (conditioning treatment) under the conditions of 23 ° C and 50% RH for 24 hours, followed by peeling at 180 ° peeling and peeling at a peeling rate of 30 m / min (high-speed peeling condition). The potential (kV) of the polarizing plate surface generated at this time was measured with a potential meter (KSD-0303, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) fixed at a position 10 mm from the polarizing plate in the direction perpendicular to the surface. The measurement was carried out in an environment of 23 캜 and 50% RH.
<실시예 2~실시예 13>≪ Examples 2 to 13 >
실시예 1에서 표면 보호 필름용 점착제 조성물의 조제에 이용한 각 성분을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 보호 필름용 점착제 조성물을 제작하고 마찬가지로 하여 각종 물성 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.A pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the respective components used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film in Example 1 were changed as shown in Tables 1 and 2, Test was carried out. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
<비교예 1~비교예 4>≪ Comparative Examples 1 to 4 >
실시예 1에서 표면 보호 필름용 점착제 조성물의 조제에 이용한 각 성분을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 보호 필름용 점착제 조성물을 제작하고 마찬가지로 하여 각종 물성 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.A pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component used in preparing the pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film in Example 1 was changed as shown in Table 2, . The obtained results are shown in Table 2.
또, 표 1 및 표 2에서의 약호는 이하와 같다.The abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
BA: 부틸아크릴레이트; 2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트; 4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트; M5300: 토아합성(주) 제품, 아로닉스 M-5300, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트; HOAMS: 쿄에이샤 화학(주) 제품, 라이트 아크릴레이트 HOA-MS(N), 숙신산 2-아크릴로일옥시에틸; AA: 아크릴산; MAA: 메타크릴산; n-BMA: n-부틸메타크릴레이트; MePEGMA: 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 반복수의 평균값은 23);BA: butyl acrylate; 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate; 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate; M5300: Aronix M-5300, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.; HOAMS: product of Kyowa Chemical Co., Ltd., light acrylate HOA-MS (N), 2-acryloyloxyethyl succinate; AA: acrylic acid; MAA: methacrylic acid; n-BMA: n-butyl methacrylate; MePEGMA: methoxypolyethylene glycol methacrylate (the average value of the number of repeating ethyleneoxy groups is 23);
N3300: 데스모듈 N3300[헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체, 스미카 바이엘 우레탄(주) 제품];N3300: Death module N3300 [hexamethylene diisocyanate trimer, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.];
SH-3773M: 토레이 다우코닝(주) 제품, 측쇄 폴리에테르 변성 실리콘, 일반식(3)으로 나타나는 폴리실록산 화합물; FZ-2162: 토레이 다우코닝(주) 제품, 측쇄 폴리에테르 변성 실리콘, 일반식(3)으로 나타나는 폴리실록산 화합물;SH-3773M: manufactured by Toray Dow Corning Co., side chain polyether-modified silicone, polysiloxane compound represented by general formula (3); FZ-2162: product of Toray Dow Corning Co., side chain polyether-modified silicone, polysiloxane compound represented by general formula (3);
SH-8400: 토레이 다우코닝(주) 제품, 측쇄 폴리에테르 변성 실리콘;SH-8400: a product of Toray Dow Corning Co., side chain polyether-modified silicone;
AS제: 대전방지제; LiTFSl:Li(CF3SO2)2N; LiTFS:LiCF3SO3.AS agent: antistatic agent; LiTFSl: Li (CF 3 SO 2 ) 2 N; LiTFS: LiCF 3 SO 3 .
표 1 및 표 2로부터 본 발명의 점착제 조성물은 점착성, 박리 대전에 의한 정전기 발생 억제 및 피착체의 저오염성이 뛰어난 것을 알 수 있다.From Table 1 and Table 2, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in tackiness, suppressed generation of static electricity by peeling electrification, and excellent low staining property of an adherend.
[순응성 평가][Compliance Evaluation]
실시예 1~실시예 13에서 제작한 점착제 조성물을 이용하여 제작한 시험용 표면 보호 필름을 200mm×150mm로 커트한 후, 이형 필름을 벗겨 점착제층면을 안티글레어 처리된 편광 필름에 23℃, 50% RH의 조건 하에서 중심 부분으로부터 맞추어 붙이고 자연 중력에 의해 젖어 퍼지는 시간을 측정한 바, 모든 샘플에서 끝부분(端部)까지 완전히 젖는 시간이 60초 미만으로 우수한 순응성을 나타내었다.The test surface protective film produced using the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Examples 1 to 13 was cut into a size of 200 mm x 150 mm, and then the release film was peeled off and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was coated with an anti- Under the conditions of the center of gravity and the time of spreading by natural gravity was measured. As a result, in all the samples, the time to fully wet to the end portion was excellent in less than 60 seconds.
본 발명에 의하면 대전방지성 및 피착체에 대한 저오염성을 높은 수준으로 양립할 수 있는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 광학 부재 표면 보호 필름을 제공하는 것이 가능하게 되었다.According to the present invention, it becomes possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of achieving a high level of antistatic property and low staining property to an adherend, and an optical member surface protective film using the same.
일본특허출원 2012-286049호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.The disclosure of Japanese Patent Application No. 2012-286049 is incorporated herein by reference in its entirety.
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Claims (6)
폴리에테르 말단에 히드록시기를 가지는 폴리에테르 변성 실리콘과,
알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물.
[화학식 1]
(일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다.)A first (meth) acrylic copolymer comprising a first constituent unit represented by the following general formula (1) and a second constituent unit derived from a monomer having a hydroxy group,
A polyether-modified silicone having a hydroxyl group at the polyether terminal,
A pressure-sensitive adhesive composition containing an alkali metal salt.
[Chemical Formula 1]
(In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) L represents a divalent linking group composed of at least one kind selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group and an oxygen atom.
상기 일반식(1)에서의 L은 하기 일반식(2a)에서 나타나는 2가의 연결기 및 하기 일반식(2b)에서 나타나는 2가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 점착제 조성물.
[화학식 2]
(일반식(2a) 및 (2b) 중에서, R21~R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타낸다. n은 0~10의 수를 나타내고, m은 1~10의 수를 나타낸다.)The method according to claim 1,
Wherein L in the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of a divalent linking group represented by the following general formula (2a) and a divalent linking group represented by the following general formula (2b).
(2)
(In the formulas (2a) and (2b), R 21 to R 24 each independently represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, n denotes a number of 0 to 10, m Represents a number from 1 to 10.)
상기 (메타)아크릴 공중합체에서의 상기 제1 구성 단위의 함유율이 0.5질량%~5질량%인 점착제 조성물.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the content of the first constituent unit in the (meth) acrylic copolymer is 0.5% by mass to 5% by mass.
상기 폴리에테르 변성 실리콘의 함유량이 상기 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.05질량부~0.50질량부인 점착제 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the content of the polyether-modified silicone is 0.05 part by mass to 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer.
폴리알킬렌옥시기를 가지는 구성 단위를 포함하고, 상기 제1 (메타)아크릴 공중합체보다 저분자량인 제2 (메타)아크릴 공중합체를 더 함유하는 점착제 조성물.The method according to any one of claims 1 to 4,
(Meth) acrylic copolymer containing a structural unit having a polyalkyleneoxy group and having a molecular weight lower than that of the first (meth) acrylic copolymer.
상기 폴리에스테르 베이스재 상에 설치되고, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물에서 유래하는 점착제층을 구비하는 광학 부재 표면 보호 필름.A polyester base material,
An optical member surface protective film provided on the polyester base material and comprising a pressure-sensitive adhesive layer derived from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5.
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