JP2021155594A - Adhesive composition and optical member with adhesive layer - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物及び粘着剤層付き光学部材に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and an optical member with a pressure-sensitive adhesive layer.
携帯電話、携帯端末等の携帯電子機器は、液晶表示装置が組み込まれているものが多い。一般に、液晶表示装置は、２枚のガラス基板に液晶層が挟まれた液晶セルと、液晶セルの両面に配置される偏光板とを備えている。液晶セルと偏光板とは、液晶表示装置の視認性を確保する観点から、一般には、アクリル系粘着剤により形成される粘着剤層を介して貼合される。
例えば、特許文献１には、アクリル系ポリマー１００重量部と、イソシアネート系硬化剤５重量部〜５０重量部とを含有する光学用粘着剤が開示されている。
Many mobile electronic devices such as mobile phones and mobile terminals have a built-in liquid crystal display device. Generally, a liquid crystal display device includes a liquid crystal cell in which a liquid crystal layer is sandwiched between two glass substrates, and polarizing plates arranged on both sides of the liquid crystal cell. The liquid crystal cell and the polarizing plate are generally bonded to each other via a pressure-sensitive adhesive layer formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of ensuring the visibility of the liquid crystal display device.
For example, Patent Document 1 discloses an optical pressure-sensitive adhesive containing 100 parts by weight of an acrylic polymer and 5 to 50 parts by weight of an isocyanate-based curing agent.
粘着剤層を備える偏光板（所謂、粘着剤層付き偏光板）は、長期（例えば、６ヶ月間；以下、同じ。）保管した後に、液晶セルに貼り合わせることがある。このため、粘着剤層付き偏光板における粘着剤層には、長期保管後でも貼り合わせ適性に優れることが求められる。しかし、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を多量に用いる、所謂、ハードタイプの粘着剤組成物により形成された粘着剤層では、例えば、粘着剤層中又は大気中の少量の水分の作用により、経時で水とポリイソシアネート化合物との縮合体が形成される場合がある。この縮合体が形成されると、粘着剤層が硬くなるため、粘着剤層付き偏光板をガラス基板等に貼り合わせる際の泡抜け性が低下する等の問題が生じ得る。
また、一般に、偏光板では、温度が変化すると、収縮又は膨張しようとして応力が発生する場合がある。この発生した応力が緩和されない場合には、粘着剤層に応力が残留する。そして、粘着剤層に残留した応力が不均一になると、例えば、液晶表示装置において光漏れが生じて白くなる現象、所謂、白抜けが発生することがある。
A polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer (so-called polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer) may be attached to a liquid crystal cell after being stored for a long period of time (for example, 6 months; hereinafter the same). Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer in the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer is required to have excellent bonding suitability even after long-term storage. However, in a pressure-sensitive adhesive layer formed of a so-called hard-type pressure-sensitive adhesive composition, which uses a large amount of a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, for example, due to the action of a small amount of water in the pressure-sensitive adhesive layer or in the air, over time A condensate of water and a polyisocyanate compound may be formed. When this condensate is formed, the pressure-sensitive adhesive layer becomes hard, which may cause problems such as a decrease in foam removal property when the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer is attached to a glass substrate or the like.
Further, in general, when the temperature of a polarizing plate changes, stress may be generated in an attempt to shrink or expand. If the generated stress is not relieved, the stress remains in the pressure-sensitive adhesive layer. When the stress remaining in the pressure-sensitive adhesive layer becomes non-uniform, for example, a phenomenon in which light leaks and whitening occurs in a liquid crystal display device, so-called white spots may occur.
長期保管後でも貼り合わせ適性に優れる粘着剤層を実現するためには、例えば、粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）が経時で過度に上昇しないようにすることが考えられる。一方、上述のように、粘着剤層付き偏光板における粘着剤層には、高温（例えば、１０５℃；以下、同じ。）の環境下に曝された場合でも白抜けを発生させ難い性質が求められるところ、白抜けの発生を抑制する観点からは、粘着剤層が発生した応力に対して縮まない程度の高い貯蔵弾性率（Ｇ’）を有することが望ましい。 In order to realize a pressure-sensitive adhesive layer having excellent bonding suitability even after long-term storage, for example, it is conceivable to prevent the storage elastic modulus (G') of the pressure-sensitive adhesive layer from increasing excessively over time. On the other hand, as described above, the pressure-sensitive adhesive layer in the polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer is required to have a property that white spots are unlikely to occur even when exposed to a high temperature environment (for example, 105 ° C.; the same applies hereinafter). However, from the viewpoint of suppressing the occurrence of white spots, it is desirable that the pressure-sensitive adhesive layer has a high storage elastic modulus (G') that does not shrink with respect to the generated stress.
本発明が解決しようとする課題は、長期保管後に優れた貼り合わせ適性を有し、かつ、養生直後及び長期保管後に適度な粘弾性を有する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、並びに、長期保管後に優れた貼り合わせ適性を有し、かつ、養生直後及び長期保管後に適度な粘弾性を有する粘着剤層を備える粘着剤層付き光学部材を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is an adhesive composition capable of forming an adhesive layer having excellent bonding suitability after long-term storage and having appropriate viscoelasticity immediately after curing and after long-term storage, and a long-term adhesive composition. It is an object of the present invention to provide an optical member with an adhesive layer having an adhesive layer having excellent bonding suitability after storage and having appropriate viscoelasticity immediately after curing and after long-term storage.
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が４０万〜２５０万である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、
水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．３万〜５万である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物と、を含み、
上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部〜２５質量部であり、
上記ポリイソシアネート化合物の含有量が、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して６質量部〜３０質量部である粘着剤組成物。
＜２＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）における上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の全構成単位に対して５質量％〜２５質量％である＜１＞に記載の粘着剤組成物。
＜３＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）における上記メチルメタクリレートに由来する構成単位の含有率が、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の全構成単位に対して４０質量％〜９５質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の粘着剤組成物。
＜４＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における上記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位に対して１質量％〜５質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜５＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜６＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位に対して０．１質量％〜３質量％である＜５＞に記載の粘着剤組成物。
＜７＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、６０℃〜１０５℃である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜８＞ 光学部材と、
上記光学部材上に設けられ、かつ、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
を備える粘着剤層付き光学部材。
Specific means for solving the problem include the following aspects.
<1> (Meta) Containing a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer and a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, and having a weight average molecular weight of 400,000 to 2.5 million (meth). Acrylic copolymer (A) and
A (meth) acrylic copolymer (B) containing a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a structural unit derived from methyl methacrylate and having a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000.
Containing with polyisocyanate compounds,
The content of the (meth) acrylic copolymer (B) is 5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A).
A pressure-sensitive adhesive composition in which the content of the polyisocyanate compound is 6 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A).
<2> The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the (meth) acrylic copolymer (B) becomes the total structural unit of the (meth) acrylic copolymer (B). The pressure-sensitive adhesive composition according to <1>, which is 5% by mass to 25% by mass.
<3> The content of the structural unit derived from the methyl methacrylate in the (meth) acrylic copolymer (B) is 40% by mass with respect to all the structural units of the (meth) acrylic copolymer (B). The pressure-sensitive adhesive composition according to <1> or <2>, which is% to 95% by mass.
<4> The content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the (meth) acrylic copolymer (A) is the total structural unit of the (meth) acrylic copolymer (A). The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <3>, which is 1% by mass to 5% by mass.
<5> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
<6> The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the (meth) acrylic copolymer (A) becomes the total structural unit of the (meth) acrylic copolymer (A). The pressure-sensitive adhesive composition according to <5>, which is 0.1% by mass to 3% by mass.
<7> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <6>, wherein the (meth) acrylic copolymer (B) has a glass transition temperature of 60 ° C. to 105 ° C.
<8> Optical members and
A pressure-sensitive adhesive layer provided on the optical member and formed by the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <7>.
An optical member with an adhesive layer comprising.
本発明によれば、長期保管後に優れた貼り合わせ適性を有し、かつ、養生直後及び長期保管後に適度な粘弾性を有する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、並びに、長期保管後に優れた貼り合わせ適性を有し、かつ、養生直後及び長期保管後に適度な粘弾性を有する粘着剤層を備える粘着剤層付き光学部材が提供される。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent bonding suitability after long-term storage and capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having appropriate viscoelasticity immediately after curing and after long-term storage, and excellent after long-term storage. Provided is an optical member with an adhesive layer having an adhesive layer having adhesive suitability and having appropriate viscoelasticity immediately after curing and after long-term storage.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
The numerical range indicated by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. .. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
In the present specification, the amount of each component means the total amount of a plurality of kinds of substances when a plurality of kinds of substances corresponding to each component are present, unless otherwise specified.
本明細書において、「（メタ）アクリル系共重合体」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位〕の５０質量％以上である共重合体を意味する。 In the present specification, the "(meth) acrylic copolymer" means that the content of the structural unit derived from the monomer having a (meth) acryloyl group is the total structural unit [that is, the (meth) acrylic copolymer. It means a copolymer which is 50% by mass or more of [the total constituent unit of the polymer].
本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。 In the present specification, "(meth) acrylic" is a term that includes both "acrylic" and "methacrylic", and "(meth) acrylate" is a term that includes both "acrylate" and "methacrylate". , "(Meta) acryloyl" is a term that includes both "acryloyl" and "methacrylic".
本明細書において、「ｎ−」はノルマルを意味し、「ｉ−」はイソを意味し、「ｓ−」はセカンダリーを意味し、「ｔ−」はターシャリーを意味する。 In the present specification, "n-" means normal, "i-" means iso, "s-" means secondary, and "t-" means tertiary.
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が４０万〜２５０万である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）〔以下、「特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）」ともいう。〕と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．３万〜５万である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〔以下、「特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）」ともいう。〕と、ポリイソシアネート化合物と、を含み、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部〜２５質量部であり、ポリイソシアネート化合物の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して６質量部〜３０質量部である。
本発明の粘着剤組成物によれば、長期保管後に優れた貼り合わせ適性を有し、かつ、養生直後及び長期保管後に適度な粘弾性を有する粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, and has a weight average molecular weight of 400,000 to 250. Ten thousand (meth) acrylic copolymer (A) [hereinafter, also referred to as "specific (meth) acrylic copolymer (A)". ], And a (meth) acrylic copolymer (B) containing a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a structural unit derived from methyl methacrylate, and having a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000. ) [Hereinafter, it is also referred to as "specific (meth) acrylic copolymer (B)". ] And the polyisocyanate compound, and the content of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is 5 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). It is 25 parts by mass, and the content of the polyisocyanate compound is 6 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A).
According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent bonding suitability after long-term storage and having appropriate viscoelasticity immediately after curing and after long-term storage can be formed.
Although it is not clear why the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exert such an effect, the present inventors speculate as follows. However, the following speculation does not limit the interpretation of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, but is described as an example.
本発明の粘着剤組成物は、ポリイソシアネート化合物を比較的多量に含む。ポリイソシアネート化合物を多量に含む粘着剤組成物により粘着剤層を形成すると、形成された粘着剤層において、長期保管の間に、粘着剤層中又は大気中の少量の水分とポリイソシアネート化合物とが経時で反応し、硬い縮合体が形成される場合がある。この縮合体の形成により粘着剤層が硬くなると粘着力が低下し、例えば、粘着剤層付き偏光板をガラス基板等に貼り合わせる際の泡抜け性が低下するという問題が生じ得る。これに対し、本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．３万〜５万である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〕を含むため、形成された粘着剤層における経時での上記縮合体の形成が抑制される。特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位を含むため、ガラス転移温度が比較的高い。また、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し得る水酸基を有する。さらに、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が比較的低い。すなわち、本発明の粘着剤組成物は、多量のポリイソシアネート化合物に加えて、水酸基を有し、ガラス転移温度が比較的高く、かつ、重量平均分子量が比較的低い特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を特定の割合で含むため、形成された粘着剤層では、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）とポリイソシアネート化合物とが反応することで、長期保管の間に進行する上記縮合体の形成が適度に抑制されると考えられる。特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と架橋反応するカルボキシ基を有するが、カルボキシ基は水酸基よりもイソシアネート基との反応性が高いため、粘着剤層を形成する際には、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のカルボキシ基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との架橋反応は損なわれないと考えられる。このため、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、長期保管後に優れた貼り合わせ適性を有し、かつ、養生直後及び長期保管後に適度な粘弾性を有すると推測される。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a relatively large amount of a polyisocyanate compound. When the pressure-sensitive adhesive layer is formed by the pressure-sensitive adhesive composition containing a large amount of the polyisocyanate compound, a small amount of water in the pressure-sensitive adhesive layer or in the air and the polyisocyanate compound are formed in the formed pressure-sensitive adhesive layer during long-term storage. It may react over time to form a hard condensate. When the pressure-sensitive adhesive layer becomes hard due to the formation of the condensate, the adhesive strength decreases, and for example, there may be a problem that the foam removal property when the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer is attached to a glass substrate or the like is reduced. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a structural unit derived from methyl methacrylate, and has a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000. Since the (meth) acrylic copolymer (B) [that is, the specific (meth) acrylic copolymer (B)] is contained, the formation of the condensate over time in the formed pressure-sensitive adhesive layer is suppressed. .. Since the specific (meth) acrylic copolymer (B) contains a structural unit derived from methyl methacrylate, the glass transition temperature is relatively high. Further, the specific (meth) acrylic copolymer (B) has a hydroxyl group capable of reacting with the isocyanate group of the polyisocyanate compound. Further, the specific (meth) acrylic copolymer (B) has a relatively low weight average molecular weight. That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a specific (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group in addition to a large amount of polyisocyanate compound, a relatively high glass transition temperature, and a relatively low weight average molecular weight. Since the coalescence (B) is contained in a specific ratio, in the formed pressure-sensitive adhesive layer, the specific (meth) acrylic copolymer (B) reacts with the polyisocyanate compound to proceed during long-term storage. It is considered that the formation of the condensate is appropriately suppressed. The specific (meth) acrylic copolymer (A) has a carboxy group that cross-reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate compound, but since the carboxy group has a higher reactivity with the isocyanate group than the hydroxyl group, the pressure-sensitive adhesive layer is formed. At the time of formation, it is considered that the cross-linking reaction between the carboxy group in the specific (meth) acrylic copolymer (A) and the isocyanate group of the polyisocyanate compound is not impaired. Therefore, it is presumed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent bonding suitability after long-term storage and has appropriate viscoelasticity immediately after curing and after long-term storage.
本発明の粘着剤組成物に対し、特許文献１（特開２０１１−３７９２７号公報）に記載の光学用粘着剤は、多量のポリイソシアネート化合物を含むものの、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．３万〜５万である（メタ）アクリル系共重合体〔即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〕を含んでいない。このため、形成される粘着剤層は、長期保管すると、粘着力が低下する、泡抜け性が低下する等、貼り合わせ適性が悪化すると考えられる。 With respect to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the optical pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-37927) contains a large amount of polyisocyanate compound, but is derived from a monomer having a hydroxyl group. A (meth) acrylic copolymer containing a unit and a structural unit derived from methyl methacrylate and having a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000 [that is, a specific (meth) acrylic copolymer (B). ] Is not included. Therefore, when the formed pressure-sensitive adhesive layer is stored for a long period of time, it is considered that the adhesive strength is lowered, the foam removal property is lowered, and the bonding suitability is deteriorated.
以下、本明細書では、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を「特定（メタ）アクリル系共重合体」と総称する。 Hereinafter, in the present specification, the specific (meth) acrylic copolymer (A) and the specific (meth) acrylic copolymer (B) are collectively referred to as “specific (meth) acrylic copolymer”.
〔特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）〕
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が４０万〜２５０万である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）〕を含む。
本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
[Specific (meth) acrylic copolymer (A)]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, and has a weight average molecular weight of 400,000 to 250. It includes the (meth) acrylic copolymer (A) [that is, the specific (meth) acrylic copolymer (A)].
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of the specific (meth) acrylic copolymer (A), or may contain two or more types.
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
<Constituent unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomer>
The specific (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
The structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer contributes to the adjustment of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer.
本明細書において、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
なお、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体」には、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は含まれない。
In the present specification, the “constituent unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer” means a structural unit formed by addition polymerization of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
The "(meth) acrylic acid alkyl ester monomer" does not include a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
The type of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, an unsubstituted (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferable.
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched or cyclic.
The number of carbon atoms of the alkyl group is, for example, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 4.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、ｎ−ブチルアクリレート及びメチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and s-butyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-decyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, at least one selected from n-butyl acrylate and methyl acrylate is preferable, and n-butyl acrylate is more preferable.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The specific (meth) acrylic copolymer (A) may contain only one type of structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, or may contain two or more types.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位に対して、５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、６０質量％〜９９質量％であることが更に好ましく、７０質量％〜９９質量％であることが特に好ましい。
ここで、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位に対して５０質量％以上であることは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic copolymer (A) is not particularly limited, but for example, the specific (meth) acrylic copolymer ( It is preferably 50% by mass or more, more preferably 50% by mass to 99% by mass, further preferably 60% by mass to 99% by mass, and 70% by mass with respect to all the constituent units of A). It is particularly preferably% to 99% by mass.
Here, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic copolymer (A) is the total content of the specific (meth) acrylic copolymer (A). The fact that the content is 50% by mass or more with respect to the constituent unit means that the constituent unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is the main constituent unit constituting the specific (meth) acrylic copolymer (A). It means that it is contained as an ingredient.
＜カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む。
本明細書において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、養生直後には架橋が十分に進行し、粘着剤層が適度な弾性率を有する傾向がある。このため、養生直後の粘着剤層を偏光板用途に用いても、高温環境下に曝された場合の白抜けが生じ難い傾向がある。
<Constituent unit derived from a monomer having a carboxy group>
The specific (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group.
As used herein, the "constituent unit derived from a monomer having a carboxy group" means a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having a carboxy group.
When the specific (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, cross-linking proceeds sufficiently immediately after curing, and the pressure-sensitive adhesive layer has an appropriate elastic modulus. Tend. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing is used for polarizing plates, white spots tend to be less likely to occur when exposed to a high temperature environment.
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート〕、及びコハク酸エステル〔例えば、２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸〕が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
The type of monomer having a carboxy group is not particularly limited.
Specific examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid, citraconic acid, and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate [ For example, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate] and succinic acid ester [for example, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid].
As the monomer having a carboxy group, at least one selected from acrylic acid and ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate is preferable, and acrylic acid is more preferable.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The specific (meth) acrylic copolymer (A) may contain only one type of structural unit derived from a monomer having a carboxy group, or may contain two or more types.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位に対して、０．５質量％〜７質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましく、２質量％〜４質量％であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位に対して０．５質量％以上であると、養生直後には架橋が十分に進行し、粘着剤層がより適度な弾性率を有する傾向がある。このため、養生直後の粘着剤層を偏光板用途に用いても、高温環境下に曝された場合の白抜けがより生じ難い傾向がある。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位に対して７質量％以下であると、長期保管後の粘着剤層が、より優れた貼り合わせ適性を有する傾向がある。例えば、長期保管後の粘着剤層が、より高い粘着力を示し、かつ、被着体に貼り合わせる際の泡抜け性により優れる傾向がある。
The content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic copolymer (A) is not particularly limited, but for example, the specific (meth) acrylic copolymer (A) It is preferably 0.5% by mass to 7% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass, and further preferably 2% by mass to 4% by mass with respect to all the constituent units.
The content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic copolymer (A) is 0 with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer (A). When it is 5.5% by mass or more, the cross-linking proceeds sufficiently immediately after curing, and the pressure-sensitive adhesive layer tends to have a more appropriate elastic coefficient. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing is used for polarizing plates, white spots tend to be less likely to occur when exposed to a high temperature environment.
The content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic copolymer (A) is 7 with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer (A). When it is less than mass%, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to have better bonding suitability. For example, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to show higher adhesive strength and to be more excellent in foam removal property when it is attached to an adherend.
＜水酸基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、養生直後及び長期保管後の粘着剤層が、より適度な粘弾性を有する傾向がある。このため、養生直後及び長期保管後の粘着剤層を偏光板用途に用いても、高温環境下に曝された場合の白抜けがより生じ難い傾向がある。
<Constituent unit derived from a monomer having a hydroxyl group>
The specific (meth) acrylic copolymer (A) preferably contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
When the specific (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage tends to have more appropriate viscoelasticity. .. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage is used for polarizing plates, white spots tend to be less likely to occur when exposed to a high temperature environment.
本明細書において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。 In the present specification, the “constituent unit derived from a monomer having a hydroxyl group” means a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having a hydroxyl group.
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
水酸基を有する単量体の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
The type of monomer having a hydroxyl group is not particularly limited.
Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meta) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl -3-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (Meta) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) Acrylate can be mentioned.
As the monomer having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. Hydroxyalkyl (meth) acrylates having the above are more preferable, and at least one selected from 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate is particularly preferable.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, it may contain only one structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group. Two or more types may be included.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜２質量％であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位に対して０．０５質量％以上であると、養生直後及び長期保管後の粘着剤層が、より適度な粘弾性を有する傾向がある。このため、養生直後及び長期保管後の粘着剤層を偏光板用途に用いても、高温環境下に曝された場合の白抜けがより生じ難い傾向がある。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位に対して５質量％以下であると、長期保管後の粘着剤層が、より優れた貼り合わせ適性を有する傾向がある。例えば、長期保管後の粘着剤層が、より高い粘着力を示し、かつ、被着体に貼り合わせる際の泡抜け性により優れる傾向がある。
When the specific (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, it is derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic copolymer (A). The content of the constituent units is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass to 5% by mass, and is 0, for example, with respect to all the constituent units of the specific (meth) acrylic copolymer (A). .1% by mass to 3% by mass is more preferable, and 0.3% by mass to 2% by mass is further preferable.
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic copolymer (A) is 0. When it is 05% by mass or more, the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage tends to have more appropriate viscoelasticity. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage is used for polarizing plates, white spots tend to be less likely to occur when exposed to a high temperature environment.
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic copolymer (A) is 5% by mass with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer (A). When it is less than%, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to have better bonding suitability. For example, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to show higher adhesive strength and to be more excellent in foam removal property when it is attached to an adherend.
＜その他の構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、既述の構成単位以外の構成単位（所謂、その他の構成単位）を含んでいてもよい。
<Other building blocks>
The specific (meth) acrylic copolymer (A) may contain a structural unit (so-called other structural unit) other than the above-mentioned structural unit as long as the effect of the present invention is not impaired.
その他の構成単位を構成する単量体（以下、「その他の単量体」ともいう。）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートに代表される芳香族環を有する（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレートに代表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。 The monomer constituting the other structural unit (hereinafter, also referred to as “other monomer”) has, for example, an aromatic ring typified by benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. Alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, Examples thereof include aromatic monovinyl represented by vinyl toluene, vinyl cyanide represented by acrylonitrile and methacrylonitrile, and vinyl esters represented by vinyl acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatic acid. In addition, various derivatives of these monomers can be mentioned.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic copolymer (A) contains other structural units, it may contain only one type of other structural units, or may contain two or more types of other structural units.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）がその他の構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）におけるその他の構成単位の含有率は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the specific (meth) acrylic copolymer (A) contains other structural units, the content of the other structural units in the specific (meth) acrylic copolymer (A) is not particularly limited and is intended for the purpose. It can be set as appropriate.
<<特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量>>
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ；以下、同じ。）は、４０万〜２５０万であり、５０万〜２００万であることが好ましく、１００万〜２００万であることがより好ましく、１２０万〜１８０万であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が４０万以上であることは、ポリマーであることを示し、後述の特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と区別するための規定である。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５０万以下であると、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎず、粘着剤組成物を良好に塗工できる傾向がある。
<< Weight average molecular weight of specific (meth) acrylic copolymer (A) >>
The weight average molecular weight (Mw; hereinafter the same) of the specific (meth) acrylic copolymer (A) is 400,000 to 2.5 million, preferably 500,000 to 2 million, and preferably 1 million to 2 million. Is more preferable, and 1.2 million to 1.8 million is even more preferable.
A weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (A) of 400,000 or more indicates that it is a polymer, and is to distinguish it from the specific (meth) acrylic copolymer (B) described later. It is a regulation of.
When the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (A) is 2.5 million or less, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition does not become too high, and the pressure-sensitive adhesive composition tends to be applied satisfactorily.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記の（１）〜（３）に従って測定する。
（１）特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の質量割合を意味する。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量を測定する。
The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (A) is a value measured by the following method. Specifically, the measurement is performed according to the following (1) to (3).
(1) A solution of the specific (meth) acrylic copolymer (A) is applied to a release paper and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a film-like specific (meth) acrylic copolymer (A).
(2) A sample solution having a solid content concentration of 0.2% by mass is obtained by using the film-shaped specific (meth) acrylic copolymer (A) obtained in (1) above and tetrahydrofuran. The "solid content concentration" here means the mass ratio of the specific (meth) acrylic copolymer (A) to the sample solution.
(3) Using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (A) is measured as a standard polystyrene-equivalent value under the following conditions.
〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ〔型番：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、東ソー（株）〕
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）〔ＨＬＣ−８２２０に組込、東ソー（株）〕
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ〔東ソー（株）〕を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分
~conditions~
Measuring device: High-speed GPC [Model number: HLC-8220 GPC, Tosoh Corporation]
Detector: Differential Refractometer (RI) [Built-in to HLC-8220, Tosoh Corporation]
Column: TSK-GEL GMHXL [Tosoh Co., Ltd.] connected in series 4 Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Sample solution injection volume: 100 μL
Flow rate: 0.8 mL / min
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。 The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (A) is desired by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, amount of organic solvent used, type of polymerization initiator, amount of polymerization initiator used, and the like. Can be the value of.
<<特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の含有率>>
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、６４質量％〜９１質量％であることが好ましく、６８質量％〜８８質量％であることがより好ましく、７３質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。
<< Content of specific (meth) acrylic copolymer (A) >>
The content of the specific (meth) acrylic copolymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 64% by mass to 91% by mass with respect to the total solid content in the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferably mass%, more preferably 68% by mass to 88% by mass, and even more preferably 73% by mass to 85% by mass.
〔特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〕
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．３万〜５万である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〕を含む。また、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部〜２５質量部である。
本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
[Specific (meth) acrylic copolymer (B)]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a structural unit derived from methyl methacrylate, and has a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000 (meth) acrylic. The system copolymer (B) [that is, the specific (meth) acrylic copolymer (B)] is included. The content of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is 5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned specific (meth) acrylic copolymer (A).
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of the specific (meth) acrylic copolymer (B), or may contain two or more types.
＜水酸基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む。
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）における水酸基を有する単量体の具体例は、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における水酸基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
<Constituent unit derived from a monomer having a hydroxyl group>
The specific (meth) acrylic copolymer (B) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
The type of monomer having a hydroxyl group is not particularly limited.
The specific example of the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic copolymer (B) is the same as the specific example of the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic copolymer (A). Therefore, the description thereof is omitted here.
As the monomer having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. Hydroxyalkyl (meth) acrylates having are further preferred, and 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferred.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The specific (meth) acrylic copolymer (B) may contain only one type of structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group, or may contain two or more types.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、３質量％〜２８質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２５質量％であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、上記範囲内であると、長期保管後の粘着剤層が、より優れた貼り合わせ適性を有する傾向がある。例えば、長期保管後の粘着剤層が、より高い粘着力を示し、かつ、被着体に貼り合わせる際の泡抜け性により優れる傾向がある。また、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、上記範囲内であると、養生直後及び長期保管後の粘着剤層が、より適度な粘弾性を有する傾向がある。このため、養生直後及び長期保管後の粘着剤層を偏光板用途に用いても、高温環境下に曝された場合の白抜けがより生じ難い傾向がある。
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic copolymer (B) is not particularly limited, but for example, all of the specific (meth) acrylic copolymer (B). It is preferably 3% by mass to 28% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass, and further preferably 10% by mass to 25% by mass with respect to the structural unit.
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic copolymer (B) is as described above with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer (B). Within the range, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to have better bonding suitability. For example, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to show higher adhesive strength and to be more excellent in foam removal property when it is attached to an adherend. Further, the content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic copolymer (B) is higher than that of all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer (B). Within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage tends to have more appropriate viscoelasticity. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage is used for polarizing plates, white spots tend to be less likely to occur when exposed to a high temperature environment.
＜メチルメタクリレートに由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位
を含む。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）がメチルメタクリレートに由来する構成単位を含むと、長期保管後の粘着剤層が、優れた貼り合わせ適性を有する傾向がある。詳細には、長期保管後の粘着剤層が、被着体に貼り合わせる際の泡抜け性に優れる傾向がある。
<Constituent unit derived from methyl methacrylate>
The specific (meth) acrylic copolymer (B) contains a structural unit derived from methyl methacrylate.
When the specific (meth) acrylic copolymer (B) contains a structural unit derived from methyl methacrylate, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to have excellent bonding suitability. Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to have excellent foam removal property when it is attached to an adherend.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）におけるメチルメタクリレートに由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、５５質量％〜９５質量％であることが更に好ましく、７０質量％〜９０質量％であることが特に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）におけるメチルメタクリレートに由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、上記範囲内であると、長期保管後の粘着剤層が、より優れた貼り合わせ適性を有する傾向がある。例えば、長期保管後の粘着剤層が、より高い粘着力を示し、かつ、被着体に貼り合わせる際の泡抜け性により優れる傾向がある。また、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）におけるメチルメタクリレートに由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、上記範囲内であると、養生直後及び長期保管後の粘着剤層が、より適度な粘弾性を有する傾向がある。このため、養生直後及び長期保管後の粘着剤層を偏光板用途に用いても、高温環境下に曝された場合の白抜けがより生じ難い傾向がある。
The content of the structural unit derived from methyl methacrylate in the specific (meth) acrylic copolymer (B) is not particularly limited, but for example, with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer (B). It is preferably 30% by mass to 95% by mass, more preferably 40% by mass to 95% by mass, further preferably 55% by mass to 95% by mass, and 70% by mass to 90% by mass. Is particularly preferable.
The content of the structural unit derived from methyl methacrylate in the specific (meth) acrylic copolymer (B) is within the above range with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer (B). And, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to have better bonding suitability. For example, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to show higher adhesive strength and to be more excellent in foam removal property when it is attached to an adherend. Further, the content of the structural unit derived from methyl methacrylate in the specific (meth) acrylic copolymer (B) is within the above range with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer (B). If this is the case, the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage tends to have more appropriate viscoelasticity. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage is used for polarizing plates, white spots tend to be less likely to occur when exposed to a high temperature environment.
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
<Constituent unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomer>
The specific (meth) acrylic copolymer (B) may contain a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
なお、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）における「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体」には、メチルメタクリレート、及び、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、含まれない。 The "(meth) acrylic acid alkyl ester monomer" in the specific (meth) acrylic copolymer (B) includes methyl methacrylate and the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a hydroxyl group. Not included.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
The type of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, an unsubstituted (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferable.
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched or cyclic.
The number of carbon atoms of the alkyl group is, for example, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 4.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and t. -Butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl Examples thereof include (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, n-butyl acrylate is preferable.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic copolymer (B) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, the specific (meth) acrylic copolymer (B) contains only one structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. It may contain two or more kinds.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されない。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率の下限は、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、１質量％以上であってもよく、３質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよい。
When the specific (meth) acrylic copolymer (B) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic copolymer (B) The content of the structural unit derived from is not particularly limited.
The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic copolymer (B) is, for example, the total composition of the specific (meth) acrylic copolymer (B). With respect to the unit, it is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
The lower limit of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic copolymer (B) is, for example, the specific (meth) acrylic copolymer (B). It may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more with respect to all the constituent units.
＜その他の構成単位＞
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、既述の構成単位以外の構成単位（所謂、その他の構成単位）を含んでいてもよい。
<Other building blocks>
The specific (meth) acrylic copolymer (B) may contain a structural unit (so-called other structural unit) other than the above-mentioned structural unit as long as the effect of the present invention is not impaired.
その他の構成単位を構成する単量体（以下、「その他の単量体」ともいう。）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートに代表される芳香族環を有する（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレートに代表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。 The monomer constituting the other structural unit (hereinafter, also referred to as “other monomer”) has, for example, an aromatic ring typified by benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. Alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, Examples thereof include aromatic monovinyl represented by vinyl toluene, vinyl cyanide represented by acrylonitrile and methacrylonitrile, and vinyl esters represented by vinyl acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatic acid. In addition, various derivatives of these monomers can be mentioned.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic copolymer (B) contains other structural units, it may contain only one type of other structural units, or may contain two or more types of other structural units.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）がその他の構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）におけるその他の構成単位の含有率は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the specific (meth) acrylic copolymer (B) contains other structural units, the content of the other structural units in the specific (meth) acrylic copolymer (B) is not particularly limited and is intended for the purpose. It can be set as appropriate.
<<特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量>>
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、０．３万〜５万であり、０．３万〜４．５万であることが好ましく、０．３５万〜４万であることがより好ましく、０．３５万〜３万であることが更に好ましく、０．４万〜２万であることが特に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が０．３万〜５万であることは、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）がオリゴマーであることを示す。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が０．３万以上であると、養生直後及び長期保管後の粘着剤層が、適度な粘弾性を有する傾向がある。このため、養生直後及び長期保管後の粘着剤層を偏光板用途に用いても、高温環境下に曝された場合の白抜けが生じ難い傾向がある。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５万以下であると、長期保管後の粘着剤層が、優れた貼り合わせ適性を有する傾向がある。例えば、長期保管後の粘着剤層が、高い粘着力を示し、かつ、被着体に貼り合わせる際の泡抜け性に優れる傾向がある。
<< Weight average molecular weight of specific (meth) acrylic copolymer (B) >>
The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is 3,000 to 50,000, preferably 3,000 to 45,000, and 30,000 to 40,000. It is more preferably 05,000 to 30,000, and particularly preferably 40,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is 3,000 to 50,000, indicating that the specific (meth) acrylic copolymer (B) is an oligomer.
When the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is 3,000 or more, the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage tends to have appropriate viscoelasticity. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage is used for polarizing plates, white spots tend to be less likely to occur when exposed to a high temperature environment.
When the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is 50,000 or less, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to have excellent bonding suitability. For example, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to show high adhesive strength and excellent foam removal property when bonded to an adherend.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により測定される値である。 The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is a value measured by the same method as the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic copolymer (A).
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。 The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is desired by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, amount of organic solvent used, type of polymerization initiator, amount of polymerization initiator used, and the like. Can be the value of.
<<特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度>>
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ；以下、同じ。）は、特に限定されないが、例えば、０℃〜１０５℃であることが好ましく、２０℃〜１０５℃であることがより好ましく、４０℃〜１０５℃であることが更に好ましく、６０℃〜１０５℃であることが特に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が０℃以上であると、養生直後及び長期保管後の粘着剤層が、より適度な粘弾性を有する傾向がある。このため、養生直後及び長期保管後の粘着剤層を偏光板用途に用いても、高温環境下に曝された場合の白抜けがより生じ難い傾向がある。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が１０５℃以下であると、長期保管後の粘着剤層が、より優れた貼り合わせ適性を有する傾向がある。例えば、長期保管後の粘着剤層が、より高い粘着力を示し、かつ、被着体に貼り合わせる際の泡抜け性により優れる傾向がある。
<< Glass transition temperature of specific (meth) acrylic copolymer (B) >>
The glass transition temperature (Tg; hereinafter the same) of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably, for example, 0 ° C to 105 ° C, and 20 ° C to 105 ° C. It is more preferably 40 ° C to 105 ° C, and particularly preferably 60 ° C to 105 ° C.
When the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is 0 ° C. or higher, the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage tends to have more appropriate viscoelasticity. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage is used for polarizing plates, white spots tend to be less likely to occur when exposed to a high temperature environment.
When the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is 105 ° C. or lower, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to have better bonding suitability. For example, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to show higher adhesive strength and to be more excellent in foam removal property when it is attached to an adherend.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、下記の式１から計算により求められる絶対温度（単位：Ｋ；以下、同じ。）をセルシウス温度（単位：℃；以下、同じ。）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝ｍ１／Ｔｇ１＋ｍ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)／Ｔｇ(ｋ−１)＋ｍｋ／Ｔｇｋ （式１）
The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is the absolute temperature (unit: K; hereinafter the same) calculated from the following formula 1 as the Celsius temperature (unit: ° C; hereinafter the same). .) Is the value converted.
1 / Tg = m1 / Tg1 + m2 / Tg2 + ... + m (k-1) / Tg (k-1) + mk / Tgk (Equation 1)
式１中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、及びＴｇｋは、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。ｍ１、ｍ２、・・・、ｍ(ｋ−１)、及びｍｋは、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、ｍ１＋ｍ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)＋ｍｋ＝１である。
なお、絶対温度から２７３を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に２７３を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。
In Formula 1, Tg1, Tg2, ..., Tg (k-1), and Tgk are when each monomer constituting the specific (meth) acrylic copolymer (B) is used as a homopolymer. Each represents the glass transition temperature expressed in absolute temperature. m1, m2, ..., m (k-1), and mk represent the mole fractions of each monomer constituting the specific (meth) acrylic copolymer (B), and m1 + m2 + ... + M (k-1) + mk = 1.
The absolute temperature can be converted to the Celsius temperature by subtracting 273 from the absolute temperature, and the Celsius temperature can be converted to the absolute temperature by adding 273 to the Celsius temperature.
本明細書において、「単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度で表されるガラス転移温度をいう。
単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）〔型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル（株）〕を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度としたものである。
In the present specification, the "glass transition temperature represented by the absolute temperature when made into a homopolymer" is the glass transition represented by the absolute temperature of the homopolymer produced by polymerizing the monomer alone. Refers to temperature.
The glass transition temperature of the homopolymer was measured using a differential scanning calorimetry device (DSC) [model number: EXSTAR6000, Seiko Instruments Co., Ltd.] under the conditions of a measurement sample of 10 mg and a temperature rise rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream. The measured and obtained bending point of the DSC curve is taken as the glass transition temperature of the homopolymer.
代表的な単量体の「単独重合体としたときのセルシウス温度で表されるガラス転移温度」は、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が−７６℃、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）が−１０℃、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）が−５７℃、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）が２１℃、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）が４１℃、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）が１０７℃、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）が４８℃、メチルアクリレート（ＭＡ）が５℃、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が１０３℃、イソボニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）が１５５℃、イソボニルアクリレート（ＩＢＸＡ）が９６℃、エチルアクリレート（ＥＡ）が−２７℃、メタクリル酸が１８５℃、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）が−３９℃、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）が−１５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）が５５℃、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２ＨＰＡ）が−７℃、アクリル酸（ＡＡ）が１６３℃、ｉ−オクチルアクリレート（ｉ−ＯＡ）が−７５℃、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）が１８℃、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートが−３０℃、及び２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸が−４０℃である。 The "glass transition temperature represented by the Celsius temperature when made into a homopolymer" of a typical monomer is -76 ° C for 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and -10 ° C for 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA). , N-butyl acrylate (n-BA) at −57 ° C., n-butyl methacrylate (n-BMA) at 21 ° C., t-butyl acrylate (t-BA) at 41 ° C., t-butyl methacrylate (t-BMA). Is 107 ° C, i-butyl methacrylate (i-BMA) is 48 ° C, methyl acrylate (MA) is 5 ° C, methyl methacrylate (MMA) is 103 ° C, isobonyl methacrylate (IBXMA) is 155 ° C, and isobonyl acrylate (IBXA). ) Is 96 ° C, ethyl acrylate (EA) is -27 ° C, methacrylic acid is 185 ° C, 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) is -39 ° C, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) is -15 ° C, 2-hydroxy. Ethyl methacrylate (2HEMA) at 55 ° C, 2-hydroxypropyl acrylate (2HPA) at -7 ° C, acrylic acid (AA) at 163 ° C, i-octyl acrylate (i-OA) at -75 ° C, dimethylaminoethyl methacrylate ( DM) is 18 ° C., ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate is −30 ° C., and 2-acryloyloxyethyl-succinic acid is −40 ° C.
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を２種以上用いることで、適宜調整できる。 The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic copolymer (B) can be appropriately adjusted by using, for example, two or more types of monomers having different glass transition temperatures when they are homopolymers.
<<特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量>>
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量は、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部〜２５質量部であり、６質量部〜２３質量部であることが好ましく、７質量部〜２０質量部であることがより好ましく、８質量部〜１８質量部であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上であると、長期保管後の粘着剤層が、優れた貼り合わせ適性を有する傾向がある。例えば、長期保管後の粘着剤層が、高い粘着力を示し、かつ、被着体に貼り合わせる際の泡抜け性に優れる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５質量部以下であると、養生直後及び長期保管後の粘着剤層が、適度な粘弾性を有する傾向がある。このため、養生直後及び長期保管後の粘着剤層を偏光板用途に用いても、高温環境下に曝された場合の白抜けが生じ難い傾向がある。
<< Content of specific (meth) acrylic copolymer (B) >>
The content of the specific (meth) acrylic copolymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). It is preferably 6 parts by mass to 23 parts by mass, more preferably 7 parts by mass to 20 parts by mass, and further preferably 8 parts by mass to 18 parts by mass.
The content of the specific (meth) acrylic copolymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). The pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to have excellent bonding suitability. For example, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to show high adhesive strength and excellent foam removal property when bonded to an adherend.
The content of the specific (meth) acrylic copolymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). The pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage tends to have appropriate viscoelasticity. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage is used for polarizing plates, white spots tend to be less likely to occur when exposed to a high temperature environment.
〔特定（メタ）アクリル系共重合体の製造方法〕
特定（メタ）アクリル系共重合体〔即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〕の製造方法は、特に限定されない。
特定（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
[Method for producing specific (meth) acrylic copolymer]
The method for producing the specific (meth) acrylic copolymer [that is, the specific (meth) acrylic copolymer (A) and the specific (meth) acrylic copolymer (B)] is not particularly limited.
The specific (meth) acrylic copolymer is obtained by polymerizing the above-mentioned monomers by a known polymerization method represented by, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a massive polymerization method. Can be manufactured by
As the polymerization method, the solution polymerization method is preferable because the treatment step is relatively simple and can be performed in a short time in preparing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention after production.
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、例えば、窒素気流中、有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。 In the solution polymerization method, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as needed are generally charged in a polymerization tank, for example, in a nitrogen stream at the reflux temperature of the organic solvent. , Heat reaction for several hours with stirring. In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer, the polymerization initiator and / or the chain transfer agent may be added sequentially.
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic or alicyclic hydrocarbon compounds, ester compounds, ketone compounds, glycol ether compounds, alcohol compounds and the like.
More specifically, examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetraline, and decalin. And aromatic hydrocarbon compounds typified by aromatic naphtha, n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, and fat typified by terepine oil. Represented by group or alicyclic hydrocarbon compounds, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and methyl benzoate. Estel compounds, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and ketone compounds typified by methylcyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Glycol ether compounds typified by ether and diethylene glycol monobutyl ether, as well as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, and t- Examples thereof include alcohol compounds typified by butyl alcohol.
特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶媒の使用が好ましく、特に、特定（メタ）アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の使用が好ましい。 In the production of the specific (meth) acrylic copolymer, it is preferable to use an organic solvent that does not easily cause chain transfer during the polymerization reaction of the aromatic hydrocarbon compound, ester compound, ketone compound and the like, and in particular, the specific (meth) acrylic. From the viewpoint of solubility of the system copolymer, ease of polymerization reaction and the like, it is preferable to use ethyl acetate, n-butyl acetate or the like.
重合反応時には、有機溶媒を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。 At the time of the polymerization reaction, only one kind of organic solvent may be used, or two or more kinds may be used.
重合開始剤としては、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカルボナート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＢＶＮ〕、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが挙げられる。
特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。
Examples of the polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds used in ordinary solution polymerization methods.
Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propylperoxydicarbonate, and di-2-ethylhexylperoxydi. Carbonate, t-butylperoxypivalate, 2,2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di-t-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di-t-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,54-di-α-cumylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4) Examples include -di-t-butylperoxycyclohexyl) butane and 2,2-bis (4,5-di-t-octylperoxycyclohexyl) butane.
Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile [AIBN], 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [ABVN], and 2,2'-azobis (4-). Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl.
In the production of the specific (meth) acrylic copolymer, it is preferable to use a polymerization initiator that does not cause a graft reaction during the polymerization reaction, and in particular, the use of an azo compound is preferable.
重合反応時には、重合開始剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。 At the time of the polymerization reaction, only one kind of polymerization initiator may be used, or two or more kinds of polymerization initiators may be used.
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定（メタ）アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and can be appropriately set, for example, according to the molecular weight of the target specific (meth) acrylic copolymer.
特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル化合物、α−メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び９−フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、及びｐ−ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び３−クロロ−１−プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル化合物、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
A chain transfer agent may be used in the production of the specific (meth) acrylic copolymer, if necessary.
Examples of the chain transfer agent include cyanoacetic acid, an alkyl ester compound having 1 to 8 carbon atoms of cyanoacetic acid, bromoacetic acid, an alkyl ester compound having 1 to 8 carbon atoms of bromoacetic acid, α-methylstyrene, anthracene, phenanthrene, and fluorene. , And aromatic compounds such as 9-phenylfluorene, p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, and aromatic nitro compounds such as p-nitrotoluene, benzoquinone and A benzoquinone derivative typified by 2,3,5,6-tetramethyl-p-benzoquinone, a borane derivative typified by tributylborane, carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane. , Tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, and halogenated hydrocarbon compounds typified by 3-chloro-1-propene, aldehyde compounds typified by chloral and furaldehyde, alkyl having 1 to 18 carbon atoms. For mercaptan compounds, aromatic mercaptan compounds typified by thiophenol and toluene mercaptan, mercaptoacetic acid, alkyl ester compounds having 1 to 10 carbon atoms of mercaptoacetic acid, hydroxyalkyl mercaptan compounds having 1 to 12 carbon atoms, and pinen and turpinolene. A typical terpen compound can be mentioned.
特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定（メタ）アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。 When a chain transfer agent is used in the production of the specific (meth) acrylic copolymer, the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, and is, for example, the molecular weight of the target specific (meth) acrylic copolymer. It can be set as appropriate.
重合温度は、特に限定されず、例えば、目的とする特定（メタ）アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。 The polymerization temperature is not particularly limited, and can be appropriately set, for example, according to the molecular weight of the target specific (meth) acrylic copolymer.
〔ポリイソシアネート化合物〕
本発明の粘着剤組成物は、ポリイソシアネート化合物を含む。また、本発明の粘着剤組成物におけるポリイソシアネート化合物の含有量は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して６質量部〜３０質量部である。
ポリイソシアネート化合物は、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、本発明の粘着剤組成物において、架橋剤として機能する。
[Polyisocyanate compound]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyisocyanate compound. The content of the polyisocyanate compound in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 6 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned specific (meth) acrylic copolymer (A).
The polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and functions as a cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
ポリイソシアネート化合物は、特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の２量体、３量体、又は５量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、塗工性の観点から、トリレンジイソシアネート化合物が好ましい。
本明細書において、「トリレンジイソシアネート化合物」は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のみならず、トリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体、又は５量体）、トリレンジイソシアネートとポリオール化合物とのアダクト体、トリレンジイソシアネートのビウレット体等を包含する。
The polyisocyanate compound is not particularly limited.
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and pentamethylene diisocyanate (PDI). , Isophorone diisocyanate, aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds such as hydrogenated additives of aromatic polyisocyanate compounds, and the like.
The polyisocyanate compound includes a dimer, trimeric or pentameric of the polyisocyanate compound, an adduct of the polyisocyanate compound and a polyol compound such as trimethylolpropane, and a biuret of the polyisocyanate compound. And so on.
As the polyisocyanate compound, for example, a tolylene diisocyanate compound is preferable from the viewpoint of coatability.
In the present specification, the "toluene diisocyanate compound" includes not only tolylene diisocyanate (TDI) but also multimers of tolylene diisocyanate (for example, dimers, trimers, or pentamers) and tolylene diisocyanates. Includes an adduct form with a polyol compound, a biuret form of tolylene diisocyanate, and the like.
ポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
ポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、「コロネート（登録商標） ＨＸ」、「コロネート（登録商標） ＨＬ−Ｓ」、「コロネート（登録商標） Ｌ」、「コロネート（登録商標） Ｌ−４５Ｅ」、「コロネート（登録商標） ２０３１」、「コロネート（登録商標） ２０３０」、「コロネート（登録商標） ２２３４」、「コロネート（登録商標） ２７８５」、「アクアネート（登録商標） ２００」、及び「アクアネート（登録商標） ２１０」〔以上、東ソー（株）〕、「スミジュール（登録商標） Ｎ３３００」、「デスモジュール（登録商標） Ｎ３４００」、及び「スミジュール（登録商標） Ｎ７５」〔以上、住化コベストロウレタン（株）〕、「デュラネート（登録商標） Ｅ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート（登録商標） ＡＥ７００−１００」、「デュラネート（登録商標） ２４Ａ−１００」、及び「デュラネート（登録商標） ＴＳＥ−１００」〔以上、旭化成（株）〕、並びに、「タケネート（登録商標） Ｄ−１１０Ｎ」、「タケネート（登録商標） Ｄ−１２０Ｎ」、「タケネート（登録商標） Ｍ−６３１Ｎ」、「ＭＴ−オレスター（登録商標） ＮＰ１２００」、及び「スタビオ（登録商標） ＸＤ−３４０Ｎ」〔以上、三井化学（株）〕が挙げられる。
As the polyisocyanate compound, a commercially available product can be used.
Examples of commercially available polyisocyanate compounds are "Coronate (registered trademark) HX", "Coronate (registered trademark) HL-S", "Coronate (registered trademark) L", and "Coronate (registered trademark) L-45E". , "Coronate® 2031", "Coronate® 2030", "Coronate® 2234", "Coronate® 2785", "Aquanate® 200", and "Aqua". Nate (registered trademark) 210 "[above, Toso Co., Ltd.]," Sumijuru (registered trademark) N3300 "," Death Module (registered trademark) N3400 ", and" Sumijuru (registered trademark) N75 "[above, Sumi Cobestrolethane Co., Ltd.], "Duranate (registered trademark) E-405-80T", "Duranate (registered trademark) AE700-100", "Duranate (registered trademark) 24A-100", and "Duranate (registered trademark)" ) TSE-100 "[above, Asahi Kasei Co., Ltd.], and" Takenate (registered trademark) D-110N "," Takenate (registered trademark) D-120N "," Takenate (registered trademark) M-631N "," Examples include "MT-Orestar (registered trademark) NP1200" and "Stavio (registered trademark) XD-340N" [above, Mitsui Kagaku Co., Ltd.].
本発明の粘着剤組成物は、ポリイソシアネート化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of polyisocyanate compound, or may contain two or more types.
本発明の粘着剤組成物におけるポリイソシアネート化合物の含有量は、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して６質量部〜３０質量部であり、７質量部〜２８質量部であることが好ましく、８質量部〜２５質量部であることがより好ましく、１０質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物におけるポリイソシアネート化合物の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して６質量部以上であると、養生直後及び長期保管後の粘着剤層が、適度な粘弾性を有する傾向がある。このため、養生直後及び長期保管後の粘着剤層を偏光板用途に用いても、高温環境下に曝された場合の白抜けが生じ難い傾向がある。
本発明の粘着剤組成物におけるポリイソシアネート化合物の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以下であると、長期保管後の粘着剤層が、優れた貼り合わせ適性を有する傾向がある。例えば、長期保管後の粘着剤層は、高い粘着力を示し、かつ、被着体に貼り合わせる際の泡抜け性に優れる傾向がある。
The content of the polyisocyanate compound in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 6 parts by mass to 30 parts by mass and 7 parts by mass to 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). The amount is preferably 8 parts by mass to 25 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 20 parts by mass.
When the content of the polyisocyanate compound in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A), the pressure-sensitive adhesive immediately after curing and after long-term storage The agent layer tends to have moderate viscoelasticity. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing and after long-term storage is used for polarizing plates, white spots tend to be less likely to occur when exposed to a high temperature environment.
When the content of the polyisocyanate compound in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A), the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage is formed. , Tends to have excellent bonding suitability. For example, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to exhibit high adhesive strength and to have excellent foam removal property when bonded to an adherend.
〔シランカップリング剤〕
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含むと、形成される粘着剤層のガラスに対する接着性が向上する。このため、被着体がガラスである場合には、長期保管後の粘着剤層が、より優れた貼り合わせ適性を示す傾向がある。
〔Silane coupling agent〕
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a silane coupling agent.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer formed to the glass is improved. Therefore, when the adherend is glass, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to show better bonding suitability.
シランカップリング剤は、特に限定されない。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代表される重合性不飽和基含有シラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランに代表されるチオール基含有シラン系化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに代表されるエポキシ基含有シラン化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに代表されるアミノ基含有シラン化合物、並びに、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
The silane coupling agent is not particularly limited.
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and a polymerizable unsaturated group-containing silane compound typified by 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3 -Mercaptopropyltriethoxysilane and thiol group-containing silane compounds typified by 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Epoxy group-containing silane compounds represented by, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl. Examples thereof include amino group-containing silane compounds typified by dimethoxysilane, and tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate.
シランカップリング剤としては、市販品を使用できる。
シランカップリング剤の市販品の例としては、「ＫＢＭ−４０３」、「Ｘ−４１−１０５３」、及び「ＫＢＭ−４０２」〔以上、信越化学工業（株）〕が挙げられる。
As the silane coupling agent, a commercially available product can be used.
Examples of commercially available silane coupling agents include "KBM-403", "X-41-1053", and "KBM-402" [above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.].
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, it may contain only one type of silane coupling agent, or may contain two or more types of silane coupling agent.
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜１質量部であることが好ましく、０．１質量部〜０．８質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜０．５質量部であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記範囲内であると、被着体がガラスである場合には、長期保管後の粘着剤層が、より優れた貼り合わせ適性を示す傾向がある。
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but for example, with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). , 0.1 part by mass to 1 part by mass, more preferably 0.1 part by mass to 0.8 part by mass, and further preferably 0.1 part by mass to 0.5 part by mass. preferable.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is within the above range with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). When the adherend is glass, the pressure-sensitive adhesive layer after long-term storage tends to show better bonding suitability.
〔有機溶媒〕
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含むと、塗布性が向上し得る。
有機溶媒としては、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる、既述の有機溶媒と同様のものが挙げられる。
[Organic solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain an organic solvent.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, the coatability can be improved.
Examples of the organic solvent include the same organic solvents as those described above, which are used in the polymerization reaction of the specific (meth) acrylic copolymer.
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含む場合、有機溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, it may contain only one type of organic solvent, or may contain two or more types of organic solvent.
本発明の粘着剤組成物が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, the content of the organic solvent is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended purpose.
〔その他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分（所謂、その他の成分）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定（メタ）アクリル系共重合体以外の重合体、架橋触媒、粘着付与樹脂（所謂、タッキファイヤー）、着色剤（例えば、染料及び顔料）、光安定剤（例えば、紫外線吸収剤）等が挙げられる。
[Other ingredients]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (so-called other components), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Other components include polymers other than specific (meth) acrylic copolymers, cross-linking catalysts, tackifier resins (so-called tack fires), colorants (eg dyes and pigments), and light stabilizers (eg UV rays). Absorbent) and the like.
［用途］
本発明の粘着剤組成物の用途は、特に限定されない。
本発明の粘着剤組成物は、長期保管後に優れた貼り合わせ適性を有する粘着剤層を形成できる。すなわち、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、長期保管した場合でも、高い粘着力を示し、かつ、泡抜け性に優れる
また、本発明の粘着剤組成物は、養生直後及び長期保管後のいずれにおいても、適度な粘弾性を有する粘着剤層を形成できる。このため、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、養生直後に高温環境下に曝された場合のみならず、長期保管後に高温環境下に曝された場合でも白抜けを生じさせ難い。
本発明の粘着剤組成物は、上記のような特性を有するため、例えば、光学部材を被着体に貼着させる用途（所謂、光学部材用）として好適である。具体的な用途としては、例えば、偏光板を液晶セル（具体的には、液晶セルのガラス基板）に貼着させる用途、偏光板を位相差フィルム等の光学フィルムに貼着させる用途などが挙げられる。
[Use]
The use of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer having excellent bonding suitability after long-term storage. That is, the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits high adhesive strength and excellent foam removal property even when stored for a long period of time. Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is immediately after curing. And after long-term storage, a pressure-sensitive adhesive layer having appropriate viscoelasticity can be formed. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention causes white spots not only when exposed to a high-temperature environment immediately after curing but also when exposed to a high-temperature environment after long-term storage. It's hard to let.
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the above-mentioned characteristics, it is suitable for, for example, an application for attaching an optical member to an adherend (for a so-called optical member). Specific applications include, for example, an application in which a polarizing plate is attached to a liquid crystal cell (specifically, a glass substrate of a liquid crystal cell), an application in which a polarizing plate is attached to an optical film such as a retardation film, and the like. Be done.
［粘着剤層付き光学部材］
本発明の粘着剤層付き光学部材は、光学部材と、上記光学部材上に設けられ、かつ、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本発明の粘着剤層付き光学部材では、光学部材と、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層とが、積層されている。
本発明の粘着剤層付き光学部材は、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、長期保管後に優れた貼り合わせ適性を有する。また、本発明の粘着剤層付き光学部材は、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、養生直後に高温環境下に曝された場合のみならず、長期保管後に高温環境下に曝された場合でも白抜けを生じさせ難い。
[Optical member with adhesive layer]
The optical member with a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention includes an optical member and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the optical member and formed by the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. That is, in the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, the optical member and the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are laminated.
Since the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention includes the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it has excellent bonding suitability after long-term storage. Further, since the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention includes the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is not only when exposed to a high temperature environment immediately after curing but also at a high temperature after long-term storage. It is unlikely to cause white spots even when exposed to the environment.
本発明の粘着剤層付き光学部材における光学部材は、特に限定されない。
光学部材としては、例えば、画像表示装置、入力装置等の機器（所謂、光学機器）を構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。
光学部材の具体例としては、偏光板、ＡＧ（Anti-Glare）偏光板、波長板、１／２、１／４等の波長板を含む位相差板、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ＩＴＯ（Indium-Tin Oxide）フィルム等の透明導電フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板などが挙げられる。
光学部材の材質としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。
The optical member in the optical member with an adhesive layer of the present invention is not particularly limited.
Examples of the optical member include a member constituting a device (so-called optical device) such as an image display device and an input device, or a member used for these devices.
Specific examples of the optical member include a polarizing plate, an AG (Anti-Glare) polarizing plate, a wave plate, a retardation plate including a wave plate such as 1/2 and 1/4, a viewing angle compensation film, an optical compensation film, and brightness improvement. Examples thereof include a film, a light guide plate, a reflective film, an antireflection film, a transparent conductive film such as an ITO (Indium-Tin Oxide) film, a prism sheet, a lens sheet, and a diffusing plate.
As the material of the optical member, polyester resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, ABS (Acrylonitrile) Butadiene Styrene) Resins, fluororesins and other resins can be mentioned.
本発明の粘着剤層付き光学部材における光学部材としては、偏光板が好ましい。
偏光板は、少なくとも偏光子を含んで構成されるものであり、偏光子単体であってもよく、偏光子と保護フィルムとを積層したものであってもよい。すなわち、偏光板は、偏光子単独の１層構造であってもよく、偏光子の片面に保護フィルムを有する２層構造であってもよく、偏光子の両面に保護フィルムを有する３層構造であってもよい。
本発明の粘着剤層付き光学部材における光学部材が偏光板である場合の層構成としては、例えば、粘着剤層／偏光子、粘着剤層／偏光子／保護フィルム、粘着剤層／保護フィルム／偏光子／保護フィルム、及び粘着剤層／保護フィルム／偏光子が挙げられる。また、偏光子と保護フィルムとの間、保護フィルムと粘着剤層との間、及び偏光子と粘着剤層との間には、位相差フィルム（例えば、ＥＷＶ層に代表される光学機能性層、接着剤層、及び易接着層）等の層を有していてもよい。
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、及びアクリルフィルムが挙げられる。
A polarizing plate is preferable as the optical member in the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention.
The polarizing plate is configured to include at least a polarizing element, and may be a single polarizer or a laminate of a polarizing element and a protective film. That is, the polarizing plate may have a one-layer structure of a single polarizer, a two-layer structure having a protective film on one side of the polarizer, or a three-layer structure having protective films on both sides of the polarizer. There may be.
When the optical member of the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is a polarizing plate, the layer structure includes, for example, a pressure-sensitive adhesive layer / polarizing element, a pressure-sensitive adhesive layer / polarizing element / protective film, and a pressure-sensitive adhesive layer / protective film /. Polarizers / protective films and pressure-sensitive adhesive layers / protective films / polarizers can be mentioned. Further, between the polarizer and the protective film, between the protective film and the pressure-sensitive adhesive layer, and between the polarizer and the pressure-sensitive adhesive layer, there is an optical functional layer represented by a retardation film (for example, an EWV layer). , Adhesive layer, and easy-adhesive layer).
Examples of the polarizer include a polyvinyl alcohol (PVA) film.
Examples of the protective film include a triacetyl cellulose (TAC) film, a polycycloolefin (COP) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, and an acrylic film.
本発明の粘着剤層付き光学部材において露出した粘着剤層は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。
剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離を容易に行えるものであれば、特に限定されず、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理（所謂、易剥離処理）が施された樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。剥離処理剤としては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物等が挙げられる。
剥離フィルムは、粘着剤層付き光学部材を実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
The exposed pressure-sensitive adhesive layer in the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may be protected by a release film.
The release film is not particularly limited as long as it can be easily peeled from the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a resin film having one or both sides surface-treated with a release treatment agent (so-called easy peeling treatment). Can be mentioned.
Examples of the resin film include a polyester film typified by a polyethylene terephthalate (PET) film. Examples of the stripping agent include fluororesins, paraffin waxes, silicones, long-chain alkyl group compounds and the like.
The release film protects the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and is peeled off during use until the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is put into practical use.
本発明の粘着剤層付き光学部材における粘着剤層の厚さは、特に限定されず、被着体の材質、形状等に応じて、適宜設定できる。
粘着剤層の厚さは、一般には、１μｍ〜１００μｍであり、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the material, shape, and the like of the adherend.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is generally 1 μm to 100 μm, preferably 5 μm to 50 μm, and more preferably 10 μm to 30 μm.
本発明の粘着剤層付き光学部材は、公知の方法により作製できる。
本発明の粘着剤層付き光学部材を作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。本発明の粘着剤組成物を剥離フィルムの易剥離処理面に塗布することにより、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を光学部材に接触させて加圧し、粘着膜を光学部材に転写することにより、光学部材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。以上のようにして、本発明の粘着剤層付き光学部材を得る。
The optical member with an adhesive layer of the present invention can be produced by a known method.
Examples of the method for producing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention include the following methods. By applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to the easily peelable surface of the release film, a coating film is formed on the release film. Next, the formed coating film is dried to form an adhesive film on the release film. Next, the exposed surface of the formed adhesive film is brought into contact with the optical member and pressurized, and the adhesive film is transferred to the optical member to form the adhesive film on the optical member. Next, the formed adhesive film is cured to form an adhesive layer. As described above, the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is obtained.
本発明の粘着剤層付き光学部材を作製する別の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。本発明の粘着剤組成物を剥離フィルムの易剥離処理面に塗布することにより、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面に、別途、準備した剥離フィルムの易剥離処理面を重ねた後、圧着することにより、基材を有しない両面粘着シートを作製する。次いで、作製した両面粘着シートの粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。次いで、一方の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を光学部材に接触させて加圧することにより、粘着剤層を光学部材に転写する。以上のようにして、本発明の粘着剤層付き光学部材を得る。 As another method for producing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, for example, the following method can be mentioned. By applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to the easily peelable surface of the release film, a coating film is formed on the release film. Next, the formed coating film is dried to form an adhesive film on the release film. Next, an easily peelable surface of the separately prepared release film is placed on the exposed surface of the formed pressure-sensitive adhesive film, and then pressure-bonded to prepare a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having no base material. Next, the adhesive film of the produced double-sided adhesive sheet is cured to form an adhesive layer. Next, one of the release films is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer is brought into contact with the optical member and pressed to transfer the pressure-sensitive adhesive layer to the optical member. As described above, the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is obtained.
また、本発明の粘着剤層付き光学部材を作製する別の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。本発明の粘着剤組成物を光学部材の一方の面に塗布することにより、光学部材上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、光学部材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。以上のようにして、本発明の粘着剤層付き光学部材を得る。 Further, as another method for producing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, for example, the following method can be mentioned. A coating film is formed on the optical member by applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to one surface of the optical member. Next, the formed coating film is dried to form an adhesive film on the optical member. Next, the formed adhesive film is cured to form an adhesive layer. As described above, the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is obtained.
粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されない。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の塗布方法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布量は、特に限定されず、例えば、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited.
Examples of the coating method of the pressure-sensitive adhesive composition include known coating methods using a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a knife coater, a spray coater, a bar coater, an applicator and the like.
The amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied is not particularly limited, and is appropriately set according to, for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed.
塗布膜の乾燥方法は、特に限定されない。
塗布膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶媒の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風乾燥機を用いて、７０℃〜１２０℃で３０秒間〜１８０秒間乾燥させる条件が挙げられる。
The method for drying the coating film is not particularly limited.
Examples of the method for drying the coating film include methods such as natural drying, heat drying, hot air drying, and vacuum drying.
The drying temperature and drying time of the coating film are not particularly limited, and are appropriately set according to the thickness of the coating film, the amount of the organic solvent in the coating film, and the like.
An example of the drying condition is a condition of drying at 70 ° C. to 120 ° C. for 30 seconds to 180 seconds using a hot air dryer.
養生は、例えば、雰囲気温度２３℃〜３５℃、５０％ＲＨの環境下で、３日間〜７日間行う。養生を行うことで、粘着剤組成物の架橋反応が終了し、粘着剤層が形成される。 Curing is performed, for example, in an environment with an atmospheric temperature of 23 ° C. to 35 ° C. and 50% RH for 3 to 7 days. By curing, the cross-linking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition is completed, and a pressure-sensitive adhesive layer is formed.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造］
〔製造例Ａ−１〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート〔ｎ−ＢＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体〕９５．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔２ＨＥＡ；水酸基を有する単量体〕１．５質量部、アクリル酸〔ＡＡ；カルボキシ基を有する単量体〕３．０質量部、及び酢酸エチル〔有機溶媒〕７０．０質量部を入れて混合し、混合物を得た後、反応器内を窒素置換した。
次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら７０℃に昇温した後、反応器内の混合物に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＢＶＮ；重合開始剤〕０．０２質量部と、酢酸エチル１２０．０質量部と、を逐次添加し、６時間保持して重合反応させ、重合反応物を得た。得られた重合反応物を、酢酸エチルを用いて、固形分濃度１８．５質量％に希釈した後、冷却し、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を得た。
[Manufacture of (meth) acrylic copolymer (A)]
[Manufacturing Example A-1]
In a reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introduction tube, and reflux cooling tube, n-butyl acrylate [n-BA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer] 95.5 parts by mass, 2- Hydroxyethyl acrylate [2HEA; monomer having a hydroxyl group] 1.5 parts by mass, acrylic acid [AA; monomer having a carboxy group] 3.0 parts by mass, and ethyl acetate [organic solvent] 70.0 parts by mass. Was added and mixed to obtain a mixture, and then the inside of the reactor was replaced with nitrogen.
Then, the mixture in the reactor was heated to 70 ° C. with stirring, and then 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [ABVN; polymerization initiator] was added to the mixture in the reactor. 02 parts by mass and 120.0 parts by mass of ethyl acetate were sequentially added and held for 6 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a polymerization reaction product. The obtained polymerization reaction product was diluted with ethyl acetate to a solid content concentration of 18.5% by mass and then cooled to obtain a solution of the (meth) acrylic copolymer (A).
ここでいう「固形分濃度」とは、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の溶液に占める（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の質量割合を意味する。以下に示す製造例Ａ−２〜Ａ−１３により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の各溶液についても同様である。 The "solid content concentration" here means the mass ratio of the (meth) acrylic copolymer (A) to the solution of the (meth) acrylic copolymer (A). The same applies to each solution of the (meth) acrylic copolymer (A) produced according to Production Examples A-2 to A-13 shown below.
〔製造例Ａ−２〜Ａ−６及びＡ−８〜Ａ−１３〕
製造例Ａ−２〜Ａ−６及びＡ−８〜Ａ−１３では、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の単量体組成を表１に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量を表１に示す重量平均分子量に調整したこと以外は、製造例Ａ−１と同様の操作を行い、固形分濃度が１８．５質量％である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の各溶液を得た。
[Manufacturing Examples A-2 to A-6 and A-8 to A-13]
In Production Examples A-2 to A-6 and A-8 to A-13, the monomer composition of the (meth) acrylic copolymer (A) was changed to the monomer composition shown in Table 1, and that the monomer composition was changed to the monomer composition shown in Table 1. , Except that the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (A) was adjusted to the weight average molecular weight shown in Table 1 by adjusting at least one of the amount of the organic solvent used and the amount of the polymerization initiator used. In the same operation as in Production Example A-1, each solution of the (meth) acrylic copolymer (A) having a solid content concentration of 18.5% by mass was obtained.
〔製造例Ａ−７〕
製造例Ａ−７では、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量を表１に示す重量平均分子量に調整したこと以外は、製造例Ａ−１と同様の操作を行い、固形分濃度が１８．５質量％である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を得た。
[Manufacturing Example A-7]
In Production Example A-7, by adjusting at least one of the amount of the organic solvent used and the amount of the polymerization initiator used, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (A) is the weight average shown in Table 1. The same operation as in Production Example A-1 was carried out except that the molecular weight was adjusted, to obtain a solution of the (meth) acrylic copolymer (A) having a solid content concentration of 18.5% by mass.
製造例Ａ−１〜Ａ−１３により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の単量体組成（単位：質量％）、及び重量平均分子量〔Ｍｗ、単位：万（表中では、「×１０４と表記）〕を表１に示す。
製造例Ａ−１〜Ａ−１３により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定した。
Monomer composition (unit: mass%) and weight average molecular weight [Mw, unit: 10,000 (in the table, in the table,) of the (meth) acrylic copolymer (A) produced according to Production Examples A-1 to A-13. “× 10 4 )] is shown in Table 1.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (A) produced according to Production Examples A-1 to A-13 is the measurement of the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (A) described above. It was measured by the same method as the method.
製造例Ａ−１〜Ａ−１３により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のうち、製造例Ａ−１〜Ａ−１１及びＡ−１３により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、本発明における特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に相当する。 Among the (meth) acrylic copolymers (A) produced by Production Examples A-1 to A-13, the (meth) acrylic copolymers produced by Production Examples A-1 to A-11 and A-13. (A) corresponds to the specific (meth) acrylic copolymer (A) in the present invention.
表１に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体＞
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
「ＭＡ」：メチルアクリレート
＜水酸基を有する単量体＞
「２ＨＥＡ」：２−ヒドロキシエチルアクリレート
「４ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート
＜カルボキシ基を有する単量体＞
「ＡＡ」：アクリル酸
「Ｍ−５３００」〔商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００、東亞合成（株）〕：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート
＜その他の単量体＞
「ＰＨＥＡ」：フェノキシエチルアクリレート
Details of each monomer shown in Table 1 are as shown below.
<(Meta) acrylic acid alkyl ester monomer>
"N-BA": n-butyl acrylate "MA": methyl acrylate <monomer having a hydroxyl group>
"2HEA": 2-hydroxyethyl acrylate "4HBA": 4-hydroxybutyl acrylate <monomer having a carboxy group>
"AA": Acrylic acid "M-5300" [Product name: Aronix (registered trademark) M-5300, Toagosei Co., Ltd.]: ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate <other monomers ＞
"PHEA": Phenoxyethyl acrylate
表１中、単量体組成の欄に記載の「−」は、その欄に該当する単量体を含んでいないことを意味する。
表１では、「重量平均分子量」を「Ｍｗ」と表記した。
In Table 1, "-" described in the column of monomer composition means that the monomer corresponding to the column is not contained.
In Table 1, "weight average molecular weight" is expressed as "Mw".
［（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の製造］
〔製造例Ｂ−１〕
温度計、撹拌機、及び還流冷却管を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート〔ｎ−ＢＡ；ＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体〕５．０質量部、メチルメタクリレート〔ＭＭＡ〕７５．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔２ＨＥＭＡ；水酸基を有する単量体〕２０．０質量部、酢酸エチル〔有機溶媒〕６６．７質量部、酢酸ｎ−ブチル〔有機溶媒〕３６．７質量部、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル〔Ｖ−６０１；重合開始剤〕１１．７質量部を入れて混合し、混合物を得た。
次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら９５℃に昇温した後、６時間保持して重合反応させ、重合反応物を得た。得られた重合反応物を、酢酸エチルを用いて、固形分濃度５０．０質量％に希釈した後、冷却し、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の溶液を得た。
[Manufacture of (meth) acrylic copolymer (B)]
[Manufacturing Example B-1]
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooling tube, 5.0 parts by mass of n-butyl acrylate [n-BA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer other than MMA], methyl methacrylate [ MMA] 75.0 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate [2HEMA; monomer having a hydroxyl group] 20.0 parts by mass, ethyl acetate [organic solvent] 66.7 parts by mass, n-butyl acetate [organic solvent] 36 .7 parts by mass and 11.7 parts by mass of 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl [V-601; polymerization initiator] were added and mixed to obtain a mixture.
Next, the mixture in the reactor was heated to 95 ° C. with stirring, and then held for 6 hours for a polymerization reaction to obtain a polymerization reaction product. The obtained polymerization reaction product was diluted with ethyl acetate to a solid content concentration of 50.0% by mass and then cooled to obtain a solution of the (meth) acrylic copolymer (B).
〔製造例Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−１０、及びＢ−１１〕
製造例Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−１０、及びＢ−１１では、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を表２に示す重量平均分子量に調整したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様の操作を行い、固形分濃度が５０．０質量％である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の溶液を得た。
[Production Examples B-2, B-3, B-10, and B-11]
In Production Examples B-2, B-3, B-10, and B-11, the (meth) acrylic copolymer (meth) is obtained by adjusting at least one of the amount of the organic solvent used and the amount of the polymerization initiator used. Except that the weight average molecular weight of B) was adjusted to the weight average molecular weight shown in Table 2, the same operation as in Production Example B-1 was carried out, and the (meth) acrylic copolymer having a solid content concentration of 50.0% by mass was used. A solution of the polymer (B) was obtained.
〔製造例Ｂ−４〜Ｂ−９、Ｂ−１２、及びＢ−１３〕
製造例Ｂ−４〜Ｂ−９、Ｂ−１２、及びＢ−１３では、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の単量体組成を表２に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を表２に示す重量平均分子量に調整したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様の操作を行い、固形分濃度が５０．０質量％である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の溶液を得た。
[Production Examples B-4 to B-9, B-12, and B-13]
In Production Examples B-4 to B-9, B-12, and B-13, the monomer composition of the (meth) acrylic copolymer (B) was changed to the monomer composition shown in Table 2. In addition, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (B) was adjusted to the weight average molecular weight shown in Table 2 by adjusting at least one of the amount of the organic solvent used and the amount of the polymerization initiator used. Except for the above, the same operation as in Production Example B-1 was carried out to obtain a solution of the (meth) acrylic copolymer (B) having a solid content concentration of 50.0% by mass.
製造例Ｂ−１〜Ｂ−１３により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の単量体組成（単位：質量％）、重量平均分子量〔Ｍｗ、単位：万（表中では、「×１０４と表記）〕、及びガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を表２に示す。 Monomer composition (unit: mass%), weight average molecular weight [Mw, unit: 10,000 (in the table, " × 10 4 hereinafter)], and the glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) are shown in Table 2.
製造例Ｂ−１〜Ｂ−１３により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定した。
製造例Ｂ−１〜Ｂ−１３により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度の計算方法と同様の方法により計算した。
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (B) produced according to Production Examples B-1 to B-13 is the measurement of the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer (A) described above. It was measured by the same method as the method.
The glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (B) produced according to Production Examples B-1 to B-13 is the calculation of the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic copolymer (A) described above. It was calculated by the same method as the method.
製造例Ｂ−１〜Ｂ−１３により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のうち、製造例Ｂ−１〜Ｂ−９により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、本発明における特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）に相当する。 Among the (meth) acrylic copolymers (B) produced by Production Examples B-1 to B-13, the (meth) acrylic copolymers (B) produced by Production Examples B-1 to B-9 are , Corresponds to the specific (meth) acrylic copolymer (B) in the present invention.
表２に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
〔ＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのガラス転移温度：−５７℃〕
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
〔単独重合体としたときのガラス転移温度：１０３℃〕
「２ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
〔水酸基を有する単量体、単独重合体としたときのガラス転移温度：５５℃〕
「ｔ−ＢＭＡ」：ｔ−ブチルメタクリレート
〔ＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのガラス転移温度：１０７℃〕
Details of each monomer shown in Table 2 are as shown below.
"N-BA": n-butyl acrylate [(meth) acrylic acid alkyl ester monomer other than MMA, glass transition temperature when used as a homopolymer: -57 ° C]
"MMA": Methyl methacrylate [Glass transition temperature when made into a homopolymer: 103 ° C]
"2HEMA": 2-Hydroxyethyl methacrylate [monomer having a hydroxyl group, glass transition temperature when made into a homopolymer: 55 ° C.]
"T-BMA": t-butyl methacrylate [(meth) acrylic acid alkyl ester monomer other than MMA, glass transition temperature when used as a homopolymer: 107 ° C.]
表２中、単量体組成の欄に記載の「−」は、その欄に該当する単量体を含んでいないことを意味する。
表２では、「重量平均分子量」を「Ｍｗ」と表記し、「ガラス転移温度」を「Ｔｇ」と表記した。
In Table 2, "-" described in the column of monomer composition means that the monomer corresponding to the column is not contained.
In Table 2, "weight average molecular weight" is expressed as "Mw", and "glass transition temperature" is expressed as "Tg".
［粘着剤組成物の調製］
〔実施例１〕
製造例Ａ−１により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の溶液５４０．５質量部（固形分として１００質量部）と、製造例Ｂ−１により製造した（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の溶液２０．０質量部（固形分として１０.０質量部）と、ポリイソシアネート化合物としてコロネート（登録商標） Ｌ−４５Ｅ〔商品名、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのアダクト体、固形分濃度：４５質量％、東ソー（株）〕３１．１質量部（固形分として１４．０質量部）と、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３〔商品名、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシ基含有シラン化合物、固形分濃度：１００質量％、信越化学工業（株）〕０．３質量部と、適量の酢酸エチルと、を十分に混合して、実施例１の粘着剤組成物を得た。
[Preparation of adhesive composition]
[Example 1]
Both the 540.5 parts by mass (100 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic copolymer (A) produced by Production Example A-1 and the (meth) acrylic-based compound produced by Production Example B-1. 20.0 parts by mass of the solution of the polymer (B) (10.0 parts by mass as the solid content) and Coronate® L-45E [trade name, tolylene diisocyanate (TDI) and trimethylol propane as the polyisocyanate compound] Adduct compound with (TMP), solid content concentration: 45% by mass, Toso Co., Ltd.] 31.1 parts by mass (14.0 parts by mass as solid content) and KBM-403 as a silane coupling agent [trade name, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, epoxy group-containing silane compound, solid content concentration: 100% by mass, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.] 0.3 parts by mass and an appropriate amount of ethyl acetate are sufficiently mixed. , The pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was obtained.
〔実施例２〜３０〕
実施例１において、粘着剤組成物の組成を表３に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜３０の各粘着剤組成物を得た。
[Examples 2 to 30]
In Example 1, the same operations as in Example 1 were carried out except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed to the composition shown in Table 3, to obtain each pressure-sensitive adhesive composition of Examples 2 to 30.
〔比較例１〜１１〕
実施例１において、粘着剤組成物の組成を表４に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１〜１１の各粘着剤組成物を得た。
[Comparative Examples 1 to 11]
In Example 1, the same operations as in Example 1 were carried out except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed to the composition shown in Table 4, and each pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Examples 1 to 11 was obtained.
表３及び表４中、組成の欄に記載の「−」は、その欄に該当する成分を配合していないことを意味する。
表３中、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物、粘着付与樹脂、及びシランカップリング剤の欄の「質量部」の列に記載の数値は、全て固形分換算値である。また、表４中、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）〔特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び比較重合体〕、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〔特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）及び比較重合体〕、ポリイソシアネート化合物（Ｘ）、及びシランカップリング剤の欄の「質量部」の列に記載の数値は、全て固形分換算値である。
In Tables 3 and 4, "-" in the composition column means that the corresponding component is not blended in the column.
In Table 3, "parts by mass" in the columns of the specific (meth) acrylic copolymer (A), the specific (meth) acrylic copolymer (B), the polyisocyanate compound, the tackifier resin, and the silane coupling agent. The numerical values shown in the column of are all solid content conversion values. Further, in Table 4, (meth) acrylic copolymer (A) [specific (meth) acrylic copolymer (A) and comparative polymer], (meth) acrylic copolymer (B) [specific (meth) acrylic copolymer (B) Meta) Acrylic copolymer (B) and comparative polymer], polyisocyanate compound (X), and the numerical values described in the column of "parts by mass" in the column of the silane coupling agent are all solid content conversion values. ..
表３及び表４に記載の成分の詳細は、以下に示すとおりである。
＜ポリイソシアネート化合物＞
「コロネート Ｌ−４５Ｅ」〔商品名、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのアダクト体、固形分濃度：４５質量％、東ソー（株）〕
「コロネート ２０３０」〔商品名、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアネートヌレート体、固形分濃度：５０質量％、東ソー（株）〕
「タケネート Ｄ−１１０Ｎ」〔商品名、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのアダクト体、固形分濃度：７５質量％、三井化学（株）〕
「スミジュール Ｎ７５」〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＭＤＩのビュレット体、固形分濃度：７５質量％、住化コベストロウレタン（株）〕
上記「コロネート」、「タケネート」、及び「スミジュール」は、いずれも登録商標である。
Details of the components shown in Tables 3 and 4 are as shown below.
<Polyisocyanate compound>
"Coronate L-45E" [Product name, adduct of toluene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane (TMP), solid content concentration: 45% by mass, Tosoh Corporation]
"Coronate 2030" [Product name, isocyanate nurate of toluene diisocyanate (TDI), solid content concentration: 50% by mass, Tosoh Corporation]
"Takenate D-110N" [Product name, adduct of xylylene diisocyanate (XDI) and trimethylolpropane (TMP), solid content concentration: 75% by mass, Mitsui Chemicals, Inc.]
"Sumijour N75" [Burette of hexamethylene diisocyanate HMDI, solid content concentration: 75% by mass, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.]
The above-mentioned "Coronate", "Takenate", and "Sumijour" are all registered trademarks.
＜粘着付与樹脂＞
「ＴＨ１３０」：ＹＳポリスターＴＨ１３０〔商品名、ヤスハラケミカル（株）〕
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ−４０３」〔商品名、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシ基含有シラン化合物、固形分濃度：１００質量％、信越化学工業（株）〕
「Ｘ−４１−１０５３」〔商品名、エポキシ基含有シラン化合物、固形分濃度：１００質量％、信越化学工業（株）〕
「ＫＢＭ−４０２」〔商品名、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、固形分濃度：１００質量％、信越化学工業（株）〕
<Adhesive-imparting resin>
"TH130": YS Polystar TH130 [Product name, Yasuhara Chemical Co., Ltd.]
<Silane coupling agent>
"KBM-403" [Product name, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, epoxy group-containing silane compound, solid content concentration: 100% by mass, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
"X-41-1053" [Product name, epoxy group-containing silane compound, solid content concentration: 100% by mass, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
"KBM-402" [Product name, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, solid content concentration: 100% by mass, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
＜粘着剤層付き偏光板の作製＞
シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム〔タイプ：ＭＲＦ、厚さ：３８μｍ、三菱ケミカル（株）製〕の表面処理面上に、粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。なお、粘着剤組成物の塗布量は、後述の粘着膜の厚さが２０μｍとなる量とした。次いで、形成した塗布膜に対し、熱風循環式乾燥機を用いて、１００℃の空気を風速３ｍ／秒で６０秒間吹き付けて、剥離フィルム上に厚さ２０μｍの粘着膜を形成した。次いで、形成した粘着膜の露出した面と、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）層／偏光子を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層／ＴＡＣ層の構成を有する偏光板の一方のＴＡＣ層の面と、を重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下に７日間放置し、粘着膜を養生させることにより、剥離フィルム／粘着剤層／偏光板（ＴＡＣ層／ＰＶＡ層／ＴＡＣ層）の構成を有する粘着剤層付き偏光板を作製した。
<Preparation of polarizing plate with adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive composition was applied onto the surface-treated surface of a release film [type: MRF, thickness: 38 μm, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] surface-treated with a silicone-based release agent to form a coating film. The amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied was such that the thickness of the pressure-sensitive adhesive film described later was 20 μm. Next, air at 100 ° C. was blown onto the formed coating film at a wind speed of 3 m / sec for 60 seconds using a hot air circulation dryer to form an adhesive film having a thickness of 20 μm on the release film. Next, the exposed surface of the formed adhesive film and the surface of one TAC layer of the polarizing plate having the constitution of the triacetyl cellulose (TAC) layer / the polyvinyl alcohol (PVA) layer containing the polarizer / the TAC layer are overlapped. After bonding, the adhesive film is cured by leaving it in an environment of an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH for 7 days to cure a release film / adhesive layer / polarizing plate (TAC layer / PVA layer / TAC layer). A polarizing plate with an adhesive layer having the above-mentioned structure was produced.
＜粘着剤層付きフィルムの作製＞
シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム〔タイプ：ＭＲＦ、厚さ：３８μｍ、三菱ケミカル（株）〕の表面処理面上に、粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。なお、粘着剤組成物の塗布量は、後述の粘着膜の厚さが２０μｍとなる量とした。
次いで、形成した塗布膜に対し、熱風循環式乾燥機を用いて、１００℃の空気を風速３ｍ／秒で６０秒間吹き付けて、厚さ２０μｍの粘着膜を形成した。
次いで、粘着膜の露出した面と、別途準備した剥離フィルム〔タイプ：ＭＲＦ、厚さ：３８μｍ、三菱ケミカル（株）〕の表面処理面と、を重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下に７日間放置し、粘着膜を養生させることにより、剥離フィルム／粘着剤層／剥離フィルムの構成を有する粘着剤層付きフィルムを作製した。
<Making a film with an adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive composition was applied onto the surface-treated surface of a release film [type: MRF, thickness: 38 μm, Mitsubishi Chemical Corporation] surface-treated with a silicone-based release agent to form a coating film. The amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied was such that the thickness of the pressure-sensitive adhesive film described later was 20 μm.
Next, air at 100 ° C. was blown onto the formed coating film at a wind speed of 3 m / sec for 60 seconds using a hot air circulation dryer to form an adhesive film having a thickness of 20 μm.
Next, the exposed surface of the adhesive film and the surface-treated surface of a separately prepared release film [type: MRF, thickness: 38 μm, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.] were laminated and bonded, and then the atmosphere temperature was 23 ° C. The adhesive film was cured by leaving it in an environment of 50% RH for 7 days to prepare a film with an adhesive layer having a composition of a release film / an adhesive layer / a release film.
［評価］
１．貼り合わせ適性
（１）粘着力
貼り合わせ適性の指標の１つとして粘着力を測定した。
上記にて作製した粘着剤層付き偏光板を、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下に６ヶ月間放置した。次いで、放置後の粘着剤層付き偏光板を切断し、２５ｍｍ×７５ｍｍ（長辺）の大きさの試験片Ａ−１を得た。次いで、得られた試験片Ａ−１〔構成：剥離フィルム／粘着剤層／偏光板（ＴＡＣ層／ＰＶＡ層／ＴＡＣ層）〕の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面と、表５又は表６に記載の被着体の面と、を重ねた後、ラミネーターを用いて圧着することにより、被着体／粘着剤層／偏光板（ＴＡＣ層／ＰＶＡ層／ＴＡＣ層）の構成を有する積層体を得た。次いで、得られた積層体に対し、オートクレーブ処理（処理温度：５０℃、処理圧力：５ｋｇ／ｃｍ２、処理時間：２０分間）を施した後、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下に０．５時間放置し、試験片Ａ−２を得た。この試験片Ａ−２について、被着体から、粘着剤層／偏光板（ＴＡＣ層／ＰＶＡ層／ＴＡＣ層）の構成を有する粘着剤層付き偏光板を長辺方向に１８０°剥離したときの粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を、測定装置として、シングルコラム型材料試験機〔型番：ＳＴＡ−１２２５、（株）エー・アンド・デイ〕を用い、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
結果を表５及び表６に示す。
粘着力が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、長期保管した場合でも、被着体に対して高い粘着力を示す粘着剤層であり、貼り合わせ適性に優れる粘着剤層であると判断した。
粘着力は、０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが更に好ましい。
[evaluation]
1. 1. Adhesiveness (1) Adhesive strength Adhesive strength was measured as one of the indicators of adhesiveness.
The polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer prepared above was left to stand in an environment with an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH for 6 months. Next, the polarizing plate with the adhesive layer after being left to stand was cut to obtain a test piece A-1 having a size of 25 mm × 75 mm (long side). Next, the release film of the obtained test piece A-1 [Structure: release film / adhesive layer / polarizing plate (TAC layer / PVA layer / TAC layer)] was peeled off, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by the peeling was formed. , The surface of the adherend shown in Table 5 or Table 6, and then pressure-bonded with a laminator to obtain an adherend / adhesive layer / polarizing plate (TAC layer / PVA layer / TAC layer). A laminate having the above constitution was obtained. Next, the obtained laminate was subjected to an autoclave treatment (treatment temperature: 50 ° C., treatment pressure: 5 kg / cm 2 , treatment time: 20 minutes), and then placed in an environment with an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH. The mixture was left for 0.5 hour to obtain a test piece A-2. With respect to this test piece A-2, when a polarizing plate with an adhesive layer having a structure of an adhesive layer / polarizing plate (TAC layer / PVA layer / TAC layer) is peeled off from the adherend by 180 ° in the long side direction. Using a single column type material testing machine [model number: STA-1225, A & D Co., Ltd.] as a measuring device for adhesive strength (unit: N / 25 mm), an environment with an ambient temperature of 23 ° C and 50% RH. Below, the measurement was performed under the condition of a peeling speed of 300 mm / min.
The results are shown in Tables 5 and 6.
When the adhesive strength was 0.7 N / 25 mm or more, it was judged that the adhesive layer showed high adhesive strength to the adherend even when stored for a long period of time, and the adhesive layer was excellent in bonding suitability.
The adhesive strength is preferably 0.7 N / 25 mm or more, more preferably 1.0 N / 25 mm or more, and further preferably 1.3 N / 25 mm or more.
（２）オートクレーブ処理後の泡抜け
貼り合わせ適性の指標の１つとしてオートクレーブ処理後の泡抜けを評価した。
上記にて作製した粘着剤層付き偏光板を、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下に６ヶ月間放置した。次いで、放置後の粘着剤層付き偏光板を切断し、６２ｍｍ×１１０ｍｍの大きさの試験片Ｂ−１を得た。次いで、得られた試験片Ｂ−１〔構成：剥離フィルム／粘着剤層／偏光板（ＴＡＣ層／ＰＶＡ層／ＴＡＣ層）〕の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面と、表５又は表６に記載の被着体の面と、を重ねた後、ラミネーターを用いて圧着することにより、被着体／粘着剤層／偏光板（ＴＡＣ層／ＰＶＡ層／ＴＡＣ層）の構成を有する積層体を得た。次いで、得られた積層体に対し、オートクレーブ処理（処理温度：５０℃、処理圧力：５ｋｇ／ｃｍ２、処理時間：２０分間）を施した後、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下に０．５時間放置し、試験片Ｂ−２を得た。この試験片Ｂ−２について、偏光板の端部を目視にて観察し、気泡が抜けているか否か、具体的には、気泡の有無及び程度を観察した。そして、観察結果に基づき、下記の評価基準に従って、オートクレーブ処理後（以下、「Ａ／Ｃ後」ともいう。）の泡抜けを評価した。
結果を表５及び表６に示す。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、長期保管した場合でも、被着体に貼り合わせる際の泡抜け性に優れる粘着剤層であり、貼り合わせ適性に優れる粘着剤層であると判断した。
(2) Foam loss after autoclave treatment Foam loss after autoclave treatment was evaluated as one of the indexes of bonding suitability.
The polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer prepared above was left to stand in an environment with an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH for 6 months. Next, the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer after being left to stand was cut to obtain a test piece B-1 having a size of 62 mm × 110 mm. Next, the release film of the obtained test piece B-1 [Structure: release film / adhesive layer / polarizing plate (TAC layer / PVA layer / TAC layer)] was peeled off, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by the peeling was formed. , The surface of the adherend shown in Table 5 or Table 6, and then pressure-bonded with a laminator to obtain an adherend / adhesive layer / polarizing plate (TAC layer / PVA layer / TAC layer). A laminate having the above constitution was obtained. Next, the obtained laminate was subjected to an autoclave treatment (treatment temperature: 50 ° C., treatment pressure: 5 kg / cm 2 , treatment time: 20 minutes), and then placed in an environment with an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH. The mixture was left for 0.5 hour to obtain a test piece B-2. With respect to this test piece B-2, the end portion of the polarizing plate was visually observed to observe whether or not air bubbles were removed, specifically, the presence or absence and degree of air bubbles. Then, based on the observation results, the foam loss after the autoclave treatment (hereinafter, also referred to as “after A / C”) was evaluated according to the following evaluation criteria.
The results are shown in Tables 5 and 6.
If the evaluation result is "A", "B", or "C", it is an adhesive layer having excellent foam removal property when bonded to the adherend even when stored for a long period of time, and the adhesive has excellent bonding suitability. It was judged to be a drug layer.
−評価基準−
Ａ：偏光板の端部に気泡が全く認められなかった。
Ｂ：偏光板の端部に気泡がほとんど認められなかった。
Ｃ：偏光板の端部に気泡が僅かに認められたが、許容範囲内であった。
Ｄ：偏光板の端部に気泡が顕著に認められ、許容範囲外であった。
-Evaluation criteria-
A: No bubbles were observed at the end of the polarizing plate.
B: Almost no bubbles were observed at the end of the polarizing plate.
C: A few bubbles were observed at the end of the polarizing plate, but it was within the permissible range.
D: Bubbles were noticeably observed at the end of the polarizing plate, which was out of the permissible range.
２．白抜け
養生直後の粘着剤層付き偏光板を切断し、６２ｍｍ×１１０ｍｍ（長辺）の大きさの試験片Ｃ−１を得た。
また、上記にて作製した粘着剤層付き偏光板を、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下に６ヶ月間放置した。次いで、放置後の粘着剤層付き偏光板を切断し、６２ｍｍ×１１０ｍｍの大きさの試験片Ｄ−１を得た。
試験片Ｃ−１及び試験片Ｄ−１について、試験片〔構成：剥離フィルム／粘着剤層／偏光板（ＴＡＣ層／ＰＶＡ層／ＴＡＣ層）〕の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、それぞれの試験片の吸収軸が直交するように、Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ（ＴＮ）方式の液晶パネルの両面に重ねた後、ラミネーターを用いて圧着し、積層体Ｃ−１及び積層体Ｄ−１を得た。
次いで、得られた積層体Ｃ−１及び積層体Ｄ−１に対し、オートクレーブ処理（処理温度：５０℃、処理圧力：５ｋｇ／ｃｍ２、処理時間：２０分間）を施した。次いで、オートクレーブ処理後の積層体を、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、積層体Ｃ−２及び積層体Ｄ−２を得た。
次いで、得られた積層体Ｃ−２及び積層体Ｄ−２を、雰囲気温度１０５℃の環境下に５００時間放置し、試験片Ｃ−２及び試験片Ｄ−２を得た。試験片Ｃ−２及び試験片Ｄ−２を、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下、液晶モニターのバックライト上に置き、白抜けの発生の有無及び程度を目視にて観察した。そして、観察結果に基づき、下記の評価基準に従って、白抜けを評価した。
結果を表５及び表６に示す。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、高温環境下に曝された場合でも白抜けを発生させ難い粘着剤層であると判断した。
2. A polarizing plate with an adhesive layer immediately after curing was cut to obtain a test piece C-1 having a size of 62 mm × 110 mm (long side).
Further, the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer prepared above was left to stand in an environment of an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH for 6 months. Next, the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer after being left to stand was cut to obtain a test piece D-1 having a size of 62 mm × 110 mm.
With respect to the test piece C-1 and the test piece D-1, the release film of the test piece [structure: release film / adhesive layer / polarizing plate (TAC layer / PVA layer / TAC layer)] was peeled off, and the adhesive exposed by the peeling was peeled off. The surfaces of the agent layer are laminated on both sides of the Twisted Nematic (TN) type liquid crystal panel so that the absorption axes of the respective test pieces are orthogonal to each other, and then crimped using a laminator to form the laminate C-1 and the laminate. D-1 was obtained.
Next, the obtained laminate C-1 and laminate D-1 were subjected to an autoclave treatment (treatment temperature: 50 ° C., treatment pressure: 5 kg / cm 2 , treatment time: 20 minutes). Next, the laminated body after the autoclave treatment was left to stand in an environment of an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours to obtain a laminated body C-2 and a laminated body D-2.
Next, the obtained laminate C-2 and the laminate D-2 were left to stand in an environment with an atmospheric temperature of 105 ° C. for 500 hours to obtain a test piece C-2 and a test piece D-2. The test piece C-2 and the test piece D-2 were placed on the backlight of the liquid crystal monitor in an environment of an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH, and the presence or absence and degree of white spots were visually observed. Then, based on the observation results, white spots were evaluated according to the following evaluation criteria.
The results are shown in Tables 5 and 6.
If the evaluation result is "A", "B", or "C", it is determined that the adhesive layer is unlikely to cause white spots even when exposed to a high temperature environment.
−評価基準−
Ａ：白抜けが全く認められなかった。
Ｂ：白抜けがほとんど認められなかった。
Ｃ：白抜けが僅かに認められたが、許容範囲内であった。
Ｄ：白抜けが顕著に認められ、許容範囲外であった。
-Evaluation criteria-
A: No white spots were observed.
B: Almost no white spots were observed.
C: A slight white spot was observed, but it was within the permissible range.
D: White spots were noticeably observed, which was out of the permissible range.
３．粘弾性
粘弾性の指標の１つとして貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。
養生直後の粘着剤層付きフィルムの剥離フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた後、２つに折り畳むことにより、粘着剤層同士を貼り合わせ、剥離フィルム／粘着剤層（厚さ：４０μｍ）／剥離フィルムの積層構造を有する積層体を得た。次いで、得られた積層体の一方の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた後、２つに折り畳むことにより、粘着剤層同士を貼り合わせ、剥離フィルム／粘着剤層（厚さ：８０μｍ）／剥離フィルムの積層構造を有する積層体を得た。上記の操作（剥離フィルムを剥離すること、及び、粘着剤層同士を貼り合わせること）を、粘着剤層の厚さが５００μｍになるまで繰り返し、得られた積層体を貯蔵弾性率測定用サンプルＥ−１とした。
また、上記にて作製した粘着剤層付きフィルムを、雰囲気温度２３℃及び５０％ＲＨの環境下に６ヶ月間放置した。次いで、放置後の粘着剤層付きフィルムについて、上記と同様の操作を行い、得られた積層体を貯蔵弾性率測定用サンプルＥ−２とした。
測定装置として動的粘弾性測定装置（製品名：Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社）を用い、評価温度：２５℃、使用コーン：８ｍｍφ、及び測定ギャップ：０．６ｍｍにて、貯蔵弾性率測定サンプルＥ−１及びＥ−２に対して、周波数１Ｈｚでせん断応力を与えながら、貯蔵弾性率（Ｇ’）（単位：Ｐａ）を測定した。
結果を表５及び表６に示す。
貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．１×１０５Ｐａ〜１２．０×１０５Ｐａであれば、適度な粘弾性を有する粘着剤層であると判断した。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１．１×１０５Ｐａ〜１２．０×１０５Ｐａであることが好ましく、４．０×１０５Ｐａ〜１２．０×１０５Ｐａであることがより好ましく、７．０×１０５Ｐａ〜１２．０×１０５Ｐａであることが更に好ましい。
3. 3. Viscoelasticity The storage elastic modulus (G') was measured as one of the indexes of viscoelasticity.
The release film of the film with the pressure-sensitive adhesive layer immediately after curing is peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and then the pressure-sensitive adhesive layers are bonded to each other by folding in two, and the release film / pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 40 μm). ) / A laminated body having a laminated structure of a release film was obtained. Next, one of the release films of the obtained laminate was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and then the pressure-sensitive adhesive layers were bonded to each other by folding in two, and the release film / pressure-sensitive adhesive layer (thickness:: A laminated body having a laminated structure of 80 μm) / release film was obtained. The above operation (peeling the release film and laminating the pressure-sensitive adhesive layers) was repeated until the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer reached 500 μm, and the obtained laminate was used as a sample E for measuring the storage elastic modulus. It was set to -1.
Further, the film with the pressure-sensitive adhesive layer prepared above was left to stand in an environment of an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH for 6 months. Next, the same operation as described above was performed on the film with the pressure-sensitive adhesive layer after being left to stand, and the obtained laminate was used as a sample E-2 for measuring the storage elastic modulus.
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (product name: Physica MCR301, Antonio Par) as a measuring device, the storage elastic modulus measurement sample E is used at an evaluation temperature of 25 ° C., a cone used: 8 mmφ, and a measurement gap of 0.6 mm. The storage elastic modulus (G') (unit: Pa) was measured while applying shear stress to -1 and E-2 at a frequency of 1 Hz.
The results are shown in Tables 5 and 6.
When the storage elastic modulus (G') was 1.1 × 10 5 Pa to 12.0 × 10 5 Pa, it was judged that the pressure-sensitive adhesive layer had appropriate viscoelasticity. Storage modulus (G ') is more to be preferably from 1.1 × 10 5 Pa~12.0 × 10 5 Pa, 4.0 × 10 5 Pa~12.0 × 10 5 Pa It is preferably 7.0 × 10 5 Pa to 12.0 × 10 5 Pa, and more preferably.
表５及び表６中、白抜けの欄に記載の「−」は、評価を行っていないことを意味する。 In Tables 5 and 6, "-" in the white column means that the evaluation has not been performed.
表５及び表６に記載の被着体の詳細は、以下の通りである。
「ガラス」〔ソーダガラス、松浪硝子工業（株）〕
「ＢＡＳＵＳ」〔ステンレス鋼板、商品名：ＳＵＳ３０４、（株）パルテック〕
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名：テイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルム ＨＰＥ、厚さ：５０μｍ、帝人フィルムソリューション（株）
The details of the adherends shown in Tables 5 and 6 are as follows.
"Glass" [Soda glass, Matsunami Glass Industry Co., Ltd.]
"BASUS" [Stainless steel sheet, product name: SUS304, Paltek Corporation]
"PET": Polyethylene terephthalate film, trade name: Teijin (registered trademark) Tetron (registered trademark) film HPE, thickness: 50 μm, Teijin Film Solutions Co., Ltd.
表５に示すように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が４０万〜２５０万である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）〕と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．３万〜５万である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）〕と、ポリイソシアネート化合物と、を含み、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部〜２５質量部であり、ポリイソシアネート化合物の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して６質量部〜３０質量部である、実施例１〜３０の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、長期保管後の粘着力が高く、かつ、オートクレーブ処理後の泡抜け性に優れており、長期保管した場合でも優れた貼り合わせ適性を有することが確認された。また、実施例１〜３０の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、養生直後及び長期保管後のいずれにおいても、適度な粘弾性を有しており、高温環境下に曝された場合でも白抜けを生じさせ難いことが明らかとなった。 As shown in Table 5, it contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, and has a weight average molecular weight of 400,000 to 2.5 million. A certain (meth) acrylic copolymer (A) [that is, a specific (meth) acrylic copolymer (A)], a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, and a structural unit derived from methyl methacrylate. A (meth) acrylic copolymer (B) [that is, a specific (meth) acrylic copolymer (B)] containing 3,000 to 50,000 in weight average molecular weight, and a polyisocyanate compound. , And the content of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is 5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). Adhesion formed by the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 30, wherein the content of the isocyanate compound is 6 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). It was confirmed that the polymer layer has high adhesive strength after long-term storage and excellent foam removal property after autoclave treatment, and has excellent bonding suitability even after long-term storage. Further, the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 30 has appropriate viscoelasticity both immediately after curing and after long-term storage, and when exposed to a high temperature environment. However, it became clear that it was difficult to cause white spots.
一方、表６に示すように、ポリイソシアネート化合物の含有量が特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して６質量部未満である、比較例１の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、養生直後及び長期保管後のいずれにおいても、貯蔵弾性率（Ｇ’）が過度に低く、高温環境下に曝された場合には白抜けを生じさせやすいことが確認された。
ポリイソシアネート化合物の含有量が特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して３０質量部を超える、比較例２、比較例９、及び比較例１０の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、長期保管後に使用すると、粘着力が過度に低く、かつ、オートクレーブ処理後の泡抜けが悪く、貼り合わせ適性に劣ることが確認された。
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が０．３万未満である、比較例３の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、養生直後及び長期保管後のいずれにおいても、貯蔵弾性率（Ｇ’）が過度に低く、高温環境下に曝された場合には白抜けを生じさせやすいことが確認された。
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５万を超える、比較例４の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、長期保管後に使用すると、粘着力が過度に低く、かつ、オートクレーブ処理後の泡抜けが悪く、貼り合わせ適性に劣ることが確認された。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部未満である、比較例５の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、長期保管後に使用すると、粘着力が過度に低く、かつ、オートクレーブ処理後の泡抜けが悪く、貼り合わせ適性に劣ることが確認された。
特定（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５質量部を超える、比較例６の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、養生直後及び長期保管後のいずれにおいても、貯蔵弾性率（Ｇ’）が過度に低く、高温環境下に曝された場合には白抜けを発生させやすいことが確認された。
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、かつ、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まない、比較例７の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、長期保管後に使用すると、オートクレーブ処理後の泡抜けが悪く、貼り合わせ適性に劣ることが確認された。
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）がメチルメタクリレートに由来する構成単位を含まない、比較例８の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、長期保管後に使用すると、粘着力が過度に低く、かつ、オートクレーブ処理後の泡抜けが悪く、貼り合わせ適性に劣ることが確認された。
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まない、比較例１１の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、長期保管後に使用すると、粘着力が過度に低く、かつ、オートクレーブ処理後の泡抜けが悪く、貼り合わせ適性に劣ることが確認された。
On the other hand, as shown in Table 6, according to the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1, the content of the polyisocyanate compound is less than 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). It was confirmed that the formed adhesive layer has an excessively low storage elastic modulus (G') both immediately after curing and after long-term storage, and tends to cause white spots when exposed to a high temperature environment. Was done.
Formed by the pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Example 2, Comparative Example 9, and Comparative Example 10 in which the content of the polyisocyanate compound exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). It was confirmed that when the pressure-sensitive adhesive layer was used after long-term storage, the adhesive strength was excessively low, the foam was poorly removed after the autoclave treatment, and the bonding suitability was poor.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3 in which the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (B) is less than 3,000 can be obtained either immediately after curing or after long-term storage. However, it was confirmed that the storage elastic modulus (G') was excessively low, and that white spots were likely to occur when exposed to a high temperature environment.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4, in which the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (B) exceeds 50,000, has an excessively low adhesive strength when used after long-term storage. In addition, it was confirmed that the foam removal after the autoclave treatment was poor and the bonding suitability was inferior.
The pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 5 in which the content of the specific (meth) acrylic copolymer (B) is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the above method had an excessively low adhesive strength when used after long-term storage, and had poor foam removal after the autoclave treatment, resulting in poor bonding suitability.
According to the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 6, the content of the specific (meth) acrylic copolymer (B) exceeds 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer (A). It was confirmed that the formed adhesive layer had an excessively low storage elasticity (G') both immediately after curing and after long-term storage, and was prone to white spots when exposed to a high temperature environment. Was done.
Adhesive of Comparative Example 7 in which the (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and does not contain a structural unit derived from a monomer having a carboxy group. It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the agent composition had poor foam removal after the autoclave treatment and was inferior in bonding suitability when used after long-term storage.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 8 in which the (meth) acrylic copolymer (B) does not contain a structural unit derived from methyl methacrylate has excessive adhesive strength when used after long-term storage. It was confirmed that the value was low and the foam removal after the autoclave treatment was poor, resulting in poor bonding suitability.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 11 in which the (meth) acrylic copolymer (B) does not contain a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group can be used after long-term storage. It was confirmed that the adhesive strength was excessively low, the foam was poorly removed after the autoclave treatment, and the bonding suitability was inferior.
Claims (8)
水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．３万〜５万である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物と、を含み、
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部〜２５質量部であり、
前記ポリイソシアネート化合物の含有量が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して６質量部〜３０質量部である粘着剤組成物。 A (meth) acrylic copolymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, and having a weight average molecular weight of 400,000 to 2.5 million. Polymer (A) and
A (meth) acrylic copolymer (B) containing a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a structural unit derived from methyl methacrylate and having a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000.
Containing with polyisocyanate compounds,
The content of the (meth) acrylic copolymer (B) is 5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A).
A pressure-sensitive adhesive composition in which the content of the polyisocyanate compound is 6 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A).
前記光学部材上に設けられ、かつ、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
を備える粘着剤層付き光学部材。 Optical members and
A pressure-sensitive adhesive layer provided on the optical member and formed by the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 7.
An optical member with an adhesive layer comprising.
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