KR20210118755A - Adhesive composition for protective film of optical member and protective film of optical member - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물 및 광학 부재 보호 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive composition for an optical member protective film and an optical member protective film.
각종 물품의 표면을 보호하기 위해 점착제층을 구비한 보호 필름이 널리 이용되고 있다. 특히, 편광판으로 대표되는 각종 광학 부재에서는 보호 필름이 다용되고 있다.In order to protect the surface of various articles|goods, the protective film provided with an adhesive layer is widely used. In particular, in various optical members typified by a polarizing plate, a protective film is used abundantly.
예를 들어 일본공개특허 2005-146151호 공보에는 (A) 적어도 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 관능기 함유 모노머가 공중합하여 이루어지는 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인 (메타)아크릴계 폴리머, (B) (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 유리 전이 온도 80℃ 이상의 (메타)아크릴계 폴리머 및 (C) 가교제를 함유하고, 상기 (A) 100중량부에 대해 상기 (B)를 5~20중량부로 배합하는 가교성 조성물을 겔분율 80% 이상이 되도록 가교 반응하여 이루어지는 감압 접착제를 지지체 상에 도공하여 이루어지는 표면 보호 시트가 개시되어 있다.For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-146151, (A) at least (meth)acrylic acid alkylester and a functional group-containing monomer copolymerized with a glass transition temperature of -40°C or less, (meth)acrylic polymer, (B) (meth) Containing a (meth)acrylic polymer with a glass transition temperature of 80° C. or higher and (C) a crosslinking agent containing an alkyl acrylic acid ester as a main component, and a crosslinking property of 5 to 20 parts by weight of (B) with respect to 100 parts by weight of (A) Disclosed is a surface protection sheet obtained by coating a pressure-sensitive adhesive formed by cross-linking a composition so as to have a gel fraction of 80% or more on a support.
또한, 일본공개특허 2013-216769호 공보에는 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 폴리머(A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 미만이고 유리 전이 온도가 30~300℃인 (메타)아크릴계 중합체(B) 0.05~3질량부와, 특정의 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물(C)을 포함하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 지지체의 적어도 한쪽 면에 형성하여 이루어지는 표면 보호 시트가 개시되어 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-216769 discloses 100 parts by mass of a polymer (A) having a glass transition temperature of less than 0°C, and a (meth)acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 50000 and a glass transition temperature of 30 to 300°C. (B) 0.05 to 3 parts by mass and an organopolysiloxane compound (C) having a specific polyoxyalkylene chain, a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition comprising a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of a support, a surface protection sheet is disclosed, have.
광학 부재에 사용하는 보호 필름에 이용되는 점착제 조성물(이하, 「광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물」이라고도 함)에는 보호 필름을 광학 부재의 표면에 첩부한 후 보호가 필요한 동안은 광학 부재로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 일어나기 어렵고, 또한 보호가 불필요해진 단계에서 광학 부재로부터 효율적으로 박리할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 것이 요구된다.In the pressure-sensitive adhesive composition used for the protective film used for the optical member (hereinafter also referred to as “the pressure-sensitive adhesive composition for the optical member protective film”), the protective film is adhered to the surface of the optical member and then peels off from the optical member while protection is required; It is calculated|required that defects, such as a shift|offset|difference, are hard to occur, and can form the adhesive layer which can peel efficiently from an optical member at the stage in which protection became unnecessary.
여기서, 광학 부재로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 일어나기 어려운 점착제층인 것은 보호 필름을 광학 부재로부터 저속(즉 0.3m/분)으로 박리한 경우에 측정되는 점착력(이른바 저속 박리력)에 의해 평가할 수 있다. 또한, 광학 부재로부터 효율적으로 박리할 수 있는 점착제층인 것은 보호 필름을 광학 부재로부터 고속(즉 30m/분)으로 박리한 경우에 측정되는 점착력(이른바 고속 박리력)에 의해 평가할 수 있다.Here, the adhesive layer in which defects such as peeling and misalignment from the optical member are unlikely to occur are evaluated by the adhesive force (so-called low-speed peeling force) measured when the protective film is peeled from the optical member at a low speed (that is, 0.3 m/min). can In addition, that it is an adhesive layer which can peel efficiently from an optical member can be evaluated by the adhesive force (so-called high-speed peeling force) measured when a protective film is peeled at high speed (that is, 30 m/min) from an optical member.
그런데 보호 필름을 광학 부재로부터 박리할 때에 부드럽게 박리하지 않고 박박 소리를 내서 박리하는 지핑이라고 불리는 현상(이하, 「지핑 현상」이라고도 함)이 일어나는 경우가 있다. 지핑 현상이 일어나면 보호 필름을 박리한 후의 광학 부재의 표면에서 금 형상의 결점(이른바 지핑 라인)이 확인되는 경우가 있다. 이 때문에 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물에는 지핑 현상을 억제할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 특히 보호 필름을 첩부한 광학 부재는 장기간 보관되는 것이 예상되기 때문에 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물은 광학 부재에 장기간 첩부한 경우에도 지핑 현상을 억제 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.By the way, when peeling a protective film from an optical member, the phenomenon called zipping (hereinafter also referred to as "zipping phenomenon") may occur in which the protective film is peeled off with a thin sound without peeling gently. When the zipping phenomenon occurs, a crack-like defect (so-called zip line) may be confirmed on the surface of the optical member after peeling the protective film. For this reason, being able to form the adhesive layer which can suppress a zipping phenomenon is calculated|required by the adhesive composition for optical member protective films. In particular, since the optical member to which the protective film is affixed is expected to be stored for a long period of time, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film can form a pressure-sensitive adhesive layer capable of suppressing the zipping phenomenon even when affixed to the optical member for a long period of time.
그러나 보호 필름이 구비하는 점착제층의 저속 박리력 및 고속 박리력을 제어하고자 하면 양자는 동일한 거동을 나타내기 때문에 저속 박리력과 고속 박리력의 균형을 조정하는 것은 어렵다. 특히 최근에 플렉시블 디스플레이의 대두에 의해 보호 필름을 곡면에 첩부할 기회가 늘어나고 있다. 보호 필름을 곡면에 첩부하면 평면에 첩부하는 경우와 비교하여 광학 부재로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 일어나기 쉽다. 이 때문에 보호 필름이 구비하는 점착제층에 대해 종래보다 높은 저속 박리력이 요구되는 경향이 있어 저속 박리력과 고속 박리력의 균형을 조정하는 것이 보다 곤란해진다.However, when trying to control the low-speed peeling force and the high-speed peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer of the protective film, it is difficult to adjust the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force because both exhibit the same behavior. In particular, the opportunity to affix a protective film on a curved surface is increasing by the rise of a flexible display in recent years. When a protective film is affixed on a curved surface, compared with the case of sticking on a plane, defects, such as peeling from an optical member and shift|offset|difference, occur easily. For this reason, there exists a tendency for the high low-speed peeling force to be calculated|required with respect to the adhesive layer with which a protective film is equipped conventionally, and it becomes more difficult to adjust the balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force.
또한, 최근에 작업성을 보다 향상시키는 관점에서 광학 부재로부터의 보호 필름의 박리 속도가 보다 고속화되는 경향이 있다. 덧붙여 광학 부재의 박형화에 동반하여 보호 필름의 박리시의 지핑 현상에 기인하는 광학 부재의 표면 결점이 보다 발생하기 쉬운 경향이 있다. 지핑 현상은 점착제층의 점착력의 강약에 기인하여 일어난다고 되어 있다. 일반적으로 점착제층의 점착력은 피착체에 첩부한 후 경시적으로 높아지는 경향을 나타내기 때문에 지핑 현상은 예를 들어 6개월이라는 장기간에 걸쳐 보호 필름을 광학 부재에 첩부한 경우에 일어나기 쉽다. 또한, 점착제층의 점착력은 박리 속도가 빨라질수록 높아지는 경향을 나타내기 때문에 보호 필름을 광학 부재로부터 고속으로 박리하는 경우에도 지핑 현상은 일어나기 쉽다.Moreover, from a viewpoint of improving workability|operativity more recently, there exists a tendency for the peeling speed of the protective film from an optical member to speed up more. In addition, there exists a tendency for the surface fault of an optical member resulting from the zipping phenomenon at the time of peeling of a protective film to generate|occur|produce more easily with thickness reduction of an optical member. It is said that the zipping phenomenon originates in the strength and weakness of the adhesive force of an adhesive layer, and arises. In general, since the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer tends to increase with time after sticking to the adherend, the zipping phenomenon tends to occur when the protective film is pasted to the optical member over a long period of, for example, 6 months. In addition, since the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer tends to increase as the peeling speed increases, the zipping phenomenon tends to occur even when the protective film is peeled from the optical member at high speed.
그 때문에 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 것 및 광학 부재에 장기간 첩부한 후 광학 부재로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 것을 겸비한 점착제층을 형성할 수 있는 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물을 실현하는 것은 곤란하였다.Therefore, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force and that the zipping phenomenon does not easily occur even when it is peeled from the optical member at high speed after sticking to the optical member for a long period of time. It was difficult to implement|achieve an adhesive composition.
상술한 점에 관해 일본공개특허 2005-146151호 공보 및 일본공개특허 2013-216769호 공보에서는 광학 부재에 장기간 첩부한 후 광학 부재로부터 고속으로 박리한 경우에서의 지핑 현상을 억제하는 것에 대해 전혀 언급하지 않았다.Regarding the above points, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-146151 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-216769 do not mention at all about suppressing the zipping phenomenon in the case of high-speed peeling from the optical member after sticking to the optical member for a long period of time. didn't
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 또한 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물 및 광학 부재 보호 필름을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is that the low-speed peeling force and the high-speed peeling force have a good balance, and even when the adhesive layer is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that is difficult to occur. It is to provide an adhesive composition for optical member protective films, and an optical member protective film.
과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는 이하의 형태가 포함된다.Specific means for solving the problem include the following forms.
<1> 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 20만 초과 200만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(A)와,<1> a (meth)acrylic polymer (A) having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group and having a weight average molecular weight in the range of more than 200,000 and not more than 2 million;
수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 유리 전이 온도가 0℃ 이상 45℃ 이하의 범위이고, 또한 중량 평균 분자량이 6000 이상 15만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)와,A (meth)acrylic polymer (B) having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, having a glass transition temperature in the range of 0 ° C. or more and 45 ° C. or less, and having a weight average molecular weight in the range of 6000 or more and 150,000 or less;
유리 전이 온도가 -30℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 6000 이상 15만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(C)와,A (meth)acrylic polymer (C) having a glass transition temperature of -30°C or less and a weight average molecular weight of 6000 or more and 150,000 or less;
이소시아네이트계 가교제(D)를 포함하고,Contains an isocyanate-based crosslinking agent (D),
상기 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 7질량부 이상 70질량부 이하의 범위이며,Content of the said (meth)acrylic-type polymer (B) is the range of 7 mass parts or more and 70 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said (meth)acrylic-type polymers (A),
상기 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.5질량부 이상 5질량부 이하의 범위인 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.The adhesive composition for optical member protective films whose content of the said (meth)acrylic-type polymer (C) is 0.5 mass parts or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said (meth)acrylic-type polymers (A).
<2> 상기 (메타)아크릴계 중합체(A)는 수산기를 가지며, 또한 수산기가가 0.3mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하의 범위인, <1>에 기재된 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.<2> Said (meth)acrylic-type polymer (A) has a hydroxyl group, and hydroxyl value is the range of 0.3 mgKOH/g or more and 40 mgKOH/g or less, The adhesive composition for optical member protective films as described in <1>.
<3> 상기 (메타)아크릴계 중합체(A)는 카르복시기를 가지며, 또한 산가가 0.7mgKOH/g 이상 24mgKOH/g 이하의 범위인, <1> 또는 <2>에 기재된 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.<3> Said (meth)acrylic-type polymer (A) has a carboxy group, and the acid value is the range of 0.7 mgKOH/g or more and 24 mgKOH/g or less, The adhesive composition for optical member protective films as described in <1> or <2>.
<4> 상기 (메타)아크릴계 중합체(B)는 수산기를 가지며, 또한 수산기가가 0.3mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하의 범위인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.<4> The optical member protective film according to any one of <1> to <3>, wherein the (meth)acrylic polymer (B) has a hydroxyl group, and a hydroxyl value is in the range of 0.3 mgKOH/g or more and 40 mgKOH/g or less. adhesive composition for
<5> 상기 (메타)아크릴계 중합체(B)는 카르복시기를 가지며, 또한 산가가 0.7mgKOH/g 이상 24mgKOH/g 이하의 범위인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.<5> The (meth)acrylic polymer (B) has a carboxyl group, and has an acid value of 0.7 mgKOH/g or more and 24 mgKOH/g or less, for optical member protective film according to any one of <1> to <4> Adhesive composition.
<6> 상기 (메타)아크릴계 중합체(C)의 수산기가가 40mgKOH/g 이하인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.The adhesive composition for optical member protective films in any one of <1>-<5> whose hydroxyl value of the <6> said (meth)acrylic-type polymer (C) is 40 mgKOH/g or less.
<7> 상기 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량이 상기 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량보다 작은, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.<7> The optical member protective film according to any one of <1> to <6>, wherein the weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer (C) is smaller than the weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer (B). Adhesive composition.
<8> 대전 방지제를 포함하는, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.<8> The adhesive composition for optical member protective films in any one of <1>-<7> containing an antistatic agent.
<9> 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 포함하는, <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.<9> The adhesive composition for optical member protective films in any one of <1>-<8> containing a polyether modified silicone compound.
<10> 베이스재(基材) 와, 상기 베이스재 상에 설치되고, 또한 <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비하는 광학 부재 보호 필름.<10> base material and optical member protection provided on the said base material, and provided with the adhesive layer formed with the adhesive composition for optical member protective films in any one of <1>-<9> film.
본 발명에 의하면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 또한 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물 및 광학 부재 보호 필름이 제공된다.According to the present invention, the optical member protective film has a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force, and can form a pressure-sensitive adhesive layer that does not easily cause zipping even when it is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time. A pressure-sensitive adhesive composition and an optical member protective film are provided.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, specific embodiment of this invention is described in detail. However, this invention is not limited at all to the following embodiment, A change can be added and implemented suitably within the range of the objective of this invention.
본 명세서에서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.In the present specification, the numerical range indicated using "~" means a range including the numerical values described before and after "~" as the minimum and maximum values, respectively.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.In the numerical range described step by step in this specification, the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be substituted with the upper limit or lower limit of the numerical range described in another stepwise manner. In addition, in the numerical range described in this specification, you may substitute the value shown in the Example for the upper limit or lower limit described in a certain numerical range.
본 명세서에서 2가지 이상의 바람직한 형태의 조합은 보다 바람직한 형태이다.In the present specification, a combination of two or more preferred forms is a more preferred form.
본 명세서에서 각 성분의 양은 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종류 존재하는 경우에는 특별히 언급하지 않는 한 복수 종류의 물질의 합계량을 의미한다.In the present specification, the amount of each component means the total amount of the plurality of types of substances unless otherwise specified when there are multiple types of substances corresponding to each component.
본 명세서에서 「(메타)아크릴계 중합체」란 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위(즉, (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위)의 50질량% 이상인 중합체를 의미한다.As used herein, the term "(meth)acrylic polymer" refers to a polymer in which the content of the constituent units derived from the monomer having a (meth)acryloyl group is 50% by mass or more of the total constituent units (that is, the total constituent units of the (meth)acrylic polymer). means
본 명세서에서 「(메타)아크릴계 단량체」란 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.As used herein, the term “(meth)acrylic monomer” refers to a monomer having a (meth)acryloyl group.
본 명세서에서 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 둘 다 포함하는 용어이고, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 둘 다 포함하는 용어이며, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」을 둘 다 포함하는 용어이다.In the present specification, “(meth)acryl” is a term including both “acryl” and “methacryl”, and “(meth)acrylate” is a term containing both “acrylate” and “methacrylate”. and "(meth)acryloyl" is a term including both "acryloyl" and "methacryloyl".
본 명세서에서 「n-」는 노르말을 의미하고, 「i-」는 이소를 의미하며, 「s-」는 세컨더리를 의미하고, 「t-」는 터셔리를 의미한다.In the present specification, "n-" means normal, "i-" means iso, "s-" means secondary, and "t-" means tertiary.
본 명세서에서 「점착제 조성물」이란 가교 반응이 종료되기 전의 액상 또는 페이스트 형상의 물질을 의미한다.As used herein, the term “adhesive composition” refers to a liquid or paste-like material before the crosslinking reaction is completed.
본 명세서에서 「점착제층」이란 점착제 조성물에서의 가교 반응이 종료된 후의 물질로 이루어지는 막을 의미한다.As used herein, the term “adhesive layer” refers to a film made of a material after the crosslinking reaction in the pressure-sensitive adhesive composition is completed.
본 명세서에서 「피착체」란 광학 부재를 가리킨다.As used herein, the term “adherent” refers to an optical member.
본 명세서에서 「저속 박리력」이란 피착체에 첩착한 보호 필름을 피착체로부터 보호 필름의 길이방향으로 저속(즉, 0.3m/분)으로 180° 박리하였을 때에 측정되는 점착력을 의미한다. 또, 상세한 측정 방법은 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같다.As used herein, "slow peel force" means the adhesive force measured when the protective film adhered to the adherend is peeled 180° from the adherend at a low speed (ie, 0.3 m/min) in the longitudinal direction of the protective film. In addition, a detailed measurement method is as showing in the Example mentioned later.
본 명세서에서 「적절한 저속 박리력」이란 피착체로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 일어나기 어려운 정도의 강도의 점착력을 의미한다.In the present specification, the term "suitable low-speed peeling force" means an adhesive force of a strength such that defects such as peeling and misalignment from the adherend hardly occur.
본 명세서에서 「고속 박리력」이란 피착체에 첩착한 보호 필름을 피착체로부터 보호 필름의 길이방향으로 고속(즉, 30m/분)으로 180° 박리하였을 때에 측정되는 점착력을 의미한다. 또, 상세한 측정 방법은 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같다.As used herein, "high-speed peeling force" means the adhesive force measured when the protective film adhered to the adherend is peeled 180° from the adherend in the longitudinal direction of the protective film at high speed (ie, 30 m/min). In addition, a detailed measurement method is as showing in the Example mentioned later.
본 명세서에서 「적절한 고속 박리력」이란 피착체로부터 효율적으로 박리할 수 있는 정도의 강도의 점착력을 의미한다.In the present specification, the term "suitable high-speed peeling force" means an adhesive force of a strength sufficient to efficiently peel off an adherend.
본 명세서에서 「저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층」이란 피착체로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 일어나기 어렵고, 또한 피착체로부터 효율적으로 박리할 수 있는 정도의 강도의 점착력을 갖는 점착제층을 의미한다.In the present specification, "a pressure-sensitive adhesive layer with a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force" means that defects such as peeling and misalignment from the adherend are unlikely to occur, and the adhesive strength is strong enough to allow efficient peeling from the adherend. It means an adhesive layer.
[광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물][Adhesive composition for optical member protective film]
본 발명의 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물(이하, 단지 「점착제 조성물」이라고도 함)은 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 20만 초과 200만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(A)〔이하, 「특정 (메타)아크릴계 중합체(A)」라고도 함〕와, 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 유리 전이 온도가 0℃ 이상 45℃ 이하의 범위이고, 또한 중량 평균 분자량이 6000 이상 15만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)〔이하, 「특정 (메타)아크릴계 중합체(B)」라고도 함〕와, 유리 전이 온도가 -30℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 6000 이상 15만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(C)〔이하, 「특정 (메타)아크릴계 중합체(C)」라고도 함〕와, 이소시아네이트계 가교제(D)를 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 7질량부 이상 70질량부 이하의 범위이며, 상기 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.5질량부 이상 5질량부 이하의 범위이다.The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film of the present invention (hereinafter simply referred to as “adhesive composition”) has at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and has a weight average molecular weight of more than 200,000 and not more than 2 million (meth)acrylic polymer (A) [hereinafter also referred to as "specific (meth)acrylic polymer (A)"] and at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, the glass transition temperature is in the range of 0 ° C. or more and 45 ° C. or less, and the weight average molecular weight is The (meth)acrylic polymer (B) [hereinafter also referred to as "specific (meth)acrylic polymer (B)"] in the range of 6000 or more and 150,000 or less, the glass transition temperature is -30 ° C. or less, and the weight average molecular weight is A (meth)acrylic polymer (C) [hereinafter also referred to as “specific (meth)acrylic polymer (C)”] in the range of 6000 or more and 150,000 or less, and an isocyanate-based crosslinking agent (D), the (meth)acrylic polymer The content of the polymer (B) is in the range of 7 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer (A), and the content of the (meth)acrylic polymer (C) is the (meth)acrylic polymer. It is the range of 0.5 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polymers (A).
본 발명의 점착제 조성물에 의하면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 또한 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있다.According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force is good, and it is possible to form an adhesive layer in which the zipping phenomenon hardly occurs even when peeled from the adherend at high speed after sticking to the adherend for a long period of time.
본 발명의 점착제 조성물이 이러한 효과를 나타낼 수 있는 이유에 대해서는 명백하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 단, 이하의 추측은 본 발명의 점착제 조성물을 한정적으로 해석하는 것이 아니라 일례로서 설명하는 것이다.Although it is not clear about the reason why the adhesive composition of this invention can show such an effect, the present inventors guess as follows. However, the following guess does not interpret the adhesive composition of this invention limitedly, but demonstrates it as an example.
본 발명의 점착제 조성물은 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 비교적 높은 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)와, 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 유리 전이 온도가 비교적 높고, 또한 중량 평균 분자량이 비교적 낮은 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)와, 유리 전이 온도가 비교적 낮고, 또한 중량 평균 분자량이 비교적 낮은 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)와, 이소시아네이트계 가교제(D)를 포함한다. 또한, 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량은 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 함유량보다 적고, 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량은 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량보다 적다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, and has a specific (meth)acrylic polymer (A) having a relatively high weight average molecular weight, and at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, and has a relatively high glass transition temperature, and A specific (meth)acrylic polymer (B) having a relatively low weight average molecular weight, a specific (meth)acrylic polymer (C) having a relatively low glass transition temperature and a relatively low weight average molecular weight, and an isocyanate-based crosslinking agent (D) do. In addition, the content of the specific (meth)acrylic polymer (B) is less than the content of the specific (meth)acrylic polymer (A), and the content of the specific (meth)acrylic polymer (C) is the content of the specific (meth)acrylic polymer (B). less than the content.
본 발명의 점착제 조성물은 상기와 같은 구성을 가지기 때문에 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)가 표면 부근(이른바 피착체와의 계면 부근)에 적당히 국재화되어 이소시아네이트계 가교제(D)와 반응함으로써 가교 구조를 형성하고 있다고 생각된다. 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 유리 전이 온도가 비교적 높아 형성되는 가교 구조가 비교적 딱딱하다고 생각된다. 이 때문에 점착제층의 표면 부근에는 비교적 딱딱한 부분이 적당히 존재하고 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)가 표면 부근(이른바 피착체와의 계면 부근)에 적당히 국재화되어 있다고 생각된다. 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 유리 전이 온도는 비교적 낮기 때문에 점착제층의 표면 부근에는 비교적 부드러운 부분이 적당히 존재하고 있다고 생각된다.Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the above configuration, in the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the specific (meth)acrylic polymer (B) is appropriately localized in the vicinity of the surface (so-called near the interface with the adherend). It is considered that the crosslinked structure is formed by reacting with the isocyanate-based crosslinking agent (D). It is considered that the specific (meth)acrylic polymer (B) has a relatively high glass transition temperature and a crosslinked structure formed is relatively hard. For this reason, it is thought that the comparatively hard part moderately exists in the surface vicinity of an adhesive layer. Moreover, in the adhesive layer formed with the adhesive composition of this invention, it is thought that the specific (meth)acrylic-type polymer (C) is localized suitably in surface vicinity (so-called interface vicinity with a to-be-adhered body). Since the glass transition temperature of a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is comparatively low, it is thought that a comparatively soft part exists suitably in the surface vicinity of an adhesive layer.
이러한 점착제층을 피착체에 첩부한 경우, 점착제층의 피착체와의 계면 부근에 비교적 딱딱한 부분이 적당히 존재함으로써 점착제층의 피착체에 대한 젖음이 과도해지지 않아 점착제층이 적절한 고속 박리력을 나타낸다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물에 의하면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층을 형성할 수 있다고 추측된다.When such a pressure-sensitive adhesive layer is attached to an adherend, it is thought that a relatively hard portion of the pressure-sensitive adhesive layer is moderately present in the vicinity of the interface with the adherend, so that the pressure-sensitive adhesive layer does not excessively wet the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer exhibits an appropriate high-speed peeling force. do. Therefore, according to the adhesive composition of this invention, it is estimated that the balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force can form a favorable adhesive layer.
한편, 점착제층의 피착체에 대한 젖음이 부족하면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에 지핑 현상이 일어나기 쉬워진다. 이에 반해 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층은 피착체와의 계면 부근에 비교적 부드러운 부분이 적당히 존재하기 때문에 피착체에 대해 적당히 젖는다고 생각된다. 이 때문에 점착제층의 피착체에 대한 젖음이 부족한 것에 기인하는 지핑 현상이 억제된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물에 의하면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있다고 추측된다.On the other hand, when the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend is insufficient, the zipping phenomenon tends to occur when the adhesive layer is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time. On the other hand, since a comparatively soft part exists moderately in the interface vicinity with a to-be-adhered body, the adhesive layer formed with the adhesive composition of this invention is considered to be moderately wet with respect to a to-be-adhered body. For this reason, it is thought that the zipping phenomenon resulting from the insufficient wettability with respect to the to-be-adhered body of an adhesive layer is suppressed. Therefore, according to the adhesive composition of this invention, even when it peels at high speed from a to-be-adhered body after sticking to a to-be-adhered body for a long period of time, it is estimated that the adhesive layer which a zipping phenomenon hardly occurs can be formed.
즉, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(B) 및 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)가 피착체와의 계면 부근에 적당히 국재화되어 비교적 딱딱한 부분과 비교적 부드러운 부분이 형성됨으로써 점착제층의 피착체에 대한 젖음이 적당히 조정된다. 이 때문에 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 또한 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어렵다고 추측된다.That is, in the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the specific (meth)acrylic polymer (B) and the specific (meth)acrylic polymer (C) are appropriately localized in the vicinity of the interface with the adherend to form a relatively hard part and relatively By forming a soft part, the wettability with respect to a to-be-adhered body of an adhesive layer is adjusted suitably. For this reason, the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force, and it is assumed that the zipping phenomenon is difficult to occur even when the adhesive layer is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time. do.
이하, 본 명세서에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A), 특정 (메타)아크릴계 중합체(B) 및 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)를 총칭하여 「특정 (메타)아크릴계 중합체」라고 한다.Hereinafter, in this specification, a specific (meth)acrylic-type polymer (A), a specific (meth)acrylic-type polymer (B), and a specific (meth)acrylic-type polymer (C) are collectively referred to as "specific (meth)acrylic polymer".
〔특정 (메타)아크릴계 중합체(A)〕[Specific (meth)acrylic polymer (A)]
본 발명의 점착제 조성물은 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 20만 초과 200만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(A)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)〕를 포함한다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, and has a weight average molecular weight of more than 200,000 and not more than 2 million (meth)acrylic polymer (A) [that is, specific (meth)acrylic polymer (A)] includes
본 발명의 점착제 조성물은 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of specific (meth)acrylic polymer (A), or may contain two or more types.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 단독 중합체이어도 되고 공중합체이어도 된다. 또한, 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 수산기 및 카르복시기 중 수산기만을 갖는 중합체이어도 되고, 카르복시기만을 갖는 중합체이어도 되고, 수산기 및 카르복시기를 둘 다 갖는 중합체이어도 된다.The specific (meth)acrylic polymer (A) may be a homopolymer or a copolymer may be sufficient as it. Further, the specific (meth)acrylic polymer (A) may be a polymer having only a hydroxyl group among a hydroxyl group and a carboxy group, a polymer having only a carboxy group, or a polymer having both a hydroxyl group and a carboxy group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 예를 들어 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 단독 중합체이어도 되고, 수산기 및 카르복시기 모두 가지지 않는 (메타)아크릴계 단량체의 단독 중합체에 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 치환에 의해 도입한 것이어도 되고, 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 공중합체이어도 되고, 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴계 단량체와, 수산기 및 카르복시기 모두 가지지 않는 (메타)아크릴계 단량체 이외의 단량체의 공중합체이어도 되고, 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴계 단량체 이외의 단량체와, 수산기 및 카르복시기 모두 가지지 않는 (메타)아크릴계 단량체의 공중합체이어도 된다.The specific (meth)acrylic polymer (A) may be, for example, a homopolymer of a (meth)acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, or a hydroxyl group and a carboxyl group in the homopolymer of the (meth)acrylic monomer having neither a hydroxyl group nor a carboxyl group At least one of them may be introduced by substitution, or a copolymer of a (meth)acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, a (meth)acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and a hydroxyl group and a carboxy group It may be a copolymer of a monomer other than a (meth)acrylic monomer that does not have both, or a copolymer of a monomer other than a (meth)acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and a (meth)acrylic monomer that does not have both a hydroxyl group and a carboxyl group do.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 바람직한 형태로서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)가 후술하는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 및 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함함으로써 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 형태이다.As a preferred form of the specific (meth)acrylic polymer (A), the specific (meth)acrylic polymer (A) contains at least one of a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, which will be described later. It is a form which has at least one of a hydroxyl group and a carboxy group.
<수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위><Structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group>
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific (meth)acrylic-type polymer (A) contains the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group.
본 명세서에서 「수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위」란 수산기를 갖는 단량체가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.As used herein, the term "structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group" means a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having a hydroxyl group.
수산기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.The kind of monomer which has a hydroxyl group is not specifically limited.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-3-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.As a specific example of the monomer which has a hydroxyl group, hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, 3-methyl-3- Hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,2,4-trimethyl -3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and poly(ethylene glycol-propylene glycol) mono(meth)acrylate are mentioned.
수산기를 갖는 단량체로서는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 1~5인 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 탄소수가 2~4인 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.The monomer having a hydroxyl group is preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate, more preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. The hydroxyalkyl (meth)acrylate having
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (A) contains the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 8질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 5질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the specific (meth)acrylic polymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, the content rate of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (A) is not particularly limited. However, for example, it is preferable that it is in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably in the range of 0.5% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (A). , more preferably in the range of 1 mass % or more and 5 mass % or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상인 것은 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 적극적으로 포함하는 것을 의미한다.The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (A) is 0.1% by mass or more relative to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (A), the specific (meth)acrylic polymer ( It means that A) actively includes the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 10질량% 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (A) is 10% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (A), after sticking to the adherend for a long period of time Even when it peels from a to-be-adhered body at high speed, there exists a tendency which can form the pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon does not occur more easily.
<카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위><Structural unit derived from a monomer having a carboxyl group>
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific (meth)acrylic-type polymer (A) contains the structural unit derived from the monomer which has a carboxy group.
본 명세서에서 「카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위」란 카르복시기를 갖는 단량체가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.As used herein, the term "structural unit derived from a monomer having a carboxyl group" refers to a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having a carboxyl group.
카르복시기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.The kind of monomer which has a carboxy group is not specifically limited.
카르복시기를 갖는 단량체의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 무수 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 글루타콘산, 시트라콘산, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트〔예를 들어 ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트〕 및 호박산 에스테르〔예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸-호박산〕를 들 수 있다.Specific examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid, citraconic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate [eg, ω -carboxy-polycaprolactone (n≒2) monoacrylate] and succinic acid ester [for example, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid].
카르복시기를 갖는 단량체로서는 아크릴산이 바람직하다.As a monomer which has a carboxy group, acrylic acid is preferable.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (A) contains the structural unit derived from the monomer which has a carboxy group, it may contain only 1 type, or may contain 2 or more types of the structural unit derived from the monomer which has a carboxy group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 3질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the specific (meth)acrylic polymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, the content rate of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth)acrylic polymer (A) is not particularly limited. However, for example, it is preferable that it is in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably in the range of 0.3% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (A). , more preferably 0.5 mass % or more and 1.5 mass % or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상인 것은 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 적극적으로 포함하는 것을 의미한다.The content of the structural unit derived from the monomer having a carboxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (A) is 0.1% by mass or more relative to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (A), the specific (meth)acrylic polymer ( It means that A) actively includes a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 5질량% 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the content of the structural unit derived from the monomer having a carboxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (A) is 5% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (A), after sticking to the adherend for a long period of time Even when it peels from a to-be-adhered body at high speed, there exists a tendency which can form the pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon does not occur more easily.
<(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위><Structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester monomer>
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific (meth)acrylic-type polymer (A) contains the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester monomer.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위는 점착력의 조정에 기여한다.The structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester monomer contributes to adjustment of adhesive force.
본 명세서에서 「(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위」란 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.In the present specification, "a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkylester monomer" means a structural unit formed by addition polymerization of a (meth)acrylic acid alkylester monomer.
또, 본 명세서에서 「(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체」에는 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체는 포함되지 않는다.In addition, in this specification, the (meth)acrylic acid alkylester monomer which has at least one of a hydroxyl group and a carboxy group is not contained in "(meth)acrylic acid alkylester monomer".
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.The kind of (meth)acrylic acid alkylester monomer is not specifically limited.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 무치환의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 바람직하다.As a (meth)acrylic-acid alkylester monomer, an unsubstituted (meth)acrylic-acid alkylester monomer is preferable.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.Linear, branched or cyclic any may be sufficient as the alkyl group of a (meth)acrylic-acid alkylester monomer.
알킬기의 탄소수는 예를 들어 점착력의 관점에서 1 이상 18 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1 이상 12 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1 이상 8 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The number of carbon atoms of the alkyl group is, for example, preferably in the range of 1 or more and 18 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, and still more preferably 1 or more and 8 or less from the viewpoint of adhesive strength.
특히 알킬기의 탄소수가 1 이상 8 이하의 범위이면 형성되는 점착제층이 피착체에 대해 적당히 젖어 퍼지고 보다 적절한 저속 박리력을 나타내는 경향이 있다.In particular, if the carbon number of the alkyl group is in the range of 1 or more and 8 or less, the pressure-sensitive adhesive layer to be formed tends to spread moderately to the adherend and exhibit a more suitable low-speed peeling force.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, i-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, i-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Specific examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate , t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i- nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate are mentioned. .
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.As a (meth)acrylic acid alkylester monomer, at least 1 sort(s) chosen from n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is preferable.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When the specific (meth)acrylic polymer (A) contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, only one type of structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer may be included, or two or more types are included. you may be doing
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 99질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 99질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상 99질량% 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (A) contains the structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkylester monomer, the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester monomer in a specific (meth)acrylic-type polymer (A) Although the content rate of is not particularly limited, for example, it is preferably 50 mass % or more with respect to the total structural units of the specific (meth) acrylic polymer (A), and more preferably 50 mass % or more and 99 mass % or less, It is more preferable that it is the range of 60 mass % or more and 99 mass % or less, and it is especially preferable that it is the range of 70 mass % or more and 99 mass % or less.
여기서, 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 50질량% 이상인 것은 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위가 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)를 구성하는 구성단위의 주성분으로서 포함되어 있는 것을 의미한다.Here, the content rate of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester monomer in the specific (meth)acrylic polymer (A) is 50 mass % or more with respect to all the structural units of the specific (meth)acrylic polymer (A) (meth) ) It means that the structural unit derived from an acrylic acid alkylester monomer is contained as a main component of the structural unit which comprises a specific (meth)acrylic-type polymer (A).
<그 밖의 구성단위><Other constituent units>
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 전술한 구성단위 이외의 구성단위(이른바 그 밖의 구성단위)를 포함할 수 있다.The specific (meth)acrylic polymer (A) may contain structural units (so-called other structural units) other than the aforementioned structural units within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체로서는 예를 들어 벤질(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로 대표되는 방향족환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메타)아크릴레이트로 대표되는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 대표되는 방향족 모노비닐, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 대표되는 시안화 비닐과, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 및 버사틱산 비닐로 대표되는 비닐에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들 단량체의 각종 유도체를 들 수 있다.Examples of the monomer constituting the other structural unit include (meth)acrylate having an aromatic ring represented by benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, and Aromatic monovinyl, acrylo, represented by alkoxyalkyl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and vinyltoluene represented by oxyethyl (meth)acrylate and vinyl cyanide represented by nitrile and methacrylonitrile, and vinyl esters represented by vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatate. Moreover, various derivatives of these monomers are mentioned.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)는 그 밖의 구성단위를 포함하는 경우, 그 밖의 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When the specific (meth)acrylic polymer (A) contains other structural units, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of other structural units.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)가 그 밖의 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 그 밖의 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (A) contains another structural unit, the content rate of the other structural unit in a specific (meth)acrylic-type polymer (A) is not specifically limited, According to the objective, it can set suitably.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도≫«Glass transition temperature of specific (meth)acrylic polymer (A)»
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도(「Tg」라고도 함)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -40℃ 이하인 것이 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -60℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.Although the glass transition temperature (also referred to as "Tg") of the specific (meth)acrylic polymer (A) is not particularly limited, for example, it is preferably -40°C or lower, more preferably -50°C or lower, and -60°C or lower. more preferably.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도가 -40℃ 이하이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 보다 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the glass transition temperature of a specific (meth)acrylic polymer (A) is -40 degrees C or less, there exists a tendency for the balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force to be able to form a more favorable adhesive layer. Moreover, even when it peels at high speed from a to-be-adhered body after sticking to a to-be-adhered body for a long period of time, there exists a tendency which can form the pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is more difficult to occur.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -70℃ 이상인 것이 바람직하다.Although the minimum of the glass transition temperature of a specific (meth)acrylic-type polymer (A) is not specifically limited, For example, it is preferable that it is -70 degreeC or more.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도는 하기 식 1로부터 계산에 의해 구해지는 절대온도(단위: K; 이하 동일)를 섭씨온도(단위: ℃; 이하 동일)로 환산한 값이다.The glass transition temperature of the specific (meth)acrylic polymer (A) is a value obtained by converting the absolute temperature (unit: K; hereinafter the same) obtained by calculation from the following formula (1) into the Celsius temperature (unit: °C; hereinafter the same).
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+…+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (식 1)1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+… +m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (Equation 1)
식 1 중, Tg1, Tg2, …, Tg(k-1) 및 Tgk는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)를 구성하는 각 단량체를 단독 중합체로 하였을 때의 절대온도로 나타나는 유리 전이 온도를 각각 나타낸다. m1, m2, …, m(k-1) 및 mk는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)를 구성하는 각 단량체의 몰분율을 각각 나타내고, m1+m2+…+m(k-1)+mk=1이다.In formula 1, Tg1, Tg2, ... , Tg(k-1) and Tgk respectively represent the glass transition temperatures expressed as absolute temperatures when each monomer constituting the specific (meth)acrylic polymer (A) is used as a homopolymer. m1, m2, … , m(k-1) and mk represent the mole fraction of each monomer constituting the specific (meth)acrylic polymer (A), respectively, m1+m2+... +m(k-1)+mk=1.
또, 절대온도에서 273을 뺌으로써 절대온도를 섭씨온도로 환산할 수 있고, 섭씨온도에 273을 더함으로써 섭씨온도를 절대온도로 환산할 수 있다.In addition, absolute temperature can be converted to degrees Celsius by subtracting 273 from absolute temperature, and Celsius temperature can be converted to absolute temperature by adding 273 to Celsius temperature.
본 명세서에서 「단독 중합체로 하였을 때의 절대온도로 나타나는 유리 전이 온도」란 그 단량체를 단독으로 중합하여 제조한 단독 중합체의 절대온도로 나타나는 유리 전이 온도를 말한다.In the present specification, "the glass transition temperature expressed as an absolute temperature when a homopolymer is used" refers to a glass transition temperature expressed as an absolute temperature of a homopolymer prepared by polymerization of the monomer alone.
단독 중합체의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)〔형번: EXSTAR6000, 세이코 인스트루먼트(주)〕를 이용하여 질소 기류 중에서 측정 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여 얻어진 DSC 커브의 변곡점을 단독 중합체의 유리 전이 온도로 한 것이다.The glass transition temperature of the homopolymer was measured using a differential scanning calorimetry (DSC) [model number: EXSTAR6000, Seiko Instruments Co., Ltd.] in a nitrogen stream of 10 mg of a measurement sample and a temperature increase rate of 10 ° C./min. DSC curve obtained by measuring The inflection point of was taken as the glass transition temperature of the homopolymer.
대표적인 단량체의 「단독 중합체로 하였을 때의 섭씨온도로 나타나는 유리 전이 온도」는 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)가 -76℃, 2-에틸헥실메타크릴레이트(2EHMA)가 -10℃, n-부틸아크릴레이트(n-BA)가 -57℃, n-부틸메타크릴레이트(n-BMA)가 21℃, t-부틸아크릴레이트(t-BA)가 41℃, t-부틸메타크릴레이트(t-BMA)가 107℃, i-부틸메타크릴레이트(i-BMA)가 48℃, 메틸아크릴레이트(MA)가 5℃, 메틸메타크릴레이트(MMA)가 103℃, 이소보닐메타크릴레이트(IBXMA)가 155℃, 이소보닐아크릴레이트(IBXA)가 96℃, 에틸아크릴레이트(EA)가 -27℃, 메타크릴산(MAA)이 185℃, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)가 -39℃, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)가 -15℃, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2HEMA)가 55℃, 2-히드록시프로필아크릴레이트(2HPA)가 -7℃, 아크릴산(AA)이 163℃, i-옥틸아크릴레이트(i-OA)가 -75℃, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM)가 18℃, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트가 -30℃ 및 2-아크릴로일옥시에틸-호박산이 -40℃이다.The "glass transition temperature expressed in degrees Celsius when a homopolymer is used" of representative monomers is -76 ° C for 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), -10 ° C for 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), n- Butyl acrylate (n-BA) is -57 ° C, n-butyl methacrylate (n-BMA) is 21 ° C, t-butyl acrylate (t-BA) is 41 ° C, t-butyl methacrylate (t -BMA) is 107°C, i-butyl methacrylate (i-BMA) is 48°C, methyl acrylate (MA) is 5°C, methyl methacrylate (MMA) is 103°C, isobornyl methacrylate (IBXMA) ) is 155°C, isobornyl acrylate (IBXA) is 96°C, ethyl acrylate (EA) is -27°C, methacrylic acid (MAA) is 185°C, 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) is -39 ℃, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) is -15 ℃, 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) is 55 ℃, 2-hydroxypropyl acrylate (2HPA) is -7 ℃, acrylic acid (AA) ) is 163°C, i-octyl acrylate (i-OA) is -75°C, dimethylaminoethyl methacrylate (DM) is 18°C, ω-carboxy-polycaprolactone (n≒2) monoacrylate is - 30° C. and -40° C. for 2-acryloyloxyethyl-succinic acid.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도는 예를 들어 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도가 다른 단량체를 2종 이상 이용함으로써 적절히 조정할 수 있다.The glass transition temperature of a specific (meth)acrylic-type polymer (A) can be suitably adjusted by using 2 or more types of monomers from which glass transition temperature differs when it is set as a homopolymer, for example.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량≫≪The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (A)≫
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(「Mw」라고도 함)은 20만 초과 200만 이하의 범위이며, 20만 초과 180만 이하의 범위인 것이 바람직하고, 20만 초과 160만 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20만 초과 140만 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20만 초과 120만 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight (also referred to as "Mw") of the specific (meth)acrylic polymer (A) is in the range of more than 200,000 and 2 million or less, preferably in the range of more than 200,000 and 1.8 million or less, and more than 200,000 and 1.6 million or less. More preferably, it is more preferably in the range of more than 200,000 and not more than 1.4 million, and particularly preferably in the range of more than 200,000 and not more than 1.2 million.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 20만을 초과하면 형성되는 점착제층이 응집력을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.When the weight average molecular weight of a specific (meth)acrylic-type polymer (A) exceeds 200,000, there exists a tendency for the adhesive layer formed to become easy to acquire cohesive force.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 200만 이하이면 점착제 조성물의 도공성이 좋아지기 쉬운 경향이 있다.There exists a tendency for the coatability of an adhesive composition to become it easy that the weight average molecular weight of a specific (meth)acrylic-type polymer (A) is 2 million or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 하기의 방법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는 하기 (1)~(3)에 따라 측정한다.The weight average molecular weight of a specific (meth)acrylic-type polymer (A) is a value measured by the following method. Specifically, it measures according to the following (1)-(3).
(1) 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 용액을 박리지에 도포하고 100℃에서 1분간 건조하여 필름형상의 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)를 얻는다.(1) A solution of a specific (meth)acrylic polymer (A) is applied to release paper and dried at 100° C. for 1 minute to obtain a film-like specific (meth)acrylic polymer (A).
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)와 테트라히드로푸란을 이용하여 고형분 농도가 0.2질량%인 시료 용액을 얻는다. 또, 여기서 말하는 「고형분 농도」란 시료 용액에서 차지하는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 질량 비율을 의미한다.(2) A sample solution having a solid content concentration of 0.2% by mass is obtained using the film-like specific (meth)acrylic polymer (A) obtained in (1) and tetrahydrofuran. In addition, the "solid content concentration" here means the mass ratio of the specific (meth)acrylic-type polymer (A) which occupies for a sample solution.
(3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 하기 조건으로 표준 폴리스티렌 환산값으로서 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 측정한다.(3) Using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (A) is measured as a standard polystyrene conversion value under the following conditions.
~조건~~Condition~
측정 장치: 고속 GPC〔형번: HLC-8220 GPC, 토소(주) 제품〕Measuring device: High-speed GPC [Model number: HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation]
검출기: 시차 굴절률계(RI)〔HLC-8220에 조립, 토소(주) 제품〕Detector: Differential refractometer (RI) [assembled in HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation]
칼럼: TSK-GEL GMHXL〔토소(주) 제품〕을 4개 사용Column: 4 pieces of TSK-GEL GMH XL [manufactured by Tosoh Corporation]
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
용리액: 테트라히드로푸란Eluent: tetrahydrofuran
시료 용액의 주입량: 100μLInjection volume of sample solution: 100 μL
유량: 0.8mL/분Flow rate: 0.8 mL/min
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 중합 온도, 중합 시간, 유기 용매의 사용량, 중합 개시제의 종류, 중합 개시제의 사용량 등을 조정함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (A) can be set to a desired value by adjusting the polymerization temperature, the polymerization time, the amount of the organic solvent used, the kind of the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator, and the like.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 수산기가≫≪The hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (A)≫
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)가 수산기를 갖는 경우 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 수산기가는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.3mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이상 30mgKOH/g 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the specific (meth)acrylic polymer (A) has a hydroxyl group, the hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (A) is not particularly limited, For example, it is preferably in the range of 0.3 mgKOH/g or more and 40 mgKOH/g or less. , more preferably in the range of 0.5 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less, and still more preferably in the range of 1 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 수산기가가 0.3mgKOH/g 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 보다 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the hydroxyl value of a specific (meth)acrylic polymer (A) is 0.3 mgKOH/g or more, there exists a tendency for the balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force to be able to form a more favorable adhesive layer.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 수산기가가 40mgKOH/g 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (A) is 40 mgKOH/g or less, it tends to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is more difficult to occur even when it is peeled from the adherend at high speed after sticking to the adherend for a long period of time. .
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 수산기가는 이하의 계산식에 의해 구해지는 값이다. 또, 이하의 계산식에서 56.1은 KOH의 분자량이다.The hydroxyl value of a specific (meth)acrylic-type polymer (A) is a value calculated|required by the following formula. In addition, in the following formula, 56.1 is the molecular weight of KOH.
수산기가(mgKOH/g)Hydroxyl value (mgKOH/g)
={(A1/100)÷A2}×56.1×1000×A3 ={(A1/100)÷A2}×56.1×1000×A3
A1: 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 제조에 사용되는 전체 단량체 중의 수산기를 갖는 단량체가 차지하는 비율(단위: 질량%)A1: Ratio (unit: mass %) of the monomer having a hydroxyl group in all the monomers used for production of the specific (meth)acrylic polymer (A)
A2: 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 제조에 사용되는 수산기를 갖는 단량체의 분자량A2: molecular weight of the monomer having a hydroxyl group used for production of the specific (meth)acrylic polymer (A)
A3: 수산기를 갖는 단량체 1분자 중에 포함되는 수산기의 수A3: the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the monomer having a hydroxyl group
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 제조에 사용되는 수산기를 갖는 단량체가 2종 이상 있는 경우에는 각각의 단량체에 대해 상기의 계산식에 준하여 수산기가를 구한 후 얻어진 값을 합계하여 수산기가를 구한다.When there are two or more monomers having a hydroxyl group used in the production of the specific (meth)acrylic polymer (A), the hydroxyl value is obtained by calculating the hydroxyl value according to the above formula for each monomer, and then summing the obtained values to obtain the hydroxyl value.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 산가≫≪Acid value of specific (meth)acrylic polymer (A)≫
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)가 카르복시기를 갖는 경우 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.7mgKOH/g 이상 24mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2mgKOH/g 이상 10mgKOH/g 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the specific (meth)acrylic polymer (A) has a carboxy group, the acid value of the specific (meth)acrylic polymer (A) is not particularly limited, but, for example, it is preferably in the range of 0.7 mgKOH/g or more and 24 mgKOH/g or less, It is more preferable that it is the range of 1 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less, and it is more preferable that it is the range of 2 mgKOH/g or more and 10 mgKOH/g or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 산가가 0.7mgKOH/g 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 보다 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the acid value of a specific (meth)acrylic-type polymer (A) is 0.7 mgKOH/g or more, there exists a tendency for the balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force to be able to form a more favorable adhesive layer.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 산가가 24mgKOH/g 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the specific (meth)acrylic polymer (A) has an acid value of 24 mgKOH/g or less, it tends to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is more difficult to occur even when it is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time.
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 산가는 이하의 계산식에 의해 구해지는 값이다. 또, 이하의 계산식에서 56.1은 KOH의 분자량이다.The acid value of a specific (meth)acrylic-type polymer (A) is a value calculated|required by the following formula. In addition, in the following formula, 56.1 is the molecular weight of KOH.
산가(mgKOH/g)Acid value (mgKOH/g)
={(a1/100)÷a2}×56.1×1000×a3 ={(a1/100)÷a2}×56.1×1000×a3
a1: 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 제조에 사용되는 전체 단량체 중의 카르복시기를 갖는 단량체가 차지하는 비율(단위: 질량%)a1: Ratio (unit: mass %) of the monomer having a carboxyl group in all the monomers used for the production of the specific (meth)acrylic polymer (A)
a2: 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 제조에 사용되는 카르복시기를 갖는 단량체의 분자량a2: molecular weight of the monomer having a carboxyl group used in the production of the specific (meth)acrylic polymer (A)
a3: 카르복시기를 갖는 단량체 1분자 중에 포함되는 카르복시기의 수a3: the number of carboxyl groups contained in one molecule of the monomer having a carboxyl group
특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 제조에 사용되는 카르복시기를 갖는 단량체가 2종 이상 있는 경우에는 각각의 단량체에 대해 상기의 계산식에 준하여 산가를 구한 후 얻어진 값을 합계하여 산가를 구한다.When there are two or more kinds of monomers having a carboxyl group used in the production of the specific (meth)acrylic polymer (A), the acid value is calculated by calculating the acid value according to the above calculation formula for each monomer, and then summing the obtained values to obtain the acid value.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 함유율≫≪Content rate of specific (meth)acrylic polymer (A)≫
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 점착제 조성물 중의 전고형분량에 대해 55질량% 이상 92질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 90질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 90질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 60질량% 이상 88질량% 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.Although the content rate of the specific (meth)acrylic polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, for example, it is preferable that it is in the range of 55 mass% or more and 92 mass% or less with respect to the total solid content in the pressure-sensitive adhesive composition, It is more preferable that it is the range of 55 mass % or more and 90 mass % or less, It is more preferable that it is the range of 60 mass % or more and 90 mass % or less, It is especially preferable that it is the range of 60 mass % or more and 88 mass % or less.
본 명세서에서 「점착제 조성물 중의 전고형분량」이란 점착제 조성물이 용매를 포함하지 않는 경우에는 점착제 조성물의 전체질량을 의미하고, 점착제 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 점착제 조성물에서 용매를 제외한 잔사의 질량을 의미한다.In the present specification, "total solid content in the pressure-sensitive adhesive composition" means the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition when the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a solvent, and when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent, the mass of the residue excluding the solvent from the pressure-sensitive adhesive composition it means.
본 명세서에서 「용매」란 물 및 유기 용매를 의미한다.As used herein, the term “solvent” refers to water and an organic solvent.
〔특정 (메타)아크릴계 중합체(B)〕[Specific (meth)acrylic polymer (B)]
본 발명의 점착제 조성물은 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 유리 전이 온도가 0℃ 이상 45℃ 이하의 범위이고, 또한 중량 평균 분자량이 6000 이상 15만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)〕를 포함한다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량은 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 7질량부 이상 70질량부 이하의 범위이다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, has a glass transition temperature in the range of 0°C or more and 45°C or less, and has a weight average molecular weight in the range of 6000 or more and 150,000 or less (meth)acrylic polymer (B) [that is, specific (meth)acrylic polymer (B)] is included. Moreover, content of the specific (meth)acrylic-type polymer (B) in the adhesive composition of this invention is the range of 7 mass parts or more and 70 mass parts or less with respect to 100 mass parts of specific (meth)acrylic-type polymers (A) mentioned above.
본 발명의 점착제 조성물은 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of specific (meth)acrylic polymer (B), or may contain two or more types.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 단독 중합체이어도 되고 공중합체이어도 된다. 또한, 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 수산기 및 카르복시기 중 수산기만을 갖는 중합체이어도 되고, 카르복시기만을 갖는 중합체이어도 되고, 수산기 및 카르복시기를 둘 다 갖는 중합체이어도 된다.The specific (meth)acrylic polymer (B) may be a homopolymer or a copolymer may be sufficient as it. Further, the specific (meth)acrylic polymer (B) may be a polymer having only a hydroxyl group among a hydroxyl group and a carboxy group, a polymer having only a carboxy group, or a polymer having both a hydroxyl group and a carboxy group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 예를 들어 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 단독 중합체이어도 되고, 수산기 및 카르복시기 모두 가지지 않는 (메타)아크릴계 단량체의 단독 중합체에 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 치환에 의해 도입한 것이어도 되고, 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 공중합체이어도 되고, 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴계 단량체와, 수산기 및 카르복시기 모두 가지지 않는 (메타)아크릴계 단량체 이외의 단량체의 공중합체이어도 되고, 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴계 단량체 이외의 단량체와, 수산기 및 카르복시기 모두 가지지 않는 (메타)아크릴계 단량체의 공중합체이어도 된다.The specific (meth)acrylic polymer (B) may be, for example, a homopolymer of a (meth)acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, or a (meth)acrylic monomer having neither a hydroxyl group nor a carboxyl group in a homopolymer of a hydroxyl group and a carboxyl group At least one of them may be introduced by substitution, or a copolymer of a (meth)acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, a (meth)acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and a hydroxyl group and a carboxy group It may be a copolymer of a monomer other than a (meth)acrylic monomer that does not have both, or a copolymer of a monomer other than a (meth)acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and a (meth)acrylic monomer that does not have both a hydroxyl group and a carboxyl group do.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 바람직한 형태로서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)가 후술하는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 및 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함함으로써 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 형태이다.As a preferred form of the specific (meth)acrylic polymer (B), the specific (meth)acrylic polymer (B) contains at least one of a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, which will be described later. It is a form which has at least one of a hydroxyl group and a carboxy group.
<수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위><Structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group>
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific (meth)acrylic-type polymer (B) contains the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group.
수산기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.The kind of monomer which has a hydroxyl group is not specifically limited.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 수산기를 갖는 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 수산기를 갖는 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.Since the specific example of the monomer which has a hydroxyl group in a specific (meth)acrylic-type polymer (B) is the same as the specific example of the monomer which has a hydroxyl group in a specific (meth)acrylic-type polymer (A), description is abbreviate|omitted here.
수산기를 갖는 단량체로서는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 1~5인 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 탄소수가 2~4인 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.The monomer having a hydroxyl group is preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate, more preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. The hydroxyalkyl (meth)acrylate having
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (B) contains the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 8질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 5질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the specific (meth)acrylic polymer (B) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, the content rate of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (B) is not particularly limited. However, for example, it is preferable that it is in the range of 0.1 mass % or more and 10 mass % or less, and more preferably 0.5 mass % or more and 8 mass % or less, with respect to the total structural units of the specific (meth) acrylic polymer (B). , more preferably in the range of 1 mass % or more and 5 mass % or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상인 것은 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 적극적으로 포함하는 것을 의미한다.The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (B) is 0.1% by mass or more with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (B) It means that B) actively includes a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 10질량% 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the content rate of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (B) is 10% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (B), after sticking to the adherend for a long period of time Even when it peels from a to-be-adhered body at high speed, there exists a tendency which can form the pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon does not occur more easily.
<카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위><Structural unit derived from a monomer having a carboxyl group>
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific (meth)acrylic-type polymer (B) contains the structural unit derived from the monomer which has a carboxy group.
카르복시기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.The kind of monomer which has a carboxy group is not specifically limited.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 카르복시기를 갖는 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 카르복시기를 갖는 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.Since the specific example of the monomer which has a carboxy group in a specific (meth)acrylic-type polymer (B) is the same as the specific example of the monomer which has a carboxy group in a specific (meth)acrylic-type polymer (A), description is abbreviate|omitted here.
카르복시기를 갖는 단량체로서는 아크릴산이 바람직하다.As a monomer which has a carboxy group, acrylic acid is preferable.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (B) contains the structural unit derived from the monomer which has a carboxy group, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of structural units derived from the monomer which has a carboxy group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 3질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the specific (meth)acrylic polymer (B) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, the content rate of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth)acrylic polymer (B) is not particularly limited. However, for example, it is preferable that it is in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably in the range of 0.3% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (B). , more preferably 0.5 mass % or more and 1.5 mass % or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상인 것은 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 적극적으로 포함하는 것을 의미한다.A specific (meth)acrylic polymer (meth)acrylic polymer ( It means that B) actively includes a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 5질량% 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the content of the structural unit derived from the monomer having a carboxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (B) is 5% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (B), after sticking to the adherend for a long period of time Even when it peels from a to-be-adhered body at high speed, there exists a tendency which can form the pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon does not occur more easily.
<(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위><Structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester monomer>
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific (meth)acrylic-type polymer (B) contains the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester monomer.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.The kind of (meth)acrylic acid alkylester monomer is not specifically limited.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 무치환의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 바람직하다.As a (meth)acrylic-acid alkylester monomer, an unsubstituted (meth)acrylic-acid alkylester monomer is preferable.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.Linear, branched or cyclic any may be sufficient as the alkyl group of a (meth)acrylic-acid alkylester monomer.
알킬기의 탄소수는 예를 들어 점착력의 관점에서 1 이상 18 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1 이상 12 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1 이상 8 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The number of carbon atoms of the alkyl group is, for example, preferably in the range of 1 or more and 18 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, and still more preferably 1 or more and 8 or less from the viewpoint of adhesive strength.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.Since the specific example of the (meth)acrylic acid alkylester monomer in the specific (meth)acrylic polymer (B) is the same as the specific example of the (meth)acrylic acid alkylester monomer in the specific (meth)acrylic polymer (A), the explanation is not provided here. omit
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.As the (meth)acrylic acid alkylester monomer, at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate is preferable.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When the specific (meth)acrylic polymer (B) contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, only one type of structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer may be included, or two or more types are included. you may be doing
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 99질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 99질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상 99질량% 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (B) contains the structural unit derived from a (meth)acrylic-acid alkylester monomer, the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester monomer in a specific (meth)acrylic-type polymer (B). Although the content rate of is not particularly limited, for example, it is preferably 50 mass % or more with respect to the total structural units of the specific (meth) acrylic polymer (B), more preferably 50 mass % or more and 99 mass % or less, It is more preferable that it is the range of 60 mass % or more and 99 mass % or less, and it is especially preferable that it is the range of 70 mass % or more and 99 mass % or less.
여기서, 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 50질량% 이상인 것은 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위가 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)를 구성하는 구성단위의 주성분으로서 포함되어 있는 것을 의미한다.Here, the content rate of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester monomer in the specific (meth)acrylic polymer (B) is 50 mass % or more with respect to all the structural units of the specific (meth)acrylic polymer (B) (meth) ) It means that the structural unit derived from an acrylic acid alkylester monomer is contained as a main component of the structural unit which comprises a specific (meth)acrylic-type polymer (B).
<그 밖의 구성단위><Other constituent units>
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 전술한 구성단위 이외의 구성단위(이른바 그 밖의 구성단위)를 포함할 수 있다.The specific (meth)acrylic polymer (B) may contain structural units (so-called other structural units) other than the aforementioned structural units within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.Since the specific example of the monomer constituting the other structural unit in the specific (meth)acrylic polymer (B) is the same as the specific example of the monomer constituting the other structural unit in the specific (meth)acrylic polymer (A), here A description is omitted.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)는 그 밖의 구성단위를 포함하는 경우, 그 밖의 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (B) contains another structural unit, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of other structural units.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)가 그 밖의 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에서의 그 밖의 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (B) contains another structural unit, the content rate of the other structural unit in a specific (meth)acrylic-type polymer (B) is not specifically limited, According to the objective, it can set suitably.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도≫«Glass transition temperature of specific (meth)acrylic polymer (B)»
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도는 0℃ 이상 45℃ 이하의 범위이며, 5℃ 이상 43℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 40℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이상 35℃ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The glass transition temperature of the specific (meth)acrylic polymer (B) is in the range of 0°C or more and 45°C or less, preferably in the range of 5°C or more and 43°C or less, more preferably in the range of 10°C or more and 40°C or less, , more preferably in the range of 15°C or more and 35°C or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 0℃ 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the glass transition temperature of the specific (meth)acrylic polymer (B) is 0°C or higher, a pressure-sensitive adhesive layer with a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force tends to be formed.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 45℃ 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the glass transition temperature of the specific (meth)acrylic polymer (B) is 45° C. or less, it tends to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is difficult to occur even when it is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도와 동일한 방법에 의해 구해지는 값이다.The glass transition temperature of a specific (meth)acrylic-type polymer (B) is a value calculated|required by the method similar to the glass transition temperature of a specific (meth)acrylic-type polymer (A).
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도는 예를 들어 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도가 다른 단량체를 2종 이상 이용함으로써 적절히 조정할 수 있다.The glass transition temperature of a specific (meth)acrylic-type polymer (B) can be suitably adjusted by using 2 or more types of monomers from which glass transition temperature differs when it is set as a homopolymer, for example.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량≫≪The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (B)≫
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은 6000 이상 15만 이하의 범위이며, 1만 이상 15만 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1.5만 이상 15만 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2만 이상 10만 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (B) is in the range of 6000 or more and 150,000 or less, preferably in the range of 10,000 or more and 150,000 or less, and more preferably in the range of 150,000 or more and 150,000 or less, It is more preferable that it is the range of 20,000 or more and 100,000 or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량이 6000 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the weight average molecular weight of a specific (meth)acrylic-type polymer (B) is 6000 or more, there exists a tendency which can form the favorable adhesive layer of the balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량이 15만 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (B) is 150,000 or less, it tends to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is difficult to occur even when it is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 동일한 방법에 의해 측정되는 값이다.The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (B) is a value measured by the same method as the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth)acrylic polymer (A).
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은 중합 온도, 중합 시간, 유기 용매의 사용량, 중합 개시제의 종류, 중합 개시제의 사용량 등을 조정함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (B) can be set to a desired value by adjusting the polymerization temperature, the polymerization time, the amount of the organic solvent used, the kind of the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator, and the like.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 수산기가≫≪The hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (B)≫
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)가 수산기를 갖는 경우 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 수산기가는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.3mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이상 30mgKOH/g 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the specific (meth)acrylic polymer (B) has a hydroxyl group, the hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (B) is not particularly limited, For example, it is preferably in the range of 0.3 mgKOH/g or more and 40 mgKOH/g or less. , more preferably in the range of 0.5 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less, and still more preferably in the range of 1 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 수산기가가 0.3mgKOH/g 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 보다 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the hydroxyl value of a specific (meth)acrylic-type polymer (B) is 0.3 mgKOH/g or more, there exists a tendency for the balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force to be able to form a more favorable adhesive layer.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 수산기가가 40mgKOH/g 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (B) is 40 mgKOH/g or less, it tends to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is more difficult to occur even when it is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time. .
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 수산기가는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 수산기가와 동일한 방법에 의해 계산한 값이다.The hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (B) is a value calculated by the same method as the hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (A).
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 산가≫≪Acid value of specific (meth)acrylic polymer (B)≫
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)가 카르복시기를 갖는 경우 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.7mgKOH/g 이상 24mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2mgKOH/g 이상 10mgKOH/g 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the specific (meth)acrylic polymer (B) has a carboxy group, the acid value of the specific (meth)acrylic polymer (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 0.7 mgKOH/g or more and 24 mgKOH/g or less, It is more preferable that it is the range of 1 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less, and it is more preferable that it is the range of 2 mgKOH/g or more and 10 mgKOH/g or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 산가가 0.7mgKOH/g 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 보다 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the acid value of a specific (meth)acrylic-type polymer (B) is 0.7 mgKOH/g or more, there exists a tendency for the balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force to be able to form a more favorable adhesive layer.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 산가가 24mgKOH/g 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 이유로서는 형성되는 점착제층의 피착체에 대한 젖음이 과도하게 억제되지 않기 때문이라고 추측된다.When the specific (meth)acrylic polymer (B) has an acid value of 24 mgKOH/g or less, it tends to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is more difficult to occur even when it is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time. It is estimated that it is because the wettability with respect to the to-be-adhered body of the adhesive layer formed as a reason is not suppressed excessively.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 산가는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 산가와 동일한 방법에 의해 계산한 값이다.The acid value of the specific (meth)acrylic polymer (B) is a value calculated by the same method as the acid value of the specific (meth)acrylic polymer (A).
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량≫≪Content of specific (meth)acrylic polymer (B)≫
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량은 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 7질량부 이상 70질량부 이하의 범위이며, 10질량부 이상 60질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 15질량부 이상 55질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이상 50질량부 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.Content of the specific (meth)acrylic-type polymer (B) in the adhesive composition of this invention is the range of 7 mass parts or more and 70 mass parts or less with respect to 100 mass parts of specific (meth)acrylic-type polymers (A), 10 mass parts or more 60 It is preferable that it is the range of mass parts or less, It is more preferable that it is the range of 15 mass parts or more and 55 mass parts or less, It is more preferable that it is the range of 20 mass parts or more and 50 mass parts or less.
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 7질량부 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the content of the specific (meth)acrylic polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A), an adhesive having a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force It tends to form a layer.
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 70질량부 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the content of the specific (meth)acrylic polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A), it is adhered to the adherend for a long period of time and then removed from the adherend at high speed. Even when peeled, there exists a tendency which can form the pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon does not easily occur.
〔특정 (메타)아크릴계 중합체(C)〕[Specific (meth)acrylic polymer (C)]
본 발명의 점착제 조성물은 유리 전이 온도가 -30℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 6000 이상 15만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(C)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)〕를 포함한다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량은 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.5질량부 이상 5질량부 이하의 범위이다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a glass transition temperature of -30°C or less and a weight average molecular weight of 6000 or more and 150,000 or less (meth)acrylic polymer (C) [that is, specific (meth)acrylic polymer (C)] includes Moreover, content of the specific (meth)acrylic-type polymer (C) in the adhesive composition of this invention is the range of 0.5 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of the specific (meth)acrylic-type polymers (A) mentioned above.
본 발명의 점착제 조성물은 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of specific (meth)acrylic polymer (C), or may contain two or more types.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)는 단독 중합체이어도 되고 공중합체이어도 된다.The specific (meth)acrylic polymer (C) may be a homopolymer or a copolymer may be sufficient as it.
이하, 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에 포함되는 바람직한 구성단위에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the preferable structural unit contained in a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is demonstrated in detail.
<(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위><Structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester monomer>
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific (meth)acrylic-type polymer (C) contains the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester monomer.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.The kind of (meth)acrylic acid alkylester monomer is not specifically limited.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 무치환의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 바람직하다.As a (meth)acrylic-acid alkylester monomer, an unsubstituted (meth)acrylic-acid alkylester monomer is preferable.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.Linear, branched or cyclic any may be sufficient as the alkyl group of a (meth)acrylic-acid alkylester monomer.
알킬기의 탄소수는 예를 들어 점착력의 관점에서 1 이상 18 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1 이상 12 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1 이상 8 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The number of carbon atoms of the alkyl group is, for example, preferably in the range of 1 or more and 18 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, and still more preferably 1 or more and 8 or less from the viewpoint of adhesive strength.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.Since the specific example of the (meth)acrylic acid alkylester monomer in the specific (meth)acrylic polymer (C) is the same as the specific example of the (meth)acrylic acid alkylester monomer in the specific (meth)acrylic polymer (A), the explanation is not provided here. omit
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 메틸아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.As a (meth)acrylic acid alkylester monomer, at least 1 sort(s) chosen from methyl acrylate and n-butyl acrylate is preferable.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When the specific (meth)acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, it may contain only one type of structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, or includes two or more types. you may be doing
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 전체 구성단위에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 100질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상 100질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the specific (meth)acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkylester monomer, a structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester monomer in the specific (meth)acrylic acid polymer (C) Although the content rate of is not specifically limited, For example, it is preferable that it is the range of 50 mass % or more and 100 mass % or less with respect to all the structural units of a specific (meth)acrylic-type polymer (C), 60 mass % or more and 100 mass % or less It is more preferable that it is a range, and it is still more preferable that it is the range of 70 mass % or more and 100 mass % or less.
여기서, 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 전체 구성단위에 대해 50질량% 이상인 것은 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위가 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)를 구성하는 구성단위의 주성분으로서 포함되어 있는 것을 의미한다.Here, the content rate of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester monomer in the specific (meth)acrylic polymer (C) is 50 mass % or more with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (C) (meth) ) It means that the structural unit derived from an acrylic acid alkylester monomer is contained as a main component of the structural unit which comprises a specific (meth)acrylic-type polymer (C).
<수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위><Structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group>
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific (meth)acrylic-type polymer (C) contains the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group.
수산기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.The kind of monomer which has a hydroxyl group is not specifically limited.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 수산기를 갖는 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 수산기를 갖는 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.Since the specific example of the monomer which has a hydroxyl group in a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is the same as the specific example of the monomer which has a hydroxyl group in a specific (meth)acrylic-type polymer (A), description is abbreviate|omitted here.
수산기를 갖는 단량체로서는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 1~5인 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 탄소수가 2~4인 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.The monomer having a hydroxyl group is preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate, more preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. The hydroxyalkyl (meth)acrylate having
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (C) contains the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 10질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 8질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the specific (meth)acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, the content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (C) is not particularly limited. However, for example, it is preferable that it is in the range of 0.1 mass % or more and 10 mass % or less, and more preferably in the range of 0.5 mass % or more and 10 mass % or less, with respect to the total structural units of the specific (meth) acrylic polymer (C). , more preferably 1 mass % or more and 8 mass % or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상이면 가교 구조가 적당히 형성되기 때문에 박리할 때의 피착체에의 점착제층 성분의 전착이 억제되는 경향이 있다.If the content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (C) is 0.1% by mass or more with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (C), a crosslinked structure is appropriately formed. There exists a tendency for the electrodeposition of the adhesive layer component to the to-be-adhered body at the time of peeling to be suppressed.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 전체 구성단위에 대해 10질량% 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth)acrylic polymer (C) is 10% by mass or less with respect to the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (C), after sticking to the adherend for a long period of time Even when it peels from a to-be-adhered body at high speed, there exists a tendency which can form the pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon does not occur more easily.
<카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위><Structural unit derived from a monomer having a carboxyl group>
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고 있어도 된다.The specific (meth)acrylic polymer (C) may contain the structural unit derived from the monomer which has a carboxy group.
카르복시기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.The kind of monomer which has a carboxy group is not specifically limited.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 카르복시기를 갖는 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 카르복시기를 갖는 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.Since the specific example of the monomer which has a carboxy group in a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is the same as the specific example of the monomer which has a carboxy group in a specific (meth)acrylic-type polymer (A), description is abbreviate|omitted here.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (C) contains the structural unit derived from the monomer which has a carboxy group, it may contain only 1 type, or may contain 2 or more types of structural units derived from the monomer which has a carboxy group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않는다.When the specific (meth)acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, the content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth)acrylic polymer (C) is not particularly limited. does not
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)는 예를 들어 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다는 관점에서 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하지 않거나 또는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 전체 구성단위에 대해 0질량% 초과 1질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하지 않거나 또는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 전체 구성단위에 대해 0질량% 초과 0.5질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하지 않거나 또는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 전체 구성단위에 대해 0질량% 초과 0.1질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.The specific (meth)acrylic polymer (C) has a carboxyl group from the viewpoint of being able to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur even when the specific (meth)acrylic polymer (C) is attached to an adherend for a long period of time and then peeled off at a high speed from the adherend. It does not contain a structural unit derived from a monomer, or the content rate of a structural unit derived from a monomer having a carboxy group is in the range of more than 0 mass % and 1 mass % or less with respect to all the structural units of the specific (meth)acrylic polymer (C) Preferably, it does not contain a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, or the content of a structural unit derived from a monomer having a carboxy group is more than 0% by mass and 0.5% by mass based on the total structural units of the specific (meth)acrylic polymer (C) % or less, it does not include a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, or the content of a structural unit derived from a monomer having a carboxy group is a specific (meth)acrylic polymer (C) in the total structural unit It is more preferable that it is more than 0 mass % and 0.1 mass % or less with respect to it, and it is especially preferable that it does not contain the structural unit derived from the monomer which has a carboxy group.
<그 밖의 구성단위><Other constituent units>
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)는 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 전술한 구성단위 이외의 구성단위(이른바 그 밖의 구성단위)를 포함할 수 있다.The specific (meth)acrylic polymer (C) may contain structural units (so-called other structural units) other than the aforementioned structural units within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에서의 그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.Since the specific example of the monomer constituting the other structural unit in the specific (meth)acrylic polymer (C) is the same as the specific example of the monomer constituting the other structural unit in the specific (meth)acrylic polymer (A), here A description is omitted.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)는 그 밖의 구성단위를 포함하는 경우, 그 밖의 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When the specific (meth)acrylic polymer (C) contains other structural units, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of other structural units.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)가 그 밖의 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에서의 그 밖의 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.When a specific (meth)acrylic-type polymer (C) contains another structural unit, the content rate of the other structural unit in a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is not specifically limited, According to the objective, it can set suitably.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 유리 전이 온도≫«Glass transition temperature of specific (meth)acrylic polymer (C)»
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 유리 전이 온도는 -30℃ 이하이며, -65℃ 이상 -30℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, -65℃ 이상 -40℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, -65℃ 이상 -45℃ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The glass transition temperature of the specific (meth)acrylic polymer (C) is -30°C or less, preferably in the range of -65°C or more and -30°C or less, more preferably -65°C or more and -40°C or less. , more preferably -65°C or higher and -45°C or lower.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the glass transition temperature of the specific (meth)acrylic polymer (C) is -30 ° C. or lower, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is difficult to occur even when the specific (meth)acrylic polymer (C) is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time. .
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 유리 전이 온도는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도와 동일한 방법에 의해 구해지는 값이다.The glass transition temperature of a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is a value calculated|required by the method similar to the glass transition temperature of a specific (meth)acrylic-type polymer (A).
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 유리 전이 온도는 예를 들어 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도가 다른 단량체를 2종 이상 이용함으로써 적절히 조정할 수 있다.The glass transition temperature of a specific (meth)acrylic-type polymer (C) can be suitably adjusted by using 2 or more types of monomers from which glass transition temperature differs when it is set as a homopolymer, for example.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량≫≪The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (C)≫
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량은 6000 이상 15만 이하의 범위이며, 7000 이상 13만 이하의 범위인 것이 바람직하고, 8000 이상 10만 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 9000 이상 8만 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (C) is in the range of 6000 or more and 150,000 or less, preferably 7000 or more and 130,000 or less, more preferably 8000 or more and 100,000 or less, and 9000 or more. It is more preferable that it is the range of 80,000 or less.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량이 6000 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the weight average molecular weight of a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is 6000 or more, it exists in the tendency which can form the favorable adhesive layer of the balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량이 15만 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the specific (meth)acrylic polymer (C) has a weight average molecular weight of 150,000 or less, it tends to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is difficult to occur even when the specific (meth)acrylic polymer (C) is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량은 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 동일한 방법에 의해 측정되는 값이다.The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (C) is a value measured by the same method as the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth)acrylic polymer (A).
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량은 중합 온도, 중합 시간, 유기 용매의 사용량, 중합 개시제의 종류, 중합 개시제의 사용량 등을 조정함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.The weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (C) can be set to a desired value by adjusting the polymerization temperature, the polymerization time, the amount of the organic solvent used, the kind of the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator, and the like.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량은 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량보다 작은 것이 바람직하다.It is preferable that the weight average molecular weight of a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is smaller than the weight average molecular weight of the above-mentioned specific (meth)acrylic-type polymer (B).
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량보다 작으면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (C) is smaller than the weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (B), the zipping phenomenon will be more There exists a tendency which can form the adhesive layer which hardly occurs.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 수산기가≫≪The hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (C)≫
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 수산기가는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.3mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이상 30mgKOH/g 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.Although the hydroxyl value of a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 40 mgKOH/g or less, It is more preferable that it is the range of 0 mgKOH/g or more and 40 mgKOH/g or less, 0.3 mgKOH/g or more It is more preferable that it is the range of 40 mgKOH/g or less, and it is especially preferable that it is the range of 0.5 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less.
본 명세서에서 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 수산기가가 0mgKOH/g인 것은 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)가 수산기를 포함하지 않는 것을 의미한다.In the present specification, the hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (C) of 0 mgKOH/g means that the specific (meth)acrylic polymer (C) does not contain a hydroxyl group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 수산기가가 40mgKOH/g 이하이면 형성되는 점착제층이 보다 적절한 고속 박리력을 나타내는 경향이 있다.When the hydroxyl value of a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is 40 mgKOH/g or less, there exists a tendency for the adhesive layer formed to show more suitable high-speed peeling force.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 수산기가는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 수산기가와 동일한 방법에 의해 계산한 값이다.The hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (C) is a value calculated by the same method as the hydroxyl value of the specific (meth)acrylic polymer (A).
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 산가≫≪Acid value of specific (meth)acrylic polymer (C)≫
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 7mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0mgKOH/g 이상 7mgKOH/g 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0mgKOH/g 이상 3.5mgKOH/g 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.Although the acid value of a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 7 mgKOH/g or less, It is more preferable that it is the range of 0 mgKOH/g or more and 7 mgKOH/g or less, 0 mgKOH/g or more and 3.5 mgKOH It is more preferable that it is the range of /g or less, and it is especially preferable that it is 0 mgKOH/g.
본 명세서에서 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 산가가 0mgKOH/g인 것은 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)가 카르복시기를 포함하지 않는 것을 의미한다.In the present specification, the acid value of the specific (meth)acrylic polymer (C) of 0 mgKOH/g means that the specific (meth)acrylic polymer (C) does not include a carboxy group.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 산가가 7mgKOH/g 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the specific (meth)acrylic polymer (C) has an acid value of 7 mgKOH/g or less, it tends to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is difficult to occur even when it is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 산가는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 산가와 동일한 방법에 의해 계산한 값이다.The acid value of the specific (meth)acrylic polymer (C) is a value calculated by the same method as the acid value of the specific (meth)acrylic polymer (A).
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)로서는 시판품을 사용할 수 있다.A commercial item can be used as a specific (meth)acrylic-type polymer (C).
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 시판품의 예로서는 UP-1080〔상품명, 유리 전이 온도: -61℃, 중량 평균 분자량: 6000, 토아 고세이(주) 제품〕, UP-1170〔상품명, 유리 전이 온도: -57℃, 중량 평균 분자량: 8000, 토아 고세이(주) 제품〕, UH-2000〔상품명, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체, 유리 전이 온도: -55℃, 중량 평균 분자량: 11000, 토아 고세이(주) 제품〕, UH-2190〔상품명, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체, 유리 전이 온도: -47℃, 중량 평균 분자량: 6000, 토아 고세이(주) 제품〕 등을 들 수 있다.As an example of a commercial item of a specific (meth)acrylic-type polymer (C), UP-1080 [brand name, glass transition temperature: -61 degreeC, weight average molecular weight: 6000, Toagosei Co., Ltd. product], UP-1170 [brand name, glass transition temperature] : -57°C, weight average molecular weight: 8000, manufactured by Toagosei Co., Ltd.], UH-2000 [trade name, (meth)acrylic polymer having a hydroxyl group, glass transition temperature: -55°C, weight average molecular weight: 11000, Toagosei Co., Ltd. product], UH-2190 [brand name, (meth)acrylic polymer which has a hydroxyl group, glass transition temperature: -47 degreeC, weight average molecular weight: 6000, Toagosei Co., Ltd. product] etc. are mentioned.
≪특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량≫≪Content of specific (meth)acrylic polymer (C)≫
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량은 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.5질량부 이상 5질량부 이하의 범위이며, 0.5질량부 이상 4.5질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 4질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량부 이상 3질량부 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.Content of the specific (meth)acrylic-type polymer (C) in the adhesive composition of this invention is the range of 0.5 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of specific (meth)acrylic-type polymer (A), 0.5 mass part or more and 4.5 It is preferable that it is the range of mass parts or less, It is more preferable that it is the range of 1 mass part or more and 4 mass parts or less, It is more preferable that it is the range 1.5 mass parts or more and 3 mass parts or less.
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.5질량부 이상이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the content of the specific (meth)acrylic polymer (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A), after sticking to the adherend for a long period of time, the Even when peeled, there exists a tendency which can form the pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon does not easily occur.
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이하이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the content of the specific (meth)acrylic polymer (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A), an adhesive having a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force It tends to form layers.
본 발명의 점착제 조성물의 바람직한 형태로서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량보다 작고, 또한 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량보다 적은 형태를 들 수 있다.As a preferable aspect of the adhesive composition of this invention, the weight average molecular weight of a specific (meth)acrylic-type polymer (C) is smaller than the weight average molecular weight of a specific (meth)acrylic-type polymer (B), and the specific (meth)acrylic-type polymer (C) The form with less content than content of a specific (meth)acrylic-type polymer (B) is mentioned.
상기 형태에 의하면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.According to the above aspect, there is a tendency that the pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur can be formed even when it is peeled off from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time.
〔특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법〕[Method for producing specific (meth)acrylic polymer]
특정 (메타)아크릴계 중합체(A), 특정 (메타)아크릴계 중합체(B) 및 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 중합체〕의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.The manufacturing method of a specific (meth)acrylic-type polymer (A), a specific (meth)acrylic-type polymer (B), and a specific (meth)acrylic-type polymer (C) [that is, a specific (meth)acrylic-type polymer] is not specifically limited.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 예를 들어 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 및 괴상 중합법으로 대표되는 공지의 중합 방법으로 전술한 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 특정 (메타)아크릴계 중합체는 예를 들어 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 및 괴상 중합법으로 대표되는 공지의 중합 방법으로 수산기 및 카르복시기 모두 가지지 않는 단량체를 중합함으로써 (메타)아크릴계 중합체를 제조한 후 제조한 (메타)아크릴계 중합체에 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 치환에 의해 도입함으로써 제조할 수 있다.The specific (meth)acrylic polymer can be produced by polymerizing the above-mentioned monomers by a known polymerization method typified by, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. In addition, the specific (meth)acrylic polymer is a (meth)acrylic polymer by polymerizing a monomer having neither a hydroxyl group nor a carboxyl group by a known polymerization method typified by, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. It can be prepared by introducing at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group into the (meth)acrylic polymer prepared after preparing the acrylic polymer by substitution.
중합 방법으로서는 제조 후에 본 발명의 점착제 조성물을 조제함에 있어서 처리 공정이 비교적 간단하고 단시간에 행할 수 있는 점에서 용액 중합법이 바람직하다.As a polymerization method, when preparing the adhesive composition of this invention after manufacture, a solution polymerization method is preferable at the point which a treatment process is comparatively simple and can perform in a short time.
용액 중합법에서는 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기 용매, 단량체, 중합 개시제 및 필요에 따라 이용되는 연쇄 이동제를 넣고, 질소 기류 중에서 유기 용매의 환류 온도로 교반하면서 수시간 가열 반응시킨다. 이 경우, 유기 용매, 단량체, 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제의 적어도 일부를 순차 첨가해도 된다.In the solution polymerization method, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent are generally put in a polymerization tank, and the reaction is heated for several hours while stirring at the reflux temperature of the organic solvent in a nitrogen stream. In this case, you may sequentially add at least one part of an organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and/or a chain transfer agent.
중합 반응시에 이용되는 유기 용매로서는 방향족 탄화수소 화합물, 지방족계 또는 지환족계 탄화수소 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 글리콜에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic or alicyclic hydrocarbon compounds, ester compounds, ketone compounds, glycol ether compounds, and alcohol compounds.
중합 반응시에 이용되는 유기 용매로서는 보다 구체적으로는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 테트랄린, 데칼린 및 방향족 나프타로 대표되는 방향족 탄화수소 화합물, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-데칸, 디펜텐, 석유 스피릿, 석유 나프타 및 테레핀유로 대표되는 지방족계 또는 지환족계 탄화수소 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 2-히드록시에틸, 아세트산 2-부톡시에틸, 아세트산 3-메톡시부틸 및 안식향산 메틸로 대표되는 에스테르 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논으로 대표되는 케톤 화합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르로 대표되는 글리콜에테르 화합물과, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, s-부틸알코올 및 t-부틸알코올로 대표되는 알코올 화합물을 들 수 있다.More specifically, examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin. and aromatic hydrocarbon compounds represented by aromatic naphtha, n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha and aliphatic or alicyclic hydrocarbon represented by terepine oil. ester compounds represented by ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and methyl benzoate, acetone, methyl ethyl ketone; Ketone compounds represented by methyl-i-butyl ketone, isophorone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Glycol ether compounds represented by ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol and alcohol compounds represented by t-butyl alcohol.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조시에는 방향족 탄화수소 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등의 중합 반응 중에 연쇄 이동을 일으키기 어려운 유기 용매의 사용이 바람직하고, 특히 특정 (메타)아크릴계 중합체의 용해성, 중합 반응의 용이함 등의 관점에서 아세트산 에틸, 톨루엔 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 사용이 바람직하다.When producing a specific (meth)acrylic polymer, it is preferable to use an organic solvent that does not easily cause chain transfer during the polymerization reaction, such as aromatic hydrocarbon compounds, ester compounds, and ketone compounds. Use of at least 1 sort(s) selected from the group which consists of ethyl acetate, toluene, and methyl ethyl ketone from a viewpoint of easiness, etc. is preferable.
중합 반응시에는 유기 용매를 1종만 이용해도 되고 2종 이상 이용해도 된다.In the case of a polymerization reaction, only 1 type may be used and 2 or more types of organic solvents may be used.
중합 개시제로서는 통상의 용액 중합법에서 이용되는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.As a polymerization initiator, the organic peroxide, azo compound, etc. which are used by the normal solution polymerization method are mentioned.
유기 과산화물로서는 예를 들어 t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 디-i-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-α-쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)부탄 및 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)부탄을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propyl peroxydicarbonate, and di-2-ethylhexyl. Peroxydicarbonate, t-butylperoxypivalate, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4-di-t-amylper) oxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4,4-di-α-cumylperoxycyclohexyl)propane; 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)butane and 2,2-bis(4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl)butane are mentioned.
아조 화합물로서는 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ABVN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 들 수 있다.As the azo compound, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (ABVN), 2,2'-azobis( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2'-azobis(isobutyric acid)dimethyl.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조시에는 중합 반응 중에 그래프트 반응을 일으키지 않는 중합 개시제의 사용이 바람직하고, 특히 아조 화합물의 사용이 바람직하다.In the production of a specific (meth)acrylic polymer, it is preferable to use a polymerization initiator that does not cause a graft reaction during the polymerization reaction, and particularly preferably an azo compound.
중합 반응시에는 중합 개시제를 1종만 이용해도 되고 2종 이상 이용해도 된다.In the case of a polymerization reaction, only 1 type may be used and 2 or more types may be used for a polymerization initiator.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 목적으로 하는 특정 (메타)아크릴계 중합체의 분자량에 따라 적절히 설정할 수 있다.The usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, For example, it can set suitably according to the molecular weight of the specific (meth)acrylic-type polymer made into the objective.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조시에는 필요에 따라 연쇄 이동제를 이용해도 된다.At the time of manufacture of a specific (meth)acrylic-type polymer, you may use a chain transfer agent as needed.
연쇄 이동제로서는 예를 들어 시아노아세트산, 시아노아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르 화합물, 브로모아세트산, 브로모아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르 화합물, α-메틸스티렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌 및 9-페닐플루오렌으로 대표되는 방향족 화합물, p-니트로아닐린, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-니트로안식향산, p-니트로페놀 및 p-니트로톨루엔으로 대표되는 방향족 니트로 화합물, 벤조퀴논 및 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논으로 대표되는 벤조퀴논 유도체, 트리부틸보레인으로 대표되는 보레인 유도체, 사브롬화탄소, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 트리브로모에틸렌, 트리클로로에틸렌, 브로모트리클로로메탄, 트리브로모메탄 및 3-클로로-1-프로펜으로 대표되는 할로겐화 탄화수소 화합물, 클로랄 및 푸르알데히드로 대표되는 알데히드 화합물, 탄소수 1~18의 알킬메르캅탄 화합물, 티오페놀 및 톨루엔메르캅탄으로 대표되는 방향족 메르캅탄 화합물, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산의 탄소수 1~10의 알킬에스테르 화합물, 탄소수 1~12의 히드록시알킬메르캅탄 화합물, 피넨 및 테르피놀렌으로 대표되는 테르펜 화합물을 들 수 있다.Examples of the chain transfer agent include cyanoacetic acid, cyanoacetic acid alkyl ester compounds having 1 to 8 carbon atoms, bromoacetic acid and bromoacetic acid alkyl ester compounds having 1 to 8 carbon atoms, α-methylstyrene, anthracene, phenanthrene, Aromatic compounds represented by fluorene and 9-phenylfluorene, p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol and aromatic nitro compounds represented by p-nitrotoluene, benzoquinone and A benzoquinone derivative represented by 2,3,5,6-tetramethyl-p-benzoquinone, a borane derivative represented by tributylborane, carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoe Halogenated hydrocarbon compounds represented by tan, tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane and 3-chloro-1-propene, aldehyde compounds represented by chloral and furaldehyde, carbon number 1 ~18 alkyl mercaptan compounds, aromatic mercaptan compounds represented by thiophenol and toluene mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptoacetic acid alkyl ester compounds having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyalkyl mercaptan compounds having 1 to 12 carbon atoms , and terpene compounds represented by pinene and terpinolene.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조시에 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 목적으로 하는 특정 (메타)아크릴계 중합체의 분자량에 따라 적절히 설정할 수 있다.When using a chain transfer agent at the time of manufacture of a specific (meth)acrylic-type polymer, the usage-amount of a chain transfer agent is not specifically limited, For example, it can set suitably according to the molecular weight of the specific (meth)acrylic-type polymer made into the objective.
중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 목적으로 하는 특정 (메타)아크릴계 중합체의 분자량에 따라 적절히 설정할 수 있다.Polymerization temperature is not specifically limited, For example, it can set suitably according to the molecular weight of the specific (meth)acrylic-type polymer made into the objective.
〔이소시아네이트계 가교제(D)〕[Isocyanate-based crosslinking agent (D)]
본 발명의 점착제 조성물은 이소시아네이트계 가교제(D)를 포함한다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an isocyanate-based crosslinking agent (D).
본 명세서에서 「이소시아네이트계 가교제(D)」란 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이른바 폴리이소시아네이트 화합물)을 가리킨다.In this specification, "isocyanate-type crosslinking agent (D)" refers to the compound (so-called polyisocyanate compound) which has two or more isocyanate groups in a molecule|numerator.
이소시아네이트계 가교제(D)는 특별히 한정되지 않는다.The isocyanate-based crosslinking agent (D) is not particularly limited.
이소시아네이트계 가교제(D)로서는 예를 들어 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI), 이소포론 디이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.As the isocyanate-based crosslinking agent (D), for example, an aromatic polyisocyanate compound such as xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate ( and aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds such as hydrogenated substances of HMDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate, and aromatic polyisocyanate compounds.
또한, 이소시아네이트계 가교제(D)로서는 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 2량체, 3량체 또는 5량체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 어덕트체 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체도 들 수 있다.Further, as the isocyanate-based crosslinking agent (D), for example, a dimer, trimer or pentamer of the polyisocyanate compound, an adduct of the polyisocyanate compound and a polyol compound such as trimethylolpropane, and a burette compound of the polyisocyanate compound can be heard
또한, 이소시아네이트계 가교제(D)로서는 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기와 폴리실록산 구조 및 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물(이른바 실리콘계 폴리이소시아네이트 화합물)도 들 수 있다.Moreover, as an isocyanate type crosslinking agent (D), the compound which has two or more isocyanate groups in a molecule|numerator, a polysiloxane structure, and an alkylene oxide structure (so-called silicone type polyisocyanate compound) is also mentioned.
실리콘계 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 예를 들어 일본공개특허 2019-35066호 공보의 단락 [0102]~단락 [0118]에 기재된 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 예시 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the silicone-based polyisocyanate compound include, for example, exemplary compounds of the silicone-based isocyanate compound (C) described in paragraphs [0102] to [0118] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-35066.
이들 중에서도 이소시아네이트계 가교제(D)로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다.Among these, as an isocyanate type crosslinking agent (D), hexamethylene diisocyanate is preferable.
이소시아네이트계 가교제(D)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트이면 보호 필름의 용도에 보다 적합한 박리력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.If the isocyanate-based crosslinking agent (D) is hexamethylene diisocyanate, it tends to be possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having a peeling force more suitable for the use of a protective film.
이소시아네이트계 가교제(D)로서는 시판품을 사용할 수 있다.A commercial item can be used as an isocyanate type crosslinking agent (D).
이소시아네이트계 가교제(D)의 시판품의 예로서는 「콜로네이트(등록상표) HX」, 「콜로네이트(등록상표) HL-S」, 「콜로네이트(등록상표) L」, 「콜로네이트(등록상표) L-45E」, 「콜로네이트(등록상표) 2031」, 「콜로네이트(등록상표) 2030」, 「콜로네이트(등록상표) 2234」, 「콜로네이트(등록상표) 2785」, 「아쿠아네이트(등록상표) 200」 및 「아쿠아네이트(등록상표) 210」〔이상, 토소(주) 제품〕, 「스미듈(등록상표) N3300」, 「데스모듈(등록상표) N3400」 및 「스미듈(등록상표) N-75」〔이상, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕, 「듀라네이트(등록상표) E-405-80T」, 「듀라네이트(등록상표) AE700-100」, 「듀라네이트(등록상표) 24A-100」 및 「듀라네이트(등록상표) TSE-100」〔이상, 아사히 카세이(주) 제품〕, 「타케네이트(등록상표) D-110N」, 「타케네이트(등록상표) D-120N」, 「타케네이트(등록상표) M-631N」, 「MT-올레스터(등록상표) NP1200」 및 「스타비오(등록상표) XD-340N」〔이상, 미츠이 화학(주) 제품〕을 들 수 있다.Examples of commercial products of the isocyanate-based crosslinking agent (D) include "Colonate (registered trademark) HX", "Colonate (registered trademark) HL-S", "Colonate (registered trademark) L", "Colonate (registered trademark) L" -45E", "Colonate (registered trademark) 2031", "Colonate (registered trademark) 2030", "Colonate (registered trademark) 2234", "Colonate (registered trademark) 2785", "Aquanate (registered trademark) ) 200” and “Aquanate (registered trademark) 210” [above, manufactured by Tosoh Corporation], “Smidul (registered trademark) N3300”, “Death module (registered trademark) N3400” and “Smidul (registered trademark)” N-75" [above, Sumika Covestro Urethane Co., Ltd. product], "Duranate (registered trademark) E-405-80T", "Duranate (registered trademark) AE700-100", "Duranate (registered trademark) ) 24A-100” and “Duranate (registered trademark) TSE-100” [above, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.], “Takenate (registered trademark) D-110N”, “Takenate (registered trademark) D-120N” ', "Takenate (registered trademark) M-631N", "MT-Olester (registered trademark) NP1200" and "Stavio (registered trademark) XD-340N" [above, manufactured by Mitsui Chemicals] have.
본 발명의 점착제 조성물은 이소시아네이트계 가교제(D)를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain one type of isocyanate-based crosslinking agent (D), or may contain two or more types.
본 발명의 점착제 조성물에서의 이소시아네이트계 가교제(D)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 7.0질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이상 7.0질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량부 이상 5.0질량부 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.Although content of the isocyanate type crosslinking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, for example, 0.1 parts by mass or more and 7.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A). It is preferably in the range of 0.3 parts by mass or more and 7.0 parts by mass or less, more preferably in the range of 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and particularly preferably in the range of 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less. .
본 발명의 점착제 조성물에서의 이소시아네이트계 가교제(D)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 보다 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the content of the isocyanate-based crosslinking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A), the pressure-sensitive adhesive layer with a better balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force tends to form.
본 발명의 점착제 조성물에서의 이소시아네이트계 가교제(D)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 7.0질량부 이하이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 보다 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.When the content of the isocyanate-based crosslinking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 7.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A), it is adhered to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed There exists a tendency which can form the pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon does not occur more easily.
〔유기 용매〕[Organic solvent]
본 발명의 점착제 조성물은 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.The adhesive composition of this invention may contain the organic solvent.
본 발명의 점착제 조성물은 유기 용매를 포함하면 도포성이 향상될 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, coating properties may be improved.
유기 용매로서는 예를 들어 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체의 중합 반응시에 이용되는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As an organic solvent, the thing similar to the organic solvent used at the time of the polymerization reaction of the specific (meth)acrylic-type polymer mentioned above is mentioned, for example.
본 발명의 점착제 조성물은 유기 용매를 포함하는 경우, 유기 용매를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When the adhesive composition of this invention contains an organic solvent, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of organic solvents.
본 발명의 점착제 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우, 유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.When the adhesive composition of this invention contains an organic solvent, content of an organic solvent is not specifically limited, According to the objective, it can set suitably.
〔대전 방지제〕[Antistatic Agent]
본 발명의 점착제 조성물은 대전 방지제를 포함하고 있어도 된다.The adhesive composition of this invention may contain the antistatic agent.
대전 방지제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이온성 화합물을 들 수 있다.It does not specifically limit as an antistatic agent, For example, an ionic compound is mentioned.
이온성 화합물로서는 알칼리 금속염, 유기염 등을 들 수 있다.Examples of the ionic compound include alkali metal salts and organic salts.
이들 중에서도 이온성 화합물로서는 알칼리 금속염이 바람직하다.Among these, an alkali metal salt is preferable as an ionic compound.
알칼리 금속염은 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+) 등을 양이온으로 하는 금속염이면 특별히 한정되지 않는다.The alkali metal salt is not particularly limited as long as it is a metal salt containing lithium ions (Li + ), sodium ions (Na + ), potassium ions (K + ), rubidium ions (Rb + ), etc. as cations.
알칼리 금속염은 Li+, Na+ 및 K+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온과 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 및 (CF3SO2)3C-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 구성되는 금속염인 것이 바람직하고, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3(이른바 LiTFS), Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염인 것이 보다 바람직하며, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 및 Li(CF3SO2)3C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염인 것이 더욱 바람직하다.The alkali metal salt includes at least one cation selected from the group consisting of Li + , Na + and K + and Cl - , Br - , I - , BF 4 - , PF 6 - , SCN - , ClO 4 - , CF 3 SO At least 1 selected from the group consisting of 3 - , (FSO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - and (CF 3 SO 2 ) 3 C - It is preferably a metal salt composed of an anion of a species, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiPF 6 , LiSCN, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 (so-called LiTFS), Li(FSO 2 ) 2 N, Li(CF 3 SO 2 ) ) 2 N, Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, etc., more preferably a lithium salt, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N , and Li (CF 3 SO 2) 3 that the lithium salt of at least one member selected from the group consisting of C is more preferred.
본 발명의 점착제 조성물은 대전 방지제를 포함하는 경우, 대전 방지제를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When the adhesive composition of this invention contains an antistatic agent, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of antistatic agents.
본 발명의 점착제 조성물이 대전 방지제를 포함하는 경우, 대전 방지제의 함유량은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.When the adhesive composition of this invention contains an antistatic agent, content of an antistatic agent is not specifically limited, According to the objective, it can set suitably.
〔폴리에테르 변성 실리콘 화합물〕[Polyether-modified silicone compound]
본 발명의 점착제 조성물은 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 포함하고 있어도 된다.The adhesive composition of this invention may contain the polyether modified silicone compound.
또, 본 명세서에서의 「폴리에테르 변성 실리콘 화합물」에는 전술한 실리콘계 폴리이소시아네이트 화합물은 포함되지 않는다.In addition, the above-mentioned silicone type polyisocyanate compound is not contained in "polyether-modified silicone compound" in this specification.
본 발명의 점착제 조성물에서 폴리에테르 변성 실리콘 화합물은 박리 조정제로서 기능할 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the polyether-modified silicone compound may function as a release regulator.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에서 폴리에테르 변성 실리콘 화합물은 대전 방지 조제로서 기능할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 점착제 조성물은 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 대전 방지제와 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.In addition, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the polyether-modified silicone compound can function as an antistatic auxiliary agent. For this reason, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains a polyether modified silicone compound in combination with an antistatic agent.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 주쇄인 폴리실록산쇄의 측쇄의 일부에, 말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 구조가 결합된 실리콘 화합물, 말단에 아세틸기를 갖는 알킬렌옥사이드 구조가 결합된 실리콘 화합물 및 주쇄인 폴리실록산쇄의 양 말단에, 말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 구조가 결합된 실리콘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실리콘 화합물〔이하, 「특정 폴리에테르 변성 실리콘 화합물」이라고도 함〕이 바람직하다.The polyether-modified silicone compound is not particularly limited, but for example, a silicone compound in which an alkylene oxide structure having a hydroxyl group at the terminal is bonded to a part of the side chain of the polysiloxane chain as the main chain, and an alkylene oxide structure having an acetyl group at the terminal is bonded at least one silicone compound selected from the group consisting of a silicone compound and a silicone compound in which an alkylene oxide structure having a hydroxyl group is bonded to both ends of the polysiloxane chain as the main chain [hereinafter, “specific polyether-modified silicone compound”] Also called] is preferred.
특정 폴리에테르 변성 실리콘 화합물로서는 디알킬실록산에 유래하는 구성단위와, 말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 구조가 결합된 알킬실록산에 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다.As a specific polyether-modified silicone compound, it is preferable that it is a polysiloxane compound containing the structural unit derived from dialkylsiloxane, and the structural unit derived from the alkylsiloxane to which the alkylene oxide structure which has a hydroxyl group at the terminal couple|bonded.
디알킬실록산에서의 알킬기의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 1-4, and, as for carbon number of the alkyl group in dialkyl siloxane, it is more preferable that it is 1.
말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 구조가 결합된 알킬실록산에서의 알킬렌옥사이드쇄의 탄소수는 2~4인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 2-4, and, as for carbon number of the alkylene oxide chain in the alkyl siloxane to which the alkylene oxide structure which has a hydroxyl group at the terminal couple|bonded, it is more preferable that it is 2 or 3.
말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 구조가 결합된 알킬실록산에서의 알킬기의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하다.It is preferable that carbon number of the alkyl group in the alkylsiloxane which the alkylene oxide structure which has a hydroxyl group couple|bonded with the terminal is 1-4.
말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 구조가 결합된 알킬실록산에서의 알킬렌옥사이드쇄의 함유수는 1~100인 것이 바람직하고, 10~100인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 1-100, and, as for the content number of the alkylene oxide chain in the alkylsiloxane to which the alkylene oxide structure which has a hydroxyl group couple|bonded at the terminal, it is more preferable that it is 10-100.
특정 폴리에테르 변성 실리콘 화합물이 디알킬실록산에 유래하는 구성단위와 말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 구조가 결합된 알킬실록산에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 디알킬실록산에 유래하는 구성단위의 함유수는 100 이하인 것이 바람직하고, 1~80인 것이 보다 바람직하다.When a specific polyether-modified silicone compound contains a structural unit derived from dialkylsiloxane and a structural unit derived from alkylsiloxane to which an alkylene oxide structure having a hydroxyl group at the terminal is bonded, the content of a structural unit derived from dialkylsiloxane It is preferable that it is 100 or less, and, as for a number, it is more preferable that it is 1-80.
또한, 말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 구조가 결합된 알킬실록산에 유래하는 구성단위의 함유수는 2~100인 것이 바람직하고, 2~80인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 2-100, and, as for the content number of the structural unit derived from the alkylsiloxane to which the alkylene oxide structure which has a hydroxyl group couple|bonded at the terminal, it is more preferable that it is 2-80.
특정 폴리에테르 변성 실리콘 화합물로서는 하기의 식(A) 또는 식(B)로 나타나는 화합물이 바람직하다.As a specific polyether modified silicone compound, the compound represented by a following formula (A) or a formula (B) is preferable.
식(A) 중, p는 디메틸실록산 구조 단위의 반복수로서 0~100의 정수를 나타내고, q는 폴리에틸렌옥사이드쇄를 갖는 메틸프로필렌실록산 구조 단위의 반복수로서 2~100의 정수를 나타내며, a는 에틸렌옥사이드 구조 단위의 반복수로서 1~100의 정수를 나타낸다.In the formula (A), p represents an integer of 0-100 as the repeating number of the dimethylsiloxane structural unit, q represents an integer of 2-100 as the repeating number of the methylpropylene siloxane structural unit having a polyethylene oxide chain, and a is An integer of 1-100 is shown as the repeating number of an ethylene oxide structural unit.
식(A)로 나타나는 화합물이 복수의 화합물의 집합체인 경우 p, q 및 a는 화합물의 집합체로서의 평균값으로 유리수이다.When the compound represented by the formula (A) is an aggregate of a plurality of compounds, p, q and a are an average value as an aggregate of the compounds and are rational numbers.
식(A) 중, a로 나타나는 에틸렌옥사이드 구조 단위의 반복수는 10~100의 정수인 것이 바람직하다.It is preferable that the repeating number of the ethylene oxide structural unit represented by a in Formula (A) is an integer of 10-100.
식(A) 중, p로 나타나는 디메틸실록산 구조 단위의 반복수는 1~80의 정수인 것이 바람직하다.It is preferable that the repeating number of the dimethylsiloxane structural unit represented by p in Formula (A) is an integer of 1-80.
식(A) 중, q로 나타나는 메틸프로필렌실록산 구조 단위의 반복수는 2~80의 정수인 것이 바람직하다.It is preferable that the repeating number of the methylpropylene siloxane structural unit represented by q in Formula (A) is an integer of 2-80.
식(A)로 나타나는 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있다.A commercial item can be used as a compound represented by Formula (A).
식(A)로 나타나는 화합물의 시판품의 예로서는 「DOWSIL(등록상표) SF-8428」, 「DOWSIL(등록상표) FZ-2162」, 「DOWSIL(등록상표) SH-3773M」, 「DOWSIL(등록상표) FZ-77」, 「DOWSIL(등록상표) FZ-2104」, 「DOWSIL(등록상표) FZ-2110」, 「DOWSIL(등록상표) L-7001」, 「DOWSIL(등록상표) L-7002」 및 「DOWSIL(등록상표) SH-3749」〔이상, 다우 도레이(주) 제품〕를 들 수 있다.As an example of the commercial item of the compound represented by Formula (A), "DOWSIL (trademark) SF-8428", "DOWSIL (trademark) FZ-2162", "DOWSIL (registered trademark) SH-3773M", "DOWSIL (registered trademark) FZ-77", "DOWSIL (registered trademark) FZ-2104", "DOWSIL (registered trademark) FZ-2110", "DOWSIL (registered trademark) L-7001", "DOWSIL (registered trademark) L-7002" and " DOWSIL (trademark) SH-3749" [above, Dow Toray Co., Ltd. product] is mentioned.
식(B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, c는 디메틸실록산 구조 단위의 반복수로서 10~80의 정수를 나타내며, d는 에틸렌옥사이드 구조 단위의 반복수로서 1 이상의 정수를 나타내고, e는 프로필렌옥사이드 구조 단위의 반복수로서 0 이상의 정수를 나타내며, d+e는 1~30의 정수를 나타낸다. 에틸렌옥사이드 구조 단위 및 프로필렌옥사이드 구조 단위의 순서는 랜덤이어도 된다.In formula (B), R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, c represents an integer of 10 to 80 as the repeating number of the dimethylsiloxane structural unit, and d is the ethylene oxide structural unit. An integer of 1 or more is represented as the number of repetitions, e is an integer of 0 or more as the number of repetitions of the propylene oxide structural unit, and d+e is an integer of 1 to 30. The order of an ethylene oxide structural unit and a propylene oxide structural unit may be random.
식(B)로 나타나는 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있다.A commercial item can be used as a compound represented by Formula (B).
식(B)로 나타나는 화합물의 시판품의 예로서는 「DOWSIL(등록상표) BY-16-201」 및 「DOWSIL(등록상표) SF-8427」〔이상, 다우 도레이(주) 제품〕을 들 수 있다."DOWSIL (trademark) BY-16-201" and "DOWSIL (trademark) SF-8427" [above, Dow Toray Co., Ltd. product] are mentioned as an example of the commercial item of the compound represented by Formula (B).
폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1만 이상 2만 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.3만 이상 1.5만 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.Although the weight average molecular weight of a polyether modified silicone compound is not specifically limited, For example, it is preferable that it is the range of 0.1 million or more and 20,000 or less, It is more preferable that it is the range of 0.3 million or more and 150,000 or less.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 중량 평균 분자량은 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정되는 값이다.The weight average molecular weight of the polyether-modified silicone compound is a value measured by the same method as the method for measuring the weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer (A) described above.
본 발명의 점착제 조성물은 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 포함하는 경우, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When the adhesive composition of this invention contains a polyether modified silicone compound, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of polyether modified silicone compounds.
본 발명의 점착제 조성물이 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 점착제 조성물에서의 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 3.0질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부 이상 1.0질량부 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyether-modified silicone compound, the content of the polyether-modified silicone compound in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, For example, 100 mass of a specific (meth)acrylic polymer (A) It is preferable that it is the range of 0.1 mass part or more and 3.0 mass parts or less with respect to part, It is more preferable that it is the range of 0.1 mass part or more and 1.5 mass parts or less, It is more preferable that it is the range 0.1 mass part or more and 1.0 mass part or less.
〔가교 촉매〕[Crosslinking Catalyst]
본 발명의 점착제 조성물은 가교 촉매를 포함하고 있어도 된다.The adhesive composition of this invention may contain the crosslinking catalyst.
가교 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다.It does not specifically limit as a crosslinking catalyst, A well-known thing can be used.
가교 촉매로서는 예를 들어 디옥틸주석 디라우레이트(DOTDL) 및 1,3-디아세톡시테트라부틸스태녹산으로 대표되는 유기 금속 화합물과, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르폴린으로 대표되는 제3급 아민 화합물을 들 수 있다.Examples of the crosslinking catalyst include organometallic compounds represented by dioctyltin dilaurate (DOTDL) and 1,3-diacetoxytetrabutylstanoxane, and tertiary classes represented by triethylenediamine and N-methylmorpholine. and amine compounds.
본 발명의 점착제 조성물은 가교 촉매를 포함하는 경우, 가교 촉매를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.When the adhesive composition of this invention contains a crosslinking catalyst, only 1 type may be included and may contain 2 or more types of crosslinking catalysts.
본 발명의 점착제 조성물이 가교 촉매를 포함하는 경우, 가교 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.When the adhesive composition of this invention contains a crosslinking catalyst, content of a crosslinking catalyst is not specifically limited, According to the objective, it can set suitably.
〔그 밖의 성분〕[Other ingredients]
본 발명의 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 전술한 성분 이외의 성분(이른바 그 밖의 성분)을 포함하고 있어도 된다.The adhesive composition of this invention may contain components (so-called other components) other than the components mentioned above as needed in the range which does not impair the effect of this invention.
그 밖의 성분으로서는 이소시아네이트계 가교제 이외의 가교제(예를 들어 금속 킬레이트계 가교제), 산화 방지제, 착색제(예를 들어 염료 및 안료), 광안정제(예를 들어 자외선 흡수제) 등을 들 수 있다.Examples of other components include crosslinking agents other than isocyanate-based crosslinking agents (eg, metal chelate-based crosslinking agents), antioxidants, colorants (eg, dyes and pigments), and light stabilizers (eg, ultraviolet absorbers).
본 발명의 점착제 조성물이 그 밖의 성분을 포함하는 경우, 그 밖의 성분의 함유량은 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.When the adhesive composition of this invention contains another component, content of another component can be suitably set in the range in which the effect of this invention is exhibited.
[용도][purpose]
본 발명의 점착제 조성물은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 또한 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층을 형성할 수 있기 때문에 광학 부재를 보호하기 위한 필름(이른바 광학 부재 보호 필름)에 바람직하게 이용된다. 즉, 본 발명의 점착제 조성물은 광학 부재에 보호 필름을 첩부하는 용도에 적합하다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force, and can form a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is difficult to occur even when peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time. It is preferably used for a film (so-called optical member protective film) for protecting a member. That is, the adhesive composition of this invention is suitable for the use which affixes a protective film on an optical member.
광학 부재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 화상 표시 장치, 입력 장치 등의 기기(이른바 광학 기기)를 구성하는 부재 또는 이들 기기에 이용되는 부재를 들 수 있다.It does not specifically limit as an optical member, For example, the member which comprises apparatuses (so-called optical apparatus), such as an image display apparatus and an input apparatus, or the member used for these apparatuses is mentioned.
광학 부재의 구체예로서는 편광판, AG(Anti-Glare) 편광판, 파장판, 1/2, 1/4 등의 파장판을 포함하는 위상차판, 시각 보상 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, ITO(Indium-Tin Oxide) 필름 등의 투명 도전 필름, 프리즘 시트, 렌즈 시트, 확산판 등을 들 수 있다.Specific examples of the optical member include a polarizing plate, an AG (Anti-Glare) polarizing plate, a wave plate, a retardation plate including a wave plate such as 1/2, 1/4, a visual compensation film, an optical compensation film, a brightness enhancing film, a light guide plate, a reflection plate Transparent conductive films, such as a film, an antireflection film, ITO (Indium-Tin Oxide) film, a prism sheet, a lens sheet, a diffuser plate, etc. are mentioned.
광학 부재의 재질로서는 폴리에틸렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지(예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 수지), 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 염화 비닐계 수지, ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 수지, 불소계 수지 등의 수지를 들 수 있다.As a material of the optical member, polyethylene-based resin, polyester-based resin, acetate-based resin (eg, triacetyl cellulose resin), polyethersulfone-based resin, polycarbonate-based resin, polyamide-based resin, polyimide-based resin, polyolefin-based resin and resins such as resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) resin, and fluorine resin.
[광학 부재 보호 필름][Optical member protective film]
본 발명의 광학 부재 보호 필름(이하, 단지 「보호 필름」이라고도 함)은 베이스재와, 상기 베이스재 상에 설치되고, 또한 전술한 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비한다. 즉, 본 발명의 보호 필름에서는 베이스재와, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층이 적층되어 있다.The optical member protective film of this invention (henceforth simply referred to as a "protective film") is provided with a base material, and the adhesive layer provided on the said base material, and also formed by the adhesive composition of this invention mentioned above. That is, in the protective film of this invention, the adhesive layer formed of the base material and the adhesive composition of this invention is laminated|stacked.
본 발명의 보호 필름은 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비하기 때문에 피착체의 표면에 첩부한 후 보호가 필요한 동안은 피착체로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 일어나기 어렵고, 또한 보호가 필요 없어져 피착체로부터 박리할 때에는 효율적으로 박리할 수 있다. 바꾸어 말하면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하다.Since the protective film of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, defects such as peeling and misalignment from the adherend are unlikely to occur while protection is required after affixing to the surface of the adherend, and protection It is unnecessary, and when peeling from a to-be-adhered body, it can peel efficiently. In other words, the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force is good.
본 발명의 보호 필름은 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비하기 때문에 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어렵다.Since the protective film of the present invention includes the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the zipping phenomenon hardly occurs even when it is peeled from the adherend at high speed after being adhered to the adherend for a long period of time.
베이스재는 그 베이스재 상에 점착제층을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.A base material will not be specifically limited if an adhesive layer can be formed on the base material.
베이스재로서는 예를 들어 폴리올레핀계 수지(예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스테르계 수지〔예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)〕, 아세테이트계 수지(예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 수지), 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 아크릴계 수지, 염화 비닐계 수지, ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 수지, 불소계 수지 등의 수지를 포함하는 필름을 들 수 있다.As the base material, for example, polyolefin-based resins (eg, polyethylene and polypropylene), polyester-based resins [eg, polyethylene terephthalate (PET)], acetate-based resins (eg, triacetyl cellulose resin), polyethers and films containing resins such as sulfone-based resins, polycarbonate-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, acrylic resins, vinyl chloride-based resins, ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) resins, and fluorine-based resins.
예를 들어 투시에 의한 광학 부재의 검사 및 관리의 관점에서는 베이스재로서는 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 필름이 바람직하다.For example, from the viewpoint of inspection and management of optical members by fluoroscopy, polyester-based resins, acetate-based resins, polyethersulfone-based resins, polycarbonate-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, and polyolefin-based resins are used as base materials. A film containing at least one kind of resin selected from the group consisting of a resin and an acrylic resin is preferable.
또한, 예를 들어 표면 보호 성능의 관점에서는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름이 바람직하고, 실용성을 고려하면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 필름이 특히 바람직하다.Further, for example, from the viewpoint of surface protection performance, a film containing a polyester-based resin is preferable, and from the viewpoint of practicality, a film containing polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable.
베이스재는 가소제, 착색제(예를 들어 염료 및 안료), 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 난연제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.The base material may contain various additives such as a plasticizer, a colorant (for example, a dye and a pigment), a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, and an antioxidant.
베이스재는 일부 또는 전체에 모양이 실시되어 있어도 된다.As for the base material, the pattern may be given to one part or the whole.
베이스재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 500μm 이하이며, 300μm 이하인 것이 바람직하고, 200μm 이하인 것이 보다 바람직하다.Although the thickness of a base material is not specifically limited, Generally, it is 500 micrometers or less, It is preferable that it is 300 micrometers or less, It is more preferable that it is 200 micrometers or less.
베이스재의 두께의 하한은 예를 들어 보호 필름의 강도의 관점에서 5μm 이상인 것이 바람직하고, 10μm 이상인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 5 micrometers or more from a viewpoint of the intensity|strength of a protective film, for example, and, as for the minimum of the thickness of a base material, it is more preferable that it is 10 micrometers or more.
베이스재의 한쪽 면 또는 양면에는 대전 방지층이 설치되어 있어도 된다. 또한, 베이스재의 점착제층이 설치되는 측의 표면에는 베이스재와 점착제층의 밀착성을 향상시키는 관점에서 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.An antistatic layer may be provided on one or both surfaces of the base material. Moreover, the surface of the side on which the adhesive layer of a base material is provided may be surface-treated, such as corona discharge treatment and plasma discharge treatment, from a viewpoint of improving the adhesiveness of a base material and an adhesive layer.
점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다.The formation method of an adhesive layer is not specifically limited, The method normally used is employable.
베이스재 상에 점착제층을 형성하는 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법을 채용할 수 있다.As a method of forming an adhesive layer on a base material, the following method is employable, for example.
본 발명의 점착제 조성물을 그대로의 상태로 또는 필요에 따라 용매로 희석한 상태로 베이스재 상에 도포하여 도포막을 형성한다. 다음으로 형성한 도포막을 건조시킴으로써 베이스재 상에 점착막을 형성한다. 다음으로 베이스재 상에 형성한 점착막을 양생함으로써 베이스재 상에 점착제층을 형성한다.A coating film is formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as it is or in a state diluted with a solvent as necessary on a base material. Next, an adhesive film is formed on the base material by drying the formed coating film. Next, an adhesive layer is formed on the base material by curing the adhesive film formed on the base material.
본 발명의 보호 필름에서 노출된 점착제층은 박리 필름에 의해 보호되어 있어도 된다. 박리 필름으로서는 점착제층으로부터의 박리를 용이하게 행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 한쪽 면 또는 양면에 박리 처리제에 의한 표면 처리(이른바 용이박리 처리)가 실시된 수지 필름을 들 수 있다. 수지 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 대표되는 폴리에스테르 필름을 들 수 있다.The adhesive layer exposed by the protective film of this invention may be protected by the peeling film. The release film is not particularly limited as long as it can be easily peeled off the pressure-sensitive adhesive layer, and examples thereof include a resin film that has been subjected to surface treatment (so-called easy peeling treatment) with a release treatment agent on one side or both sides. As a resin film, the polyester film typified by a polyethylene terephthalate (PET) film is mentioned, for example.
박리 처리제로서는 예를 들어 불소계 박리 처리제(예를 들어 불소계 수지), 왁스계 박리 처리제(예를 들어 파라핀 왁스), 실리콘계 박리 처리제(예를 들어 실리콘) 및 장쇄 알킬기 화합물을 들 수 있다.As a peeling agent, a fluorine-type peeling agent (for example, a fluorine-type resin), a wax-type peeling agent (for example, paraffin wax), a silicone type peeling agent (for example, silicone), and a long-chain alkyl group compound are mentioned, for example.
박리 필름은 보호 필름을 실용에 제공하기까지의 동안 점착제층의 표면을 보호하고 사용시에 박리된다.The release film protects the surface of the pressure-sensitive adhesive layer until the protective film is put to practical use and is peeled off in use.
베이스재 상에 점착제층을 형성하는 다른 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법을 채용할 수 있다.As another method of forming an adhesive layer on a base material, the following method is employable, for example.
본 발명의 점착제 조성물을 그대로의 상태로 또는 필요에 따라 용매로 희석한 상태로 박리제에 의한 표면 처리가 실시된 종이, 수지 필름 등의 박리 필름 상에 도포하여 박리 필름 상에 도포막을 형성한다. 다음으로 형성한 도포막을 건조시킴으로써 박리 필름 상에 점착막을 형성한다. 다음으로 형성한 점착막의 노출된 면을 베이스재에 접촉시켜 가압하고, 점착막을 베이스재에 전사함으로써 베이스재 상에 점착막을 형성한다. 다음으로 형성한 점착막을 양생시킴으로써 베이스재 상에 점착제층을 형성한다.A coating film is formed on the release film by applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as it is or in a state diluted with a solvent if necessary on a release film such as paper or resin film subjected to surface treatment with a release agent. Next, an adhesive film is formed on the release film by drying the formed coating film. Next, the exposed surface of the formed adhesive film is brought into contact with the base material and pressed, and the adhesive film is transferred to the base material to form an adhesive film on the base material. Next, an adhesive layer is formed on the base material by curing the formed adhesive film.
베이스재 상 또는 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 그라비아 롤코터, 리버스 롤코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 바코터, 어플리케이터 등을 이용하는 공지의 방법을 들 수 있다.The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition on the base material or on the release film is not particularly limited, and for example, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a knife coater, a spray coater, a bar coater, an applicator, etc. A known method using
베이스재 상 또는 박리 필름 상에의 점착제 조성물의 도포량은 형성할 점착제층의 두께에 따라 적절히 설정된다.The application amount of the pressure-sensitive adhesive composition on the base material or on the release film is appropriately set according to the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed.
점착제층의 두께는 보호 필름에 요구되는 점착력, 피착체의 종류(예를 들어 재질 및 형상), 피착체의 표면 거칠기 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set according to the adhesive force required for the protective film, the type of the adherend (eg, material and shape), the surface roughness of the adherend, and the like.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1μm 이상 100μm 이하의 범위이며, 5μm 이상 50μm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10μm 이상 30μm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, Generally, it is the range of 1 micrometer or more and 100 micrometers or less, It is preferable that it is the range of 5 micrometers or more and 50 micrometers or less, It is more preferable that it is the range of 10 micrometers or more and 30 micrometers or less.
베이스재 상 또는 박리 필름 상에 형성한 도포막을 건조시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자연 건조, 가열 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등의 방법을 들 수 있다.It does not specifically limit as a method of drying the coating film formed on the base material or on the peeling film, For example, methods, such as natural drying, heat drying, hot air drying, vacuum drying, are mentioned.
도포막의 건조 온도 및 건조 시간은 특별히 한정되지 않고, 도포막의 두께, 도포막 중의 유기 용매의 양 등에 따라 적절히 설정된다.The drying temperature and drying time of a coating film are not specifically limited, According to the thickness of a coating film, the quantity of the organic solvent in a coating film, etc., it sets suitably.
건조 조건의 일례로서는 열풍 건조기를 이용하여 70℃~120℃에서 1분간~3분간 건조시키는 조건을 들 수 있다.As an example of drying conditions, the conditions of drying for 1 minute - 3 minutes at 70 degreeC - 120 degreeC using a hot air dryer are mentioned.
양생은 예를 들어 20℃~35℃의 환경하에서 4일간~7일간 행한다.Curing is performed for 4 days - 7 days in an environment of 20 degreeC - 35 degreeC, for example.
양생에 의해 점착제 조성물의 가교 반응이 종료되어 점착제층이 형성된다.By curing, the crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition is terminated to form a pressure-sensitive adhesive layer.
피착체에 첩부한 보호 필름을 180° 박리하였을 때의 점착제층의 점착력(이른바 박리력)은 박리 속도가 0.3m/분(즉, 저속 박리)인 경우에는 0.09N/25mm 이상인 것이 바람직하고, 0.13N/25mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.18N/25mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.The adhesive force (so-called peeling force) of the pressure-sensitive adhesive layer when the protective film affixed to the adherend is peeled off by 180° is preferably 0.09 N/25 mm or more when the peeling rate is 0.3 m/min (ie, low-speed peeling), and 0.13 It is more preferable that it is N/25 mm or more, and it is still more preferable that it is 0.18 N/25 mm or more.
피착체에 첩부한 보호 필름을 180° 박리하였을 때의 점착제층의 점착력(이른바 박리력)은 박리 속도가 30m/분(즉, 고속 박리)인 경우에는 1.00N/25mm 미만인 것이 바람직하고, 0.75N/25mm 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.50N/25mm 미만인 것이 더욱 바람직하다.The adhesive force (so-called peeling force) of the pressure-sensitive adhesive layer when the protective film affixed to the adherend is peeled off by 180° is preferably less than 1.00 N/25 mm when the peeling rate is 30 m/min (that is, high-speed peeling), and 0.75 N It is more preferable that it is less than /25mm, and it is still more preferable that it is less than 0.50N/25mm.
본 명세서에서 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층인 것은 저속 박리력의 값을 고속 박리력의 값으로 나눈 값(즉, 「저속 박리력/고속 박리력」)에 기초하여 평가한다.In the present specification, the pressure-sensitive adhesive layer having a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force is evaluated based on the value of the low-speed peeling force divided by the value of the high-speed peeling force (that is, "slow-speed peeling force / high-speed peeling force") .
「저속 박리력/고속 박리력」은 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.30 이상인 것이 더욱 바람직하다."Low-speed peeling force/high-speed peeling force" is preferably 0.10 or more, more preferably 0.20 or more, and still more preferably 0.30 or more.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. The present invention is not limited to the following examples unless the gist thereof is exceeded.
[(메타)아크릴계 중합체 A의 제조][Production of (meth)acrylic polymer A]
〔제조예 A-1〕[Production Example A-1]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 순차 적하 장치를 구비한 반응 용기 내에 아세트산 에틸〔유기 용매〕 70.0질량부를 넣었다.70.0 parts by mass of ethyl acetate [organic solvent] was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, and a sequential dropping device.
또한, 다른 용기에 n-부틸아크릴레이트〔n-BA; 아크릴산 알킬에스테르 단량체〕 60.0질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트〔2EHA; 아크릴산 알킬에스테르 단량체〕 36.3질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트〔4HBA; 수산기를 갖는 단량체〕 3.0질량부 및 아크릴산〔AA; 카르복시기를 갖는 단량체〕 0.7질량부를 넣고 혼합하여 단량체 혼합물로 하였다.In addition, in another container, n-butyl acrylate [n-BA; acrylic acid alkyl ester monomer] 60.0 parts by mass, 2-ethylhexyl acrylate [2EHA; acrylic acid alkyl ester monomer] 36.3 parts by mass, 4-hydroxybutyl acrylate [4HBA; Monomer having a hydroxyl group] 3.0 parts by mass and acrylic acid [AA; Monomer which has a carboxyl group] 0.7 mass parts was put, it mixed, and it was set as the monomer mixture.
이 단량체 혼합물 중 25.0질량%를 상기 반응 용기 내에 첨가하였다. 다음으로 이 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후 2,2'-아조비스이소부티로니트릴〔AIBN; 중합 개시제〕 0.01질량부를 첨가하고 질소 분위기하에서 교반하면서 반응 용기 내의 내용물 온도를 85℃로 승온시켜 초기 반응을 개시시켰다.25.0 mass % of this monomer mixture was added into the said reaction vessel. Next, after replacing the air in the reaction vessel with nitrogen gas, 2,2'-azobisisobutyronitrile [AIBN; Polymerization initiator] 0.01 mass part was added, the temperature of the content in a reaction container was heated up to 85 degreeC while stirring in nitrogen atmosphere, and initial stage reaction was started.
초기 반응이 거의 종료된 후의 반응 용기 내에 나머지 단량체 혼합물 75.0질량%와 아세트산 에틸 20.0질량부 및 AIBN 0.02질량부의 혼합물을 약 2시간에 걸쳐 순차 첨가하면서 반응 용기 내의 내용물을 반응시키고, 첨가 종료 후에 추가로 2시간 반응시켜 반응물(a1)을 얻었다.After the initial reaction is almost completed, a mixture of 75.0 mass % of the remaining monomer mixture, 20.0 parts by mass of ethyl acetate, and 0.02 parts by mass of AIBN are sequentially added over about 2 hours to react the contents in the reaction vessel, and after completion of the addition, further The reaction product (a1) was obtained by reacting for 2 hours.
그 후 반응 용기 내의 반응물(a1)에 아세트산 에틸 25.0질량부에 t-부틸퍼옥시피발레이트(중합 개시제) 0.25질량부를 용해시켜 조제한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후에 추가로 1.5시간 반응시켜 반응물(a2)을 얻었다. 얻어진 반응물(a2)을 아세트산 에틸을 이용하여 희석하여 고형분 농도가 45질량%인 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액을 얻었다.Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.25 parts by mass of t-butylperoxypivalate (polymerization initiator) in 25.0 parts by mass of ethyl acetate to the reactant (a1) in the reaction vessel was added dropwise over 1 hour, and after completion of the dropping, the reaction was further conducted for 1.5 hours. to obtain a reactant (a2). The obtained reaction material (a2) was diluted using ethyl acetate, and the solution of the (meth)acrylic-type polymer A-1 whose solid content concentration is 45 mass % was obtained.
여기서 말하는 「고형분 농도」란 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액에 차지하는 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 질량 비율을 의미한다.The "solid content concentration" here means the mass ratio of the (meth)acrylic-type polymer A-1 to the solution of the (meth)acrylic-type polymer A-1.
이하의 (메타)아크릴계 중합체 A-2~A-6의 각 용액에 대해서도 마찬가지이다.It is the same also about each solution of the following (meth)acrylic-type polymers A-2 - A-6.
〔제조예 A-2 및 A-4~A-6〕[Production Examples A-2 and A-4 to A-6]
제조예 A-2 및 A-4~A-6에서는 (메타)아크릴계 중합체 A의 단량체 조성을 표 1에 나타내는 단량체 조성으로 변경한 것, 유기 용매의 사용량 및 중합 개시제의 사용량 중 적어도 한쪽을 조정함으로써 (메타)아크릴계 중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)으로 조정한 것 이외에는 제조예 A-1과 같은 조작을 행하여 고형분 농도가 45질량%인 (메타)아크릴계 중합체 A-2 및 A-4~A-6의 각 용액을 얻었다.In Production Examples A-2 and A-4 to A-6, by adjusting at least one of the monomer composition of the (meth)acrylic polymer A changed to the monomer composition shown in Table 1, the amount of the organic solvent used, and the amount of the polymerization initiator ( A (meth)acrylic polymer having a solid content concentration of 45% by mass by performing the same operation as in Production Example A-1 except that the weight average molecular weight (Mw) of the meth)acrylic polymer A was adjusted to the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 1 Each solution of A-2 and A-4 - A-6 was obtained.
〔제조예 A-3〕[Production Example A-3]
제조예 A-3에서는 유기 용매의 사용량 및 중합 개시제의 사용량 중 적어도 한쪽을 조정함으로써 (메타)아크릴계 중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)으로 조정한 것 이외에는 제조예 A-1과 같은 조작을 행하여 고형분 농도가 45질량%인 (메타)아크릴계 중합체 A-3의 용액을 얻었다.In Production Example A-3, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer A was adjusted to the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 1 by adjusting at least one of the usage amount of the organic solvent and the usage amount of the polymerization initiator. The same operation as in Production Example A-1 was performed to obtain a solution of the (meth)acrylic polymer A-3 having a solid content concentration of 45% by mass.
(메타)아크릴계 중합체 A-1~A-6의 단량체 조성(단위: 질량%), 수산기가(단위: mgKOH/g), 산가(단위: mgKOH/g), 중량 평균 분자량〔Mw, 단위: 만(표 중에서는 「×104」라고 표기)〕 및 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃)를 표 1에 나타낸다.Monomer composition (unit: mass %) of (meth)acrylic polymers A-1 to A-6, hydroxyl value (unit: mgKOH/g), acid value (unit: mgKOH/g), weight average molecular weight [Mw, unit: 10,000 (In the table, it is described as “×10 4 ”)] and the glass transition temperature (Tg, unit: °C) are shown in Table 1.
(메타)아크릴계 중합체 A-1~A-6의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다.The weight average molecular weight (Mw) of (meth)acrylic-type polymers A-1 - A-6 was measured by the method similar to the measuring method of the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth)acrylic-type polymer (A) mentioned above.
(메타)아크릴계 중합체 A-1~A-6의 유리 전이 온도(Tg)는 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)의 계산 방법과 동일한 방법에 의해 계산하였다.The glass transition temperatures (Tg) of the (meth)acrylic polymers A-1 to A-6 were calculated by the same method as the calculation method of the glass transition temperature (Tg) of the specific (meth)acrylic polymer (A) described above.
(메타)아크릴계 중합체 A-1~A-6의 수산기가 및 산가는 각각 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 수산기가 및 산가의 계산 방법과 동일한 방법에 의해 계산하였다.The hydroxyl value and acid value of (meth)acrylic polymers A-1 to A-6 were respectively calculated by the same method as the calculation method of the hydroxyl value and acid value of the specific (meth)acrylic polymer (A) described above.
예를 들어 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 수산기가는 다음과 같이 하여 계산하였다. 또, (메타)아크릴계 중합체 A-1에서의 4HBA의 함유율(A1)은 3.0질량%이며, 4HBA의 분자량(A2)은 144.17이다. 또한, 4HBA 1분자 중에 포함되는 수산기의 수(A3)는 1이다.For example, the hydroxyl value of the (meth)acrylic polymer A-1 was calculated as follows. Moreover, the content rate (A1) of 4HBA in (meth)acrylic-type polymer A-1 is 3.0 mass %, and the molecular weight (A2) of 4HBA is 144.17. In addition, the number of hydroxyl groups (A3) contained in one molecule of 4HBA is 1.
(메타)아크릴계 중합체 A-1의 수산기가(mgKOH/g)={(A1/100)÷A2}×56.1×1000×A3={(3.0/100)÷144.17}×56.1×1000×1=11.67…≒11.7Hydroxyl value of (meth)acrylic polymer A-1 (mgKOH/g) = {(A1/100) ÷ A2} × 56.1 × 1000 × A3 = {(3.0/100) ÷ 144.17} × 56.1 × 1000 × 1 = 11.67 … ≒11.7
또한, (메타)아크릴계 중합체 A-1의 산가는 다음과 같이 하여 계산하였다. 또, (메타)아크릴계 중합체 A-1에서의 AA의 함유율(a1)은 0.7질량%이며, AA의 분자량(a2)은 72.06이다. 또한, AA 1분자 중에 포함되는 카르복시기의 수(a3)는 1이다.In addition, the acid value of (meth)acrylic-type polymer A-1 was calculated as follows. Moreover, the content rate (a1) of AA in (meth)acrylic-type polymer A-1 is 0.7 mass %, and molecular weight (a2) of AA is 72.06. In addition, the number (a3) of carboxyl groups contained in 1 molecule of AA is 1.
(메타)아크릴계 중합체 A-1의 산가(mgKOH/g)={(a1/100)÷a2}×56.1×1000×a3={(0.7/100)÷72.06}×56.1×1000×1=5.44…≒5.4Acid value (mgKOH/g) of (meth)acrylic polymer A-1 = {(a1/100) ÷ a2} x 56.1 x 1000 x a3 = {(0.7/100) ÷ 72.06} x 56.1 x 1000 x 1 = 5.44... ≒5.4
상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 A-1~A-6 중 (메타)아크릴계 중합체 A-1~A-5는 본 발명에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)에 상당한다.Among the (meth)acrylic polymers A-1 to A-6 obtained above, (meth)acrylic polymers A-1 to A-5 correspond to the specific (meth)acrylic polymer (A) in the present invention.
표 1에 기재된 각 단량체의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.The detail of each monomer described in Table 1 is as showing below.
「n-BA」: n-부틸아크릴레이트〔아크릴산 알킬에스테르 단량체〕"n-BA": n-butyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
「2EHA」: 2-에틸헥실아크릴레이트〔아크릴산 알킬에스테르 단량체〕"2EHA": 2-ethylhexyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
「4HBA」: 4-히드록시부틸아크릴레이트〔수산기를 갖는 단량체〕"4HBA": 4-hydroxybutyl acrylate [monomer having a hydroxyl group]
「AA」: 아크릴산〔카르복시기를 갖는 단량체〕"AA": acrylic acid [monomer having a carboxyl group]
표 1 중, 단량체 조성의 란에 기재된 「-」은 그 란에 해당하는 단량체를 포함하지 않음을 의미한다.In Table 1, "-" described in the column of the monomer composition means that the monomer corresponding to the column is not included.
표 1에서는 「중량 평균 분자량」을 「Mw」라고 표기하고, 「유리 전이 온도」를 「Tg」라고 표기하였다.In Table 1, "weight average molecular weight" was expressed as "Mw", and "glass transition temperature" was expressed as "Tg".
[(메타)아크릴계 중합체 B의 제조][Production of (meth)acrylic polymer B]
〔제조예 B-1〕[Production Example B-1]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 순차 적하 장치를 구비한 반응 용기 내에 아세트산 에틸〔유기 용매〕 70.0질량부를 넣었다.70.0 parts by mass of ethyl acetate [organic solvent] was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, and a sequential dropping device.
또한, 다른 용기에 n-부틸메타크릴레이트〔n-BMA; 메타크릴산 알킬에스테르 단량체〕 96.3질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트〔4HBA; 수산기를 갖는 단량체〕 3.0질량부 및 아크릴산〔AA; 카르복시기를 갖는 단량체〕 0.7질량부를 넣고 혼합하여 단량체 혼합물로 하였다.In addition, in another container, n-butyl methacrylate [n-BMA; methacrylic acid alkyl ester monomer] 96.3 parts by mass, 4-hydroxybutyl acrylate [4HBA; Monomer having a hydroxyl group] 3.0 parts by mass and acrylic acid [AA; Monomer which has a carboxyl group] 0.7 mass parts was put, it mixed, and it was set as the monomer mixture.
이 단량체 혼합물 중 25.0질량%를 상기 반응 용기 내에 첨가하였다. 다음으로 이 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후 2,2'-아조비스이소부티로니트릴〔AIBN; 중합 개시제〕 1.80질량부를 첨가하고 질소 분위기하에서 교반하면서 반응 용기 내의 내용물 온도를 85℃로 승온시켜 초기 반응을 개시시켰다.25.0 mass % of this monomer mixture was added into the said reaction vessel. Next, after replacing the air in the reaction vessel with nitrogen gas, 2,2'-azobisisobutyronitrile [AIBN; polymerization initiator] 1.80 parts by mass was added, and the temperature of the contents in the reaction vessel was raised to 85°C while stirring in a nitrogen atmosphere to initiate the initial reaction.
초기 반응이 거의 종료된 후의 반응 용기 내에 나머지 단량체 혼합물 75.0질량%와 아세트산 에틸 20.0질량부 및 AIBN 2.0질량부의 혼합물을 약 2시간에 걸쳐 순차 첨가하면서 반응 용기 내의 내용물을 반응시키고, 첨가 종료 후에 추가로 약 1시간 반응시켜 반응물(b1)을 얻었다.After the initial reaction is almost completed, a mixture of 75.0 mass % of the remaining monomer mixture, 20.0 parts by mass of ethyl acetate, and 2.0 parts by mass of AIBN are sequentially added over about 2 hours to react the contents in the reaction vessel, and after completion of the addition, further The reaction product (b1) was obtained by reacting for about 1 hour.
그 후 반응 용기 내의 반응물(b1)에 아세트산 에틸 25.0질량부에 t-부틸퍼옥시피발레이트(중합 개시제) 0.25질량부를 용해시켜 조제한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후에 추가로 2시간 반응시켜 반응물(b2)을 얻었다. 얻어진 반응물(b2)을 아세트산 에틸을 이용하여 희석하여 고형분 농도가 45질량%인 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 용액을 얻었다.Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.25 parts by mass of t-butylperoxypivalate (polymerization initiator) in 25.0 parts by mass of ethyl acetate to the reactant (b1) in the reaction vessel was added dropwise over 1 hour, and after completion of the dropping, the reaction was further carried out for 2 hours. to obtain a reactant (b2). The obtained reaction material (b2) was diluted using ethyl acetate, and the solution of the (meth)acrylic-type polymer B-1 whose solid content concentration is 45 mass % was obtained.
여기서 말하는 「고형분 농도」란 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 용액에 차지하는 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 질량 비율을 의미한다."Solid content concentration" here means the mass ratio of (meth)acrylic-type polymer B-1 to the solution of (meth)acrylic-type polymer B-1.
이하의 (메타)아크릴계 중합체 B-2~B-12의 각 용액에 대해서도 마찬가지이다.The same applies to each solution of the following (meth)acrylic polymers B-2 to B-12.
〔제조예 B-2~B-5 및 B-8~B-10〕[Production Examples B-2 to B-5 and B-8 to B-10]
제조예 B-2~B-5 및 B-8~B-10에서는 (메타)아크릴계 중합체 B의 단량체 조성을 표 2에 나타내는 단량체 조성으로 변경한 것, 유기 용매의 사용량 및 중합 개시제의 사용량 중 적어도 한쪽을 조정함으로써 (메타)아크릴계 중합체 B의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)으로 조정한 것 이외에는 제조예 B-1과 같은 조작을 행하여 고형분 농도가 45질량%인 (메타)아크릴계 중합체 B-2~B-5 및 B-8~B-10의 각 용액을 얻었다.In Production Examples B-2 to B-5 and B-8 to B-10, at least one of the monomer composition of the (meth)acrylic polymer B changed to the monomer composition shown in Table 2, the amount of the organic solvent used, and the amount of the polymerization initiator The same operation as in Production Example B-1 was performed except that the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer B was adjusted to the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 2 by adjusting the solid content concentration of 45% by mass ( Each solution of meth)acrylic polymers B-2 to B-5 and B-8 to B-10 was obtained.
〔제조예 B-6, B-7, B-11 및 B-12〕[Production Examples B-6, B-7, B-11 and B-12]
제조예 B-6, B-7, B-11 및 B-12에서는 유기 용매의 사용량 및 중합 개시제의 사용량 중 적어도 한쪽을 조정함으로써 (메타)아크릴계 중합체 B의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)으로 조정한 것 이외에는 제조예 B-1과 같은 조작을 행하여 고형분 농도가 45질량%인 (메타)아크릴계 중합체 B-6, B-7, B-11 및 B-12의 각 용액을 얻었다.In Production Examples B-6, B-7, B-11 and B-12, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer B is shown in Table 2 by adjusting at least one of the amount of the organic solvent used and the amount of the polymerization initiator. Except having adjusted to the indicated weight average molecular weight (Mw), the same operation as in Production Example B-1 was performed, and the solid content concentration of (meth)acrylic polymers B-6, B-7, B-11 and B-12 of 45% by mass was obtained. Each solution was obtained.
(메타)아크릴계 중합체 B-1~B-12의 단량체 조성(단위: 질량%), 수산기가(단위: mgKOH/g), 산가(단위: mgKOH/g), 중량 평균 분자량〔Mw, 단위: 만(표 중에서는 「×104」라고 표기)〕 및 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃)를 표 2에 나타낸다.Monomer composition (unit: mass%), hydroxyl value (unit: mgKOH/g), acid value (unit: mgKOH/g), weight average molecular weight [Mw, unit: 10,000 of (meth)acrylic polymers B-1 to B-12 (In the table, it is described as “×10 4 ”)] and the glass transition temperature (Tg, unit: °C) are shown in Table 2.
(메타)아크릴계 중합체 B-1~B-12의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다.The weight average molecular weights (Mw) of the (meth)acrylic polymers B-1 to B-12 were measured by the same method as the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth)acrylic polymer (A) described above.
(메타)아크릴계 중합체 B-1~B-12의 유리 전이 온도(Tg)는 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)의 계산 방법과 동일한 방법에 의해 계산하였다.The glass transition temperatures (Tg) of the (meth)acrylic polymers B-1 to B-12 were calculated by the same method as the calculation method of the glass transition temperature (Tg) of the specific (meth)acrylic polymer (A) described above.
(메타)아크릴계 중합체 B-1~B-12의 수산기가 및 산가는 각각 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 수산기가 및 산가의 계산 방법과 동일한 방법에 의해 계산하였다.The hydroxyl value and acid value of the (meth)acrylic polymers B-1 to B-12 were calculated by the same method as the method for calculating the hydroxyl value and the acid value of the specific (meth)acrylic polymer (A), respectively.
상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 B-1~B-12 중 (메타)아크릴계 중합체 B-1~B-7은 본 발명에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)에 상당한다.Among the (meth)acrylic polymers B-1 to B-12 obtained above, (meth)acrylic polymers B-1 to B-7 correspond to the specific (meth)acrylic polymer (B) in the present invention.
표 2에 기재된 각 단량체의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.The detail of each monomer described in Table 2 is as showing below.
「n-BA」: n-부틸아크릴레이트〔아크릴산 알킬에스테르 단량체〕"n-BA": n-butyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
「n-BMA」: n-부틸메타크릴레이트〔메타크릴산 알킬에스테르 단량체〕"n-BMA": n-butyl methacrylate [alkyl methacrylate monomer]
「MA」: 메틸아크릴레이트〔아크릴산 알킬에스테르 단량체〕"MA": methyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
「MMA」: 메틸메타크릴레이트〔메타크릴산 알킬에스테르 단량체〕"MMA": methyl methacrylate [methacrylic acid alkyl ester monomer]
「2EHMA」: 2-에틸헥실메타크릴레이트〔메타크릴산 알킬에스테르 단량체〕"2EHMA": 2-ethylhexyl methacrylate [methacrylic acid alkyl ester monomer]
「4HBA」: 4-히드록시부틸아크릴레이트〔수산기를 갖는 단량체〕"4HBA": 4-hydroxybutyl acrylate [monomer having a hydroxyl group]
「AA」: 아크릴산〔카르복시기를 갖는 단량체〕"AA": acrylic acid [monomer having a carboxyl group]
표 2 중, 단량체 조성의 란에 기재된 「-」은 그 란에 해당하는 단량체를 포함하지 않음을 의미한다.In Table 2, "-" described in the column of the monomer composition means that the monomer corresponding to the column is not included.
표 2에서는 「중량 평균 분자량」을 「Mw」라고 표기하고, 「유리 전이 온도」를 「Tg」라고 표기하였다.In Table 2, "weight average molecular weight" was expressed as "Mw", and "glass transition temperature" was expressed as "Tg".
[(메타)아크릴계 중합체 C의 제조][Production of (meth)acrylic polymer C]
〔제조예 C-1〕[Production Example C-1]
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에 메틸에틸케톤〔유기 용매〕 100.0질량부를 넣었다.100.0 parts by mass of methyl ethyl ketone [organic solvent] was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후 반응 용기 내의 온도를 87℃로 승온시켰다. 다음으로 반응 용기 내의 온도를 87℃로 유지한 상태로 메틸에틸케톤을 교반하고, 교반 중인 메틸에틸케톤에 n-부틸아크릴레이트〔n-BA; 아크릴산 알킬에스테르 단량체〕 95.0질량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트〔4HBA; 수산기를 갖는 단량체〕 5.0질량부의 단량체 혼합물과, 메틸에틸케톤 100.0질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴〔AIBN; 중합 개시제〕 5.0질량부의 혼합물을 각각 약 2시간에 걸쳐 순차 첨가하면서 반응 용기 내의 내용물을 반응시키고, 첨가 종료 후에 추가로 약 4시간 반응시켜 반응물(c1)을 얻었다. 얻어진 반응물(c1)을 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도가 45질량%인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액을 얻었다.After replacing the air in the reaction vessel with nitrogen gas, the temperature in the reaction vessel was raised to 87°C. Next, methyl ethyl ketone was stirred while the temperature in the reaction vessel was maintained at 87° C., and n-butyl acrylate [n-BA; acrylic acid alkyl ester monomer] 95.0 parts by mass and 4-hydroxybutyl acrylate [4HBA; Monomer having a hydroxyl group] 5.0 parts by mass of a monomer mixture, 100.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 2,2'-azobisisobutyronitrile [AIBN; polymerization initiator] The contents in a reaction vessel were reacted, adding 5.0 mass parts of mixtures sequentially over about 2 hours, respectively, and after completion|finish of addition, it was made to react for further about 4 hours, and the reactant (c1) was obtained. The obtained reaction product (c1) was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a solution of (meth)acrylic polymer C-1 having a solid content concentration of 45% by mass.
여기서 말하는 「고형분 농도」란 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액에 차지하는 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 질량 비율을 의미한다.The "solid content concentration" here means the mass ratio of the (meth)acrylic-type polymer C-1 to the solution of the (meth)acrylic-type polymer C-1.
이하의 (메타)아크릴계 중합체 C-2~C-8의 각 용액에 대해서도 마찬가지이다.The same applies to each solution of the following (meth)acrylic polymers C-2 to C-8.
〔제조예 C-2, C-5 및 C-6〕[Production Examples C-2, C-5 and C-6]
제조예 C-2, C-5 및 C-6에서는 (메타)아크릴계 중합체 C의 단량체 조성을 표 3에 나타내는 단량체 조성으로 변경한 것, 유기 용매의 사용량 및 중합 개시제의 사용량 중 적어도 한쪽을 조정함으로써 (메타)아크릴계 중합체 C의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 3에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)으로 조정한 것 이외에는 제조예 C-1과 같은 조작을 행하여 고형분 농도가 45질량%인 (메타)아크릴계 중합체 C-2, C-5 및 C-6의 각 용액을 얻었다.In Production Examples C-2, C-5 and C-6, the monomer composition of the (meth)acrylic polymer C was changed to the monomer composition shown in Table 3, by adjusting at least one of the amount of the organic solvent and the amount of the polymerization initiator ( A (meth)acrylic polymer having a solid content concentration of 45% by mass by performing the same operation as in Production Example C-1 except that the weight average molecular weight (Mw) of the meth)acrylic polymer C was adjusted to the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 3 Each solution of C-2, C-5 and C-6 was obtained.
〔제조예 C-3, C-4, C-7 및 C-8〕[Production Examples C-3, C-4, C-7 and C-8]
제조예 C-3, C-4, C-7 및 C-8에서는 유기 용매의 사용량 및 중합 개시제의 사용량 중 적어도 한쪽을 조정함으로써 (메타)아크릴계 중합체 C의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 3에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)으로 조정한 것 이외에는 제조예 C-1과 같은 조작을 행하여 고형분 농도가 45질량%인 (메타)아크릴계 중합체 C-3, C-4, C-7 및 C-8의 각 용액을 얻었다.In Production Examples C-3, C-4, C-7 and C-8, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer C is shown in Table 3 by adjusting at least one of the amount of the organic solvent and the amount of the polymerization initiator. Except having adjusted to the indicated weight average molecular weight (Mw), the same operation as in Production Example C-1 was performed, and the (meth)acrylic polymer C-3, C-4, C-7 and C-8 having a solid content concentration of 45% by mass Each solution was obtained.
(메타)아크릴계 중합체 C-1~C-8의 단량체 조성(단위: 질량%), 수산기가(단위: mgKOH/g), 산가(단위: mgKOH/g), 중량 평균 분자량〔Mw, 단위: 만(표 중에서는 「×104」라고 표기)〕 및 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃)를 표 3에 나타낸다.Monomer composition (unit: mass %) of (meth)acrylic polymers C-1 to C-8, hydroxyl value (unit: mgKOH/g), acid value (unit: mgKOH/g), weight average molecular weight [Mw, unit: 10,000 (In the table, it is described as “×10 4 ”)] and the glass transition temperature (Tg, unit: °C) are shown in Table 3.
(메타)아크릴계 중합체 C-1~C-8의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다.The weight average molecular weights (Mw) of the (meth)acrylic polymers C-1 to C-8 were measured by the same method as the above-mentioned method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth)acrylic polymer (A).
(메타)아크릴계 중합체 C-1~C-8의 유리 전이 온도(Tg)는 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)의 계산 방법과 동일한 방법에 의해 계산하였다.The glass transition temperatures (Tg) of the (meth)acrylic polymers C-1 to C-8 were calculated by the same method as the calculation method of the glass transition temperature (Tg) of the specific (meth)acrylic polymer (A) described above.
(메타)아크릴계 중합체 C-1~C-8의 수산기가 및 산가는 각각 전술한 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 수산기가 및 산가의 계산 방법과 동일한 방법에 의해 계산하였다.The hydroxyl value and acid value of the (meth)acrylic polymers C-1 to C-8 were calculated by the same method as the method for calculating the hydroxyl value and acid value of the specific (meth)acrylic polymer (A), respectively.
상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 C-1~C-8 중 (메타)아크릴계 중합체 C-1~C-5는 본 발명에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)에 상당한다.Among the (meth)acrylic polymers C-1 to C-8 obtained above, (meth)acrylic polymers C-1 to C-5 correspond to the specific (meth)acrylic polymer (C) in the present invention.
표 3에 기재된 각 단량체의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.The detail of each monomer of Table 3 is as showing below.
「n-BA」: n-부틸아크릴레이트〔아크릴산 알킬에스테르 단량체〕"n-BA": n-butyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
「MA」: 메틸아크릴레이트〔아크릴산 알킬에스테르 단량체〕"MA": methyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
「4HBA」: 4-히드록시부틸아크릴레이트〔수산기를 갖는 단량체〕"4HBA": 4-hydroxybutyl acrylate [monomer having a hydroxyl group]
표 3 중, 단량체 조성의 란에 기재된 「-」은 그 란에 해당하는 단량체를 포함하지 않음을 의미한다.In Table 3, "-" described in the column of the monomer composition means that the monomer corresponding to the column is not included.
표 3에서는 「중량 평균 분자량」을 「Mw」라고 표기하고, 「유리 전이 온도」를 「Tg」라고 표기하였다.In Table 3, "weight average molecular weight" was expressed as "Mw", and "glass transition temperature" was expressed as "Tg".
[실리콘계 폴리이소시아네이트 화합물 X의 제조][Preparation of silicone-based polyisocyanate compound X]
교반 날개, 온도계, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 타케네이트(등록상표) 500〔상품명, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 미츠이 화학(주) 제품〕 118.0질량부와 DOWSIL(등록상표) SH-3773M〔상품명, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물, 다우 도레이(주) 제품〕 82.0질량부를 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후 플라스크 내의 온도를 50℃로 승온시켰다. 다음으로 플라스크 내의 온도를 50℃로 유지하면서 플라스크 내의 내용물을 6시간 교반시켜 이소시아네이트계 가교제인 실리콘계 폴리이소시아네이트 화합물 X를 얻었다.Takenate (trademark) 500 [trade name, xylylene diisocyanate (XDI), manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.] 118.0 parts by mass in a four-neck flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen inlet tube, reflux condenser and dropping funnel and DOWSIL (registered trademark) SH-3773M [trade name, polyether-modified silicone compound, manufactured by Dow Toray Co., Ltd.] 82.0 parts by mass were added, the air in the flask was replaced with nitrogen gas, and the temperature in the flask was raised to 50°C. Next, while maintaining the temperature in the flask at 50° C., the contents in the flask were stirred for 6 hours to obtain a silicone-based polyisocyanate compound X, which is an isocyanate-based crosslinking agent.
[점착제 조성물의 조제][Preparation of adhesive composition]
〔실시예 1〕[Example 1]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)인 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액 222.2질량부(고형분으로서 100질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 용액 66.7질량부(고형분으로서 30질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액 3.0질량부(고형분으로서 1질량부)와 폴리에테르 변성 실리콘 화합물인 DOWSIL(등록상표) SH-3773M〔상품명, 식(A)으로 나타나는 화합물, 다우 도레이(주) 제품〕 0.36질량부를 넣고, 플라스크 내의 내용물의 액온을 25℃ 부근으로 유지하면서 4시간 교반하였다.222.2 parts by mass (100 parts by mass as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer A-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (A), in a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel and specific (meth) ) 66.7 mass parts (30 mass parts as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer B-1 which is an acrylic polymer (B), and 3.0 mass of a solution of (meth)acrylic polymer C-1 which is a specific (meth)acrylic polymer (C) parts (1 part by mass as solid content) and DOWSIL (registered trademark) SH-3773M, a polyether-modified silicone compound [trade name, compound represented by formula (A), manufactured by Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, It stirred for 4 hours, maintaining the liquid temperature around 25 degreeC.
다음으로 플라스크 내에 이소시아네이트계 가교제(D)인 데스모듈(등록상표) N3400〔상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕의 희석물 6.0질량부(고형분으로서 2.0질량부)를 첨가하고 충분히 교반하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다.Next, 6.0 parts by mass of a diluted product of Desmodule (registered trademark) N3400 [trade name, dimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Kovestro Urethane Co., Ltd.] as an isocyanate-based crosslinking agent (D) in the flask (solid content) 2.0 mass parts) was added and it fully stirred, and the adhesive composition of Example 1 was obtained.
〔실시예 2 및 3〕[Examples 2 and 3]
실시예 2 및 3에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 배합량을 표 4에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행하여 실시예 2 및 3의 각 점착제 조성물을 얻었다.In Examples 2 and 3, the same operation as in Example 1 was performed, except that the blending amount of (meth)acrylic polymer C-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (C), was changed to the blending amount shown in Table 4, and Examples 2 and 3 of each pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
〔실시예 4~7〕[Examples 4-7]
실시예 4~7에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 종류를 표 4에 나타내는 종류로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 실시예 4~7의 각 점착제 조성물을 얻었다.In Examples 4-7, except having changed the kind of a specific (meth)acrylic-type polymer (C) into the kind shown in Table 4, operation similar to Example 2 was performed and each adhesive composition of Examples 4-7 was obtained.
〔실시예 8 및 9〕[Examples 8 and 9]
실시예 8 및 9에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)의 종류를 표 4에 나타내는 종류로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 실시예 8 및 9의 각 점착제 조성물을 얻었다.In Examples 8 and 9, except having changed the kind of a specific (meth)acrylic-type polymer (A) into the kind shown in Table 4, operation similar to Example 2 was performed, and each adhesive composition of Examples 8 and 9 was obtained.
〔실시예 10〕[Example 10]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)인 (메타)아크릴계 중합체 A-4의 용액 222.2질량부(고형분으로서 100질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 용액 66.7질량부(고형분으로서 30질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액 6.0질량부(고형분으로서 2질량부)와 폴리에테르 변성 실리콘 화합물인 DOWSIL(등록상표) SH-3773M〔상품명, 식(A)으로 나타나는 화합물, 다우 도레이(주) 제품〕 0.36질량부를 넣고, 플라스크 내의 내용물의 액온을 25℃ 부근으로 유지하면서 4시간 교반하였다.222.2 parts by mass (100 parts by mass as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer A-4, which is a specific (meth)acrylic polymer (A), in a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler and a dripping lot (100 parts by mass) and specific (meth) ) 66.7 mass parts (30 mass parts as solid content) of the solution of (meth)acrylic-type polymer B-1 which is an acrylic polymer (B), and 6.0 mass of a solution of (meth)acrylic-type polymer C-1 which is a specific (meth)acrylic-type polymer (C) Parts (2 parts by mass as solid content) and DOWSIL (registered trademark) SH-3773M, which is a polyether-modified silicone compound [trade name, compound represented by formula (A), manufactured by Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the contents of the flask It stirred for 4 hours, maintaining the liquid temperature around 25 degreeC.
다음으로 플라스크 내에 이소시아네이트계 가교제(D)인 데스모듈(등록상표) N3400〔상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕의 희석물 15.0질량부(고형분으로서 5.0질량부)와 가교 촉매인 디옥틸주석 디라우레이트(DOTDL) 0.02질량부를 첨가하고 충분히 교반하여 실시예 10의 점착제 조성물을 얻었다.Next, 15.0 parts by mass (solid content) of a diluted product of Desmodule (registered trademark) N3400 (trade name, dimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Kovestro Urethane Co., Ltd.) as an isocyanate-based crosslinking agent (D) in the flask 5.0 mass parts) and 0.02 mass parts of dioctyltin dilaurate (DOTDL) which is a crosslinking catalyst were added, and it fully stirred, and obtained the adhesive composition of Example 10.
〔실시예 11〕[Example 11]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)인 (메타)아크릴계 중합체 A-5의 용액 222.2질량부(고형분으로서 100질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 용액 66.7질량부(고형분으로서 30질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액 6.0질량부(고형분으로서 2질량부)와 폴리에테르 변성 실리콘 화합물인 DOWSIL(등록상표) SH-3773M〔상품명, 식(A)으로 나타나는 화합물, 다우 도레이(주) 제품〕 0.36질량부를 넣고, 플라스크 내의 내용물의 액온을 25℃ 부근으로 유지하면서 4시간 교반하였다.222.2 parts by mass (100 parts by mass as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer A-5, which is a specific (meth)acrylic polymer (A), in a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler and a dripping lot ) 66.7 mass parts (30 mass parts as solid content) of the solution of (meth)acrylic-type polymer B-1 which is an acrylic polymer (B), and 6.0 mass of a solution of (meth)acrylic-type polymer C-1 which is a specific (meth)acrylic-type polymer (C) Parts (2 parts by mass as solid content) and DOWSIL (registered trademark) SH-3773M, which is a polyether-modified silicone compound [trade name, compound represented by formula (A), manufactured by Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the contents of the flask It stirred for 4 hours, maintaining the liquid temperature around 25 degreeC.
다음으로 플라스크 내에 이소시아네이트계 가교제(D)인 데스모듈(등록상표) N3400〔상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕의 희석물 15.0질량부(고형분으로서 5.0질량부)를 첨가하고 충분히 교반하여 실시예 11의 점착제 조성물을 얻었다.Next, 15.0 parts by mass (solid content) of a diluted product of Desmodule (registered trademark) N3400 (trade name, dimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Kovestro Urethane Co., Ltd.) as an isocyanate-based crosslinking agent (D) in the flask 5.0 mass parts) was added and it fully stirred, and the adhesive composition of Example 11 was obtained.
〔실시예 12〕[Example 12]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)인 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액 222.2질량부(고형분으로서 100질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-2의 용액 66.7질량부(고형분으로서 30질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액 6.0질량부(고형분으로서 2질량부)와 폴리에테르 변성 실리콘 화합물인 DOWSIL(등록상표) SH-3773M〔상품명, 식(A)으로 나타나는 화합물, 다우 도레이(주) 제품〕 0.36질량부를 넣고, 플라스크 내의 내용물의 액온을 25℃ 부근으로 유지하면서 4시간 교반하였다.222.2 parts by mass (100 parts by mass as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer A-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (A), in a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel and specific (meth) ) 66.7 mass parts (30 mass parts as solid content) of the solution of (meth)acrylic-type polymer B-2 which is an acrylic polymer (B) and 6.0 mass of a solution of (meth)acrylic-type polymer C-1 which is a specific (meth)acrylic-type polymer (C) Parts (2 parts by mass as solid content) and DOWSIL (registered trademark) SH-3773M, which is a polyether-modified silicone compound [trade name, compound represented by formula (A), manufactured by Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the contents of the flask It stirred for 4 hours, maintaining the liquid temperature around 25 degreeC.
다음으로 플라스크 내에 이소시아네이트계 가교제(D)인 데스모듈(등록상표) N3400〔상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕의 희석물 15.0질량부(고형분으로서 5.0질량부)와 가교 촉매인 디옥틸주석 디라우레이트(DOTDL) 0.02질량부를 첨가하고 충분히 교반하여 실시예 12의 점착제 조성물을 얻었다.Next, 15.0 parts by mass (solid content) of a diluted product of Desmodule (registered trademark) N3400 (trade name, dimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Kovestro Urethane Co., Ltd.) as an isocyanate-based crosslinking agent (D) in the flask 5.0 mass parts) and 0.02 mass parts of dioctyltin dilaurate (DOTDL) which is a crosslinking catalyst were added, and it fully stirred, and obtained the adhesive composition of Example 12.
〔실시예 13〕[Example 13]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)인 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액 222.2질량부(고형분으로서 100질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-3의 용액 66.7질량부(고형분으로서 30질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액 6.0질량부(고형분으로서 2질량부)와 폴리에테르 변성 실리콘 화합물인 DOWSIL(등록상표) SH-3773M〔상품명, 식(A)으로 나타나는 화합물, 다우 도레이(주) 제품〕 0.36질량부를 넣고, 플라스크 내의 내용물의 액온을 25℃ 부근으로 유지하면서 4시간 교반하였다.222.2 parts by mass (100 parts by mass as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer A-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (A), in a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel and specific (meth) ) 66.7 mass parts (30 mass parts as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer B-3 which is an acrylic polymer (B), and 6.0 mass of a solution of (meth)acrylic polymer C-1 which is a specific (meth)acrylic polymer (C) Parts (2 parts by mass as solid content) and DOWSIL (registered trademark) SH-3773M, which is a polyether-modified silicone compound [trade name, compound represented by formula (A), manufactured by Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the contents of the flask It stirred for 4 hours, maintaining the liquid temperature around 25 degreeC.
다음으로 플라스크 내에 이소시아네이트계 가교제(D)인 데스모듈(등록상표) N3400〔상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕의 희석물 15.0질량부(고형분으로서 5.0질량부)를 첨가하고 충분히 교반하여 실시예 13의 점착제 조성물을 얻었다.Next, 15.0 parts by mass (solid content) of a diluted product of Desmodule (registered trademark) N3400 (trade name, dimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Kovestro Urethane Co., Ltd.) as an isocyanate-based crosslinking agent (D) in the flask 5.0 mass parts) was added and it fully stirred, and the adhesive composition of Example 13 was obtained.
〔실시예 14 및 15〕[Examples 14 and 15]
실시예 14 및 15에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 배합량을 표 4에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 실시예 14 및 15의 각 점착제 조성물을 얻었다.In Examples 14 and 15, the same operation as in Example 2 was performed except that the compounding quantity of specific (meth)acrylic polymer B-1 was changed into the compounding quantity shown in Table 4, and each adhesive composition of Examples 14 and 15 was obtained.
〔실시예 16~19〕[Examples 16-19]
실시예 16~19에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 종류를 표 5에 나타내는 종류로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 실시예 16~19의 각 점착제 조성물을 얻었다.In Examples 16-19, operation similar to Example 2 was performed except having changed the kind of specific (meth)acrylic-type polymer (B) into the kind shown in Table 5, and each adhesive composition of Examples 16-19 was obtained.
〔실시예 20 및 21〕[Examples 20 and 21]
실시예 20 및 21에서는 이소시아네이트계 가교제(D)인 데스모듈(등록상표) N3400의 배합량을 표 5에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 실시예 20 및 21의 각 점착제 조성물을 얻었다.In Examples 20 and 21, the same operation as in Example 2 was performed except that the compounding amount of Desmodul (registered trademark) N3400, which is an isocyanate-based crosslinking agent (D), was changed to the compounding amount shown in Table 5, and each pressure-sensitive adhesive composition of Examples 20 and 21 got
〔실시예 22 및 23〕[Examples 22 and 23]
실시예 22 및 23에서는 이소시아네이트계 가교제(D)의 종류를 표 5에 나타내는 종류로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 실시예 22 및 23의 각 점착제 조성물을 얻었다.In Examples 22 and 23, except having changed the kind of isocyanate type crosslinking agent (D) into the kind shown in Table 5, operation similar to Example 2 was performed and each adhesive composition of Examples 22 and 23 was obtained.
〔실시예 24〕[Example 24]
실시예 24에서는 이소시아네이트계 가교제(D)의 종류 및 배합량을 표 5에 나타내는 종류 및 배합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 실시예 24의 점착제 조성물을 얻었다.In Example 24, except having changed the kind and compounding quantity of an isocyanate type crosslinking agent (D) into the type and compounding quantity shown in Table 5, operation similar to Example 2 was performed and the adhesive composition of Example 24 was obtained.
〔실시예 25〕[Example 25]
실시예 25에서는 폴리에테르 변성 실리콘 화합물인 DOWSIL(등록상표) SH-3773M을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 실시예 25의 점착제 조성물을 얻었다.In Example 25, the same operation as in Example 2 was performed except that DOWSIL (registered trademark) SH-3773M, which is a polyether-modified silicone compound, was not blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 25.
〔실시예 26〕[Example 26]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)인 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액 222.2질량부(고형분으로서 100질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 용액 66.7질량부(고형분으로서 30질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액 6.0질량부(고형분으로서 2질량부)와 폴리에테르 변성 실리콘 화합물인 DOWSIL(등록상표) SH-3773M〔상품명, 식(A)으로 나타나는 화합물, 다우 도레이(주) 제품〕 0.36질량부를 넣고, 플라스크 내의 내용물의 액온을 25℃ 부근으로 유지하면서 4시간 교반하였다.222.2 parts by mass (100 parts by mass as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer A-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (A), in a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel and specific (meth) ) 66.7 mass parts (30 mass parts as solid content) of the solution of (meth)acrylic-type polymer B-1 which is an acrylic polymer (B), and 6.0 mass of a solution of (meth)acrylic-type polymer C-1 which is a specific (meth)acrylic-type polymer (C) Parts (2 parts by mass as solid content) and DOWSIL (registered trademark) SH-3773M, which is a polyether-modified silicone compound [trade name, compound represented by formula (A), manufactured by Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the contents of the flask It stirred for 4 hours, maintaining the liquid temperature around 25 degreeC.
다음으로 플라스크 내에 이소시아네이트계 가교제(D)인 데스모듈(등록상표) N3400〔상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕의 희석물 6.0질량부(고형분으로서 2.0질량부)와 그 밖의 가교제로서 금속 킬레이트계 가교제인 알루미킬레이트 A〔상품명, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 카와켄 파인케미컬(주) 제품〕 0.1질량부를 첨가하고 충분히 교반하여 실시예 26의 점착제 조성물을 얻었다.Next, 6.0 parts by mass (solid content) of a diluted product of Desmodule (registered trademark) N3400 [trade name, dimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Kovestro Urethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based crosslinking agent (D) in the flask. 2.0 parts by mass) and 0.1 parts by mass of alumina chelate A [trade name, aluminum trisacetylacetonate, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.], which is a metal chelate-based crosslinking agent as another crosslinking agent, and sufficiently stirred to add the pressure-sensitive adhesive composition of Example 26 got
〔실시예 27〕[Example 27]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)인 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액 222.2질량부(고형분으로서 100질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 용액 66.7질량부(고형분으로서 30질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액 6.0질량부(고형분으로서 2질량부)와 폴리에테르 변성 실리콘 화합물인 DOWSIL(등록상표) SH-3773M〔상품명, 식(A)으로 나타나는 화합물, 다우 도레이(주) 제품〕 0.36질량부와 대전 방지제인 LiTFS〔LiCF3SO3(트리플루오로메탄술폰산리튬), 모리타 화학공업(주) 제품〕 0.25질량부를 넣고, 플라스크 내의 내용물의 액온을 25℃ 부근으로 유지하면서 4시간 교반하였다.222.2 parts by mass (100 parts by mass as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer A-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (A), in a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler and a dripping lot (100 parts by mass) and specific (meth) ) 66.7 mass parts (30 mass parts as solid content) of the solution of (meth)acrylic-type polymer B-1 which is an acrylic polymer (B) and 6.0 mass of a solution of (meth)acrylic-type polymer C-1 which is a specific (meth)acrylic-type polymer (C) parts (2 parts by mass as solid content) and DOWSIL (registered trademark) SH-3773M, a polyether-modified silicone compound [trade name, compound represented by formula (A), manufactured by Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass and antistatic agent LiTFS [ LiCF 3 SO 3 (lithium trifluoromethanesulfonate), manufactured by Morita Chemical Industry Co., Ltd.] 0.25 parts by mass, stirred for 4 hours while maintaining the liquid temperature of the contents in the flask around 25°C.
다음으로 플라스크 내에 이소시아네이트계 가교제(D)인 데스모듈(등록상표) N3400〔상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕의 희석물 6.0질량부(고형분으로서 2.0질량부)를 첨가하고 충분히 교반하여 실시예 27의 점착제 조성물을 얻었다.Next, 6.0 parts by mass (solid content) of a diluted product of Desmodule (registered trademark) N3400 [trade name, dimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Kovestro Urethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based crosslinking agent (D) in the flask. 2.0 mass parts) was added and it fully stirred, and the adhesive composition of Example 27 was obtained.
〔실시예 28〕[Example 28]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)인 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액 222.2질량부(고형분으로서 100질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 용액 66.7질량부(고형분으로서 30질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액 6.0질량부(고형분으로서 2질량부)와 폴리에테르 변성 실리콘 화합물인 DOWSIL(등록상표) SH-3773M〔상품명, 식(A)으로 나타나는 화합물, 다우 도레이(주) 제품〕 0.36질량부를 넣고, 플라스크 내의 내용물의 액온을 25℃ 부근으로 유지하면서 4시간 교반하였다.222.2 parts by mass (100 parts by mass as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer A-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (A), in a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel and specific (meth) ) 66.7 mass parts (30 mass parts as solid content) of the solution of (meth)acrylic-type polymer B-1 which is an acrylic polymer (B), and 6.0 mass of a solution of (meth)acrylic-type polymer C-1 which is a specific (meth)acrylic-type polymer (C) Parts (2 parts by mass as solid content) and DOWSIL (registered trademark) SH-3773M, which is a polyether-modified silicone compound [trade name, compound represented by formula (A), manufactured by Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the contents of the flask It stirred for 4 hours, maintaining the liquid temperature around 25 degreeC.
다음으로 플라스크 내에 이소시아네이트계 가교제(D)인 데스모듈(등록상표) N3400〔상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕의 희석물 6.0질량부(고형분으로서 2.0질량부)와 이소시아네이트계 가교제(D)인 실리콘계 폴리이소시아네이트 화합물 X 0.25질량부를 첨가하고 충분히 교반하여 실시예 28의 점착제 조성물을 얻었다.Next, 6.0 parts by mass (solid content) of a diluted product of Desmodule (registered trademark) N3400 [trade name, dimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Kovestro Urethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based crosslinking agent (D) in the flask. As 2.0 mass parts) and the silicone polyisocyanate compound X 0.25 mass part which is an isocyanate type crosslinking agent (D), it stirred fully, and obtained the adhesive composition of Example 28.
〔실시예 29〕[Example 29]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)인 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액 222.2질량부(고형분으로서 100질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 용액 66.7질량부(고형분으로서 30질량부)와 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 용액 6.0질량부(고형분으로서 2질량부)와 폴리에테르 변성 실리콘 화합물인 DOWSIL(등록상표) SH-3773M〔상품명, 식(A)으로 나타나는 화합물, 다우 도레이(주) 제품〕 0.36질량부를 넣고, 플라스크 내의 내용물의 액온을 25℃ 부근으로 유지하면서 4시간 교반하였다.222.2 parts by mass (100 parts by mass as solid content) of a solution of (meth)acrylic polymer A-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (A), in a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel and specific (meth) ) 66.7 mass parts (30 mass parts as solid content) of the solution of (meth)acrylic-type polymer B-1 which is an acrylic polymer (B), and 6.0 mass of a solution of (meth)acrylic-type polymer C-1 which is a specific (meth)acrylic-type polymer (C) Parts (2 parts by mass as solid content) and DOWSIL (registered trademark) SH-3773M, which is a polyether-modified silicone compound [trade name, compound represented by formula (A), manufactured by Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the contents of the flask It stirred for 4 hours, maintaining the liquid temperature around 25 degreeC.
다음으로 플라스크 내에 이소시아네이트계 가교제(D)인 데스모듈(등록상표) N3400〔상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕의 희석물 6.0질량부(고형분으로서 2.0질량부)와 가교 촉매인 디옥틸주석 디라우레이트(DOTDL) 0.02질량부를 첨가하고 충분히 교반하여 실시예 29의 점착제 조성물을 얻었다.Next, 6.0 parts by mass (solid content) of a diluted product of Desmodule (registered trademark) N3400 [trade name, dimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Kovestro Urethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based crosslinking agent (D) in the flask. 2.0 parts by mass) and 0.02 parts by mass of dioctyltin dilaurate (DOTDL) as a crosslinking catalyst were added and stirred sufficiently to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 29.
〔비교예 1〕[Comparative Example 1]
비교예 1에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)인 (메타)아크릴계 중합체 A-1을 100질량부 배합하는 대신에 비교 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체 A-6을 100질량부 배합한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 1의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 1, instead of blending 100 parts by mass of (meth)acrylic polymer A-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (A), 100 parts by mass of (meth)acrylic polymer A-6 as a comparative polymer was blended. Operation similar to Example 2 was performed, and the adhesive composition of Comparative Example 1 was obtained.
〔비교예 2〕[Comparative Example 2]
비교예 2에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1을 30질량부 배합하는 대신에 비교 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체 B-8을 30질량부 배합한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 2의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 2, instead of blending 30 parts by mass of (meth)acrylic polymer B-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (B), 30 parts by mass of (meth)acrylic polymer B-8 as a comparative polymer was blended. Operation similar to Example 2 was performed, and the adhesive composition of Comparative Example 2 was obtained.
〔비교예 3〕[Comparative Example 3]
비교예 3에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 3의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 3, the same operation as in Example 2 was performed except that the specific (meth)acrylic polymer (B) was not blended to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3.
〔비교예 4 및 5〕[Comparative Examples 4 and 5]
비교예 4 및 5에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체 B-1의 배합량을 표 6에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 4 및 5의 각 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Examples 4 and 5, the same operation as in Example 2 was performed except that the compounding quantity of the specific (meth)acrylic polymer B-1 was changed to the compounding quantity shown in Table 6, and each adhesive composition of Comparative Examples 4 and 5 was obtained.
〔비교예 6〕[Comparative Example 6]
비교예 6에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1을 30질량부 배합하는 대신에 비교 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체 B-9를 30질량부 배합한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 6의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 6, instead of blending 30 parts by mass of (meth)acrylic polymer B-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (B), 30 parts by mass of (meth)acrylic polymer B-9 as a comparative polymer was blended. Operation similar to Example 2 was performed, and the adhesive composition of Comparative Example 6 was obtained.
〔비교예 7〕[Comparative Example 7]
비교예 7에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1을 30질량부 배합하는 대신에 비교 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체 B-10을 30질량부 배합한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 7의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 7, instead of blending 30 parts by mass of (meth)acrylic polymer B-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (B), 30 parts by mass of (meth)acrylic polymer B-10 as a comparative polymer was blended. Operation similar to Example 2 was performed, and the adhesive composition of Comparative Example 7 was obtained.
〔비교예 8〕[Comparative Example 8]
비교예 8에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1을 30질량부 배합하는 대신에 비교 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체 B-11을 30질량부 배합한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 8의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 8, instead of blending 30 parts by mass of (meth)acrylic polymer B-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (B), 30 parts by mass of (meth)acrylic polymer B-11 as a comparative polymer was blended. Operation similar to Example 2 was performed, and the adhesive composition of the comparative example 8 was obtained.
〔비교예 9〕[Comparative Example 9]
비교예 9에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)인 (메타)아크릴계 중합체 B-1을 30질량부 배합하는 대신에 비교 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체 B-12를 30질량부 배합한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 9의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 9, instead of blending 30 parts by mass of (meth)acrylic polymer B-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (B), 30 parts by mass of (meth)acrylic polymer B-12 as a comparative polymer was blended. Operation similar to Example 2 was performed, and the adhesive composition of the comparative example 9 was obtained.
〔비교예 10〕[Comparative Example 10]
비교예 10에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 10의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 10, the same operation as in Example 2 was performed except that the specific (meth)acrylic polymer (C) was not blended to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 10.
〔비교예 11 및 12〕[Comparative Examples 11 and 12]
비교예 11 및 12에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체 C-1의 배합량을 표 6에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 11 및 12의 각 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Examples 11 and 12, the same operation as in Example 2 was performed except that the compounding quantity of the specific (meth)acrylic polymer C-1 was changed to the compounding quantity shown in Table 6, and each adhesive composition of Comparative Examples 11 and 12 was obtained.
〔비교예 13〕[Comparative Example 13]
비교예 13에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1을 2질량부 배합하는 대신에 비교 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체 C-6을 2질량부 배합한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 13의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 13, instead of blending 2 parts by mass of (meth)acrylic polymer C-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (C), 2 parts by mass of (meth)acrylic polymer C-6 as a comparative polymer was blended. Operation similar to Example 2 was performed, and the adhesive composition of Comparative Example 13 was obtained.
〔비교예 14〕[Comparative Example 14]
비교예 14에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1을 2질량부 배합하는 대신에 비교 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체 C-7을 2질량부 배합한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 14의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 14, instead of blending 2 parts by mass of (meth)acrylic polymer C-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (C), 2 parts by mass of (meth)acrylic polymer C-7 as a comparative polymer was blended. Operation similar to Example 2 was performed, and the adhesive composition of Comparative Example 14 was obtained.
〔비교예 15〕[Comparative Example 15]
비교예 15에서는 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)인 (메타)아크릴계 중합체 C-1을 2질량부 배합하는 대신에 비교 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체 C-8을 2질량부 배합한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 15의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 15, instead of blending 2 parts by mass of (meth)acrylic polymer C-1, which is a specific (meth)acrylic polymer (C), 2 parts by mass of (meth)acrylic polymer C-8 as a comparative polymer was blended. Operation similar to Example 2 was performed, and the adhesive composition of Comparative Example 15 was obtained.
〔비교예 16〕[Comparative Example 16]
비교예 16에서는 이소시아네이트계 가교제(D) 대신에 비교 가교제로서 에폭시계 가교제인 TETRAD(등록상표)-X〔상품명, 미츠비시 가스화학(주) 제품〕를 배합한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 비교예 16의 점착제 조성물을 얻었다.In Comparative Example 16, the same operation as in Example 2 was carried out except that TETRAD (registered trademark)-X [trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.], which is an epoxy-based crosslinking agent, was blended as a comparative crosslinking agent instead of the isocyanate-based crosslinking agent (D). The pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 16 was obtained.
표 4~6 중, 「-」은 해당하는 성분을 포함하지 않음을 의미한다.In Tables 4-6, "-" means that the corresponding component is not included.
표 4~6에서의 배합량은 모두 고형분 환산값이다.All the compounding quantities in Tables 4-6 are solid content conversion values.
표 5에서는 「실리콘계 폴리이소시아네이트 화합물 X」를 「화합물 X」라고 표기하였다.In Table 5, "silicone-based polyisocyanate compound X" was expressed as "compound X".
표 4~6에 기재된 각 가교제의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.The detail of each crosslinking agent of Tables 4-6 is as showing below.
<이소시아네이트계 가교제(D)><Isocyanate-based crosslinking agent (D)>
「N3400」〔상품명: 데스모듈(등록상표) N3400, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕"N3400" [trade name: Death module (registered trademark) N3400, a dimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.]
「N3300」〔상품명: 스미듈(등록상표) N3300, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 3량체, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕"N3300" [brand name: Sumidul (registered trademark) N3300, hexamethylene diisocyanate (HMDI) trimer, Sumika Covestro Urethane Co., Ltd. product]
「L-45E」〔상품명: 콜로네이트(등록상표) L-45E, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)와 트리메틸올프로판(TMP)의 어덕트체, 토소(주) 제품〕"L-45E" [brand name: Colonate (registered trademark) L-45E, an adduct of tolylene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane (TMP), manufactured by Tosoh Corporation]
「D-120」〔상품명: 타케네이트(등록상표) D-120, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)와 트리메틸올프로판(TMP)의 어덕트체, 미츠이 화학(주) 제품〕"D-120" [brand name: Takenate (registered trademark) D-120, an adduct of xylylene diisocyanate (XDI) and trimethylolpropane (TMP), manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.]
「화합물 X」: 실리콘계 폴리이소시아네이트 화합물 X"Compound X": Silicone-based polyisocyanate compound X
<그 밖의 가교제><Other crosslinking agents>
「알루미킬레이트 A」〔상품명, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 카와켄 파인케미컬(주) 제품〕: 금속 킬레이트계 가교제“Aluminchelate A” [trade name, aluminum trisacetylacetonate, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.]: metal chelate-based crosslinking agent
<비교 가교제><Comparative crosslinking agent>
「TETRAD-X」〔상품명: TETRAD(등록상표)-X, 미츠비시 가스화학(주) 제품〕: 에폭시계 가교제"TETRAD-X" [brand name: TETRAD (registered trademark)-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.]: Epoxy crosslinking agent
[평가][evaluation]
상기에서 조제한 점착제 조성물을 이용하여 이하의 평가를 행하였다.The following evaluation was performed using the adhesive composition prepared above.
결과를 표 7~9에 나타낸다.A result is shown to Tables 7-9.
1. 박리력1. Peel force
<박리력 평가용 보호 필름의 제작><Production of protective film for evaluation of peeling force>
베이스재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름〔상품명: 테이진(등록상표) 테토론(등록상표) 필름, 형번: G2, 두께: 38μm, 테이진 필름 솔루션(주) 제품〕 상에 건조 후의 도포량이 15g/㎡이 되도록 점착제 조성물을 도포하여 도포막을 형성하였다. 다음으로 형성한 도포막을 100℃에서 60초간 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시킴으로써 베이스재 상에 점착막을 형성하였다.The amount of application after drying on a polyethylene terephthalate (PET) film as a base material [trade name: Teijin (registered trademark) Tetoron (registered trademark) film, model number: G2, thickness: 38 μm, manufactured by Teijin Film Solutions Co., Ltd.] The pressure-sensitive adhesive composition was applied so as to be 15 g/m 2 to form a coating film. Next, an adhesive film was formed on the base material by drying the formed coating film at 100° C. for 60 seconds using a hot air circulation dryer.
다음으로 베이스재 상에 형성한 점착막의 노출된 면을 실리콘계 박리 처리제로 표면 처리된 박리 필름〔상품명: 필름바이너(등록상표) 100E-0010 No.23, 두께: 100μm, 후지모리 공업(주) 제품〕의 표면 처리면에 겹쳐맞춘 후 가압 닙롤에 통과시킴으로써 점착막과 박리 필름을 압착하여 맞추어붙였다. 다음으로 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 96시간 점착막을 양생함으로써 베이스재/점착제층/박리 필름의 적층 구조를 갖는 박리력 평가용 보호 필름을 얻었다.Next, the exposed surface of the adhesive film formed on the base material was surface-treated with a silicone-based release treatment agent. ], the pressure-sensitive adhesive film and the release film were pressed together and pasted by passing through a pressure nip roll. Next, the protective film for peeling force evaluation which has the laminated structure of a base material / adhesive layer / peeling film was obtained by curing an adhesive film in the environment of 23 degreeC of atmospheric temperature, 50%RH for 96 hours.
<평가 시험><Evaluation Test>
(1) 초기(1) Initial
(1-1) 저속 박리력(1-1) Low speed peeling force
상기에서 제작한 박리력 평가용 보호 필름을 25mm×150mm의 크기로 절단하여 박리력 평가용 보호 필름편을 준비하였다.The protective film for peel force evaluation produced above was cut into a size of 25 mm x 150 mm to prepare a protective film piece for peel force evaluation.
다음으로 준비한 박리력 평가용 보호 필름편으로부터 박리 필름을 박리하고, 박리에 의해 노출된 점착제층의 면을 피착체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름〔상품명: 코스모샤인(등록상표) A4300, 두께: 300μm, 도요보(주) 제품〕의 면에 겹쳐맞춘 후 탁상 라미네이트기를 이용하여 압착하여 시험 샘플로 하였다.Next, the peeling film is peeled from the prepared protective film piece for peeling force evaluation, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by peeling is used as an adherend with a polyethylene terephthalate (PET) film [trade name: Cosmoshine (registered trademark) A4300, thickness: 300 µm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.], and then compressed using a table-top laminating machine to obtain a test sample.
이 시험 샘플을 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 24시간 방치하였다. 다음으로 측정 장치로서 싱글 칼럼형 재료 시험기〔형번: STA-1225, (주)A&D 제품〕를 이용하여 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 박리 속도 0.3m/분의 조건으로 PET 필름으로부터 박리력 평가용 보호 필름편(구성: 점착제층/베이스재)을 장변(150mm) 방향으로 180° 박리하였을 때의 박리력(단위: N/25mm)을 측정하였다. 그리고 하기의 평가 기준에 따라 저속 박리력을 평가하였다.This test sample was left to stand in the environment of 23 degreeC of atmospheric temperature, and 50 %RH for 24 hours. Next, using a single-column material tester [model number: STA-1225, manufactured by A&D Co., Ltd.] as a measuring device, peeled from the PET film under the condition of a peeling rate of 0.3 m/min at an ambient temperature of 23° C. and 50% RH. The peeling force (unit: N/25mm) when the protective film piece for force evaluation (composition: adhesive layer/base material) was peeled 180 degrees in the long side (150 mm) direction was measured. And the low-speed peeling force was evaluated according to the following evaluation criteria.
평가 결과가 「AA」, 「A」 또는 「B」이면 적절한 저속 박리력을 나타내는 점착제층이라고 판단하였다.If the evaluation result was "AA", "A", or "B", it was judged that it was an adhesive layer which shows suitable low-speed peeling force.
-평가 기준--Evaluation standard-
AA: 박리력이 0.18N/25mm 이상이다.AA: Peeling force is 0.18 N/25 mm or more.
A: 박리력이 0.13N/25mm 이상 0.18N/25mm 미만이다.A: Peeling force is 0.13 N/25 mm or more and less than 0.18 N/25 mm.
B: 박리력이 0.09N/25mm 이상 0.13N/25mm 미만이다.B: Peeling force is 0.09N/25mm or more and less than 0.13N/25mm.
C: 박리력이 0.09N/25mm 미만이다.C: Peeling force is less than 0.09N/25mm.
(1-2) 고속 박리력(1-2) High-speed peeling force
상기 「(1-1) 저속 박리력」과 같은 순서로 시험 샘플을 얻었다.A test sample was obtained in the same manner as in the above "(1-1) low-speed peeling force".
이 시험 샘플을 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 24시간 방치하였다. 다음으로 측정 장치로서 박리 시험기〔형번: 횡형 TE-720, 테스터 산업(주) 제품〕를 이용하여 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 박리 속도 30m/분의 조건으로 PET 필름으로부터 박리력 평가용 보호 필름편(구성: 점착제층/베이스재)을 장변(150mm) 방향으로 180° 박리하였을 때의 박리력(단위: N/25mm)을 측정하였다. 그리고 하기의 평가 기준에 따라 고속 박리력을 평가하였다.This test sample was left to stand in the environment of 23 degreeC of atmospheric temperature, and 50 %RH for 24 hours. Next, using a peel tester [Model No.: Horizontal TE-720, manufactured by Tester Industry Co., Ltd.] as a measuring device, the peel force was evaluated from the PET film under the condition of a peel rate of 30 m/min in an environment of an ambient temperature of 23 ° C. and 50% RH. The peeling force (unit: N/25mm) when the protective film piece (composition: adhesive layer/base material) for use peeled 180 degrees in the long side (150mm) direction was measured. And the high-speed peeling force was evaluated according to the following evaluation criteria.
평가 결과가 「AA」, 「A」 또는 「B」이면 적절한 고속 박리력을 나타내는 점착제층이라고 판단하였다.If the evaluation result was "AA", "A", or "B", it was judged that it was the adhesive layer which shows suitable high-speed peeling force.
-평가 기준--Evaluation standard-
AA: 박리력이 0.50N/25mm 미만이다.AA: Peeling force is less than 0.50N/25mm.
A: 박리력이 0.50N/25mm 이상 0.75N/25mm 미만이다.A: Peeling force is 0.50 N/25 mm or more and less than 0.75 N/25 mm.
B: 박리력이 0.75N/25mm 이상 1.00N/25mm 미만이다.B: Peeling force is 0.75N/25mm or more and less than 1.00N/25mm.
C: 박리력이 1.00N/25mm 이상이다.C: Peeling force is 1.00 N/25 mm or more.
(1-3) 저속 박리력과 고속 박리력의 균형(1-3) Balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force
상기 「(1-1) 저속 박리력」에서 측정된 저속 박리력의 값과 상기 「(1-2) 고속 박리력」에서 측정된 고속 박리력의 값에 기초하여 저속 박리력과 고속 박리력의 균형을 평가하였다.Based on the value of the low-speed peeling force measured in "(1-1) Low-speed peeling force" and the value of the high-speed peeling force measured in "(1-2) High-speed peeling force" above, Balance was assessed.
구체적으로는 저속 박리력의 값을 고속 박리력의 값으로 나누고 소수점 이하 3자릿수째를 사사오입한 값에 기초하여 하기의 평가 기준에 따라 저속 박리력과 고속 박리력의 균형을 평가하였다.Specifically, the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force was evaluated according to the following evaluation criteria based on the value obtained by dividing the value of the low-speed peeling force by the value of the high-speed peeling force and rounding off the third decimal place.
평가 결과가 「AA」, 「A」 또는 「B」이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층이라고 판단하였다.When the evaluation result was "AA", "A", or "B", it was judged that the balance of low-speed peeling force and high-speed peeling force was favorable as an adhesive layer.
-평가 기준--Evaluation standard-
AA: 「저속 박리력/고속 박리력」이 0.30 이상이다.AA: "low-speed peeling force/high-speed peeling force" is 0.30 or more.
A: 「저속 박리력/고속 박리력」이 0.20 이상 0.30 미만이다.A: "Low-speed peeling force/high-speed peeling force" is 0.20 or more and less than 0.30.
B: 「저속 박리력/고속 박리력」이 0.10 이상 0.20 미만이다.B: "low-speed peeling force/high-speed peeling force" is 0.10 or more and less than 0.20.
C: 「저속 박리력/고속 박리력」이 0.10 미만이다.C: "Low-speed peeling force/high-speed peeling force" is less than 0.10.
(2) 가속 시험 후(2) After the accelerated test
(2-1) 지핑 현상의 억제(2-1) Suppression of zipping phenomenon
상기 「(1-1) 저속 박리력」과 같은 순서로 시험 샘플을 얻었다.A test sample was obtained in the same manner as in the above "(1-1) low-speed peeling force".
이 시험 샘플에 대해 80℃로 설정한 열풍 순환형 건조기〔형식: PHH-200, 에스펙(주) 제품〕 내에 250시간 정치하는 가속 시험을 행하였다. 가속 시험 종료 후 시험 샘플을 열풍 순환형 건조기로부터 취출하여 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에 24시간 정치하였다. 다음으로 측정 장치로서 박리 시험기〔형번: 횡형 TE-720, 테스터 산업(주) 제품〕를 이용하여 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 박리 속도 30m/분의 조건으로 PET 필름으로부터 박리력 평가용 보호 필름편(구성: 점착제층/베이스재)을 장변(150mm) 방향으로 180° 박리하였다. 박리 후의 PET 필름의 표면에 입김을 분 후 그 표면 상태를 육안으로 관찰하였다. 그리고 하기의 평가 기준에 따라 지핑 현상의 억제를 평가하였다.This test sample was subjected to an accelerated test in which it was left still for 250 hours in a hot air circulation dryer [model: PHH-200, manufactured by SPEC Co., Ltd.] set at 80°C. After completion of the accelerated test, the test sample was taken out from the hot air circulation dryer, and left still for 24 hours in an environment of an atmospheric temperature of 23°C and 50% RH. Next, using a peel tester [Model No.: Horizontal TE-720, manufactured by Tester Industry Co., Ltd.] as a measuring device, the peel force was evaluated from the PET film under the condition of a peel rate of 30 m/min in an environment of an ambient temperature of 23 ° C. and 50% RH. The protective film piece (composition: adhesive layer/base material) for use was peeled 180 degrees in the long side (150 mm) direction. After blowing on the surface of the PET film after peeling, the surface state was visually observed. And the suppression of the zipping phenomenon was evaluated according to the following evaluation criteria.
평가 결과가 「AA」, 「A」 또는 「B」이면 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 점착제층이라고 판단하였다.If the evaluation result was "AA", "A", or "B", it was judged that it was an adhesive layer in which the zipping phenomenon did not easily occur even when it was peeled off from the adherend at high speed after being stuck on the adherend for a long period of time.
-평가 기준--Evaluation standard-
AA: 금 형상의 결점이 전혀 확인되지 않음.AA: No defects in the shape of gold were observed at all.
A: 금 형상의 결점이 희미하게 확인됨.A: The flaw in the shape of a gold|metal|money was confirmed faintly.
B: 금 형상의 결점이 약간 확인되지만 허용되는 범위임.B: A few flaws in the shape of gold were confirmed, but within an acceptable range.
C: 금 형상의 결점이 현저하게 확인됨.C: The defect of a gold|metal|money shape was recognized remarkably.
표 7 및 8에 나타내는 바와 같이 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 20만 초과 200만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(A)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 중합체(A)〕와, 수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 유리 전이 온도가 0℃ 이상 45℃ 이하의 범위이고, 또한 중량 평균 분자량이 6000 이상 15만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)〕와, 유리 전이 온도가 -30℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 6000 이상 15만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(C)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)〕와, 이소시아네이트계 가교제(D)를 포함하고, 특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 7질량부 이상 70질량부 이하의 범위이며, 특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.5질량부 이상 5질량부 이하의 범위인, 실시예 1~29의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 또한 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리한 경우에도 지핑 현상이 일어나기 어려운 것이 확인되었다.As shown in Tables 7 and 8, a (meth)acrylic polymer (A) having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, and having a weight average molecular weight in the range of more than 200,000 and 2 million or less [that is, a specific (meth)acrylic polymer (A) )] and a (meth)acrylic polymer (B) having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, having a glass transition temperature in the range of 0°C or more and 45°C or less, and having a weight average molecular weight in the range of 6000 or more and 150,000 or less [i.e. , a specific (meth)acrylic polymer (B)] and a (meth)acrylic polymer (C) having a glass transition temperature of -30°C or less and a weight average molecular weight of 6000 or more and 150,000 or less [that is, a specific (meth) ) Acrylic polymer (C)] and an isocyanate-based crosslinking agent (D), the content of the specific (meth)acrylic polymer (B) is 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A) Examples 1-29 in which the content of the specific (meth)acrylic polymer (C) is in the range of 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A). It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of , has a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force, and the zipping phenomenon is difficult to occur even when peeled from the adherend at high speed after sticking to the adherend for a long period of time.
한편, 표 9에 나타내는 바와 같이 (메타)아크릴계 중합체(A)가 수산기 및 카르복시기 모두 가지지 않는 비교예 1의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 피착체로부터 박리되지 않아 평가 시험을 행할 수 없었다.On the other hand, as shown in Table 9, the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 in which the (meth)acrylic polymer (A) does not have both a hydroxyl group and a carboxyl group did not peel from the adherend, and the evaluation test could not be performed.
(메타)아크릴계 중합체(B)가 수산기 및 카르복시기 모두 가지지 않는 비교예 2의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2 in which the (meth)acrylic polymer (B) does not have both a hydroxyl group and a carboxyl group has a poor balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)를 포함하지 않는 비교예 3의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3 that does not contain the specific (meth)acrylic polymer (B) had a poor balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 7질량부 미만인 비교예 4의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4 in which the content of the specific (meth)acrylic polymer (B) is less than 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A) is a low-speed peeling force and a high-speed peeling force. It was confirmed that the balance was not good.
특정 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 70질량부를 넘는 비교예 5의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리하면 지핑 현상이 일어나기 쉬운 것이 확인되었다.The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 5 in which the content of the specific (meth)acrylic polymer (B) exceeds 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A) after sticking to the adherend for a long period of time. It was confirmed that the zipping phenomenon easily occurred when peeling from the complex at high speed.
(메타)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 비교예 6의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 6 having a glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer (B) of less than 0° C. had a poor balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force.
(메타)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 45℃를 넘는 비교예 7의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리하면 지핑 현상이 일어나기 쉬운 것이 확인되었다.The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 7, in which the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer (B) exceeds 45° C., is adhered to the adherend for a long period of time and then peels off from the adherend at high speed. became
(메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량이 6000 미만인 비교예 8의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 8 in which the (meth)acrylic polymer (B) had a weight average molecular weight of less than 6000 had a poor balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force.
(메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량이 15만을 넘는 비교예 9의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리하면 지핑 현상이 일어나기 쉬운 것이 확인되었다.The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 9, in which the (meth)acrylic polymer (B) has a weight average molecular weight of more than 150,000, is easily peeled from the adherend after being adhered to the adherend for a long period of time. .
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)를 포함하지 않는 비교예 10의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리하면 지핑 현상이 일어나기 쉬운 것이 확인되었다.It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 10, which does not contain a specific (meth)acrylic polymer (C), is easily peeled off from the adherend after being adhered to the adherend for a long period of time.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.5질량부 미만인 비교예 11의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리하면 지핑 현상이 일어나기 쉬운 것이 확인되었다.The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 11 in which the content of the specific (meth)acrylic polymer (C) is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A) After sticking to the adherend for a long period of time, It was confirmed that the zipping phenomenon is likely to occur when the complex is peeled off at high speed.
특정 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부를 넘는 비교예 12의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 12, in which the content of the specific (meth)acrylic polymer (C) exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer (A), the low-speed peeling force and the high-speed peeling force It was confirmed that the balance was not good.
(메타)아크릴계 중합체(C)의 유리 전이 온도가 -30℃를 넘는 비교예 13의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리하면 지핑 현상이 일어나기 쉬운 것이 확인되었다.The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 13, in which the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer (C) exceeds -30°C, is easily peeled from the adherend after being adhered to the adherend for a long period of time, and the zipping phenomenon is likely to occur. Confirmed.
(메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량이 6000 미만인 비교예 14의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 14 having a weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer (C) of less than 6000 had a poor balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force.
(메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량이 15만을 넘는 비교예 15의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 피착체에 장기간 첩부한 후 피착체로부터 고속으로 박리하면 지핑 현상이 일어나기 쉬운 것이 확인되었다.The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 15, in which the weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer (C) exceeds 150,000, is easily peeled from the adherend after being adhered to the adherend for a long period of time. .
이소시아네이트계 가교제 대신에 에폭시계 가교제를 포함한 비교예 16의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 16 containing an epoxy-based cross-linking agent instead of an isocyanate-based cross-linking agent had a poor balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force.
Claims (10)
수산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 가지며, 유리 전이 온도가 0℃ 이상 45℃ 이하의 범위이고, 또한 중량 평균 분자량이 6000 이상 15만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)와,
유리 전이 온도가 -30℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 6000 이상 15만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(C)와,
이소시아네이트계 가교제(D)를 포함하고,
상기 (메타)아크릴계 중합체(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 7질량부 이상 70질량부 이하의 범위이며,
상기 (메타)아크릴계 중합체(C)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대해 0.5질량부 이상 5질량부 이하의 범위인 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.A (meth)acrylic polymer (A) having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group and having a weight average molecular weight in the range of more than 200,000 and not more than 2 million;
A (meth)acrylic polymer (B) having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, having a glass transition temperature in the range of 0 ° C. or more and 45 ° C. or less, and having a weight average molecular weight in the range of 6000 or more and 150,000 or less;
A (meth)acrylic polymer (C) having a glass transition temperature of -30°C or less and a weight average molecular weight of 6000 or more and 150,000 or less;
Contains an isocyanate-based crosslinking agent (D),
Content of the said (meth)acrylic-type polymer (B) is the range of 7 mass parts or more and 70 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said (meth)acrylic-type polymers (A),
The adhesive composition for optical member protective films whose content of the said (meth)acrylic-type polymer (C) is 0.5 mass parts or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said (meth)acrylic-type polymers (A).
상기 (메타)아크릴계 중합체(A)는 수산기를 가지며, 또한 수산기가가 0.3mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하의 범위인 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.The method according to claim 1,
The (meth)acrylic polymer (A) has a hydroxyl group, and the hydroxyl value is in the range of 0.3 mgKOH/g or more and 40 mgKOH/g or less, the pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film.
상기 (메타)아크릴계 중합체(A)는 카르복시기를 가지며, 또한 산가가 0.7mgKOH/g 이상 24mgKOH/g 이하의 범위인 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The (meth)acrylic polymer (A) has a carboxyl group, and the acid value is in the range of 0.7 mgKOH/g or more and 24 mgKOH/g or less, the pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film.
상기 (메타)아크릴계 중합체(B)는 수산기를 가지며, 또한 수산기가가 0.3mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하의 범위인 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The (meth)acrylic polymer (B) has a hydroxyl group, and the hydroxyl value is in the range of 0.3 mgKOH/g or more and 40 mgKOH/g or less, the pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film.
상기 (메타)아크릴계 중합체(B)는 카르복시기를 가지며, 또한 산가가 0.7mgKOH/g 이상 24mgKOH/g 이하의 범위인 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The (meth)acrylic polymer (B) has a carboxyl group, and the acid value is in the range of 0.7 mgKOH/g or more and 24 mgKOH/g or less, the pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film.
상기 (메타)아크릴계 중합체(C)의 수산기가가 40mgKOH/g 이하인 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The adhesive composition for optical member protective films whose hydroxyl value of the said (meth)acrylic-type polymer (C) is 40 mgKOH/g or less.
상기 (메타)아크릴계 중합체(C)의 중량 평균 분자량이 상기 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량보다 작은 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The weight average molecular weight of the said (meth)acrylic-type polymer (C) is smaller than the weight average molecular weight of the said (meth)acrylic-type polymer (B) The adhesive composition for optical member protective films.
대전 방지제를 포함하는 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.The method according to claim 1 or 2,
An adhesive composition for an optical member protective film comprising an antistatic agent.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 포함하는 광학 부재 보호 필름용 점착제 조성물.The method according to claim 1 or 2,
A pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film comprising a polyether-modified silicone compound.
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