KR20150100736A - 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체 및 그 제조 방법 - Google Patents

고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 순도가 92% 이상이며, 전기전도도가 50 μS/cm 이하인 모노알케닐 함유 글리세린 유도체에 관한 것이다.
상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는,
공정(A): 케탈화 글리세린 유도체 및 모노알케닐 글리시딜 에테르를 무기 염기의 존재 하에서 반응시켜, 케탈화 글리세린 유도체의 케탈체를 얻는 공정,
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 상기 케탈체를 증류에 의해 정제하는 공정, 및
공정(C): 공정(B)에서 얻어진 상기 케탈체를, 가수분해하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 의해, 종래 곤란한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 사용하여, 화학적으로 안정하고, 게다가 유화성 등의 실용성, 배합 안정성이 우수한 글리세린 유도체 변성 실리콘 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체 및 그 제조 방법 {HIGH-PURITY MONOALKENYL-CONTAINING GLYCERIN DERIVATIVE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본원은 2012년 12월 28일에 일본에 출원된 특원 2012-289018에 기초한 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
본 발명은 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 글리세린 유도체 변성 실리콘의 외용제, 화장료, 각종 공업용 재료에로의 사용에 관한 것이다.
친수성 기를 갖는 실리콘으로는, 지금까지 다양한 변성 실리콘 화합물이 알려져 있으며, 비이온계에서는 종래부터 폴리에테르 변성 실리콘이 널리 사용되고 있다. 그 밖에도, (폴리)글리세린 변성 실리콘 등도 보고되어 있다.
(폴리)글리세린 변성 실리콘의 원료로서 알릴 다이글리세린 등의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체가 사용되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는 모노알릴 글리세린 등과 글리시돌의 반응에 의해, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체로서의 알릴 다이글리세린을 얻는 것이 기재되어 있다. 그러나, 알릴 다이글리세린이 케탈화되지 않기 때문에, 생성물의 비점이 높고, 증류에 의해 고순도의 것을 얻을 수 없다. 따라서, 증류를 하지 않기 때문에 생성물의 순도가 낮고, 이온성 불순물 등이 잔존한다는 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 2에는 BF3를 촉매로 하여, 알릴 글리시딜 에테르와 글리세린의 반응에 의해, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체로서의 알릴 다이글리세린 에테르를 얻는 것이 기재되어 있다. 그러나, BF3는 독성이 있어서, 그 사용은 바람직하지 않다. 또한, 알릴 다이글리세린 에테르가 케탈화되지 않기 때문에, 생성물의 비점이 높고, 증류에 의해 고순도의 것을 얻을 수 없다.
한편, 특허 문헌 3에는 케탈기를 갖는 글리시딜 에테르를 사용하여 케탈기를 갖는 폴리글리세린 화합물을 얻는 것이 기재되어 있지만, 글리세린을 케탈화한 것은 사용되지 않고, 또한 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 얻는 것도 아니다.
그리고, 특허 문헌 4에는 글리시딜 에테르가 부가된 모노 또는 다이(알킬, 알케닐 또는 페닐) 에테르체의 제조가 기재되어 있지만, 글리세린을 케탈화한 것은 사용되지 않고, 또한 물에서의 분액에 의한 정제법 밖에 기재되어 있지 않다. 게다가, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 얻는 것도 아니다.
또한, 특허 문헌 5에는 케탈화 또는 다이아세탈화 폴리글리세린과 알킬렌 옥사이드를 반응시킨 후에 탈케탈화 또는 아세탈화하는 것이 기재되어 있지만, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 얻는 것도 아니다. 특허 문헌 5에서는 상기 알킬렌 옥사이드로서 부틸렌 옥사이드를 사용하고 있지만, 부틸렌 옥사이드는 친수성이 부족하고, 알릴 다이글리세린 등의 친수성 모노알케닐 함유 글리세린 유도체와는 성질이 다르다. 게다가, 특허 문헌 5에는 생성물의 순도에 대한 개시는 없다.
특허 문헌 1: 특개 2004-277548호 공보 특허 문헌 2: 특개평 9-71504호 공보 특허 문헌 3: 특개평 9-235247호 공보 특허 문헌 4: 특개평 2004-105959호 공보 특허 문헌 5: 특개평 2007-31554호 공보 특허 문헌 6: 국제 공개 특허 WO2011/049248호 공보 특허 문헌 7: 국제 공개 특허 WO2011/049247호 공보 특허 문헌 8: 국제 공개 특허 WO2011/049246호 공보 특허 문헌 9: 특개 2012-046507호 공보 특허 문헌 10: 특개 2013-151658호 공보
본 발명은 종래 곤란한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 제조 중에 일어날 수 있는 증점 또는 겔화가 회피 내지 저감되어 화학적으로 안정하고, 게다가 유화성, 분산성 등의 실용성이 우수하며, 배합 안정성이 우수한 글리세린 유도체 변성 실리콘을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은 그러한 글리세린 유도체 변성 실리콘을 외용제 또는 화장료, 또는 각종 공업용 재료에 사용하는 것도 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 순도가 92% 이상이며, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도가 50 μS/cm 이하인 모노알케닐 함유 글리세린 유도체에 의해 달성된다.
상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 순도가 95% 이상이며, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도가 30 μS/cm 이하인 것이 바람직하다.
상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 순도가 95% 이상이며, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도가 5 μS/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 모노알케닐 함유 다이글리세린인 것이 바람직하다.
상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 이하의 공정(A) 내지 (C):
공정(A): 케탈화 글리세린 유도체 및 모노알케닐 글리시딜 에테르를 무기 염기의 존재 하에서 반응시켜, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체를 얻는 공정;
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체를 증류에 의해 정제하는 공정;
공정(C): 공정(B)에서 얻어진 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체를 산 또는 산성 무기염의 존재 하에 가수분해하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
상기 무기 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속의 알콕사이드물, 알칼리 토류 금속의 알콕사이드물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 (C) 공정에서의 상기 산은 염산 또는 트라이플루오로아세트산인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C) 공정 후에, (D) 산 또는 산성 무기염을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (D) 공정이 스트리핑, 특히 감압 스트리핑을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 포함하는 실리콘 변성제, 및 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체에 의해 변성된 글리세린 유도체 변성 실리콘에 의해서도 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명의 글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 외용제 또는 화장료, 또는 공업용 재료에 의해서도 달성된다. 상기 공업용 재료는 표면처리제 또는 계면활성제인 것이 바람직하다.
본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 고순도이며, 촉매, 염 등의 이온성 불순물의 함유량이 매우 적다. 따라서, 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 실리콘 변성제로서 사용하여 글리세린 유도체 변성 실리콘을 제조하는 경우에, 의도하지 않는 작용기와의 반응, 실록산 결합의 절단 등의 부반응을 회피 내지 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 유기 변성제로서 사용함으로써, 글리세린 유도체 변성 실리콘을 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체에 의해 변성된 글리세린 유도체 변성 실리콘은 증점 또는 겔화, 특히 제조 중에 일어날 수 있는 증점 또는 겔화가 회피 내지 저감되어 화학적으로 안정하다. 또한, 유화성, 분산성 등의 실용성도 우수하며, 배합 안정성도 우수하다.
또한, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 실리콘은 외용제 또는 화장료에 적절하게 사용할 수 있으며, 또한 각종 공업용 재료에도 광범위하게 사용할 수 있다.
본 발명의 고순도 모노알케닐 글리세린 유도체에 의해 변성된 글리세린 유도체 실리콘은 단독으로 유화제, 분체 분산제, 분체 표면처리제, 증점제 등의 화장품 원료로서 적절히 이용할 수 있어서 우수한 성능을 발휘하지만, 본문 중에 예시된 각종 유제와의 상용성이 양호하기 때문에, 이것들과의 혼합물의 형태로도 상기와 같은 화장품 원료로서 이용이 가능하다. 그 중에서도, 카프릴릴 메티콘(다우 코닝(Dow Corning) 제 FZ-3196)에 의해, 본 발명에 관한 글리세린 유도체 실리콘, 특히 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 희석하여, 각종 화장품용 원료로서 이용하는 것이 최적이다. 카프릴릴 메티콘으로 희석함으로써, 해당 변성 실리콘의 성능을 유지하면서 화장품 원료로서의 핸들링성이나 생산성이 향상하는 것 이외에도, 양자의 상승 효과에 의해 자외선 흡수제나 실리콘유에서 각종 유기 오일까지의 광범위한 영역의 유제와의 친화성, 각종 분체와의 친화성이 개선되기 때문에, 화장품 처방의 안정성 향상이나 플렉서빌러티(flexibility; 처방 설계의 자유도)를 다양하게 할 수 있는 것 외에, 색조 화장품에 있어서의 발색성의 향상, 선케어 화장품에 있어서의 막의 투명성 향상과 SPF 개선 효과 등 다양한 효과를 발휘할 수 있게 된다. 양자의 바람직한 배합 중량비는 카프릴릴 메티콘 : 본 발명에 관한 글리세린 유도체 실리콘 = 5:95 내지 90:10이다. 해당 변성 실리콘의 분자량 또는 점도가 비교적 작은 경우에는 5:95 내지 50:50, 해당 변성 실리콘의 분자량 또는 점도가 비교적 큰 경우에는 50:50 내지 90:10의 범위로 블렌드 비를 설계하는 것이 전체적인 성능과 편의성의 밸런스 상에서 바람직하다.
본 발명의 제1 태양은 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체이다.
이하, 본 발명의 제1 태양에 대하여 상세히 설명한다.
<고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체 및 그 제조 방법>
본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 순도가 92% 이상이며, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도가 50 μS/cm 이하이다. 상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 순도가 95% 이상이며, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도가 30 μS/cm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 순도가 95% 이상이며, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도가 5 μS/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 "순도"란, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체 중의 해당 글리세린 유도체의 순도이며, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 가스 크로마토그래프 분석하여, 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)로 검출한 경우에 있어서의 가스 크로마토그램의 각 성분의 피크 면적비에 의해 동정된다. 가스 크로마토그래프 기기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 시마즈 제작소(Shimadzu Corporation) 제 GC-2010을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 "전기전도도"란, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 도전율이며, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체에 포함되는 이온성 불순물의 양에 대응한다. 본 발명에 있어서의 전기전도도는 실온(20 내지 25℃)에서 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 2.0 질량% 수용액으로서 측정된 것이다. 전기전도도 측정 기기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 동아전파공업(Toa Electronics Ltd.) 제 EC 미터(Meter) CM-30G를 사용할 수 있다.
본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 알케닐기를 1개 갖는 글리세린 유도체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 아이소부테닐(메탈릴)기, 3,3-다이메틸알릴기, 아이소프레닐기, 유게닐기 등을 들 수 있지만, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하고, 알릴기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 바람직하게는 모노알릴 (폴리)글리세린 등의 분자쇄 말단에 알케닐기 등의 반응성 작용기를 갖는 (폴리)글리세린 유도체이며, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 특히, 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 모노알릴 (폴리)글리세린 등의 모노알케닐 함유 (폴리)글리세린이 바람직하고, 알릴 모노글리세린 등의 모노알케닐 함유 글리세린, 알릴 다이글리세린 등의 모노알케닐 함유 다이글리세린, 알릴 트라이글리세린 등의 모노알케닐 함유 트라이글리세린이 더욱 바람직하고, 모노알케닐 함유 다이글리세린이 더욱더 바람직하고, 알릴 다이글리세린이 특히 바람직하다.
본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 이하의 공정(A) 내지 (C):
공정(A): 케탈화 글리세린 유도체 및 모노알케닐 글리시딜 에테르를 무기 염기의 존재 하에서 반응시켜, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체를 얻는 공정;
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체를 증류에 의해 정제하는 공정;
공정(C): 공정(A)에서 얻어진 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체를 산 및 물로 가수분해하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(A)에서는 케탈화 글리세린 유도체 및 모노알케닐 글리시딜 에테르를 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 수산화물의 존재 하에서 반응시킨다. 케탈화 글리세린 유도체로는 (폴리)글리세린의 글리세린 부위의 3개의 수산기 중 2개의 수산기가 케탈화된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리세린을 케탈화하는 경우는 하기 구조식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
으로 나타내는 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올을 케탈화 글리세린 유도체로서 사용할 수 있다. 여기서, (1)로 나타내는 케탈화 글리세린 유도체의 순도가 97% 이상인 것이 바람직하고, 나머지 불순물이 하기 구조식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
으로 나타내는 케탈화 글리세린 유도체일 수 있다.
모노알케닐 글리시딜 에테르의 알케닐기로는 상술한 바와 같으며, 알릴기가 바람직하다. 따라서, 모노알케닐 글리시딜 에테르로는 하기 구조식:
[화학식 3]
Figure pct00003
으로 나타내는 알릴 글리시딜 에테르가 바람직하다.
따라서, 공정(A)에 있어서, 케탈화 글리세린 유도체로서 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올을 사용하고, 모노알케닐 글리시딜 에테르로서 알릴 글리시딜 에테르를 사용하는 경우는, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체로는 하기 구조식:
[화학식 4]
Figure pct00004
으로 나타내는 모노알릴 다이글리세롤 다이메틸 케탈이 얻어진다.
상기 무기 염기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, CaCO3, BaCO3 등의 탄산염, 및 NaHCO3, KHCO3 등의 탄산수소염, Li2O, Na2O, K2O, CaO, BaO 등의 산화물을 들 수 있다. 상기 무기 염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속의 알콕사이드물, 알칼리 토류 금속의 알콕사이드물 및 이들 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
알칼리 금속의 수산화물로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속의 수산화물로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물은 각각 단독으로 사용될 수 있거나, 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다. 또한, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 토류 금속의 수산화물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 알콕사이드물로는 메톡사이드, 에톡사이드, 부톡사이드 등을 들 수 있지만, 메톡사이드가 바람직하다. 알칼리 금속의 알콕사이드물 또는 알칼리 토류 금속의 알콕사이드물은 각각 단독으로 사용될 수 있거나, 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다. 또한, 알칼리 금속의 알콕사이드물 및 알칼리 토류 금속의 알콕사이드물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
공정(B)에서는 공정(A)에서 얻어진 상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체가 증류에 의해 정제된다. 상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체는 케탈화되어 있고, 비점이 비교적 낮기 때문에, 증류에 의해 용이하게 고순도로 정제할 수 있다.
증류는 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 단, 상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체의 분해를 억제하기 위해, 감압 상태로서 가능한 한 온도를 내려 증류하는 것이 바람직하다. 증류 압력은 예를 들면, 0.01 mmHg 이상이면서 100 mmHg 이하를 들 수 있지만, 50 mmHg 이하가 바람직하고, 10 mmHg 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 증류 온도로는 예를 들면, 60 내지 200℃를 들 수 있지만, 100 내지 190℃가 바람직하고, 120 내지 180℃가 더욱 바람직하다. 게다가, 증류 전에, 후술하는 산을 첨가하여 반응계를 중화할 수 있다.
공정(C)에서는 공정(B)에서 얻어진 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체가 산 또는 산성 무기염의 존재 하에 가수분해된다. 상기 산으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 무기산 또는 유기산을 사용할 수 있다. 무기산으로는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 브롬화수소산, 불화수소산 등을 들 수 있지만, 염산이 바람직하다. 유기산으로는 예를 들면, 카르복실산, 술폰산 등을 들 수 있지만, 수용성 카르복실산이 바람직하고, 포름산, 아세트산, 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산 등을 들 수 있지만, 트라이플루오로아세트산이 더욱 바람직하다. 상기 산성 무기염으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 산성 무기염을 사용할 수 있지만, 2가 이상의 무기산의 적어도 1가의 수소 원자가 염기에 의해 중화된 산성 무기염을 사용할 수 있다. 2가 이상의 무기산으로는 예를 들면, 황산, 아황산 등을 들 수 있다. 염기로는 알칼리 금속, 암모니아 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산성 무기염으로는 황산수소리튬, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 황산수소루비듐, 황산수소세슘, 황산수소암모늄, 아황산수소나트륨 또는 이들의 수화물이 예시된다.
따라서, 공정(C)에서, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체로서 모노알릴 다이글리세롤 다이메틸 케탈을 사용하는 경우는, 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체로서 하기식:
[화학식 5]
Figure pct00005
으로 나타내는 모노알릴 다이글리세롤이 얻어진다.
상기 제조 방법에서는 상기 (C) 공정 후에, (D) 산 또는 산성 무기염을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 제거 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 각종 무기 염기 등에 의한 중화, 추출 등을 들 수 있지만, 스트리핑, 특히 감압 스트리핑에 의한 제거가 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 92% 이상의 고순도를 가질 수 있으며, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도를 50 μS/cm 이하, 바람직하게는 30 μS/cm 이하로 할 수 있다. 특히, 공정(C)에서 산을 사용하는 경우에는, 95% 이상의 순도를 가질 수 있다. 그리고, 상기 (C) 공정 후에 상기 (D) 산 제거 공정을 갖추고, 게다가 (D) 공정에서 스트리핑에 의해 산을 제거하는 경우에는, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도를 5.0 μS/cm 이하로 할 수 있다.
본 발명의 제2 태양은 상기 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체에 의해 변성된 글리세린 유도체 변성 실리콘이다.
이하, 본 발명의 제2 태양에 대하여 상세히 설명한다.
<글리세린 유도체 변성 실리콘 및 그 제조 방법>
상기 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 실리콘을 유기 변성하기 위해 사용할 수 있고, 특히 하이드로실릴화 반응에 의해 실리콘을 변성하기 위해 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 상기 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 실리콘 변성제, 특히 하이드로실릴화 반응성 실리콘 변성제로서 사용할 수 있다.
상기 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체에 의해 변성된 글리세린 유도체 변성 실리콘은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 일반식(1):
[화학식 6]
Figure pct00006
{식 중, R1은 1가 유기기(단, R2, L 및 Q를 제외함), 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 9 내지 60의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기, 또는 하기 일반식(2-1):
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 수소 원자이고, R11 중 적어도 하나는 상기 1가 탄화수소기이다. t는 2 내지 10의 범위의 수이고, r은 1 내지 500의 범위의 수이다) 또는 하기 일반식(2-2):
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R11 및 r은 상술한 바와 같다)으로 나타내는 쇄상 오르가노실록산기를 나타내고, L1은 i=1일 때, 하기 일반식(3):
[화학식 9]
(식 중, R3는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, Z는 2가 유기기를 나타내고, i는 Li로 나타내는 실릴알킬기의 계층을 나타내고, 상기 실릴알킬기의 반복수인 계층수가 k일 때 1 내지 k의 정수이며, 계층수 k는 1 내지 10의 정수이고, Li +1은 i가 k 미만일 때는 상기 실릴알킬기이며, i=k일 때는 R4이고, hi는 0 내지 3의 범위의 수이다)로 나타내는, 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기를 나타내며, Q는 글리세린 유도체기를 나타내며, a, b, c 및 d는 각각, 1.0≤a≤2.5, 0≤b≤1.5, 0≤c≤1.5, 0.0001≤d≤1.5의 범위에 있는 수이다}으로 나타내는, 글리세린 유도체 변성 실리콘이다.
여기서, 일반식(1)으로 나타내는 글리세린 유도체 변성 실리콘이 상기 R2로 나타내는 장쇄형 유기기 또는 쇄상 오르가노실록산기를 갖는 경우, b는 0보다 큰 수이고, 0.0001≤b≤1.5인 것이 바람직하며, 0.001≤b≤1.5인 것이 더욱 바람직하다. 유사하게는, 일반식(1)으로 나타내는 글리세린 유도체 변성 실리콘이 상기 L1으로 나타내는 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기를 갖는 경우, c는 0보다 큰 수이며, 0.0001≤c≤1.5인 것이 바람직하고, 0.001≤c≤1.5인 것이 더욱 바람직하다.
상기 글리세린 유도체 변성 실리콘으로는 Q인 글리세린 유도체기와 함께, R2로 나타내는 장쇄형 유기기 또는 쇄상 오르가노실록산기 또는 L1으로 나타내는 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
이 때, 바람직한 b 및 c의 값은 필수로 하는 작용기에 의해 이하와 같이 나타낸다.
(1) R2로 나타내는 기를 갖는 경우: 0.001≤b≤1.5이고, 0≤c≤1.5임.
(2) L1으로 나타내는 기를 갖는 경우: 0≤b≤1.5이고, 0.001≤c≤1.5임
(3) R2로 나타내는 기와 L1으로 나타내는 기를 양쪽 모두 갖는 경우: 0.001≤b≤1.5이고, 0.001≤c≤1.5임.
일반식(1)의 R1인 1가 유기기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R2, L1 및 Q에 해당하는 작용기가 아닌 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소 원자수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기, -R5O(AO)nR6(식 중, AO는 탄소 원자수 2 내지 4의 옥시알킬렌기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 3 내지 5의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 2가 탄화수소기를 나타내며, R6는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 아실기를 나타내고, n=1 내지 100이다)로 나타내는 폴리옥시알킬렌기, 알콕시기, (메트)아크릴기, 아미드기, 카르비놀기 또는 페놀기인 것이 바람직하다. 단, R1이 모두 수산기, 수소 원자, 상기 알콕시기 또는 상기 폴리옥시알킬렌기로 되는 것은 아니다.
탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 적어도 부분적으로 불소 등의 할로겐 원자, 또는 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 카르복실기, 아미노기, 메타크릴기, 메르캅토기 등을 포함하는 유기기로 치환된 기(단, 총 탄소 원자수는 1 내지 8임)를 들 수 있다. 1가 탄화수소기는 알케닐기 이외의 기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 특히 바람직하다. 또한, 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, 부톡시기 등 저급 알콕시기나, 라우릴 알콕시기, 미리스틸 알콕시기, 팔미틸 알콕시기, 올레일 알콕시기, 스테아릴 알콕시기, 베헤닐 알콕시기 등 고급 알콕시기 등이 예시된다.
특히, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 1가 불화 탄화수소기인 것이 바람직하다. R1에 속하는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기; 벤질기와 같은 아랄킬기가 예시되며, 1가 불화 탄화수소기는 트라이플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 예시된다. 공업적으로는, R1이 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 특히 모든 R1 중 90 몰% 내지 100 몰%가 메틸기, 에틸기 또는 페닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
상기 글리세린 유도체 변성 실리콘은 추가로 기능성의 부여를 목적으로 하여, 친수성 기(-Q) 이외의 변성 기, 특히 단쇄 또는 중쇄 탄화수소 베이스의 기를 R1으로서 도입 또는 설계하는 것이 가능하다. 즉, R1이 치환된 1가 탄화수소기인 경우, 치환기를 부여하고 싶은 특성 및 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 화장료나 섬유처리제 원료로서 사용하는 경우에, 사용감, 감촉이나 지속성의 향상 등을 목적으로 하여, 아미노기, 아미드기, 아미노에틸 아미노프로필기, 카르복실기 등을 1가 탄화수소기의 치환기로서 도입할 수 있다.
일반식(1)의 R2의 탄소 원자수 9 내지 60의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기는 장쇄 탄화수소기 또는 상기 일반식(2-1) 또는 (2-2)으로 나타내는 쇄상 오르가노실록산기이며, 폴리실록산의 주쇄 및/또는 측쇄에 도입됨으로써, 외용제 또는 화장료 중에 배합되는 유제, 분체 등의 각종 성분에 대한 친화성, 유화성 및 분산성, 게다가 사용감을 보다 개선할 수 있다. 또한, 상기 1가 장쇄 탄화수소기 또는 쇄상 오르가노폴리실록산기는 소수성 작용기이기 때문에, 알킬기의 함유량이 많은 유기유에 대한 상용성·배합 안정성이 더욱 개선된다. R2는 전부가 상기 1가 장쇄 탄화수소기 또는 쇄상 오르가노폴리실록산일 수도 있으며, 이들 양쪽 모두의 작용기일 수도 있다. 상기 글리세린 유도체 변성 실리콘에 있어서는, 특히 R2의 일부 또는 전부가 1가 장쇄 탄화수소기인 것이 바람직하고, 이러한 1가 장쇄 탄화수소기를 분자 중에 가짐으로써, 상기 글리세린 유도체 변성 실리콘은 실리콘유 뿐만 아니라, 알킬기 함유량이 많은 비실리콘유에 대해서도 보다 우수한 상용성을 나타내며, 예를 들면 비실리콘유에 의한 열안정성, 경시안정성이 우수한 유화물, 분산물을 얻을 수 있다.
일반식(1)의 R2로 나타내는, 규소 원자에 결합한, 탄소 원자수 9 내지 60의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 그 구조는 직쇄상, 분기상, 부분 분기상 중에서 선택된다. 본 발명에서는 특히, 비치환된 직쇄상 1가 탄화수소기가 바람직하게 사용된다. 비치환된 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자수 9 내지 60, 바람직하게는 탄소 원자수 9 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 10 내지 25의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 들 수 있다. 한편, 치환된 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자수 9 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 9 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 10 내지 24의 퍼플루오로알킬기, 아미노알킬기, 아미도알킬기, 카르비놀기를 들 수 있다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 알콕시기로 치환될 수 있으며, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 예시된다. 이러한 1가 탄화수소기는 특히, 탄소 원자수 9 내지 30의 알킬기인 것이 바람직하고, 일반식: -(CH2)v-CH3(v는 8 내지 29의 범위의 수)로 나타내는 기가 예시된다. 탄소 원자수 10 내지 24의 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(2-1) 또는 (2-2)으로 나타내는 쇄상 오르가노실록산기는 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기와는 달리, 직쇄상 폴리실록산쇄 구조를 갖는다. 일반식(2-1) 또는 (2-2)에서, R11은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 수소 원자이다. 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기는 바람직하게는, 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 30의 아랄킬기, 탄소 원자수 6 내지 30의 사이클로알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기가 예시되며, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 적어도 부분적으로 불소 등의 할로겐 원자, 또는 에폭시기, 아실기, 카르복실기, 아미노기, 메타크릴기, 메르캅토기 등을 포함하는 유기기로 치환될 수 있다. R11으로서 특히 바람직하게는, 메틸기, 페닐기 또는 수산기를 들 수 있으며, R11 중 일부가 메틸기이고, 일부가 탄소 원자수 8 내지 30의 장쇄 알킬기인 형태도 바람직하다.
일반식(2-1) 또는 (2-2)에서, t는 2 내지 10의 범위의 수이고, r은 1 내지 500의 범위의 수이며, r이 2 내지 500의 범위의 수인 것이 바람직하다. 이러한 직쇄상 오르가노실록산기는 소수성이며, 각종 유제와의 상용성의 관점에서, r은 1 내지 100의 범위의 수인 것이 바람직하고, 2 내지 30의 범위의 수인 것이 특히 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내는, 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기는 카르보실록산 단위가 덴드리머 상으로 퍼진 구조를 포함하고, 고 발수성을 나타내는 작용기이며, 친수성 기와의 조합 밸런스가 우수하고, 상기 글리세린 유도체 변성 실리콘을 배합한 외용제 또는 화장료의 사용 시에, 불쾌한 끈적거리는 감을 억제하여 산뜻한 자연스러운 감촉을 부여할 수 있다. 또한, 상기 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기는 화학적으로 안정하기 때문에, 다양한 성분과 조합하여 사용할 수 있다는 유리한 특성을 부여하는 작용기이다.
일반식(3)의 R3로 나타내는, 탄소 원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 적어도 부분적으로 불소 등의 할로겐 원자, 또는 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 카르복실기, 아미노기, 메타크릴기, 메르캅토기 등을 포함하는 유기기로 치환된 기(단, 총 탄소 원자수는 1 내지 30임)를 들 수 있다.
일반식(3)의 R4로 나타내는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기 중, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, 펜틸, 네오펜닐, 사이클로펜틸, 헥실 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 들 수 있다.
일반식(3)에서, i=k일 때, R4는 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 특히, i=k일 때는 메틸기인 것이 바람직하다.
계층수 k는 공업적으로는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. 각 계층수에서, L1으로 나타내는 기는 이하와 같이 나타낸다. 식 중, R3, R4 및 Z는 상기와 동일한 기이다.
계층수 k=1인 경우, L1은 하기 일반식(3-1)으로 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00009
계층수 k=2인 경우, L1은 하기 일반식(3-2)으로 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00010
계층수 k=3인 경우, L1은 하기 일반식(3-3)으로 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00011
계층수가 1 내지 3인 경우에 있어서의 일반식(3-1) 내지 (3-3)으로 나타내는 구조에서, h1, h2 및 h3는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위의 수이다. 이들 hi는 특히 0 내지 1의 범위의 수인 것이 바람직하고, hi가 0인 것이 특히 바람직하다.
일반식(3) 및 (3-1) 내지 (3-3)에서, Z는 각각 독립적으로, 2가 유기기이며, 구체적으로는 규소 결합 수소 원자와 알케닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등의 불포화 탄화수소기를 말단에 갖는 작용기를 부가 반응시킴으로써 형성되는 2가 유기기를 들 수 있지만, 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기의 도입법에 따라, 이들 작용기에 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, Z는 각각 독립적으로, 하기 일반식:
[화학식 13]
Figure pct00012
으로 나타내는 2가 유기기로부터 선택되는 기이다. 특히, L1에서의 Z는 바람직하게는, 규소 결합 수소 원자와 알케닐기의 반응에 의해 도입되는 일반식 -R7-으로 나타내는 2가 유기기이다. 유사하게는, Z는 규소 결합 수소 원자와 불포화 카르복실산 에스테르기의 반응에 의해 도입되는 -R7-COO-R8-으로 나타내는 2가 유기기가 바람직하다.
한편, 계층수 k가 2 이상이며, L2 내지 Lk인 Li로 나타내는 실릴알킬기에서, Z는 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기 또는 헥실렌기로부터 선택되는 기인 것이 특히 바람직하고, 에틸렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 중, R7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기쇄상 탄소 원자수 2 내지 22의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴렌기를 나타낸다. 보다 구체적으로는, R7은 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌기, 1,4-다이메틸부틸렌기 등의 분기상 알킬렌기가 예시되며, R7은 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기 또는 헥실렌기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 중, R8은 하기식으로 나타내는 2가 유기기로부터 선택되는 기이다.
[화학식 14]
Figure pct00013
일반식(1)에서, Q는 글리세린 유도체기이고, 상기 글리세린 유도체 변성 실리콘의 친수성 부위를 구성한다. Q는 글리세린 유도체 부위를 갖는 한, 그 구조는 한정되는 것은 아니지만, 2가 유기기를 통해 글리세린 유도체 잔기가 규소 원자에 결합하는 것이 바람직하다.
여기서, 글리세린 유도체 잔기는 (폴리)글리세린 구조를 갖는 친수성 기이며, 모노글리세린, 다이글리세린, 트라이글리세린, 테트라글리세린 및 5량체 이상의 폴리글리세린 구조를 갖는 친수성 기가 바람직하다. 모노글리세린, 다이글리세린, 트라이글리세린이 더욱 바람직하고, 특히 다이글리세린이 더욱 바람직하다. 또한, 그 말단 수산기의 일부가 알킬기에 의해 봉쇄될 수 있다. 또한, (폴리)글리세린 구조는 직쇄상 또는 분기상일 수 있으며, 수지상으로 분기한 구조일 수 있다.
이러한 글리세린 유도체기(Q)는 2가 이상의 연결기를 통해 규소 원자에 결합하고, 또한 하기 구조식(3―3) 내지 (3-6)으로 나타내는 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 친수성 단위를 함유하여 이루어지는 글리세린 유도체기인 것이 바람직하다. 단, Q를 구성하는 친수성 단위가 하기 구조식(3-6) 만으로 이루어지는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pct00014
[화학식 16]
Figure pct00015
[화학식 17]
Figure pct00016
[화학식 18]
Figure pct00017
(r은 1 내지 6의 범위의 수임)
식(3-3) 내지 (3-5) 중, W는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이며, 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, W가 수소 원자인 경우, 공기 하에서 산화되기 어렵고, 보존 중에 포름알데히드 등의 알데히드류, 포름산 에스테르류 등의 알레르기 항원성 화합물을 경시적으로 생성하기 어렵기 때문에 환경 적합성이 높다는 이점이 있다.
상기 구조식(3-3) 내지 (3-5)으로 나타내는 친수성 단위는 주로 글리세린을 포함하는 다가 알코올류, 폴리글리세린류(폴리글리세롤류라고도 함), 폴리글리시딜 에테르류 또는 이들 말단 수산기를 부분적으로 탄화수소기에 의해 봉쇄한 화합물로부터 선택되는 친수성 화합물로부터 유도되는 친수성 기에 포함되는 친수성 단위이다. 또한, 본 발명에 관한 글리세린 유도체기(Q)는 추가로, 상기 구조식(3-6)으로 나타내는 옥시알킬렌 단위(예를 들면, 옥시에틸렌 단위나 옥시프로필렌 단위)로 이루어지는 친수성 구조(폴리에테르 구조)를 임의로 포함하는 친수성 기일 수 있다.
일반식(1)에서, Q는 예를 들면, 모노글리세린 변성기나 다이글리세린 변성기와 같은 분기 구조를 갖지 않는 친수성 기일 수 있지만, 폴리글리세롤기 또는 폴리 글리시딜 에테르기와 같이, 해당 작용기 중 일부에 분기 구조를 갖는 친수성 기일 수 있다.
보다 상세하게는, Q는 2가 이상의 연결기를 통해 규소 원자에 결합하며, 상기 구조식(3-3) 내지 (3-6)으로 나타내는 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 친수성 단위가 직쇄상으로 결합하여 이루어지는 글리세린 유도체기{단, Q를 구성하는 친수성 단위가 상기 구조식(3-6) 만으로 이루어지는 것은 아니다}일 수 있다. 유사하게는, Q는 2가 이상의 연결기를 통해 규소 원자에 결합하고, 상기 구조식(3-3) 내지 (3-6)으로 나타내는 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 친수성 단위를 2이상 함유하여 이루어지며, 또한 하기 구조식(3-7) 내지 (3-9)으로 나타내는 기로부터 선택되는 분기 단위를 갖는 글리세린 유도체일 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00018
[화학식 20]
Figure pct00019
[화학식 21]
Figure pct00020
상기 구조식(3-7) 내지 (3-9)의 2개의 산소 원자에는 각각 독립적으로, 상기 일반식(3-3)내지 (3-6)으로 나타내는 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 친수성 단위가 결합한다. 상기 친수성 단위는 추가로, 구조식(3-7) 내지 (3-9)으로 나타내는 기로부터 선택되는 분기 단위에 결합할 수 있고, 친수성 단위가 다계층으로 분기하여 이루어지는 수지상 폴리에테르 구조, 폴리글리세롤 구조 또는 폴리글리시딜 에테르 구조를 형성할 수 있다. 일례로서 구조식(3-7)으로 나타내는 1개의 분기 단위 및 구조식(3-9)으로 나타내는 2개의 분기 단위를 가지며, 수지상으로 분기하여 이루어지는 친수성 기 Q의 구조를 이하에 나타내지만, 수지상 폴리글리세롤 구조가 이것에 한정되는 것은 아님은 말할 필요도 없다.
[화학식 22]
Figure pct00021
(식 중, m은 0 내지 50의 범위의 수이지만, 모든 m이 0이 되는 것은 아니다.)
2가 이상의 연결기는 Q인 친수성 기에 포함되는, 규소 원자에로의 결합 부위이며, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌 기, 헥실렌기 등의 알킬렌기; 에틸렌페닐렌기, 프로필렌페닐렌기 등의 알킬렌페닐렌기, 에틸렌벤질렌기 등의 알킬렌아랄킬렌기; 에틸렌옥시페닐렌기, 프로필렌옥시페닐렌기 등의 알킬렌옥시페닐렌기; 메틸렌옥시벤질렌기, 에틸렌옥시벤질렌기, 프로필렌옥시벤질렌기 등의 알킬렌옥시벤질렌기, 또는 이하에 나타내는 기가 예시된다. 또한, 2가 이상의 연결기 중의 에테르 결합은 0 내지 3개까지가 바람직하고, 0 또는 1개가 더욱 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00022
Q는 더욱 바람직하게는, 하기 구조식(4-1) 내지 (4-4)으로 나타내는 친수성 기이며, 이들은 일반적으로, 폴리글리세린계 화합물로부터 유도되어 이루어지는 친수성 기이다.
[화학식 24]
Figure pct00023
식(4-1) 내지 (4-4)에서, R9은 (p＋1)가 유기기이며, p는 1 이상 3 이하의 수이다. 이러한 R9으로서, 상기 2가 이상의 연결기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
특히 바람직하게는, p는 1이며, 바람직한 R9으로서 하기 일반식으로 나타내는 2가 유기기로부터 선택되는 기를 예시할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00024
(식 중, R12는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 22의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴렌기이다.)
X1은 각각 독립적으로, 하기 일반식(3-3-1) 내지 (3-5-1)으로 나타내는 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 친수성 단위이고, m은 1 내지 5의 범위의 수이며, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다.
[화학식 26]
Figure pct00025
[화학식 27]
Figure pct00026
[화학식 28]
Figure pct00027
X2는 Q가 함유할 수 있는 임의의 (폴리)옥시에틸렌 단위이고, q는 0 내지 500의 범위의 수이다. 본 발명에서, Q는 글리세린 유도체기이며, q의 수는 1 내지 500의 범위의 수인 것이 바람직하고, 2 내지 300의 범위의 수인 것이 바람직하며, 2 내지 100인 것이 바람직하다. 또한 X2가 (폴리)옥시에틸렌 단위와 함께, (폴리)옥시프로필렌 단위 및/또는 (폴리)옥시부틸렌 단위를 포함할 수도 있다. 이 경우, X2는 식: -(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-로 나타내는 단위(식 중, t1, t2 및 t3는 1≤t1≤500, 0≤t2≤100 및 0≤t3≤10의 수이고, 바람직하게는 2≤t1≤300, 0≤t2≤50 및 0≤t3≤5의 수이며, 더욱 바람직하게는 2≤t1≤100, 0≤t2≤10 및 0≤t3≤3의 수이다)로 나타내는 (폴리)옥시알킬렌 단위로서 Q에 포함될 수도 있다.
여기서, X1 및 X2의 결합 형식은 블록상 또는 랜덤상일 수 있다. 즉, Q인 친수성 기는 상기 일반식(3-3-1) 내지 (3-5-1)으로 나타내는 친수성 단위가 블록상으로 결합하여 이루어지는 친수성 세그먼트와, 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 친수성 세그먼트가 결합하여 이루어지는 친수성 기일 수 있거나, 이들을 구성하는 단위가 랜덤하게 결합하여 이루어지는 친수성 기일 수 있다. 예를 들면, -(X2)m1-X1-(X2)m2-X1-과 같은 결합 형식을 예시할 수 있다.
R10은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 아실기 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘의 유제 성분에 대한 증점 효과·겔화능의 점 및 유화·분산 안정성 등의 계면활성능의 점에서, 바람직한 친수성 기 Q는 하기 구조식(4-1-1)으로 나타내는 (폴리)글리세린으로부터 유도되어 이루어지는 친수성 기이다.
[화학식 29]
Figure pct00028
식 중, R9'는 2가 유기기이며, 상기와 동일한 기가 예시될 수 있다. X1 및 R10은 상기와 동일한 기이고, m은 1 내지 5의 범위의 수이다.
본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘에 있어서, 유제 성분에 대한 증점 효과 및 겔화능, 계면활성제(유화제), 보습제, 각종 처리제(분체 분산제 또는 표면처리제)로서의 사용, 특히 분체 처리제로서의 사용 및 화장료 원료로서의 사용의 관점에서, 친수성 기 Q는 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체 유래의 친수성 기이며, (폴리)글리세린으로부터 유도되어 이루어지는 친수성 기인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, (폴리)글리세린 모노알릴 에테르, (폴리)글리세릴 유게놀이며, 모노글리세린, 다이글리세린, 트라이글리세린 또는 테트라글리세린 구조를 갖는(폴리)글리세린계 화합물로부터 유도되어 이루어지는 친수성 기가 바람직하다.
특히 바람직한 친수성 기 Q는 상기 구조식(4-1-1)에 있어서의 글리세린 단위의 반복수 m이 평균하여 1.5 내지 2.4의 범위의 수인 다이글리세린 유도체기이다. 이 때, 식 중, R9'는 2가 유기기이며, 상기와 동일한 기가 예시될 수 있다. X1 및 R10도 상기와 동일한 기이다.
가장 바람직하게는, 다이글리세린 유도체기는 하기 일반식(5-1):
[화학식 30]
Figure pct00029
(식 중, R5는 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 2가 유기기를 나타낸다), 하기 일반식(5-2):
[화학식 31]
Figure pct00030
(식 중, R5는 상술한 바와 같다), 하기 일반식(5-3):
[화학식 32]
Figure pct00031
(식 중, R5는 상술한 바와 같다), 또는 하기 일반식(5-4):
[화학식 33]
Figure pct00032
(식 중, R5는 상술한 바와 같다)으로 나타내는 다이글리세린 유도체기이다.
상기 글리세린 유도체기(-Q)의 결합 위치는 주쇄인 폴리실록산의 측쇄 또는 말단 중 어느 하나일 수 있으며, 글리세린 유도체 변성 실리콘 1분자 중에 2 이상의 글리세린 유도체기를 갖는 구조일 수 있다. 또한, 이들 2 이상의 글리세린 유도체기는 동일 또는 이종의 글리세린 유도체기일 수 있다. 이들 2 이상의 글리세린 유도체기는 주쇄인 폴리실록산의 측쇄 만, 말단 만, 또는 측쇄 및 말단에 결합하는 구조일 수 있다.
일반식(1)으로 나타내는, 글리세린 유도체기(-Q)를 갖는 글리세린 유도체 변성 실리콘은 적어도 100℃에서 액체인 것이 바람직하다. 또한, 그 폴리실록산 주쇄는 직쇄상, 분기쇄상, 망상(미가교(micro-crosslink) 및 엘라스토머상을 포함함) 중 어느 것일 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 저점도의 글리세린 유도체 변성 실리콘 뿐만 아니라, 고점도 내지 실온에서는 고체상(가소도를 가지며, 유동성이 부족한 고무상을 포함함)의 글리세린 유도체 변성 실리콘이어도, 그 불투명한 외관을 간편하게 개선하여, 반투명 내지 투명 균일 액상으로 안정화하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘은 특히, 하기 구조식(1-1):
[화학식 34]
Figure pct00033
(식 중,
R2, L1 및 Q는 각각 독립적으로, 상술한 바와 같고,
X는 메틸기, R2, L1 및 Q로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며,
n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로, 0 내지 2,000의 범위의 수이고, n1＋n2＋n3＋n4는 0 내지 2,000의 범위의 수이다. 단, n4=0일 때, X 중 적어도 한쪽은 Q이다)로 나타내는 직쇄상 폴리실록산 구조를 갖는 글리세린 유도체 변성 실리콘인 것이 바람직하다.
식(1-1) 중, (n1＋n2＋n3＋n4)는 10 내지 2,000의 범위의 수인 것이 바람직하고, 25 내지 1500의 범위가 더욱 바람직하며, 50 내지 1000의 범위의 수인 것이 특히 바람직하다. n1은 10 내지 2,000의 범위의 수인 것이 바람직하고, 25 내지 1500의 범위가 더욱 바람직하며, 50 내지 1000의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. n2는 0 내지 250의 범위의 수인 것이 바람직하고, 0 내지 150의 범위의 수인 것이 더욱 바람직하다.
R2가 상기 장쇄 알킬기인 경우, 계면활성제 및 실리콘 이외의 유제와의 상용성의 점에서, 특히 n2>1인 것이 바람직하다. n3는 0 내지 250의 범위의 수인 것이 바람직하고, 특히 n3>1이며 측쇄 부분에 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기(-L1)를 1 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. n4는 0 내지 100의 범위의 수이며, 0 내지 50의 범위의 수인 것이 바람직하다. 단, n4=0일 때, X 중 적어도 한쪽은 Q인 것이 필요하다.
상기 구조식(1-1)에서, Q는 각각 독립적으로 상기 일반식(4-1) 내지 일반식(4-4) 중 어느 하나로 나타내는 글리세린 유도체기인 것이 바람직하고, 상기 글리세린 유도체 변성 실리콘에 있어서는 Q가 모두 일반식(4-1) 내지 일반식(4-4) 중 어느 하나로 나타내는 1종류의 글리세린 유도체기일 수 있으며, 1분자 중의 Q의 일부가 상기 일반식(4-1) 내지 일반식(4-4) 중 어느 하나로 나타내는 글리세린 유도체기이고, 나머지의 Q가 그 외의 글리세린 유도체기일 수 있다.
또한, 상기 글리세린 유도체 변성 실리콘은 상기 일반식(1)으로 나타내는 1종류 또는 2종류 이상의 글리세린 유도체 변성 실리콘의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로는, 실록산 주쇄의 중합도나 변성율, 변성기의 종류가 다른 2종류 이상의 글리세린 유도체 변성 실리콘의 혼합물일 수 있다.
상기 글리세린 유도체 변성 실리콘으로는 하기 구조식(1-1-1):
[화학식 35]
Figure pct00034
(식 중, R2, Q, X, Z, n1, n2, n3 및 n4는 상술한 바와 같다), 또는 하기 구조식(1-1-2):
[화학식 36]
Figure pct00035
(식 중, R2, Q, X, Z, n1, n2, n3 및 n4는 상술한 바와 같다)으로 나타내는 글리세린 유도체 변성 실리콘이 더욱 바람직하다.
글리세린 유도체기에 의한 오르가노폴리실록산의 변성율은 주쇄인 폴리실록산에 결합한 모든 작용기 중 0.001 내지 50 몰%의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 내지 30 몰%의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 10 몰%의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 구조식(1-1)으로 나타내는 글리세린 유도체 변성 실리콘에서, 글리세린 유도체기에 의한 변성율(몰%)은 하기식:
변성율(몰%) = (1분자 당 규소 원자에 결합한 글리세린 유도체기의 수) / {6＋2×(n1＋n2＋n3＋n4)} × 100
으로 나타낸다.
예를 들면, 1개의 글리세린 유도체기를 갖는 트라이실록산으로 이루어지는 글리세린 유도체 변성 실리콘의 경우에는, 8개의 규소 원자 결합 작용기 중, 1개가 글리세린 유도체기에 의해 변성되기 때문에, 글리세린 유도체기에 의한 변성율은 12.5 몰%이다.
(글리세린 유도체 변성 실리콘의 제조)
상기 글리세린 유도체 변성 실리콘은 예를 들면, 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서, (a1) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 글리세린 유도체, (b1) 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 및 (c1) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 유기 화합물, 추가로 필요에 따라 (d1) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 실록산 덴드론 화합물 및/또는 (e1) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 장쇄 탄화수소 화합물 또는 쇄상 오르가노폴리실록산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 반응성 불포화기는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화성 작용기인 알케닐기 또는 불포화 지방산 에스테르가 예시될 수 있다. 성분(c1)에 의해 상기 -R1이 도입되고, 성분(d1)에 의해 상기 -L1이 도입되며, 성분(e1)에 의해 상기 -R2가 도입된다.
상기 글리세린 유도체 변성 실리콘은 예를 들면, 더욱 구체적으로는 이하와 같이 얻을 수 있다.
상기 글리세린 유도체 변성 실리콘은 규소-수소 결합을 갖는 오르가노폴리실록산에 대하여, 분자쇄의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 유기 화합물 및 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 분자쇄의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실록산 덴드론 화합물 및/또는 분자쇄의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 장쇄 탄화수소 화합물 또는 분자쇄의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산을 추가로 부가 반응시킬 수 있다.
상기의 경우, 상기 글리세린 유도체 변성 실리콘은 상기 불포화 유기 화합물 및 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체, 및 임의로 상기 실록산 덴드론 화합물 및/또는 불포화 장쇄 탄화수소 화합물 또는 분자쇄의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산과 SiH기 함유 실록산의 하이드로실릴화 반응 생성물로서 얻을 수 있다. 이것에 의해, 유기기 및 글리세린 유도체기, 및 임의로 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기 및/또는 장쇄 탄화수소기 또는 쇄상 오르가노폴리실록산기를 상기 글리세린 유도체 변성 실리콘의 폴리실록산쇄에 도입할 수 있다. 이 반응은 일괄로 행할 수도 있고, 순차 반응의 형식을 취할 수도 있지만, 순차 반응 쪽이 안전면이나 품질 관리의 측면에서 바람직하다.
예를 들면, 상기 글리세린 유도체 변성 실리콘은 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서, 하기 일반식(1'):
[화학식 37]
Figure pct00036
(식 중, R1, a, b, c 및 d는 상술한 바와 같다)으로 나타내는 (b2) 오르가노하이드로젠실록산과, (a2) 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 적어도 반응시켜 얻을 수 있다. (d) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 실록산 덴드론 화합물 및/또는 (e) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 탄화수소 화합물 또는 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산을 추가로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 글리세린 유도체 변성 실리콘은 (a2) 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체, 및 임의로 (d) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 실록산 덴드론 화합물 및/또는 (e) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 탄화수소 화합물 또는 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산이 공존하는 상태로서, 상기 (a2) 성분, 상기 (d) 성분 및/또는 상기 (e) 성분, 및 (b2) 상기 일반식(1')으로 나타내는 오르가노하이드로젠실록산을 함께 반응시키거나, 상기 (b2) 오르가노하이드로젠실록산과 임의로 상기 (d) 성분 및/또는 상기 (e) 성분을 순차적으로 부가 반응시킨 후, 상기 (a2) 성분을 추가로 부가 반응시키는 것 등에 의해, 적절하게 제조할 수 있다.
상기 글리세린 유도체 변성 실리콘의 합성에 사용하는 (b2) 오르가노하이드로젠실록산으로는 예를 들면, 하기 구조식(1-1)':
[화학식 38]
Figure pct00037
(식 중,
R1은 각각 독립적으로 상술한 바와 같고,
X'는 R1 또는 수소 원자로부터 선택되는 기이며,
n1, n2, n3 및 n4는 상술한 바와 같다. 단, n2＋n3＋n4=0일 때, X' 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다)로 나타내는 오르가노하이드로젠실록산이 바람직하다.
상기 글리세린 유도체 변성 실리콘은 바람직하게는, (a) 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체와, (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 합성되며, 이 때 성분(b)인 오르가노하이드로젠실록산은 순차적인 부가 반응에 의해, 상기 (d1) 성분 및/또는 상기 (e1) 성분과 반응시켜 얻은 오르가노하이드로젠실록산이 바람직하다. 이 때, 성분(a)과 반응시키기 직전(그 외의 성분과의 순차적인 반응 후)의 오르가노하이드로젠실록산은 바람직하게는 하기 구조식(1-1A)으로 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pct00038
(식 중,
R2 및 L1은 각각 독립적으로, 상술한 바와 같고,
X는 메틸기, R2, L1 및 수소 원자(H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며,
n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로, 0 내지 2,000의 범위의 수이고, n1＋n2＋n3＋n4는 0 내지 2,000의 범위의 수이다. 단, n4=0일 때, X 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.)
본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘에 있어서, 유제 성분에 대한 증점 효과 및 겔화능, 계면활성제(유화제), 각종 처리제(분체 분산제 또는 표면처리제)로서의 사용, 및 화장료 원료로서의 사용의 관점에서, 성분(a)은 구체적으로는, (폴리)글리세린 모노알릴 에테르, (폴리)글리세릴 유게놀이며, 모노글리세린, 다이글리세린, 트라이글리세린 또는 테트라글리세린 구조를 갖는 모노알케닐 함유 글리세린 유도체이다.
이러한 성분(a)으로서, 하기 구조식(4-1') 내지 (4-4')으로 나타내는 분자쇄의 말단에 알케닐기를 갖는 글리세린 유도체가 예시될 수 있다. 식 중의 X1, X2, R10은 상기와 동일한 기이며, m, q는 상기와 동일한 수이다. R'는 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알케닐기며, 탄소 원자수 3 내지 5의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 알케닐기가 바람직하다. 바람직하게는, 알릴기이다.
[화학식 40]
Figure pct00039
본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘의 합성에 사용하는, (d) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 실록산 덴드론 화합물로는 하기 일반식(3'):
[화학식 41]
Figure pct00040
{식 중,
R3 및 R4는 상술한 바와 같고, RD는 수소 원자 또는 메틸기이며,
Z'는 2가 유기기를 나타내고,
h1은 0 내지 3의 범위의 수이며,
L'1은 R4 또는 j=1일 때의 하기 일반식(3''):
[화학식 42]
Figure pct00041
(식 중, R3 및 R4는 상술한 바와 같고,
Z는 2가 유기기를 나타내며,
j는 Lj로 나타내는 실릴알킬기의 계층을 나타내고, 상기 실릴알킬기의 반복수인 계층수가 k'일 때 1 내지 k'의 정수이며, 계층수 k'는 1 내지 9의 정수이고, Lj＋1은 j가 k' 미만일 때는 상기 실릴알킬기이며, j=k'일 때는 R4이다.
hj는 0 내지 3의 범위의 수이다)로 나타내는 실릴알킬기를 나타낸다}으로 나타내는 분자쇄 말단에 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실록산 덴드론 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘의 합성에 사용하는, (e) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 탄화수소 화합물 또는 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산으로는 하기 일반식(2'):
[화학식 43]
Figure pct00042
(식 중, R'는 상술한 바와 같고,
R2'는 탄소 원자수 7 내지 58의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(2-1):
[화학식 44]
Figure pct00043
(식 중, R11, t 및 r은 상술한 바와 같다) 또는 하기 일반식(2-2):
[화학식 45]
Figure pct00044
(식 중, R11 및 r은 상술한 바와 같다)로 나타내는 모노불포화 유기 화합물이 바람직하다.
(e) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 탄화수소 화합물로는, 탄소 원자수 9 내지 30의 모노불포화 탄화수소가 바람직하고, 1-알켄이 더욱 바람직하다. 1-알켄으로는, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등이 예시된다. 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산으로는 한쪽 말단 비닐기 봉쇄 다이메틸폴리실록산, 한쪽 말단 비닐기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 등이 예시된다.
글리세린 유도체 변성 실리콘을 합성하기 위한 하이드로실릴화 반응은 용매의 존재 하 또는 부존재 하에 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 여기에서, 반응용매로는 에탄올, 아이소프로필 알코올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 다이옥산, THF 등의 에테르계 용제; 옥탄산세틸, 아이소 노난산아이소노닐 등의 에스테르계 용제; n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소계 유기 용제; 폴리다이메틸실록산, 헥사메틸다이실록산, 메틸트리스(트라이메틸실록시)실란, 옥타메틸테트라사이클로실록산, 데카메틸펜타사이클로실록산, 옥틸헵타메틸트라이실록산 등의 실리콘계 용제를 들 수 있다.
하이드로실릴화 반응은 촉매의 부존재 하에서 행해질 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 행함으로써 저온 및 단시간에 반응이 진행하므로 바람직하다. 이러한 촉매로는 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 등의 화합물을 들 수 있으며, 그 촉매 활성이 높기 때문에 백금 화합물이 특히 유효하다. 백금 화합물의 예로는 염화백금산; 금속 백금; 알루미나, 실리카, 카본 블랙 등의 담체에 금속 백금을 담지시킨 것; 백금-비닐실록산 착물, 백금-포스핀 착물, 백금-포스파이트 착물, 백금 알코올레이트 촉매 등의 백금 착물을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 백금 촉매를 사용하는 경우, 금속 백금으로서 0.0001 내지 0.1 질량% 정도이고, 0.0005 내지 0.05 질량%의 범위가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
하이드로실릴화 반응의 반응 온도로는 통상 30 내지 120℃이며, 반응 시간은 통상 10분간 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
상기 하이드로실릴화 반응을 행할 때에, [본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 물질량/오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 상기 글리세린 유도체의 탄소-탄소 이중 결합에 부가시키고자 하는 규소 결합 수소 원자의 물질량]의 비는 0.8 내지 1.5가 되는 범위가 바람직하고, 1.0 내지 1.3이 되는 범위가 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘을 합성하는 경우에는, 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 약간 과잉으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비가 1.5를 초과하여 주입하는 것도 가능하지만, 잔존 원료의 비율이 증가하기 때문에 비경제적이다. 게다가, 상기 비가 0.8 내지 1.0인 경우에는 하이드로실릴화 반응에 의해 소비되는 규소 결합 수소 원자는 0.8 내지 1.0의 범위가 되며, 0 내지 0.2의 비율로 규소 결합 수소 원자가 잔존하는 계산이 되지만, 반응 조건에 의해, 글리세린 유도체기 중에 포함되는 수산기나 반응용매의 알코올성 수산기 등과의 탈수소 반응을 일으켜서, 해당 잔존 규소 결합 수소 원자를 소비하는 것이 가능하다.
한편, 상기 비가 0.8 미만에서는, 미반응 오르가노하이드로젠폴리실록산이 잔존할 우려가 있다. 이러한 글리세린 유도체 변성 실리콘을 외용제 또는 화장료 원료로서 사용한 경우에는, 잔존하는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 다른 원료와 반응하여, 수소 가스가 발생하는 원인이 되며, 배합 전의 외용제 또는 화장료의 변질, 화재의 원인, 용기의 팽창 등의 바람직하지 않은 영향을 가져올 수 있다. 또한, 상기 비가 0.8 미만인 상황 하에서, 탈수소 반응에 의해 잔존한 규소 결합 수소 원자를 소비하고자 한 경우, Si-O-C 가교 결합의 비율이 증가하기 때문에 제조 중에 겔화하는 위험이 높아진다. 따라서, 안전하게 오르가노하이드로젠폴리실록산을 완전 소비할 수 있도록, 상기 비가 0.8을 넘는, 즉, 본 발명의 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 0.8 당량보다 많은 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 태양은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 외용제 또는 화장료 또는 공업용 재료이다.
<외용제·화장료>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘은 외용제 또는 화장료에 적절하게 배합할 수 있으며, 본 발명의 외용제 또는 화장료를 구성할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 외용제 및 화장료용 원료를 제조하여, 외용제 또는 화장료에 배합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘은 특이한 냄새가 없고, 처방 중이나 시간 경과에 의한 취기도 거의 없다. 게다가, 글리세린 유도체 변성 실리콘의 주쇄를 구성할 수 있는 규소-산소 결합 및 측쇄를 구성할 수 있는 탄소-산소 결합이 거의 절단되지 않는다는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘은 인체에 사용되는 외용제 및 화장료의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘을 실리콘유, 유기유, 알코올류 등의 적당한 매체로 희석하여 외용제 또는 화장료용 원료로 할 수 있다. 외용제 또는 화장료용 원료 중에 차지하는 상기 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘의 비율은 원료의 총 중량(질량)을 기준으로 하여, 10 내지 100 중량(질량)%가 바람직하고, 20 내지 100 중량(질량)%가 더욱 바람직하며, 30 내지 100 중량(질량)%가 더욱더 바람직하다. 외용제 또는 화장료에 배합되는 상기 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 외용제 또는 화장료의 총 중량(질량)를 기준으로 하여, 0.1 내지 40 중량(질량)%, 바람직하게는 0.2 내지 30 중량(질량)%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량(질량)%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 중량(질량)%의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘은 그 구조 및 소유하는 작용기의 종류에 따라, 특허 문헌 6(국제 공개 특허 WO2011/049248호 공보), 특허 문헌 7(국제 공개 특허 WO2011/049247호 공보) 및 특허 문헌 9(특개 2012-046507호 공보)에 기재된 공변성 오르가노폴리실록산, 또는 특허 문헌 8(국제 공개 특허 WO2011/049246호 공보)에 기재된 신규 오르가노폴리실록산 공중합체와 공통의 용도에 적용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘은 임의의 화장료 원료 성분과의 조합, 외용제, 특히 화장료의 제형, 종류 및 처방예에 있어서도, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7 및 특허 문헌 9에 기재된 공변성 오르가노폴리실록산, 또는 특허 문헌 8에 기재된 신규 오르가노폴리실록산 공중합체와 유사하게 사용할 수 있으며, 각종 화장료 등에 배합할 수 있다.
특히, 본 발명에 관한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘은 W/O형 유화제나 유중 분체 분산제, 분체 표면처리제로서 탁월한 효과를 발휘할 수 있다. 게다가, 그 친수성 기가 종래의 폴리에테르기와는 달리, 분자량 분포를 갖지 않기 때문에, 품질이나 성능의 변동 리스크가 매우 적고, 화장품의 처방 설계의 폭을 광범위하게 하면서 안정화시킬 수 있다. 예를 들면, 미립자 산화티탄과 미립자 산화아연의 유중 분산물의 안정성에 관해서, 종래의 폴리에테르 변성 실리콘 등 성능이 낮은 분체 분산제를 이용한 경우, 미립자 산화티탄과 미립자 산화아연의 유중 분체 분산물 각각을 동일 처방으로 병용하면 응집이나 계의 점도 상승 등이 일어나는 케이스가 많다. 그러나, 본 발명에 관한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘이 미립자 산화티탄과 미립자 산화아연의 분산제로서 작용하면, 병용계이어도 처방의 안정화와 저점도화를 용이하게 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 외용제는 화장료 또는 의약으로서 인체에 적용되는 조성물이면, 특별히 그 제한은 없다. 본 발명의 화장료는 구체적인 제품으로는 피부 세정제 제품, 스킨 케어 제품, 메이크업 제품, 제한제(制汗劑) 제품, 자외선 방어 제품 등의 피부용 화장품; 모발용 세정제 제품, 정발료(整髮料) 제품, 모발용 착색료 제품, 양모료 제품, 헤어 린스 제품, 헤어 컨디셔너 제품, 헤어 트리트먼트 제품 등의 두발용 화장품; 목욕용 화장품이 예시된다. 본 발명의 의약은 발모제, 육모제, 진통제, 살균제, 항염증제, 청량제, 피부 노화방지제가 예시되지만, 이것들로 한정되지 않는다.
외용제는 인체의 피부, 손발톱, 모발 등에 적용되는 것으로, 예를 들면 의약 유효 성분을 배합하여 각종 질환의 치료에 사용할 수 있다. 화장료도 인체의 피부, 손발톱, 모발 등에 적용되는 것이지만, 미용 목적으로 사용되는 것이다. 외용제 또는 화장료로는 제한제, 피부 세정제, 피부 외용제 또는 피부 화장료, 또는 모발 세정제, 모발 외용제 또는 모발 화장료가 바람직하다.
본 발명에 관한 제한제, 피부 세정제, 피부 외용제 또는 피부 화장료는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하며, 그 형태는 특별히 한정되지 않지만, 용액상, 유액상, 크림상, 고형상, 반고형상, 페이스트상, 겔상, 분말상, 다층상, 무스상, 유중수형 또는 수중유형 유화 조성물(에멀젼 조성물) 중 어느 것일 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 피부 외용제 또는 피부 화장료 등으로서, 화장수, 유액, 크림, 선스크린 유액, 선스크린 크림, 핸드 크림, 클렌징, 마사지료, 세정제, 제한제, 데오도런트 등의 기초 화장품; 파운데이션, 메이크업 파운데이션, 블러셔, 립스틱, 아이 섀도우, 아이 라이너, 마스카라, 네일 에나멜 등의 메이크업 화장품 등이 예시된다.
유사하게는, 본 발명에 관한 모발 세정제, 모발 외용제 또는 모발 화장료는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하며, 다양한 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 그것들을 알코올류, 탄화수소류, 휘발성 환상 실리콘류 등에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있거나, 유화제를 사용하여 물에 분산시켜 에멀젼의 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 프로판, 부탄, 트라이클로로모노플루오로메탄, 다이클로로다이플루오로메탄, 다이클로로테트라플루오로에탄, 탄산 가스, 질소 가스 등의 분사제를 병용하여 스프레이로서 사용할 수도 있다. 그 밖의 형태로는 유액상, 크림상, 고형상, 반고형상, 페이스트상, 겔상, 분말상, 다층상, 무스상 등이 예시된다. 이들 다양한 형태로, 샴푸제, 린스 제, 컨디셔닝제, 세트 로션제, 헤어 스프레이제, 퍼머넌트 웨이브제, 무스제, 염모제 등으로서 사용할 수 있다.
그 밖의 본 발명에 관한 화장료 또는 외용제 조성물의 종류, 형태 및 용기는 특허 문헌 6의 단락 0230 내지 0233 등에 개시된 것과 공통이다.
본 발명의 외용제 또는 화장료는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상의 외용제 또는 화장료에 사용되는 성분, 물, 분체 또는 착색제, 알코올류, 수용성 고분자, 피막 형성제, 유제(oil), 유용성(oil-soluble) 겔화제, 유기 변성 점토광물, 계면활성제, 수지, 자외선 흡수제, 염류, 보습제, 방부제, 항균제, 향료, 염류, 산화방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부 미용용 성분(미백제, 세포 활력제, 거친 피부 개선제, 혈행 촉진제, 피부 수렴제, 항지루제 등), 비타민류, 아미노산류, 핵산, 호르몬, 포접 화합물 등, 생리 활성 물질, 의약 유효 성분, 향료를 첨가할 수 있으며, 이들은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 화장료 또는 외용제에 사용할 수 있는 물은 인체에 유해한 성분을 함유하지 않고, 청정하면 되고, 수도수, 정제수, 미네랄 워터, 해양 심층수등이 예시된다.
(유제)
본 발명에 관한 화장료 또는 외용제에 사용할 수 있는 유제는 바람직하게는, 5 내지 100℃에서 액상인 실리콘 오일, 비극성 유기 화합물 또는 저극성 내지 고극성 유기 화합물로부터 선택되는 1이상의 유제이며, 비극성 유기 화합물 및 저극성 내지 고극성 유기 화합물로는 탄화수소 오일 및 지방산 에스테르 오일 및 액상 지방산 트라이글리세라이드가 바람직하다. 이것들은 특히 화장료의 기재로서 널리 사용되고 있는 성분이지만, 이들 유제에는 공지의 식물성 유지류, 동물성 유지류, 고급 알코올류, 지방산 트라이글리세라이드, 인공 피지, 불소계 오일로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
또한, 탄화수소 오일 및/또는 지방산 에스테르 오일을 실리콘 오일과 병용함으로써, 실리콘 오일 특유의 상쾌한 감촉에다가, 피부 상의 수분을 보유하고, 화장료에 피부나 모발이 윤택한 보습감("촉촉한 감촉"이라고도 한다)이나 매끄러운 감촉을 부여할 수 있으며, 게다가, 화장료의 경시안정성을 해치지 않는다는 이점이 있다. 또한, 탄화수소 오일 및/또는 지방산 에스테르 오일과 실리콘 오일을 함유하는 화장료는 이들 보습 성분(탄화수소 오일 및/또는 지방산 에스테르 오일)을 피부 상 또는 모발 상에 보다 안정하면서 균일한 상태로 도포할 수 있으므로, 보습 성분의 피부 상의 보습 효과가 향상된다. 따라서, 비실리콘계 유제(탄화수소 오일, 지방산 에스테르 오일 등) 만을 포함하는 화장료에 비해, 비실리콘계 유제와 함께 실리콘 오일을 포함하는 화장료는 보다 매끄럽고 촉촉한 감촉을 부여할 수 있다는 이점이 있다.
이들 유제는 특허 문헌 6의 단락 0130 내지 0135, 단락 0206 등에 개시된 것과 공통이다. 또한, 불소계 오일로는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다.
(분체 또는 착색제)
본 발명에 관한 화장료 또는 외용제에 사용할 수 있는 분체 또는 착색제는 화장료의 성분으로서 일반적으로 사용되는 것이며, 백색 및 착색 안료, 및 체질 안료를 포함한다. 백색 및 착색 안료는 화장료의 착색 등에 사용되고, 한편 체질 안료는 화장료의 감촉 개량 등에 사용된다. 본 발명에 있어서의 "분체"로는 화장료에 통상 사용되는 백색 및 착색 안료, 및 체질 안료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 1종류 또는 2종류 이상의 분체를 배합하는 것이 바람직하다. 분체의 형상(구상, 막대상, 침상, 판상, 부정형상, 방추상, 고치(cocoon)상 등), 입자 지름(연무상, 미립자, 안료급 등), 및 입자 구조(다공질, 무공질 등)는 어떤 식으로든 한정되지 않지만, 평균 일차 입자 지름이 1 nm 내지 100 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히, 이들 분체 또는 착색제를 안료로서 배합하는 경우, 평균 입자 지름이 1 nm 내지 20 ㎛의 범위에 있는 무기 안료 분체, 유기 안료 분체, 수지 분체로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 배합하는 것이 바람직하다.
분체로는 예를 들면, 무기 분체, 유기 분체, 계면활성제 금속염 분체(금속 비누), 유색 안료, 펄 안료, 금속 분말 안료 등을 들 수 있으며, 이것들을 복합화한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 표면에 발수화 처리를 행한 것을 들 수 있다.
이들의 구체예는 특허 문헌 6의 단락 0150 내지 0152 등에 개시된 분체 또는 착색제와 공통이다.
예시된 분체 중, 실리콘 엘라스토머 분체에 대하여 특별히 설명한다. 실리콘 엘라스토머 분체는 주로 다이오르가노실록시 단위(D 단위)로 이루어지는 직쇄상 다이오르가노폴리실록산의 가교물이며, 측쇄 또는 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산과 측쇄 또는 말단에 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기를 갖는 다이오르가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매 하에서 가교 반응시킴으로써 적절하게 얻을 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체는 T 단위 및 Q 단위로 이루어지는 실리콘 수지 분체에 비해, 부드럽고, 탄력이 있으며, 또한 흡유성이 우수하기 때문에, 피부 상의 유지(油脂)를 흡수하여, 화장이 지워지는 것을 막을 수 있다. 그리고, 상기 본 발명의 제법에 의해 얻어자는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘에 의해 표면 처리를 행하면, 처리 효율이 양호하고, 균질한 처리가 가능하기 때문에, 실리콘 엘라스토머 분체의 스웨이드감의 감촉을 줄이는 일 없이, 해당 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘의 종류에 따른 특유의 효과나 감촉을 부여할 수 있다. 또한, 실리콘 엘라스토머 분체와 함께 상기 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘을 화장료에 배합하는 경우는, 화장료 전체에 있어서의 해당 분체의 분산 안정성이 개선되고, 경시적으로 안정한 화장료를 얻을 수 있다.
실리콘 엘라스토머 분체는 구상, 편평상, 부정형상 등 다양한 형상을 취할 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체는 유분산체의 형태로 될 수 있다. 본 발명의 화장료에는 입자 형상을 갖는 실리콘 엘라스토머 분체이며, 전자현미경을 이용한 관찰에 의한 일차 입자 지름 및/또는 레이저 회절/산란법으로 측정된 평균 일차 입자 지름이 0.1 내지 50 ㎛의 범위에 속하며, 또한 일차 입자의 형상이 구상인 실리콘 엘라스토머 분체를 적절하게 배합할 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체를 구성하는 실리콘 엘라스토머는 JIS K6253 "가황 고무 및 열가소성 천연고무의 경도 시험 방법"의 타입 A 듀로미터에 의한 경도가 80 이하인 것이 바람직하고, 65 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 실리콘 엘라스토머 분체 중, 특히 실리콘 엘라스토머 구상 분체의 구체예는 특허 문헌 6의 단락 0168에 개시된 것과 공통이며, 동 단락 0150 내지 0152에도 예시되는 바와 같이, 발수화 등 각종 표면 처리를 행한 실리콘 엘라스토머 분체일 수 있다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 추가로, 기타 계면활성제를 배합할 수 있다. 이들 계면활성제는 피부나 모발의 세정 성분 또는 유제의 유화제로서 기능하는 성분이며, 화장료의 종류 및 기능에 따라 소망하는 것을 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는, 기타 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 및 반극성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있지만, 특히 실리콘계 비이온성 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제는 특허 문헌 6의 단락 0162, 0163, 0195 내지 0201 등에 개시된 것과 공통이다. 본 발명의 제법에 의해 얻어지는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘이 분자 내에 극성기와 비극성기를 갖는 경우, 분산제로서의 기능을 갖는다. 이 때문에, 비이온성 계면활성제와 병용한 경우에, 비이온성 계면활성제의 안정성을 향상시키는 조제로서 기능하여, 제제 전체로서의 안정성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 제법에 의해 얻어지는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘 또는 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 용액은 각종 변성 실리콘과의 상용성·친화성이 개선되기 때문에, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘, 폴리 글리세릴 변성 실리콘, 글리세릴 변성 실리콘, 당 변성 실리콘, 당 알코올 변성 실리콘과 병용하는 것이 가능하고, 이들 실리콘계 비이온성 계면활성제는 알킬 분기, 직쇄 실리콘 분기, 실록산 덴드리머 분기 등이 친수성 기와 동시에 필요에 따라 주어진 것도 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 그 목적에 따라, 1종 또는 2종 이상의 다가 알코올 및/또는 저급 1가 알코올을 사용할 수 있다. 이들 알코올류는 특허 문헌 6의 단락 0159, 0160 등에 개시된 것과 공통이다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 그 목적에 따라, 1종 또는 2종 이상의 무기염류 및/또는 유기산염을 사용할 수 있다. 이들 염류는 특허 문헌 6의 단락 0161 등에 개시된 것과 공통이다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 그 목적에 따라, 가교성 오르가노폴리실록산, 오르가노폴리실록산 엘라스토머 구상 분체, 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 덴드리머 코폴리머, 실리콘 생고무, 폴리아미드 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 왁스, 알킬 변성 실리콘 레진 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 실리콘계 성분은, 특허 문헌 6의 단락 0162 내지 0194 등에 개시된 것과 공통이다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 그 목적에 따라, 1종 또는 2종 이상의 수용성 고분자를 사용할 수 있다. 이들 수용성 고분자는 특허 문헌 6의 단락 0201 등에 개시된 것과 공통이다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 그 목적에 따라, 1종 또는 2종 이상의 자외선 방어 성분을 사용할 수 있다. 이들 자외선 방어 성분은 특허 문헌 6의 단락 0202 내지 0204 등에 개시된 유기계 및 무기계 자외선 방어 성분과 공통이지만, 특히, 적절하게 사용할 수 있는 자외선 방어 성분은 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 4-tert-부틸-4'-메톡시다이벤조일메탄, 다이에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제 및 2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노]1,3,5-트라이아진{INCI: 옥틸 트라이아존}, 2,4-비스{4-(2-에틸-헥실옥시)-2-하이드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진{INCI: 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 상품명: 등록상표 "티노소르브(Tinosorb) S"｝등의 트라이아진계 자외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 자외선 방어 성분은 범용되고 있고, 입수가 용이하며, 또한 자외선 방어 효과가 높기 때문에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 무기계와 유기계의 자외선 방어 성분을 병용하는 것이 바람직하고, UV-A에 대응한 자외선 방어 성분과 UV-B에 대응한 자외선 방어 성분을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에 있어서, 상기 고순도 글리세린 유도체 변성 실리콘과 자외선 방어 성분을 병용함으로써, 화장료 전체의 감촉 및 보존 안정성을 개선하면서, 자외선 방어 성분을 화장료 중에 안정하게 분산시킬 수 있으므로, 화장료에 우수한 자외선 방어 기능을 부여할 수 있다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 상기 각 성분 외에, 유용성 겔화제, 유기 변성 점토광물, 방균 방부제, 생리 활성 성분, 피부 미용용 성분, pH 조정제, 산화방지제, 용매, 킬레이트제, 보습 성분, 향료 등의 각종 성분을, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 이들 화장품용 임의 성분은 특허 문헌 6의 단락 0207, 0208, 0220 내지 0228 등에 개시된 것과 공통이다.
또한, 본 발명에 관한 화장료 또는 외용제가 제한제인 경우, 또는 그 목적에 따라, 제한 활성 성분, 데오도런트제를 배합할 수 있다. 이들 제한 성분, 데오도런트 성분은 특허 문헌 6의 단락 0209 내지 0219 등에 개시된 것과 공통이다. 유사하게는, 본 발명에 관한 화장료 또는 외용제가 제한제 조성물인 경우, 각종 제한제 조성물의 조제, 용법 등에 관해서는 특허 문헌 6의 단락 0234 내지 0275 등에 개시된 것과 공통이다.
산업상 이용가능성
구체적으로는, 본 발명의 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체는 글리세린 유도체 변성 실리콘의 제조용 유기 변성제로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 실리콘은 의약품 또는 화장료용 원료로서 매우 적절하게 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면 섬유 처리제, 내열/내후/전기 특성이 우수한 바니시나 도료 첨가제, 코팅제, 프라이머, 점착제, 각종 우레탄이나 발포재용 폴리올 주제나 기포 안정제나 개질제, 이형제나 박리제, 소포제, 그리스나 오일 컴파운드, 절연/광택 내기/발수/열매·냉매/윤활용 등의 오일, 고무나 수지용 개질제나 첨가제나 표면처리제, 계면활성제, 실란 커플링제용 배합물이나 개질제나 전구체, 건축/라이닝용 코팅재나 실링재, 광섬유/전선용 보호제나 윤활제나 버퍼제, 전자·전기용 부품 등의 일반 공업용 재료의 원료로도 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내며, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에서, GC 순도 및 전기전도도는 이하와 같이 하여 측정되었다.
[GC 순도]
샘플 0.1 g과 아세톤 10 cc를 20 cc 병에 주입하여 마개로 밀폐시킨 후, 균일하게 될 때까지 잘 진탕 혼합하였다. 그 후, FID 검출부 및 모세관 칼럼 DB-5 ms를 갖춘 시마즈 제작소(Shimadzu Corporation) 제 GC-2010으로 면적으로부터 순도를 구하였다.
[전기전도도]
샘플 1.5 g과, 전기전도도가 2 μS/cm 이하인 이온교환수 75 g을, 100 cc 아이보이(Aiboy)병에 주입하고, 마개로 밀폐시켜, 잘 진탕 혼합하였다. 그 후, 동아전파 공업 주식회사(Toa Electronics Co., Ltd.) 제 EC 미터(Meter) CM-30G를 사용하여, 전기전도도를 측정하였다. 검체의 온도는 20 내지 25℃의 범위 내이었다.
[실시예 1] <모노알릴 다이글리세린의 합성>
질소 분위기 하에, 반응기에 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올(와코 순약(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 시약) 628.6 g, 28% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액(와코 순약 시약) 18.0 g을 주입하여, 잘 교반하면서 100℃로 가열하였다. 그 다음에, 이 용액에, 알릴 글리시딜 에테르(다이소 주식회사(DAISO CO., LTD.) 제 네오알릴(NEOALLYL)G) 271.5 g을 5시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 110℃로 승온하여 1시간 가열 교반을 계속하였다. 가스 크로마토그래피로 알릴 글리시딜 에테르의 피크가 소실한 것을 확인한 후, 아세트산 24.0 g을 첨가하여 30분간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 145 내지 154℃, 5 mmHg 이하에서 증류함으로써, 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 402.0 g 얻었다. 외관은 담황색 투명 액체로, GC 순도 94%이었다.
또한, 질소 분위기 하에, 다른 반응기에 얻어진 모노알릴 다이글리세린의 케탈체 350.2 g, 진한 염산 0.36 g 및 이온교환수 69.8 g을 주입하여, 잘 교반하면서 80 내지 90℃로 가열하여, 1시간 가열 교반을 계속하였다. 그 사이에 아세톤이 생성되지만, 질소기류에 의해 제거되었다. 추가로, 감압하여 잔존하는 아세톤과 과잉량의 물을 제거하였다. 이 때 내액의 pH는 1이었다. 압력 회복 후, 이온교환수 18.0 g을 첨가하여 30분간 가열 교반하고, 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하였다. 이 때 내액의 pH는 3이었다. 또한, 압력 회복 후, 이온교환수 17.9 g을 첨가하여 30분간 가열 교반한 후, 3시간 가온 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하였다. 이 때, pH는 6이었다. 라디오라이트(Radiolite) ＃900(쇼와 화학공업 주식회사(Showa Chemical Industry Co., Ltd.) 제)로 여과하여, 모노알릴 다이글리세린을 240.0 g 얻었다. 황색 투명 액체로, GC 순도 97%, 전기전도도 3.1 μS/cm이었다.
[실시예 2] <모노알릴 다이글리세린의 합성>
원료로서, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올(와코 순약 시약) 286.0 g, 28% 나트륨메톡사이드 메탄올 용액(와코 순약 시약) 9.0 g, 알릴 글리시딜 에테르(다이소 주식회사 제 네오알릴G) 164.7 g을 사용하고, 그리고 아세트산을 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 144.9 g 얻었다. 외관은 담황색 투명 액체이었다. 그 다음에, 얻어진 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 90.1 g, 진한 염산을 0.09 g, 이온교환수 9.0 g을 주입하여, 잘 교반하면서 80 내지 90℃로 가열하여, 1시간 가열 교반을 계속하였다. 그 사이에 아세톤이 생성되지만, 질소기류에 의해 제거되었다. 추가로, 감압하여 잔존하는 아세톤과 과잉량의 물을 제거하였다. 압력 회복 후, 이온교환수 9.1 g을 첨가하여 30분간 가열 교반하고, 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하였다. 추가로, 압력 회복 후, 이온교환수 9.1 g을 첨가하여 30분간 가열 교반한 후, 3시간 가온 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거함으로써, 모노알릴 다이글리세린을 여과 없이, 73.7 g 얻었다. pH는 6이었다. 황색 투명 액체로, GC 순도 97%, 전기전도도 3.2 μS/cm이었다.
[실시예 3] <모노알릴 다이글리세린의 합성>
원료로서, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올(와코 순약 시약) 558.8 g, 28% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액 대신에 수산화나트륨(와코 순약 시약) 3.4 g, 알릴 글리시딜 에테르(다이소 주식회사 제 네오알릴G) 241.30 g, 아세트산 5.3 g을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 134.8 g 얻었다. 외관은 담황색 투명 액체로, GC 순도는 97%이었다. 그 다음에, 얻어진 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 301.0 g, 진한 염산을 0.3 g, 이온교환수 60.0g을 주입하여, 잘 교반하면서 80 내지 90℃로 가열하여, 1시간 가열 교반을 계속하였다. 그 사이에 아세톤이 생성되지만, 질소기류에 의해 제거되었다. 추가로, 감압하여 잔존하는 아세톤과 과잉량의 물을 제거하였다. 압력 회복 후, 이온교환수 15.2 g을 첨가하여 30분간 가열 교반하고, 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하였다. 추가로, 압력 회복 후, 이온교환수 15.6 g을 첨가하여 30분간 가열 교반한 후, 3시간 가온 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하였다. 라디오라이트 ＃900(쇼와 화학공업 주식회사 제)으로 여과하여, 모노알릴 다이글리세린을 203.0 g 얻었다. pH는 6이었다. 담황색 투명 액체로, GC 순도 96%, 전기전도도 2.2 μS/cm이었다.
[실시예 4] <모노알릴 다이글리세린의 합성>
질소 분위기 하에, 반응기에, 글리세린(와코 순약 시약) 148.7 g, 2,2-다이메톡시프로판(와코 순약 시약) 253.3 g, p-톨루엔술폰산·1수화물(와코 순약)을 주입하여, 잘 교반하면서 45℃로 가열하였다. 1시간 후, GC로 글리세린의 소실을 확인한 후, 감압하여 생성한 메탄올이나 과잉량의 원료를 제거하여, 216.0 g의 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올과 p-톨루엔술폰산의 혼합물을 얻었다.
원료로서, 얻어진 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올과 p-톨루엔술폰산의 혼합물 216.0 g, 28% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액(와코 순약 시약) 13.6 g, 알릴 글리시딜 에테르(다이소 주식회사 네오알릴G) 124.6 g, 아세트산 4.2 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 133.0 g 얻었다. 외관은 무색 투명 액체로, GC 순도는 98%이었다. 그 다음에, 얻어진 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 30.4 g, 진한 염산 대신에 황산수소나트륨·1수화물(칸토 화학(Kanto Chemical Co., Inc.) 시약)을 0.006 g, 이온교환수 5.1 g을 주입하여, 잘 교반하면서 80 내지 90℃로 가열하여, 1시간 가열 교반을 계속하였다. 그 사이에 아세톤이 생성되지만, 질소기류에 의해 제거되었다. 추가로, 감압하여 잔존하는 아세톤과 과잉량의 물을 제거하였다. 압력 회복 후, 이온교환수 5.1 g을 첨가하여 30분간 가열 교반하고, 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하였다. 추가로, 압력 회복 후, 이온교환수 5.0 g을 첨가하여 30분간 가열 교반한 후, 3시간 가온 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거함으로써, 모노알릴 다이글리세린을 여과 없이, 24.6 g 얻었다. 무색 투명 액체로, GC 순도 93%, 전기전도도 17.8 μS/cm이었다.
[실시예 5] <모노알릴 다이글리세린의 합성>
원료로서, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올(와코 순약 시약) 558.7 g, 28% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액(와코 순약 시약) 16.0 g, 알릴 글리시딜 에테르(와코 순약 시약) 241.3 g, 아세트산 7.6 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 311.3 g 얻었다. 외관은 담황색 투명 액체로, GC 순도는 98%이었다. 그 다음에, 얻어진 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 120.7 g, 진한 염산을 0.1 g, 이온교환수 23.9 g을 주입하여, 잘 교반하면서 80 내지 90℃로 가열하여, 1시간 가열 교반을 계속하였다. 그 사이에 아세톤이 생성되지만, 질소기류에 의해 제거되었다. 추가로, 감압하여 잔존하는 아세톤과 과잉량의 물을 제거하였다. 압력 회복 후, 이온교환수 6.5 g을 첨가하여 30분간 가열 교반하고, 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하였다. 추가로, 압력 회복 후, 탄산수소나트륨 0.1 g과 이온교환수 7.97 g으로 얻은 수용액을 첨가하여 30분간 가열 교반한 후, 3시간 가온 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하였다. 라디오라이트 ＃900(쇼와 화학공업 주식회사제)으로 여과하여, 모노알릴 다이글리세린 72.2 g을 얻었다. pH는 7이었다. 무색 투명 액체로, GC 순도 97%, 전기전도도 28.4 μS/cm이었다.
[비교예 1] <모노알릴 다이글리세린의 합성>
질소 분위기 하에, 반응기에, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올(와코 순약 시약) 558.8 g, 트라이에틸아민(와코 순약 시약) 16.0 g을 주입하여, 잘 교반하면서 80℃로 가열하였다. 다음에, 이 용액에, 알릴 글리시딜 에테르(다이소 주식회사제 네오알릴G) 241.3 g을 5시간 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 100℃로 승온하여 1시간 가열 교반을 계속하였다. 가스 크로마토그래피로 알릴 글리시딜 에테르의 피크가 소실한 것을 확인한 후, 145 내지 154℃, 5 mmHg 이하에서 증류함으로써, 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 365.2 g 얻었다. 외관은 담황색 투명 액체로, GC 순도 93%이었다. GC 차트에는 실시예 1 내지 5에서는 볼 수 없었던 피크가 확인되었다.
또한, 질소 분위기 하에, 다른 반응기에, 얻어진 모노알릴 다이글리세린의 케탈체 320.0 g, 진한 염산 0.32 g 및 이온교환수 65.8 g을 주입하여, 잘 교반하면서 80℃로 가열하였다. pH는 9이었기 때문에, 추가로 진한 염산을 2.86 g 첨가하여 pH를 4까지 내렸더니, 아세톤의 생성이 개시되었다. 이대로 1시간 가열 교반을 계속한 후, 감압하여 잔존하는 아세톤과 과잉량의 물을 제거하였다. 압력 회복 후, 이온교환수 16.6 g을 첨가하여 30분간 가열 교반하고, 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하였다. 추가로, 이온교환수 16.5 g을 첨가하여 30분간 가열 교반한 후, 3시간 가온 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하여, 모노알릴 다이글리세린을 268.5 g 얻었다. 담황색 투명 액체로, GC 순도 91%, 전기전도도 179.4 μS/cm이었다. GC 차트에는 실시예 1 내지 5에서는 볼 수 없었던 피크가 확인되었다.
[비교예 2] <모노알릴 다이글리세린의 합성>
질소 분위기 하에, 반응기에, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올(와코 순약 시약) 279.5 g, 테트라메틸-1,3-다이아미노프로판(도쿄 화성(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 시약) 1.8 g을 주입하여, 잘 교반하면서 80℃로 가열하였다. 다음에, 이 용액에, 알릴 글리시딜 에테르(다이소 주식회사제 네오알릴G) 120.1 g을 5시간 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 100℃로 승온하여 1시간 가열 교반을 계속하였다. 가스 크로마토그래피로 알릴 글리시딜 에테르의 피크가 소실한 것을 확인한 후, 110℃, 5 mmHg 이하에서 잔존 원료 및 저비점 성분을 제거하였다. 그 다음에, 실온으로 냉각한 후, 이온교환수 1300 g에 의한 분액 추출을 행하여 암갈색을 나타낸 수불용 성분을 제거하였다. 얻어진 수용액으로부터 물을 90℃, 5 mmHg 이하에서 감압 제거함으로써, 모노알릴 다이글리세린의 케탈체를 178.5 g 얻었다. 외관은 오렌지색 투명 액체이었다.
또한, 질소 분위기 하에, 다른 반응기에, 얻어진 모노알릴 다이글리세린의 케탈체 100.0 g, 진한 염산 5.5 g 및 이온교환수 16.0 g을 주입하여, 잘 교반하면서 80℃로 가열하였다. 그 사이에 아세톤이 생성되지만, 질소기류에 의해 제거되었다. 추가로, 감압하여 잔존하는 아세톤과 과잉량의 물을 제거하였다. 이대로 1시간 가열 교반을 계속한 후, 감압하여 잔존하는 아세톤과 과잉량의 물을 제거하였다. 압력 회복 후, 이온교환수 10.0 g을 첨가하여 30분간 가열 교반한 후, 3시간 가온 감압하여 물이나 다른 저비점 성분이나 산을 제거하여, 쿄워드(KYOWAAD) 500 SN(쿄와 화학공업사(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.) 제) 1.5 g으로 흡착처리하여, 라디오라이트 ＃900으로 여과한 후, 모노알릴 다이글리세린을 60.6 g 얻었다. pH는 7이었다. 오렌지색 투명 액체로, 전기전도도 94.3 μS/cm이었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00045
[실시예 6] <변성 실리콘의 합성>
하기 조성식에서, Me는 메틸(-CH3) 기를 나타내고, Me3SiO 기(또는 Me3Si 기)를 "M", Me2SiO 기를 "D", MeHSiO 기를 "DH"로 표기하고, M 및 D 중의 메틸기를 어느 하나의 치환기에 의해 변성한 단위를 "MR" 및 "DR"로 표기한다. 또한, 제조예 중, IPA는 아이소프로필 알코올을 나타낸다.
스텝 1: 반응기에 평균 조성식 MD47. 5DH 10 .5M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 215.0 g, 평균 조성식 CH2=CH-Si(OSiMe3)3로 나타내는 비닐 트리스 트라이메틸실록시 실란 17.0 g을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 25℃에서 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 헥사메틸다이실록산 용액(Pt 농도 0.4 중량%) 0.39 g을 첨가하였다. 반응액을 65 내지 75℃로 가온시켜 4시간 반응을 행한 후, 2 g 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응율에 문제가 없는 것을 확인하였다.
스텝 2: 반응액에 헥사데센(α올레핀 순도=91.7%) 47.2 g(1회째)을 첨가하였더니, 발열이 일어나서 39℃→68℃까지 온도 상승하였다. 스텝 1과 동일한 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인하였더니, 반응율은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 3: 반응액에 실시예 1에서 얻은 모노알릴 다이글리세린 23.7 g, 천연 비타민 E를 0.035 g, IPA를 245 g 첨가하여, 상기와 동일한 백금 촉매 용액을 0.39 g 추가 투입하였다. 45 내지 65℃에서 4시간 반응을 행하여, 스텝 1과 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응율은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 4: 반응액에 헥사데센(2회째) 47.2 g과 상기와 동일한 백금 촉매 용액을 0.2 g 추가 투입하여 60 내지 70℃에서 6시간 반응시켰다. 스텝 1과 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응은 완결되어 있었다.
스텝 5: 감압 하 70 내지 80℃에서 IPA를 증류 제거하고, 추가로 95 내지 105℃, 10 Torr의 조건 하에서 3시간의 스트리핑을 행하여, 저 비점 유분의 증류 제거를 행하였다.
스텝 6: 반응기의 내용물에 대하여, 0.16% 황산수소나트륨·1수화물의 수용액 5.3 g을 주입하여, 질소 유통하에서 교반하면서 60 내지 70℃에서 30분간의 산처리를 행하였다. 그 후, 10 Torr의 조건 하에서 물과 저비점 성분의 스트리핑을 행하였다. 추가로, 이온교환수 3 g을 가해 30분간의 산처리와 10 Torr의 조건 하에서 물과 저비점 성분의 스트리핑을 2회 행하였다. 최종적으로, 60 내지 70℃, 10 Torr의 조건 하에서 3시간의 스트리핑을 행하여, 물 및 저비점 유분의 증류 제거를 행하였다. 추가로 여과를 행함으로써, 평균 조성식 MD47. 5DR *11 7. 5DR* 31 1DR *22 2M으로 나타내는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 조성물 270 g을 담갈색 불투명한 균일 액체로서 얻었다. 점도는 8400 mPa·s이었다.
식 중, R*11 = -C16H33
R*31 = -C2H4Si(OSiMe3)3
R*22는 -C3H6O-X, X는 다이글리세린 부분임.
[실시예 7] <변성 실리콘의 합성>
스텝 1: 반응기에 평균 조성식 MD26DH 10M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 113.2 g, 평균 조성식 CH2=CH-Si(OSiMe3)3로 나타내는 비닐 트리스 트라이메틸실록시 실란 27.5 g을 주입하여, 질소 유통하에서 교반하면서 25℃에서 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 헥사메틸다이실록산 용액(Pt 농도 0.4 중량%) 0.13 g을 첨가하였다. 반응액을 65 내지 75℃로 가온시켜 4시간 반응을 행한 후, 2 g 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응율에 문제가 없는 것을 확인하였다.
스텝 2: 반응액에 도데센(α올레핀 순도=95.4%) 25.1 g(1회째)을 첨가하였더니, 발열이 일어났다. 반응액을 2 g 채취하여, 스텝 1과 동일한 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인하였더니, 반응율은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 3: 반응액에 실시예 1에서 얻은 모노알릴 다이글리세린 9.22 g, 톨루엔 40 g을 첨가하여, 상기와 동일한 백금 촉매 용액 0.10 g을 추가 투입하였다. 45 내지 65℃에서 4시간 반응을 행하여, 스텝 1과 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응율은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 4: 반응액에 도데센(2회째) 25.1 g과 상기와 동일한 백금 촉매 용액 0.06 g을 추가 투입하여 60 내지 70℃에서 6시간 반응시켰다. 스텝 1과 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응은 완결되어 있었다.
스텝 5: 감압 하 70 내지 140℃에서 톨루엔을 증류 제거하고, 추가로 140℃, 10 Torr의 조건 하에서 3시간의 스트리핑을 행하여, 저비점 유분의 증류 제거를 행하였다.
스텝 6: 반응기의 내용물에 대하여, 1% 황산수소나트륨·1수화물의 수용액 1.5 g을 주입하여, 질소 유통하에서 교반하면서 60 내지 70℃에서 30분간의 산처리를 행하였다. 그 후, 10 Torr의 조건 하에서 물과 저비점 성분의 스트리핑을 행하였다. 추가로, 이온교환수 1.5 g을 가해 30분간의 산처리와 10 Torr의 조건 하에서 물과 저비점 성분의 스트리핑을 2회 행하였다. 최종적으로, 60 내지 70℃, 10 Torr의 조건 하에서 1시간의 스트리핑을 행하여, 물 및 저비점 유분의 증류 제거를 행하였다. 추가로, 여과를 행함으로써, 평균 조성식 MD26DR * 11 7DR * 31 2DR *22 1M으로 나타내는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 조성물 140 g을 담갈색 투명한 균일 액체로서 얻었다.
식 중, R*11 = -C12H25
R*31=-C2H4Si(OSiMe3)3
R*22는 -C3H6O-X, X는 다이글리세린 부분임.
[비교예 3] <변성 실리콘의 합성>
스텝 1: 반응기에 평균 조성식 MD47. 5DH 10 .5M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 122.9 g, 평균 조성식 CH2=CH-Si(OSiMe3)3로 나타내는 비닐 트리스 트라이메틸실록시 실란 9.7g을 주입하여, 질소 유통하에서 교반하면서 25℃에서 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 헥사메틸다이실록산 용액(Pt 농도 0.4 중량%) 0.2 g을 첨가하였다. 반응액을 65 내지 75℃로 가온시켜 4시간 반응을 행한 후, 2 g 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응율에 문제가 없는 것을 확인하였다.
스텝 2: 반응액에 헥사데센(α올레핀 순도=91.7%) 27.0 g(1회째)을 첨가하였더니, 발열이 일어나서 34℃→55℃까지 온도 상승하였다. 스텝 1과 동일한 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인하였더니, 반응율은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 3: 반응액에 비교예 1에서 얻은 모노알릴 다이글리세린 13.9 g, 천연 비타민 E를 0.2 g, IPA를 140.0 g 첨가하여, 상기와 동일한 백금 촉매 용액 0.02 g을 추가 투입하였다. 45 내지 65℃에서 4시간 반응을 행하여, 스텝 1과 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응율은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 4: 반응액에 헥사데센(2회째) 27.0 g과 상기와 동일한 백금 촉매 용액 0.2 g을 추가 투입하여 60 내지 70℃에서 6시간 반응시켰다. 스텝 1과 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응은 완결되어 있었다.
스텝 5: 감압 하 70 내지 80℃에서 IPA를 증류 제거하고, 추가로 95 내지 105℃, 10 Torr의 조건 하에서의 스트리핑을 행하여, 저비점 유분의 증류 제거를 행하였다.
스텝 6: 반응기의 내용물에 대하여, 0.16% 황산수소나트륨·1수화물의 수용액 3.0 g을 주입하여, 질소 유통하에서 교반하면서 60 내지 70℃에서 30분간의 산처리를 행하였다. 그 후, 10 Torr의 조건 하에서 물과 저비점 성분의 스트리핑을 행하였다. 추가로, 이온교환수 3 g을 가해 30분간의 산처리와 10 Torr의 조건 하에서 물과 저비점 성분의 스트리핑을 2회 행하였다. 최종적으로, 60 내지 70℃, 10 Torr의 조건 하에서 3시간의 스트리핑을 행하여, 물 및 저비점 유분의 증류 제거를 행하였다. 추가로 여과를 행함으로써, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 140 g을 담갈색 반투명 액체로서 얻었다. 점도는 2630 mPa·s로 저점도이었다. 그러나, 13CNMR 및 29Si NMR로 구조 해석을 행하였더니, 사용 원료의 수산기와 SiH기가 반응한 Si-O-C 결합이 확인되었다. 비교예 9 내지 11에 나타내는 바와 같이, 실제로 유중수형 유화능이 불충분하다는 것을 알았다.
[비교예 4] <변성 실리콘의 합성>
스텝 1: 반응기에 평균 조성식 MD47. 5DH 10 .5M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 215.4 g, 평균 조성식 CH2=CH-Si(OSiMe3)3로 나타내는 비닐 트리스 트라이메틸실록시 실란 17.0g을 주입하여, 질소 유통하에서 교반하면서 25℃에서 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 헥사메틸다이실록산 용액(Pt 농도 0.4 중량%) 0.39 g을 첨가하였다. 반응액을 65 내지 75℃로 가온시켜 4시간 반응을 행한 후, 2 g 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응율에 문제가 없는 것을 확인하였다.
스텝 2: 반응액에 헥사데센(α올레핀 순도=91.7%) 47.3 g(1회째)을 첨가하였더니, 발열이 일어나서 32℃→58℃까지 온도 상승하였다. 스텝 1과 동일한 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인하였더니, 반응율은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 3: 반응액에 비교예 2에서 얻은 모노알릴 다이글리세린 23.1 g, 천연 비타민 E를 0.035 g, IPA를 245.0 g 첨가하여, 상기와 동일한 백금 촉매 용액 0.39 g을 추가 투입하였다. 45 내지 65℃에서 4시간 반응을 행하여, 스텝 1과 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응율은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 4: 반응액에 헥사데센(2회째) 50.7 g과 상기와 동일한 백금 촉매 용액 0.39 g을 추가 투입하여 60 내지 70℃에서 6시간 반응시켰다. 스텝 1과 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응은 완결되어 있었다.
스텝 5: 상압 하 70 내지 80℃에서 IPA를 증류 제거하고, 추가로 감압 하 95 내지 125℃, 10 Torr의 조건 하에서의 스트리핑을 개시하였다. 개시 후로부터 계가 서서히 증점하여, 20분에서 내용물은 겔화하여, 교반할 수 없었다.
[비교예 5] <변성 실리콘의 합성>
특개 2004-277548호 공보 등에 기재되는 공지의 글리시돌 중합법에 따라, 글리세린 모노알릴 에테르 1몰에 대하여 글리시돌 1몰을 개환 반응시킴으로써 얻은 알릴 다이글리세린 유도체(GC 순도 31%)을 사용하는 것 외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로, 평균 조성식 MD47. 5DR *11 7. 5DR * 31 1DR*22 2M으로 나타내는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 조성물 265 g을 담갈색 불투명한 균일 액체로서 얻었다.
식 중, R*11 = -C12H25
R*31 = -C2H4Si(OSiMe3)3
R*22는 -C3H6O-X, X는 다이글리세린 부분임.
[비교예 6] <변성 실리콘의 합성>
특개 2004-277548호 공보 등에 기재되는 공지의 글리시돌 중합법에 따라, 글리세린 모노알릴 에테르 1몰에 대하여 글리시돌 1몰을 개환 반응시킴으로써 얻은 알릴 다이글리세린 유도체(GC 순도 31%)을 사용하는 것 외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로, 평균 조성식 MD47. 5DR *11 7. 5DR * 31 1DR *22 2M으로 나타내는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 조성물 137 g을 담갈색 불투명한 균일 액체로서 얻었다.
식 중, R*11 = -C12H25
R*31 = -C2H4Si(OSiMe3)3
R*22는 -C3H6O-X, X는 다이글리세린 부분임.
[유화능 평가]
실시예 6, 비교예 3 및 비교예 5에서 얻어진 실리콘 화합물을 사용하여, 표 2에 나타내는 조성의 유중수형 에멀젼 조성물을 하기와 같이 조제하여, 조제 후의 조성물의 유화 입자 지름, 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 또한, 표 중, 부는 중량(질량)부를 나타낸다.
[유중수형 에멀젼 조성물의 조제 방법]
1. 200 ml 용기에, 유제 및 계면활성제로서의 실리콘 화합물을 주입하였다.
2. 교반을 행하여, 계면활성제를 유제 중에 균일 분산 또는 용해시켰다(유상 A).
3. 다른 용기에 식염과 이온교환수를 주입하여, 스패츌러로 혼합하여 용해 시켰다. 또한, 1,3-부틸렌글리콜을 혼합하여 용해시켰다(수상 B).
4. 호모디스퍼의 톱날을 유상 A에 침지시켜, 1000 rpm으로 교반하면서, 수상 B를 거의 정속으로 약 45초에 걸쳐서 유상 A 중에 부었다.
5. 호모디스퍼의 회전수를 3500 rpm까지 올려, 2분간 교반을 행하여, 내용물을 균질하게 유화하였다.
6. 일단 멈추고, 용기의 내벽에 부착한 유분을 주걱으로 긁어내어, 생성되는 에멀젼과 혼합하였다.
7. 호모디스퍼의 회전수 3500 rpm으로 3분간의 교반을 행하여, 내용물을 균질하게 유화하였다.
[에멀젼 조성물의 안정성 평가]
각 유중수형 에멀젼 조성물 28 g을 35 ml 유리병에 칭량하여, 마개로 밀폐시켜 50℃ 항온조 중에 2개월간 정치시켰다. 2주일 후, 1개월 후, 2개월 후에 점도 측정을 행하여, 점도 변화 정도로 안정성을 평가하였다.
[점도 측정]
도쿄 계기(주)(TOKYO KEIKI INC.) 제의 E형 점도계: VISCOMIC EMD를 사용하여, 25℃에서의 에멀젼 조성물의 점도를 측정하였다.
[유화 입자 지름의 측정]
에멀젼 조성물을 광학 현미경으로 관찰(1000배) 및 사진 촬영을 행하여, 중량 평균 입자 지름을 화상 분석 소프트를 이용하여 산출하였다.
[표 2]
Figure pct00046
이상의 결과로부터, 고순도 모노알릴 다이글리세린을 원료로서 사용하여 합성된 실시예 6의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 어느 유제를 사용해도 안정한 점도를 나타내었다. 한편, 저순도 모노알릴 다이글리세린을 원료로서 사용하여 합성된 비교예 3 또는 5의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 사용하는 경우는 경시적으로 점도가 상승하는 경향이 발견되고, 또한 비교예 9 내지 11에서는 상분리도 보였다. 이것에 의해, 원료의 순도가 변성 실리콘을 유화제로서 사용한 경우의 유화 안정성에도 관계되는 것이 분명해졌다.
[분체 분산능 평가]
실시예 7 및 비교예 6에서 얻어진 변성 실리콘을 사용하여, 표 3에 나타내는 조성의 유중 분체 분산물을 하기 같이 조제하여, 이하의 평가 기준에 의해, 분산물의 점도 안정성을 평가하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다. 또한, 표 중, 부는 중량(질량)부를 나타낸다.
[실시예 11, 12 및 비교예 13, 14]
표 3에 나타내는 조성(처방)을 이하의 순서에 따라 혼합·분산함으로써, 유중 분체 분산물을 조제하였다. 또한, 이하의 표 3에 기재한 처방에 있어서, 숫자의 단위는 모두 g이다.
(조제 순서)
1. 200 ml 유리병에, 데카메틸사이클로펜타실록산(D5)과 실리콘 화합물(분산제)을 주입하고, 혼합하여 용해시켰다.
2. 분체와 분체의 10배 질량의 지르코니아 볼(YTZ 볼, 직경 0.8 mm)을 상기 유리병에 주입하여, 호모디스퍼로 3분간 3000 내지 3500 rpm으로 잘 혼합하였다. 여기서, 분체는 이하의 것을 사용하였다.
산화티탄: MTY-02(테이카 주식회사(Tayca Corporation) 제)
산화아연: FINEX-30 S-LP2(사카이 화학 공업 주식회사(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 제)
3. 유리병을 페인트 셰이커에 세트하여, 15시간 진탕을 행하였다.
4. 얻어진 혼합물을 체에 통과시켜 지르코니아 볼을 제거함으로써, 유중 분체 분산물을 얻었다.
[표 3]
Figure pct00047
이상의 결과로부터, 고순도 모노알릴 다이글리세린을 원료로서 사용하여 합성된 실시예 7의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 어느 분체를 사용해도 안정한 점도를 나타내었다. 한편, 저순도 모노알릴 다이글리세린을 원료로서 사용하여 합성된 비교예 6의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 사용하는 경우는 경시적으로 점도 상승하는 경향이 발견되고, 원료의 순도가 변성 실리콘을 유화제로서 사용한 경우의 슬러리의 안정성에도 관계되는 것이 분명해졌다.
이하, 본 발명에 관한 화장료 및 외용제에 대하여 그 처방예를 나타내어 설명하지만, 본 발명에 관한 화장료 및 외용제는 이들 처방예에 기재된 종류, 조성에 한정되는 것은 아님은 말할 것도 없다.
본 발명에 관한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘은 여러 가지 외용제, 화장료에 사용할 수 있다. 그리고, 예를 들면, 본 출원인들이 상기 특허 문헌 6에 기재한 실시예 등에 개시한 각종 화장료·외용제의 처방예 중의 실리콘 화합물 No. 1 내지 No. 16에 상당하는 성분을, 상기 본 발명에 관한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘(예를 들면, 실시예 6 및 7)으로 치환한 것은 본 발명에 관한 화장료·외용제의 처방예로서 본 발명의 범위에 포함된다.
구체적으로는, 상기 특허 문헌 6에는 본 발명에 관한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘에 의해 치환가능한 조성으로서, 유액, 립글로스, 유성 파운데이션, 유중수형 에멀젼 투명 제한제 조성물, 비수(非水) 스틱상 제한제 조성물이 실시예 등에 개시되어 있는 것 외에, 단락 0459 내지 0501에, 이하의 처방예가 개시되어 있다. 상기 처방예 중에서 본 발명의 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 조성물을 사용함으로써, 각 화장품 처방의 안정성이 보다 향상된다. 특히 유화계 또는 분산계를 포함하는 처방에서는 미세하고 안정한 유화물·분산물을 얻는 것이 가능해지기 때문에, 메이크업에 있어서의 발색이나 선케어에 있어서의 자외선 차폐 효과의 향상, 화장 지속성의 향상 등의 부차적 효과도 기대할 수 있다. 게다가, 그 처방 본래의 효과에 더하여, 제제의 시간 경과에 의한 취기나 향기의 시간 경과에 의한 변화가 거의 없어진다는 큰 이점이 생긴다.
[예 1 유화 파운데이션]
[예 2 액상 파운데이션]
[예 3 파운데이션]
[예 4 유중수형 크림]
[예 5 유중수형 유화 조성물]
[예 6 유중수형 유화 립스틱(액상)]
[예 7 액상 립스틱]
[예 8 립스틱]
[예 9 선스크린 유액]
[예 10 유액]
[예 11 선컷 크림]
[예 12 UV컷 유중수형 유액]
[예 13 선스크린제]
[예 14 유중수형 유화 선스크린]
[예 15 O/W 크림]
[예 16 아이 섀도우]
[예 17 마스카라]
[예 18 마스카라]
[예 19 고형 파우더 아이 섀도우]
[예 20 프레스트 파우더 화장료]
[예 21 파우더 파운데이션]
[예 22 프레스트 파운데이션]
[예 23 크림]
[예 24 파운데이션]
[예 25 유중수 유화형 선스크린료]
[예 26 립스틱]
[예 27 립스틱]
[예 28 파운데이션]
[예 29 제한 에어로졸 화장료]
[예 30 비수 가압 제한제 제품]
[예 31 에어로졸형 제한제 조성물]
[예 32 제한 로션 조성물]
[예 33 W/O 에멀젼형 피부 외용제]
[예 34 비수 제한 데오도런트 스틱 조성물]
[예 35 W/O 고형 제한 스틱 조성물]
[예 36 W/O 에멀젼형 제한 크림 조성물]
[예 37 마스카라]
[예 38 애프터쉐이브 크림]
[예 39 고형상 파운데이션]
[예 40 데이타임용 미백 크림]
[예 41 선탠 크림]
[예 42 폴리올/O형 비수 에멀젼 피부 외용제]
[예 43 폴리올/O형 비수 에멀젼 피부 외용제]
그 밖에, 예를 들면, 본 출원인들이 상기 특허 문헌 7에 기재한 실시예 등에 개시된 각종 화장료·외용제의 처방예 중의 실리콘 화합물 No. 1 내지 No. 14에 상당하는 성분을, 본 발명에 관한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘(예를 들면 실시예 6)으로 치환한 것은 본 발명에 관한 화장료·외용제의 처방예로서 본 발명의 범위에 포함된다.
구체적으로는, 상기 특허 문헌 7에는 본 발명에 관한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘에 의해 치환가능한 조성으로서, 립스틱, 겔상 조성물, 유화 화장료, 유중수 에멀젼형 투명 소프트 겔 제한제가 실시예 등에 개시되어 있는 것 외에, 단락 0376 내지 0400에, 이하의 처방예가 개시되어 있다. 상기 처방예 중에 있어서 본 발명의 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 조성물을 사용함으로써, 그 처방 본래의 효과에 더하여, 제제의 시간 경과에 의한 취기나 향기의 시간 경과에 의한 변화가 거의 없어진다는 큰 이점이 생긴다.
[예 1 립스틱]
[예 2 립스틱]
[예 3 립스틱]
[예 4 립스틱]
[예 5 유성 고형 아이 섀도우]
[예 6 아이 라이너]
[예 7 파운데이션]
[예 8 파운데이션]
[예 9 겔상 화장료]
[예 10 크림상 유화 화장료]
[예 11 페이스트상 유화 화장료]
[예 12 에어로졸 제한제 조성물]
[예 13 겔상 제한 스틱]
[예 14 유성 젤형 클렌징제]
[예 15 겔상 제한제 스틱]
[예 16 겔상 소취제 스틱]
[예 17 겔상 크림]
[예 18 겔상 립 크림]
[예 19 마스카라]
[예 20 겔상 애프터쉐이브 크림]
[예 21 고형상 파운데이션]
[예 22 겔상 데이타임용 미백 크림]
[예 23 폴리올/O형 비수 겔 에멀젼 피부 외용제]
[예 24 폴리올/O형 비수 겔 에멀젼 피부 외용제]
그 외, 예를 들면, 특허 문헌 10에 개시되는 하기 탄화수소계 화장료 기재를 주체로 하는 처방 중의 저 취성 글리세린 유도체 변성 실리콘 No. 1에 상당하는 성분을, 본 발명에 관한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘(예를 들면, 실시예 6)으로 치환할 수 있다. 또한, 하기 폴리에테르 변성 실리콘의 전체량을 본 발명에 관한 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 반응시켜 얻은 글리세린 유도체 변성 실리콘(예를 들면, 실시예 6)으로 치환하면, PEG-FREE 처방도 설계 가능하다.
[처방예: 리퀴드 파운데이션(W/O)]
(성분)
1. 아이소도데칸 20부
2. 아이소헥사데칸 10부
3. 아이소노난산아이소트라이데실 3부
4. 트라이카프릴카프르산글리세릴 2부
5. 폴리에테르 변성 실리콘(주 1) 1.5부
6. 저 취성 글리세린 유도체 변성 실리콘 No.1 0.5부
7. 유기 변성 점토 광물(벤톤(Bentone) 38V) 1.5부
8. 메톡시신남산옥틸 5부
9. 옥틸실란 처리 산화티탄 8.5부
10. 옥틸실란 처리 적색 산화철 0.4부
11. 옥틸실란 처리 황색 산화철 1부
12. 옥틸실란 처리 흑색 산화철 0.1부
13. 다이메티콘, 다이메티콘 크로스폴리머(주 2) 2부
14. 아이소도데칸/(아크릴레이트/메타크릴산폴리트라이메틸실록시) 코폴리머-(주 3) 1부
15. 트라이메틸실록시규산 1부
16. 1,3-부틸렌 글리콜 5부
17. 글리세린 3부
18. 염화나트륨 0.5부
19. 방부제 적량
20. 정제수 잔량
21. 향료 적량
주 1) 도레이·다우 코닝사(Dow Corning Toray Co., Ltd) 제 ES-5300
주 2) 다우 코닝사 제 DC9045
주 3) 도레이·다우 코닝사제 FA-4002ID
(제조 방법)
공정 1: 성분 1, 2, 5, 6, 7, 8, 13, 14, 15를 교반 혼합한다.
공정 2: 성분 3, 4, 9 내지 12를, 트리플 롤 밀을 사용하여 혼련 혼합한다.
공정 3: 교반 하, 공정 1에서 얻어진 혼합물에 공정 2의 혼합물을 가해, 추가로 교반 혼합한다.
공정 4: 성분 16 내지 21을 균일하게 용해한 수상을, 공정 3에서 얻어진 혼합물에 가해 유화하여, 용기에 충전하여 제품을 얻는다.
얻어진 W/O형 리퀴드 파운데이션은 불쾌한 취기가 없고, 사용 시에 유화 안정성이 우수하고, 내수성, 화장 지속성이 우수하며, 피부결, 주름이 눈에 띄기 어렵고, 가벼운 감촉을 가지며, 밀착성이 우수하다.
또한, 본 발명에 관한 화장료 및 외용제의 처방예로서 이하의 것을 들 수 있다.
[처방예: W/O 유화형 선스크린 유액]
(성분) (중량%)
1. D5(데카메틸사이클로펜타실록산) 26.6
2. 카프릴릴 메티콘(주 4) 5.0
3. BY 11-018(주 5) 5.0
4. 미리스트산옥틸도데실 10.0
5. 트라이아이소스테아르산 PEG-20 수소 첨가 피마자유 0.3
6. 폴리에테르 변성 실리콘(주 6) 1.2
7. 본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘(실시예 7) 0.8
8. 다이스테아릴디모늄 헥토라이트 0.3
9. 다이메티콘/메티콘 폴리머 처리 산화아연 15.0
10. 스테아르산알루미늄 처리 산화티탄 13.0
11. 메틸파라벤 0.1
12. 95% 에탄올 5.0
13. 황산마그네슘 0.7
14. 향료 적량
15. 정제수 17.0
주 4) 도레이·다우 코닝사제 FZ-3196
주 5) 도레이·다우 코닝사제, 트라이메틸실록시규산 30% 함유의 D5 희석액
주 6) 도레이·다우 코닝사제 ES-5300
(제조 방법)
A: 성분 1 내지 11을 잘 혼합하여 균일한 분산체로 한다.
B: 성분 12 내지 15를 혼합하여, 균일한 용액으로 한다.
C: A에 B를 가해 유화한다.
(효과)
끈적거림이 거의 없고, 매우 가벼우며, 잘 퍼진다. 또한, 밀착감이 뛰어남에도 불구하고, 위화감이 없는 자연스러운 피부 감각이 얻어진다. 유액의 안정성이 우수하고, 온도나 시간 경과에 대해서도 증점 등의 점도 변화가 적다. 사용성이 우수하다.
[처방예: 2층 분리형(사용 전 진탕 혼합 타입) 선컷 로션]
(성분) (중량%)
1. D5(데카메틸사이클로펜타실록산) 23.6
2. 카프릴릴 메티콘(주 4) 7.5
3. DC 670 플루이드(Fluid)(주 7) 5.0
4. 유동 파라핀 3.0
5. 메톡시신남산에틸헥실 7.5
6. 폴리에테르 변성 실리콘(주 6) 1.0
7. 본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘(실시예 6) 1.0
8. 유기 변성 벤토나이트(벤톤 38) 0.2
9. 메틸하이드로젠폴리실록산 처리 산화아연 22.5
10. 95% 에탄올 5.0
11. 1,3-부틸렌 글리콜 3.0
12. 시트르산나트륨 0.2
13. 염화나트륨 0.5
14. 향료 적량
15. 정제수 20.0
주 4) 도레이·다우 코닝사제 FZ-3196
주 6) 도레이·다우 코닝사제 ES-5300
주 7) 다우 코닝사제, 폴리프로필 실세스퀴옥산 50% 함유의 D5 희석액
(제조 방법)
A: 성분 1 내지 9를 잘 혼합하여 균일한 분산체로 한다.
B: 성분 10 내지 15를 혼합하여, 균일한 용액으로 한다.
C: A에 B를 가해 유화한다.
(효과)
물의 상쾌한 감촉이 살아 있고, 매우 가벼우며, 잘 퍼진다. 또한, 본 발명품의 우수한 분체 분산 효과에 의해 미립자 산화아연을 안정하게 미분산할 수 있으므로, 도포 후에 피부가 덜 허옇게 되는 이점이 있다. 게다가, 뻑뻑한 감 등의 위화감도 없고 자외선 방어 효과도 우수하다.
[처방예: W/O 유화형 선컷 크림]
(성분) (중량%)
1. EL-8040 ID(주 8) 5.0
2. MQ-1640 플레이크 레진(FLAKE RESIN)(주 9) 1.0
3. 본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘(실시예 6) 1.0
4. 아이소노난산아이소트라이데실 2.0
5. 아이소헥사데칸 1.7
6. 실시예 11의 유중 분체 분산물 22.5
7. 실시예 12의 유중 분체 분산물 31.5
8. 1,3-부틸렌 글리콜 2.0
9. 식염 0.5
10. 정제수 32.8
주 8) 다우 코닝사제, 다이메티콘 크로스폴리머 16% 함유의 아이소도데칸 희석물
주 9) 다우 코닝사제, 트라이메틸실록시규산과 폴리프로필 실세스퀴옥산의 블렌드물
(제조 방법)
A: 성분 2 내지 5를 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 성분 1을 가해 잘 혼합하여, 균질한 분산체로 한다.
B: 성분 8 내지 10을 혼합하여, 균일한 용액으로 한다.
C: A에 B를 가해 유화한 후, 성분 6 및 7을 가해 혼합하여 균질한 크림을 얻는다.
(효과)
독특한 벨벳과 같은 두께가 있는 스무드한 도포감이 얻어진다. 끈적거림이나 기름기가 없는 깔끔한 사용감으로, 자외선 방어 효과와 그 내한성도 우수하다.

Claims (15)

  1. 순도가 92% 이상이며, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도가 50 μS/cm 이하인, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체.
  2. 순도가 95% 이상이며, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도가 30 μS/cm 이하인, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체.
  3. 순도가 95% 이상이며, 실온에서의 2.0 질량% 수용액의 전기전도도가 5 μS/cm 이하인, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노알케닐 함유 다이글리세린인, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체.
  5. 이하의 공정(A) 내지 (C):
    공정(A): 케탈화 글리세린 유도체 및 모노알케닐 글리시딜 에테르를 무기 염기의 존재 하에서 반응시켜, 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체를 얻는 공정;
    공정(B): 공정(A)에서 얻어진 상기 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체를 증류에 의해 정제하는 공정;
    공정(C): 공정(B)에서 얻어진 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 케탈체를 산 또는 산성 무기염의 존재 하에 가수분해하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 모노알케닐 함유 글리세린 유도체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속의 알콕사이드물, 알칼리 토류 금속의 알콕사이드물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 (C) 공정에서의 상기 산이 염산 또는 트라이플루오로아세트산인, 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 공정 후에, (D) 산 또는 산성 무기염을 제거하는 공정을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (D) 공정이 스트리핑을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (D) 공정이 감압 스트리핑을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 모노알케닐 함유 글리세린 유도체를 포함하는 실리콘 변성제.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 모노알케닐 함유 글리세린 유도체에 의해 변성된 글리세린 유도체 변성 실리콘.
  13. 제12항 기재의 글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 외용제 또는 화장료, 또는 공업용 재료.
  14. 제13항에 있어서, 표면처리제인, 공업용 재료.
  15. 제13항에 있어서, 계면활성제인, 공업용 재료.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014200111A1 (ja) * 2013-06-13 2014-12-18 東レ・ダウコーニング株式会社 長鎖炭化水素基含有ジグリセリン誘導体変性シリコーン及びその利用
US10829718B2 (en) * 2016-04-27 2020-11-10 Dow Silicones Corporation Detergent composition comprising a carbinol functional trisiloxane
EP3272331B1 (de) * 2016-07-22 2018-07-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von siloxanen enthaltend glycerinsubstituenten
CN115515551A (zh) * 2020-08-07 2022-12-23 大东化成工业株式会社 化妆料用粉末材料、化妆料用粉末材料的制造方法以及化妆料
CN113354516B (zh) * 2021-07-07 2022-11-04 浙江皇马科技股份有限公司 一种甘油醚类气干剂的制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0971504A (ja) 1995-09-08 1997-03-18 Kose Corp 油性化粧料
JPH09235247A (ja) 1996-02-29 1997-09-09 Lion Corp ポリグリセリン化合物の製造方法
JP2004105959A (ja) 2002-08-29 2004-04-08 Kao Corp グリシジルエーテル付加物の製造方法、及びその方法に使用する触媒
JP2004277548A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Nof Corp アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法
KR20070031554A (ko) 2005-09-15 2007-03-20 한국건설기술연구원 역결합 방식의 슬라이딩 창호구조
KR20080028968A (ko) * 2005-07-26 2008-04-02 가부시키가이샤 시세이도 유화형 피부 외용제
US20080085980A1 (en) * 2006-09-13 2008-04-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of alkenyl-containing polyglycerol derivatives
WO2011049246A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサン共重合体
WO2011049248A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 新規な共変性オルガノポリシロキサン
WO2011049247A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 油性原料の増粘剤またはゲル化剤
KR20120046507A (ko) 2010-11-02 2012-05-10 인하대학교 산학협력단 비밀 퍼즐을 이용한 승인번호 입력방법
JP2013151658A (ja) 2011-12-27 2013-08-08 Dow Corning Toray Co Ltd 低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57197235A (en) * 1981-05-28 1982-12-03 Kao Corp Preparation of 2-hydroxy-3-alkoxypropyl glyceryl ether
JPS5839680A (ja) * 1981-09-02 1983-03-08 Toyo Contact Lens Co Ltd ケタ−ル化されたグリセロ−ルアリルエ−テルの合成法
US4683347A (en) * 1986-06-23 1987-07-28 Shell Oil Company Glycerine purification process
US5135683A (en) * 1991-03-28 1992-08-04 Arco Chemical Technology, L.P. Process for producing a deprotected alkoxylated polyol
WO1997030058A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Phosphatidyloligoglycerine
JP3533554B2 (ja) 1997-05-09 2004-05-31 株式会社コーセー 粉末化粧料
JPH10316540A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Kose Corp 頭髪化粧料
JPH10316527A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Kose Corp 低刺激性化粧料
JPH10316536A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Kose Corp 改質粉体及びそれを配合した化粧料
JPH10316526A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Kose Corp 粉末化粧料
KR100338136B1 (ko) 1998-03-03 2002-05-24 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 오르가노폴리실록산 및 오르가노폴리실록산의 제조방법
EP1405669B1 (en) 2002-08-29 2007-11-28 Kao Corporation Production process for glycidyl ether adduct and catalyst used for the process
JP4792858B2 (ja) 2005-07-26 2011-10-12 日油株式会社 ポリグリセリン誘導体及びこれを含む界面活性剤
EP1954139A4 (en) * 2005-11-22 2011-07-06 Segetis Inc GLYCERYL ETHER COMPOUNDS AND ITS USE
CN103079538B (zh) 2010-07-30 2016-05-25 道康宁东丽株式会社 包含共改性的有机聚硅氧烷的毛发用化妆品
EP2535326A1 (en) 2011-06-16 2012-12-19 Koninklijke Philips Electronics N.V. Novel lipidomimetic compounds and uses thereof
JP2013119596A (ja) 2011-12-07 2013-06-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン変性ワックス、それを含有する組成物、化粧料、及びシリコーン変性ワックスの製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0971504A (ja) 1995-09-08 1997-03-18 Kose Corp 油性化粧料
JPH09235247A (ja) 1996-02-29 1997-09-09 Lion Corp ポリグリセリン化合物の製造方法
JP2004105959A (ja) 2002-08-29 2004-04-08 Kao Corp グリシジルエーテル付加物の製造方法、及びその方法に使用する触媒
JP2004277548A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Nof Corp アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法
KR20080028968A (ko) * 2005-07-26 2008-04-02 가부시키가이샤 시세이도 유화형 피부 외용제
KR20070031554A (ko) 2005-09-15 2007-03-20 한국건설기술연구원 역결합 방식의 슬라이딩 창호구조
US20080085980A1 (en) * 2006-09-13 2008-04-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of alkenyl-containing polyglycerol derivatives
WO2011049246A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサン共重合体
WO2011049248A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 新規な共変性オルガノポリシロキサン
WO2011049247A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 油性原料の増粘剤またはゲル化剤
KR20120046507A (ko) 2010-11-02 2012-05-10 인하대학교 산학협력단 비밀 퍼즐을 이용한 승인번호 입력방법
JP2013151658A (ja) 2011-12-27 2013-08-08 Dow Corning Toray Co Ltd 低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gaělle Foulard et al, tetrahedron, 1996, Vol.52, No.17, pp.6187-6200* *
Majid Moghadam ET AL, "Rapid and efficient ring opening of epoxides catalyzed by a new electron deficient tin(IV) porphyrin", tetrahedron, 2004, Vol.60, No.29, pp.6105-6111* *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2939999B1 (en) 2018-03-07
CN105189430A (zh) 2015-12-23
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WO2014104255A1 (ja) 2014-07-03
US20160052849A1 (en) 2016-02-25
EP2939999A1 (en) 2015-11-04
CN105189430B (zh) 2018-08-10
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JP6243355B2 (ja) 2017-12-06
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