JP2013151658A - 低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を、25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩で処理する工程を含む、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法、当該製法により得られた低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンを含有する外用剤、化粧料またはそれらの原料。
【選択図】なし
Description
「[1] グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を、25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩で処理する工程を含む、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
[2] 前記[1]に記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法であって、
(a)分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するグリセリン誘導体と、
(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサン とをヒドロシリル化反応させることによりグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を合成する工程〔A〕;および
上記合成工程〔A〕と共に、又は、上記合成工程〔A〕の後に、
グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を、(c)25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩の存在下で処理する工程〔B〕
を含む、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
[3] 前記酸性無機塩を用いた処理工程後に、加熱又は減圧することにより、臭気原因物質を除去する工程を含む、前記[1]または[2]に記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
[4] 前記酸性無機塩が、硫酸水素イオン(HSO4 −)および1価の陽イオン(M+)からなる1種以上の酸性無機塩である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
[5] 前記酸性無機塩が、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムおよび硫酸水素アンモニウムからなる群から選択される1種以上の酸性無機塩である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
[6] 前記酸性無機塩の使用量が、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物に対して100ppm〜10000ppmの範囲であることを特徴とする、前記[1]〜[5]のいずれかに記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
[7] 前記酸性無機塩を用いた処理工程を、水および/または親水性媒体の存在下に行うことを特徴とする、前記[1]〜[6]のいずれかに記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
[8] 前記[1]〜[7]のいずれかに記載の方法により得られたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物に対して、さらに、100ppm〜50000ppmに相当する量のアルカリ性緩衝剤を添加することを特徴とする、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
[9] 前記グリセリン誘導体変性シリコーンが、下記一般式(1):
a 、b 、c及びdは、それぞれ、1.0≦a≦2.5、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0.0001≦d≦1.5の範囲にある数である}で表される、グリセリン誘導体変性シリコーンである、前記[1]〜[8]のいずれかに記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
[10] 前記一般式(1)において、L1で示されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基が下記一般式(3−1):
[11] 前記一般式(1)において、Qが二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式(3―3)〜(3−5)で表される親水性単位から選択される少なくとも1種以上の親水性単位を含有してなるグリセリン誘導体基含有有機基である、前記[9]または[10]に記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
[14] 前記[1]〜[12]のいずれかに記載の製造方法により得られたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を含有する、外用剤又は化粧料。
[15] 前記のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物に対して、100ppm〜50000ppmに相当する量のアルカリ性緩衝剤を含有している事を特徴とする、前記[13]または[14]に記載の外用剤、化粧料またはこれらの原料。
[16] 前記[1]〜[12]のいずれかに記載の製造方法により得られたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物中のカルボニル類と、2,4−ジニトロフェニルヒドラジンを少なくとも1種の炭素原子数1〜4の一価低級アルコールを含む反応媒体中で反応させて得られる反応溶液の吸光度から該グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物のカルボニル価を測定する方法。
[17] 前記[1]〜[12]のいずれかに記載の製造方法により得られたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物であって、前記[16]に記載のカルボニル価の測定方法により測定されたカルボニル価が、3.0Abs/g以下であるグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物。」により達成される。
本発明は、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を、25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩で処理する工程を含む、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法に関する。
(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサン とをヒドロシリル化反応させることによりグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を合成する工程〔A〕;および
上記合成工程〔A〕と共に、又は、上記合成工程〔A〕の後に、
グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を、(c)25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩の存在下で処理する工程〔B〕を含む、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法であることが好ましい。また、前記酸処理工程後に、加熱及び/又は減圧することにより、臭気原因物質を除去する工程を含むグリセリン誘導体変性シリコーンの製造方法であることが、より好ましい。
前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、下記一般式(1):
R1は一価有機基(但し、R2、L1及びQを除く)、水素原子又は水酸基を表し、
R2は炭素原子数9〜60の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、下記一般式(2−1);
L1はi=1のときの下記一般式(3);
R3はそれぞれ独立して炭素原子数1〜30の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、
R4はそれぞれ独立して炭素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、
Zは二価有機基を表し、
iはLiで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がkのとき1〜kの整数であり、階層数kは1〜10の整数であり、Li+1はiがk未満のときは該シリルアルキル基であり、i=kのときはR4であり、hiは0〜3の範囲の数である)で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、
Qはグリセリン誘導体基含有有機基を表し、
a 、b 、c及びdは、それぞれ、1.0≦a≦2.5、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0.0001≦d≦1.5の範囲にある数である}で表されることができる。
このとき、好適なb及びcの値は、必須とする官能基により以下のように表わされる。
(1)R2で表わされる基を有する場合:0.001≦b≦1.5であり、かつ0≦c≦1.5
(2)L1で表わされる基を有する場合:0≦b≦1.5であり、かつ0.001≦c≦1.5
(3)R2で表わされる基とL1で表わされる基を両方有する場合:0.001≦b≦1.5であり、かつ0.001≦c≦1.5
一方、階層数kが2以上であり、L2〜LkであるLiで示されるシリルアルキル基において、Zは炭素原子数2〜10のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基,プロピレン基,メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。
なお、X2がオキシエチレン単位またはオキシプロピレン単位であることが好ましい。また、X2が連続して結合している場合には、−(C2H4O)t1(C3H6O)t2− で示されるポリオキシアルキレン単位(式中、t1およびt2は各々0以上の数であり、(t1+t2)は0〜50の範囲の数であり、好ましくは0〜30の範囲の数である。)としてQに1種以上含まれることもできる。
R2、L1及びQは、各々独立に、上記のとおりであり、
Xはメチル基、R2、L1及びQからなる群から選択される基であり、
n1、n2、n3及びn4は、それぞれ独立して、0〜2,000の範囲の数であり、n1+n2+n3+n4は0〜2,000の範囲の数である。但し、n4=0のとき、Xの少なくとも一方はQである)で表される直鎖状のポリシロキサン構造を有するグリセリン誘導体変性シリコーンであることが好ましい。
R2、Q、X、Z、n1、n2、n3及びn4は上記のとおりである)、又は、下記構造式(1−1−2):
R2、Q、X、Z、n1、n2、n3及びn4は上記のとおりである)で表されるグリセリン誘導体変性シリコーンがより好ましい。
変性率(モル%)=(1分子あたりの珪素原子に結合したグリセリン誘導体基含有有機基の数)/{6+2×(n1+n2+n3+n4)}×100
で示される。例えば、1つのグリセリン誘導体基含有有機基を有するトリシロキサンからなるグリセリン誘導体変性シリコーンの場合には、8個の珪素原子結合官能基のうち、1個がグリセリン誘導体基含有有機基により変性されているから、グリセリン誘導体基含有有機基による変性率は、12.5モル%である。
前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、例えば、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、(a1)反応性不飽和基を1分子中に1つ有するグリセリン誘導体、(b1)珪素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び、(c1)反応性不飽和基を1分子中に1つ有する有機化合物、更に必要に応じて(d1)反応性不飽和基を1分子中に1つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び/又は(e1)反応性不飽和基を1分子中に1つ有する長鎖炭化水素化合物又は鎖状オルガノポリシロキサン化合物、を反応させることにより、得ることができる。上記の反応性不飽和基は、好適には、炭素−炭素二重結合を有する不飽和性の官能基である、アルケニル基又は不飽和脂肪酸エステル基が例示できる。成分(c1)により上記の−R1が導入され、成分(d1)により上記の−L1が導入され、成分(e1)により上記の−R2が導入される。なお、この際、(b1)成分中の珪素原子結合水素原子に対して、過剰量の成分(a1)を用いることにより、グリセリン誘導体変性シリコーンおよび成分(a1)を含有する組成物を得ることもできる。
R1、a 、b、c及びdは上記のとおりである)で表される(b2)オルガノハイドロジェンシロキサンと、(a2)反応性不飽和基を1分子中に1つ有するグリセリン誘導体を少なくとも反応させて得ることができる。(d)反応性不飽和基を1分子中に1つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び/又は、(e)反応性不飽和基を1分子中に1つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を1分子中に1つ有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に反応させることが好ましい。
R1は、各々独立に、上記のとおりであり、
X’はR1又は水素原子から選択される基であり、
n1、n2、n3及びn4は上記のとおりである。但し、n2+n3+n4=0のとき、X’の少なくとも一方は水素原子である)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
R2及びL1は、各々独立に、上記のとおりであり、
Xはメチル基、R2、L1及び水素原子(H)からなる群から選択される基であり、
n1、n2、n3及びn4は、それぞれ独立して、0〜2,000の範囲の数であり、n1+n2+n3+n4は0〜2,000の範囲の数である。但し、n4=0のとき、Xの少なくとも一方は水素原子である。)
R3及びR4は上記のとおりであり、RDは水素原子又はメチル基であり、
Z´は二価有機基を表し、
h1は0〜3の範囲の数であり、
L´1は、R4、又は、j=1のときの下記一般式(3’’):
Zは二価有機基を表し、
jはLjで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がk´のとき1〜k´の整数であり、階層数k´は1〜9の整数であり、Lj+1はjがk´未満のときは該シリルアルキル基であり、j=k´のときはR4である。
hjは0〜3の範囲の数である)で表されるシリルアルキル基を表す}で表される分子鎖末端に1個の炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン構造を有する化合物が好ましい。
R2’は炭素原子数7〜58の、置換若しくは非置換の、直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す)、又は下記一般式(2−1);
本発明のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法は、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を、25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩で処理する工程を含み、その臭気を大きく低減することを特徴とする。このため、本発明の製造方法は、「臭気低減方法」という側面を有する。
好適には、本発明の製造方法は、(a)分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するグリセリン誘導体と、
(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサン とをヒドロシリル化反応させることによりグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を合成する工程〔A〕;および
上記合成工程〔A〕と共に、又は、上記合成工程〔A〕の後に、
グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を、(c)25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩の存在下で処理する工程〔B〕
を含む、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法である。また、前記酸性無機塩を用いた処理工程は、臭気原因物質の発生を伴うため、工程〔B〕の後に、加熱又は減圧することにより、臭気原因物質を除去する工程を含むことが、臭気低減の実効の観点からより好ましい。
工程(B)は本発明に係る低臭性グリセリン誘導体変性ポリシロキサン組成物の製造法の特徴となる工程であり、特定の酸性無機塩を用いて該組成物の加水分解処理を行うことにより、ポリシロキサンの主鎖を構成するケイ素−酸素結合や側鎖部分の炭素−酸素結合の切断がほとんど起こらず、該組成物を高いレベルで低臭化し、経時における臭気の発生を有効に抑制するために必須となる工程である。
本発明では、前記酸処理工程後に、特に、得られたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物に対して、さらに、100ppm〜50000ppmに相当する量のアルカリ性緩衝剤を添加することが好ましい。これにより、低臭化されたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物が、経時での着臭することを、さらに有効に抑制し、実質的に無臭および経時での着臭がないグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を得ることができる。有用なアルカリ性緩衝剤は、強塩基と弱酸の組み合わせからなるアルカリ性緩衝剤であれば特に制限されるものではないが、リン酸3ナトリウム,リン酸3カリウム,クエン酸3ナトリウム,酢酸ナトリウム等のアルカリ性緩衝剤が例示される。なお、これらのアルカリ性緩衝剤は、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを主として含む組成物からなる化粧料原料等に添加しても良く、その他の化粧料原料や水を含むグリセリン誘導体変性シリコーン組成物や化粧料の調製段階や配合後の組成物に添加しても良く、経時や処方中での着臭を、さらに有効に抑制できる点で有用である。
以上の工程〔A〕および工程〔B〕、並びに必要に応じて実施されるストリッピング工程を有する本発明の製造方法により、本発明に係る低臭性グリセリン誘導体変性ポリシロキサン組成物が得られる。本発明のグリセリン誘導体変性オルガノポリシロキサン組成物は、経時や配合処方中で親水性シリコーンに特有の臭気を発生することがほとんど無く、皮膚や毛髪用の化粧料、洗浄剤、繊維等各種処理剤を中心に、無香料化が困難であった分野にも、好適に利用することができる。
更に、本発明は、グリセリン誘導体変性シリコーンの臭気の原因の1つと考えられるカルボニル化合物を正確に、また、簡便に定量する方法を提供する。当該方法は、簡便かつ安全な手段により、製品の臭気の程度を定量化することができる。このため、官能試験を行う必要なく、低臭化の程度を、安全に、且つ、客観的に数値化することが可能であり、本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーン、又はそれを含む外用剤若しくは化粧料の製品において、当該製品が低臭化されていることを需要者に対して明示することを可能にする点で、有用である。
(a)使用前6月以内に製造されたものであり、かつ、
(b)使用前24時間以内に開封されたものであることが好ましい。
試料溶液を調製するために使用する溶媒は、そのまま反応溶媒を構成するものとなるので、かかる溶媒としては、超高純度アルコール、又は、超高純度アルコールと水との混合溶媒が好ましい。吸光度を測定するために使用する試料溶液(試料及び溶媒)の質量としては、通常2〜6g程度とされ、好ましくは5g程度とされる。試料溶液中に含める試料の質量としては、吸光度の測定に供される反応溶液の調製量(使用するメスフラスコの容量)、試料中のカルボニル含有量(カルボニル価)によっても異なるが、例えば50mLのメスフラスコを使用して反応溶液(吸光度の測定に供される反応溶液)を調製する場合、純分で5〜250mgであることが好ましく、更に好ましくは10〜150mgとされる。
試料溶液に添加される酸としては、希硫酸、塩酸、希硝酸、燐酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ギ酸、酢酸、スルホン酸、フェノール酸等の有機酸、AlCl3 、FeCl3 、TiCl4 等のルイス酸等を挙げることができ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、高度に精製されたグリセリン誘導体変性シリコーン又はそれを含む組成物におけるカルボニル総量を正確に定量できるという観点から、トリクロロ酢酸、希硫酸(特に濃度20%以下のもの)及び塩酸(特に濃度37%以下のもの)が好ましい。また、本発明で使用する酸は、できるだけ高純度のもの(試薬特級又はそれ以上の純度のもの)であることが好ましい。
試料溶液に添加される2,4−DNPHとしては、等量の水を含有する試薬特級又はそれ以上の純度のものを用いることが好ましい。また、再結晶等の精製操作により更に純度を高くしてもよい。2,4−DNPHは、試料溶液にそのまま添加してもよいが、正確な計量を行う等の観点から、適宜の溶媒に溶解してなる溶液状態で添加することが好ましい。なお、2,4−DNPHの溶液を調製するために使用する溶媒は、そのまま反応溶媒を構成するものとなるので、かかる溶媒としては、炭素原子数1〜4の一価低級アルコール、又は、炭素原子数1〜4の一価低級アルコールと水との混合溶媒を使用することが好ましい。50mLのメスフラスコで反応溶液(純分で5〜250mgの試料を含む反応溶液)を調製する場合に、2,4−DNPHの添加量は、純分で0.5〜100mgであることが好ましい。
試料、酸及び2,4−DNPHを含有する混合溶液の加熱処理条件としては、30〜120℃(但し、反応溶媒の沸点よりも低い温度)で20〜180分間とされる。処理温度が30℃未満では、試料中のカルボニル化合物と、2,4−DNPHとの反応に長時間を要し効率的ではない。一方、120℃よりも高い温度で加熱すると、生成したヒドラゾンが分解するおそれがある。処理時間が20分間未満では、2,4−DNPHとの反応を完結させることが困難となる。一方、処理時間が180分間を超えると、生成したヒドラゾンが分解するおそれがある。
試料中のカルボニル化合物と2,4−DNPHとの反応による反応溶液に添加されるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機強塩基を用いることが好ましい。これらのアルカリは、試料溶液にそのまま添加してもよいが、正確な計量を行う等の観点から、適宜の溶媒に溶解してなる溶液状態で添加することが好ましい。かかる溶媒としては、アルカリを溶解することができ、その構造にカルボニル基を有さないものであって、反応溶媒として使用された溶媒との相溶性があり、有害性の少ないものの中から1種又は2種以上を選択して使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール等の一価の飽和低級アルコール、又は、これらに水及び/又はその他の有機溶剤(その構造にカルボニル基を有さないものであって、有害性の少ないもの)を適量混合してなる混合溶媒を例示することができ、超高純度アルコール、又は、超高純度アルコールと水との混合溶媒を使用することが好ましい。50mLのメスフラスコで反応溶液(純分で5〜250mgの試料を含む反応溶液)を調製する場合に、アルカリの添加量は、純分で0.05〜5.0gであることが好ましい。
アルカリが添加された反応溶液は、アルコールを主体とする希釈溶媒で一定の容量(例えば50mL)に調整される。希釈溶媒を構成するアルコールとしては、超高純度アルコールを使用することが好ましい。
吸光度の測定に供される反応溶液の調製方法の一例を示せば、容量50mLのメスフラスコに、5〜250mgの試料を、炭素原子数1〜4の一価低級アルコールと水との混合溶媒で溶解してなる試料溶液5gを仕込み、次いで、0.03〜5.0gの酸が炭素原子数1〜4の一価低級アルコールに溶解された溶液と、0.5〜500mgの2,4−DNPHが炭素原子数1〜4の一価低級アルコールに溶解された溶液とを添加した後、このメスフラスコに栓をして、30〜120℃で20〜180分間かけて加熱処理することにより、試料中のカルボニル化合物と2,4−DNPHを反応させ、これを室温まで冷却した後、このメスフラスコに、0.05〜5.0gのアルカリがアルコールに溶解された溶液を添加し、その後、アルコールからなる希釈溶媒を添加して容量を50mLに調整する。
(1)試料を溶媒に溶解して試料溶液を調製する工程
(2)前記試料溶液5.000gに、4.3%(wt/vol)トリクロロ酢酸のアルコール溶液3mLを添加する工程
(3)上記の工程(2)により得られた混合溶液に、2,4−DNPHのアルコール溶液〔0.025%(wt/vol)〕5mLを添加する工程
(4)上記の工程(3)により得られた混合溶液を60℃で30分間加熱して、試料中のカルボニル化合物と2,4−DNPHとを反応させる工程
(5)上記の工程(4)により得られた反応溶液を室温で30〜70分間放置する工程
(6)上記の工程(5)により放置された後の反応溶液に、水酸化カリウムのアルコール溶液〔4.0%(wt/vol)〕10mLを添加する工程
(7)上記の工程(6)から5〜10分経過後、当該反応溶液に溶媒を添加し、総量が50mLの反応溶液を調製し、必要に応じて、この反応溶液を濾過処理する工程
(8)上記の工程(6)から10〜20分経過後、上記の工程(7)で得られた反応溶液について、430nm又は460nmの吸光度(A1 )を測定する工程
(9)空試験として、前記試料溶液に代えて溶媒5.000gを使用し、上記の工程(2)〜(7)と同様の操作を行って得られた溶液について、430nm又は460nmの吸光度(A2 )を測定する工程。
本発明の製造方法を用いて得られた低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物は、臭いが少なく、処方中や経時による着臭も抑制されている。しかも、グリセリン誘導体変性シリコーンの主鎖を構成するケイ素−酸素結合及び側鎖を構成する炭素−酸素結合がほとんど切断されないという利点がある。したがって、本発明の低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンは人体に使用される外用剤及び化粧料の原料として好適に利用することができる。
本発明の低臭性グリセリン誘導体変性シリコーン、又は、本発明の低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンからなる外用剤及び化粧料用の原料は、外用剤又は化粧料に好適に配合することができ、本発明の外用剤又は化粧料を構成することができる。これらは、特に有効成分が酸性物質である制汗剤組成物、ピーリング効果の期待される弱酸性の外用剤又は洗浄剤、化粧料等(これらの処方は酸性であるため、変性シリコーン由来の異臭発生が特に起こりやすいとされている)において、その低臭性の真価を発揮する。
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いる、(F)粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、1種類又は2種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状(球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等)、粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)、及び、粒子構造(多孔質、無孔質等)は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が1nm〜100μmの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が1nm〜20μmの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される1種類又は2種類以上を配合することが好ましい。
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いる油剤は、好適には、(G)5〜100℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物から選択される1以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油が好ましい。これらは、特にメークアップ化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、液状脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される1種類または2種類以上を併用しても良い。前記低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンはこれらの非シリコーン系油剤に対しても優れた分散性を示すので、炭化水素油及び脂肪酸エステル油を安定に化粧料に配合でき、これらの非シリコーン系油剤による保湿特性を維持することができる。したがって、前記低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンは、これらの非シリコーン系油剤の化粧料中における経時安定性を改善することができる。
<比較用シリコーン化合物RE−1の合成>
反応器に平均組成式 MD72DH 12M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン177.5g、平均組成式CH2=CH−Si(OSiMe3)3で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン107.6g、構造式CH2=CH−CH2−OCH2CH(OH)CH2OHで表されるグリセリンモノアリルエーテル14.7g、IPA90gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら40℃まで加温した。白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のIPA溶液(Pt濃度4.5wt%)を0.130g添加し、80℃で3時間反応を行なった。次いで反応液を2g採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均組成式MD72DR*31 9DR*21 3M で表されるシロキサンデンドロン構造を有するグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物289gを、ほぼ無色の半透明均一な液体として得た。
式中、R*21およびR*31は下記を示す。
R*21= ―C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
R*31= ―C2H4Si(OSiMe3)3
なお、この組成物は製造後1ヶ月経過後に強いアルデヒド臭の発生が認められた。
<比較用シリコーン化合物RE−2の合成>
ステップ1:反応器に平均組成式 MD330DH 80M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン110.3g、平均組成式CH2=CH−Si(OSiMe3)3で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン12.1g を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら35℃で白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のIPA溶液(Pt濃度0.4wt%)を0.25g添加した。発熱による温度上昇が収まったところで、ビニルトリストリメチルシロキシシラン(2回目)12.1g を添加して同様に反応させた。発熱による温度上昇が収まったところで、ビニルトリストリメチルシロキシシラン(3回目)12.1g を添加して同様に反応させた。反応液を2g採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。
ステップ2:反応液にポリグリセリンモノアリルエーテル8.0g、天然ビタミンEを0.02g、IPAを60g添加し、上記と同じ白金触媒溶液を0.25g追加投入した。発熱による温度上昇が収まった後、65〜80℃で2時間反応を行ない、同様の方法で反応率に問題ないことを確認した。
ステップ3:約65℃の反応液にヘキサデセン(αオレフィン純度=91.7%)15.1gを添加した。発熱による温度上昇が収まったところで、ヘキサデセン(2回目)15.1g を添加して同様に反応させた。発熱による温度上昇が収まったところで、ヘキサデセン(3回目)15.2g及び白金触媒溶液0.25gを追加投入し、65〜80℃で3時間反応を行なった。反応液を2g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応は完結していた。
ステップ4:希釈剤のカプリリルメチコン(SS−3408)を200g添加して溶解させた後、減圧下で加熱してIPA及び低沸分を溜去した。さらに70℃で濾過を行い、平均組成式MD330DR*12 45DR*31 30DR*22 5M で表されるシロキサンデンドロン構造と長鎖アルキル基とを有するグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物と、カプリリルメチコンとの50:50(wt比)混合物380gが得られた。この混合物は、室温では乳白色均一なガム状であった。
式中、R*12= −C16H33
R*31= ―C2H4Si(OSiMe3)3
R*22は、―C3H6O−X,Xはテトラグリセリン部分
この混合物は、製造後1ヶ月経過後にアルデヒド臭の発生が認められた。
なお、前記のポリグリセリンモノアリルエーテルは、グリセリンモノアリルエーテル1モルに対し3モル相当のグリシドールを開環重合する事により合成されたものであり、グリセリンが平均4モル付加した形の構造を有する。なお、グリセリンモノアリルエーテルには2つの水酸基がありグリシドールはその両方と反応しえるため、ポリグリセリン部分は鎖状構造だけでなく分岐構造も含まれる。
<比較用シリコーン化合物RE−3の合成>
反応器に、比較例2で得られた平均組成式MD330DR*12 45DR*31 30DR*22 5M で表されるグリセリン誘導体変性シリコーンとカプリリルメチコンとの50:50(wt比)混合液150g、IPA45g、0.1%リン酸水1.1gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら75〜80℃で1.5時間の酸処理を行った後、減圧下70℃でIPA及び低沸分を溜去し、溜出が止まったところで復圧した(酸処理1回目)。次いで、IPA45gと水1.1gを添加して同様に1時間の処理を行った後、IPA及び低沸分の溜去をしてから復圧した(酸処理2回目)。更にIPA45gと水1.1gを添加して同様に1時間の処理を行った(酸処理3回目)後、アンモニアガスを4ml/minの流速で12分間吹き込み中和を行った。減圧下で75〜85℃に加熱してIPA及び低沸分を溜去し、平均組成式MD330DR*12 45DR*31 30DR*22 5M で表されるシロキサンデンドロン構造と長鎖アルキル基とを有するグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物と、カプリリルメチコンとの50:50(wt比)混合物147gが得られた。
式中、R*12、R*31、R*22 は上記のとおりである。
この混合物は、室温では乳白色均一なガム状であり、製造後1ヶ月経過後に若干のアルデヒド臭の発生が感じられた。
<比較用シリコーン化合物RE−4の合成>
反応器に平均組成式 MD61DH 15M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン111.6gを仕込み、構造式CH2=CHSiMe2(OSiMe2)6OSiMe3で表される片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン30.9gと白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(Pt濃度0.5wt%)0.10gの混合物を滴下して、室温下で攪拌しリニアシロキサン分岐型ポリシロキサン中間体を得た。
式中、R*11= −C12H25
R*13= −C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
R*23= ―C3H6O−X,Xはトリグリセリン部分。
この組成物は、製造後1ヶ月経過後もアルデヒド臭の発生は認められなかった。
<低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンNo.1の合成>
反応器に、比較例1で得られた平均組成式MD72DR*31 9DR*21 3M で表されるグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物150g、硫酸水素ナトリウム一水和物0.15gを精製水15gに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら70〜80℃で1.5時間の酸処理を行った後、減圧下70℃で低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した(酸処理1回目)。次いで、精製水15gを添加して同様に1時間の処理を行った後、低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した(酸処理2回目)。再度同じ操作を繰り返し(酸処理3回目)、平均組成式MD72DR*31 9DR*21 3M で表されるシロキサンデンドロン構造を有する低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物146gを、乳白色の均一液体として得た。
式中、R*21およびR*31は上記のとおりである。
この組成物は、製造後1ヶ月経過後もアルデヒド臭の発生は認められなかった。
<低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンNo.2の合成>
反応器に、比較例2で得られた平均組成式MD330DR*12 45DR*31 30DR*22 5M で表されるグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物とカプリリルメチコンとの50:50(wt比)混合液200g、IPA60g、硫酸水素ナトリウム一水和物0.21gを精製水20gに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら70〜80℃で1時間の酸処理を行った。その後、減圧下70℃でIPA及び低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した(酸処理1回目)。次いで、IPA60gと水20gを添加して同様に1時間の処理を行った後、IPA及び低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した(酸処理2回目)。再度同じ操作を繰り返し(酸処理3回目)、平均組成式MD330DR*12 45DR*31 30DR*22 5M で表されるシロキサンデンドロン構造と長鎖アルキル基とを有する低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物と、カプリリルメチコンとの50:50(wt比)混合液194gが得られた。
式中、R*12、R*31、R*22 は上記のとおりである。
この混合物は、室温では乳白色均一なガム状であり、製造後1ヶ月経過後もアルデヒド臭の発生は認められなかった。
以下の手順に従って、実施例1、2及び比較例1〜4で得られた変性シリコーン組成物(試料)のカルボニル総量を「カルボニル価(COV)」として測定することにより、当該組成物の臭気原因となるカルボニル類を定量的に評価した。
〔調製例1A〕
試薬特級n−ブタノール(A)を100mL褐色ガラス瓶に秤取し、さらに試薬特級トリクロロ酢酸4.3gを添加し、当該瓶に蓋をした後、振り混ぜて均一化することにより、トリクロロ酢酸のアルコール溶液〔酸濃度として4.3%(wt/vol)〕を調製した。以下、この溶液を「トリクロロ酢酸溶液(1A)」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前3時間以内に行った。
試薬特級n−ブタノール(A)を100mL褐色ガラス瓶に秤取し、さらに2,4−ジニトロフェニルヒドラジン(等量の水を含有する試薬特級品、以下、「2, 4−DNPH」と略す)50mgを添加し、当該瓶に蓋をした後、超音波洗浄機に10分間かけることにより、アルコール(A)によって2, 4−DNPHを完全に溶解させて、0.025%(wt/vol)の2, 4−DNPHのアルコール溶液を調製した。以下、この溶液を「2, 4−DNPH溶液(2A)」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前3時間以内に行った。
試薬特級エタノール(B)を100mL褐色ガラス瓶に秤取し、さらに、水酸化カリウム(ペレット状試薬特級品)4.0gを直接添加し、当該瓶に蓋をし、時々振り混ぜながら超音波洗浄機に20分間かけることにより、アルコール(B)によって水酸化カリウムを完全に溶解させて、4.0%(wt/vol)の水酸化カリウムのアルコール溶液を調製した。以下、この溶液を「水酸化カリウム溶液(3B)」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前3時間以内に行った。
試料 2.00gと、試薬特級n−ブタノール(A)23.00gとを50mLの蓋付スクリュー管に仕込み、これらを混合して、試料濃度=8質量%の試料溶液(Sa)25.00gを調製した。
<シロキサンデンドロン構造を有する基:R*31>
R*31= ―C2H4Si(OSiMe3)3
<グリセリン誘導体基:R*2>
R*21= ―C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
R*22= ―C3H6O−X(Xはテトラグリセリン誘導体部分)
R*23= ―C3H6O−X(Xはトリグリセリン誘導体部分)
<その他の有機基:R*1>
R*11= −C12H25
R*12= −C16H33
R*13= −C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
親水性シリコーン組成物は、水と特定の多価アルコールが含まれる配合処方中で特有の経時着臭を発生し易いことが知られている。そこで、臭いに関わるキーマテリアル(No.1〜No.3)を配合した単純処方を下記表2のとおり設計し、これに基づいて作成したサンプルを70℃で1週間という加速条件下で保管した。その後、サンプルを室温に戻して開封し、発生した臭気の強さ・量を嗅覚により官能評価した。
注*)アルカリ性緩衝剤としては、リン酸3Na,リン酸3K,クエン酸3Na,酢酸Naの4種類を使用した。
1.50mlのスクリュー管に表2の原料No.1〜No.3を仕込み、栓をしてよく振り混ぜた。実施例、比較例で得られた変性シリコーン組成物ごとに、サンプルを作成した。(合計6点)
2.別の50mlのスクリュー管に表2の原料No.1〜No.4を仕込み、栓をしてよく振り混ぜた。ここでは、実施例1、2に対して各々4種類の緩衝剤溶液を組み合わせたサンプル(合計8点)、及び比較例1に対してリン酸3Na水溶液を組み合わせたサンプル(1点)を作成した。
3.上記のサンプルを70℃の恒温槽中に1週間静置した。
上記のとおり70℃恒温槽中に1週間静置したサンプルを取り出して室温に戻し、開封したときの特異臭の程度を、嗅覚により以下の基準に従って評価した。
◎ : 特異臭は全く感じられない
○ : ごく微かに特異臭が感じられる
△ : 少し特異臭が認められる
× : 溶剤臭が明確に認められ、不快である
××: 強い溶剤臭が認められ、極めて不快である
配合処方での臭気加速試験の結果を、変性シリコーン組成物のCOVと併せて下記表3にまとめた。表中、「低臭化処理」について「実施例X+(アルカリ性緩衝剤)」と記載した箇所は、実施例Xで得られた試料と、各アルカリ性緩衝剤を添加した加速試験用サンプルを指す。
以下の表4に、実施例1、2及び比較例1〜4の各製品について、製造日数(反応器などの洗浄時間も含めた)、使用した反応器の数、原料費と加工費を反映する費用の指標値(比較例1の合計費用を1とした時の比で表したもの)、および低臭化の効果をまとめた。
ここで、「効果」に関しては前記表3の臭気テストの評価が◎のものは5点、○は4点、△は3点、×は2点、××は1点として表4に記入した。
経済性%については、「効果÷(製造日数+反応器数+費用)」の数式により概算した値W1を、変性シリコーンの分子量に応じて、低臭化処理なしの比較例1又は比較例2について同様の数式により得られた数値W0によって割り、更に100倍することによって求めた。これにより、製造法毎の費用対効果が分かる。
具体的には、低臭化処理なしの比較例1は、低分子量タイプでありW0=1÷(0.5+1+1) = 0.40、低臭化処理なしの比較例2は、高分子量タイプでありW0=2÷(1.5+1+2) = 0.44 と計算される。そして、NaHSO4水処理−実施例1(低分子量タイプ)に関しては、W1=4÷(1+1+1.2) = 1.3 であるから、経済性%=100×W1÷W0=100×1.3÷0.40 = 325%と計算される。また、NaHSO4水処理−実施例2(高分子量タイプ)に関しては、W1=3.5÷(2+1+2.2) = 0.67 であるから、経済性%=100×W1÷W0=100×0.67÷0.44 = 152%と計算される。
本発明に係る低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンは、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、出願人らが上記の特許文献21(国際公開特許 WO2011/049248号公報)に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物No.1〜No.16に相当する成分を、上記の本発明に係る低臭性グリセリン誘導体変性シリコーン(低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンNo.1〜No.2)で置き換えたものは、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本願発明の範囲に包含されるものである。また、出願人らが上記の特許文献21(国際公開特許 WO2011/049248号公報)に記載した実施例等に開示されたシリコーン化合物No.1〜No.13を、本発明の製造方法により処理して得られる低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンを、当該特許文献に開示された各種化粧料・外用剤の実施例、処方例中のシリコーン化合物No.1〜No.16に相当する成分と置き換えたものも、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本願発明の範囲に包含されるものである。
[例1 乳化ファンデーション]
[例2 液状ファンデーション]
[例3 ファンデーション]
[例4 油中水型クリーム]
[例5 油中水型乳化組成物]
[例6 油中水型乳化口紅(液状)]
[例7 液状口紅]
[例8 口紅]
[例9 日焼け止め乳液]
[例10 乳液]
[例11 サンカットクリーム]
[例12 UVカット油中水型乳液]
[例13 サンスクリーン剤]
[例14 油中水型乳化サンスクリーン]
[例15 O/Wクリーム]
[例16 アイシャドウ]
[例17 マスカラ]
[例18 マスカラ]
[例19 固形パウダーアイシャドウ]
[例20 プレストパウダー化粧料]
[例21 パウダーファンデーション]
[例22 プレスドファンデーション]
[例23 クリーム]
[例24 ファンデーション]
[例25 油中水乳化型日焼け止め料]
[例26 リップスティック]
[例27 口紅]
[例28 ファンデーション]
[例29 制汗エアゾール化粧料]
[例30 非水加圧制汗剤製品]
[例31 エアゾール型制汗剤組成物]
[例32 制汗ローション組成物]
[例33 W/Oエマルション型皮膚外用剤]
[例34 非水制汗デオドラントスティック組成物]
[例35 W/O固形制汗スティック組成物]
[例36 W/Oエマルション型制汗クリーム組成物]
[例37 マスカラ]
[例38 アフターシェーブクリーム]
[例39 固形状ファンデーション]
[例40 日中用美白クリーム]
[例41 サンタンクリーム]
[例42 ポリオール/O型非水エマルション皮膚外用剤]
[例43 ポリオール/O型非水エマルション皮膚外用剤]
[例1 口紅]
[例2 リップスティック]
[例3 口紅]
[例4 口紅]
[例5 油性固形アイシャドウ]
[例6 アイライナー]
[例7 ファンデーション]
[例8 ファンデーション]
[例9 ゲル状化粧料]
[例10 クリーム状乳化化粧料]
[例11 ペースト状乳化化粧料]
[例12 エアゾール制汗剤組成物]
[例13 ゲル状制汗スティック]
[例14 油性ジェル型クレンジング剤]
[例15 ゲル状制汗剤スティック]
[例16 ゲル状消臭剤スティック]
[例17 ゲル状クリーム]
[例18 ゲル状リップクリーム]
[例19 マスカラ]
[例20 ゲル状アフターシェーブクリーム]
[例21 固形状ファンデーション]
[例22 ゲル状日中用美白クリーム]
[例23 ポリオール/O型非水ゲルエマルション皮膚外用剤]
[例24 ポリオール/O型非水ゲルエマルション皮膚外用剤]
その他、例えば、本発明の低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンNo.1(実施例1)を用いて、以下の炭化水素系の化粧料基材を主体とする処方も設計可能である。なお、下記ポリエーテル変性シリコーンの全量を低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンNo.1で置換すれば、PEG−FREE処方も設計可能である。
(成分)
1. イソドデカン 20部
2. イソヘキサデカン 10部
3. イソノナン酸イソトリデシル 3部
4. トリカプリルカプリン酸グリセリル 2部
5. ポリエーテル変性シリコーン(注1) 1.5部
6. 低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンNo.1 0.5部
7. 有機変性粘土鉱物(ベントン38V) 1.5部
8. メトキシケイ皮酸オクチル 5部
9. オクチルシラン処理酸化チタン 8.5部
10.オクチルシラン処理赤酸化鉄 0.4部
11.オクチルシラン処理黄酸化鉄 1部
12.オクチルシラン処理黒酸化鉄 0.1部
13.ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー(注2)2部
14.イソドデカン/(アクリレーツ/メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ)コポリマー(注3) 1部
15.トリメチルシロキシケイ酸 1部
16.1,3−ブチレングリコール 5部
17.グリセリン 3部
18.塩化ナトリウム 0.5部
19.防腐剤 適量
20.精製水 残量
21.香料 適量
注1)東レ・ダウコーニング社製ES−5300
注2)Dow Corning社製DC9045
注3)東レ・ダウコーニング社製FA−4002ID
工程1: 成分1、2、5、6、7、8、13、14、15を撹拌混合する。
工程2: 成分3、4、9〜12を、3本ロールを用いて混練混合する。
工程3: 撹拌下、工程1で得られた混合物に工程2の混合物を加え、更に撹拌混合する。
工程4: 成分16〜21を均一に溶解した水相を、工程3で得られた混合物に加えて乳化し、容器に充填して製品を得る。
Claims (17)
- グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を、25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩で処理する工程を含む、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
- 請求項1に記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法であって、
(a)分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するグリセリン誘導体と、
(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサン とをヒドロシリル化反応させることによりグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を合成する工程〔A〕;および
上記合成工程〔A〕と共に、又は、上記合成工程〔A〕の後に、
グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を、(c)25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩の存在下で処理する工程〔B〕
を含む、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。 - 前記酸性無機塩を用いた処理工程後に、加熱又は減圧することにより、臭気原因物質を除去する工程を含む、請求項1または請求項2に記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
- 前記酸性無機塩が、硫酸水素イオン(HSO4 −)および1価の陽イオン(M+)からなる1種以上の酸性無機塩である、請求項1〜請求項3のいずれかに記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
- 前記酸性無機塩が、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムおよび硫酸水素アンモニウムからなる群から選択される1種以上の酸性無機塩である、請求項1〜請求項4のいずれかに記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
- 前記酸性無機塩の使用量が、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物に対して100ppm〜10000ppmの範囲であることを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれかに記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
- 前記酸性無機塩を用いた処理工程を、水および/または親水性媒体の存在下に行うことを特徴とする、請求項1〜請求項6のいずれかに記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
- 請求項1〜請求項7のいずれかに記載の方法により得られたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物に対して、さらに、100ppm〜50000ppmに相当する量のアルカリ性緩衝剤を添加することを特徴とする、グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。
- 前記グリセリン誘導体変性シリコーンが、下記一般式(1):
a 、b 、c及びdは、それぞれ、1.0≦a≦2.5、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0.0001≦d≦1.5の範囲にある数である}で表される、グリセリン誘導体変性シリコーンである、請求項1〜8のいずれかに記載のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法。 - 請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法により得られたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を含有する、外用剤原料又は化粧料原料。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法により得られたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物を含有する、外用剤又は化粧料。
- 前記のグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物に対して、100ppm〜50000ppmに相当する量のアルカリ性緩衝剤を含有している事を特徴とする、請求項13または請求項14に記載の外用剤、化粧料またはこれらの原料。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法により得られたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物中のカルボニル類と、2,4−ジニトロフェニルヒドラジンを少なくとも1種の炭素原子数1〜4の一価低級アルコールを含む反応媒体中で反応させて得られる反応溶液の吸光度から該グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物のカルボニル価を測定する方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法により得られたグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物であって、請求項16に記載のカルボニル価の測定方法により測定されたカルボニル価が、3.0Abs/g以下であるグリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物。
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