JPH09235247A - ポリグリセリン化合物の製造方法 - Google Patents
ポリグリセリン化合物の製造方法Info
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- JPH09235247A JPH09235247A JP8069101A JP6910196A JPH09235247A JP H09235247 A JPH09235247 A JP H09235247A JP 8069101 A JP8069101 A JP 8069101A JP 6910196 A JP6910196 A JP 6910196A JP H09235247 A JPH09235247 A JP H09235247A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 直鎖構造のポリグリセリン鎖を有するポリグ
リセリン化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａは有機基、Ｒ1は水素又は有機基、ｎは１以
上の数、ｑは１〜２０の数を示す）で表わされるポリグ
リセリン化合物を製造する方法において、下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ａ及びｑは前記と同じ意味を有する）で表わさ
れる有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルにアリ
ルアルコールを付加反応させ、次いで得られたアリルア
ルコール付加体中のヒドロキシル基に保護基を導入して
保護した後、そのアリル基に含まれる二重結合をエポキ
シ化剤と反応させて、エポキシ化する工程をｎ回行な
い、次いでＲ1ＯＨ（Ｒ1は前記と同じ意味を有する）と
反応させた後、保護基を脱離させることを特徴とする前
記の方法。
リセリン化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａは有機基、Ｒ1は水素又は有機基、ｎは１以
上の数、ｑは１〜２０の数を示す）で表わされるポリグ
リセリン化合物を製造する方法において、下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ａ及びｑは前記と同じ意味を有する）で表わさ
れる有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルにアリ
ルアルコールを付加反応させ、次いで得られたアリルア
ルコール付加体中のヒドロキシル基に保護基を導入して
保護した後、そのアリル基に含まれる二重結合をエポキ
シ化剤と反応させて、エポキシ化する工程をｎ回行な
い、次いでＲ1ＯＨ（Ｒ1は前記と同じ意味を有する）と
反応させた後、保護基を脱離させることを特徴とする前
記の方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、直鎖構造のポリグ
リセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法に
関するものである。
リセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリグリセリンは保湿剤、増粘剤、可塑
剤として利用されている。またこれらのポリグリセリン
の脂肪酸エステル、脂肪族エーテルは一般的には食品
用、化粧用の乳化剤として注目を集めている。しかしな
がら、従来より利用されているポリグリセリンは、重合
度並びにグリセリンの結合位置が規制されていないばか
りか、環状ポリグリセリンを大量に含むものであった。
また、アルキルグリセリルエーテルのうち、直鎖構造も
のは鮫の肝油から製造されており、このものは化粧料に
添加した場合、皮膚感触を改良するものとして珍重され
ている。しかし、この天然のアルキルグリセリルエーテ
ルは、バチルアルコールが主成分であるため、その直鎖
アルキル基の特性から融点が高く、また油剤としての相
溶性が悪いため、化粧料基材として優れた感触を与える
にもかかわらず、使用量や使用範囲が限定されるのが現
状である。従来のポリグリセリンの製造方法は、グリセ
リンのアルカリ触媒による高温脱水重合が工業的にも一
般的である。しかし、この方法によって得られるポリグ
リセリンは構造が規制されておらず、また重合度分布も
広い。加えて、環状ポリグリセリンの生成率が高いとい
う欠点があった。一方、アルキルポリグリセリルエーテ
ルの製造方法としては、脂肪族アルコールにグリシドー
ルを付加重合させる方法や、脂肪族アルコールにエピク
ロロヒドリンを付加重合させる方法、脂肪族アルコール
にハロゲン化グリセリンを付加重合させる方法等が知ら
れているが、これらの方法においては、得られるポリグ
リセリン化合物におけるそのポリグリセリン鎖の重合度
や構造を制御することは著しく困難である。また、これ
らの方法では、脂肪族基の結合していないポリグリセリ
ンが相当量副生するという問題もある。
剤として利用されている。またこれらのポリグリセリン
の脂肪酸エステル、脂肪族エーテルは一般的には食品
用、化粧用の乳化剤として注目を集めている。しかしな
がら、従来より利用されているポリグリセリンは、重合
度並びにグリセリンの結合位置が規制されていないばか
りか、環状ポリグリセリンを大量に含むものであった。
また、アルキルグリセリルエーテルのうち、直鎖構造も
のは鮫の肝油から製造されており、このものは化粧料に
添加した場合、皮膚感触を改良するものとして珍重され
ている。しかし、この天然のアルキルグリセリルエーテ
ルは、バチルアルコールが主成分であるため、その直鎖
アルキル基の特性から融点が高く、また油剤としての相
溶性が悪いため、化粧料基材として優れた感触を与える
にもかかわらず、使用量や使用範囲が限定されるのが現
状である。従来のポリグリセリンの製造方法は、グリセ
リンのアルカリ触媒による高温脱水重合が工業的にも一
般的である。しかし、この方法によって得られるポリグ
リセリンは構造が規制されておらず、また重合度分布も
広い。加えて、環状ポリグリセリンの生成率が高いとい
う欠点があった。一方、アルキルポリグリセリルエーテ
ルの製造方法としては、脂肪族アルコールにグリシドー
ルを付加重合させる方法や、脂肪族アルコールにエピク
ロロヒドリンを付加重合させる方法、脂肪族アルコール
にハロゲン化グリセリンを付加重合させる方法等が知ら
れているが、これらの方法においては、得られるポリグ
リセリン化合物におけるそのポリグリセリン鎖の重合度
や構造を制御することは著しく困難である。また、これ
らの方法では、脂肪族基の結合していないポリグリセリ
ンが相当量副生するという問題もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、直鎖構造の
ポリグリセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造
方法を提供することをその課題とする。
ポリグリセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造
方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ａは有機基、Ｒ1は水素又は有機基、ｎは１以
上の数、ｑは１〜２０の数を示す）で表わされるポリグ
リセリン化合物を製造する方法において、下記一般式
（２）
上の数、ｑは１〜２０の数を示す）で表わされるポリグ
リセリン化合物を製造する方法において、下記一般式
（２）
【化２】 （式中、Ａ及びｑは前記と同じ意味を有する）で表わさ
れる有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルにアリ
ルアルコールを付加反応させ、次いで得られたアリルア
ルコール付加体中のヒドロキシル基に保護基を導入して
保護した後、そのアリル基に含まれる二重結合をエポキ
シ化剤と反応させて、エポキシ化する工程をｎ回行な
い、次いでＲ1ＯＨ（Ｒ1は前記と同じ意味を有する）と
反応させた後、保護基を脱離させることを特徴とする前
記の方法が提供される。また、本発明によれば、下記式
れる有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルにアリ
ルアルコールを付加反応させ、次いで得られたアリルア
ルコール付加体中のヒドロキシル基に保護基を導入して
保護した後、そのアリル基に含まれる二重結合をエポキ
シ化剤と反応させて、エポキシ化する工程をｎ回行な
い、次いでＲ1ＯＨ（Ｒ1は前記と同じ意味を有する）と
反応させた後、保護基を脱離させることを特徴とする前
記の方法が提供される。また、本発明によれば、下記式
【化４】 で表わされるトリグリセリンを製造する方法において、
アクリルアルコールのグリシジルエーテルにアリルアル
コールを付加反応させて、下記式
アクリルアルコールのグリシジルエーテルにアリルアル
コールを付加反応させて、下記式
【化５】 で表わされるグリセリンのジアリルエーテルを生成させ
る工程と、このグリセリンのジアリルエーテルに含まれ
る水酸基に保護基導入剤を反応させて、下記式
る工程と、このグリセリンのジアリルエーテルに含まれ
る水酸基に保護基導入剤を反応させて、下記式
【化６】 （式中、Ｘは保護基を示す）で表わされる保護基の導入
されたグリセリンのジアリルエーテルを生成させる工程
と、この保護基の導入されたグリセリンのジアリルエー
テルにエポキシ化剤を反応させてそのアリル基に含まれ
る二重結合をエポキシ化して、式
されたグリセリンのジアリルエーテルを生成させる工程
と、この保護基の導入されたグリセリンのジアリルエー
テルにエポキシ化剤を反応させてそのアリル基に含まれ
る二重結合をエポキシ化して、式
【化７】 （式中、Ｘは保護基を示す）で表わされるジエポキシ化
合物を生成させる工程と、このジエポキシ化合物を加水
分解して、式
合物を生成させる工程と、このジエポキシ化合物を加水
分解して、式
【化８】 （式中、Ｘは保護基を示す）で表わされる保護基を有す
るトリグリセリンを生成させる工程、この保護基を有す
るトリグリセリンからその保護基を脱離させる工程から
なるトリグリセリンの製造方法が提供される。
るトリグリセリンを生成させる工程、この保護基を有す
るトリグリセリンからその保護基を脱離させる工程から
なるトリグリセリンの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる有機ヒドロキシ化
合物は、その分子中にグリシジル化可能なヒドロキシル
基を含有する化合物であり、モノヒドロキシル化合物及
びポリヒドロキシル化合物が包含される。また、この場
合の有機ヒドロキシ化合物には、脂肪族化合物、芳香族
化合物及び複素環化合物が包含される。モノヒドロキシ
ル化合物としては、１−ドデカノール、１−トリデカノ
ール、ミリスチルアルコール、１−ペンタデカノール、
１−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、１−ノ
ナデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノー
ル、１−トリコサノール、１−テトラコサノール、１−
ヘキサコサノール、トランス−２−ドデセノール、２，
４−ドデカジエン−１−オール、オレイルアルコール、
トランス−９−オクタデカノール、シスシス−９，１２
−オクタデカジエノール、フェノール、ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
合物は、その分子中にグリシジル化可能なヒドロキシル
基を含有する化合物であり、モノヒドロキシル化合物及
びポリヒドロキシル化合物が包含される。また、この場
合の有機ヒドロキシ化合物には、脂肪族化合物、芳香族
化合物及び複素環化合物が包含される。モノヒドロキシ
ル化合物としては、１−ドデカノール、１−トリデカノ
ール、ミリスチルアルコール、１−ペンタデカノール、
１−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、１−ノ
ナデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノー
ル、１−トリコサノール、１−テトラコサノール、１−
ヘキサコサノール、トランス−２−ドデセノール、２，
４−ドデカジエン−１−オール、オレイルアルコール、
トランス−９−オクタデカノール、シスシス−９，１２
−オクタデカジエノール、フェノール、ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
【０００６】本発明では、特に、下記一般式（９）で表
わされるジオキソラン化合物を好ましく用いることがで
きる。
わされるジオキソラン化合物を好ましく用いることがで
きる。
【化９】 前記式中、Ｒ2及びＲ3は水素原子、脂肪族基又は芳香族
基を示し、Ｒ2とＲ3とは結合して脂肪族環を形成してい
てもよい。前記脂肪族基には、アルキル基及びアルケニ
ル基が包含され、その炭素数は通常１〜１６、好ましく
は１〜１０である。このような脂肪族基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ
る。Ｒ1とＲ2が結合して脂肪族環を形成している場合の
その環の炭素数は通常３〜１０、好ましくは４〜８であ
り、その脂肪族環としては、シクロブタニル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどが挙げら
れる。前記芳香族基としては、フェニル基、ベンジル
基、フェネエチル基等が挙げられる。
基を示し、Ｒ2とＲ3とは結合して脂肪族環を形成してい
てもよい。前記脂肪族基には、アルキル基及びアルケニ
ル基が包含され、その炭素数は通常１〜１６、好ましく
は１〜１０である。このような脂肪族基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ
る。Ｒ1とＲ2が結合して脂肪族環を形成している場合の
その環の炭素数は通常３〜１０、好ましくは４〜８であ
り、その脂肪族環としては、シクロブタニル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどが挙げら
れる。前記芳香族基としては、フェニル基、ベンジル
基、フェネエチル基等が挙げられる。
【０００７】ポリヒドロキシ化合物としては、アセトン
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレグリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグ
リセリン、ポリグリセリンの他、単糖、オリゴ糖、メチ
ルグルコシド、ｍｅｓｏ−エリスリトール、キシリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、１，４−ソルビタン、ヘ
ミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラ
ン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等が挙げら
れる。
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレグリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグ
リセリン、ポリグリセリンの他、単糖、オリゴ糖、メチ
ルグルコシド、ｍｅｓｏ−エリスリトール、キシリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、１，４−ソルビタン、ヘ
ミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラ
ン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等が挙げら
れる。
【０００８】前記一般式（２）で表わされる有機ヒドロ
キシ化合物のグリシジルエーテルは、有機ヒドロキシ化
合物に対し、エピクロルヒドリンを反応させることによ
って得ることができる。前記一般式（２）におけるｑ
は、有機ヒドロキシ化合物に含まれる水酸基のうちの反
応に関与した水酸基の数を示し、必ずしも、有機ヒドロ
キシ化合物中の水酸基の数と一致するものではない。
キシ化合物のグリシジルエーテルは、有機ヒドロキシ化
合物に対し、エピクロルヒドリンを反応させることによ
って得ることができる。前記一般式（２）におけるｑ
は、有機ヒドロキシ化合物に含まれる水酸基のうちの反
応に関与した水酸基の数を示し、必ずしも、有機ヒドロ
キシ化合物中の水酸基の数と一致するものではない。
【０００９】本発明により前記一般式（１）のポリグリ
セリン化合物を製造するには、先ず、前記一般式（１）
で表わされる有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテ
ルにアリルアルコールを付加反応させる。この場合の反
応は次式で表わされる。
セリン化合物を製造するには、先ず、前記一般式（１）
で表わされる有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテ
ルにアリルアルコールを付加反応させる。この場合の反
応は次式で表わされる。
【化１０】 （式中、ｑは１〜２０、好ましくは１〜５、より好まし
くは１〜３の数を示す） この反応は、従来公知の方法に従って実施することがで
きる。この反応において、その反応温度は６０〜１８０
℃、好ましくは１００〜１４０℃であり、その反応圧力
は、反応混合物の少なくとも一部を液相に保持するのに
十分な圧力であればよく、特に制約されない。反応時間
は、反応スケール、触媒量、温度、溶媒量等により大き
く影響されるが、概ね１〜２０時間であり、通常１〜３
時間である。また、副反応物の生成量を減少させる目的
で、有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルに対し
て、アリルアルコールを理論量より過剰に用いるのが好
ましく、有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル１
モル当り、アリルアルコールを１〜３０モル、好ましく
は５〜１０モルの割合で用いるのがよい。前記反応は、
アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で実施される。アルカ
リ触媒としては、アルカリ金属や、アルカリ土類金属又
はこれらの金属の酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩
等が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸
等が挙げられる。アルカリ触媒は、アリルアルコール１
モル当り、０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０
３〜０．１モルの割合で用いられ、酸触媒は０．０００
１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの
割合で用いられる。また、前記反応は、その反応の進行
を促進させるために、相間移動触媒を併用するのが有利
であり、その使用量は、アリルアルコール１モル当り、
０．１×１０-4〜１００×１０-4モル、好ましくは１×
１０-4〜１０×１０-4モルの割合である。相間移動触媒
の具体例を示すと、以下の通りである。テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ
プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ド、トリエチルヘキシルアンモニウムブロマイド、トリ
エチルオクチルアンモニウムブロマイド、トリエチルド
デシルアンモニウムブロマイド、トリエチルステアリル
アンモニウムブロマイド、トリメチルステアリルアンモ
ニウムブロマイド、テトラヘキシルホスホニウムブロマ
イド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、メチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムクロライド、エチルトリオクチルホスホニウ
ムブロマイド、トリエチルステアリルホスホニウムブロ
マイド、テトラヘキシルアルソニウムクロライド、テト
ラヘキシルアルソニウムブロマイド、ジシクロヘキシル
１８クラウン６エーテル等。
くは１〜３の数を示す） この反応は、従来公知の方法に従って実施することがで
きる。この反応において、その反応温度は６０〜１８０
℃、好ましくは１００〜１４０℃であり、その反応圧力
は、反応混合物の少なくとも一部を液相に保持するのに
十分な圧力であればよく、特に制約されない。反応時間
は、反応スケール、触媒量、温度、溶媒量等により大き
く影響されるが、概ね１〜２０時間であり、通常１〜３
時間である。また、副反応物の生成量を減少させる目的
で、有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルに対し
て、アリルアルコールを理論量より過剰に用いるのが好
ましく、有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル１
モル当り、アリルアルコールを１〜３０モル、好ましく
は５〜１０モルの割合で用いるのがよい。前記反応は、
アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で実施される。アルカ
リ触媒としては、アルカリ金属や、アルカリ土類金属又
はこれらの金属の酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩
等が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸
等が挙げられる。アルカリ触媒は、アリルアルコール１
モル当り、０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０
３〜０．１モルの割合で用いられ、酸触媒は０．０００
１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの
割合で用いられる。また、前記反応は、その反応の進行
を促進させるために、相間移動触媒を併用するのが有利
であり、その使用量は、アリルアルコール１モル当り、
０．１×１０-4〜１００×１０-4モル、好ましくは１×
１０-4〜１０×１０-4モルの割合である。相間移動触媒
の具体例を示すと、以下の通りである。テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ
プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ド、トリエチルヘキシルアンモニウムブロマイド、トリ
エチルオクチルアンモニウムブロマイド、トリエチルド
デシルアンモニウムブロマイド、トリエチルステアリル
アンモニウムブロマイド、トリメチルステアリルアンモ
ニウムブロマイド、テトラヘキシルホスホニウムブロマ
イド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、メチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムクロライド、エチルトリオクチルホスホニウ
ムブロマイド、トリエチルステアリルホスホニウムブロ
マイド、テトラヘキシルアルソニウムクロライド、テト
ラヘキシルアルソニウムブロマイド、ジシクロヘキシル
１８クラウン６エーテル等。
【００１０】前記反応を実施する場合、反応溶媒の使用
は特に必要とされないが、反応液の粘度が高い場合に
は、必要に応じ、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキ
サン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等の
反応溶媒を用いることもできる。
は特に必要とされないが、反応液の粘度が高い場合に
は、必要に応じ、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキ
サン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等の
反応溶媒を用いることもできる。
【００１１】次に、前記のようにして得られた有機ヒド
ロキシ化合物のグリシジルエーテルのアリルアルコール
付加体に対し、そのヒドロキシル基（−ＯＨ）を保護す
るために、保護基導入剤を反応させる。この場合の保護
基導入剤としては、ヒドロキシル基に対して慣用されて
いる従来公知のもの、例えば、有機ハロゲン化物、カル
ボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸低級アル
キルエステル等が挙げられる。特に、置換又は未置換の
ベンジルハライドの使用が好ましい。この場合の置換ベ
ンジルハライドにおける置換基としては、炭素数１〜６
の低級アルキル基や低級アルコキシ基等が挙げられる。
前記保護基の導入反応は次式で表わされる。
ロキシ化合物のグリシジルエーテルのアリルアルコール
付加体に対し、そのヒドロキシル基（−ＯＨ）を保護す
るために、保護基導入剤を反応させる。この場合の保護
基導入剤としては、ヒドロキシル基に対して慣用されて
いる従来公知のもの、例えば、有機ハロゲン化物、カル
ボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸低級アル
キルエステル等が挙げられる。特に、置換又は未置換の
ベンジルハライドの使用が好ましい。この場合の置換ベ
ンジルハライドにおける置換基としては、炭素数１〜６
の低級アルキル基や低級アルコキシ基等が挙げられる。
前記保護基の導入反応は次式で表わされる。
【化１１】 前記Ｘ−Ｌの具体例を示すと、次の通りである。 （Ｘ−Ｌがハロゲン化物の場合）この場合には、Ｌはハ
ロゲン原子（塩素や臭素等）を示し、Ｘは芳香族基、脂
肪族基、置換シリル基等の有機基や含ケイ素基を示す。
その具体例としては、例えば、ベンジルクロライド、
３，４−ジメトキシベンジルクロライド、トリチルクロ
ライド（トリフェニルメチルクロライド）、ジメトキシ
トリチルクロライド、トリメチルシリルクロライド、ｔ
−ブチルジメチルシリルクロライド、ＮＯ−ビス（トリ
メチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ′ビス（トリメチ
ルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミ
ド、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメ
チルシリルイミダゾール等が挙げられる。 （Ｘ−Ｌがカルボン酸又はそのハロゲン化物もしくは低
級アルキルエステルの場合）この場合にはＸはアシル基
を示し、Ｌは水酸基、ハロゲン原子又は炭化水素オキシ
基を示す。その具体例としては、例えば、安息香酸、
３，４−ジメトキシ安息香酸、トリフェニル酢酸、ジメ
トキシトリフェニル酢酸及びそれらのカルボン酸のハロ
ゲン化物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。前
記ヒドロキシル基に対する保護基の導入反応は、従来良
く知られた反応であり、従来公知の方法に従って実施す
ることができる。
ロゲン原子（塩素や臭素等）を示し、Ｘは芳香族基、脂
肪族基、置換シリル基等の有機基や含ケイ素基を示す。
その具体例としては、例えば、ベンジルクロライド、
３，４−ジメトキシベンジルクロライド、トリチルクロ
ライド（トリフェニルメチルクロライド）、ジメトキシ
トリチルクロライド、トリメチルシリルクロライド、ｔ
−ブチルジメチルシリルクロライド、ＮＯ−ビス（トリ
メチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ′ビス（トリメチ
ルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミ
ド、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメ
チルシリルイミダゾール等が挙げられる。 （Ｘ−Ｌがカルボン酸又はそのハロゲン化物もしくは低
級アルキルエステルの場合）この場合にはＸはアシル基
を示し、Ｌは水酸基、ハロゲン原子又は炭化水素オキシ
基を示す。その具体例としては、例えば、安息香酸、
３，４−ジメトキシ安息香酸、トリフェニル酢酸、ジメ
トキシトリフェニル酢酸及びそれらのカルボン酸のハロ
ゲン化物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。前
記ヒドロキシル基に対する保護基の導入反応は、従来良
く知られた反応であり、従来公知の方法に従って実施す
ることができる。
【００１２】次に、前記保護基Ｘを導入した有機ヒドロ
キシ化合物のアリルアルコール付加体（化合物II）に含
まれるアリル基の二重結合をエポキシ化する。このエポ
キシ化は、例えば、エポキシ化剤として有機過酸化物
（ＺＯＯＨ）を用いる従来公知の方法に従って実施する
ことができる。この場合の反応は次式で表わされる。
キシ化合物のアリルアルコール付加体（化合物II）に含
まれるアリル基の二重結合をエポキシ化する。このエポ
キシ化は、例えば、エポキシ化剤として有機過酸化物
（ＺＯＯＨ）を用いる従来公知の方法に従って実施する
ことができる。この場合の反応は次式で表わされる。
【化１２】 有機過酸化物（ＺＯＯＨ）には、脂肪族系及び芳香族系
のものが包含され、その具体例としては、過安息香酸、
ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロパー
オキシド等が挙げられる。また、前記エポキシ化は、エ
ポキシ化剤として酸素や過酸化水素を用いる従来公知の
方法で実施することもできる。
のものが包含され、その具体例としては、過安息香酸、
ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロパー
オキシド等が挙げられる。また、前記エポキシ化は、エ
ポキシ化剤として酸素や過酸化水素を用いる従来公知の
方法で実施することもできる。
【００１３】前記のようにして、一般式（２）で表わさ
れる有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルに対し
て、アリルアルコールの付加反応、保護基導入反応及び
エポキシ化反応からなるグリセリン単位の１つ多いグリ
シジルエーテル形成工程を単位反復工程としてｎ−１回
適用することにょり、下記一般式（１３）で表わされる
有機ヒドロキシ化合物のグリセリン付加体のグリシジル
エーテルが得られる。
れる有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルに対し
て、アリルアルコールの付加反応、保護基導入反応及び
エポキシ化反応からなるグリセリン単位の１つ多いグリ
シジルエーテル形成工程を単位反復工程としてｎ−１回
適用することにょり、下記一般式（１３）で表わされる
有機ヒドロキシ化合物のグリセリン付加体のグリシジル
エーテルが得られる。
【化１３】 また、この一般式（１３）のグリシジルエーテル化合物
にアリルアルコールの付加反応と保護基導入反応を順次
施すことにより、下記一般式（１４）、即ち、
にアリルアルコールの付加反応と保護基導入反応を順次
施すことにより、下記一般式（１４）、即ち、
【化１４】 で表わされる有機ヒドロキシ化合物のグリセリン付加体
のアリルエーテルが得られる。さらに、この一般式（１
４）の化合物にエポキシ化反応処理を施し、全体として
前記単位反復工程をｎ回行うことにより、下記一般式
（１５）、即ち、
のアリルエーテルが得られる。さらに、この一般式（１
４）の化合物にエポキシ化反応処理を施し、全体として
前記単位反復工程をｎ回行うことにより、下記一般式
（１５）、即ち、
【化１５】 で表わされる有機ヒドロキシ化合物のグリセリン付加体
のグリシジルエーテルが得られる。前記単位反復工程の
繰返し回数ｎは、特に制約されず、１以上の任意の数で
あることができる。最終的に得られるポリグリセリン化
合物のグリセリン単位はこのｎ＋１に対応する。ｎの一
般的範囲は１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましく
は１〜３である。
のグリシジルエーテルが得られる。前記単位反復工程の
繰返し回数ｎは、特に制約されず、１以上の任意の数で
あることができる。最終的に得られるポリグリセリン化
合物のグリセリン単位はこのｎ＋１に対応する。ｎの一
般的範囲は１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましく
は１〜３である。
【００１４】本発明による前記一般式（１）で表わされ
る有機ヒドロキシ化合物のポリグリセリン付加体は、前
記一般式（２）のグリシジルエーテルにＲ1ＯＨ（Ｒ1：
水素又は有機基）を反応させてエポキシ基を開環させた
後、保護基を脱離させることによって製造される。これ
らの場合の反応は次式で表わされる。 （エポキシ環の開環反応）
る有機ヒドロキシ化合物のポリグリセリン付加体は、前
記一般式（２）のグリシジルエーテルにＲ1ＯＨ（Ｒ1：
水素又は有機基）を反応させてエポキシ基を開環させた
後、保護基を脱離させることによって製造される。これ
らの場合の反応は次式で表わされる。 （エポキシ環の開環反応）
【化１６】 この反応は酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で１００〜
１８０℃で実施される。 （保護基の脱離反応）
１８０℃で実施される。 （保護基の脱離反応）
【化１７】 保護基の脱離は、その保護基の種類によって適宜の反応
が採用される。例えば、保護基Ｘがエーテル結合でヒド
ロキシル基の酸素原子と結合している場合には、水素添
加反応により保護基を脱離させることができる。また、
保護基Ｘがエステル結合でヒドロキシル基の酸素原子と
結合している場合には、水素添加反応や加水分解反応に
より保護基を脱離させることができる。このような保護
基の脱離反応は従来良く知られている。保護基を水素添
加反応により脱離させる例を示すと、ポリグリセリン鎖
のヒドロキシル基が保護されたポリグリセリン化合物を
加圧下において、水素添加触媒の存在下で水素と反応さ
せる。この場合、反応温度は０〜２００℃、好ましくは
２０〜５０℃であり、水素圧力は０〜２００ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。反応時
間は１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間であ
る。水素添加触媒としては、慣用のもの、例えば、カー
ボン等の担体に担持させたパラジウムやニッケル、白金
等の水素化活性金属触媒が用いられる。触媒の使用量
は、原料ポリグリセリン化合物に対し、０．０１〜５０
重量％、好ましくは１〜１０重量％である。反応溶媒は
特に使用する必要はないが、必要に応じて用いることも
できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、クロロホル
ム、ジクロロメタン等が挙げられる。
が採用される。例えば、保護基Ｘがエーテル結合でヒド
ロキシル基の酸素原子と結合している場合には、水素添
加反応により保護基を脱離させることができる。また、
保護基Ｘがエステル結合でヒドロキシル基の酸素原子と
結合している場合には、水素添加反応や加水分解反応に
より保護基を脱離させることができる。このような保護
基の脱離反応は従来良く知られている。保護基を水素添
加反応により脱離させる例を示すと、ポリグリセリン鎖
のヒドロキシル基が保護されたポリグリセリン化合物を
加圧下において、水素添加触媒の存在下で水素と反応さ
せる。この場合、反応温度は０〜２００℃、好ましくは
２０〜５０℃であり、水素圧力は０〜２００ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。反応時
間は１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間であ
る。水素添加触媒としては、慣用のもの、例えば、カー
ボン等の担体に担持させたパラジウムやニッケル、白金
等の水素化活性金属触媒が用いられる。触媒の使用量
は、原料ポリグリセリン化合物に対し、０．０１〜５０
重量％、好ましくは１〜１０重量％である。反応溶媒は
特に使用する必要はないが、必要に応じて用いることも
できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、クロロホル
ム、ジクロロメタン等が挙げられる。
【００１５】本発明によれば、下記一般式（１８）
【化１８】 （式中、ｎは１以上の数を示す）で表わされるポリグリ
セリンを、下記一般式（１９）
セリンを、下記一般式（１９）
【化１９】 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を有す
る）で表わされるジオキソラン化合物のグリセリン付加
体のグリシジルエーテルを酸触媒の存在下で加水分解反
応させた後、その保護基Ｘを脱離させることによって製
造することができる。この場合の反応は次式で表わされ
る。 （加水分解反応）
る）で表わされるジオキソラン化合物のグリセリン付加
体のグリシジルエーテルを酸触媒の存在下で加水分解反
応させた後、その保護基Ｘを脱離させることによって製
造することができる。この場合の反応は次式で表わされ
る。 （加水分解反応）
【化２０】 ジオキソラン環は、酸触媒下での加水分解反応により、
グリコールに変換される。 （保護基の脱離反応）
グリコールに変換される。 （保護基の脱離反応）
【化２１】
【００１６】本発明によれば、下記一般式（２２）
【化２２】 （式中、Ｒ1は水素又は有機基を示し、ｎは１以上の数
を示す）で表わされるポリグリセリン化合物を、前記一
般式（１８）で表わされるジオキソラン化合物のグリセ
リン付加体のグリシジルエーテルをアルカリ触媒の存在
下でＲ1ＯＨと反応させた後、酸触媒の存在下で加水分
解させ、次いで、その保護基Ｘを脱離させることによっ
て製造することができる。この場合の反応は次式で表わ
される。 （エーテル化反応）
を示す）で表わされるポリグリセリン化合物を、前記一
般式（１８）で表わされるジオキソラン化合物のグリセ
リン付加体のグリシジルエーテルをアルカリ触媒の存在
下でＲ1ＯＨと反応させた後、酸触媒の存在下で加水分
解させ、次いで、その保護基Ｘを脱離させることによっ
て製造することができる。この場合の反応は次式で表わ
される。 （エーテル化反応）
【化２３】 （加水分解反応）
【化２４】 （保護基の脱離反応）
【化２５】
【００１７】本発明により、前記一般式（４）、即ち、
式
式
【化４】 で表わされるトリグリセリンを製造するには、アクリル
アルコールのグリシジルエーテルにアリルアルコールを
付加反応させて、前記一般式（５）、即ち、式
アルコールのグリシジルエーテルにアリルアルコールを
付加反応させて、前記一般式（５）、即ち、式
【化５】 で表わされるグリセリンのジアリルエーテルを生成させ
る。このアクリルアルコールの付加反応は、前記と同様
にして行うことができる。このようにして生成された式
（５）で表わされるグリセリンのジアリルエーテルは、
それに含まれる水酸基に保護基導入剤を反応させて、前
記一般式（６）、即ち、式
る。このアクリルアルコールの付加反応は、前記と同様
にして行うことができる。このようにして生成された式
（５）で表わされるグリセリンのジアリルエーテルは、
それに含まれる水酸基に保護基導入剤を反応させて、前
記一般式（６）、即ち、式
【化６】 （式中、Ｘは保護基を示す）で表わされる保護基の導入
されたグリセリンを生成させる。この保護基の導入反応
は、前記と同様にして行うことができる。このようにし
て生成された式（６）で表わされる保護基の導入された
グリセリンのジアリルエーテルは、これにエポキシ化剤
を反応させて、そのアリル基に含まれる二重結合をエポ
キシ化して、前記一般式（７）、即ち、式
されたグリセリンを生成させる。この保護基の導入反応
は、前記と同様にして行うことができる。このようにし
て生成された式（６）で表わされる保護基の導入された
グリセリンのジアリルエーテルは、これにエポキシ化剤
を反応させて、そのアリル基に含まれる二重結合をエポ
キシ化して、前記一般式（７）、即ち、式
【化７】 で表わされるジエポキシ化合物を生成させる。このエポ
キシ化反応は、前記と同様にして行うことができる。こ
のようにして生成されたジエポキシ化合物は、これを加
水分解して、前記式（８）、即ち、式
キシ化反応は、前記と同様にして行うことができる。こ
のようにして生成されたジエポキシ化合物は、これを加
水分解して、前記式（８）、即ち、式
【化８】 で表わされる保護基を有するトリグリセリンを生成させ
る。この加水分解反応は、前記と同様にして行うことが
できる。このようにして生成した保護基を有するトリグ
リセリンは、それら含まれる保護基を脱離させることに
より、トリグリセリンを生成させることができる。この
場合の保護基の脱離反応は、前記と同様にして行うこと
ができる。
る。この加水分解反応は、前記と同様にして行うことが
できる。このようにして生成した保護基を有するトリグ
リセリンは、それら含まれる保護基を脱離させることに
より、トリグリセリンを生成させることができる。この
場合の保護基の脱離反応は、前記と同様にして行うこと
ができる。
【００１８】前記で得られる式（７）で表わされるジエ
ポキシ化合物は、前記反応式（１０）における有機ヒド
ロキシ化合物として用いることができ、このジエポキシ
化合物を反応原料として用い、前記反応式（１０）、反
応式（１１）及び反応式（１２）からなるグリセリン単
位を増加する工程をｎ回行った後、保護基を脱離させる
ことにより、下記一般式（２６）
ポキシ化合物は、前記反応式（１０）における有機ヒド
ロキシ化合物として用いることができ、このジエポキシ
化合物を反応原料として用い、前記反応式（１０）、反
応式（１１）及び反応式（１２）からなるグリセリン単
位を増加する工程をｎ回行った後、保護基を脱離させる
ことにより、下記一般式（２６）
【化２６】 （式中、ｎは１以上の数を示す）で表わされるポリグリ
セリンを得ることができる。
セリンを得ることができる。
【００１９】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００２０】実施例１ アリルアルコール２７２．４ｇ（４．７モル）、水酸化
ナトリウム１０．９ｇ（０．２７モル）、テトラブチル
アンモニウムブロマイド１．０ｇ（０．００３モル）を
四つ口フラスコに仕込み、良く撹拌しながら１２５℃に
加熱する。次に、この加熱液に対し、イソプロピリデン
グリセリルグリシジルエーテル９９．０ｇ（０．５モ
ル）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、２時間加熱撹
拌を続ける。前記イソプロピリデングリセリルグリシジ
ルエーテルの構造式は次の通りである。
ナトリウム１０．９ｇ（０．２７モル）、テトラブチル
アンモニウムブロマイド１．０ｇ（０．００３モル）を
四つ口フラスコに仕込み、良く撹拌しながら１２５℃に
加熱する。次に、この加熱液に対し、イソプロピリデン
グリセリルグリシジルエーテル９９．０ｇ（０．５モ
ル）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、２時間加熱撹
拌を続ける。前記イソプロピリデングリセリルグリシジ
ルエーテルの構造式は次の通りである。
【化２７】 前記反応終了後、反応生成物に塩酸を加えてｐＨ７に中
和し、次いでエーテル抽出した。エーテル抽出した有機
相を減圧下（３０ｍｍＨｇ）、８０℃に加熱することに
より未反応物を留去し、下記構造式で示されるイソプロ
ピリデングリセリルグリシジルエーテルのアリルアルコ
ール付加体９７．１ｇ（０．４モル、収率７５％、淡黄
色液体）を得た。
和し、次いでエーテル抽出した。エーテル抽出した有機
相を減圧下（３０ｍｍＨｇ）、８０℃に加熱することに
より未反応物を留去し、下記構造式で示されるイソプロ
ピリデングリセリルグリシジルエーテルのアリルアルコ
ール付加体９７．１ｇ（０．４モル、収率７５％、淡黄
色液体）を得た。
【化２８】 次に、前記式（２８）で表わされるアリルアルコール付
加体８６．１ｇ（０．３５モル）とキシレン３００ｍｌ
を四つ口フラスコに仕込み、水酸化カリウム４１．４ｇ
（０．７４モル）を加え、１３０℃に加熱した。この加
熱液に滴下ロートを用いてベンジルクロライド１０１．
２ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下し、ベンジル基
を保護基とする下記構造式で表わされるアリルエーテル
付加体１０．８．２ｇ（０．３２２モル、収率９２％）
を得た。
加体８６．１ｇ（０．３５モル）とキシレン３００ｍｌ
を四つ口フラスコに仕込み、水酸化カリウム４１．４ｇ
（０．７４モル）を加え、１３０℃に加熱した。この加
熱液に滴下ロートを用いてベンジルクロライド１０１．
２ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下し、ベンジル基
を保護基とする下記構造式で表わされるアリルエーテル
付加体１０．８．２ｇ（０．３２２モル、収率９２％）
を得た。
【化２９】 （式中、Ｂｎはベンジル基を示す）
【００２１】次に、前記式（２９）のアリルアルコール
付加体１００．８ｇ（０．３モル）にジクロロメタン４
００ｍｌを加えて良く撹拌し、この中へｍ−クロロ過安
息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）１２０．８ｇ（０．７モル）を
ゆっくりと加えた後、室温で１５時間撹拌した。反応の
終了を確認した後、過剰のｍ−ＣＰＢＡを飽和チオ硫酸
ナトリウム水溶液により還元した。以上の操作により、
下記構造式で表わされるエポキシ化合物１０３．５ｇ
（０．２９４モル、収率９８％、透明液体）を得た。
付加体１００．８ｇ（０．３モル）にジクロロメタン４
００ｍｌを加えて良く撹拌し、この中へｍ−クロロ過安
息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）１２０．８ｇ（０．７モル）を
ゆっくりと加えた後、室温で１５時間撹拌した。反応の
終了を確認した後、過剰のｍ−ＣＰＢＡを飽和チオ硫酸
ナトリウム水溶液により還元した。以上の操作により、
下記構造式で表わされるエポキシ化合物１０３．５ｇ
（０．２９４モル、収率９８％、透明液体）を得た。
【化３０】 次に、前記式（３０）で表わされるエポキシ化合物８８
ｇ（０．２５モル）と水４５ｇ（２．５モル）とアセト
ン１４５ｇ（２．５モル）と濃硫酸４．４ｇを、還流管
を備えた四つ口フラスコに仕込み、４時間加熱還流し
た。エポキシ基がなくなったことを確認後、減圧下（３
０ｍｍＨｇ）で水とアセトンを留去し、下記構造式で示
されるトリグリセン７２．６ｇ（０．２２モル、収率８
８％、透明粘性液体）を得た。
ｇ（０．２５モル）と水４５ｇ（２．５モル）とアセト
ン１４５ｇ（２．５モル）と濃硫酸４．４ｇを、還流管
を備えた四つ口フラスコに仕込み、４時間加熱還流し
た。エポキシ基がなくなったことを確認後、減圧下（３
０ｍｍＨｇ）で水とアセトンを留去し、下記構造式で示
されるトリグリセン７２．６ｇ（０．２２モル、収率８
８％、透明粘性液体）を得た。
【化３１】 次に、前記式（３１）で表わされるトリグリセン６６．
０ｇ（０．２モル）とエタノール３００ｍｌとパラジウ
ム付カーボン５ｇをオートクレーブに仕込み、水素圧１
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度５０℃で４時間水素添加反応を
行い、保護基を脱離させた。反応終了後、パラジウム付
カーボンを濾別して、下記構造式のトリグリセリン４
５．６ｇ（０．１９モル、収率９５％、透明高粘度液
体）を得た。
０ｇ（０．２モル）とエタノール３００ｍｌとパラジウ
ム付カーボン５ｇをオートクレーブに仕込み、水素圧１
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度５０℃で４時間水素添加反応を
行い、保護基を脱離させた。反応終了後、パラジウム付
カーボンを濾別して、下記構造式のトリグリセリン４
５．６ｇ（０．１９モル、収率９５％、透明高粘度液
体）を得た。
【化３２】
【００２２】実施例２ アリルアルコール２０４．０ｇ（３．８モル）、水酸化
ナトリウム７．２ｇ（０．１８モル）、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド０．５ｇ（０．００１６モル）を
四つ口フラスコに仕込み、良く撹拌しながら１２５℃に
加熱する。次に、この加熱液に対し、前記式（３０）で
表わされるエポキシ化合物１４２．８ｇ（０．４１モル
を滴下反応させた。以後、実施例１と同様の反応操作を
行って、下記構造式で示されるテトラグリセリン８７９
ｇ（０．２８モル、トータル収率６８％、半透明高粘度
ペースト）を得た。
ナトリウム７．２ｇ（０．１８モル）、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド０．５ｇ（０．００１６モル）を
四つ口フラスコに仕込み、良く撹拌しながら１２５℃に
加熱する。次に、この加熱液に対し、前記式（３０）で
表わされるエポキシ化合物１４２．８ｇ（０．４１モル
を滴下反応させた。以後、実施例１と同様の反応操作を
行って、下記構造式で示されるテトラグリセリン８７９
ｇ（０．２８モル、トータル収率６８％、半透明高粘度
ペースト）を得た。
【化３３】
【００２３】実施例３ 実施例１において式（３０）で示したエポキシ化合物に
アルカリ触媒（ＮａＯＨ）の存在下でドデシルアルコー
ルと反応させた後、酸触媒（濃硫酸）の存在下で加水分
解反応を行った。以後、実施例１と同様にして反応操作
を行い、下記構造式のトリグリセリンのドデシルエーテ
ルを得た。
アルカリ触媒（ＮａＯＨ）の存在下でドデシルアルコー
ルと反応させた後、酸触媒（濃硫酸）の存在下で加水分
解反応を行った。以後、実施例１と同様にして反応操作
を行い、下記構造式のトリグリセリンのドデシルエーテ
ルを得た。
【化３４】
【００２４】実施例４ アリルアルコール９５．４ｇ（１．８モル）、水酸化ナ
トリウム３．７ｇ（０．０９モル）、テトラブチルアン
モニウムブロマイド０．３ｇ（０．０００９６モル）を
四つ口フラスコに仕込み、良く撹拌しながら１２５℃に
加熱する。次に、この加熱液に対し、ドデシルグリシジ
ルエーテル６９．６ｇ（０．３モル）を１時間かけて滴
下し、滴下終了後、１時間加熱撹拌を続ける。前記ドデ
シルグリシジルエーテル構造式は次の通りである。
トリウム３．７ｇ（０．０９モル）、テトラブチルアン
モニウムブロマイド０．３ｇ（０．０００９６モル）を
四つ口フラスコに仕込み、良く撹拌しながら１２５℃に
加熱する。次に、この加熱液に対し、ドデシルグリシジ
ルエーテル６９．６ｇ（０．３モル）を１時間かけて滴
下し、滴下終了後、１時間加熱撹拌を続ける。前記ドデ
シルグリシジルエーテル構造式は次の通りである。
【化３５】 前記反応終了後、反応生成物に塩酸を加えてｐＨ７に中
和し、次いでエーテル抽出した。エーテル抽出した有機
相を減圧下（３０ｍｍＨｇ）、８０℃に加熱することに
より未反応物を留去し、下記構造式で示されるドデシル
グリシジルエーテルのアリルアルコール付加体６２．６
ｇ（０．２３モル、収率７７％）を得た。
和し、次いでエーテル抽出した。エーテル抽出した有機
相を減圧下（３０ｍｍＨｇ）、８０℃に加熱することに
より未反応物を留去し、下記構造式で示されるドデシル
グリシジルエーテルのアリルアルコール付加体６２．６
ｇ（０．２３モル、収率７７％）を得た。
【化３６】 次に，前記式（３６）で表わされるアリルアルコール付
加体５４．４ｇ（０．２モル）とキシレン５００ｍｌを
四つ口フラスコに仕込み、水酸化カリウム２３．５ｇ
（０．４２モル）を加え、１３０℃に加熱した。この加
熱液に滴下ロートを用いてベンジルクロライド５５．７
ｇ（０．４４モル）を３時間かけて滴下し、ベンジル基
を保護基とする下記構造式で表わされるアリルエーテル
付加体６５．２ｇ（０．１８モル、収率９１％）を得
た。
加体５４．４ｇ（０．２モル）とキシレン５００ｍｌを
四つ口フラスコに仕込み、水酸化カリウム２３．５ｇ
（０．４２モル）を加え、１３０℃に加熱した。この加
熱液に滴下ロートを用いてベンジルクロライド５５．７
ｇ（０．４４モル）を３時間かけて滴下し、ベンジル基
を保護基とする下記構造式で表わされるアリルエーテル
付加体６５．２ｇ（０．１８モル、収率９１％）を得
た。
【化３７】 次に、前記式（３７）のアリルアルコール付加体３６．
２ｇ（０．１モル）にジクロメタン３００ｍｌを加えて
良く撹拌し、この中へｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰ
ＢＡ）３８．０ｇ（０．２２モル）をゆっくりと加えた
後、室温で１５時間撹拌した。反応の終了を確認した
後、過剰のｍ−ＣＰＢＡを飽和チオ硫酸ナトリウム水溶
液により還元した。以上の操作により、下記構造式で表
わされるエポキシ化合物３５．９ｇ（０．０９５モル、
収率９５％、ペースト状液体）を得た。
２ｇ（０．１モル）にジクロメタン３００ｍｌを加えて
良く撹拌し、この中へｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰ
ＢＡ）３８．０ｇ（０．２２モル）をゆっくりと加えた
後、室温で１５時間撹拌した。反応の終了を確認した
後、過剰のｍ−ＣＰＢＡを飽和チオ硫酸ナトリウム水溶
液により還元した。以上の操作により、下記構造式で表
わされるエポキシ化合物３５．９ｇ（０．０９５モル、
収率９５％、ペースト状液体）を得た。
【化３８】 次に、前記式（３８）で表わされるエポキシ化合物１
８．９ｇ（０．０５モル）と水９．０ｇ（０．５モル）
とアセトン２９ｇ（０．５モル）と濃硫酸０．９５ｇ
を、還流管を備えた四つ口フラスコに仕込み、４時間加
熱還流して、エポキシ環を開環させた。エポキシ基がな
くなったことを確認後、減圧下（３０ｍｍＨｇ）で水と
アセトンを留去し、下記構造式で示されるジグリセリン
ドデシルエーテル１３．８６ｇ（０．３５モル、収率７
０％、ペースト状液体）を得た。
８．９ｇ（０．０５モル）と水９．０ｇ（０．５モル）
とアセトン２９ｇ（０．５モル）と濃硫酸０．９５ｇ
を、還流管を備えた四つ口フラスコに仕込み、４時間加
熱還流して、エポキシ環を開環させた。エポキシ基がな
くなったことを確認後、減圧下（３０ｍｍＨｇ）で水と
アセトンを留去し、下記構造式で示されるジグリセリン
ドデシルエーテル１３．８６ｇ（０．３５モル、収率７
０％、ペースト状液体）を得た。
【化３９】 次に、前記式（３９）で表わされるジグリセリンドデシ
ルエーテル１０．０ｇ（０．０２５モル）とエタノール
４０ｍｌとパラジウム付カーボン０．５ｇをオートクレ
ーブに仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度５０℃
で４時間水素添加反応を行い、保護基を脱離させた。反
応終了後、パラジウム付カーボンを濾別して、下記構造
式のジグリセリンドデシルエーテル６．０１ｇ（０．０
１８モル、収率７２％）を得た。
ルエーテル１０．０ｇ（０．０２５モル）とエタノール
４０ｍｌとパラジウム付カーボン０．５ｇをオートクレ
ーブに仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度５０℃
で４時間水素添加反応を行い、保護基を脱離させた。反
応終了後、パラジウム付カーボンを濾別して、下記構造
式のジグリセリンドデシルエーテル６．０１ｇ（０．０
１８モル、収率７２％）を得た。
【化４０】
【００２５】比較例１ グリセリン２００．６ｇ（２．２モル）と水酸化ナトリ
ウム３．４ｇ（０．０８６モル）を四つ口フラスコに仕
込み２４０℃に加熱する。重合反応の進行とともに生成
してくる水を反応系外に除去するために窒素流通を十分
に行った。反応は５．５時間行った。この反応で得られ
たポリグリセリンをガスクロマトグラフィーにより分析
を行った結果、このものは、グリセリン２９ｗｔ％、環
状ジグリセリン６ｗｔ％、ジグリセン２５ｗｔ％、環状
トリグリセリン４ｗｔ％、トリグリセリン１５ｗｔ％、
環状テトラグリセリン４ｗｔ％、テトラグリセリン６ｗ
ｔ％、ペンタグリセリン５ｗｔ％、ヘキサグリセリン３
ｗｔ％，ヘプタグリセリン２ｗｔ％、オクタグリセリン
１ｗｔ％からなる混合物であることが確認された。
ウム３．４ｇ（０．０８６モル）を四つ口フラスコに仕
込み２４０℃に加熱する。重合反応の進行とともに生成
してくる水を反応系外に除去するために窒素流通を十分
に行った。反応は５．５時間行った。この反応で得られ
たポリグリセリンをガスクロマトグラフィーにより分析
を行った結果、このものは、グリセリン２９ｗｔ％、環
状ジグリセリン６ｗｔ％、ジグリセン２５ｗｔ％、環状
トリグリセリン４ｗｔ％、トリグリセリン１５ｗｔ％、
環状テトラグリセリン４ｗｔ％、テトラグリセリン６ｗ
ｔ％、ペンタグリセリン５ｗｔ％、ヘキサグリセリン３
ｗｔ％，ヘプタグリセリン２ｗｔ％、オクタグリセリン
１ｗｔ％からなる混合物であることが確認された。
【００２６】比較例２ ドデシルアルコール１８．６ｇ（０．１モル）に金属ナ
トリウム０．４ｇ（０．０１モル）を窒素気流撹拌下で
加えて１５０℃で溶解させた。反応温度を１８０℃に上
げてグリシドール２２１．７ｇ（３．０モル）を５時間
かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応を続けた後
９０℃まで冷却し、塩酸でｐＨ７に中和した。減圧下揮
発成分を除き、グリセリン鎖に分布を持ったドデシルポ
リグリセリルエーテルを２０７ｇ得た。このものは、ガ
スクロマトグラフィーにより分析した結果、ドデシルア
ルコール５ｗｔ％、ドデシルグリセリルエーテル１５ｗ
ｔ％、ドデシルジグリセリルエーテル２０ｗｔ％、ドデ
シルトリグリセリルエーテル３８ｗｔ％、ドデシルテト
ラグリセリルエーテル１０ｗｔ％、ドデシルペンタグリ
セリルエーテル７ｗｔ％、ドデシルヘキサグリセリルエ
ーテル４ｗｔ％、ドデシルヘプタグリセリルエーテル１
ｗｔ％からなる混合物であることが確認された。
トリウム０．４ｇ（０．０１モル）を窒素気流撹拌下で
加えて１５０℃で溶解させた。反応温度を１８０℃に上
げてグリシドール２２１．７ｇ（３．０モル）を５時間
かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応を続けた後
９０℃まで冷却し、塩酸でｐＨ７に中和した。減圧下揮
発成分を除き、グリセリン鎖に分布を持ったドデシルポ
リグリセリルエーテルを２０７ｇ得た。このものは、ガ
スクロマトグラフィーにより分析した結果、ドデシルア
ルコール５ｗｔ％、ドデシルグリセリルエーテル１５ｗ
ｔ％、ドデシルジグリセリルエーテル２０ｗｔ％、ドデ
シルトリグリセリルエーテル３８ｗｔ％、ドデシルテト
ラグリセリルエーテル１０ｗｔ％、ドデシルペンタグリ
セリルエーテル７ｗｔ％、ドデシルヘキサグリセリルエ
ーテル４ｗｔ％、ドデシルヘプタグリセリルエーテル１
ｗｔ％からなる混合物であることが確認された。
【００２７】実施例５ アリルアルコール２７２．４ｇ（４．７モル）、水酸化
ナトリウム１０．９ｇ（０．２７モル）、テトラブチル
アンモニウムブロマイド１．０ｇ（０．００３モル）を
四つ口フラスコに仕込み、良く撹拌しながら１２５℃に
加熱する。この加熱液に、滴下ロートにてアリルアルコ
ールのグリシジルエーテル５７．０ｇ（０．５モル）を
３０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱撹拌を
続ける。反応終了後、塩酸を加えてｐＨ７に中和する。
エーテル抽出後、未反応のアリルアルコールは減圧下
（３０ｍｍＨｇ）、８０度に加熱することにより留去し
た。以上の操作により、グリセリンのジアリルエーテル
（７９．１ｇ、収率９２％）を得た。次に、この化合物
５０ｇ（０．２９モル）とキシレン１５０ｍｌを四つ口
フラスコの中に仕込み水酸化カリウム３４．１ｇ（０．
６０９モル）を加え、１３０度に加熱した。滴下ロート
を用いベンジルクロライド８０．７ｇ（０．６３８モ
ル）を３時間かけて滴下した。以上の操作により水酸基
がベンジル基で保護されたグリセリンのジアリルエーテ
ル６８．１ｇ（０．２６モル、収率９０％）を得た。こ
の化合物５２ｇ（０．２モル）にジクロロメタン５００
ｍｌ加えて良く撹拌する。この中へｍ−クロロ過安息香
酸（ｍ−ＣＰＢＡ）８６．３ｇ（０．５モル）ゆっくり
と加えた後室温にて１５時間撹拌した。反応の終了を確
認後過剰のｍ−ＣＰＢＡは飽和チオ硫酸ナトリウム水溶
液により還元した。以上の操作により、次式で表わされ
るジエポキシ化合物５２．９ｇ（０．１８モル、収率９
３％）を得た。
ナトリウム１０．９ｇ（０．２７モル）、テトラブチル
アンモニウムブロマイド１．０ｇ（０．００３モル）を
四つ口フラスコに仕込み、良く撹拌しながら１２５℃に
加熱する。この加熱液に、滴下ロートにてアリルアルコ
ールのグリシジルエーテル５７．０ｇ（０．５モル）を
３０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱撹拌を
続ける。反応終了後、塩酸を加えてｐＨ７に中和する。
エーテル抽出後、未反応のアリルアルコールは減圧下
（３０ｍｍＨｇ）、８０度に加熱することにより留去し
た。以上の操作により、グリセリンのジアリルエーテル
（７９．１ｇ、収率９２％）を得た。次に、この化合物
５０ｇ（０．２９モル）とキシレン１５０ｍｌを四つ口
フラスコの中に仕込み水酸化カリウム３４．１ｇ（０．
６０９モル）を加え、１３０度に加熱した。滴下ロート
を用いベンジルクロライド８０．７ｇ（０．６３８モ
ル）を３時間かけて滴下した。以上の操作により水酸基
がベンジル基で保護されたグリセリンのジアリルエーテ
ル６８．１ｇ（０．２６モル、収率９０％）を得た。こ
の化合物５２ｇ（０．２モル）にジクロロメタン５００
ｍｌ加えて良く撹拌する。この中へｍ−クロロ過安息香
酸（ｍ−ＣＰＢＡ）８６．３ｇ（０．５モル）ゆっくり
と加えた後室温にて１５時間撹拌した。反応の終了を確
認後過剰のｍ−ＣＰＢＡは飽和チオ硫酸ナトリウム水溶
液により還元した。以上の操作により、次式で表わされ
るジエポキシ化合物５２．９ｇ（０．１８モル、収率９
３％）を得た。
【化４１】 （式中、Ｂｎはベンジル基を示す） 次に、このジエポキシ化合物４４．１ｇ（０．１５モ
ル）を、そのエポキシ環を開環するために、水２７ｇ
（１．５モル）、アセトン８７ｇ（１．５モル）及び硫
酸２ｇとともに還流管を備えた四つ口フラスコに仕込
み、加熱還流を５時間行った。エポキシ基がなくなった
ことを確認後、減圧下（３０ｍｍＨｇ）にて水とアセト
ンを留去する。以上の操作により、下記式で表わされる
グリセリン化合物４１．７ｇ（０．１３１２モル、収率
８８％）を得た。
ル）を、そのエポキシ環を開環するために、水２７ｇ
（１．５モル）、アセトン８７ｇ（１．５モル）及び硫
酸２ｇとともに還流管を備えた四つ口フラスコに仕込
み、加熱還流を５時間行った。エポキシ基がなくなった
ことを確認後、減圧下（３０ｍｍＨｇ）にて水とアセト
ンを留去する。以上の操作により、下記式で表わされる
グリセリン化合物４１．７ｇ（０．１３１２モル、収率
８８％）を得た。
【化４２】 この化合物のベンジル基を実施例１と同様に脱離して、
トリグリセリン２９．９ｇ（０．１２５モル、収率９５
％、透明高粘度液体）を得た。
トリグリセリン２９．９ｇ（０．１２５モル、収率９５
％、透明高粘度液体）を得た。
【００２８】
【発明の結果】本発明によれば、グリセリンのアルカリ
熱重合反応を用いる従来の方法とは異なり、分子量分布
がなく、かつ直鎖状のポリグリセン鎖を有し、しかも環
状ポリグリセエリンを含むことのないポリグリセリン化
合物及びポリグリセリンのエーテル化合物を得ることが
できる。
熱重合反応を用いる従来の方法とは異なり、分子量分布
がなく、かつ直鎖状のポリグリセン鎖を有し、しかも環
状ポリグリセエリンを含むことのないポリグリセリン化
合物及びポリグリセリンのエーテル化合物を得ることが
できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａは有機基、Ｒ1は水素又は有機基、ｎは１以
上の数、ｑは１〜２０の数を示す）で表わされるポリグ
リセリン化合物を製造する方法において、下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ａ及びｑは前記と同じ意味を有する）で表わさ
れる有機ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルにアリ
ルアルコールを付加反応させ、次いで得られたアリルア
ルコール付加体中のヒドロキシル基に保護基を導入して
保護した後、そのアリル基に含まれる二重結合をエポキ
シ化剤と反応させて、エポキシ化する工程をｎ回行な
い、次いでＲ1ＯＨ（Ｒ1は前記と同じ意味を有する）と
反応させた後、保護基を脱離させることを特徴とする前
記の方法。 - 【請求項２】 下記一般式（１）における有機基Ａが、
下記式 【化３】 （式中、Ｒ2及びＲ3は水素原子、脂肪族基又は芳香族基
であるが、Ｒ2とＲ3は結合して脂肪族環を形成していて
もよい）で表わされるジオキソラン化合物残基である請
求項１の方法。 - 【請求項３】 下記式 【化４】 で表わされるトリグリセリンを製造する方法において、
アクリルアルコールのグリシジルエーテルにアリルアル
コールを付加反応させて、下記式 【化５】 で表わされるグリセリンのジアリルエーテルを生成させ
る工程と、このグリセリンのジアリルエーテルに含まれ
る水酸基に保護基導入剤を反応させて、下記式 【化６】 （式中、Ｘは保護基を示す）で表わされる保護基の導入
されたグリセリンのジアリルエーテルを生成させる工程
と、この保護基の導入されたグリセリンのジアリルエー
テルにエポキシ化剤を反応させてそのアリル基に含まれ
る二重結合をエポキシ化して、式 【化７】 （式中、Ｘは保護基を示す）で表わされるジエポキシ化
合物を生成させる工程と、このジエポキシ化合物を加水
分解して、式 【化８】 （式中、Ｘは保護基を示す）で表わされる保護基を有す
るトリグリセリンを生成させる工程、この保護基を有す
るトリグリセリンからその保護基を脱離させる工程から
なるトリグリセリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8069101A JPH09235247A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | ポリグリセリン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8069101A JPH09235247A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | ポリグリセリン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235247A true JPH09235247A (ja) | 1997-09-09 |
Family
ID=13392906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8069101A Pending JPH09235247A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | ポリグリセリン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09235247A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6307069B1 (en) * | 1998-10-01 | 2001-10-23 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | 1,2 - Dioxolane decomposition reactive emulsifier and polymer-modifying method using the same |
| JP2006348073A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 洗浄剤用増粘剤 |
| JP2006348084A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 洗浄剤組成物 |
| JP2008143973A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Kao Corp | 衣料用洗剤組成物 |
| US8076520B2 (en) | 1996-02-16 | 2011-12-13 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. | Phosphatidyl oligoglycerols |
| WO2014104255A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体及びその製造方法 |
| WO2022154055A1 (ja) * | 2021-01-13 | 2022-07-21 | 地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所 | ポリグリセロール、該ポリグリセロールを含む複合ゲル組成物、該複合ゲル組成物を含む薬剤送達マイクロニードルおよびそれらの製造方法 |
-
1996
- 1996-02-29 JP JP8069101A patent/JPH09235247A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8076520B2 (en) | 1996-02-16 | 2011-12-13 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. | Phosphatidyl oligoglycerols |
| US6307069B1 (en) * | 1998-10-01 | 2001-10-23 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | 1,2 - Dioxolane decomposition reactive emulsifier and polymer-modifying method using the same |
| JP2006348073A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 洗浄剤用増粘剤 |
| JP2006348084A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 洗浄剤組成物 |
| JP2008143973A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Kao Corp | 衣料用洗剤組成物 |
| WO2014104255A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体及びその製造方法 |
| KR20150100736A (ko) | 2012-12-28 | 2015-09-02 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 고순도 모노알케닐 함유 글리세린 유도체 및 그 제조 방법 |
| US9663432B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-05-30 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | High-purity monoalkenyl-containing glycerin derivative and method of manufacturing same |
| WO2022154055A1 (ja) * | 2021-01-13 | 2022-07-21 | 地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所 | ポリグリセロール、該ポリグリセロールを含む複合ゲル組成物、該複合ゲル組成物を含む薬剤送達マイクロニードルおよびそれらの製造方法 |
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