KR20150087235A

KR20150087235A - 높은 용융 강도를 갖는 저밀도 에틸렌-기재 중합체

Info

Publication number: KR20150087235A
Application number: KR1020157012803A
Authority: KR
Inventors: 오토 예이 베르비; 도엘데르 코르넬리스 에프 예이 덴; 테레사 피 카잘라; 칼 쥐셰르; 지앤 왕; 슈테판 힌리히스
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2015-07-29
Also published as: US10975179B2; MX2015006373A; ES2640018T3; EP2922881A1; KR102067312B1; MX363922B; JP6325566B2; BR112015010787A2; US20150274856A1; US20180319910A1; CN104781290A; EP2922881B1; CN104781290B; JP2015535035A; JP2018123327A; BR112015010787B1; US10017589B2; JP6759263B2; WO2014081458A1; US9394389B2

Abstract

본 발명은 하기 특성:
a) Mw(abs) 대 I2 관계: M_w(abs) < A x [(I2)^B], 여기서 A = 5.00 x 10²(g/mol)/(dg/분)^B, 및 B = -0.40; 및
b) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D], 여기서 C = 13.5 cN/(dg/분)^D, 및 D = -0.55
을 포함하고 고압 자유-라디칼 중합 공정에 의해 형성된 제1 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

높은 용융 강도를 갖는 저밀도 에틸렌-기재 중합체 {LOW DENSITY ETHYLENE-BASED POLYMERS WITH HIGH MELT STRENGTH}

관련 출원에 대한 참조

본원은 2012년 11월 20일에 출원된 미국 가출원 번호 61/728,341을 우선권 주장한다.

종이, 보드, 알루미늄 등 상의 압출 코팅 및 압출 적층을 위한 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 수지는 넓은 MWD (분자량 분포) 및 저 추출물을 갖도록 설계된다. 압출 코팅 적용에서, 중합체는 높은 온도 조건, 전형적으로 260℃ 초과 및 350℃ 미만에서 가공된다. 초고분자량 분율을 포함하는 넓은 분자량 분포 (MWD) 수지가 코팅 동안의 우수한 가공성 때문에 사용된다 (넥-인 및 드로우다운 균형). 최종 생성물에서 바람직하지 않은 맛 및 냄새 문제를 감소시키기 위해 저 추출물이 요구된다. 저 추출물은 또한 수지의 가공 동안, 특히 고온에서 실행되는 코팅 공정 동안 연기 형성을 감소시키기 위해 요구된다.

전형적으로 넓은 MWD를 갖는 LDPE 수지는 오토클레이브 반응기 또는 오토클레이브와 관형 반응기의 조합을 사용하여 제조된다. 넓은 MWD 수지는 장쇄 분지화를 촉진시킴으로써, 및 분자가 보다 짧은 (저분자량) 또는 보다 긴 (고분자량) 성장 경로를 겪게 될 고유 체류 시간 분포를 통해 오토클레이브 반응기에서 달성될 수 있다.

오토클레이브 및 관형 반응기 시스템은 체류 시간 분포에 관련하여 서로 상이한데, 관형 반응기에 대해서는 보다 균일하고 오토클레이브 반응기 구역에 대해서는 분산되어 있다. 온도, 압력 및 중합체 농도와 같은 중합 조건이 관형 반응기 시스템에서는 폭 넓게 다양하고, 오토클레이브 반응기 시스템에 대해서는 균일하거나 또는 덜 구별된다.

관형 반응기에서의 균일한 체류 시간은 보다 좁은 MWD를 유도하고, 따라서 매우 넓은 MWD는, 다만 예를 들어 국제 출원 번호 PCT/US12/064284 (2012년 11월 9일에 출원됨)에 기재된 바와 같은 극도로 구별되는 중합 조건을 적용함으로써, 및/또는 예를 들어 US7820776에 기재된 바와 같이 분지화제/가교제의 적용으로 관형 반응기 내에서 달성할 수 있다. 극도의 공정 조건 및/또는 분지화제/가교제의 사용은 압출 코팅 적용에 적합한 높은 용융 강도의 관형 저밀도 폴리에틸렌을 유도할 수 있다. 이들 관형 폴리에틸렌은 특정 조성 (예를 들어, 밀도), 및 적용된 공정 조건, 분지화제 및/또는 공단량체의 유형 및 수준에 의해 결정된 관능가를 가질 것이다. 분지화제 또는 가교제의 사용으로 인해, 생성된 중합체 내의 바람직하지 않은 겔이 문제일 수 있다.

압출 코팅 적용에서, 하기 생성물 및 적용 특성: 가변적인 가공 속도에서의 코팅 성능, 기재에 대한 접착, 장벽 특성 및 밀봉 형성이 무엇보다도 중요하다. 가변적인 가공 속도에서의 코팅 성능은 주로 중합체의 점탄성 특성에 의존할 것이지만, 접착, 장벽 및 밀봉 특성은 또한 점탄성 특성 뿐만 아니라 중합체의 밀도 및 관능가에도 의존할 것이다.

EP0792318A1, EP1777238A1, EP2123707A1 및 EP2123707A1에는 압출 코팅 적용에 사용하기에 적합한 중합체의 조성물이 기재되어 있고, 여기서 점탄성 성능은 부차적 블렌드 성분으로서의 오토클레이브-기반 LDPE에 의한 것이고, 전체 밀도 및 적용 성능은 주요 (비-LDPE) 블렌드 성분에 의해 결정된다.

상기 조성물에 사용되는 오토클레이브 블렌드 성분은 비-블렌드 압출 코팅 적용에 사용되는 보통의 오토클레이브 생성물을 초과하는 용융 강도 특성을 가지며, 따라서 관형 LDPE 공정으로는 매치시키기가 보다 더 어렵다. 이들 오토클레이브 블렌드 성분의 유리한 점탄성 성능은, 극도로 넓고 일부 경우에서는 바이모달인 MWD에 의해 달성된다. 그러나, 이들 수지 내의 초고분자량 분율의 존재는 최종 압출 코팅 적용에서 광학적 외관에 부정적인 영향을 준다. 또한, 오토클레이브 공정은 전형적으로 관형 공정보다 보다 낮은 전환 수준에서 작동하고 더 자본/에너지 집약적이다.

따라서, 압출 코팅 적용에서 사용될 조성물 중의 블렌드 성분으로 적합하되 (충분한 용융 강도), 넓은 MWD 오토클레이브 수지의 초고분자량 분율은 결여된, 관형 공정으로 제조될 수 있는 넓은 MWD를 갖는 새로운 에틸렌-기재 중합체에 대한 필요성이 존재한다.

EP0792318A1은 약 75 내지 95 중량 퍼센트의 적어도 하나의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 약 5 내지 25 중량 퍼센트의 적어도 하나의 고압 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 조성물을 개시한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 불균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 에틸렌/α-올레핀 중합체는 0.85 g/cc 내지 0.940 g/cc 범위의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 고압 에틸렌 중합체는 6.0g/10분 미만의 용융 지수 I₂, 적어도 0.916 g/cc의 밀도, 적어도 9 cN의 용융 강도, 적어도 7.0의 M_w/M_n 비, 및 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 바와 같은 바이모달 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 에틸렌 중합체 압출 조성물은 적어도 1.0g/10분의 용융 지수 I₂를 갖는다.

US7776987은, 용융 지수가 20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 40의 범위이고 압출 코팅에 사용하기에 적합한 높은 용융 지수 선형 폴리에틸렌과 함께, 10 내지 25%의 양의 낮은 용융 지수 LDPE (전형적으로 0.2 내지 1.0g/10분의 범위)를 기재로 하는 조성물을 개시한다. 조성물은 특정 레올로지 및 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 특성을 갖고, 압출 코팅에서 사용되는 경우에 감소된 넥-인을 나타내는 중합성 물질을 포함한다. 넥-인은 용융 강도와 독립적이며, 이에 따라 개선된 압출 공정을 용이하게 한다.

EP1777238A1은 압출 코팅 적용에 적합한 조성물 중의 블렌드 성분으로, 특정 동적 기계적 분광분석법 레올로지 특성과 함께, 2.5 내지 10.0g/10분 범위 내의 용융 지수를 갖는 오토클레이브 기반 LDPE의 용도를 주장한다. 관련된 특허, EP2123707A1은 2 내지 8의 용융 지수를 갖는 관형 LDPE와 블렌딩된 2 - 30 중량%의 상기 오토클레이브 LDPE를 개시한다.

US2007/0225445는 관형 반응기에서 제조된 25 내지 75 중량% 단독중합체 LDPE 및 고압 오토클레이브 반응기에서 제조된 75 내지 25 중량% 에틸렌 단독중합체 LDPE로 구성된 중합체 블렌드를 개시하며, 단 각각의 단독중합체는 함께 블렌딩되기 전에 반응 구역으로부터 제거된다. 이렇게 형성된 블렌드는 넥-인 및 접착 성질의 우수한 조합을 갖는다. 관형 생성물을 오토클레이브 생성물과 0.7:0.3 내지 0.3:0.7로 달라지는 블렌드 비로 블렌딩하는 경우에, 중합체 웹의 넥-인은 참조 오토클레이브의 넥-인에 대해 165 내지 95%로 달라졌다. 순수한 (100%) 관형 넥-인은 참조 오토클레이브의 넥-인의 305%배였다.

2009년 12^th TAPPI 유러피안 플레이스 컨퍼런스(TAPPI European Place Conference)에서의 J. 보쉬(J. Bosch)의 발표 ("압출 코팅 시장에 관형 LDPE의 도입 및 제품의 특성")는 오토클레이브 및 관형 기반 수지의 차이 및 압출 코팅 성능 상의 결과를 개시한다. 추가로, 이 참조 문헌은 압출 코팅 적용을 위한 비-블렌드 관형 수지를 개발할 필요성을 설명한다.

압출 코팅에 적합한 조성물에서 사용되는 통상의 높은 용융 강도 에틸렌-기재 중합체는 매우 넓은 MWD 및 초고분자량 분율 (이는 최종 적용에서 광학적 외관에 부정적인 영향을 미침)의 존재를 수반하는 오토클레이브 공정에서 제조된다. 또한, 오토클레이브 공정은 전형적으로 관형 공정보다 낮은 전환 수준에서 작동하고, 더 자본/에너지 집약적이다. 통상의 관형 생성물은 이들 낮은 용융 강도 수지로 제조된 압출 코팅 조성물에 목적하는 점탄성 특성을 제공하기에는 용융 강도가 부족하다.

따라서, 압출 코팅 적용에서 사용될 조성물 중의 블렌드 성분으로 적합하되, 넓은 MWD 오토클레이브 수지의 초고분자량 분율은 결여되고, 관형 공정으로 제조될 수 있는 높은 용융 강도를 갖는 새로운 에틸렌-기재 중합체에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필요성 및 다른 필요성은 하기 발명에 의해 충족되었다.

발명의 개요

본 발명은 하기 특성:

a) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) < A x [(I2)^B], 여기서 A = 5.00 x 10²(g/mol)/(dg/분)^B, 및 B = -0.40; 및

b) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D], 여기서 C = 13.5 cN/(dg/분)^D, 및 D = -0.55

을 포함하는 고압 자유-라디칼 중합 공정에 의해 형성된 제1 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

도 1은 중합 흐름도의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 LDPE (IE3, IE5) 및 비교예 LDPE (770G, 662I, LD450E) 중합체에 대한 크로마토그램 GPC를 도시한다.
도 3은 본 발명 및 비교예 중합체에 대한 "중량 평균 분자량 (Mw) 대 용융 지수 (I2)"를 도시한다. 시리즈 1, 2 및 3에 대한 선은 A에 대해 선택된 값, 즉, 각각 5.00 x10², 4.25 x 10² 및 3.50 x 10²에 속한 경계를 나타낸다. 도 3은 이중 로그 플롯이다.
도 4는 본 발명 및 비교예 중합체에 대한 "용융 강도 (MS) 대 용융 지수 (I2)"를 도시한다. 시리즈 1, 2 및 3에 대한 선은 C에 대해 선택된 값, 즉 각각 13.5, 14.5 및 15.5에 속한 경계를 나타낸다. 도 4는 이중 로그 플롯이다.
도 5는 본 발명 및 비교예 중합체에 대한 "10⁶ g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분율 (w) 대 용융 지수 (I2)"를 도시한다. 시리즈 1, 2 및 3에 대한 선은 E에 대해 선택된 값, 즉 각각 0.110, 0.090 및 0.075에 속한 경계를 나타낸다. 도 5는 이중 로그 플롯이다.
도 6은 본 발명 및 비교예 블렌드 조성물에 대해 "넥-인 대 고 MS 중합체 성분의 중량 백분율" 및 "드로우 다운 대 고 MS 중합체 성분의 중량 백분율"을 나타내는 이중 프로파일이다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 하기 특성을 포함하고 고압 유리-라디칼 중합 공정에 의해 형성된 제1 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다:

b) MS (용융 강도) 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D], 여기서 C = 13.5 cN/ (dg/분)^D, 및 D = -0.55.

조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

상기 특징 a)에서, Mw(abs)는 본원에 기재된 바와 같은 GPC 방법 A에 의해 결정된다.

상기 특징 b)에서, 용융 강도 (MS)는 190℃에서 결정되며; 본원에 기재된 시험 방법을 참조한다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 0.1 g/10분 내지 6.0g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다 (ASTM 2.16 kg/190℃).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 0.2 g/10분 내지 6.0g/10분, 추가로 0.3 g/10분 내지 6.0g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다 (ASTM 2.16 kg/190℃).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 0.4 g/10분 내지 6.0g/10분, 추가로 0.5 g/10분 내지 6.0g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다 (ASTM 2.16 kg/190℃).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 0.1 내지 4.0g/10분 미만의 용융 지수 (I2)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 0.3 내지 6.0g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 0.3 내지 4.0g/10분 미만의 용융 지수 (I2)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 b) Mw(abs) 대 I2 관계: M_w(abs) < A x [(I2)^B]를 갖고, 여기서 A = 4.25 x 10²(g/mol)/(dg/분)^B, 및 B = -0.40이다 (GPC 방법 A에 의한 Mw(abs)).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 b) Mw(abs) 대 I2 관계: M_w(abs) < A x [(I2)^B]를 갖고, 여기서 A = 3.50 x 10²(g/mol)/(dg/분)^B, 및 B = -0.40이다 (GPC 방법 A에 의한 Mw(abs)).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 c) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D]를 갖고, 여기서 C = 14.5 cN/ (dg/분)^D, 및 D = -0.55이다 (용융 강도 = MS, 190℃).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 c) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D]를 갖고, 여기서 C = 15.5 cN/ (dg/분)^D, 및 D = -0.55이다 (용융 강도 = MS, 190℃).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 170℃에서 140 Pa 이상, 추가로 170℃에서 150 Pa 이상, 추가로 170℃에서 160 Pa 이상의 G' 값을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 190℃에서 9.0 cN 이상, 추가로 190℃에서 12.0 cN 이상, 추가로 190℃에서 15.0 cN 이상의 용융 강도를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 하기 관계: w < E x [(I2)^F], 여기서 E = 0.110 (dg/분)^-F, 및 F = -0.38를 충족하는 "GPC(abs)에 의해 결정된 바와 같은, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10⁶ g/mol 초과의 분자량의 중량 분율 (w)"을 갖는다 (GPC 방법 A).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 하기 관계: w < E x [(I2)^F], 여기서 E = 0.090 (dg/분)^-F, 및 F = -0.38를 충족하는 "GPC(abs)에 의해 결정된 바와 같은, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10⁶ g/mol 초과의 분자량의"중량 분율 (w)"을 갖는다 (GPC 방법 A).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 하기 관계: w < E x [(I2)^F], 여기서 E = 0.075 (dg/분)^-F, 및 F = -0.38를 충족하는 "GPC(abs)에 의해 결정된 바와 같은, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10⁶ g/mol 초과의 분자량의 중량 분율 (w)"을 갖는다 (GPC 방법 A).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체를 적어도 하나의 관형 반응기에서 중합시킨다. 추가 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체를 오토클레이브 반응기를 포함하지 않는 관형 반응기 시스템에서 중합시킨다.

한 실시양태에서, 조성물은 추가로 제2 에틸렌-기재 중합체를 포함한다. 추가 실시양태에서, 조성물은 2 내지 50g/10분, 추가로 3 내지 35g/10분, 추가로 4 내지 20g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 한 실시양태에서, 조성물은 0.900 내지 0.955 g/cc의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 조성물은 2.5 cN (190℃에서) 이상의 MS 값을 갖는다.

한 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체는 0.860 내지 0.960 g/cc, 추가로 0.870 내지 0.955 g/cc, 추가로 0.880 내지 0.950 g/cc의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체는 2 내지 80 g/10분, 추가로 4 내지 50 g/10분, 추가로 6 내지 35 g/10분의 용융 지수를 갖는다.

한 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다. 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 단독중합체는 0.915 내지 0.935 g/cc, 추가로 0.915 내지 0.932 g/cc, 추가로 0.915 내지 0.930 g/cc의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체는 0.924 g/cc (1 cc = 1 cm³) 이상의 밀도를 갖는 LDPE 단독중합체이다.

제2 에틸렌-기재 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체는 C3-C20 알파-올레핀, 아크릴레이트, 아세테이트, 카르복실산, 일산화탄소 또는 이오노머로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 포함한다.

한 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체는 C3-C10 알파-올레핀, 아크릴레이트, 아세테이트, 카르복실산 또는 일산화탄소로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 포함한다.

한 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 그의 조합으로부터 선택된다.

적합한 제2 에틸렌-기재 중합체는 다우렉스(DOWLEX) 폴리에틸렌 수지, 엘리트(ELITE) 강화 폴리에틸렌 (예를 들어, 엘리트 5815 강화 폴리에틸렌), 어피니티(AFFINITY) 폴리올레핀 플라스토머, 인게이지(ENGAGE) 폴리올레핀 엘라스토머, 애스펀(ASPUN) 폴리에틸렌, 앰플리파이(AMPLIFY) 기능성 중합체 및 인퓨즈(INFUSE) 올레핀 블록 공중합체를 포함한다.

선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPEs)은 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀, 예컨대 비제한적으로 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1의 공중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 추가로 관능화 에틸렌-기재 중합체를 포함한다. 적합한 관능화 에틸렌-기재 중합체는 말레산 무수물 그라프트된 에틸렌-기재 중합체, 예를 들어 앰플리파이 TY 기능성 중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 프로필렌-기재 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 프로필렌-기재 중합체는 버시파이(VERSIFY) 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 0.900 내지 0.955 g/cc, 추가로 0.900 내지 0.950 g/cc의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서, 조성물은 2 내지 50 g/10분, 추가로 3 내지 35 g/10분, 및 추가로 4 내지 20 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.

한 실시양태에서, 조성물은 170℃에서 80 Pa 이상, 추가로 170℃에서 90 Pa 이상, 추가로 170℃에서 100 Pa 이상의 G' 값을 갖는다.

한 실시양태에서, 조성물은 190℃에서 2.5 cN 이상, 추가로 190℃에서 3.0 cN 이상, 추가로 190℃에서 3.5 cN 이상의 MS 값을 갖는다.

한 실시양태에서, 조성물은 제1 및 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 "0 중량% 초과" 그러나 15 중량% 미만의 제1 에틸렌-기재 중합체를 포함하고, 여기서 조성물은 80 Pa (170℃에서) 이상의 G' 값을 갖는다.

한 실시양태에서, 조성물은 제1 및 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 "0 중량% 초과" 그러나 40 중량% 미만의 제1 에틸렌-기재 중합체를 포함하고, 여기서 조성물은 80 Pa (170℃에서) 이상의 G' 값을 갖는다.

조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

제1 에틸렌-기재 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌-기재 혼성중합체로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌-기재 공중합체로부터 선택되고; 여기서 에틸렌-기재 공중합체의 공단량체는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 일산화탄소, 아크릴산, 카르복실산-함유 공단량체, 이오노머, 모노 올레핀으로부터 선택되거나, 또는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 또는 모노 올레핀으로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, 공단량체는 공중합체의 중량을 기준으로 하여 공단량체 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 중합체 중의 단량체 단위의 전체 mol을 기준으로 하여 30 mol ppm 미만의 가교제 (2개의 중합체 분자 사이에 공유 결합 또는 연결을 형성할 수 있음) 또는 가교결합 능력을 갖는 공단량체 (2개의 중합체 분자 사이에 공유 결합 또는 연결을 형성할 수 있음)를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 다중 불포화를 함유하거나 또는 아세틸렌계 관능기를 함유하는 공단량체 30 ppm 미만을 포함한다.

미량의 불순물이 중합체 구조 내에 혼입될 수 있는 것으로 이해되며; 예를 들어, 낮은 미량의 아세틸렌계 성분 (중합체 중 20 mol ppm 미만)이 에틸렌에 대한 전형적인 규격에 따라 에틸렌 공급물 내에 존재할 수 있다 (예를 들어, 에틸렌 공급물 중 최대 5 mol ppm의 아세틸렌).

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 중합체 중의 단량체 단위의 총 mol을 기준으로 하여 10 mol ppm 미만의 혼입된 프로필렌을 포함한다.

바람직하게는, 제1 에틸렌-기재 중합체는 낮은 겔 함량을 갖는다. 따라서, 가교제 또는 가교결합 능력을 갖는 공단량체의 직접 첨가는 본원에 기재된 제1 에틸렌-기재 중합체의 중합에서 바람직하지 않다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 I2 ≥ 0.5 g/10분을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 I2 ≥ 1 g/10분을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 I2 ≤ 10 g/10분을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 I2 ≤ 6 g/10분을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 I2 ≤ 5 g/10분을 갖는다.

한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 I2 ≤ 4 g/10분을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 G' ≥ 120 Pa, 추가로 G' ≥ 130 Pa (170℃에서), 추가로 G' ≥ 140 Pa (170℃에서), 추가로 G' ≥ 150 Pa (170℃에서)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 0.910 내지 0.940 g/cc (1 cc = 1 cm³)의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 0.915 g/cc 이상, 또는 0.918 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.

본 발명의 제1 에틸렌-기재 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 조성물은 설정 온도 = 290℃, 코팅 중량 = 25 g/m² 및 라인 속도 = 300 m/분에서 "넥-인" 값 ≤ 120 mm를 갖는다.

한 실시양태에서, 조성물은 설정 온도 = 290℃에서 "드로우-다운" 값 ≥ 400 m/분을 갖는다. 드로우 다운은 일정한 중합체 산출량에서 라인 속도를 가속시키는 경우에, 웹 파단 또는 웹 결손/에지 불일관성이 발생하기 전에 수득가능한 최대 라인 속도로서 규정된다. 일정한 중합체 산출량 수준은 100 m/분의 라인 속도에서 실행되는 15 g/m²의 코팅 중량으로 설정한다. 넥-인은 고정된 라인 속도에서 웹의 최종 폭과 다이 폭 사이의 차이이다.

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.

한 실시양태에서, 물품은 코팅, 필름, 발포체, 라미네이트, 섬유 또는 테이프로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 물품은 압출 코팅이다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 필름이다.

본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 에틸렌은 중합시키는 것을 포함한다. 추가 실시양태에서, 관형 반응기는 적어도 2개의 반응 구역을 포함한다. 추가 실시양태에서, 관형 반응기는 적어도 3개의 반응 구역을 포함한다.

본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

중합

고압 자유 라디칼 개시된 중합 공정의 경우, 2개의 기본 유형의 반응기가 공지되어 있다. 제1 유형은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반형 오토클레이브 용기이다 (오토클레이브 반응기). 제2 유형은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 재킷형 튜브이다 (관형 반응기).

공정의 각각의 오토클레이브 및 관형 반응기 구역에서의 압력은 전형적으로는 100 내지 400 MPa, 보다 전형적으로는 120 내지 360 MPa, 훨씬 더 전형적으로는 150 내지 320 MPa이다.

공정의 각각의 관형 반응기 구역에서의 중합 온도는 전형적으로는 100 내지 400℃, 보다 전형적으로는 130 내지 360℃, 훨씬 더 전형적으로는 140 내지 330℃이다.

공정의 각각의 오토클레이브 반응기 구역에서의 중합 온도는 전형적으로는 150 내지 300℃, 보다 전형적으로는 165 내지 290℃, 훨씬 더 전형적으로는 180 내지 280℃이다. 통상의 기술자는 오토클레이브에서의 온도가 관형 반응기의 온도보다 상당히 낮고 덜 구별된다는 것, 따라서 오토클레이브-기반 반응기 시스템에서 제조된 중합체에서 전형적으로 보다 유리한 추출물 수준이 관찰된다는 것을 이해하고 있다.

본 발명의 방법에 따라 발견되는 바와 같이 유리한 성질을 갖는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체를 제조하기 위한 본 발명의 고압 공정은 바람직하게는 적어도 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기 내에서 수행된다.

개시제

본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 공정이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않지만, 바람직하게는 적용되는 개시제 중 하나는 300℃ 내지 350℃ 범위의 고온 작업을 허용해야 한다. 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤, 퍼카르보네이트 및 시클릭 다관능성 퍼옥시드를 포함한다. 이들 유기 퍼옥시 개시제는 통상적인 양으로, 전형적으로는 중합성 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.

다른 적합한 개시제는 아조디카르복실산 에스테르, 아조디카르복실산 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 바람직한 작업 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다른 성분을 포함한다.

퍼옥시드는 전형적으로 적합한 용매 중에서, 예를 들어 탄화수소 용매 중에서 희석 용액으로 주입된다.

한 실시양태에서, 개시제는 적어도 하나의 중합 반응 구역에 첨가되고, 여기서 개시제는 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 "1초에서의 반감기 온도"를 갖는다. 추가 실시양태에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가 실시양태에서, 개시제는 고리 구조 내에 혼입된 적어도 하나의 퍼옥시드 기를 포함한다.

이러한 개시제의 예는, 둘 다 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 트리고녹스(TRIGONOX) 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 트리고녹스 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 및 유나이티드 이니시에이터스(United Initiators)로부터 입수가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 국제 공개 번호 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.

사슬 전달제 (CTA)

사슬 전달제 또는 텔로겐은 중합 공정에서 용융 지수를 제어하는데 사용된다. 사슬 전달제는 성장하는 중합체 쇄를 종결시켜, 중합체 물질의 최종 분자량을 제한하는 것과 연관된다. 사슬 전달제는 전형적으로, 성장하는 중합체 쇄와 반응하여 쇄의 중합 반응을 중지시키는 수소 원자 공여자이다. 이들 전달제는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소에서 알데히드, 케톤 또는 알콜까지의 많은 다양한 유형의 것일 수 있다. 선택된 사슬 전달제의 농도를 제어함으로써, 중합체 쇄의 길이, 및 그에 따라 분자량, 예를 들어 수 평균 분자량 Mn을 제어할 수 있다. Mn과 관련된 중합체의 용융 유동 지수 (MFI 또는 I2)는 동일한 방식으로 제어된다.

본 발명의 공정에서 사용되는 사슬 전달제는 지방족 및 올레핀 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤; 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 아세트알데히드; 및 포화 지방족 알데히드 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 사슬 전달제는 또한 단량체성 사슬 전달제일 수 있다. 예를 들어, WO 2012/057975, US 61/579067 (2012년 12월 10일에 출원된 국제 출원 번호 PCT/US12/068727 참조) 및 US 61/664956 (2012년 6월 27일에 출원)을 참조한다.

용융-지수에 영향을 미치는 추가의 방법은, 에틸렌 재순환 스트림에서, 유입되는 에틸렌 불순물, 예컨대 메탄 및 에탄, 퍼옥시드 해리 생성물, 예컨대 tert-부탄올, 아세톤 등, 및 또는 개시제를 희석시키기 위해 사용된 용매 성분의 증가 및 조절을 포함한다. 이들 에틸렌 불순물, 퍼옥시드 해리 생성물 및/또는 희석 용매 성분은 사슬 전달제의 역할을 할 수 있다.

중합체

한 실시양태에서, 본 발명의 제1 에틸렌-기재 중합체는 0.912 내지 0.935, 보다 전형적으로는 0.914 내지 0.930, 보다 더 전형적으로는 0.916 내지 0.926의 세제곱 센티미터 당 그램 (g/cc 또는 g/cm³)의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 190℃/2.16 kg에서 10분 당 0.3 내지 6 그램 (g/10분), 추가로 190℃/2.16 kg에서 10분 당 0.5 내지 5 그램 (g/10분)의 용융 지수 (I₂)를 갖는다.

에틸렌-기재 중합체는 LDPE 단독중합체, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸렌 아크릴산 (EAA), 에틸렌 메타크릴산 (EMAA), 및 에틸렌 일산화탄소 (ECO)를 비롯한 고압 공중합체를 포함한다. 다른 적합한 공단량체는 문헌 [Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970)]에 기재되어 있다. 한 실시양태에서, 공단량체는 중합체 쇄를 가교결합시킬 수 있는, 예를 들어 다중 불포화 또는 아세틸렌계 관능기를 함유하는 공단량체를 제외한다.

단량체 및 공단량체

본 명세서 및 청구 범위에서 사용된 용어 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 중합체를 지칭한다. 본 발명의 에틸렌 중합체에 사용되는 적합한 공단량체는 에틸렌계 불포화 단량체 및 특히 C_3-20 알파-올레핀, 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 및 C_2-6 알킬 아크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 중합체 쇄를 가교결합시킬 수 있는 공단량체, 예를 들어 다중 불포화를 함유하거나 또는 아세틸렌계 관능기를 함유하는 공단량체를 함유하지 않는다.

블렌드

본 발명의 중합체는 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들어 비제한적으로 고압 공중합체 및 삼원공중합체, 예컨대 그라프트된 공중합체 및 그라프트된 삼원공중합체; 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀, 예컨대 비제한적으로 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1의 공중합체; 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 HDPE 등급 HD 940-970과 함께 블렌딩될 수 있다. 블렌드 중 본 발명의 중합체의 양은 폭넓게 다양할 수 있지만, 블렌드 중 중합체의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 5 내지 90, 또는 10 내지 85, 또는 15 내지 80 중량%이다.

첨가제

하나 이상의 첨가제를 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 첨가제는 안정화제; 충전제, 예컨대 유기 또는 무기 입자, 예컨대 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말화 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩, 나노-크기 입자, 점토 등; 점착제; 및 오일 증량제, 예컨대 파라핀계 또는 나프탈렌계 오일을 포함한다.

적용

본 발명의 조성물은 압출 코팅; 필름; 및 성형 제품, 예컨대 블로우 성형, 사출 성형, 또는 회전 성형 제품; 발포체; 와이어 및 케이블, 섬유, 및 직조 또는 부직조 직물을 비롯한, 유용한 제품을 제조하기 위한 다양한 통상적인 열가소성 제작 공정에 사용될 수 있다.

정의

달리 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되거나 또는 관련 기술분야에서 통상적인 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재를 기준으로 한다.

본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.

사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 친밀한 물리적 혼합물 (즉, 반응 없음)을 의미한다. 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상 분리 없음)일 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 블렌드는 상이 분리될 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 블렌드는, 투과 전자 분광분석법, 광 산란, X선 산란 및 관련 기술분야에 공지된 다른 방법으로부터 결정 시, 하나 이상의 도메인 배위를 함유할 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 블렌드는 거시적 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 배합) 또는 미시적 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서의 동시 성형)으로 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 실시될 수 있다.

용어 "중합체"는 동일한 종류이든 또는 상이한 유형이든, 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적 용어 중합체는 용어 단독중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수도 있음을 이해하면서 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 및 하기 정의된 용어 "혼성중합체"를 포괄한다. 미량의 불순물이 중합체에 및/또는 내로 혼입될 수 있다.

용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 종류의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반적 용어 혼성중합체는 공중합체 (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 및 2종 초과의 상이한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

용어 "에틸렌-기재 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 하여 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 임의로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 지칭한다.

용어 "에틸렌-기재 혼성중합체" 또는 "에틸렌 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.

용어 "에틸렌-기재 공중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 공중합체의 중량을 기준으로 하여 대부분의 양의 중합된 에틸렌, 및 단지 하나의 공단량체 (따라서, 단지 2개의 단량체 유형)를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.

본원에 사용된 용어 "오토클레이브-기반 생성물" 또는 "오토클레이브-기반 중합체"는, 적어도 하나의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 시스템에서 제조된 중합체를 지칭한다.

본원에 사용된 어구 "고압 유리-라디칼 중합 공정"은 적어도 1000 bar (100 MPa)의 승압에서 수행되는 자유 라디칼 개시된 중합을 지칭한다.

용어 "포함하는", "비롯한", "갖는" 및 그의 파생어는 이들이 구체적으로 개시되었는지의 여부에 관계 없이, 임의의 추가의 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 제외하려는 의도는 아니다. 임의의 의문점을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한, 중합성 또는 이외의 것이든, 추가의 첨가제, 아주반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 임의의 후속 언급의 범위로부터, 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 제외한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 서술되거나 또는 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 제외한다.

시험 방법

밀도: 밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 1928에 따라 제조한다. 중합체 샘플을 190℃ 및 30,000 psi (207 MPa)에서 3분 동안, 이어서 21℃ 및 207 MPa에서 1분 동안 가압한다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간 이내에 수행된다.

용융 지수: 용융 지수, 또는 I₂ (그램/10분 또는 dg/분)는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정한다. I₁₀은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정한다.

GPC 방법 A: 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TDGPC):

고온 3Det-GPC 분석을 145℃에서 설정된 얼라이언스(ALLIANCE) GPCV2000 기기 (워터스 코포레이션(Waters Corp.)) 상에서 수행하였다. GPC에 대한 유량은 1 mL/분이었다. 주입 부피는 218.5 μL 였다. 칼럼 세트는 4개의 혼합-A 칼럼으로 이루어진다 (20-μm 입자; 7.5 x 300 mm; 폴리머 래보러토리즈 리미티드(Polymer Laboratories Ltd)).

검출은 CH-센서가 구비된 폴리머차르(PolymerChAR)로부터의 IR4 검출기; λ=488 nm에서 작동하는 30-mW 아르곤-이온 레이저가 구비된 와이어트 테크놀로지 던(Wyatt Technology Dawn) DSP MALS 검출기 (와이어트 테크놀로지 코포레이션(Wyatt Technology Corp.), 미국 캘리포니아주 산타 바바라); 및 워터스 3-모세관 점도 검출기를 사용하여 달성하였다. MALS 검출기는 TCB 용매의 산란 강도를 측정함으로써 보정하였다. 포토다이오드의 정규화는 32,100 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw) 및 1.11의 다분산도 (MWD)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 SRM 1483을 주입함으로써 수행하였다. HDPE SRM 1483은 미국 국립표준기술연구소(U.S. National Institute of Standards and Technology) (미국 매릴랜드주 게이더스버그)로부터 입수하였다. TCB 중 폴리에틸렌에 대한 비굴절률 증분 (dn/dc) -0.104 mL/mg을 사용하였다.

통상적 GPC 보정은 580 내지 7,500,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 20개의 좁은 PS 표준물 (폴리머 래보러토리즈 리미티드)을 이용하여 수행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:

M_{폴리에틸렌} = A x (M_{폴리스티렌})^B

상기 식에서, A = 0.39, B = 1이다. A의 값은 115,000 g/mol의 Mw를 갖는 선형 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체 (HDPE)를 사용하여 결정하였다. HDPE 참조 물질을 또한 100% 질량 회수율 및 1.873 dL/g의 고유 점도를 가정함으로써 IR 검출기 및 점도계를 보정하는데 사용하였다.

2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (머크(Merck), 독일 호헨브룬) 200 ppm을 함유하는 증류된 "베이커 분석" 등급 1,2,4-트리클로로벤젠 (제이.티.베이커(J.T.Baker), 네덜란드 데벤테르)을 샘플 제조 뿐만 아니라 3Det-GPC 실험을 위한 용매로서 사용하였다.

LDPE 용액은 온화한 교반 하에 160℃에서 3시간 동안 샘플을 용해시킴으로써 제조하였다. PS 표준물을 동일한 조건 하에 30분 동안 용해시켰다. 3Det-GPC 실험을 위한 샘플 농도는 1.5 mg/mL이고, 폴리스티렌 농도는 0.2 mg/mL이었다.

MALS 검출기는 상이한 산란각 θ 하에 샘플 중 중합체 또는 입자로부터의 산란된 신호를 측정한다. 기본 광 산란 방정식 (문헌 [M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)]로부터)을 하기와 같이 기록할 수 있다:

상기 식에서, R_θ는 과잉 레일리 비이고, K는 광학 상수인데, 이는 무엇보다도 비굴절률 증분 (dn/dc)에 좌우되고, c는 용질의 농도이고, M은 분자량이고, R_g는 회전 반경이고, λ는 입사광의 파장이다. 광 산란 데이터로부터 분자량 및 회전 반경의 계산은 제로 각도로의 외삽을 요구한다 (또한, 문헌 [P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)] 참조). 이것은 소위 데바이(Debye) 플롯에서 sin²(θ/2)의 함수로서 (Kc/R_θ)^1/2을 플롯팅함으로써 수행된다. 세로좌표와의 교점으로부터 분자량을, 곡선의 초기 기울기로부터 회전 반경을 계산할 수 있다. 제2 비리얼 계수는 무시할 수 있는 것으로 가정한다. 고유 점도수는 점도 및 농도 검출기 신호 둘 다로부터, 각각의 용리 슬라이스에서 비점도와 농도의 비를 취함으로써 계산한다.

아스트라(ASTRA) 4.72 (와이어트 테크놀로지 코포레이션) 소프트웨어를 사용하여 IR 검출기, 점도계 및 MALS 검출기로부터 신호를 수집하고, 계산을 실행하였다.

계산된 분자량, 예를 들어 Mw(abs) 및 분자량 분포 (예를 들어, Mw(abs)/Mn(abs))는 언급된 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유도된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 획득된다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정해야 한다. 점도계 보정은 제조업자에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로 적합한 선형 표준물, 예컨대 표준 참조 물질(Standard Reference Materials) (SRM) 1475a, 1482a, 1483, 또는 1484a의 공개된 값을 사용하여 달성할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 생략하기에 충분할 정도로 낮은 것으로 가정한다.

TD-GPC로부터 획득한 MWD(abs) 곡선은 3가지 특성 파라미터: Mw(abs), Mn(abs), 및 w를 이용하여 요약되며, 여기서 w는 "GPC(abs)에 의해 결정된 바와 같은, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10⁶ g/mol 초과의 분자량의 중량 분율"이다.

도 2는 여러 비교 실시예 및 본 발명의 실시예 3 및 4에 대한 MWD(abs)를 나타낸다. 또한, 본 도면에 나타낸 수직 라인은 "w"를 결정하는 적분 하한을 나타낸다. 따라서, 실질적으로 "w"는 이 수직 라인의 오른쪽 곡선하 면적이다.

방정식 형태에서, 파라미터는 하기와 같이 결정된다. 표로부터의 "logM" 및 "dw/dlogM"의 수치적 적분은 전형적으로 사다리꼴 규칙으로 수행된다:

g' 파라미터는 LDPE의 고유 점도와 상기 논의된 선형 HDPE 참조 물질 (Mw 115,000 g/mol)의 고유 점도의 중량-평균 비로서 정의된다.

GPC 방법 B: 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TDGPC) - 통상적 GPC 데이터

2-각도 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040 (프리시전 디텍터스(Precision Detectors), 현재 애질런트(Agilent)), 폴리머 차르 (스페인 발렌시아)로부터의 IR-4 적외선 검출기, 및 4-모세관 용액 점도계 (DP) (비스코텍(Viscotek), 현재 말번(Malvern))가 구비된 폴리머 래보러토리즈 (현재 애질런트) 고온 크로마토그래프 모델 220으로 이루어진 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC)를 사용하였다. 폴리머 차르 DM 100 데이터 획득 박스 및 관련된 소프트웨어 (스페인 발렌시아)를 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 또한, 시스템에는 폴리머 래보러토리즈 (현재 애질런트)로부터의 온-라인 용매 탈기 장치가 구비되었다.

폴리머 래보러토리즈 (현재 애질런트)로부터의 4개의 30 cm, 20 um 혼합된 A LS 칼럼으로 이루어진 고온 GPC 칼럼을 사용하였다. 샘플 캐러셀 구획은 140℃에서 작동시키고, 칼럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀 (BHT) 200 ppm을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 용매를 질소로 폭기시켰다. 중합체 샘플을 160℃에서 4시간 동안 온화하게 교반하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터이었다. GPC를 통한 유량은 1.0 ml/분으로 설정하였다.

폴리머 차르 "GPC 원" 소프트웨어를 사용하여 칼럼 보정 및 샘플 분자량 계산을 수행하였다. GPC 칼럼의 보정은 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 이용하여 수행하였다. 폴리스티렌 표준물의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위이고, 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다.

하기 방정식을 사용하여 폴리스티렌 표준물의 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음):

M_{폴리에틸렌} = A(M_{폴리스티렌})^B

여기서, B는 1.0의 값을 갖고, 실험적으로 결정된 A의 값은 약 0.38 내지 0.44이다.

관찰된 용리 부피에 대한 상기 방정식으로부터 획득한 각각의 폴리에틸렌-등가물 보정점에 1차 다항식을 피팅함으로써 칼럼 보정 곡선을 획득하였다.

수, 중량 및 z-평균 분자량은 하기 방정식에 따라 계산하였다:

상기 식에서, Wf_i는 i-번째 성분의 중량 분율이고, M_i는 i-번째 성분의 분자량이다. 분자량 분포 (MWD)는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비로 나타내었다.

상기 방정식을 사용하여 계산된 중량 평균 분자량 Mw 및 상응하는 체류 부피 다항식이, 115,000 g/mol의 공지된 중량 평균 분자량을 갖는 선형 단독중합체 참조에 따라 수득된 Mw의 독립적으로 결정된 값과 일치할 때까지, 윌리암스 및 와드 방정식에서의 A 값을 조정함으로써 A 값을 결정하였다.

레올로지 G'

G' 측정에 사용되는 샘플을 압축 성형 플라크로부터 제조하였다. 알루미늄 호일의 조각을 백플레이트 상에 놓고, 주형 또는 금형을 백플레이트의 상부에 놓았다. 대략 12 그램의 수지를 금형 내에 놓고, 알루미늄 호일의 두 번째 조각을 수지 및 금형 위에 놓았다. 이어서, 제2 백플레이트를 알루미늄 호일의 상단에 놓았다. 전체 앙상블을 압축 금형 프레스에 넣고, 하기 조건에서 실행하였다: 150℃, 10 bar 압력에서 3분에 이어서 150℃, 150 bar에서 1분에 이어서, 150 bar에서 실온까지 "1.5분" 켄칭 냉각시킨다. 25 mm 디스크를 압축-성형된 플라크 밖으로 찍어냈다. 디스크의 두께는 대략 2.0 mm이었다.

G'를 결정하기 위한 레올로지 측정은 170℃ 및 10%의 변형률에서, 질소 환경에서 수행하였다. 170℃에서 적어도 30분 동안 예열된 ARES-1 (레오메트릭스(Rheometrics) SC) 레오미터 오븐에 위치한 2개의 "25 mm" 평행 플레이트 사이에, 찍어낸 디스크를 놓고, "25 mm" 평행 플레이트 사이의 간격을 1.65 mm로 천천히 감소시켰다. 이어서, 샘플을 이 조건에서 정확히 5분 동안 두었다. 이어서, 오븐을 열고, 과량의 샘플을 플레이트의 가장자리 주위를 조심스럽게 정돈하고, 오븐을 닫았다. 100에서 0.1 rad/s까지 (0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G" 값을 획득할 수 있을 때), 또는 100에서 0.01 rad/s까지 감소하는 주파수 스위프에 따라, 작은 진폭의 진동 전단을 통해 샘플의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하였다. 각각의 주파수 스위프에 대해, 10배 주파수 당 10 포인트 (대수적으로 간격을 둠)를 사용하였다.

데이터를 로그-로그 눈금 상에 플롯팅하였다 (G'(Y-축) 대 G"(X-축)). Y-축 눈금은 10 내지 1000 Pa 범위를 커버하는 한편, X-축 눈금은 100 내지 1000 Pa 범위를 커버한다. 소프트웨어 A에 대해, 오케스트레이터(Orchestrator) 소프트웨어를 사용하여 G"가 200 내지 800 Pa인 영역에서 데이터를 선택하였다 (또는 적어도 4개의 데이터 포인트를 사용함). 데이터를 피트 방정식 Y = C1+C2 ln(x)를 사용하여 로그 다항식 모델에 피팅하였다. 오케스트레이터 소프트웨어를 사용하여, G"가 500 Pa일 때의 G'를 내삽법에 의해 결정하였다.

소프트웨어 B에 대해, 3차 조각별 다항식 피트를 이용하는 아키마 스플라인내삽 알고리즘을 사용하여 데이터를 내삽하였다. 이는 문헌 [Hiroshi Akima. "A new method of interpolation and smooth curve fitting based on local procedures", J. ACM, 17(4), 589-602 (1970)]에 상세하게 기재되어 있다.

일부 경우에서, G' (500 Pa의 G"에서)를 150℃ 및 190℃의 시험 온도로부터 결정하였다. 170℃에서의 값은 이러한 2개의 온도에서의 값으로부터 선형 내삽법으로부터 계산하였다.

용융 강도

용융 강도 측정은 고트페르트 레오테스터(Gottfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 고트페르트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 71.97 (괴트페르트 인크.(Goettfert Inc.); 사우스캐롤라이나주 록 힐) 상에서 수행하였다. 2.0 mm의 모세관 직경 및 15의 종횡비 (모세관 길이/모세관 직경)를 갖는 편평한 입구 각도 (180도)를 갖는 모세관 다이를 통해 중합체 용융물 (약 20-30 그램, 펠릿)을 압출하였다.

190℃에서 10분 동안 샘플을 평형화한 후, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도에서 실행하였다. 표준 시험 온도는 190℃이었다. 2.4 mm/초²의 가속을 이용하여, 다이 100 mm 아래에 위치한 가속 닙의 세트로 샘플을 단축 드로잉하였다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도를 가닥이 파단되기 전의 안정기 힘 (cN)으로서 기록하였다. 하기 조건을 용융 강도 측정에서 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속 = 2.4 mm/s²; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.

핵 자기 공명 (¹³C NMR)

10 mm NMR 튜브 내에서 대략 "0.025 M Cr(AcAc)₃을 함유하는, 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 3 g"을 "0.25 내지 0.40 g 중합체 샘플"에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 질소 환경에서 적어도 45분 동안 개방 튜브를 둠으로써 샘플으로부터 산소를 제거하였다. 이어서, 가열 블록 및 열선총을 사용하여, 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 각각의 용해된 샘플을 시각적으로 검사하여 균일성을 보장하였다. 분석 직전에 샘플을 완전히 혼합하고, 가열된 NMR 샘플 홀더 내로 삽입하기 전에 냉각되지 않도록 하였다.

모든 데이터는 브루커(Bruker) 400 MHz 분광계를 사용하여 수집하였다. 125℃의 샘플 온도로, 6초 펄스 반복 지연, 90도 숙임각, 및 역 게이트 탈 커플링을 사용하여 데이터를 획득하였다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비-스피닝 샘플 상에서 수행하였다. 샘플을 데이터 수집 전에 7분 동안 열적으로 평형화되도록 하였다. ¹³C NMR 화학적 이동은 내부적으로 30.0 ppm에서의 EEE 트리아드를 기준으로 하였다. C6+ 값은 LDPE 내 C6+ 분지의 직접적인 척도이며, 여기서 긴 분지는 쇄 말단과 구분되지 않았다. 6개 이상 탄소의 모든 쇄 또는 분지의 말단으로부터 3번째 탄소를 나타내는 32.2 ppm 피크를 사용하여 C6+ 값을 결정하였다.

핵 자기 공명 (¹H NMR)

샘플 제조

노렐(NORELL) 1001-7 10 mm NMR 튜브 내에서 대략 130 mg의 샘플을 0.001 M Cr(AcAc)₃을 함유하는, "3.25 g의 50/50 중량의 테트라클로르에탄-d2/퍼클로로에틸렌"에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 대략 5분 동안 튜브 내로 삽입된 피펫을 통해 N₂를 용매를 통해 버블링함으로써 샘플을 퍼징하여 산화를 방지하였다. 각각의 튜브의 마개를 막고, 테플론 테이프로 밀봉한 다음, 실온에서 밤새 침지시켜 샘플 용해를 용이하게 하였다. 제조 전후에 보관 동안 샘플을 N₂ 퍼지 박스에서 보관하여 O₂에 대한 노출을 최소화하였다. 샘플을 가열하고, 115℃에서 와동시켜 균일성을 보장하였다.

데이터 획득 파라미터

브루커 듀얼 DUL 고온 크리오프로브(Bruker Dual DUL high-temperature CryoProbe)가 구비된 브루커 아반스 400 MHz 분광계 상에서, 120℃의 샘플 온도에서 1H NMR을 수행하였다. 두 개의 실험, 총 중합체 양성자를 정량화하는 대조 스펙트럼 및 강한 중합체 백본 피크를 억제하고 말단기의 정량화를 위한 고 감도 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 전포화 실험을 실행하여 스펙트럼을 얻었다. 대조군은 ZG 펄스, 4회 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 수행하였다. 이중 전포화 실험은 변형된 펄스 연쇄, TD 32768, 100회 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 수행하였다.

데이터 분석- ¹H NMR 계산

대조 실험에서는, TCE-d2 (6.0 ppm에서) 내의 나머지 1H로부터의 신호를 적분하고, 100의 값으로 설정하고, 3 내지 -0.5ppm의 적분을 전체 중합체로부터의 신호로 사용하였다. 전포화 실험에 대해서는, TCE 신호를 또한 100으로 설정하고, 불포화에 대한 상응하는 적분 (약 5.40 내지 5.60 ppm에서의 비닐렌, 약 5.16 내지 5.35 ppm에서의 삼치환, 약 4.95 내지 5.15 ppm에서의 비닐, 및 약 4.70 내지 4.90 ppm에서의 비닐리덴)을 얻었다.

전포화 실험 스펙트럼에서, 시스- 및 트랜스-비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 영역을 적분하였다. 대조 실험으로부터의 전체 중합체의 적분을 2로 나누어 X 천개의 탄소를 나타내는 값을 얻었다 (즉, 중합체 적분 = 28000인 경우에, 이것은 14,000 탄소를 나타내고, X=14임).

불포화 기의 적분을 상기 적분에 기여하는 양성자의 상응하는 수로 나눈 것은 X 천개의 탄소당 각각의 불포화 유형의 mol을 나타낸다. 각각의 불포화 유형의 mol을 X로 나누면 1000 mol의 탄소 당 불포화 기의 mol이 제공된다.

실시예

A. 제1 에틸렌-기재 중합체

본 발명의 실시예 (IE1)

3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기 내에서 중합을 수행하였다. 각각의 반응 구역에서, 가압된 물을 반응기의 재킷을 통해 순환시킴으로써 반응 매질을 냉각시키고/거나 가열시키는데 사용하였다. 유입구-압력은 2100 bar였고, 전체 관형 반응기 시스템에 걸친 압력 강하는 약 300 bar였다. 각각의 반응 구역은 하나의 유입구 및 하나의 유출구를 가졌다. 각각의 유입구 스트림은 이전의 반응 구역으로부터의 유출구 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌-풍부 공급 스트림으로 이루어졌다. 에틸렌 내의 미량 (최대 5 mol ppm)의 아세틸렌을 허용하는 규격에 따라 에틸렌을 공급하였다. 따라서, 중합체 내에 혼입된 아세틸렌의 최대 잠재적 양은 에틸렌-기재 중합체에서 단량체 단위의 총 mol을 기준으로 하여 16 mol ppm 이하이다 (표 3에서 전환 수준 참조). 반응기 유출구에서 비-전환된 에틸렌, 및 다른 기체상 성분을 고압 및 저압 재순환을 통해 재순환시키고, 압축하고, 도 1에 나타낸 흐름도에 따라 부스터, 1차 및 하이퍼 (2차) 컴프레서를 통해 분배하였다. 유기 퍼옥시드를 각각의 반응 구역에 공급하였다 (표 1 참조). 아세톤을 사슬 전달제로서 사용하였고, 이는 저압 및 고압 재순환 흐름 (#13 및 #15), 뿐만 아니라 새롭게 주입된 CTA 메이크업 스트림 #7 및/또는 스트림 #6으로부터 유래하여 각각의 반응 구역 유입구에 존재하였다. 중합체는 3.3 g/10분의 용융 지수로 제조하였다.

반응 구역 1에서 제1 피크 온도 (최대 온도)에 도달한 후, 반응 매질을 가압된 물의 도움으로 냉각시켰다. 반응 구역 1의 유출구에서, 새로운 차가운 에틸렌-풍부 공급 스트림 (#20)을 주입함으로써 반응 매질을 추가로 냉각시키고, 유기 퍼옥시드를 공급함으로써 반응을 재개시하였다. 이 공정을 제2 반응 구역의 종료 시점에서 반복하여 제3 반응 구역에서 추가의 중합이 가능하도록 하였다. 중합체를 압출하고, 약 230-250℃의 용융 온도에서 "단일 스크류" 압출기를 사용하여 펠릿화하였다 (그램 당 약 30개 펠릿). 3개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림 (9:20:21)의 중량비는 1.00:0.75:0.25이었다. R2 및 R3 값은 각각 2.22였다. R 값은 미국 가출원 번호 61/548996에 따라 계산하였다 (2012년 10월 10일 출원된 국제 특허 출원 PCT/US12/059469). Rn (n = 반응 구역 번호, n>1)은 "제1 반응 구역 (RZ1)에 공급된 새로운 에틸렌의 질량 분율" 대 "n번째 반응 구역 (RZn)에 공급된 새로운 에틸렌의 질량 분율"의 비, 또는 Rn = RZ1/RZn이다. 내부 공정 속도는 제1, 제2 및 제3 반응 구역에 대해 각각 대략 12.5, 9 및 11 m/초였다.

이러한 본 발명의 실시예에서, CTA 메이크업 스트림 #7 및 #6의 중량비는 3.6이었다.

추가의 정보는 표 2 및 3에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 실시예 2 (IE2)

상기 논의된 바와 같이 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기 내에서 중합을 수행하였다. 피크 온도를 약간 조정하고, 용융 지수는 2.0으로 낮췄다. 이러한 본 발명의 실시예에서, CTA (아세톤) 메이크업 스트림 #7 및 #6의 중량비는 1.1이었다. 추가의 정보는 표 2 및 3에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 실시예 3 (IE3)

1차 컴프레서의 배출 스트림 둘 다 (2 및 3)가 공급 스트림 4의 전방 반응기로 보내지는 것을 제외하고는 상기 논의된 바와 같이 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기 내에서 중합을 수행하였다. 3개의 반응 구역에 대한 에틸렌-풍부 공급 스트림 (9:20:21)의 중량비는 1.00:0.75:0.25이었다. 중합체는 1.5 g/10분의 용융 지수로 제조하였다.

R2 및 R3 값은 각각 무한대 (∞)에 접근했다. 이러한 본 발명의 실시예에서, CTA 메이크업 스트림 #7 및 #6의 중량비는 0.09였다. 추가의 정보는 표 2 및 3에서 찾아볼 수 있다. CTA는 프로피온알데히드 (PA)였다.

본 발명의 실시예 4 (IE4)

1차 컴프레서의 배출 스트림 둘 다 (2 및 3)가 공급 스트림 4의 전방 반응기로 보내지는 것을 제외하고는 상기 논의된 바와 같이 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기 내에서 중합을 수행하였다. 3개의 반응 구역에 대한 에틸렌-풍부 공급 스트림 (9:20:21)의 중량비는 1.00:0:0이었다. 중합체를 0.58 g/10분의 용융 지수에서 제조하였다.

R2 및 R3 값은 각각 무한대 (∞)에 접근했다. 이러한 본 발명의 실시예에서, CTA 메이크업 스트림 #7 및 #6의 중량비는 2였다. 추가의 정보는 표 2 및 3에서 찾아볼 수 있다. CTA는 프로피온알데히드 (PA)였다.

본 발명의 실시예 5 (IE5)

1차 컴프레서의 배출 스트림 둘 다 (2 및 3)가 공급 스트림 4의 전방 반응기로 보내지는 것을 제외하고는 상기 논의된 바와 같이 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기 내에서 중합을 수행하였다. 3개의 반응 구역에 대한 에틸렌-풍부 공급 스트림 (9:20:21)의 중량비는 1.00:0:0였다. 중합체는 0.37 g/10분의 용융 지수로 제조하였다.

R2 및 R3 값은 각각 무한대 (∞)에 접근했다. 이러한 본 발명의 실시예에서, CTA 메이크업 스트림 #7 및 #6의 중량비는 1.35였다. 추가의 정보는 표 2 및 3에서 찾아볼 수 있다. CTA는 프로피온알데히드 (PA)였다.

요약하면, 높은 용융 강도를 갖고, 압출 코팅 조성물에서의 블렌드 성분으로서 적합한, 낮거나 또는 보다 낮은 용융 강도 성분을 전형적으로 갖는 관형 수지를 달성하기 위해, 중합 조건은 조심스럽게 선택되고 균형을 이루어야 한다. 중요한 공정 파라미터는 최대 중합 온도, 유입구 반응기 압력, 전환 수준, 및 사슬 전달제의 유형, 수준 및 분포를 포함한다.

표 1: 개시제

표 2: 압력 및 온도 조건 (본 발명의 실시예)

표 3: 추가의 정보 (본 발명의 실시예)

*R2 및 R3이 2.16인 경우에, 도 1의 흐름도를 사용하였다. 본 발명의 실시예 3, 4 및 5에서, 1차 A 및 B (스트림 2 및 3) 둘 다는 스트림 4로 보내진다.

중합체 특성을 하기 표 4 및 5에 나타내었다.

표 4: 중합체 특성

*CE: 비교 실시예; IE: 본 발명의 실시예; AC: 오토클레이브-기반; tub: 관형. **더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상업용 중합체.

s) "170℃ 데이터"는 150℃ 및 190℃ 데이터로부터 외삽하였다. t): 이 표에서의 모든 MWD 및 g' 측정치는 GPC 방법 A로부터 얻었다. u) 소프트웨어 A를 사용하여 G'를 결정하였다.

표 5: 중합체 특성

a) Mw(abs) < A x [(I2)^B], 여기서 A=5.00 x 10²(g/mol)/(dg/분)^B, 및 B = -0.40 [Mw(abs), GPC 방법 A]. b) MS ≥ C x [(I2)^D], 여기서 C = 13.5 cN/(dg/분)^D, 및 D = -0.55 [용융 강도 = MS, 190℃]. c) w < E x [(I2)^F], 여기서 E = 0.110 (dg/분)^-F, 및 F = -0.38. t): 이 표에서의 모든 MWD 측정치는 GPC 방법 A로부터 얻었다.

표 6은 ¹³C NMR에 의해 측정된 1000C 당 분지를 함유한다. 이들 LDPE 중합체는 아밀, 또는 C5 분지를 함유하며, 이들은 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, 예컨대 어피니티 폴리올레핀 플라스토머 또는 지글러-나타 촉매 LLDPE, 예컨대 다우렉스 폴리에틸렌 수지 (둘 다 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조됨)에는 함유되지 않는다. 표 6에 나타난 각각의 본 발명의 LDPE는 1000개 탄소 원자 당 2.0개 이상의 아밀 기 (분지)를 함유한다. 표 7은 ¹H NMR에 의한 불포화 결과를 함유한다.

표 6: 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 ¹³C NMR에 의한 1000C 당 분지로 나타낸 분지화 결과.

ND = 검출되지 않음

*다우렉스 및 어피니티 샘플에 대한 C6+ 칼럼에서의 값은 단지 옥텐으로부터의 C6 분지를 나타내고, 쇄 말단은 포함하지 않는다.

표 7: ¹H NMR에 의한 불포화 결과

B. 블렌드 조성물

표 8은 본 발명의 조성물에서 사용하기 위한 제2 에틸렌-기재 중합체의 일부 예를 나열한다.

표 8: 제2 중합체

"18 mm" 이축 스크류 압출기 (마이크로-18)를 사용하여 블렌드 성분을 배합하였다. 이축 스크류 압출기는 하케(HAAKE) 소프트웨어에 의해 제어되는 라이스트리츠(Leistritz) 기계였다. 압출기는 5개의 가열 구역, 공급 구역 및 "3 mm" 가닥 다이를 가졌다. 공급 구역은 흐르는 강수에 의해 냉각되는 한편, 나머지 구역 1-5 및 다이는 각각 120, 135, 150, 190, 190 및 190℃로 전기적으로 가열되고, 공기 냉각되었다. 펠릿화된 중합체 성분을 플라스틱 백 내에서 합하고, 수동으로 텀블링 블렌딩하였다. 압출기를 예열한 후, 로드 셀 및 다이 압력 트랜스듀서를 보정하였다. 압출기에 대한 구동 유닛을 200 rpm에서 실행하였고, 이는 기어 전달에 의해 250 rpm의 스크류 속도를 유발하였다. 이어서, 펠릿 오거를 사용하여 트윈 오거 K-트론 공급기 (모델 # K2VT20)를 통해 건조 블렌드를 압출기에 공급하였다 (6-8 lbs/hr). 공급기의 호퍼를 질소로 패딩하고, 공기 관입을 최소화하기 위해 압출기에 대한 공급기 콘을 호일로 덮어 중합체의 가능한 산소 분해를 최소화하였다. 생성된 가닥을 물 켄칭하고, 공기 나이프를 이용하여 건조시키고, 콘에어(Conair) 쵸퍼를 이용하여 펠릿화하였다.

EO1을 LDPE 770G 또는 IE3와 다양한 블렌드 비로 사용하여 블렌드 조성물의 제1 세트를 제조하였다. 표 9는 이들 블렌드의 레올로지 및 분자량 특성을 나타낸다. LDPE 770G를, 실제로, 압출 코팅의 블렌드 성분으로서 제2 성분, 예컨대 EO1과 함께 사용하였다. IE3을 70/30의 중량비로 함유하는 블렌드는, LDPE 770G (70/30 중량비)를 함유하는 비교 실시예와 비교하여 유사한 용융 강도를 갖지만, 또한 보다 높은 G' 값을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 블렌드에 대한 용융 강도 (MS), 및 결과적으로, G' 값 (저장 탄성률)은 블렌드 비를 변화시킴으로써 추가로 최적화될 수 있다.

표 9: 블렌드 조성물의 특성 (각각 중량%으로의 퍼센트)

t) 이 표에서의 모든 MWD 측정치는 GPC 방법 B로부터 얻었다. u) 소프트웨어 B를 사용하여 G'를 결정하였다.

LDPE 751A를 LDPE 770G 또는 IE3와 다양한 블렌드 비로 사용하여 제2 세트를 제조하였다. 표 10은 블렌드의 레올로지 및 분자량 특성을 나타낸다. IE3을 80/20의 중량비로 함유하는 블렌드는, LDPE 770G (80/20)를 함유하는 비교 실시예와 비교하여 보다 높은 용융 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들 블렌드는 약 0.923 g/cc의 밀도를 갖고, 그들의 I2 및 용융 강도 (MS)를 고려하면 코팅 적용에 적합하다. 그러나, 본 발명의 블렌드는 보다 낮은 블렌드 비 (본 발명의 IE3보다 낮음)에서 목적하는 용융 강도에 도달한다. 또한, 본 발명의 블렌드에 대한 용융 강도는 블렌드 비를 변화시킴으로써 추가로 최적화될 수 있다.

표 10: 블렌드 조성물의 특성 (각각 중량%으로의 퍼센트)

t) 이 표에서의 모든 MWD 측정치는 GPC 방법 B로부터 얻었다.

EO2를 LD410E, LD450E, 또는 IE3과 다양한 블렌드 비로 사용하여 블렌드의 제3 세트를 제조하였다. 표 11은 블렌드의 레올로지 및 분자량 특성을 나타낸다. IE3을 함유하는 블렌드는 LD410E 또는 LD450E를 함유하는 블렌드에 비해, 유사한 용융 지수 (I2)에서 보다 유의하게 높은 용융 강도 (MS) 및 G' 값을 나타내는 것으로 밝혀졌다. LD450E는 높은 용융 강도가 요구되는 발포체 적용을 위해 특별하게 디자인된 수지이다. IE3을 함유하는 블렌드는 IE3을 함유하지 않는 블렌드 조성물에 비해 보다 유의하게 높은 용융 강도 (MS) 및 G' 값을 가졌다. 또한, 단지 20 중량%의 IE3을 함유하는 블렌드 조성물이, IE3을 함유하는 블렌드 조성물의 용융 지수가 더 높음에도 불구하고 각각 40 중량%의 LD410E 및 LD450E를 함유하는 블렌드 조성물에 비해 보다 높은 용융 강도 (MS) 및 보다 높은 G' 값을 달성하였다. 이러한 예상치 못한 결과에 의해 보다 적은 LDPE를 요구하고, 개선된 용융 강도 (MS) 및 G' 값을 가지며, 또한 제2 중합체와 연관된 우수한 기계적 특성 및 밀봉 특성을 보다 우수하게 유지하도록 하는 새로운 코팅 조성물이 제공된다.

표 11: 블렌드 조성물의 특성 (각각 중량%으로의 퍼센트)

IE3를 앰플리파이 EA 103과 다양한 블렌드 비로 사용하여 블렌드의 제4 세트를 제조하였다. 표 12는 이들 블렌드의 레올로지 및 분자량 특성을 나타낸다. IE3과의 블렌드가 압출 코팅에 적합한 용융 강도 (MS) 값을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 제2 블렌드 성분으로서 앰플리파이 EA 103의 사용을 통해, 에틸 아크릴레이트 극성 관능기를 블렌드 조성물 내로 혼입하였다.

표 12: 블렌드 조성물의 특성 (각각 중량%으로의 퍼센트)

t) 이 표에서의 모든 MWD 측정치는 GPC 방법 B로부터 얻었다.

IE3을 애스펀 6835A와 다양한 블렌드 비로 사용하여 블렌드의 제5 세트를 제조하였다. 표 13은 이들 블렌드의 레올로지 및 분자량 특성을 나타낸다. IE3과의 블렌드가 증가된 밀도의 블렌드 조성물에서 압출 코팅에 적합한 용융 강도 (MS) 및 G' 값을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

표 13: 블렌드 조성물의 특성 (각각 중량%으로의 퍼센트)

EO3을 LDPE 662i 또는 IE4 또는 IE5와, 85% EO3 및 15% LDPE의 블렌드 비로 사용하여 블렌드 조성물의 제6 세트를 제조하였다. 표 14는 이들 블렌드의 레올로지 및 분자량 특성을 나타낸다. LDPE 662i를, 실제로, 압출 코팅의 블렌드 성분으로서 제2 성분, 예컨대 EO3과 함께 사용하였다. IE4 또는 IE5를 함유하는 블렌드가, LDPE 662i를 함유하는 비교 실시예와 비교하여 유사하거나 또는 보다 높은 용융 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

표 14: 블렌드 조성물의 특성 (각각 중량%으로의 퍼센트)

t) 이 표에서의 모든 MWD 측정치는 GPC 방법 B로부터 얻었다.

C. 압출 코팅

하기 온도 설정에서 단층 압출 코팅을 수행하였다: 압출기 배럴 - 200/ 250/ 280/ 290/ 290/ 290℃; 플랜지/어댑터/파이프 - 290℃ (6개 구역); 및 다이 - 290℃ x 10개 구역.

블렌드 조성물을 32의 길이/직경 (L/D) 비를 갖는 "3.5 인치" 직경 스크류 상에서, 70 g/m² 크라프트 종이 상에 25 g/m²의 양 (코팅 중량)으로 압출하였다. 용융 압력 및 용융 온도를 어댑터에 위치한 열전쌍으로 기록하였다. 용융물을 0.6 mm의 다이 간격으로 공칭 설정된 데이비스 스탠다드/Er-We-Pa 플렉스 립 에지 비드 리덕션 다이(Davis Standard/Er-We-Pa flex lip edge bead reduction die), 시리즈 510A를 통해 전달하였다. 250 mm의 에어 갭 및 15mm의 닙 오프-셋에서 가압 롤을 향해 이동 기판 상으로 용융물의 멜트 드로잉 및 수직 적용을 수행하였다. 용융물을 가압 롤의 접촉 지점인 라미네이터 닙에서 이동 기판 상에 적용하였고, 고무 표면 층은 매트 표면 피니시를 갖는 "물 냉각된" 냉각 롤과 접촉시키고, 15℃ 내지 20℃의 온도에서 유지하였다. 에어 갭은 다이 립과 라미네이터 닙 사이의 수직 거리로서 규정된다. 닙 오프-셋은 라미네이터 닙을 기준으로 다이 립 위치의 수평 오프-셋으로서 규정된다. 압출 전에 각각의 블렌드 성분의 제어된 중량 백분율을 허용하면서, 매과이어(Maguire) WSB-240T 중력 블렌딩 유닛 (실온에서)을 사용하여 건조 블렌드를 제조하였다.

다양한 고정 라인 속도 (100 m/분 및 300 m/분)를 사용하여 15 g/m² 및 25 g/m²의 코팅 중량에서의 넥-인을 결정하였다. 드로우 다운은 일정한 중합체 산출량에서 라인 속도를 가속시키는 경우에, 웹 파단 또는 웹 결손/에지 불일관성이 발생하기 전에 수득가능한 최대 라인 속도로서 규정된다. 일정한 중합체 산출량 수준은 100 m/분의 라인 속도에서 주행되는 15 g/m²의 코팅 중량으로 설정한다. 넥-인은 고정 라인 속도에서 웹의 최종 폭과 다이 폭 사이의 차이이다. 보다 낮은 넥-인 및 보다 높은 드로우 다운이 둘 다 바람직하다. 보다 낮은 넥-인은 보다 우수한 웹의 치수 안정성을 나타내고, 이는 또한 기판 상으로의 코팅의 보다 우수한 제어를 제공한다. 보다 높은 드로우 다운은 보다 높은 라인 속도 가능성을 나타내고, 이는 또한 보다 우수한 생산성을 제공한다. EO1과 LDPE 770G 또는 IE3의 블렌드에 대한 넥-인 및 드로우 다운 결과를 표 15에 나타내었다.

부차적 성분으로서의 30 중량% LDPE 770G (오토클레이브)를 기재로 하는 블렌드 조성물은 낮은 넥-인을 가졌고, 압출 코팅 적용에 적용되었다. 전형적으로, 관형 LDPE를 이용하여 낮은 넥-인을 달성하는 것은 어렵다. EO1 함유 및 무함유에 관계 없이 IE3은 770G와 유사한 용융 강도 (MS)를 갖는 것으로 나타났다. IE3이 AC-기재 블렌드 벤치마크 (EO1/770G 블렌드)와 유사하거나 또는 개선된 코팅 성능을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 조성물은 AC-기재 실시예 (EO1/770G 블렌드)와 비교하여, 심지어 보다 낮은 Mw(conv)에서도 우수한 압출 코팅을 제공한다. 본 발명의 조성물은 오토클레이브 공정과 비교하여 개선된 전환 수준 및 보다 낮은 에너지 유입을 통해 관형 반응기 트레인에서 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 높은 투명도의 필름 및 압출 코팅을 제조하는 것을 가능하게 한다. 높은 투명도의 필름 적용을 위해서는 겔 수준이 극도로 낮아야 한다. 낮은 겔 수준을 달성하기 위해, 특히 낮은 용융 지수에서의 중합체 형성에, 가교제는 전형적으로 바람직하지 않고/않거나 가교 능력을 갖는 공단량체는 전형적으로 바람직하지 않다.

표 15: 블렌드 조성물의 압출 코팅 특성

*15 g/m²의 코팅 중량에서 시작함

EO2 및 LD410E 또는 LD450E를 함유하는 비교 조성물은 과잉의 넥-인을 유발할 수 있는 낮은 용융 강도 (MS) 때문에 우수한 코팅 웹으로 제조될 수 없다. 표 16은 우수한 넥-인 데이터 및 탁월한 드로우-다운 값을 나타내는, EO2와 IE3의 블렌드에 대한 코팅 결과를 나타낸다.

표 16: 블렌드 조성물의 압출 코팅 특성

*100mpm 라인 속도에서의 15 g/m²의 코팅 중량에서 시작함.

도 6에 나타난 바와 같이, IE3을 함유하는 블렌드 조성물은 LDPE 770G를 함유하는 블렌드 조성물과 비교하여 보다 유의하게 우수한 (보다 높은) 드로우-다운을 갖는다. 넥-인 성능은 블렌드 내의 중합체 성분과 특정 중합체 성분의 중량비에 의존할 것이다. IE3을 함유하는 블렌드 조성물은 동일한 중량비에서 비슷한 넥-인 값을 갖는다. 또한, 보다 우수한 드로우 다운 성능은 유지하면서 중합체 성분의 중량 비를 조절함으로써 넥-인 값이 추가로 개선될 수 있다.

추가의 단층 압출 코팅을 블랙-클로슨(Black-Clawson) 압출 코팅/적층 라인 상에서 수행하였다. 150 마력 및 3.5인치 직경 스크류를 갖는 압출기를 대략 90 rpm의 스크류 속도에서 사용하여 114 kg/h (250 lb/h) 중합체 산출물을 생성하였다. 압출기의 각각의 구역에서의 온도는 각각 177, 232, 288 및 316℃ (350, 450, 550 및 600℉)였고, 표적 용융 온도 320℃로 유도되었다. 76 cm (30 인치)의 공칭 다이 폭을 61 cm (24 인치)의 개방 다이 폭에 덱클링하였다. 크라프트 종이의 폭은 61 cm (24 인치)였다. 15 cm 에어 갭을 134 m/분 (440fpm) 및 268 m/분 (880 fpm)의 라인 속도로 사용하여 각각 25 마이크로미터 (1 mil) 및 13 마이크로미터 (0.5 mil) 코팅을 생성하였다. 넥-인 및 드로우-다운을 상기 기재된 코팅 방법에서 함께 동일한 방식으로 결정하였다. 사용된 최대 속도는 457 m/분 (1500 fpm)이었다. 펠릿을 칭량함으로써 다양한 성분의 블렌드를 제조한 다음, 균질한 블렌드가 얻어질 때까지 (각각의 샘플에 대해 대략 30분) 샘플을 텀블링 블렌딩하였다. EO3과 LDPE 662i 또는 IE4 또는 IE5의 블렌드에 대한 넥-인 및 드로우 다운 결과를 표 17에 나타내었다.

부차적 성분으로서 15 중량% LDPE 662i (오토클레이브)를 기재로 하는 블렌드 조성물은 낮은 넥-인을 가졌다. 전형적으로, 관형 LDPE를 이용하여 낮은 넥-인을 달성하는 것은 어렵다. EO3 함유 및 무함유에 관계 없이 IE4 및 IE5는 662i와 유사한 용융 강도 (MS)를 갖는 것으로 나타났다. 높은 용융 지수의, 선형 저밀도 에틸렌-옥텐 공중합체와 낮은 수준의 관형 LDPE (예를 들어, IE5)의 블렌드가, 벤치마크 AC-기재 블렌드 (EO3/662i 블렌드)와 비교하여 만족스러운 코팅 성능을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 통상의 기술자는 블렌드 비를 조정함으로써 넥-인/드로우-다운 균형을 추가로 최적화할 수 있다. 특히, 넥-인 개선은 적합한 LDPE 성분의 양에서의 증분 증가에 의해 달성할 수 있다.

표 17: 블렌드 조성물의 압출 코팅 특성

*268 m/분 라인 속도에서 13 마이크로미터의 코팅 두께에서 시작함.

Claims

하기 특성:
a) M_w(abs) 대 I2 관계: M_w(abs) < A x [(I2)^B], 여기서 A = 5.00 x 10²(g/mol)/(dg/분)^B, 및 B = -0.40; 및
b) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D], 여기서 C = 13.5 cN/(dg/분)^D, 및 D = -0.55
을 포함하고 고압 자유-라디칼 중합 공정에 의해 형성된 제1 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 제1 에틸렌-기재 중합체가 0.3 g/10분 내지 4.0 g/10분 미만의 용융 지수 (I2)를 갖는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 에틸렌-기재 중합체가 9.0 cN (190℃에서) 이상의 용융 강도를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 에틸렌-기재 중합체가 하기 관계:
w < E x [(I2)^F], 여기서 E = 0.110 (dg/분)^-F, 및 F = -0.38
를 충족하는 "GPC(abs)에 의해 결정된 바와 같은, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10⁶ g/mol 초과의 분자량의 중량 분율 (w)"을 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 에틸렌-기재 중합체가 적어도 하나의 관형 반응기에서 중합된 것인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 에틸렌-기재 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
제6항에 있어서, 조성물이 2 내지 50g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 것인 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 조성물이 0.900 내지 0.955 g/cc의 밀도를 갖는 것인 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 2.5 cN (190℃에서) 이상의 MS 값을 갖는 것인 조성물.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 40 중량% 미만의 제1 에틸렌-기재 중합체를 포함하고, 80 Pa (170℃에서) 이상의 G' 값을 갖는 조성물.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 에틸렌-기재 중합체가 C3-C20 알파-올레핀, 아크릴레이트, 아세테이트, 카르복실산, 일산화탄소 또는 이오노머로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 것인 조성물.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 에틸렌-기재 중합체가 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 그의 조합으로부터 선택된 것인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
제13항에 있어서, 코팅, 필름, 발포체, 라미네이트, 섬유 또는 테이프인 물품.
적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 에틸렌을 중합시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물을 형성하는 방법.