CN104768746B - 固化性有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜、以及用该复合涂膜被覆的防污基材 - Google Patents

固化性有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜、以及用该复合涂膜被覆的防污基材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用固化性优良的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜来替代1层或2层的有机聚硅氧烷中间涂膜层(Tie Coat)的、层积与该防腐蚀涂膜的层间附着性和防污性能两者都优良的有机聚硅氧烷防污涂膜而得的固化性有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，以及用该复合涂膜被覆的防污基材。该防污性复合涂膜由(I)由含有选自多元醇和缩水甘油醚类的主剂以及异氰酸酯类固化剂的防腐蚀涂料组合物形成的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜，和(II)由含有特定的成分(a)、(b)以及(c)的固化性聚硅氧烷组合物形成的防污涂膜层积而成。

Description

固化性有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜、以及用该复合涂膜 被覆的防污基材
技术领域
本发明涉及由聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜和固化性有机聚硅氧烷类防污涂膜构成的固化性有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，以及用该复合涂膜被覆的防污基材。
背景技术
作为用于防止水生生物对水中结构物的附着的防污涂膜，由固化性有机聚硅氧烷类涂料组合物形成的涂膜可用作现有的含有机金属等有害物质的防污涂膜的代替品。固化性有机聚硅氧烷类防污涂膜通常层积在为了防腐蚀性而形成于钢制等的基材表面上的环氧树脂类防腐蚀涂膜等的上层，以固化性有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜的形式使用。
以往，固化性有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜通过在有机聚硅氧烷类防污涂膜层(Finish Coat)和环氧防腐蚀涂膜层(Under Coat)之间放置1层或2层有机聚硅氧烷中间涂膜层(Tie Coat)，将防污性复合涂膜整体制成3层或4层的涂膜结构，来保持涂膜层间的附着力。
然而，在这样的多层涂膜结构的防污性复合涂膜中，虽然可以得到长期的防污性，但存在涂装工期长期化、成本变高的问题。
例如，在本申请申请人的专利文献1中，提出了“在环氧树脂类防腐蚀涂膜的表面上直接层积与该防腐蚀涂膜的层间附着性和防污性能两者都优良的有机聚硅氧烷防污涂膜而得的固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜”。
该防污复合涂膜是“一种固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜，它是由[I]由含有环氧树脂(e1)以及环氧树脂用胺类固化剂(e2)的防腐蚀涂料组合物[i]形成的环氧树脂类防腐蚀涂膜，和[II]直接层积在该环氧树脂类防腐蚀涂膜的表面上的，由含有由下述(A)、(B)以及(C)成分构成的固化性有机聚硅氧烷组合物的防污涂料组合物[i i]形成的防污涂膜构成的固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜，其特征在于，该固化性有机聚硅氧烷组合物是由(A)含有在1个分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)以及二氧化硅(a2)的主剂成分、和(B)含有具有能够与上述在1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团进行缩合反应的官能团的有机硅烷及/或其部分水解物(b1)的固化剂成分、和(C)含有选自特定的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)的固化促进剂成分构成的三液型的固化性有机聚硅氧烷组合物”。
换而言之，专利文献1的防污复合涂膜是通过改良特殊锡催化剂，在环氧树脂类防腐蚀涂膜上直接层积防污性能优良的有机聚硅氧烷防污涂膜而得的。
然而，专利文献1中记载的防污复合涂膜在底涂膜为环氧树脂的情况下难以在低温条件下涂装，在极限条件(低温(0℃))下的固化性差，并且存在低温时的附着性下降的问题。
专利文献2中，提出了具备对钢材涂装或被覆聚氨酯涂料或聚乙烯树脂的防腐蚀材料而成的下涂层、在该下涂层上涂装含有3重量％以上有机硅橡胶的涂料而成的中涂层、然后在该中涂层上涂布有机硅橡胶涂料而成的上涂层的防污防腐蚀被覆钢材。
然而，在聚氨酯和有机硅的防污性层积涂膜之间需要含有数％有机硅成分的聚氨酯中涂涂料。
专利文献3中，提出了由0.02～1.5重量％的咪唑化合物、含羟基的聚氨酯树脂、和异氰酸酯化合物构成的粘接剂组合物。
然而，专利文献3中对象是粘接剂，没有记载包括有机硅防污涂膜的复合涂膜。
这样的室温固化性有机硅橡胶虽然脱模性和柔软性优良，但附着性和防污性还有改良的余地。通常，如果意图提高附着性则会损害防污性，反之如果意图提高防污性则有附着性下降的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-245141号公报
专利文献2：日本专利第2814526号
专利文献3：日本专利第3176396号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而产生的发明，其目的在于提供一种使用固化性优良的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜来替代1层或2层的有机聚硅氧烷中间涂膜层(Tie Coat)的、层积与该防腐蚀涂膜的层间附着性和防污性能两者都优良的有机聚硅氧烷防污涂膜而得的固化性有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，以及用该复合涂膜被覆的防污基材。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题，对防污性复合涂膜的构成进行了认真研究。在该过程中，发现通过在固化性有机聚硅氧烷类防污涂料组合物中掺合特定的含氨基的烷氧基硅烷，可利用与聚氨酯树脂类涂膜的异氰酸酯基的相互作用提高附着性，即使聚氨酯树脂类涂料的涂装与上涂层的固化性有机聚硅氧烷类防污涂料的涂装的间隔短，也可呈现有机聚硅氧烷类防污涂膜对聚氨酯树脂类涂膜的附着性，并形成防污性能和涂膜强度性能均良好的有机聚硅氧烷类防污涂膜，从而完成了本发明。
通常，由于在冬季低温时涂膜的干燥需要1天以上的天数，因而第一次和第二次的涂装间隔为1天以上，但本发明中通过提高聚氨酯涂料的固化速度，聚氨酯涂膜表面的固化变快，即使在同一天(6小时后)涂装有机硅也能够呈现良好的附着性。此外，在对船舶的有机硅涂装中，为了使有机硅成分不发生其他的附着性不良，通常在有机硅涂料之外的常规涂装结束后对有机硅涂装范围进行涂装。
因此，有机硅涂料与其下层涂料的涂装间隔越短，则越可缩短涂装结束为止花费的时间，在工程上越有利。而且在实际现场中，涂装容易受到天气的影响，能够同一天涂装在缩短施工期间以及形成高品质的涂膜上是非常有效的。
为了解决上述技术问题的本发明防污性复合涂膜是以由(I)由含有选自多元醇和缩水甘油醚类的主剂以及异氰酸酯类固化剂的防腐蚀涂料组合物形成的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜，和(II)由含有下述(a)、(b)以及(c)成分的固化性聚硅氧烷组合物形成的防污涂膜层积而成为特征的防污性复合涂膜。
(a)在1个分子中至少具有2个官能团的二有机聚硅氧烷，
(b)在1个分子中至少具有2个羟基或水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物，
(c)下述通式(1)所表示的含氨基的烷氧基硅烷及/或其反应生成物，
X-R1-SiR2 n(OR3)3-n···(1)
(R1表示碳原子数为1～10的亚烷基，
R2表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基，
R3表示碳原子数为1～10的烷基，
X是以R4R5N-或R6R7C＝N-表示的基团(R4表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、或H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r-(p，q为2～5的整数，r为0～5的整数)，R5表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基，R6、R7分别独立表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基)，
n为0～2的整数。)
上述涂膜(I)以及(II)相对于基材表面的层积顺序为基材表面、涂膜(I)、涂膜(II)的顺序。
本发明的防污性复合涂膜中，上述(a)二有机聚硅氧烷的官能团优选选自羟基、亚氨氧基、氨基、乙酰氧基、以及烷氧基。
在本发明的防污性复合涂膜中，上述(b)有机硅烷及/或其部分水解缩合物优选以下述通式(2)表示。
R8 dSiY4-d···(2)
(式中，R8表示碳原子数1～6的烃基，Y表示羟基或水解性基团，d为0～2的整数。)
本发明的防污性复合涂膜中，上述通式(2)中的Y优选选自羟基、亚氨氧基、乙酰氧基、以及烷氧基。
本发明的防污性复合涂膜中，优选在防腐蚀涂料组合物中含有叔胺化合物作为固化促进用催化剂。
本发明的防污性复合涂膜中，上述(c)含氨基的烷氧基硅烷优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的防污性复合涂膜中，相对于固化性聚硅氧烷组合物的固体成分(即组合物中的作为任意成分的溶剂以外的成分。)100重量份，上述(c)含氨基的烷氧基硅烷优选含有0.001～5重量份。
本发明的构成防污性复合涂膜的防腐蚀涂料组合物中，上述主剂优选多元醇，上述异氰酸酯类固化剂优选聚异氰酸酯。
本发明的构成防污性复合涂膜的防腐蚀涂料组合物中，聚异氰酸酯中含有的异氰酸酯基的当量和多元醇中含有的羟基的当量的比[NCO基/OH基]优选0.3/1.0～2.0/1.0。
为了解决上述技术问题的本发明的防污基材以在基材表面按照基材/(I)/(II)的顺序层积上述记载的防污性复合涂膜而形成为特征。
如果采用该发明，则由于上述记载的防污性复合涂膜在基材表面按照基材/(I)/(II)的顺序层积，因此不通过1层或2层的有机聚硅氧烷中间涂膜层(Tie Coat)而直接接触在聚氨酯防腐蚀涂膜层上，能够得到层积了与该防腐蚀涂膜层的层间附着性优良的固化有机聚硅氧烷类防污涂膜层的防污性复合涂膜，可实现涂装工期的缩短和成本降低等。而且，即使是在通常使用的环氧涂膜上由于低温下固化性不良而不能形成的固化有机聚硅氧烷类防污涂膜，也能够在极低温(0℃)下的涂装中得到以良好的附着性与下涂层层积的防污性复合涂膜。
本发明的防污基材中，上述基材优选水中结构物或船舶。
如果采用该发明，则由于基材为水中结构物或船舶，可使防污涂膜以被覆水中结构物、船舶等基材的方式形成，发挥良好的防污性能。
为了解决上述技术问题的本发明的防污基材的制作方法以将上述记载的防污性复合涂膜在基材表面按照基材/(I)/(II)的顺序进行层积为特征。
如果采用该发明，则由于将上述记载的防污性复合涂膜在基材表面按照基材/(I)/(II)的顺序进行层积，因此通过在固化性有机聚硅氧烷类防污涂料组合物中掺合特定的含氨基的烷氧基硅烷，可利用与聚氨酯树脂类涂膜的异氰酸酯基的相互作用提高有机聚硅氧烷类防污涂膜和聚氨酯树脂类涂膜的附着性，通过在聚氨酯树脂类涂料中掺合特定的叔胺，可提高聚氨酯树脂类涂料的低温下的固化性。此外，即使聚氨酯树脂类涂料的涂装与上涂层用的固化性有机聚硅氧烷类防污涂料的涂装的间隔短，也可呈现有机聚硅氧烷类防污涂膜对聚氨酯树脂类涂膜的附着性，并且形成防污性能以及涂膜强度性能良好的有机聚硅氧烷类防污涂膜。
发明的效果
如果采用本发明的防污性复合涂膜以及用该防污性复合涂膜被覆的防污基材，则不通过1层或2层的有机聚硅氧烷中间涂膜层(Tie Coat)而直接接触在聚氨酯防腐蚀涂膜层上，能够得到层积了与该防腐蚀涂膜层的层间附着性优良的固化有机聚硅氧烷类防污涂膜层的防污性复合涂膜，可实现涂装工期的缩短和成本降低等。而且，即使是在通常使用的环氧涂膜上由于低温下固化性不良而不能形成的固化有机聚硅氧烷类防污涂膜，也能够在极低温(0℃)下的涂装中得到以良好的附着性与下涂层层积的防污性复合涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明的防污性复合涂膜以及用该防污性复合涂膜被覆的防污基材进行详细说明。本发明不受以下的实施方式所限，可在其技术内容的范围内进行各种变形并实施。
本发明防污性复合涂膜是以将由(I)由含有选自多元醇和缩水甘油醚类的主剂以及异氰酸酯类固化剂的防腐蚀涂料组合物形成的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜，和(II)由含有下述(a)、(b)以及(c)成分的固化性聚硅氧烷组合物(以下也称为“防污涂料组合物”。)形成的防污涂膜从基材表面开始按照(I)、(II)的顺序层积为特征的防污性复合涂膜。
(a)在1个分子中至少具有2个官能团的二有机聚硅氧烷，
(b)在1个分子中至少具有2个羟基或水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物，
(c)下述通式(1)所表示的含氨基的烷氧基硅烷及/或其反应生成物，
X-R1-SiR2 n(OR3)3-n···(1)
(R1表示碳原子数为1～10的亚烷基，R2表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基，
R3表示碳原子数为1～10的烷基，X是以R4R5N-或R6R7C＝N-表示的基团(R4表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、或H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r-(p，q为2～5的整数，r为0～5的整数。)，
R5表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基。碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基，R6、R7分别独立表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基。)，n为0～2的整数。)
以下，对各成分依次进行说明。
由含有选自多元醇和缩水甘油醚类的主剂以及异氰酸酯类固化剂的防腐蚀涂料 组合物形成的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜(I)
聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜(I)以与基材表面密合的条件形成，可通过对含有优选为多元醇的上述主剂和优选为聚异氰酸酯的上述异氰酸酯类固化剂的防腐蚀涂料组合物进行涂装固化而得。
<防腐蚀涂料组合物>
防腐蚀涂料组合物优选含有多元醇和作为固化剂的聚异氰酸酯。
(多元醇)
作为多元醇，只要是可作为此种涂料组合物的主剂使用的多元醇即可，可没有特别限制地使用，具体而言，可例举：以下多元醇等：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四亚甲基二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、亚丁基二醇、二亚丁基二醇、三亚丁基二醇、聚亚丁基二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、烷烃二醇、环己二醇等二元醇，甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1,1,1-三(二羟甲基)丙烷、2,2-双(羟甲基)-3-丁醇等三元醇，季戊四醇、双甘油等四元醇；***糖醇、核糖醇、木糖醇等五元醇(戊糖醇)，山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、阿洛糖醇等六元醇(己糖醇)；
通过聚甘油、聚四亚甲基二醇等多价羟基化合物等碳原子数10左右为止的聚二醇化合物、以三羟甲基丙烷为代表的多元醇等的缩合反应而得的聚醚多元醇树脂；
己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和丙二醇、乙二醇、四亚甲基二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇进行缩合反应而得的聚酯多元醇树脂；
将多元醇(具体例：上述的多元醇的具体例)和多元酸(具体例：上述的多元酸的具体例)进行缩合反应而得的聚酯多元醇树脂；
由蓖麻籽油等具有2个以上活性羟基的树脂
与4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族类二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸甲酯二异氰酸酯(LDI)等脂肪族类二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族类二异氰酸酯等活性异氰酸酯化合物
进行加成聚合反应而得的线状高分子构成的多元醇树脂；
由缩水甘油酯类(Cardura E10：日本环氧树脂株式会社(ジャパンエポキシレジン(株))等)或缩水甘油醚类和多元羧酸(具体例：上述的多元酸的具体例)以及多元醇(具体例：上述的多元醇的具体例)衍生的聚酯多元醇；
由邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、癸二酸、脂肪酸、环氧树脂等与多元醇(具体例：上述的多元醇的具体例)衍生的聚酯多元醇，环氧多元醇(烷醇胺改性环氧)，聚醚多元醇或丙烯酸多元醇等。
其中，优选聚酯多元醇。
作为本发明中优选使用的多元醇，如果是市售品，则具体而言可例举Phthalkyd806(日立化成工业株式会社(日立化成工業(株)))等。
此外，作为上述主剂，还可使用双酚A缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、线型环氧化合物等缩水甘油醚类。
(聚异氰酸酯)
聚异氰酸酯作为固化剂起作用。只要可用作该种涂料组合物的固化剂即可，可没有特别限制地使用，具体而言，可例举六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI，H6XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4-二(异氰酸根合环己基)甲烷(氢化MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(MXDI)、赖氨酸二异氰酸酯(2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯)(LDI)、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯(氢化TDI或HTDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等二异氰酸酯类，三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯类等。此外，作为从它们衍生的异氰酸酯化合物，也只要可用作该种涂料组合物的固化剂即可，可没有特别限制地使用。
进一步，作为上述固化剂，还可使用从上述记载的异氰酸酯衍生的加合物或异氰脲酸酯体等。作为上述化合物以外的聚异氰酸酯的具体例，可例举(A)3价以上的脂肪族多元醇(i)和甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(MXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI或HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或二(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化XDI，H6XDI)的加成聚合的加合物，以及(B)由六亚甲基二异氰酸酯(HDI或HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或二(异氰酸酯基甲基)环己烷构成的异氰脲酸酯结构体(脲酸酯结构体)。作为用作加合物的构成成分的3价以上的脂肪族多元醇(i)，具体而言可例举甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1,1,1-三(二羟甲基)丙烷、2,2-双(羟甲基)-3-丁醇等三元醇；季戊四醇、双甘油等四元醇；***糖醇、核糖醇、木糖醇等五元醇(戊糖醇)；山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、阿洛糖醇等六元醇(己糖醇)等。其中，特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。
作为本发明中优选使用的加合物，例如可例举聚合MDI、TDI和三羟甲基丙烷反应而得的异氰酸酯化合物(coronate L：日本聚氨酯)，HDI和三羟甲基丙烷反应而得的异氰酸酯化合物(coronate HL：日本聚氨酯)，含有具有聚合MDI和加氢的羟基末端聚丁二烯二醇反应而得的活性异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的异氰酸酯化合物等具有2个以上活性异氰酸酯基的化合物等。
(掺合比例)
本发明中，防腐蚀涂料组合物中含有的多元醇、聚异氰酸酯的各成分按照以下的量使用：聚异氰酸酯中含有的异氰酸酯基的当量与多元醇中含有的羟基的当量的比[NCO基/OH基]为0.3/1.0～2.0/1.0、优选0.9/1.0～1.2/1.0。如果在该范围内则涂膜的耐水性提高，从长期防腐蚀性的观点考虑，是优选的。
此外，该防腐蚀涂料组合物中，为了提高低温固化性，作为固化促进用催化剂，还可使用叔胺化合物。具体而言，可例举咪唑、桑亚普罗株式会社(サンアプロ)制的DBU[1,8-二氮杂双环-(5,4,0)十一碳烯-7]的辛酸盐或酚盐、DBN[1,5-二氮杂双环-(4,3,0)壬烯-5]的辛酸盐、三甲胺、二甲基乙胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、4-苯基丙基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、喹啉、异喹啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等。该叔胺化合物在包括溶剂等的防腐蚀涂料组合物中，可含有低于1％的重量，可含有优选0.01％以上～低于1％的重量，进一步优选0.03％以上～低于0.5％的重量，特别优选0.03％以上～0.2％以下。
而且，该防腐蚀涂料组合物虽然也可以通过使用不含颜料等的透明(日文：クリヤー)涂料来形成透明涂膜，但也可以在不损害本发明的目的范围内掺合着色颜料、分散剂等现有公知的涂料用添加剂。
除此之外，也可以掺合其他填充剂，防流挂、防沉淀剂(触变剂)等任意成分。对此在以下的(II)的防污涂膜中进行说明。
由含有(a)、(b)、(c)、(d)、以及(e)成分的固化性聚硅氧烷组合物形成的防污涂膜 (II)
<固化性聚硅氧烷组合物>
(在1个分子中至少具有2个官能团的二有机聚硅氧烷(a))
二有机聚硅氧烷(a)在1个分子中至少具有2个官能团。具体而言，优选下述通式(4)所表示的聚合物。
[化1]
上式(4)中，R9可相互相同或不同，表示官能团或碳原子数1～12的1价烃基。其中，至少2个R9表示官能团。n为250～2500，优选350～1500的整数。
官能团可例举羟基、烷氧基、乙酰氧基、链烯氧基、亚氨氧基、氨基、酰胺基、氨基氧基等水解性基团等，其中，从反应性等方面优选羟基、亚氨氧基、氨基、乙酰氧基、或烷氧基。
作为亚氨氧基，理想的是碳为3～10左右，例如可例举二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等。
作为氨基，优选总碳原子数1～10的氨基，例如可例举N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、环己基氨基等。
作为乙酰氧基，优选碳原子数1～10的脂肪族类、碳原子数6～12的芳香族类乙酰氧基，例如可例举乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、苯甲酰氧基等。
作为烷氧基，优选总碳原子数1～10的烷氧基，在碳原子之间可存在1处以上的氧原子(醚键)，例如可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。
本发明中的有机聚硅氧烷(a)从反应性等方面考虑优选在分子的两末端分别独立地具有选自羟基、亚氨氧基、氨基、乙酰氧基、以及烷氧基的官能团，其中特别优选在分子的两末端具有羟基的有机聚硅氧烷(α,ω-二羟基官能性硅氧烷)。
上述通式(4)中的碳原子数1～12的1价烃基例如可例举烷基、链烯基、芳基、环烷基、芳烷基等。取代或非取代的1价烃基均可。
作为烷基，可以是直链状、支链状或脂环状，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基等。
作为链烯基，例如可例举乙烯基、己烯基、烯丙基等。
作为芳基，例如可例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、二苯基等。
作为环烷基，例如可例举环己基、环戊基等。
作为芳烷基，例如可例举苄基、2-苯基乙基等。其中，优选非取代的甲基以及苯基。
上述通式(4)所表示的有机聚硅氧烷(a)的数均分子量通常为20000～170000，优选25000～100000。此外，25℃下的粘度通常为500～1000000mPa·s，优选1000～100000mPa·s。
为了发挥良好的防污性，这样的有机聚硅氧烷(a)在包括溶剂等的防污涂料组合物中，通常以20～90重量％、优选30～80重量％的量含有。此外，相对于防污涂料组合物的固体成分100重量％，通常以25～95重量％、优选35～85重量％的量含有。
这样的有机聚硅氧烷(a)可使用上市的产品。例如，具有羟基的“YF3057”(东芝有机硅(東芝シリコーン)制)、具有亚氨氧基的“KE45”(信越化学工业(信越化学工業)制)、具有烷氧基的“KE489”(信越化学工业制)等。
(二氧化硅)
二有机聚硅氧烷可以在使用前与二氧化硅混炼。
本发明所使用的二氧化硅可使用湿式法二氧化硅(水和二氧化硅)、干式法二氧化硅(热解法二氧化硅，无水二氧化硅)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)，以及疏水性湿式二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅等经表面处理的疏水性二氧化硅。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
对湿式法二氧化硅没有特别限定，例如可使用吸附水分含量4～8％左右，体积密度200～300g/L，一次粒径10～30μm，比表面积(BET表面积)10m2/g以上的二氧化硅。
对干式法二氧化硅没有特别限定，例如可使用水分含量1.5％以下，体积密度50～100g/L，一次粒径8～20μm，比表面积10m2/g以上的二氧化硅。
疏水性热解法二氧化硅是将干式法二氧化硅用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理的二氧化硅。经时水分吸附少，水分含量通常在0.3％以下，大部分情况下为0.1～0.2％。作为这样的疏水性热解法二氧化硅，没有特别限定，例如可使用一次粒径5～50μm，体积密度50～100g/L，比表面积10m2/g以上的二氧化硅。
另外，如下所述，在将二氧化硅与前述的二有机聚硅氧烷一起进行热处理的情况下，生成的热处理疏水性热解法二氧化硅中，二氧化硅的表面上吸附的水分被物理性地减少、去除，水分含量通常为0.2％以下，优选0.1％以下，进一步优选0.05～0.1％。体积密度等其他物性值与上述疏水性二氧化硅相同。
这样的二氧化硅可使用上市的产品。例如可例举日本阿尔洛希尔株式会社(日本アエロジル)制“R974”、“RX200”等。
本发明的主剂成分(以下后述)中的二有机聚硅氧烷以及二氧化硅优选由预先加热处理上述二有机聚硅氧烷和二氧化硅而形成的热处理物，或该热处理物以及未经加热处理的二有机聚硅氧烷的混合物。其原因在于，通过将二氧化硅和二有机聚硅氧烷的部分或全部一起预先进行加热处理，可得到提高两种成分的亲和性、抑制二氧化硅的凝集等效果。该加热处理例如可在常压下或减压下，在100℃以上且在掺合成分的分解温度以下、优选100～300℃、进一步优选140～200℃的温度下，通常加热3～30小时左右。
二氧化硅相对于二有机聚硅氧烷100重量份，通常以1～100重量份、优选2～50重量份、进一步优选5～30重量份的比例进行掺合。二氧化硅的掺合量如果少于上述范围，则不能得到充分的涂膜强度、涂膜硬度以及触变性，有时无法通过1次涂装、尤其是喷涂涂装得到所希望的膜厚；如果多于上述范围，则涂料的粘度有时变得过高。
通过使用如上的二氧化硅，可得到以下效果：得到的防污涂料组合物的制备或保存时的稳定性增加，流动性、触变性变得良好，对垂直涂装面等也可以较少的涂装次数形成足够厚度的涂膜，而且得到的涂膜的硬度、拉伸强度、伸长率等物性平衡性良好地优良，防污性也优良等。
(在1个分子中至少具有2个羟基或水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(b))
有机硅烷及/或其部分水解缩合物是下述通式(2)所表示的化合物及/或其部分水解缩合物。
R8 dSiY4-d···(2)
上式(2)中，R8表示碳原子数1～6的烃基，例如甲基、乙基、丙基等的直链状、以及分枝状烷基；环己基等环状烷基；乙烯基等链烯基；苯基等芳基，优选甲基、乙基。
上式(2)中，Y表示羟基或水解性基团，例如可例举亚氨氧基、乙酰氧基、烷氧基、酰氧基、链烯氧基、氨基、酰胺基、氨基氧基等，优选烷氧基。
作为乙酰氧基，优选碳原子数1～10的脂肪族类、碳原子数6～12的芳香族类乙酰氧基，例如可例举乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、苯甲酰氧基等。
作为烷氧基，优选总碳数1～10的烷氧基，此外在碳原子之间可存在1处以上的氧原子，例如可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。
作为酰氧基，优选式：RCOO-(式中，R为碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳香族基)所表示的脂肪族类或芳香族类的酰氧基，例如可例举乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为链烯氧基，优选碳数3～10的链烯氧基，例如可例举异丙烯氧基、异丁烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。
作为亚氨氧基(＝N-OH，也称为氧亚氨基、酮肟基。)，优选碳数3～10左右的亚氨氧基，例如可例举酮肟基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环戊酮肟基、环己酮肟基等。
作为氨基，优选总碳数1～10的氨基，例如可例举N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、环己基氨基等。
作为酰胺基，优选总碳数2～10的酰胺基，例如可例举N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等。
作为氨基氧基，优选总碳数2～10的氨基氧基，例如可例举N,N-二甲基氨基氧基、N,N-二乙基氨基氧基等。
d为0～2的整数，优选0。
这样的有机硅烷可使用上市的产品。例如，作为原硅酸四乙酯可例举“硅酸乙酯28”(可儿康公司(コルコート社)制)、“原硅酸乙酯”(多摩化学工业株式会社(多摩化学工業)制)，作为原硅酸四乙酯的部分水解物可例举“硅酸盐40”(多摩化学工业株式会社制)、“TES40WN”(旭化成瓦克有机硅株式会社(旭化成ワッカーシリコーン社)制)，作为烷基三烷氧基硅烷可例举“KBM-13”(信越化学工业制)等。
上述有机硅烷及/或其部分水解缩合物相对于上述二有机聚硅氧烷100重量份，可以以0.1～50重量份的量使用，通常以1～30重量份的量使用，优选3～15重量份的量。此外，有机硅烷及/或其部分水解物(b)的重量相对于上述二有机聚硅氧烷(a)以及二氧化硅的总重量，优选1～20重量％，更优选3～10重量％。如果在该范围内，则可得到将与固化性优良的聚氨酯树脂类涂膜的层间附着性和防污性能两者都优良的有机聚硅氧烷防污涂膜进行层积而得的固化性有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜。
(下述通式(1)所表示的含氨基的烷氧基硅烷及/或其反应生成物(c))
下述通式(1)所表示的含氨基的烷氧基硅烷是对该组合物赋予附着性的重要化合物。
X-R1-SiR2 n(OR3)3-n···(1)
(R1表示碳原子数为1～10的亚烷基，R2表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基，
R3表示碳原子数为1～10的烷基，X是以R4R5N-或R6R7C＝N-表示的基团(R4表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、或H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r-(p，q为2～5的整数，r为0～5的整数。)，
R5表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基。碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基，R6、R7分别独立表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基。)，n为0～2的整数。)
作为该化合物的例子，作为具有γ-氨基丙基的化合物，可例举NH2C3H6Si(OCH3)3、NH2C3H6Si(OC2H5)3、NH2C3H6Si(OC3H7)3、NH2C3H6Si(OC4H9)3、NH2C3H6Si(CH3)(OCH3)2、NH2C3H6Si(CH3)(OC2H5)2、NH2C3H6Si(CH3)(OC3H7)2、NH2C3H6Si(CH3)(OC4H9)2、NH2C3H6Si(CH3)2(OCH3)、NH2C3H6Si(CH3)2(OC2H5)、NH2C3H6Si(CH3)2(OC3H7)、NH2C3H6Si(CH3)2(OC4H9)，或者烷氧基发生部分交换反应的NH2C3H6Si(OCH3)(OC2H5)2、NH2C3H6Si(OC2H5)2(OC3H7)等。此外，有具有N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基的NH2C2H4NHC3H6Si(OCH3)3、NH2C2H4NHC3H6Si(OC2H5)3、NH2C2H4NHC3H6Si(OC3H7)3、NH2C2H4NHC3H6Si(OC4H9)3、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OCH3)2、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC2H5)2、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC3H7)2、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC4H9)2、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OCH3)、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC2H5)、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC3H7)、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC4H9)等。此外，还可例举含有N-(甲基)γ-氨基丙基的N(CH3)HC3H6Si(OCH3)3、N(CH3)HC3H6Si(CH3)(OCH3)2、N(CH3)HC3H6Si(OC2H5)3、N(CH3)HC3H6Si(CH3)(OC2H5)2等。除此之外可例举NH2C2H4NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3、NH2C2H4NHC2H4NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3、(CH3)3Si-NHC3H6Si(OCH3)3、(CH3)3Si-NHC3H6Si(CH3)(OCH3)2等。
这样的(c)含氨基的烷氧基硅烷相对于固化性聚硅氧烷组合物的固体成分(即，组合物中的作为任意成分的溶剂以外的成分)100重量份，优选含有0.001～5重量份，更优选含有0.01～3重量份。如果在该范围内，则可通过与聚氨酯树脂类涂膜的异氰酸酯基的相互作用提高附着性。
<任意成分>
本发明的固化性聚硅氧烷组合物以含有(a)二有机聚硅氧烷、(b)有机硅烷及/或其部分水解缩合物、(c)含氨基的烷氧基硅烷及/或其反应生成物为特征，但在这些之外，还可含有催化剂(d)，硅油(e)，着色颜料(f)，防流挂、防沉淀剂(g)，硅烷偶联剂(h)，其他填充剂(i)，其他涂膜形成成分(j)，触变性赋予剂(k)等。
(催化剂(d))
作为催化剂(d)，可适当使用固化性催化剂，例如可使用日本专利第2522854号中记载的催化剂。具体而言，可例举环烷酸锡、油酸锡等羧酸锡类；二乙酸二丁锡、乙酰丙酮酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二油酸二丁锡、氧化二丁锡、二甲氧基二丁锡、二戊酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二新癸酸二丁锡、二新癸酸二辛锡、氧化双(二丁锡月桂酯)、二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡、氧化双(二丁锡乙酸酯)、二丁锡双(苹果酸乙酯)以及二辛锡双(苹果酸乙酯)等锡化合物类；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、钛异丙氧基辛二醇等钛酸酯类或钛螯合物化合物等；除此之外还可例举环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属化合物类；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷类；己胺、磷酸十二烷基十二胺、二甲基羟胺、二乙基羟胺等胺化合物以及其盐类；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；乙酸钾、乙酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐类；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含胍基的硅烷或硅氧烷类；等。
通过掺合催化剂(d)可促进涂膜的形成，更快得到干燥涂膜。
催化剂(d)的掺合量相对于二有机聚硅氧烷(a)100重量份为10重量份以下，优选5重量份以下，进一步以1重量份以下的量使用，在使用该催化剂的情况下的优选的下限值为0.001重量份以上，尤其在0.01重量份以上。
(硅油(e))
硅油(e)优选非反应性(非缩合性)的硅油或从防污涂料的固化物渗出的硅油。作为这样的硅油(e)，可例举苯基改性有机聚硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷等。此外，优选下式(5)、(7)所表示的硅油(5)、(7)，具有下式(6)所表示的基团的硅油(6)。
硅油(5)、(7)不显示出与上述成分(a)等的反应性和自缩合性，认为有在涂膜表面(层)上形成防污功能层(膜)的功能。此外，硅油(6)与作为涂膜形成成分的成分(a)等反应，形成固化涂膜，如果长期浸渍在海水中则经时水解，末端基团变为具有醇羟基的基团「≡SiR4OH」等，在涂膜表面渗出，认为可发挥防止海中生物附着效果。
(R10)3SiO(SiR10 2O)nSi(R10)3·····(5)
(式中，多个R10可相互相同或不同，表示碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基或氟烷基，n表示0～500的整数。)
≡SiR11OSiR12 bY·····(6)
(式中，R11表示非取代或取代的2价烃基或含有醚键的2价烃基，R12表示非取代或取代的1价烃基，Y表示羟基或水解性基团，b为0～2的整数。)
R13 xSi(R14-Z)yO(4-x-y)/2·····(7)
(式中，R13表示氢原子、碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基，R14表示醚基、酯基或可在中间存在-NH-的碳数1～10的2价脂肪族烃基，Z表示氨基、羧基、环氧基或末端是可被碳数1～6的烷基或酰基封锁的聚乙二醇或聚丙二醇基的1价极性基团，x、y为0.01≤x＜3.99，0.02≤y＜4，且0.02≤x+y＜4。)。
硅油(e)中，作为上式(5)所表示的硅油，可使用日本专利特开平10-316933号公报中记载的硅油，优选：数均分子量为180～20000，优选1000～10000，粘度为20～30000mm2/s，优选50～10000mm2/s。
这样的上式(5)所表示的硅油例如可例举R10全部为甲基的二甲基硅油，这些二甲基硅油的甲基的一部分被苯基取代的苯基甲基硅油，其中优选甲基苯基硅油。
作为甲基苯基硅油，例如可例举以“KF-54、KF-56、KF-50”(信越化学工业株式会社制品)、“SH510、SH550”(东丽道康宁有机硅株式会社(東レダウコーニングシリコーン社)制)、“TSF431、TSF433”(东芝有机硅株式会社(東芝シリコーン社)制)等商品名上市的产品。
此外，作为具有上式(6)所表示的基团的硅油，可使用本申请申请人提出的日本专利第2522854号中记载的硅油，优选：数均分子量为250～20000，优选1000～10000，粘度为20～30000mm2/s，优选50～10000mm2/s。
上式(6)中，R11例如可例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等这样的非取代或取代2价烃基，或“-(CH2)p-O-(CH2)q-”(式中，p、q分别独立地表示1～6的整数。)等表示的含有醚键的2价烃基等。
R12表示碳数1～8的非取代或取代的1价烃基，Y优选选自羟基、亚氨氧基、氨基、乙酰氧基以及烷氧基的至少1种。
这样的至少具有1个式(6)所表示的基团的硅油例如可例举(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n(CH3)2SiC3H6-OH，HO-C3H6-[(CH3)2SiO][(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n-(CH3)2Si-C3H6-OH、(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n[(CH3)(C3H6-OH)SiO]l[(CH3)2SiCH3]所表示的用水解性基团封锁硅油的羟基的硅油等。但是，在上述各式中，R15、R16中的至少一方为选自苯基、甲苯基等芳基，苄基、β-苯基乙基等芳烷基，三氟丙基等卤代烷基等甲基以外的基团的非取代或取代的1价烃基，其余的R15、R16为甲基。m、n、l均表示整数。
此外，从得到的组合物的保存稳定性的方面考虑，上述的硅油可以是如下所例示的、与上式：“R8 dSiY4-d”(R8、Y、d与式(2)中相同。)所表示的有机硅烷反应而得的硅油。
例如可例举(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n(CH3)2SiC3H6-O-R8 dSiY3-d、HO-C3H6-[(CH3)2SiO][(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n-(CH3)2Si-C3H6-O-R8 dSiY3-d、(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n[(CH3)(C3H6-O-R8 dSiY3-d)SiO]l[(CH3)2SiCH3]等。
此外，作为具有上式(7)所表示的基团的硅油，具体而言可使用日本专利特开平10-316933号公报中记载的硅油，数均分子量为250～30000，优选1000～20000，粘度为20～30000mm2/s，优选50～10000mm2/s。
作为上式(7)所表示的硅油，优选R13为甲基或苯基，R14为亚甲基、亚乙基或亚丙基。此外作为Z，在末端是可被碳数6以下的烷基或酰基封锁的聚乙二醇或聚丙二醇基的情况下，作为重复单元的氧乙烯基、氧丙烯基的数量优选10～60。此外，作为末端封锁用的上述烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基等，作为末端封锁用的上述酰基，可例举酮肟基、乙酰基、丙酰基等。
具体而言，作为极性基团Z为氨基的硅油，可例举“SF8417”(东丽道康宁株式会社(東レダウコーニング社)制)、“ISI4700、ISI4701”(东芝有机硅株式会社(東芝シリコーン社)制)、“FZ3712、AFL-40”(日本尤尼卡株式会社(日本ユニカー社)制)等。作为极性基团Z为羧基的硅油，可例举“XI42-411”(东芝有机硅株式会社(東芝シリコーン社)制)、“SF8418”(东丽道康宁有机硅株式会社制)、“FXZ4707”(日本尤尼卡株式会社制)等。此外作为极性基团为环氧基的硅油，可例举“SF8411”(东丽道康宁有机硅株式会社制)、“XI42-301”(东芝有机硅株式会社制)、“L-93、T-29”(日本尤尼卡株式会社制)等。作为极性基团Z为烷基或酰基的硅油，可例举“ISI4460、ISI4445、ISI4446”(东芝有机硅株式会社制)、“SH3746、SH8400、SH3749、SH3700”(东丽道康宁有机硅株式会社制)、“KF6009”(信越有机硅株式会社(信越シリコーン社)制)等。
硅油(e)优选为硅油(5)、硅油(6)以及硅油(7)中的任意1种或2种以上，相对于上述成分(a)100重量份，以总量计以0.1～200重量份、优选20～100重量份的量含有。
如果硅油(e)的含量在上述范围内，则有得到防污性、涂膜强度都优良的防污涂膜、形成良好的防污功能层的倾向；如果少于上述范围则防污性下降，并且如果超过上述范围则有时涂膜强度下降。
(着色颜料(f))
作为着色颜料(f)，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料。作为有机类颜料，可以例举炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝等。作为无机类颜料，可例举钛白、氧化铁红、黑色铁丹(日文：黒色弁柄)、重晶石粉、二氧化硅、滑石、白垩、氧化铁粉等这样的中性且非反应性的颜料，锌白(ZnO、氧化锌)、铅白、铅丹、锌粉、一氧化二铅粉等这样的碱性且与涂料中的酸性物质有反应性的颜料(活性颜料)等。另外，也可以包含染料等各种着色剂。
通过掺合着色颜料(f)可提高涂膜的强度，而且通过遮盖下涂涂膜，可防止下涂涂膜的由于紫外光而导致的劣化。
着色颜料(f)的掺合量相对于二有机聚硅氧烷(a)100重量份，优选0.01～30重量份的量。
此外，着色颜料(f)的掺合量相对于二有机聚硅氧烷(a)以及二氧化硅的总量，优选0.01～30重量％，更优选0.1～20重量％。
(防流挂、防沉淀剂(触变剂)(g))
作为防流挂、防沉淀剂(触变剂)(g)，可例举缩水甘油基改性有机聚硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷、有机粘土类Al、Ca、Zn、Na的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等盐类，聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡类、聚酰胺蜡类以及两者的混合物，合成细白炭黑，氧化聚乙烯类蜡等，较好是使用聚酰胺蜡、合成细白炭黑、氧化聚乙烯类蜡。作为这样的防流挂、防沉降剂，可以例举楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的以“帝司巴隆305”、“帝司巴隆4200-20”以及“帝司巴隆A630-20X”等商品名上市的产品。
通过掺合防流挂、防沉淀剂(g)，可提高涂膜的防流挂性。但是，由于它们的掺合量的增加还会引起涂料雾化性的下降、涂膜的均化性的下降，因此防流挂、防沉淀剂(F)的掺合量相对于二有机聚硅氧烷(a)100重量份，优选0.1～20重量份的量。
(硅烷偶联剂(h))
硅烷偶联剂(h)为含有1种或2种以上烷氧基甲硅烷基、环氧基、氢硅烷基、(甲基)烯丙基等基团的硅烷偶联剂等物质或这些物质的混合物，例如，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基丙基三乙氧基硅烷等。
通过掺合硅烷偶联剂(h)可使与下涂涂膜、基材的附着更牢固。
硅烷偶联剂(h)的掺合量相对于二有机聚硅氧烷(a)100重量份，优选0.01～10重量份的量。
(其他填充剂(i))
其他填充剂可例举硅藻土、氧化铝、云母等金属氧化物或用硅烷化合物对它们的表面进行表面处理的填充剂，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐，石棉、玻璃纤维、石英粉、氢氧化铝、金粉、银粉、表面处理碳酸钙、玻璃气球、硫酸钡等。这些填充剂可单独使用1种，或者也可以2种以上并用。
(其他涂膜形成成分(j))
作为其他涂膜形成成分(j)，可在不违反本发明的目的的范围内含有有机聚硅氧烷(a)等以外的涂膜形成成分。作为这样的“其他涂膜形成成分”，可例举丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、聚酰胺树脂、氯乙烯类共聚树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、丙烯酸三烷基硅烷基酯(共)聚合物(硅烷基类树脂)、石油树脂等水难溶性或非水溶性树脂(以下称为难/非水溶性树脂)等。
通过掺合其他涂膜形成成分(j)，可提高形成涂膜的强度。
其他涂膜形成成分(j)的掺合量相对于二有机聚硅氧烷(a)100重量份，优选0.01～10重量份的量。
(触变性赋予剂(k))
触变性赋予剂可例举聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的衍生物等。
本发明所使用的固化性聚硅氧烷组合物通常作为二液以上的多液型涂料提供。这些各个液体分别分开以放入罐等容器中的状态储藏保存，在涂装时混合、搅拌使用。
在三液型形态的防污涂料组合物中，主剂成分(X)、固化剂成分(Y)以及附着性赋予成分(Z)分别分开包装(pack)，使用时将它们混合使用。
主剂成分(X)优选含有(a)通过对在1个分子中至少具有2个官能团(缩合反应性基团)的二有机聚硅氧烷和二氧化硅进行加热处理而形成的热处理物(a22)，或热处理物(a22)和在1个分子中至少具有2个官能团(缩合反应性基团)的二有机聚硅氧烷(a)。
主剂成分(X)也可以进一步含有钛白、黑色铁丹、炭黑、铁丹以及钴蓝等着色颜料(f)。
主剂成分(X)可根据需要含有溶剂。溶剂可以使用脂肪族类、芳香族类、酮类、酯类、醚类、醇类等现有公知的溶剂。作为芳香族类溶剂，例如可例举二甲苯、甲苯等，作为酮类溶剂，例如可例举MIBK、环己酮等，作为醚类溶剂，例如可例举丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMAC)等，作为醇类溶剂，例如可例举异丙醇等。
这样的溶剂优选使得到的防污涂料组合物的粘度在涂工性等方面合适，例如相对于二有机聚硅氧烷使用0～50重量％。另外，固化剂成分(Y)以及附着性赋予成分(Z)也可适当掺合这样的溶剂进行使用。
固化剂成分(Y)含有(b)在1个分子中具有2个以上羟基或水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物，以及由于与主剂成分(X)反应性高而不适合储藏的任意成分。
此外，也可以由为了形成本发明的复合涂膜中所使用的防污涂膜而使用的固化性聚硅氧烷组合物形成单独的防污涂膜。
如上的防污涂膜和本发明的防污复合涂膜可以被覆水中结构物以及船舶等基材的方式进行涂装，可发挥良好的防污性能。
附着性赋予成分(Z)含有由于与主剂成分(X)以及固化剂成分(Y)的反应性高而不适合与它们一起储藏的任意成分。
任意成分具体而言指含氨基的烷氧基硅烷。
“从基材表面开始按照(I)、(II)的顺序层积”是指按照基材/聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜(I)/防污涂膜(II)的顺序层积形成复合涂膜。
这样的防污结构体在基材和聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜(I)之间、聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜(I)和防污涂膜(II)之间的层间附着强度优良，由于不需要在这些各涂膜(层)之间设置底涂层或粘合剂层，因此可在短时间内完成涂装作业。而且，这样的防污结构体即使与淡水或海水接触也可防止该接触面上的生物污损。
此外，由于制造这样的防污结构体时使用的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜(I)用的涂料在极短时间内固化，因此可在聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜(I)形成后直接迅速重叠涂布防污涂膜(II)用的涂料，因此可谋求涂装工程的缩短化、涂装天数的缩短化。
在将由固化性聚硅氧烷组合物形成的防污涂膜形成为聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜时，可适当采用刷毛涂法、喷涂涂装(空气喷涂、无气喷涂)、辊式涂装、将形成了聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜的被涂物基材浸渍在上涂用涂料中等现有公知的方法。
基材
作为基材，可例举火力、核能发电站其他临海工厂的冷却水取水线路、排水线路，港湾设施，海底管线，海底油田挖掘钻井，航路浮标，船舶系泊用浮筒等这样的设置在海中的结构物，乃至设置在淡水中的结构物。另外，对被涂物基材的形状，在能够用如后所述的方法进行涂装的范围内，不特别限定于板、管、半管、球等。
作为基材的材质，可例举金属、混凝土、树脂材料、木质材料、有机质纤维板、纸等。作为上述金属，具体而言，进一步可例举碳钢、铝、不锈钢、铜、铜合金、镀锌钢、锌等。
作为树脂材料，具体而言，可例举甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、FRP(玻璃纤维强化塑料)、CRP(碳纤维强化塑料)等硬质材料，或氯乙烯、聚烯烃、偏氯乙烯等。这些塑料材料可以是发泡体，也可以是非发泡体。在这些各种树脂材料中，从基材和聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜的层间剥离强度等方面考虑，优选碳钢、混凝土材料。
基材表面优选在涂布聚氨酯树脂类防腐蚀涂料之前，预先以如下所述的方法进行基底处理。即，上述基材表面的基底预处理是如下处理：在基材为碳钢材的情况下，将轧制氧化皮(日文：ミルスケール)、锈等通过喷砂、盘式打磨机、电力刷等去除后，根据需要用浸透了有机溶剂的布来将附着在基材表面上的污染物去除。此外，在铝、不锈钢、铜合金等材料的情况下，通过电力刷、砂纸等对基材表面进行轻度表面粗化后，根据需要用浸透了有机溶剂的布来拭去脏污，清洁基材表面。
此外在基材是混凝土材料的情况下，利用盘式打磨机、电力刷等将附着在基材表面上的风化物(日文：エフロレセンス)、浮浆皮(日文：レイタンス)等仔细去除后，进行清水清洗来清洁基材表面，再通过自然干燥或热风干燥去除吸附水分，使表面水分达到10重量％以下。
在基材为树脂材料的情况下，通过砂纸等研磨材料进行表面粗化，在使基材表面粗化后，用浸透了油漆稀释剂(日文：ラッカーシンナー)等有机溶剂的布拭去基材表面的脏污，清洁基材表面。
防污涂膜以及防污性复合涂膜的形成方法
本发明的防污性复合涂膜通过在基材表面上形成聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜(I)后，涂装防污涂料组合物，形成防污涂膜(II)而得。
如果考虑到长期的防腐蚀性，则还可在聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜的下层涂布环氧树脂类防腐蚀涂料。
本发明中作为防污涂膜的基底的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜是通过将聚氨酯树脂类防腐蚀涂料组合物根据通常方法进行搅拌、混合后，在基材表面涂布或使其含浸，在大气中使其固化0.5～3天左右而形成的。固化后的防腐蚀涂膜[I]的膜厚可根据用途等设为所希望的厚度，例如如果将聚氨酯树脂类防腐蚀涂料组合物以30～150μm/次涂布或使其含浸1次～多次后使其固化，使干燥膜厚达到50～5000μm，则可得到防腐蚀性优良的被膜。
此外，如果在下层形成100～300μm的环氧涂膜，在其上使本技术的聚氨酯涂料达到30～200μm，则可得到长期防腐蚀性以及经济性优良的被膜。
聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜[I]在基材的材质为FRP、钢铁、木、铝合金等情况下也能够在基材表面上良好地附着，其中从密合性的方面考虑，作为材质优选钢铁。此外，为了提高上述基材与防腐蚀涂膜[I]的密合性，可实施喷砂处理等公知的表面处理。
另一方面，上述防污涂膜[II]也是通过根据通常的方法对上述防污涂料组合物进行搅拌、混合后，对上述防腐蚀涂膜[I]的表面进行涂装，在常温的大气中放置0.5～3天左右或者在加热下强制送风使其固化而形成的。固化后的防污涂膜[II]的膜厚可根据用途等设为所希望的厚度，例如如果将防污涂料组合物以30～150μm/次涂布或使其含浸1次～多次后使其固化，使膜厚达到50～5000μm，则可制成防污性和与聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜[I]的附着性优良的被膜。
另外，形成该防污涂膜[II]时防腐蚀涂膜[I]可以是完全固化的，但从提高密合性等方面考虑，也可以在指触半固化状态下涂布防污涂料组合物的方式形成防污涂膜[II]。
本发明的防污涂料组合物例如可通过根据通常方法依次或同时添加作为构成防污涂料的各个成分的多液型包装内容物以及根据需要添加的任意成分，将它们混合而得。
本发明的防污性复合涂膜可用于电气器件、电子器件、建材、工艺用品等各种基材的表面被覆用的涂覆材料(涂覆用组合物)，此外可用于保护与海水或淡水接触的基材、例如船舶、渔业物资(例如绳缆、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、火力、核能发电站的给排水口等水中结构物、湾岸道路、海底隧道、港口设备、运河、水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜等各种基材的表面。
这样，本发明的防污性复合涂膜用于电气、电子，建材、工艺，农林、水产业，发电，港口、土木建设，造船或船舶修理，尤其船舶涂装等广泛的产业领域中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体说明。另外，本发明在不超出其技术内容的范围内，不受以下的实施例的记载所限。
(固化性有机聚硅氧烷类防污涂料组合物的制备)
制备表1所记载的配方组成的由主剂成分(X)、固化剂成分(Y)、以及附着性赋予成分(Z)构成的三液型固化性有机聚硅氧烷组合物。对附着性赋予成分(Z)，对6种氨基硅烷化合物分别使用1种进行制备。
将表1记载的主剂成分(X)77重量份、固化剂成分(Y)18重量份、以及附着性赋予成分(Z)5重量份用分散机使其充分均匀混合，从而制备分别用于实施例1、2、12～15的防污涂料组合物，这些防污涂料组合物按照表4所示的掺合量含有成分。
此外，将主剂成分(X)77重量份、固化剂成分(Y)18重量份以及附着性赋予成分(Z)3.3重量份用分散机使其充分均匀混合，从而制备分别用于实施例3～5、8～11、16～18以及比较例2的防污涂料组合物，这些防污涂料组合物按照表4所示的掺合量含有成分。
将主剂成分(X)77重量份、固化剂成分(Y)18重量份、以及附着性赋予成分(Z)1.7重量份用分散机使其充分均匀混合，从而制备用于实施例6的防污涂料组合物，该防污涂料组合物按照表4所示的掺合量含有成分。
将主剂成分(X)77重量份、固化剂成分(Y)18重量份、以及附着性赋予成分(Z)0.6重量份用分散机使其充分均匀混合，从而制备用于实施例7的防污涂料组合物，该防污涂料组合物按照表4所示的掺合量含有成分。
制备用于比较例1的防污涂料组合物，该防污涂料组合物仅含有主剂成分(X)77重量份、固化剂成分(Y)18重量份。
[表1]
(聚氨酯树脂类涂料组合物的制备)
制备表2中记载的配方组成的聚氨酯树脂类涂料组合物用的主剂成分(X)以及固化剂成分(Y)后，将该主剂成分(X)81重量份以及固化剂成分(Y)19重量份用搅拌装置充分均匀混合，制备用于形成聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜的涂料组合物。
[表2]
(环氧树脂类涂料组合物的制备)
制备表3中记载的组成配方的环氧树脂类涂料组合物用的主剂成分(X)以及固化剂成分(Y)后，将上述主剂成分(X)85重量份以及固化剂成分(Y)15重量份用搅拌装置充分均匀混合，制备用于形成环氧树脂类防腐蚀涂膜的涂料组合物。
[表3]
[评价方法]
对由如上所述制备的聚氨酯树脂类涂料组合物和固化性有机聚硅氧烷类涂料组合物形成的防污复合涂膜用下述方法进行拉伸试验、胶带剥离试验、淡水浸渍试验、以及防污试验。这些试验结果示于表4。
(拉伸试验)
在常温(23℃)下，在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板上形成聚氨酯树脂类防腐蚀涂料AC-1～AC-7的干燥膜厚400μm的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜。接着，在该干燥了6小时的防腐蚀涂膜上，在常温下使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)涂装实施例1～15以及比较例1所制备的防污涂料组合物，使干燥膜厚达到300μm，干燥1天。
拉伸试验根据JIS K 5600-5-7(ISO4624)中规定的方法进行。在设置了固化的防污复合涂膜的试验板上，使用粘接剂(GE东芝株式会社(GE東芝)制，商品名“TSE399”)，粘接截面积2cm2、不锈钢制的试验圆筒(Dolly piece)。在该Dolly piece的周围用切刀划出切痕后，通过拉扯试验机(拉力计(日文：プルゲージ)/型号200型，藤本株式会社((株)フジモト)制)测定附着强度。
(胶带剥离试验1)
将遮蔽胶带(商品名“建筑用遮蔽胶带”(米其邦株式会社(ニチバン(株))制))贴在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板的中央后，使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDERSPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温(23℃)条件下涂装聚氨酯树脂类涂料组合物，干燥6小时，形成干燥膜厚250μm的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜。接着，在该干燥了的防腐蚀涂膜上，在常温下使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)涂装实施例1～15以及比较例1所制备的防污涂料组合物，使干燥膜厚达到300μm，干燥1天。
去除贴着的遮蔽胶带，在涂膜上形成阶差后，用指腹强力摩擦该阶差部分的涂膜，测定剥离的涂膜的大小，表示为“最大剥离距离”(从钢板上的遮蔽胶带贴过的区域到剥离部分末端为止的最大距离)。充分附着则最大剥离距离为0mm，在附着不良的情况下该距离变长。
(淡水浸渍试验1)
在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板上使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDERSPRAY GUN，型号：W-77-2G)，在常温(23℃)条件下以使厚度达到150μm的条件涂装环氧树脂类涂料组合物。此时，作为环氧树脂类涂料组合物使用BANNOH 500〔中国涂料制环氧防腐蚀涂料〕，干燥1天形成环氧树脂涂膜，在环氧树脂涂膜上使用喷涂涂装机(商品名：iwataWIDERSPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温(23℃)条件下以使厚度达到100μm的条件涂装聚氨酯树脂类涂料组合物，干燥6小时。接着，在得到的防腐蚀涂膜上使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温下以使干燥膜厚达到300μm的条件涂装实施例1～15以及比较例1所使用的防污涂料组合物，干燥1天。
将固化的复合涂膜浸渍在水温保持23℃的去离子水中6个月。按照ASTMD714中规定的方法对发生的膨胀程度进行评价。基于ASTM D714的膨胀的大小和密度按照表6所示的基准进行判定，例如大小8的膨胀(非常小的膨胀)在中程度分布的情况下，表示为8M。
(防污试验)
在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板上使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDERSPRAY GUN，型号：W-77-2G)，在常温(23℃)条件下涂装上述聚氨酯树脂类涂料组合物，干燥6小时，形成干燥膜厚250μm的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜。接着，在该干燥了的防腐蚀涂膜上，在常温下使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)涂装实施例1～15、比较例1所使用的防污涂料组合物，使干燥膜厚达到300μm，干燥1天。其结果是，由于在使用比较例1用的防污涂料组合物的情况下涂膜没有附着，因此仅对使用形成了固化的防污复合涂膜的实施例1～15用的防污涂料组合物的情况进行防污试验。
将设置了固化的防污性复合涂膜的试验板静置浸渍在长崎县长崎湾内的海水中12个月，在6个月后以及12个月后进行肉眼观察，以下述所示的基准进行防污性评价。
防污性评价基准
5分：发现有极薄的黏液附着，但没有发现动物品种的附着
4分：发现有黏液附着，但没有发现动物品种的附着
3分：发现有较重的黏液附着，但没有发现动物品种的附着
2分：发现动物品种的污损
1分：发现涂膜的整体都有动物品种的附着
[表4]
接着，对常温(23℃)和低温时(0℃)的附着性进行研究。其结果示于表5。
(胶带剥离试验2)
将遮蔽胶带(商品名“建筑用遮蔽胶带”(米其邦株式会社制))贴在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板的中央后，使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温(23℃)和低温(0℃)下涂装上述聚氨酯树脂类涂料组合物或环氧树脂类涂料组合物，干燥6小时，形成干燥膜厚250μm的防腐蚀涂膜。接着，在该干燥了的防腐蚀涂膜上使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在各温度(23℃以及0℃)下涂装实施例16～18以及比较例2所制备的防污涂料组合物，使干燥膜厚达到300μm，干燥1天。
去除贴着的遮蔽胶带，在涂膜上形成阶差后，用指腹强力摩擦该阶差部分的涂膜，测定剥离的涂膜的大小，表示为“最大剥离距离”(从钢板上的遮蔽胶带贴过的区域到剥离部分末端为止的最大距离)。充分附着则最大剥离距离为0mm，在附着不良的情况下该距离变长。
(淡水浸渍试验2)
在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板上使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDERSPRAY GUN，型号：W-77-2G)，在常温(23℃)以及低温(0℃)条件下涂装150μm环氧树脂类涂料组合物。此时，在常温条件下使用BANNOH 500(中国涂料制，环氧防腐蚀涂料)、在低温条件下使用BANNOH 500QD(中国涂料制，环氧防腐蚀涂料)，干燥1天形成防腐蚀涂膜，在防腐蚀涂膜上使用喷涂涂装机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温(23℃)和低温(0℃)下以使厚度达到100μm的条件涂装上述聚氨酯树脂类涂料组合物或环氧树脂类涂料组合物，干燥6小时。接着，在得到的防腐蚀涂膜上使用喷涂涂装机(商品名：iwataWIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在各温度(23℃以及0℃)下涂装实施例16～18以及比较例2所使用的防污涂料组合物，使干燥膜厚达到300μm，干燥1天。
将固化的复合涂膜浸渍在水温保持23℃的去离子水中6个月。按照ASTM D714中规定的方法对发生的膨胀程度进行评价。ASTM D714的膨胀的大小和密度按照表6所示的基准进行判定，例如大小8(非常小的膨胀)在中程度分布的情况下，表示为8M。
[表5]
[表6]
表6

Claims (12)

1.一种防污性复合涂膜，其特征在于，由
(I)由含有选自多元醇和缩水甘油醚类的主剂以及异氰酸酯类固化剂的防腐蚀涂料组合物形成的聚氨酯树脂类防腐蚀涂膜，和
(II)由含有下述(a)、(b)、以及(c)成分的固化性聚硅氧烷组合物形成的防污涂膜
层积而成；
(a)在1个分子中至少具有2个官能团的二有机聚硅氧烷，
(b)在1个分子中至少具有2个羟基或水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物，
(c)下述通式(1)所表示的含氨基的烷氧基硅烷及/或其反应生成物，
X-R1-SiR2 n(OR3)3-n…(1)
R1表示碳原子数为1～10的亚烷基，
R2表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基，
R3表示碳原子数为1～10的烷基，
X是以R4R5N-或R6R7C＝N-表示的基团，其中R4表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、或H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r-，p，q为2～5的整数，r为0～5的整数，R5表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基，R6、R7分别独立表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～12的芳基，
n为0～2的整数。
2.如权利要求1所述的防污性复合涂膜，其特征在于，所述(a)二有机聚硅氧烷的官能团选自羟基、亚氨氧基、氨基、乙酰氧基、以及烷氧基。
3.如权利要求1所述的防污性复合涂膜，其特征在于，所述(b)有机硅烷及/或其部分水解缩合物以下述通式(2)表示；
R8 dSiY4-d…(2)
式中，R8表示碳原子数1～6的烃基，Y表示羟基或水解性基团，d为0～2的整数。
4.如权利要求3所述的防污性复合涂膜，其特征在于，所述通式(2)中的Y选自羟基、亚氨氧基、乙酰氧基、以及烷氧基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防污性复合涂膜，其特征在于，所述(I)的防腐蚀涂料组合物中，作为固化促进用催化剂含有叔胺化合物。
6.如权利要求1～4中任一项所述的防污性复合涂膜，其特征在于，所述(c)含氨基的烷氧基硅烷为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
7.如权利要求1～4中任一项所述的防污性复合涂膜，其特征在于，相对于所述(II)的固化性聚硅氧烷组合物的固体成分100重量份，含有所述(c)含氨基的烷氧基硅烷0.001～5重量份。
8.如权利要求1～4中任一项所述的防污性复合涂膜，其特征在于，所述防腐蚀涂料组合物中，所述主剂为多元醇，所述异氰酸酯类固化剂为聚异氰酸酯。
9.如权利要求8所述的防污性复合涂膜，其特征在于，所述防腐蚀涂料组合物中，聚异氰酸酯中含有的异氰酸酯基的当量和多元醇中含有的羟基的当量的比NCO基/OH基为0.3/1.0～2.0/1.0。
10.一种防污基材，其特征在于，在基材表面按照基材/(I)/(II)的顺序层积权利要求1～9中任一项所述的防污性复合涂膜而形成。
11.如权利要求10所述的防污基材，其特征在于，所述基材为水中结构物或船舶。
12.一种防污基材的制作方法，其特征在于，在基材表面按照基材/(I)/(II)的顺序层积权利要求1～9中任一项所述的防污性复合涂膜。
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