CN102002684B - 滑动部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种滑动部件，其为在含有钼化合物的润滑油共存的环境下所使用的滑动部件，其在构成该滑动部件的基材的最表面形成硬质保护层，其中，所述硬质保护层以碳、氮及金属元素为主要成分，且由含有氮的炭非晶质体和所述金属元素的化合物晶体的复合体构成，所述化合物晶体为金属碳化物、金属氮化物及金属碳氮化物中的至少1种，所述硬质保护层的表面硬度为1800以上的维氏硬度。

Description

滑动部件
技术领域
本发明涉及一种在润滑油共存的环境下所使用的滑动部件，特别是涉及一种在滑动面上形成非晶质炭覆膜的滑动部件。
背景技术
以在以汽车部件为中心的滑动部位的低摩擦化为主要目的，正在积极地研究开发在滑动面上形成了非晶炭覆膜的滑动部件。作为非晶炭材，通常使用称作DLC(类金刚石炭)、i-炭、硬质炭等薄膜状的材料。
非晶质炭覆膜等由于是不具有晶界(不具有明显的结晶结构)的非结晶结构体，因此具有兼具高硬度和高韧性，且还有具有低摩擦特性的优点。因此，非晶质炭覆膜与TiN(氮化钛)和CrN(氮化铬)等结晶性的硬质覆膜比较，对机械性摩擦的耐久性优异。因此，期待在滑动面上形成有非晶质炭覆膜的滑动部件有助于燃料费用的减少或部件的长寿命化。
非晶质炭覆膜通常为由碳原子和氢原子构成的硬质覆膜，但也提出了多个添加有第三元素的非晶质炭覆膜。例如，JP 2007-023356A中公开有由以碳为主要成分、含有超过30at％且不足50at％的氢和1.5at％以上且20at％以下的硅的非晶质炭组成的滑动层。据JP 2007-023356A记载，利用该滑动层具有的自平滑性和形成于滑动面的硅烷醇，可实现滑动部件的低摩擦化。
WO 03/029685A1中公开有在1～50at％的范围含有硅或氮中的至少任一种的非晶质硬质炭膜。据WO 03/029685A1记载，得到在使用驱动系润滑油的湿式滑动条件中，具有稳定且高的摩擦系数和良好的摩擦系数-速度依存特性、且耐磨损性优异、配合方碰撞性低的高摩擦滑动部件。
JP 2005-060416 A中提出有一种低摩擦滑动部件，其滑动面由包含DLC材料的部件彼此构成，所述部件中的至少一方的DLC材料由不含氢的非结晶炭(a-C)系材料组成，利用含有脂肪酸酯系无灰摩擦调节剂及/或脂肪族胺系无灰摩擦调节剂的润滑油组合物润滑所述部件间的滑动面。据JP 2005-060416 A记载，与现有的利用铝合金和钢材料的滑动部和有机钼化合物的组合相比，显示出优异的低摩擦特性和耐磨损性。
JP 2001-316686 A中公开有在基材上形成硬质炭覆膜且在润滑油中使用的滑动部件，其中，该滑动部件至少在表面层形成添加有5～70at％选自元素周期律表的第IIb、III、IV、Va、Via、VIIa及VIII族之中的至少1种金属元素的硬质炭覆膜。据JP 2001-316686 A记载，在添加有Mo-DTC(二烷基二硫代氨基甲酸钼)及Zn-DTP(二硫代磷酸锌)的润滑油环境下，在硬质炭覆膜的表面会容易形成润滑油添加剂的覆膜，显示出优异的低摩擦特性。
JP 2006-002221 A中公开有一种滑动部件，其以铬和碳为主要成分，将铬含有率为5～16at％的含铬金刚石状炭膜覆盖在覆涂层材料的最外表面。据JP 2006-002221 A记载，该含铬金刚石状炭膜即使在无润滑、不良润滑下也以低摩擦得到良好的滑动特性。
JP 2008-195903 A中提出有一种在至少包含Mo-DTC等有机钼化合物的润滑油存在的环境下的滑动构造，其中，在一对滑动部件之中至少一方的滑动面形成包含氢元素的非晶质炭覆膜，所述非晶质炭覆膜中包含用于抑制从所述有机钼化合物生成三氧化钼的抑制元素。具体而言，形成添加有例如硫磺、镁、钛或钙中的至少1种元素作为所述抑制元素的非晶质炭覆膜，利用滑动中产生的磨损粉将该抑制元素供给到(使其介入)润滑油中。
Kato等在学术文献1中报告有关于由碳和氮组成的非晶质膜的氮化碳覆膜(CNx-coatings)的研究。据Kato等报导，氮化硅(Si3N4)球和CNx覆膜之间的摩擦系数因气氛气体种类不同变化较大，仅仅在氮气体气氛中摩擦系数大幅下降。[学术文献1]Koji Kato，Noritsugu Umehara，and KoshiAdachi：“Friction，Wear and N2-Lubrication of Carbon Nitride：a Review”，Wear 254(2003)1062-1069。
Shinyoshi等在学术文献2中，Jia等在学术文献3中报导有关于在含有Mo-DTC(二烷基二硫代氨基甲酸钼)的润滑油中的非晶质炭覆膜的磨损的研究。根据这些学术文献记载，润滑油中的Mo-DTC在滑动环境下进行热分解，生成二硫化钼和氧化钼，其中，特别是三氧化钼密切地参与非晶质炭覆膜的磨损。但是，关于其磨损机理的见解在该文献间有所不同。Shinyoshi等认为，在三氧化钼和非晶质炭覆膜之间引起氧化还原反应，非晶质炭覆膜变为碳酸气体等而进行磨损。另一方面，Jia等认为，因硬质、带有锐利的形状的三氧化钼导致非晶质炭覆膜进行机械性磨损。[学术文献2]T.Shinyoshi，Y.Fuwa，and Yoshinori Ozaki：“Wear Analysis of DLCCoating in Oil Containing Mo-DTC”，SAE 2007 Trans.Journal of Fuels andLubricants 1162007-01-1969。[学术文献3]Z.Jia，P.Wang，Y.Xia，H.Zhang，X.Pang，and B.Li：“Tribological behaviors of diamond-like carbon coatingson plasma nitrided steel using three BN-containing lubricants”，AppliedSurface Science 255(2009)6666-6674。
通常，非晶质炭覆膜作为具有高硬度且低磨损性、而且还具有高耐磨损性的覆膜而公知。然而，如在学术文献2、3、JP 2008-195903 A中所报导的那样，在作为摩擦调节剂而公知的Mo-DTC(二烷基二硫代氨基甲酸钼)和Mo-DTP(二硫代磷酸钼)等含有钼化合物的润滑油共存的滑动环境的情况下，有时非晶质炭覆膜的磨损显著地增大，成为问题。在此，如从学术文献2、3中的见解的差异也可以推测的那样，在现阶段，磨损机理的定论在学术上也尚未确立。
另一方面，对环境保护或节能化的要求近年来愈发强烈，在汽车部件所代表的各种滑动部件上的低摩擦性·耐磨损性的进一步的改善是及其重要的课题。另外，JP 2008-195903 A中记载的发明是以设想近于学术文献2的见解的磨损机理的立场尝试解决问题的提案，但在本发明者人等的确认试验中，其效果并不能说完全地充分。这认为是磨损机理本身未阐明是其主要原因之一。换言之，认为，为了解决上述的课题，要点是阐明该磨损机理。
发明内容
因此，本发明的目的在于，为解决上述课题而阐明非晶质炭覆膜的磨损机理，并提供一种滑动部件，其在含有摩擦调节剂的润滑油共存的滑动环境中，与目前技术相比兼备良好的低摩擦性和高耐磨损性。
本发明者人等通过在含有钼化合物作为摩擦调节剂的润滑油共存的环境下***地实施滑动试验，详细地研究滑动试验后的试验片及润滑油，进而实施各种热分析及结构分析，从而阐明了非晶质炭覆膜的磨损机理(详细内容后述)。本发明是基于该重要且新提出的见解而完成的。
为了实现上述目的，本发明第一方面具有如下特征。
(I)本发明提供一种滑动部件，其在含有钼化合物的润滑油共存的环境下使用，在构成该滑动部件的基材的最表面形成有硬质保护层，其特征在于，
所述硬质保护层以碳、氮及金属元素为主要成分，且由含有氮的炭非晶质体和所述金属元素的化合物晶体的复合体构成，
所述化合物晶体为金属碳化物、金属氮化物及金属碳氮化物中的至少一种，
所述硬质保护层的表面硬度为1800以上的维氏硬度。
另外，为了实现上述目的，本发明另一方面具有如下特征。
(II)一种滑动部件，其在构成滑动部件的基材的最表面形成硬质保护层，其特征在于，
所述硬质保护层以碳、氮及金属元素为主要成分，且由含有氮的炭非晶质体和所述金属元素的化合物晶体的复合体构成，所述化合物晶体为金属碳化物、金属氮化物及金属碳氮化物中的至少一种，所述硬质保护层的表面硬度为1800以上的维氏硬度，所述硬质保护层的膜厚为0.5～8μm。
进而，本发明在上述方面的滑动部件(I)、(II)中可以增加以下改良及变更。
(i)所述硬质保护层中，以碳、氮及所述金属元素的合计为100原子％时的原子比计，碳为59原子％以上，氮为0.1～35原子％、所述金属元素为0.05～38原子％，氮和所述金属元素的合计为5原子％以上。
(ii)所述硬质保护层还包含25原子％以下的氢(H)、18原子％以下的氧(O)及5原子％以下的氩(Ar)。
(iii)所述金属元素为铬(Cr)、钛(Ti)及钨(W)中的至少1种。
(iv)将粒径0.1nm以上100nm以下(更优选为粒径0.1nm以上50nm以下)的所述化合物晶体分散在所述炭非晶质体的母相中从而构成所述复合体，所述硬质保护层中的所述化合物晶体的体积率为0.08体积％以上76体积％以下，所述化合物晶体的数密度为10-6个·μm-3以上1012个·μm-3以下。
(v)将所述炭非晶质体的层和所述化合物晶体的层交替层叠而构成所述复合体，所述硬质保护层中的所述化合物晶体的体积率为30体积％以上76体积％以下，所述化合物晶体的层的厚度为1nm以上50nm以下，所述炭非晶质体的层的厚度为0.3nm以上117nm以下(更优选为0.3nm以上100nm以下)。
(vi)所述滑动部件中，在所述硬质保护层和所述基材之间介入有多个中间层，所述多个中间层具备：形成于所述基材的正上面且由所述金属元素组成的第1中间层，形成于所述第一中间层的正上面且由所述金属元素和所述金属碳化物组成的第2中间层，形成于所述第二中间层的正上面且由所述金属碳化物和所述炭非晶质体组成的第3中间层。
(vii)所述滑动部件为配置于内燃机内的气门挺杆、调整垫片、凸轮、凸轮轴、摇臂、推杆、活塞、活塞销、活塞环、定时齿轮、定时链及配置于油泵内的传动齿轮、从动齿轮、转子、叶轮、凸轮中的任一部件。
(viii)所述滑动部件为在含有钼化合物的发动机油共存的环境下所使用的滑动部件，所述钼化合物为二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)或二硫代磷酸钼(Mo-DTP)。
另外，为实现上述目的，本发明另一方式具有如下的特征。本发明的滑动部件的制造方法是制作如下滑动部件的方法，该滑动部件是在含有钼化合物的润滑油共存的环境下所使用的滑动部件，在其最表面形成有硬质保护层，所述硬质保护层以碳、氮及金属元素为主要成分，且由含有所述氮的炭非晶质体和所述金属元素的化合物晶体的复合体构成，所述化合物晶体为金属碳化物、金属氮化物及金属碳氮化物中的至少一种，所述硬质保护层的表面硬度为1800以上的维氏硬度，其中，
利用使用了非平衡磁控管溅射装置的反应性溅射法实施所述硬质保护层的形成，使用石墨靶和包含选自铬、钛及钨的1种以上的金属元素的靶作为靶材料，使用碳化氢气体和氮气作为反应气体。
根据本发明，可以提供一种滑动部件，其在含有摩擦调节剂的润滑油共存的滑动环境中与目前技术相比兼备良好的低摩擦性和高耐磨耗性。
附图说明
图1是本发明的滑动部件的1例的剖面示意图和该剖面中的组成分布的影像图。
图2是本发明的滑动部件的另外的1例的剖面示意图和该剖面中的组成分布的影像图。
图3实施例1、实施例8、比较例1、比较例7中的用透射型电子显微镜观察的硬质保护层的剖面的明视野图像。
图4是实施例1的高分解能观察图像。
图5是实施例5中的X射线光电子分光光谱。
图6是表示往复滑动试验的方法的示意图。
图7是往返滑动试验后的硬质覆膜(实施例1及比较例1、5、9、10)的表面观察图像。
图8是将在往复试验中基材因摩损而暴露的长度(摩损宽度)进行比较的图。
图9是表示往复试验中(往复次数：～6×105次)的摩擦系数的变化的曲线图。
图10是将洛氏压头压入长方形试验片(实施例1及比较例1、4～7、10)的硬质覆膜表面时的洛氏压痕周围的观察图像。
图11是表示本发明的滑动部件的滑动环境的示意图。
具体实施方式
[磨损机理的阐明]
如上所述，本发明者人等通过在含有钼化合物(具体而言为Mo-DTC)作为摩擦调节剂的润滑油(具体而言为发动机油)共存的环境下***地进行滑动试验，详细地研究滑动试验后的试验片及润滑油，进而实施各种热分析及结构解析，由此阐明了非晶质炭覆膜的磨损机理。下面，对该实验·研究进行说明。
目前，作为非晶质炭覆膜的磨损机理，提出有(1)摩擦热导致的覆膜表面的脆弱化、(2)化学反应导致的覆膜表面的脆弱化、(3)滑动导致的脆弱处的机械性磨损、及(4)硬质介入物导致的脆弱处的机械性磨损。学术文献2报导了(1)～(3)的磨损机理，学术文献3报导了(2)和(4)的机理。需要说明的是，已知在不包含(2)及(4)的过程的滑动环境下(例如，不包含钼化合物的摩擦调节剂的润滑油环境下或不使用润滑油本身的滑动环境下)，没有利用化学及机械性作用促进磨耗的因素，非晶质炭覆膜显示出高的耐磨损性。
首先，对摩擦导致的覆膜表面的脆弱化进行了实验·研究。已知在对非晶质炭覆膜(例如DLC覆膜)以350℃以上的温度进行了热处理的情况下，该非晶质炭覆膜发生拉曼散射光谱中的D-Peak强度增大这样的结构变化，热力学性更为稳定但机械性向脆弱的微观结构变化。实际上，对实施过热处理的DLC覆膜实施透射型电子显微镜的微观结构观察或拉曼散射分光法的解析，结果确认碳原子之间的键由金刚石性的sp3键变化为石墨性的sp2键，形成粒径为0.1～100nm的石墨簇。
非晶质炭覆膜的表面顾虑因滑动中的摩擦热而被加热从而脆弱化。于是，使用不包含Mo-DTC的机械油进行了滑动试验。对滑动试验后回收的机械油详细地进行研究，结果可确认，排出到油中的非晶质炭覆膜的磨损粉(磨损粉的绝对量少)不是试验前的覆膜成分本身(DLC)，而是由石墨性的结构构成炭固体。由该调查结果认为，至少存在上述(1)和(3)的磨损机理。
然后，对作为摩擦调节剂通常所添加的Mo-DTC的影响进行了实验·研究。已知在使用含有Mo-DTC的机械油的滑动中，生成化学上活性且硬质钼化合物。实际上确认了，在使用了含有Mo-DTC的机械油的滑动试验后回收的油中或试验片的表面，存在作为Mo-DTC的滑动生成物的钼硫化物及钼氧化物。
于是，为了确认钼硫化物及钼氧化物的影响，进行了如下的追加试验。首先，制作添加有与碳相比具有高氧化反应性且难以形成碳化物的铝(Al)元素的非晶质炭覆膜，实施使用含Mo-DTC机械油的滑动试验。这是由于是考虑到若是上述(2)的磨损机理(即，由与钼化合物的化学反应(氧化还原反应)导致的磨损促进作用)影响强烈，则非晶质炭覆膜中的Al成分显示出牺牲氧化反应，从而抑制非晶质炭覆膜的磨损。然而，试验的结果是，添加Al非晶质炭覆膜的磨损非常大，不能确认Al的牺牲氧化产生的显著的磨损抑制效果。
然后，使用不包含Mo-DTC的机械油，另一方面使化学稳定性高且硬质的氧化铝颗粒混入该机械油中，实施滑动试验。这是验证上述(4)的磨损机理(即，由硬质介入物导致的磨损促进作用)的实验，是由于考虑到通过使用化学上稳定的氧化铝颗粒可观察不取决于化学反应(氧化还原反应)的非晶质炭覆膜的磨损。其结果是，非晶质炭覆膜的磨损与在不存在硬质颗粒的油中的滑动试验相比，显示出非常大的磨损，但与在含有Mo-DTC的油中的滑动试验相比磨损少。另外，对排出在油中的非晶质炭覆膜的磨损粉进行了研究，结果确认了是以石墨性的结构构成的炭固体。
上述的结果启示了，与在学术文献2中所报导的因氧化还原反应导致的磨损相比，在学术文献3中所报导的硬质介入物造成的影响大。另外，因为与氧化铝颗粒相比硬度小的钼化合物导致的磨损大，所以认为在很大程度上也存在由氧化还原反应导致的磨损促进作用。进而，因为磨损粉是石墨性结构，所以认为产生从金刚石性结构向石墨性结构的变化是磨损的开始。综合以上的实验·研究结果，认为非晶质炭覆膜的磨损机理是上述(1)～(4)的机理全部复合而成的“化学机械磨损”。
如汽车部件那样润滑油共存的滑动环境中，为了进一步改善低燃费性能或延长部件寿命，除了在润滑油中的低磨损特性、高硬度特性和高韧性以外，还强烈地期望兼备对上述的化学机械磨损的耐久性(耐磨损性)的硬质覆膜和形成有该硬质覆膜的滑动部件。
在此，在金属之间的滑动处的钼化合物产生的摩擦降低效果明显，目前，在许多种类的润滑油中添加摩擦调节剂且积极地进行利用。在这样的状况中，仅仅为了控制非晶质炭覆膜的磨损而使用不含摩擦调节剂的润滑油不符合现实。即，在理解如上所述的磨损机理之后，需要对非晶质炭覆膜采取本质上的对策。本发明者人等着眼于在非晶质炭覆膜的结构(碳原子之间的键)中，产生从金刚石性结构向石墨性结构的变化是是磨损的初始过程这一点，将谋求非晶质炭覆膜的结构稳定化作为本发明的出发点。
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限定于在此采用的实施方式，在不变更要点的范围内可适当组合或变更。
[硬质覆膜的构成]
本发明的硬质保护层是以原本具有高硬度和高韧性的非晶质炭为主体，附加有抑制该非晶质炭的脆弱化的微观结构的复合体。由此，对上述的化学机械磨损显示出优异的耐久性。同时，本发明的硬质保护层通过添加有适量的金属元素，使油性添加剂、极压添加剂及摩擦降低剂等的相互作用活化，在包含这些添加剂的润滑油中的使用中也显示出优异的低磨损特性。
因摩擦热引起的非晶质炭覆膜的结构变化是由碳原子之间的键的变化引起的，通过由氮原子取代部分碳原子，有难以引起结构变化的效果。另外，形成于炭非晶质体中的金属碳化物、金属氮化物及金属碳氮化物的化合物晶体比炭非晶质体的热化学稳定性高，对提高复合体(硬质保护层)整体的耐热性有效。其中，金属氮化物的热化学稳定性高，其效果大。这些效果复合作用的结果是，可以抑制硬质保护层的化学机械磨损。另外，通过控制添加在硬质保护层中的氮及金属元素的量，可以确保作为硬质覆膜所期望的1800以上的维氏硬度。
对硬质保护膜的膜厚没有特别限定，根据滑动部件的用途(即使用环境)适当设定即可。但是，至少将滑动面均匀地覆盖的膜厚为必要的最低限。另一方面，过厚的膜厚由于起因于与构成滑动部件的基材的物性的差异的内部应力，而成为龟裂或剥离的主要因素，所以不优选。作为优选的膜厚的例子可举出0.5～8μm。
关于抑制非晶质炭覆膜的化学机械磨损，添加氮效果最大，但当添加多于35原子％的氮时，非晶质炭覆膜的硬度下降，所以不优选。另外，若添加不足0.1原子％的氮时，效果不充分。需要说明的是，仅添加氮，非晶质炭覆膜的硬度下降从而容易引起机械性磨损，同时在润滑油中的摩擦系数有升高的倾向。
另一方面，关于金属元素的添加，当添加多于38原子％时，非晶质炭覆膜特有的高韧性变差，所以不优选。另外，若添加不足0.05原子％的金属元素，则化合物晶体的生成量过少，上述效果不充分。作为金属元素，优选为生成硬质的碳化物、氮化物及碳氮化物的铬、钛及钨中的至少一种。需要说明的是，仅添加金属元素的情况下，抑制非晶质炭覆膜的结构变化的效果小，所以化学机械磨损的抑制效果变得不充分，同时容易成为使韧性变差的主要原因。
按将碳、氮及金属元素的合计设定为100原子％的情况下的原子比计，非晶质炭覆膜(硬质保护膜)优选碳为59原子％以上、氮为0.1原子％以上35原子％以下、上述金属元素为0.05原子％以上38原子％以下、氮和金属元素的合计为5原子％以上。通过控制在这样的组成范围，可以形成优选的微观结构，使硬质保护层的表面硬度为1800以上的维氏硬度。在硬质保护层的硬度不满足于此的情况下，滑动中基材的变形量增大，成为引起界面剥离的主要原因，所以不优选。
如本发明，复合添加有氮及金属元素的非晶质炭覆膜(硬质保护层)除了利用氮的取代结构和金属碳化物的结晶生成以外，还生成具有更高热化学稳定性的金属氮化物或金属碳氮化物，可以同时满足在润滑油中的低磨损特性、高硬度特性、高韧性及对化学机械磨损的抑制力。进而，硬质保护层中的金属元素可以利用与润滑油中的钼化合物的相互作用得到优异的低磨损特性。
图11是表示本发明的滑动部件的滑动环境的示意图。如图11所示，本发明的滑动部件1在基材3的滑动面形成有硬质覆膜2，介由含有钼化合物的润滑油8与配合部件9相滑动。需要说明的是，作为基材3的材料，优选使用钢铁材料，但并不限定于此。
图1是本发明的滑动部件的1例的剖面示意图和在该剖面中的组成分布的影像图。如图1所示，作为硬质覆膜2的最外表面层的硬质保护层20是在含有氮的炭非晶质体4的母相中，微细分散有金属碳化物、金属氮化物及金属碳氮化物之中的至少1种化合物晶体的粒子5a而成的复合体。本发明的硬质覆膜2也可以是硬质保护层20的单层膜，但当使其为除了硬质保护层20以外，还设有组成倾斜性变化的中间层21～23时，会显现更加优异的特性(详细内容后述)。
为了维持炭非晶质体4原本具有的高韧性，理想的是将进行分散的化合物晶体的粒子5a的大小微细化。根据类似于在金属结晶学中所知的Hall-Petch的式子，粒子的直径越小越可得到高韧性。进而，从阻止炭非晶质体4从金刚石结构变化·成长为石墨结构的簇的脆弱化过程的观点考虑，优选将这些化合物晶体的粒子5a的尺寸控制在与石墨簇相同程度的0.1～100nm的范围，更优选0.1～50nm的范围。
在使化合物晶体的粒子5a分散在硬质保护层20中的情况下，化合物晶体的粒子占有的体积率优选0.08～76体积％，数密度优选10-6～1012个·μm-3。当化合物晶体的体积率比规定大时，硬质保护层20的韧性下降。在本发明中，可将形成于硬质保护层20的化合物晶体的粒子5a微小化到纳米等级，当在上述的组成范围将化合物晶体的粒子5a的大小控制在0.1～100nm的范围时，可以将体积率和数密度控制在适当的范围。需要说明的是，这些微观结构可以通过利用透射型电子显微镜的剖面观察、利用X射线衍射法和利用X射线光电子分光法的面分析等进行解析。
如上所述，优选设为在硬质保护层20和基材3之间设置有中间层21～23的多层结构。此时，在基材3的正上面形成仅由金属组成的第1中间层21，在第1中间层21的正上面形成由金属和金属碳化物组成的第2中间层22，在第2中间层22的正上面形成由金属碳化物和非晶质炭组成的第三中间层23，且最好中间层21～23的厚度方向的组成曲线从与基材3的界面到与硬质保护层的界面连续地变化(参照图1)。换言之，各中间层具有越向上部延伸越接近其次一层的组成。通过形成这样的多层结构，硬质覆膜2的内部应力得以缓和，同时与基材3的密合性改善，可以抑制界面剥离，从而使耐久性进一步改善。
图2是本发明的滑动部件的其他的1例的剖面示意图和在该剖面中的组成分布的图像。如图2所示，作为硬质覆膜2’的最外表面层的硬质保护层20’是含有氮的炭非晶质体4的层和金属碳化物、金属氮化物及金属碳氮化物之中的至少1种的化合物晶体的层5b交替层叠而成的复合体。本发明的硬质覆膜2’也可以是硬质保护层20’的单层膜，但除了硬质保护层20’以外，当与上述同样地使其为设置有组成倾斜地变化的中间层21～23的多层结构时，发现更优异的特性。
在将炭非晶质体4的层和化合物晶体的层5b交替层叠的情况下，化合物晶体的层5b占有的体积率优选30～76体积％，层5b的厚度优选1～50nm。另外，层5b的间隔(炭非晶质体4的层的厚度)优选0.3～117nm、更优选0.3～100nm。在化合物晶体的层5b的体积率未达到30体积％的情况下，难以形成层状的微观结构。就层5b的厚度而言，越薄对基材3的变形的随动性越增加，从而可以抑制界面剥离，但如果相对于硬质保护层20’的厚度为小于1/10的50nm以下，就会充分地发挥功能。需要说明的是，这些微观结构也与上述同样，可以通过利用透射型电子显微镜的剖面观察、利用X射线衍射法和X射线光电子分光法的面分析等进行解析。
如上所述，硬质保护层即使是化合物晶体分布为微粒状或层状的任一微观结构，也具有良好的特性。在微粒状的情况下，因为在硬质保护层的最外表面存在炭非晶质体和化合物晶体两者，所以相对于化学机械摩擦显示出良好的耐久性。另外，在层状的情况下，因为各层(炭非晶质体的层和化合物晶体的层)的厚度十分薄，且交替层叠，所以作为硬质保护层整体也发挥与微粒状的情况相同的效果。另外，例如在局部磨损的时刻，在硬质保护层的最外表面存在炭非晶质体和化合物晶体两者。需要说明的是，在图2中，炭非晶质体的层和化合物晶体的层相对于最外表面平行地描绘，但并不限定于此，层叠状态相对于最外表面也可以倾斜地形成。该情况下，自开始在硬质保护层的最外表面就存在炭非晶质体和化合物晶体两者。
在润滑油中通常添加有各种添加剂。例如，作为对降低磨损有效的添加剂，广为普及有脂肪酸·醇及酯等油性添加剂、硫磺系及磷系等极压添加剂、二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)等摩擦降低添加剂和具有复合的功能的二烷基二硫代磷酸锌(Zn-DTP)等复合添加剂。目前，已在研究将这些添加剂活性化带来的低摩擦化。
特别地是，众所周知，Mo-DTC或Mo-DTP所代表的摩擦降低剂是利用滑动中的摩擦热等生成MoS2和MoO3等钼化合物，由于这些化合物的生成，可以使滑动面低摩擦化。另外，众所周知，该生成反应受滑动部件的材料的影响，特别是当存在属于IVa族、Va族及VIa族的金属元素时，可促进反应。然而，现有的硬质覆膜(非晶质炭覆膜)存在由于为了低摩擦化而生成的MoS2和MoO3等，磨损相反地加剧这样的问题。
与之相对，本发明的硬质保护膜通过采用上述的微观结构，由此具有MoS2和MoO3等导致的对于化学机械磨损的高耐久性(耐磨损性)。此外，本发明的硬质保护层因为以充分的量包含铬、钛及钨中的至少1种作为金属元素，所以可以提高MoS2和MoO3等的生成效率，可发挥更加优异的低摩擦特性。需要说明的是，任一金属元素也可得到优异的低磨擦特性，而特别是添加与钼为同族元素的铬，容易将各种钼化合物吸附在表面，摩擦降低效果最大。
另一方面，在面压非常大的滑动环境或润滑油不能充分到达的滑动环境等情况下，优选将硬质保护层中的金属元素的含量控制在规定最大量的一半左右(例如，0.05～17原子％的范围)。另外，在使低磨擦特性更优先的情况下，优选使其含有提高钼化合物的生成效率的金属元素，将氮的含量控制在少量(例如，0.1～2原子％的范围内)。
本发明的滑动部件对汽车用等滑动部件特别是在使用了含有钼化合物的润滑油的滑动环境下所使用的部件较为适宜。例如，作为内燃机的滑动部件，可举出气门挺杆、调整垫片、凸轮、凸轮轴、摇臂、推杆、活塞、活塞销、活塞环、定时齿轮、及定时链等。另外，作为油泵内的滑动部件，可举出传动齿轮、从动齿轮、转子、叶轮及凸轮等。但是，本发明并不限定于这些部件，作为其它的用途的滑动部件也可广泛应用。
[制造方法]
作为本发明的硬质覆膜的制造方法，可以使用溅射法和等离子CVD法、离子镀覆法等现有的方法，但作为硬质保护层的制造方法，特别优选使用反应性溅射法。反应性溅射法可以光滑地制作覆膜表面，且是一种容易制作复合了金属元素、氮及碳而成的硬质覆膜的成膜方法。另外，为了供给难以离子化的碳而使用碳化氢气体来实施反应性溅射法，由此可以制作更为硬质的覆膜。
在实施反应性溅射法时，优选使用非平衡磁控管溅射装置。在使用目前的溅射装置的情况下，等离子主要在靶附近被激发，难以在作为被成膜材料的基材附近保持高激发状态。与之相对，在使用非平衡磁控管溅射装置的反应性溅射法中，可进一步提高基材侧的等离子密度。
作为靶材料使用石墨靶和包含选自铬、钛及钨中的1种以上的金属元素的靶，作为反应气体，使用碳化氢气体和氮气。另外，为了控制等离子而使用氩气。氮气在靶附近被暂时激发而形成氮等离子后，保持其高激发状态不变被送到基材。同时，有关被离子化的碳及由各靶所激发的原子也保持激发状态不变被送到基材。其结果，可以将氮成分高效地拉入非晶质炭覆膜中，同时可以高效地生成金属氮化物、金属碳氮化物、金属碳化物。
当用上述的制造方法将硬质保护层成膜时，会不可避免地混入氢和氩。在这种情况下也优选将氢控制在25原子％以下，将氩控制在5原子％以下。当超过该规定的范围时，硬质保护层脆弱化，所以不优选。另外，当成膜而成的硬质保护层暴露于大气中时，有时由于表面氧化等氧侵入硬质保护层中。在这种情况下也优选将氧设定为18原子％以下。如果将在硬质保护层的最表面的氧量抑制在18原子％以下，在表面至0.1μm左右的位置可以抑制在2原子％以下。如果是该范围，则就不会给硬质保护膜的特性带来不良影响。需要说明的是，“原子％”的各数值如上所述，是将碳、氮及金属元素的合计设定为100原子％的情况下的原子比。
在溅射法中，通常是形成异物的附着(尘埃)或因异常放电导致的凹坑，当直径10μm以上的大缺陷部(尘埃和凹坑等)存在于硬质保护层的表面时，由于有时在滑动中以该缺陷部为起点发生剖面剥离，因此不优选。所以，需要控制成膜工艺，以不使硬质保护层的表面形成直径10μm以上的缺陷部。
另外，在作为非晶质体和晶体的复合体的本发明的硬质保护层中，非晶质体几乎没有形成粒状，晶体在非晶质体中以微粒状或层状的任一微观结构进行分布。此时，晶体和非晶质体的体积为同一程度时容易形成层状组织的微观结构，但也可以利用成膜中的工艺参数(例如，基材的移动速度、真空度、靶功率、基材偏压等)进行控制。
【实施例】
下面，利用实施例详细地说明本发明的具体例。需要说明的是，本发明并不限定于下面的实施例。
首先，用非平衡磁控管溅射装置制作有意地将具有直径10μm以上的凹坑的硬质保护层成膜的试验片。对该试验片使用不含Mo-DTC的发动机油(粘度指标：5W-30)供给往复滑动试验，结果发生以凹坑为起点的界面剥离，基材多有暴露。保留该结果，后述的表1～3所记载的利用反应性溅射法的滑动部件的所有的试验片(实施例1～24及比较例1～9、11～16、19、21)按不发生直径10μm以上的凹坑工艺条件进行制作。
(实施例1的制作)
实施例1的滑动部件样品的制作方法如下。在非平衡磁控管溅射装置内设置钢铁基材、金属靶及石墨靶，边导入氩气、碳化氢气体及氮气边利用反应性溅射法在钢铁基材的表面形成硬质保护层。
首先，使氩气流入，向金属靶输入功率，形成仅由金属组成的第1中间层21。然后，使氩气及碳化氢流入，使金属靶及石墨靶的输入功率连续地变化，形成由金属和金属碳化物组成的第2中间层22和由金属碳化物及非晶质炭组成的第3中间层23。最后，使氩气、碳化氢气体及氮气流入，向金属靶及石墨靶输入功率，形成硬质保护层。
在实施例1中，作为原料使用纯度99.9质量％以上的钛靶、包含纯度99.9质量％以上的碳的石墨靶、纯度99.999质量％以上的氩气、纯度99.999质量％以上的氮气和纯度99.999质量％以上的甲烷气体。另外，硬质保护膜的成膜工艺条件为，将“石墨对钛”的靶输入功率比率设定为100∶3，将“氩对氮对甲烷”的气体流量比率设定为100∶40∶5，调节成膜时间使膜厚为1.9μm。使用X射线电子分光法进行对制作的硬质保护层的组成分析，结果，“金属元素对氮对碳”的原子比为17∶18∶65。
(实施例2～16、比较例1～9及11～16的制作)
按照与实施例1同样的顺序制作实施例2～16、比较例1～9及11～16的样品。此时，分别调节靶的金属种类、靶的输入功率、气体流量及成膜时间，将具有不同的组成或膜厚的硬质保护层成膜(参照后述的表1～2)。
实施例2、实施例3及实施例4是使膜厚变化进行制作的例子。实施例5使钛浓度减少进行制作。相对于将钛用于金属靶的实施例1，在实施例6中，将铬(纯度99.99质量以上)用于金属靶。另外，实施例7是使氮浓度减少的例子。实施例8、实施例9及实施例10是使铬浓度变化进行制作的例子。在实施例11中，将钨(纯度99.999质量％以上)用于金属靶。
另外，比较例1是不含有金属元素及氮进行制作的例子。比较例2及比较例3添加有钛，但不含有氮进行制作。比较例4和比较例5添加有铬但不含氮进行制造。比较例6添加有钨，但不含有氮进行制作。比较例7将铝(纯度99.999质量％以上)用于金属靶，不含有氮进行制作。比较例8是金属元素及氮的合计添加量偏离本发明的规定的例子。比较例9作为添加金属元素多于本发明的规定从而膜硬度下降的例子(Hv＝1600)进行制作。
(比较例10、17及18的制作)
比较例10、17及18是在电弧离子镀覆装置内配置石墨靶，将硬质保护层成膜在钢铁基材表面的例子。首先，以石墨靶为阴极输入功率引起电弧放电，将非晶质的单层膜成膜。然后，为了去除成膜过程中附着于膜表面的液滴(日文：ドロツプレツト)(由靶产生的炭块)，对从电弧离子镀覆装置中取出的试验片实施研磨处理。所得到的硬质保护层为不包含氢及氩，仅由碳组成的膜(碳100原子％)，膜硬度为Hv＝8000。
[样品的观察·测定]
对在上述实施例1～16、比较例1～18中制作的样品进行各种观察·分析·测定。微观结构、化学结合形态及组成利用透射型电子显微镜、X射线衍射法及X射线光电子分光法进行分析。其中，X射线光电子分光法根据能量分解能的关系，组成的测定精度为数原子％。因此，添加元素的含量为1原子％以下的样品的组成并用X射线光电子分光法、波长分散型特性X射线分光法或荧光X射线分光法进行分析。另外，氢的有无的分析利用并设有弹性反冲粒子检测装置的后方散射分析进行实施。进而，进行在添加Mo-DTC的发动机油或未添加Mo-DTC的发动机油(粘度指标均为：0W-20)中的往复滑动试验。将各个结果一览示于表1、2。
(组织观察)
用反应性溅射法成膜的膜(实施例1～16及比较例1～9、11～16均为膜表面不存在凹坑的平滑面。与之相对，在用电弧离子镀覆法成膜的比较例10、17、18的膜表面，以106个/mm2等级的数密度存在直径1μm以上的凹坑，直径10μm以上的大凹坑以103个/mm2等级的数密度存在。这些认为是去除了在成膜过程中附着的液滴的痕迹作为凹坑残存而成的。
图3是实施例1、实施例8、比较例1、比较例7中的用透射型电子显微镜观察的硬质保护层的界面的明视野图像。图4是实施例1的高分解能观察图像。当查看实施例1的高分解能图像时(参照图4)，可以观察到在显示非晶质的不清楚的对比度中显示结晶质的莫尔干涉条纹。因为利用X射线衍射法另行测量的实施例1的化合物晶体粒子的平均直径约为3nm，所以可以确认用透射型电子显微镜所观察的结晶粒子的大小和用X射线衍射法测量的结晶粒子的大小大体上一致。实施例1有着化合物晶体粒子以107个/μm3的等级分散在非晶质体中的微观结构，化合物晶体的体积率约为35体积％。另外，在实施例8中，观察厚度2.0nm的化合物晶体的层和厚度2.3nm的非晶质体的层交替层叠的微观结构，化合物晶体的体积率为46.5体积％。另一方面，没有添加金属元素或氮的比较例1和添加有铝的比较例7仅形成有均质的非晶质体。
图5是实施例5中的X射线光电子分光光谱。实施例5是金属元素的添加量少的样品(参照表1)，利用X射线光电子分光法分析原子的结合形态的结果，作为化合物晶体仅测出金属氮化物，几乎没有测出金属碳化物。换言之，可以说本发明的制造方法是在硬质保护层中相比金属碳化物容易优先生成金属氮化物的方法。除实施例5以外，在金属元素的添加量少的实施例2～4、9、10及比较例8中，也可确认金属氮化物的生成，不能确认金属碳化物的生成(参照表1)。另外，在金属元素的添加量比较多、复合添加有氮的样品中，除了金属氮化物以外可确认金属碳化物及/或金属碳氮化物的生成。另一方面，不添加氮，仅添加金属元素的比较例2～7之中，分别添加有钛、铬或钨的比较例2～6均生成有硬质的金属碳化物。与之相对，在添加有铝的比较例7中，不形成碳化物而侵入非晶质炭的原子间形成簇结构。另外，在添加有氮的样品中，可确认非晶质炭的氮取代。
(往复滑动试验)
往复滑动试验用下述的方法实施。图6是表示往复滑动试验的方法的示意图。在表面粗糙度为Ra＝0.02μm的长条状的钢铁基材3’(材质：Cr-Mo合金钢，形状：50mm×15mm×5mmt)的表面上将硬质保护层2成膜，制作长条状试验片1’。使圆筒状试验片6(材质：铸铁，形状：往复试验 )的侧面与长条状试验片1’的表面线接触，边将添加Mo-DTC的发动机油以1.0ml/sec的速度从金属管7滴加在接触面上，边使长条状试验片1’往复滑动，来实施往复滑动试验。作为滑动条件，将面压设定为822MPa(负荷784N)，将滑动速度设定为0～1.6m/sec，将滑动宽度设定为30mm，将滑动起始温度设定为110℃。长条状试验片的温度是试验前进行加热，按照使初始温度为110℃进行设定的，滑动过程中由于摩擦热上升至150℃左右。将往复次数设定为1.8×106次实施滑动试验，将在硬质覆膜表面没有被确认0.1mm以上的大小的剥离处的情况判断为具有充分的耐久性(○有耐磨损性)。需要说明的是，在比较例11～14、16、18中，使用未添加Mo-DTC的发动机油。
图7是往复试验后的硬质覆膜(实施例1及比较例1、5、9、10)的表面观察图像。如图7所示，从硬质覆膜的表面观察确认了，在添加Mo-DTC的发动机油中的摩擦现象有膜厚逐渐减少的摩损(比较例1)、界面剥离的区域沿滑动方向线状扩大的线状磨损(比较例5、9)和局部的界面剥离斑点状存在的斑点状磨损(比较例10)。认为，摩损在不能抑制化学机械磨损现象的情况下发生，线状磨损在硬质覆膜的硬度或韧性不足的情况下发生，斑点状磨损在硬质覆膜存在凹坑等缺陷部的情况下发生。
图8是对在往复试验中基材由于摩损暴露的长度(摩损宽度)进行比较的图。以比较例1的结果为基准值“100”，将其它的实施例及比较例用相对值表示。使用反应性溅射法使其不含有金属元素及氮而制作成的非晶质炭覆膜(比较例1)，由于摩损基材表面多有暴露。与之相对，当查看仅添加有金属元素的比较例2～7的结果时，在比较例2、4中摩损宽度改善，但其效果不充分。在金属元素浓度高的比较例3、5、6中，因摩损造成的表面暴露几乎没有，但发生了线状磨损。
另外，添加有铝的比较例7的摩损宽度增大。铝是生成氧化物自由能量低，期待具有牺牲氧化反应效果的元素，但得知对于在本发明中阐明的非晶质炭覆膜的化学机械磨损不显示牺牲反应的效果。
另外，对金属元素及氮的合计添加量偏离本发明的规定的比较例8而言，相比比较例1摩损宽度改善，但其效果不充分。对相比本发明的规定较多添加金属元素的比较例9而言，因磨损造成的表面暴露几乎没有，但发生了线状磨损。另一方面，本发明的实施例1～10中，基材表面未暴露(摩损、线状磨损皆无)，显示出良好的耐磨损性。另外，因为实施例3及实施例4具有优异的耐磨损性，所以，关于膜厚可以说可在至少0.4～8μm的范围应用(参照表1)。
需要说明的是，若是利用电弧离子镀覆法制作的不含氢的非晶质炭覆膜(比较例10)，具有接近金刚石的高硬度特性，摩损宽度为比较例1的1/10左右。然而，由于在比较例10的样品表面存在作为去除液滴的痕迹的凹坑，因此，斑点状发生了以该凹坑为起点的界面剥离(参照图7)。
图9是表示往复滑动试验(往复次数：～6×105次)中的摩擦系数的变化的图。作为润滑油是使用添加Mo-DTC的发动机油(粘度指标：0W-20)。添加有金属元素的实施例1、实施例9、比较例3、比较例5及比较例7与没有添加金属元素的比较例1或比较例10比较，摩擦系数低。这启示着添加金属对低摩擦化有效。特别是添加有与钼为同族元素的铬的实施例7及比较例4显示出最低的摩擦系数，添加有钛的实施例1及比较例3显示出以其为标准的低的摩擦系数。可以认为是由于这些金属元素具有吸附钼化合物从而使二硫化钼自身润滑膜的形成活化的效果。
同样，对实施例12～15及比较例11～18进行往复滑动试验。在此，进行添加Mo-DTC的发动机油和未添加Mo-DTC的发动机油比较。其结果如表2所示，可证实本发明的硬质保护膜特别是在添加Mo-DTC的发动机油中低摩擦化的效果好，且具有优异的耐磨损性。
(洛氏压痕试验)
图10是将洛氏压头压入长条状试验片(实施例1及比较例1、4～7、10)的硬质覆膜表面时的洛氏压痕周围的观察图像。在洛氏压痕试验中，在对于基材的密合性差的覆膜进行试验的情况下，一般在压痕周围可观察到界面剥离，但不能确认在实施例1～11及比较例1～10中被看作起因于密合性的界面剥离。但是，在压痕周围有可以确认成为剥离的起点的裂纹，判断为这是由于韧性低。
如图10所示，认为本发明的硬质覆膜(实施例1)、不含金属元素及氮的硬质覆膜(比较例1)及未生成化合物结晶颗粒的添加铝的硬质覆膜(比较例7)未见产生裂纹，具有高韧性。与之相对，作为在仅添加金属元素，生成有金属碳化物颗粒的硬质覆膜，在添加量比较多的样品(比较例5、6)中，可观察到明显的裂纹。因为金属碳化物是硬质结晶，所以可认为仅分散有金属碳化物的微观结构损害了硬质覆膜的韧性。该结果与图7、图8的结果(摩损宽度减少但发生了界面剥离(线状磨损))一致。
另一方面，在比较例10的样品中，具有不使洛氏压痕周围产生裂纹的高韧性。然而，存在许多被看作去除液滴的痕迹的凹坑。而这些凹坑成为界面剥离的起点，认为是在往复滑动试验中引起斑点状磨损的主要因素(参照图7)。
(实施例17～24及比较例19～22的制作与评价)
利用与上述同样的制作方法，在实际的汽车部件的表面形成硬质覆膜来制作实施例17～24及比较例19～22。实施例17～20及比较例19、20是在模拟直动式气门***的驱动发动机内的气门挺杆顶面(日文：冠面)形成硬质覆膜的例子。实施例21～24及比较例21、22是在叶轮式油泵的叶轮表面形成硬质覆膜的例子。作为润滑油使用含有Mo-DTC的发动机油(粘度指数：0W-20)，实施实机耐久试验，评价耐久性。将结果示于表3。
在气门挺杆的实机耐久试验(实施例17～20及比较例19、20)中，实施使负荷增大到相当于实机的2倍的加速试验，对试验后的硬质覆膜的损耗情况进行研究。其结果，比较例19在气门挺杆顶面的整个面可观察到覆膜的损耗，比较例20在滑动速度为最大的顶面中央部可观察到明显的损耗。与之相对，证实实施例17～20显示出优异的耐久性。
在叶轮的实机耐久试验(实施例21～24及比较例21、22)中，以相当于实机的速度实施耐久试验，对试验后的硬质覆膜的损耗情况进行研究。其结果是，比较例21、22在与凸轮滑动的叶轮头端部及与转子的边缘部滑动的叶轮侧面部可观察到明显的覆膜损耗。与之相对，证实实施例21、22、24显示出优异的耐久性。
但是，在含有38原子％铬的实施例22的表面观察到微小剥离。认为这是由于起因于面压局部地明显变大，从而产生了以金属元素的化合物晶体和非晶质体的界面为起点的裂纹。由此可确认，对于面压局部地变大的(局部地施加负荷)的滑动部件，更优选将硬质覆膜中的金属元素的含量抑制在规定最大量的一半左右(例如，0.05～17原子％，参照实施例21、22、24)。

Claims (10)

1.一种滑动部件的用途，所述滑动部件在含有二烷基二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼的润滑油共存的环境下使用，并在构成该滑动部件的基材的最表面形成有硬质保护层，其中，
所述硬质保护层含有氮、金属元素及59原子％以上的碳，
所述硬质保护层由含有氮的炭非晶质体和所述金属元素的化合物晶体的复合体构成，
所述化合物晶体为金属碳化物、金属氮化物及金属碳氮化物中的至少一种，
所述硬质保护层的表面硬度为1800以上的维氏硬度，
所述滑动部件中，在所述硬质保护层和所述基材之间介入有多个中间层，
所述多个中间层具备：形成于所述基材的正上面且由所述金属元素组成的第1中间层，形成于所述第1中间层的正上面且由所述金属元素和所述金属碳化物组成的第2中间层，以及，形成于所述第二中间层的正上面且由所述金属碳化物和所述炭非晶质体组成的第3中间层，
所述第二中间层及所述第三中间层的组成曲线在该中间层的厚度方向上从与所述第一中间层的界面到与所述硬质保护层的界面连续地变化。
2.根据权利要求1所述的滑动部件的用途，其特征在于，
所述硬质保护层中，以碳、氮及所述金属元素的合计为100原子％时的原子比计，氮为0.1～35原子％、所述金属元素为0.05～38原子％，氮和所述金属元素的合计为5原子％以上。
3.根据权利要求2所述的滑动部件的用途，其特征在于，
所述硬质保护层还含有25原子％以下的氢、18原子％以下的氧及5原子％以下的氩。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的滑动部件的用途，其特征在于，
所述金属元素为铬、钛及钨中的至少1种。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的滑动部件的用途，其特征在于，
将粒径0.1～100nm的所述化合物晶体分散在所述炭非晶质体的母相中而构成所述复合体，
所述硬质保护层中的所述化合物晶体的体积率为0.08～76体积％，所述化合物晶体的数密度为10-6～1012个·μm-3。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的滑动部件的用途，其特征在于，
将所述炭非晶质体的层和所述化合物晶体的层交替层叠而构成所述复合体，
所述硬质保护层中的所述化合物晶体的体积率为30～76体积％，所述化合物晶体的层的厚度为1～50nm，所述炭非晶质体的层的厚度为0.3～100nm。
7.根据权利要求1～3中的任一项所述的滑动部件的用途，其特征在于，
所述滑动部件为配置于内燃机内的气门挺杆、调整垫片、凸轮、凸轮轴、摇臂、推杆、活塞、活塞销、活塞环、定时齿轮、定时链以及配置于油泵内的传动齿轮、从动齿轮、转子、叶轮、凸轮中的任一部件。
8.根据权利要求1～3中的任一项所述的滑动部件的用途，其特征在于，
所述滑动部件在含有钼化合物的润滑油和所述润滑油为发动机油共存的环境下使用。
9.根据权利要求1～3中的任一项所述的滑动部件的用途，其特征在于，
所述硬质保护层的膜厚为0.5～8μm。
10.一种由滑动部件、润滑油和配合部件组成的产品，其中，
所述滑动部件通过所述润滑油与所述配合部件相滑动，所述润滑油含有二烷基二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼，并在构成该滑动部件的基材的最表面形成有与润滑油相接触的硬质保护层，
所述硬质保护层含有氮、金属元素及59原子％以上的碳，
所述硬质保护层由含有氮的炭非晶质体和所述金属元素的化合物晶体的复合体构成，
所述化合物晶体为金属碳化物、金属氮化物及金属碳氮化物中的至少一种，
所述硬质保护层的表面硬度为1800以上的维氏硬度，
所述滑动部件中，在所述硬质保护层和所述基材之间介入有多个中间层，
所述多个中间层具备：形成于所述基材的正上面且由所述金属元素组成的第1中间层，形成于所述第1中间层的正上面且由所述金属元素和所述金属碳化物组成的第2中间层，以及，形成于所述第二中间层的正上面且由所述金属碳化物和所述炭非晶质体组成的第3中间层，
所述第二中间层及所述第三中间层的组成曲线在该中间层的厚度方向上从与所述第一中间层的界面到与所述硬质保护层的界面连续地变化。
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