KR20150075001A - 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액 및 이를 이용하여 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법 - Google Patents

내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액 및 이를 이용하여 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액, 이를 이용하여 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 총 크롬 10 내지 50g/L, 인산기(PO4 3 -) 5 내지 30g/L, 질산기(NO3 -) 10~50g/L, 콜로이달 실리카 5~30g/L, 및 실란 커플링제 5~20g/L를 포함하는, 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액, 이를 이용하여 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 우수한 내식성을 보유함과 동시에 고온 다습한 분위기에서도 피막 표면이 검게 변하지 않는 내흑변성이 향상된 크로메이트 표면처리 용액을 획득할 수 있으며, 이와 같은 크로메이트 표면처리 용액을 이용하여 후처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판을 제조하는 경우 크로메이트 부착량이 증가하는 경우에도 도금강판 표면의 피막 색상이 황색으로 심하게 착색이 되지 않고, 미려한 표면외관을 유지할 수 있다.

Description

내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액 및 이를 이용하여 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법{SURFACE TREATMENT COMPOSITION HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND BLACKENING RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING SURFACE TREATED Zn-Al-Mg ALLOY PLATED STEEL SHEET USING THE SAME}
본 발명은 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액 및 이를 이용하여 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내식성을 보유함과 동시에 고온 다습한 분위기에서도 피막 표면이 검게 변하지 않는 내흑변성이 향상되고, 또한 크로메이트 부착량이 증가하여도 도금강판 표면의 피막 색상이 황색으로 심하게 착색이 되지 않고 미려한 표면 외관을 유지하는 표면처리 용액, 및 이를 이용하여 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 아연도금강판은 소지철인 철(Fe)보다 희생방식성이 우수하여 건재, 가전 및 자동차용 방청 강판으로 널리 사용되어 왔으며, 강판의 내식성을 더욱 향상시키기 위하여 아연-알루미늄계 강판 즉 갈바륨 강판 등이 개발 및 양산되어 오늘에 이르고 있다.
한편, 아연 자원의 고갈이 현실로 다가오면서 아연의 채굴 가능 연수가 짧아짐에 따라 아연 사용량의 관점에서 새로운 고내식 강판이 대두되기 시작하였다. 즉, 보다 적은 부착량으로 내식성이 우수한 도금강판을 제조하기 위하여, 일본, 유럽 등의 용융도금 공정 라인에서는 기존의 첨가 원소인 알루미늄(Al) 이외에도 마그네슘(Mg)을 첨가한 3원계 합금도금강판이 제조되고 있다. 그 결과, 강판의 내식성이 향상되고 도금량이 적어짐에 따라 기존 건자재 용도에서 가전 및 자동차용 강판 용도로 확대되고 있다.
크로메이트 처리는 아연도금강판 제조 후 일시 방청을 위한 화성처리 개념으로 실시되고 있으나 강판의 제조 조건이나 고객사의 가공 또는 운송 조건 및 코일의 보관 환경, 즉 코일 적치 상태나 온도, 습도 등의 요소에 따라 백청, 흑변, 흑점 발생 등과 같은 표면 외관의 결함을 야기할 수 있다. 따라서, 도금강판 제조사들은 백청, 흑변 등의 표면 결함을 방지하기 위하여 강판을 후처리 용액으로 처리하여 생산하고 있다.
백청은 아연이 공기 중의 수분 및 산소와 반응 시 산화아연이 형성되면서 발생하는것이며 일반적인 내식성 판단의 기준이 되나, 크로메이트 처리를 하는 경우 백청 발생 반응을 억제할 수 있다. 흑변은 고온 다습한 환경이나 코일의 적층 등에 의해 산소가 부족한 조건에서 산소 결핍 산화아연(ZnO1 -X)이 형성되어 발생한다. 이때, 형성되는 비화학량론적인 ZnO1 -X 이온 결합물의 O2 - 격자 공공과 도금층 및 크로메이트 처리에서 유입되는 Al3 +, P5 +, Na+, Cl-, F-, Cr3 + 등과 같은 홀수 이온의 전자 결함에 의한 ZnO1 -X의 불순물 흡수(Impurity Absorption) 중첩으로 가시광선이 흡수되어 강판의 표면이 검게 보이는 것이다.
크롬(Cr) 처리와 관련된 기술 및 특허는 오래 전부터 널리 알려진 기술로서 주로 아연도금강판에 적용되어 왔다. 처리 용액을 구성하는 Cr6 +, Cr3 +, 인산, 실리카, 실레인, 기타 각종 무기물, 수용성 혹은 수분산성 고분자 화합물 등을 이용한 수많은 특허가 출원되었다.
도금욕 성분 중 밀착성 향상 또는 내식성 향상을 위하여 첨가되는 알루미늄 이외에 도금층에 마그네슘이 함유되어도 이와 같은 흑변 현상이 심해지는데, 그 이유는 마그네슘의 산화가 아연의 산화에 비해 쉽게 진행되므로 산화아연이 지닌 산소를 마그네슘이 취하여 산소결핍 산화아연 발생을 촉진하는 것이라고 알려져 있다.
강판의 내식성, 내흑변성 등을 향상시키기 위한 대한민국 특허공보 제1994-0006039호, 제1995-0006281호 등에는 크롬산, 인산, Cr3 + 환원비에 관한 내용이 개시되어 있고, Si, V, F 등과 같은 무기 화합물 등의 역할에 대하여 기술되어 있다. 그러나 도금욕 성분에 추가 성분을 첨가하여야 함에 따라 원가 상승과 함께 도금욕 관리에 어려움이 발생하는 문제가 있다.
이에 따라, 상술한 바와 같은 문제가 없으면서도 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액 및 이의 처리 방법에 제공되는 경우에는 관련 분야에서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 내식성 및 내흑변성이 우수한 크로메이트 표면처리 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 크로메이트 표면처리 용액을 이용하여 내식성 및 내흑변성이 우수하도록 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 방법에 의해 표면처리되어 내식성 및 내흑변성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금도금강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 총 크롬 10 내지 50g/L, 인산기(PO4 3 -) 5 내지 30g/L, 질산기(NO3 -) 10~50g/L, 콜로이달 실리카 5~30g/L, 및 실란 커플링제 5~20g/L를 포함하는, 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액이 제공된다.
상기 총 크롬 성분 중 크롬 3가 이온이 차지하는 환원비(Cr3 +/총크롬)는 0.5 내지 0.9인 것이 바람직하다.
상기 표면처리 용액은 pH가 2 내지 4인 것이 바람직하다.
상기 인산기(PO4 3-)는 인산 크롬, 오르소 인산, 제일 인산암모늄 및 제이인산 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 제공되는 것이 바람직하다.
상기 질산기(NO3-)는 질산 크롬, 질산, 및 질산 나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 제공되는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 글리옥시프로필 실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 및 글리옥시프로필 메틸디메톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, Zn-Al-Mg 합금도금강판 상에 상기 본 발명의 표면처리 용액을 도포하는 단계; 및 40 내지 80℃의 온도에서 소부하는 단계를 포함하는, 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법이 제공된다.
상기 도포하는 단계는 20 내지 100mg/m2의 부착량으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, Zn-Al-Mg 합금도금강판; 및 상기 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 적어도 일 면 상에 형성된 표면처리층을 포함하며, 상기 표면처리층은 상기 본 발명의 표면처리 용액으로 형성된, 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판이 제공된다.
상기 표면처리층은 20 내지 100mg/m2의 부착량으로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 우수한 내식성을 보유함과 동시에 고온 다습한 분위기에서도 피막 표면이 검게 변하지 않는 내흑변성이 향상된 크로메이트 표면처리 용액을 획득할 수 있으며, 이와 같은 크로메이트 표면처리 용액을 이용하여 후처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판을 제조하는 경우 크로메이트 부착량이 증가하는 경우에도 도금강판 표면의 피막 색상이 황색으로 심하게 착색이 되지 않고, 미려한 표면외관을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 아연계 합금도금강판을 크로메이트 처리하는데 있어서 필수적인 크로메이트 표면처리 용액과 이의 처리방법 및 그 결과 획득되는 표면처리된 강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내흑변성과 내식성이 우수하면서 아연계 합금도금강판의 표면 외관을 손상시키지 않는 표면처리 용액에 관한 기술이다.
본 발명에 의하면, 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액이 제공되며, 보다 상세하게는 총 크롬 10 내지 50g/L, 인산기(PO4 3 -) 5 내지 30g/L, 질산기(NO3 -) 10 내지 50g/L, 콜로이달 실리카 5 내지 30g/L, 및 실란 커플링제 5~20g/L를 포함하는, 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액이 제공된다.
본 발명의 표면처리 용액의 성분 중 총 크롬의 함량은 크로메이트 피막의 내식성에 영향을 주는 주요 인자로서, 총 크롬이 10g/L 미만인 경우에는 크로메이트 피막의 부착량이 너무 작아서 내식성이 불충분하며, 50g/L를 초과하는 경우에는 피막의 부착량이 지나치게 증가하여 피막의 색상이 황색으로 착색되는 결과 외관 품질을 저해하는 문제점이 있기 때문에, 총 크롬 성분의 함량은 10 내지 50g/L인 것이 바람직하다.
한편, 상기 총 크롬 성분 중 크롬 3가 이온이 차지하는 환원비(Cr3 +/총크롬)는 0.5 내지 0.9인 것이 바람직하다. 상기 환원비가 0.5 미만인 경우에는 피막 중에 크롬 6가 화합물의 비율이 높아지므로 황색으로 착색되기 쉽고, 후처리 시 도금강판을 에칭시켜 작업성을 저해시키게 된다. 한편, 상기 환원비가 0.9를 초과하는 경우에는 피막 중 크롬 6가 화합물의 비율이 너무 낮아지므로 손상된 크롬 피막의 자기수복 효과가 저하되어 내식성이 불충분해지는 문제가 있다.
표면처리 용액의 환원비는 무수크롬산 수용액을 대상으로 물에 가용성인 알콜류, 다가알콜류, 당류 등의 환원제를 첨가하거나, 인산크롬, 질산크롬 및 불화크롬으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 3가 크롬화합물을 첨가하여 조절할 수 있다. 다만, 환원제의 종류에 따라 환원력이 상이하므로, 각 환원제의 종류에 따라 첨가량이 달라질 수는 있으나 환원제는 반응 후 분해되므로 용액의 성능에 미치는 영향은 없다.
상기 표면처리 용액은 pH가 2 내지 4인 것이 바람직하며, 상기 표면처리 용액의 pH가 2 미만인 경우에는 표면처리 용액과 도금층의 에칭 반응이 증가하여 도금층으로부터 용출된 아연이 용액 내 축적되기 쉽고, 이에 따라 아연 이온의 양이 증가하면 표면처리 용액의 안정성을 저해하거나 피막 형성에 참여하여 크로메이트 피막의 내식성을 저해할 수 있다. 또한, 표면처리 용액의 pH가 4를 초과하는 경우에는 표면처리 용액 중의 3가 크롬 화합물이 수산화크롬 형태로 침전됨으로써 용액 안정성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 표면처리 용액에 포함되는 상기 인산기(PO4 3-)는 5 내지 30g/L의 양으로 포함되며, 인산 크롬, 오르소 인산, 제일 인산암모늄 및 제이인산 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나에 의해 제공될 수 있다.
상기 인산기(PO4 3-)의 양이 5g/L 미만인 경우에는 표면처리 용액의 침전 또는 겔화 등을 유발하여 용액 안정성을 저해할 수 있으며, 이는 인산기 성분이 부족함에 따라 용액 내에서 환원반응을 통해 생성된 크롬 3가 이온이 안정적인 인산 크롬 형태로 존재하지 못하기 때문이다. 또한, 인산기 성분은 소재와 피막의 밀착성을 향상시켜 내식성에 기여하므로 이의 양이 부족하면 내식성이 열위할 수 있다. 반면, 인산기 성분이 30g/L을 초과하는 경우에는 피막의 도장성이 감소되며, 충분한 피막 건조가 이루어지지 않아 피막 품질을 저해할 수 있고, 특히 내흑변성을 감소시키는 문제가 있다.
본 발명의 표면처리 용액에 포함되는 상기 질산기(NO3-)는 10 내지 50g/L의 양으로 포함되며, 질산 크롬, 질산, 및 질산 나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 제공될 수 있다.
질산기(NO3 -) 성분은 인산기 성분과 유사하게 용액 중 생성된 3가 크롬 이온이 안정적인 질산크롬 형태로 존재할 수 있도록 하며, 내흑변성의 향상에 도움을 준다. 따라서, 질산기의 함량이 10g/L 미만인 경우에는 용액의 안정성 및 내흑변성이 불충분하며, 50g/L를 초과하는 경우에는 함량 증가에 따른 더 이상의 품질 개선 효과가 없어 원료의 불필요한 과다 사용 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 표면처리 용액은 콜로이달 실리카를 5 내지 30g/L의 함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 콜로이달 실리카 성분은 피막이 건조되면서 크롬 화합물과의 가교반응을 통해 피막의 가교도를 높여 내식성 향상에 기여한다. 이때, 상기 콜로이달 실리카 성분이 5g/L 미만인 경우에는 내식성의 향상 효과가 불충분한 문제가 있고, 30g/L을 초과하는 경우에는 치밀한 피막 형성에 따른 내식성 향상을 기대할 수 있지만, 도막 밀착성 및 용액 안정성은 오히려 저하되어 바람직하지 않다.
한편, 콜로이달 실리카와 별도로 크로메이트 피막의 가교도 향상을 위하여 실란 커플링제가 사용되며, 본 발명의 표면처리 용액 내에 실란 커플링제는 5 내지 20g/L의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 글리옥시프로필 실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 및 글리옥시프로필 메틸디메톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제가 첨가되는 경우에는 가교도가 향상되어 견고한 피막을 얻을 수 있고, 피막 밀착성도 향상되어 피막 중 크롬 용출성이 감소하고 내식성이 향상된다.
다만, 상기 실란 커플링제의 함량이 5g/L 미만인 경우에는 가교 반응이 불충분하여 품질 향상에 도움이 되지 않고, 20g/L를 초과하는 경우에는 용액의 경화가 촉진되어 용액이 겔(Gel)화 되는 등과 같이 용액 안정성이 저하되는 문제가 있다.
이때 크로메이트 표면처리 용액에 실란 커플링제를 사용하는 종래의 기술에서는 실란 커플링제를 후공정에서 첨가하는 방식으로 적용하는 경우가 일반적이나, 이와 같은 경우 실란 커플링제의 가수분해 반응을 통해 생성된 알코올류가 환원제로 작용하여 추가적인 환원반응이 일어날 수 있고, 이에 따라 표면처리 용액 제조 초기 대비 크롬 3가 화합물이 증가되어 피막의 색상이 변화할 수 있다.
따라서, 본 발명의 경우 실란 커플링제의 첨가가 후(後)공정에서 첨가되는 형태가 아니라, 크롬의 환원반응 단계에서 도입되어 실란 커플링제가 처음부터 포함되어 있는 표면처리 용액으로 제조되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 80 내지 90℃로 가온(加溫)한 무수 크롬산 수용액에 인산기 성분과 함께 실란 커플링제를 도입하여 빠른 시간 내 가수분해 반응을 종결하여 생성된 알코올류를 1차 환원제로 사용하고, 추후 필요한 환원비까지 환원반응이 일어나도록 환원제를 추가하여 본 발명의 표면처리 용액을 제조할 수 있다.
나아가, 제조가 완료된 본 발명의 표면처리 크로메이트 용액은 필요에 따라 암모니아수 또는 중탄산 암모늄에 의해 중화할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 표면처리 용액을 이용하여 표면처리된 합금도금강판의 제조방법에 제공되며, 보다 상세하게 본 발명의 합금도금강판은 아연계 도금강판으로, 특히 Zn-Al-Mg 합금도금강판인 것이다.
본 발명의 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법은 Zn-Al-Mg 합금도금강판 상에 상술한 본 발명의 표면처리 용액을 도포하는 단계; 및 40 내지 80℃의 온도에서 소부하는 단계를 포함한다.
상기 도포하는 단계에 있어서, 구체적인 도포 방법은 롤 코팅법, 침지법, 스프레이법 등과 같은 어떠한 방법으로도 수행될 수 있으며, 특히 제한되는 것은 아니다.
한편, 도포가 수행된 후 40 내지 80℃에서 소부하는 단계를 수행한다. 상기 소부하는 단계에 의해 도포된 표면처리 용액이 건조되어 표면처리층이 형성되는 것으로, 상기 온도가 40℃ 미만인 경우에는 건조가 불충분하여 원하는 품질을 얻기 어려운 문제가 있고, 건조 온도가 80℃를 초과하는 경우에는 표면처리층으로 형성된 피막에 크랙이 발생하거나 가용 성분이 용출하여 내식성이 저하될 수 있다.
나아가, 상기 도포하는 단계는 20 내지 100mg/m2의 부착량으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 크롬 부착량이 20mg/m2 미만인 경우에는 도금강판의 내식성이 저하되는 문제가 있고, 100mg/m2을 초과하는 경우에는 표면처리 용액의 과다 부착으로 인하여 황색으로의 착색이 심해지며, 그 결과 표면 품질이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상술한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조되어 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판이 제공된다.
본 발명의 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판은 보다 상세하게는 Zn-Al-Mg 합금도금강판; 및 상기 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 적어도 일 면 상에 형성된 표면처리층을 포함하며, 상기 표면처리층은 상술한 바와 같은 성분, 함량 및 공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 표면처리층은 상술한 바와 20 내지 100mg/m2의 부착량으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 크롬 부착량이 20mg/m2 미만인 경우에는 도금강판의 내식성이 저하되는 문제가 있고, 100mg/m2을 초과하는 경우에는 표면처리 용액의 과다 부착으로 인하여 황색으로의 착색이 심해지며, 그 결과 표면 품질이 저하될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
탈이온수 500ml에 질산기(NO3 -) 성분이 20g이 되도록 질산크롬을 투입하고, 총 크롬 성분이 20g이 되도록 무수 크롬산을 용해시켰다. 완전히 용해된 크롬 용액에 인산기(PO4 3 -) 성분이 10g이 되도록 인산을 첨가하고, 글리옥시프로필실란 5g/을 서서히 투입시켜 얻어진 용액을 80 내지 90℃에서 2시간 가열함으로써 실란 커플링제의 가수분해 반응에 따른 환원반응을 완료시키고, 환원비가 0.8이 되도록 메탄올을 추가한 후 1시간 가열하였다.
반응이 완료된 용액을 40℃ 이하로 냉각시킨 후 콜로이달 실리카 20g을 첨가하고, 탈이온수를 더욱 첨가하여 총 부피를 1L로 하였다.
상기와 같이 제조된 크로메이트 표면처리 용액을 아연(Zn)-알루미늄(Al)-마그네슘(Mg) 성분의 합금도금강판에 도포하였으며, 다만 크로메이트 표면처리 용액을 도포하기 전 알카리 탈지제(CL-N364S, 대한파카라이징㈜)를 사용하여 알카리 세정을 행한 후 수세 및 에어블로잉(Air blowing)하여 합금도금강판을 준비하였다.
크로메이트 표면처리 용액을 자체 제작한 롤 코팅 형태의 시뮬레이터를 사용하여 하기 표 1에 기재된 크롬 부착량 및 PMT 조건으로 코팅하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 7
크로메이트 표면처리 용액의 총 부피 1L를 기준으로 하여 각 성분을 하기 표 1에 기재된 양으로 각각 첨가하고, 하기 표 1에 기재된 양의 크롬 부착량 및 PMT 조건을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판을 제조하였다.
다만, 비교예 4의 경우 실란커플링제를 환원 반응이 끝난 후 후첨하는 형태로 크로메이트 표면처리 용액을 제조하였다.
총 크롬(g/L) A성분 B성분 C성분 환원비 콜로이달실리카 pH 크롬 부착량 PMT
PO4 NO3 실란커플링제
실시예 1 20 A1(10) B1(20) C1(5) 0.8 20 2.5 30 50
실시예 2 30 A1(10) B3(30) C2(10) 0.6 15 3 35 60
A2(10)
실시예 3 15 A3(5) B2(10) C1(5) 0.65 30 2 20 40
실시예 4 40 A1(5) B1(10)
B3(20)		 C3(20) 0.85 10 2.5 60 80
A2(10)
A3(10)
실시예 5 20 A1(20) B1(10) C1(20) 0.7 30 3 80 50
실시예 6 50 A2(30) B1(40) C1(5) 0.9 10 3.5 40 60
비교예 1 30 A1(5) B3(10) C1(5) 0.3 10 2 80 50
비교예 2 50 A1(2) - C2(10) 0.8 20 2.5 - -
비교예 3 40 A1(80) B1(20) C1(5) 0.7 10 3 50 60
비교예 4 50 A2(5) B2(10) C1(20)* 0.5 10 2 60 80
비교예 5 20 A1(20) B3(10) C2(40) 0.6 30 2.5 40 50
비교예 6 50 A1(10) B1(10) C1(10) 0.5 20 2 150 60
비교예 7 30 A2(15) B2(15) C3(5) 0.8 15 5 30 40
* 실란커플링제를 환원 반응 종료 후 후첨하는 형태로 제조함.
A성분: 인산(A1), 인산 크롬(A2), 제1인산 암모늄(A3)
B성분: 질산 크롬(B1), 질산(B2), 질산 나트륨(B3)
C성분: 글리옥시프로필실란(C1), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(C2), 글리옥시프로필메틸디메톡시실란(C3)
실험예 1: 성능 평가시험
1. 표면외관 (황색도)
황색도는 색차계를 사용하여 측정하였으며, 판단은 하기와 같은 기준으로 수행하였다.
◎: 표면이 균일 및 미려하며, 황색도 3.0이하
○: 표면이 균일 및 미려하며, 황색도 3.5이하
△ : 표면이 균일 및 미려하며, 황색도 4.0이하
X : 표면 불균일, 줄무늬 등의 결함 발생, 또는 황색도 4.0이상
2. 내식성
JIS Z 2371에 의거하여 염수 분무 시험을 72시간 행하여, 시험편의 전면적에 대한 백청 발생 면적으로부터 하기와 같은 기준으로 내식성을 평가하였다.
◎ : 백청발생면적 0%
○: 백청발생면적 5% 이하
△ : 백청발생면적 10% 이하
X : 백청발생면적 10% 이상
3. 내흑변성
흑변은 상대 습도 90% 이상, 온도 50℃의 고온다습한 환경에서 120시간 동안 보관 후 색차계를 이용하여 강판 표면의 색차 측정을 통해서 평가하였으며, 내흑변성 시험 전후의 색차에 따른 판단 기준은 하기와 같다.
◎ : 색차(△E) 3.0 이하
○: 색차(△E) 3.5 이하
△ : 색차(△E) 4.0 이하
X : 색차(△E) 4.0 이상
4. 용액 안정성
표면처리 용액을 50℃에서 밀폐하여 방치 후 용액 내 침전 발생, 점도 변화 또는 용액의 추가 반응에 따른 용기의 부풀음 발생을 관찰하였으며, 판단 기준은 하기와 같다.
○ : 침전, 점도변화 또는 용기 부풀음 발생 없음
X : 침전, 점도변화 또는 용기 부풀음 발생 있음
표면외관(황색도) 내식성 내흑변성 용액 안정성 비고
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ○
비교예 1 × ◎ △ ○ 황색으로 착색
비교예 2 - - - × 겔화
비교예 3 ◎ ◎ × ○ 내흑변성 불량
비교예 4 ◎ ◎ ◎ ○ 황색도 변화
비교예 5 - - - × 겔화
비교예 6 × ○ △ ○ 황색도, 내흑변성 불량
비교예 7 - × 겔화
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 조성, 함량 범위 및 처리 조건을 만족하는 실시예의 표면처리 용액은 황색으로 착색이 되지 않아 표면 외관이 미려할 뿐만아니라, 내식성 및 내흑변성이 우수하고, 용액 안정성도 뛰어나 용액 보관의 측면에도 우수한 품질을 갖는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1은 본 발명의 환원비 범위를 벗어나는 조성으로 제조되어 피막 외관이 황색으로 심하게 착색되었으며, 역시 본 발명의 조성을 벗어나 제조된 비교예 2, 5, 및 7의 경우 표면처리 용액 제조 중 또는 제조 후 용액이 겔화되어 안정성에 문제가 있었다.
또한 본 발명의 용액 조성 또는 처리 조건의 범위에서 벗어난 비교예 3 및 6은 내흑변성이 불량하였으며, 마지막으로 실란 커플링제 첨가에 있어 본 발명과 달리 후첨한 비교예 4는 용액 제조 후 시간 변화에 따라 코팅한 피막의 황색도가 변화하여 일정한 외관 형태의 피막을 형성할 수 없었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (10)

  1. 총 크롬 10 내지 50g/L, 인산기(PO4 3 -) 5 내지 30g/L, 질산기(NO3 -) 10~50g/L, 콜로이달 실리카 5~30g/L, 및 실란 커플링제 5~20g/L를 포함하는, 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 총 크롬 성분 중 크롬 3가 이온이 차지하는 환원비(Cr3 +/총크롬)는 0.5 내지 0.9인, 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 표면처리 용액은 pH가 2 내지 4인, 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인산기(PO4 3-)는 인산 크롬, 오르소 인산, 제일 인산암모늄 및 제이인산 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 제공되는, 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 질산기(NO3-)는 질산 크롬, 질산, 및 질산 나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 제공되는, 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 글리옥시프로필 실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 및 글리옥시프로필 메틸디메톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액.
  7. Zn-Al-Mg 합금도금강판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 표면처리 용액을 도포하는 단계; 및
    40 내지 80℃의 온도에서 소부하는 단계
    를 포함하는, 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도포하는 단계는 20 내지 100mg/m2의 부착량으로 수행되는, 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법.
  9. Zn-Al-Mg 합금도금강판; 및
    상기 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 적어도 일 면 상에 형성된 표면처리층을 포함하며,
    상기 표면처리층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 표면처리 용액으로 형성된, 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판.
  10. 제9항에 있어서, 상기 표면처리층은 20 내지 100mg/m2의 부착량으로 형성되는, 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판.
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