KR101674818B1 - 3가 크롬을 함유한 코팅 조성물, 이를 이용한 아연계 도금강판 및 코팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고형분 기준으로, 3가 크롬 화합물 47.06 내지 68.97 중량%, 실리카졸 2.70 내지 14.29 중량%, 산화제 12.27 내지 35.87 중량%, 플루오로 티타네이트 화합물 1.35 내지 9.52 중량%, 금속 다이하이드로젠 포스페이트 0.25 내지 2.48 중량%, 인산화합물 0.25 내지 2.48 중량 %, 금속 아세틸아세톤 0.25 내지 2.00 중량%, 술폰산 0.25 내지 0.75 중량%를 포함하는 코팅 조성물, 이를 적용한 아연계 도금강판 및 코팅방법을 제공하며, 상기 코팅 조성물로 처리된 아연계 도금강판은 조관성, 내식성, 흑변성 및 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제점을 방지하는 효과가 있다.

Description

3가 크롬을 함유한 코팅 조성물, 이를 이용한 아연계 도금강판 및 코팅 방법{Coating composites containing trivalent chromium, zinc-based metal plated steel sheet using the same and coating method}
본 발명은 3가 크롬을 함유한 코팅 조성물, 이를 이용한 아연계 도금강판 및 아연계 도금강판을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 아연계 도금강판은 도금층의 금속 재료가 가진 우수한 방식 기능에 따라, 건재, 가전제품 및 자동차용 방청 강판 등으로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 대기 중에 포함되는 염분 등의 전해질 또는 고온다습 환경에서, 아연계 도금강판 표면에 백색 녹이 생성되어 부식이 일어나며, 도금 강재가 검게 변색되는 현상이 일어난다. 이와 같은 도금 강재의 부식이나 흑변을 방지하는 수단으로 후처리 용액을 이용하여 후처리된 도금강판을 생산하고 있다.
그러나, 상기 후처리된 도금강판이 파이프로 가공될 때 후처리 피막이 견고하지 못하면 가공 시 슬립현상이 발생하거나 가공된 부품을 적절하게 이송시킬 수 없어 생산성이 낮아진다. 또한, 일정한 형태의 가공부품을 제조하기 위해 프레스 공정을 거치게 되면, 심가공의 경우에 피막이 박리되거나, 표면에 가공 흑화 현상이 발생하여 도리어 표면 외관이 나빠지게 된다. 이러한 표면 박리나 스크래치는 대기 환경에서 부식을 더 촉진시켜 제품의 내구성을 떨어뜨리는 결과를 초래한다.
기존에는 이러한 현상을 해결하기 위해 대표적으로 6가 크롬 후처리 및 크롬프리 후처리 등이 주로 수행되고 있다. 그러나, 6가 크롬 후처리의 경우 공정 중에 인체에 치명적인 크롬산 증기가 발생하고, 6가 크롬 이온이 지하수나 강으로 유입될 경우 치명적인 환경오염을 유발한다.
한편, 상기 크롬프리 후처리는 후처리 시 코팅 후 피막을 경화시키기 위해 PMT 90℃ 이상의 고온에서 이루어져야 한다. 또한, 크롬프리 무기코팅의 경우, 내식성 측면에서 기존 제품 대비 상대적으로 열위한 경향을 나타내며, 심가공 시 피막이 터지는 현상과 함께 피막이 박리되고, 더욱이, 표면 피막 자체의 윤활성 부족으로 인해 가공 후 흑변이 발생한다.
이에 따라, 3가 크롬을 이용한 크롬 후처리가 가장 효과적이고 효율적인 것으로 인정받고 있다.
일본 특공소(特公昭) 63-015991호에서는 아연도금강판의 내식성 및 표면외관을 향상시키는 방안으로 3가 크롬, 불화물, 유기산, 무기산, 황산코발트 등을 포함하는 용액을 이용하여 크로메이트 처리하는 방법을 제공하고 있으나, 불화물 첨가 시 발생하는 환경문제를 해결해야 한다.
일본 특허공개 제2000-509434호에서는 아연도금강판의 표면 부식현상을 방지하기 위한 표면처리액으로 3가 크롬 5~100g/L, 질산기, 유기산, 코발트 등을 포함하고 있으나, 피막 부착량이 많아 피막이 불안정하며 슬러지가 다량 발생하는 문제점이 있다.
미국 특허등록 제4578122호 및 제5368655호의 표면처리액은 저농도의 3가 크롬, 유기산 및 Ni을 포함하고 있으나, 종래 크롬처리재 대비 내식성이 열위한 문제점이 있다.
본 발명은 인체에 무해한 3가 크롬을 주성분으로 하는 코팅 조성물을 제공하고, 이를 아연계 도금강판에 적용시킴으로써 조관성, 내식성, 흑변성 및 내용제성이 우수한 아연계 도금강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고형분 기준으로, 3가 크롬 화합물 47.06 내지 68.97 중량%, 실리카졸 2.70 내지 14.29 중량%, 산화제 12.27 내지 35.87 중량%, 플루오로 티타네이트 화합물 1.35 내지 9.52 중량%, 금속 다이하이드로젠 포스페이트 0.25 내지 2.48 중량%, 인산화합물 0.25 내지 2.48 중량%, 금속 아세틸아세톤 0.25 내지 2.00 중량%, 술폰산 0.25 내지 0.75 중량%를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 3가 크롬 화합물은 질산크롬(Cr(NO3)3), 황산크롬(Cr2(SO4)3), 황산크롬칼륨(CrK(SO4)2), 염화크롬(CrCl3), 아세트산 크롬(Cr(CH3CO2)3) 및 옥살산 크롬(Cr2(C2O4)3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 산화제는 금속 질산염, 금속 황산염 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 금속 질산염은 질산아연(Zn(NO3)2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산칼륨(KNO3) 및 질산칼슘(Ca(NO3)2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 황산염은 황산아연(ZnSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼륨(K2SO4) 및 황산칼슘(CaSO4)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 플루오로 티타네이트 화합물은 하이드로플루오르티타닉 산(H2TiF6), 칼륨 플루오르 티타네이트(K2TiF6), 나트륨 플루오르 티타네이트(Na2TiF6) 및 암모늄 플루오르 티타네이트((NH4)2TiF6)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 다이하이드로젠 포스페이트는 알루미늄 다이하이드로젠 포스페이트(Al(H2PO4)3), 마그네슘 다이하이드로젠 포스페이트(Mg(H2PO4)2) 및 칼슘 다이하이드로젠 포스페이트(Ca(H2PO4)2)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 인산화합물은 제2인산나트륨(Na2HPO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 피트산, 제3인산나트륨(Na3PO4), 인산일암모늄((NH4)H2PO4) 및 인산삼암모늄((NH4)3PO4)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 아세틸아세톤은 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 니켈 아세틸아세토네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 술폰산은 메탄술폰산(MSA), 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 2-프로판술폰산 및 벤젠술폰산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 코팅 조성물은 pH가 1.0 내지 4.0일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 강판, 상기 강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연계 도금층, 및 상기 도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상기 코팅 조성물을 포함하는 아연계 도금강판을 제공한다.
상기 코팅층은 건조 피막 부착량이 150 내지 600 mg/m2 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 아연계 도금강판에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는 아연계 도금강판 코팅방법을 제공한다.
상기 코팅은 코팅층의 건조 피막 부착량이 150 내지 600 mg/m2가 되도록 제어될 수 있다.
상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건조는 강판 표면 최고 온도(PMT)를 기준으로 50 내지 80℃의 온도로 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 3가 크롬을 함유한 코팅 조성물로 처리된 아연계 도금강판은 조관성, 내식성, 흑변성 및 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제점을 방지하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1, 2, 6, 7, 비교예 3 내지 6 및 12의 내용제성 평가 결과를 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 8 내지 10, 12 내지 14, 비교예 2 및 4의 흑변성 평가 결과를 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물은, 고형분 기준으로, 3가 크롬 화합물 47.06 내지 68.97 중량%, 실리카졸 2.70 내지 14.29 중량%, 산화제 12.27 내지 35.87 중량%, 플루오로 티타네이트 화합물 1.35 내지 9.52 중량%, 금속 다이하이드로젠 포스페이트 0.25 내지 2.48 중량%, 인산화합물 0.25 내지 2.48 중량%, 금속 아세틸아세톤 0.25 내지 2.00 중량% 및 술폰산 0.25 내지 0.75 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 3가 크롬을 함유한 코팅 조성물로 처리된 아연계 도금강판은 조관성, 내식성, 흑변성 및 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제점을 방지하는 효과가 있다. 상기 조관성(造管性)은 강판을 파이프로 제조가 용이한 성질 또는 용이한 정도를 의미하는 것으로, 마찰계수가 높을수록 파이프 가공성이 양호해 진다.
상기 3가 크롬 화합물은 6가 크롬과 유사한 자기 수복효과(self-healing effect)와 자기 윤활성을 가지고 있으며, 조관성 및 내식성의 측면에서는 다른 무기물질에 비해 우수하다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량은, 전체 조성물의 고형분 기준으로, 47.06 내지 68.97 중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량이 47.06 중량% 미만이면 내식성과 조관성이 열위하고, 68.97 중량% 초과하면 투입된 함량만큼의 물성 향상 효과가 미미하여 경제적이지 않다.
상기 3가 크롬 화합물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 질산크롬(Cr(NO3)3), 황산크롬(Cr2(SO4)3), 황산크롬칼륨(CrK(SO4)2), 염화크롬(CrCl3), 아세트산 크롬(Cr(CH3CO2)3) 및 옥살산 크롬(Cr2(C2O4)3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 실리카졸은 아연계 도금표면과 코팅층과의 밀착성을 증대시키기 위한 보조 바인더로써, 상기 실리카졸의 함량은, 전체 조성물의 고형분 기준으로, 2.70 내지 14.29 중량%인 것이 바람직하다. 실리카졸의 함량이 2.70 중량% 미만이면 흑변성과 조관성이 열위하고, 14.29 중량% 초과하면 규소와 크롬의 겔화가 진행되기 때문에 용액 안정성이 열위해진다.
상기 산화제는 금속 질산염, 금속 황산염 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 금속이 자유 인산과 반응하여 불용성 화합물을 형성하기 위한 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 산화제의 함량은, 전체 조성물의 고형분 기준으로, 12.27 내지 35.87 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 12.27 중량% 미만이면 흑변성과 조관성이 열위하고, 35.87 중량% 초과하면 투입하면 겔화 현상이 나타나 용액안정성이 열위된다.
상기 금속 질산염 또는 금속 황산염의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 상기 금속 질산염은 질산아연(Zn(NO3)2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산칼륨(KNO3) 및 질산칼슘(Ca(NO3)2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 금속 황산염은 황산아연(ZnSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼륨(K2SO4) 및 황산칼슘(CaSO4)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 플루오로 티타네이트 화합물은 아연계 도금강판의 초기 에칭성을 증가시키고, 도금표면과의 밀착성을 증대시켜 내식성 및 가공 흑화성을 향상시키기 위하여 코팅 조성물에 투입될 수 있다. 한편, 상기 플루오로 티타네이트 화합물의 함량은, 전체 조성물의 고형분 기준으로, 1.35 내지 9.52 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 1.35 중량% 미만이면 흑변성과 조관성에서 열위하며, 9.52 중량% 초과하면 용액의 겔화가 촉진되는 현상이 나타난다.
상기 플루오로 티타네이트 화합물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 하이드로플루오르티타닉 산(H2TiF6), 칼륨 플루오르 티타네이트(K2TiF6), 나트륨 플루오르 티타네이트(Na2TiF6) 및 암모늄 플루오르 티타네이트((NH4)2TiF6)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 금속 다이하이드로젠 포스페이트는 보조 내식첨가제의 역할로 본 발명의 코팅 조성물에 투입되는 것으로, 상기 금속 다이하이드로젠 포스페이트에 포함된 인산(Phosphate)은 아연, 마그네슘 또는 칼슘과 반응하여 불용성 화합물을 형성함으로써, 용융아연도금강판의 내식성을 극대화시키는 역할을 할 수 있다.
상기 금속 다이하이드로젠 포스페이트의 함량은, 전체 조성물의 고형분 기준으로, 0.25 내지 2.48 중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량이 0.25중량% 미만이면 내식성, 조관성 및 흑변성이 열위하고, 2.48 중량% 초과하면 피막 부착강도를 낮추며 조관성이 열위해진다.
상기 금속 다이하이드로젠 포스페이트의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 알루미늄 다이하이드로젠 포스페이트(Al(H2PO4)3), 마그네슘 다이하이드로젠 포스페이트(Mg(H2PO4)2) 및 칼슘 다이하이드로젠 포스페이트(Ca(H2PO4)2)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 인산화합물은 보조 밀착증진제 및 보조 조관성 향상제의 역할로 본 발명의 코팅 조성물에 투입되는 것으로, 상기 인산화합물의 함량은, 전체 조성물의 고형분 기준으로, 0.25 내지 2.48 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.25중량% 미만이면 조관성 및 흑변성이 열위하며, 2.48 중량% 초과하면 내용제성에서 열위한 특성을 나타낸다.
상기 인산화합물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 제2인산나트륨(Na2HPO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 피트산, 제3인산나트륨(Na3PO4), 인산일암모늄((NH4)H2PO4) 및 인산삼암모늄((NH4)3PO4)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 아세틸아세톤은 3가 크롬 화합물 및 실리카졸과 반응하여 박막의 밀도(Density)를 증가시키기 위해 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 것으로, 상기 금속 아세틸 아세톤의 함량은, 전체 조성물의 고형분 기준으로, 0.25 내지 2.00 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량인 0.25 중량% 미만이면 흑변성과 조관성이 열위하며, 2.00 중량% 초과하면 용액의 겔화 현상이 나타난다.
상기 금속 아세틸아세톤의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 니켈 아세틸아세토네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
술폰산은 아연계 도금층과 코팅층 간의 밀착력 증대를 위한 보조 에칭제로써, 상기 술폰산의 함량은, 전체 조성물의 고형분 기준으로, 0.25 내지 0.75 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.25 중량% 미만이면 흑변성과 조관성이 열위하며, 0.75 중량% 초과하면 코팅표면에서 백화현상이 나타난다.
상기 술폰산의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 메탄술폰산(MSA), 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 2-프로판술폰산 및 벤젠술폰산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물의 pH가 1.0 내지 4.0이 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 상기 pH가 1.0 미만이면 도금강판은 조관성 및 내식성이 열위되며, 4.0 초과하면 도금강판의 흑변성 및 내용제성이 열위될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 고형분 기준으로, 3가 크롬 화합물 47.06 내지 68.97 중량%, 실리카졸 2.70 내지 14.29 중량%, 산화제 12.27 내지 35.87 중량%, 플루오로 티타네이트 화합물 1.35 내지 9.52 중량%, 금속 다이하이드로젠 포스페이트 0.25 내지 2.48 중량%, 인산화합물 0.25 내지 2.48 중량%, 금속 아세틸아세톤 0.25 내지 2.00 중량%, 술폰산 0.25 내지 0.75 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 코팅 조성물로 처리된 아연계 도금강판은 조관성, 내식성, 흑변성 및 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제점을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 강판, 상기 강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연계 도금층, 및 상기 도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상술한 코팅 조성물을 포함하는 아연계 도금강판을 제공할 수 있다.
상기 코팅층은 건조 피막 부착량이 150 내지 600 mg/m2 인 것이 바람직하며, 상기 건조 피막 부착량이 150 mg/m2 미만이면 내식성이 열위되며, 600 mg/m2 초과하면 도금강판 가공시 파우더링 발생한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상술한 코팅 조성물을 아연계 도금강판에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는 아연계 도금강판 코팅방법을 제공할 수 있다.
상기 코팅은 코팅층의 건조 피막 부착량이 150 내지 600 mg/m2가 되도록 제어되는 것이 바람직하며, 상기 건조 피막 부착량이 150 mg/m2 미만이면 내식성이 열위되며, 600 mg/m2 초과하면 도금강판 가공시 파우더링 발생한다.
한편, 상기 코팅 방법은 통상적으로 수행되는 코팅방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아연계 도금강판 코팅 방법 중에서 건조는 강판 표면 최고 온도(PMT)를 기준으로 50 내지 80℃의 온도로 제어되는 것이 바람직하며, 온도가 50 ℃ 미만이면 충분한 내식성 및 조관성을 확보하기 어려우며, 80 ℃ 초과하면 건조는 더 이상 일어나지 않으므로 경제성이 떨어진다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
코팅 조성물의 조성은, 3가 크롬 화합물로는 질산크롬, 산화제로는 질산아연, 플루오로 티타네이트 화합물으로는 하이드로플루오르티타닉 산(H2TiF6), 금속 다이하이드로젠 포스페이트로는 알루미늄 다이하이드로젠 포스페이트(Al(H2PO4)3)), 인산화합물로는 피트산, 금속 아세틸아세톤으로는 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 술폰산으로는 메탄술폰산을 포함하며, 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 혼합하였다. 또한, 혼합된 용액의 pH가 2.0이 되도록 조절하여 코팅 조성물을 제조하였다.
도금 부착량이 60 g/m2인 용융아연도금강판 상에 상기 코팅 조성물을 각각 도포한 후, PMT 60℃로 건조하였다. 건조된 도금강판을 상온에서 24시간 방치(Aging)한 후 건조 피막 부착량이 300 mg/m2인 크로메이트 처리된 아연도금강판을 제조하였다.
상기 코팅 조성물로 용액안정성을 평가하고, 상기 크로메이트 처리된 아연도금강판으로 흑변성, 내용제성, 내식성 및 조관성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 2에 도시되어 있다.
상기 용액안정성, 흑변성, 내용제성, 내식성 및 조관성의 평가 방법은 다음과 같다.
<용액안정성 평가>
용액 안정성평가는 50 ℃로 유지된 오븐에 3 일간 샘플을 보관하여 슬러지와 겔이 발생하는 정도로 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.
○: 슬러지와 겔이 발생하지 않는 용액
X: 슬러지가 발생하는 용액
<흑변성 평가>
흑변성(고온고습성) 평가는 50℃, 상대습도(RH) 95%에서 유지된 항온항습 챔버(Chamber)에서 120시간 경과한 후 표면의 변색 상태에 따라 4가지로 분류하였고 그 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 피막도막의 변색되는 색차(DE)가 2.0이하
○: 피막도막의 변색되는 색차(DE)가 2.0~3.0
△: 피막도막의 변색되는 색차(DE)가 3.0~5.0
X: 피막도막의 변색되는 색차(DE)가 5.0 이상
<내용제성 평가>
내용제성 평가는 가아제에 메틸에틸케톤(MEK)을 1kgf, 50회 왕복운동하여 도막이 변색되는 색차로 나타내었고 그 평가 기준은 다음과 같다
◎: 피막도막의 변색되는 색차(DE)가 1.0이하
○: 피막도막의 변색되는 색차(DE)가 1.0~2.0
△: 피막도막의 변색되는 색차(DE)가 2.0~3.0
X: 피막도막의 변색되는 색차(DE)가 3.0이상
<내식성 평가>
내식성 평가는 염수분무시험기(SST)로 평가하여 120시간 경과한 후 백청발생 면적을 %로 평가하였는데 기준은 아래와 같다. 이때 염수분무기의 조건은 순수에 NaCl 5%를 사용하였으며 온도는 35℃, 분무압은 1kgf/cm2, 분무량은 80ml/cm2/day로 하였다. 평가기준은 아래와 같다.
◎: 강판의 백청이 5% 이내
○: 강판의 백청이 5~25 %
△: 강판의 백청이 25~50%
X: 강판의 백청이 50% 이상
<조관성 평가>
조관성 평가는 트라이보미터(Tribometer)로 측정하며 반복 마찰 평가하여 각 사이클에서 마찰계수를 측정하며, 60 사이클에서의 마찰계수 값을 기준으로 한다. 이때 트라이보미터의 팁(Tip)의 직경은 8㎜, 모서리 R=1, 압하력은 494N이며 평가 샘플이 조관유에 침적되어 있는 상태에서 측정한다. 평가기준은 아래와 같다.
◎: 마찰계수 값이 0.120 초과
○: 마찰계수 값이 0.100~0.120
△: 마찰계수 값이 0.080~0.100
X: 마찰계수 값이 0.080 미만
구분 질산크롬 실리카졸 질산아연 하이드로플루오르티타닉 산 알루미늄 다이하이드로젠 포스페이트 피트산 Zr 아세틸아세토네이트 메탄술폰산
실시예1 47.06 11.76 29.41 5.88 1.76 1.76 1.76 0.59
실시예2 57.14 9.52 23.81 4.76 1.43 1.43 1.43 0.48
실시예3 62.50 8.33 20.83 4.17 1.25 1.25 1.25 0.42
실시예4 68.97 6.90 17.24 3.45 1.03 1.03 1.03 0.34
실시예5 59.46 2.70 27.03 5.41 1.62 1.62 1.62 0.54
실시예6 57.89 5.26 26.32 5.26 1.58 1.58 1.58 0.53
실시예7 52.38 14.29 23.81 4.76 1.43 1.43 1.43 0.48
실시예8 67.48 12.27 12.27 1.84 1.84 1.84 1.84 0.61
실시예9 56.99 10.36 25.91 1.55 1.55 1.55 1.55 0.52
실시예10 49.33 8.97 35.87 1.35 1.35 1.35 1.35 0.45
실시예11 56.99 10.36 25.91 1.55 1.55 1.55 1.55 0.52
실시예12 56.41 10.26 25.64 2.56 1.54 1.54 1.54 0.51
실시예13 55.00 10.00 25.00 5.00 1.50 1.50 1.50 0.50
실시예14 52.38 9.52 23.81 9.52 1.43 1.43 1.43 0.48
실시예15 55.70 10.13 25.32 5.06 0.25 1.52 1.52 0.51
실시예16 54.46 9.90 24.75 4.95 2.48 1.49 1.49 0.50
실시예17 55.70 10.13 25.32 5.06 1.52 0.25 1.52 0.51
실시예18 54.46 9.90 24.75 4.95 1.49 2.48 1.49 0.50
실시예19 55.70 10.13 25.32 5.06 1.52 1.52 0.25 0.51
실시예20 55.00 10.00 25.00 5.00 1.50 1.50 1.50 0.50
실시예21 55.14 10.03 25.06 5.01 1.50 1.50 1.50 0.25
실시예22 55.00 10.0 25.00 5.00 1.50 1.50 1.50 0.50
실시예23 54.86 9.98 24.94 4.99 1.50 1.50 1.50 0.75
비교예1 40.00 13.33 33.33 6.67 2.00 2.00 2.00 0.67
비교예2 60.11 1.64 27.32 5.46 1.64 1.64 1.64 0.55
비교예3 47.83 21.74 21.74 4.35 1.30 1.30 1.30 0.43
비교예4 71.90 13.07 6.54 1.96 1.96 1.96 1.96 0.65
비교예5 45.27 8.23 41.15 1.23 1.23 1.23 1.23 0.41
비교예6 50.00 9.09 22.73 13.64 1.36 1.36 1.36 0.45
비교예7 55.75 10.14 25.34 5.07 0.15 1.52 1.52 0.51
비교예8 53.92 9.80 24.51 4.90 3.43 1.47 1.47 0.49
비교예9 55.75 10.14 25.34 5.07 1.52 0.15 1.52 0.51
비교예10 53.92 9.80 24.51 4.90 1.47 3.43 1.47 0.49
비교예11 55.75 10.14 25.34 5.07 1.52 1.52 0.15 0.51
비교예12 54.46 9.90 24.75 4.95 1.49 1.49 2.48 0.50
* 조성의 함량은 고형분 기준
구분 품질평가
안정성 흑변성 내용제성 내식성 조관성
실시예1 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예7 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예9 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예10 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예11 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예12 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예13 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예14 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예15 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예16 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예17 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예18 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예19 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예20 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예21 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예22 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예23 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 ○ ◎ ◎ △ △
비교예2 ○ △ ◎ ◎ △
비교예3 X ◎ ◎ ◎ ◎
비교예2 ○ △ ◎ ◎ △
비교예5 X ◎ ◎ ◎ ◎
비교예6 X ◎ ◎ ◎ ◎
비교예7 ○ △ ◎ △ △
비교예8 ○ ◎ ◎ ◎ △
비교예9 ○ △ ◎ ◎ X
비교예10 ○ ◎ △ ◎ ◎
비교예11 ○ △ ◎ ◎ X
비교예12 X ◎ ◎ ◎ ◎
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 보 발명의 조성 및 함량의 조건을 만족하는 실시예 1 내지 23은 흑변성, 내용제성, 내식성 및 조관성이 우수하고, 용액안정성도 뛰어나 용액 보관의 측면에도 우수한 품질을 갖는 것을 확인했다.
또한, 본 발명의 도 1은 실시예 1, 2, 6, 7, 비교예 3 내지 6 및 12의 내용제성 평가 결과를 촬영한 사진이고, 도 2는 실시예 8 내지 10, 12 내지 14, 비교예 2 및 4의 흑변성 평가 결과를 촬영한 사진으로, 도 1 및 2를 바탕으로, 실시예 및 비교예의 내용제성 및 흑변성 평과 결과를 확인했다.
비교예 1, 4 및 5는 본 발명의 3가 크롬 화합물의 함량을 벗어나는 조성으로 제조되어 용액안정성, 흑변성, 내식성 또는 조관성이 열위하며, 비교예 2 및 3은 본 발명의 실리카졸의 함량을 벗어나는 조성으로 제조되어 용액안정성, 흑변성 또는 조관성이 열위한 문제가 있었다.
비교예 4 및 5는 본 발명의 산화제의 함량을 벗어나는 조성으로 제조되었으며, 비교예 5 및 6은 본 발명의 플루오로 티타네이트 화합물의 함량을 벗어나는 조성으로 제조되어 용액안정석, 흑변성 또는 조관성이 열위한 문제가 있었다.
비교예 7 및 8은 본 발명의 금속 다이하이드로젠 포스페이트의 함량을 벗어나는 조성으로 제조되었으며, 비교예 9 및 10은 본 발명의 인산화합물의 함량을 벗어나는 조성으로 제조되어 흑변성, 내용제성, 내식성 또는 조관성이 열위한 문제가 있었다.
비교예 11 및 12는 본 발명의 금속 아세틸아세톤의 함량을 벗어나는 조성으로 제조되어 용액안정성 또는 흑변성이 열위한 문제가 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. 전체 조성물의 고형분 기준으로, 3가 크롬 화합물 47.06 내지 68.97 중량%, 실리카졸 2.70 내지 14.29 중량%, 산화제 12.27 내지 35.87 중량%, 플루오로 티타네이트 화합물 1.35 내지 9.52 중량%, 금속 다이하이드로젠 포스페이트 0.25 내지 2.48 중량%, 상기 금속 다이하이드로젠 포스페이트를 제외한 인산화합물 0.25 내지 2.48 중량%, 금속 아세틸아세톤 0.25 내지 2.00 중량%, 술폰산 0.25 내지 0.75 중량%를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 3가 크롬 화합물은 질산크롬(Cr(NO3)3), 황산크롬(Cr2(SO4)3), 황산크롬칼륨(CrK(SO4)2), 염화크롬(CrCl3), 아세트산 크롬(Cr(CH3CO2)3) 및 옥살산 크롬(Cr2(C2O4)3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제는 금속 질산염, 금속 황산염 또는 이들의 혼합물인 코팅 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속 질산염은 질산아연(Zn(NO3)2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산칼륨(KNO3) 및 질산칼슘(Ca(NO3)2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 코팅 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 금속 황산염은 황산아연(ZnSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼륨(K2SO4) 및 황산칼슘(CaSO4)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 플루오로 티타네이트 화합물은 하이드로플루오르티타닉 산(H2TiF6), 칼륨 플루오르 티타네이트(K2TiF6), 나트륨 플루오르 티타네이트(Na2TiF6) 및 암모늄 플루오르 티타네이트((NH4)2TiF6)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 코팅 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 다이하이드로젠 포스페이트는 알루미늄 다이하이드로젠 포스페이트(Al(H2PO4)3), 마그네슘 다이하이드로젠 포스페이트(Mg(H2PO4)2) 및 칼슘 다이하이드로젠 포스페이트(Ca(H2PO4)2)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 코팅 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 다이하이드로젠 포스페이트를 제외한 인산화합물은 제2인산나트륨(Na2HPO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 피트산, 제3인산나트륨(Na3PO4), 인산일암모늄((NH4)H2PO4) 및 인산삼암모늄((NH4)3PO4)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 코팅 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 아세틸아세톤은 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 니켈 아세틸아세토네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 코팅 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰산은 메탄술폰산(MSA), 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 2-프로판술폰산 및 벤젠술폰산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 코팅 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 pH가 1.0 내지 4.0인 코팅 조성물.
  12. 강판;
    상기 강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연계 도금층; 및
    상기 도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 포함하는 아연계 도금강판.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 코팅층은 건조 피막 부착량이 150 내지 600 mg/m2 인 아연계 도금강판.
  14. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 아연계 도금강판에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는 아연계 도금강판 코팅방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 코팅은 코팅층의 건조 피막 부착량이 150 내지 600 mg/m2가 되도록 제어되는 아연계 도금강판 코팅방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법으로 수행되는 아연계 도금강판 코팅방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 건조는 강판 표면 최고 온도(PMT)를 기준으로 50 내지 80℃의 온도로 제어되는 아연계 도금강판 코팅방법.
KR1020150101386A 2015-07-17 2015-07-17 3가 크롬을 함유한 코팅 조성물, 이를 이용한 아연계 도금강판 및 코팅 방법 KR101674818B1 (ko)

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