KR101786358B1

KR101786358B1 - 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101786358B1
Application number: KR1020160073752A
Authority: KR
Inventors: 조수현; 배대철; 김동윤; 박창현
Original assignee: 주식회사 포스코; 주식회사 노루코일코팅
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2017-10-18
Also published as: JP2019518141A; CN109415813B; CN109415813A; EP3470548B1; US20220261646A1; US11346003B2; US11634819B2; US20190264333A1; ES2813224T3; EP3470548A1; JP6653026B2; WO2017217750A1; EP3470548A4; MY197548A

Abstract

본 발명은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%, 방청 내식제 0.2~0.4 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0 중량%; 및 물 27.3~64.2 중량%를 포함하는 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물로 처리된 아연계 도금강판은 내식성, 내흑변성, 내지문성, 내유성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.

Description

강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 그 제조방법{SOLUTION COMPOSITION FOR SURFACE TREATING OF STEEL SHEET, ZINC-BASED METAL PLATED STEEL SHEET USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 상기 아연계 도금강판 제조방법에 관한 것이다.

아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 함유하는 도금층이 형성된 고내식 용융도금재는 적청(Red Rust)내식성이 우수한 강재로 알려졌다. 그러나 상기 고내식 용융도금재는 노출면이 대부분 Zn이나 Zn합금으로 이루어져 있어 일반 환경 특히, 습윤 분위기에 노출되었을 때 표면에 백청이 쉽게 발생하여 표면 외관이 나빠진다. 또한, 고내식 용융도금재 내의 Mg과 Al은 Zn보다 흡습성이 강하여 일반 고내식 용융도금재보다 표면 색상이 흑색으로 변하는 즉 흑변 현상이 쉽게 발생하는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는, 도금처리된 강판에 6가 크롬 또는 크로메이트 처리를 함으로써 내식성 및 내흑변성을 확보하여 왔다. 그러나 이러한 6가 크롬이 유해 환경물질로 지정되면서 현재에는 6가 크롬 사용에 대한 규제가 강화되고 있다. 더욱이, 6가 크롬을 도금강판의 표면처리제로 사용시에 강판 표면이 흑색으로 변하거나 흑점이 발생하는 결함의 문제가 있다.

따라서, 현재에는 3가 크롬을 함유하는 표면처리 용액 조성물을 강판 상에 코팅하여 도금강판의 내식성 및 내흑변성을 확보하는 방법이 적용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 대한민국 공개특허 10-2006-0123628, 10-2005-0052215, 및 10-2009-0024450에서는 3가 크롬을 함유한 조성물에 강판을 침적시켜 화성 처리하는 방식으로 내식성 및 흑변성을 확보하고 있으나, 철강사의 연속공정에 적용하기에는 침적시간이 길고, 화성 처리 방법은 내지문성 저하 등의 문제가 있다..

또한, 대한민국 공개 특허 10-2004-0046347, 일본의 특개2002-069660에서는 3가 크롬을 함유한 조성물을 도면 강판 상에 스프레이 또는 롤코터 방식으로 코팅함으로써 철강사의 연속 라인에 적용이 가능하고 내지문성 확보할 수 있다. 하지만, 상기 조성물에는 다공질의 실리카 성분이 포함되기 때문에 습윤한 분위기에서 변색발생이 심한 Mg, Al 합금에 적합하지 않다. 상기 다공질의 실리카는 흡습하는 성질이 강해서 Mg, Al, Zn합금 강판에는 급격한 변색 발생을 유발시키는 문제가 있다.

유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 3가 크롬을 주성분으로 하는 강판표면처리용 용액 조성물을 제공하고, 이를 아연계 도금강판의 표면에 적용함으로써 내식성, 내흑변성, 내지문성, 내유성, 및 내알칼리성이 우수한 표면처리된 아연계 도금강판을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%, 방청 내식제 0.2~0.4 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0 중량%, 및 물 27.3~64.2 중량%를 포함하는 강판표면처리용 용액 조성물을 제공한다.

상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)는 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족할 수 있다.

상기 방청내식제는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시에에 따르면, 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층, 및 상기 아연계 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함하며, 상기 3가 크로메이트 피막층은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 78.45~82.3 중량%, 방청내식제 1.69~1.77 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.885~1.265 중량%, 우레탄 수지 10.125~10.62 중량%, 및 실란 커플링제 4.425~8.44 중량%를 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판을 제공한다.

상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)는 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족할 수 있다.

상기 아연계 도금층은 아연-마그네슘-알루미늄 합금층일 수 있다.

상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

상기 마그네슘 및 알루미늄의 함량은, Al+Mg 2.5~7.0 중량%, 및 Al/(Al+Mg) 0.38~0.48을 만족할 수 있다.

상기 3가 크로메이트 피막층은 두께가 0.3~0.5㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 아연계 도금층이 형성된 아연계 도금강판 상에 강판표면처리용 용액 조성물을 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 강판표면처리용 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 강판표면처리용 용액 조성물은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%, 방청 내식제 0.2~0.4 중량%; 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0 중량%, 및 물 27.3~64.2 중량%를 포함하는 아연계 도금강판 제조방법을 제공한다.

상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족할 수 있다.

상기 마그네슘 및 알루미늄 함량은, Al+Mg 2.5~7.0중량%, 및 Al/(Al+Mg) 0.38~0.48을 만족할 수 있다.

상기 강판표면처리용 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅할 수 있다.

상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.

상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60℃ 온도에서 이루어질 수 있다.

상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어질 수 있다.

상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃일 수 있다.

상기 유도가열로는 1000~3500A의 전류가 인가될 수 있다.

상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 아연계 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어지며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물로 처리된 아연계 도금강판은 내식성, 내흑변성, 내지문성, 내유성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 강판표면처리용 용액 조성물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%, 방청 내식제 0.2~0.4 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0 중량%, 및 물 27.3~64.2 중량%를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물로 표면 처리된 아연계 도금강판은 내식성, 내흑변성, 내지문성, 내유성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다. 또한, 유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 3가 크롬을 주성분으로 포함함으로써 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제점을 방지하는 효과가 있다.

상기 3가 크롬 화합물은 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물에 주성분으로 포함되는 성분으로, 6가 크롬과 유사한 자기 수복효과(self-healing effect)와 자기 윤활성을 가지고 있으며, 내식성, 및 내흑변성을 확보하는 작용을 한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함한다.

상기 인산 크롬 비율이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 효과를 보이는 반면 내흑변성은 열위해질 수 있다. 한편, 질산 크롬 비율이 증가함에 따라 내흑변성이 향상되는 반면, 내식성이 열위해질 수 있다. 구체적으로, 상기 인산 크롬으로 피막 생성 시 인산 성분은 휘발되지 않으므로 피막 표면에 인산 크롬 피막이 형성되어 내식성은 향상되나, 상기 인산 크롬의 흡습하는 성질로 인해 내흑변성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 질산 크롬으로 피막 생성시 질산 성분이 대부분 휘발되어 내흑변성에 영향을 주지 않으나, 질산 크롬의 함량이 많아지면서 상대적으로 피막 표면에 인산 크롬 피막이 형성되기 어려워 내식성이 열화될 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6를 만족할 수 있다. 상기 함량비가 0.3 미만이면 가공 후 내식성이 저하될 수 있으며, 0.6 초과하면 내흑변성이 저하될 수 있다.

상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물의 전체 함량은 30~60 중량%인 것이 바람직하다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 30 중량% 미만이면 견고한 불용성 피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단시키지 못함에 따라 흑변을 유발시키며, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 60 중량% 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 방청제, 바인더 역할을 하는 수용성 양이온 우레탄 수지, 및 실란 커플링제의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성 및 내흑변성 확보가 곤란한 문제가 있다.

상기 방청내식제는 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판의 내식성 향상을 위해 포함되는 것으로서, 상기 방청내식제로서 바람직하게는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 방청내식제의 함량은 0.2~0.4중량%인 것이 바람직하다. 상기 방청내식제의 함량이 0.2 중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 0.4 중량% 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다.

상기 몰리브덴계 화합물은 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판의 내흑변성 향상을 위해 첨가되는 것으로, 상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 몰리브덴계 화합물의 함량은 0.1~0.3 중량%인 것이 바람직하다. 상기 몰리브덴계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있으며, 0.3 중량% 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.

상기 수용성 양이온 우레탄 수지는 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판의 견고한 피막층 형성을 위해 첨가되는 것이다. 상기 수용성 양이온 우레탄 수지는 무기계 성분만으로 부족한 피막 형성 작용을 향상시킴으로써 견고한 피막층을 형성하여 내알칼리성, 내유성, 및 내지문성을 향상시켜 준다.

상기 수용성 양이온 우레탄 수지의 함량은 5~10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 수용성 양이온 우레탄 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 피막 형성 작용이 열위해져 견고한 피막층을 형성할 수 없고 내알칼리성, 내유성, 내지문성 확보가 어려운 문제가 있으며, 10 중량% 초과하면 상대적으로 3가 크롬 화합물의 함량이 줄어들어 내식성 및 흑변성이 저하되는 경향을 나타내므로 바람직하지 못하다.

상기 실란 커플링제는 무기성분과 유기성분을 가교 시키는 역할을 통해 건조 촉진 및 고내식성 확보하기 위해 첨가되는 것이다. 상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 실란 커플링제의 함량은 0.5~2.0 중량%인 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 내알칼리성, 내유성이 열위해지며, 2.0 중량% 초과하면 피막의 건조도가 높아져 지나치게 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내유성이 열위해진다.

상기 물은 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물의 용매인 것으로, 수지들을 희석시키기 위해 사용한다. 상기 물은 탈이온수 또는 증류수를 의미한다. 상기 용매는 본 발명의 각 구성성분 외에 잔부로서 포함되는 것으로, 그 함량은 27.3~64.2 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 3가 크롬 함유한 강판표면처리용 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 표면처리된 아연계 도금강판은 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층, 및 상기 아연계 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함한다. 또한, 상기 3가 크로메이트 피막층은 3가 크롬 화합물 78.45~82.3 중량%, 방청내식제 1.69~1.77 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.885~1.265 중량%, 우레탄 수지 10.125~10.62 중량%, 및 실란 커플링제 4.425~8.44 중량%를 포함한다. 나아가, 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족한다.

상기 3가 크로메이트 피막층은 앞서 서술한 강판표면처리용 용액 조성물이 건조된 코팅층으로, 상기 3가 크로메이트 피막층에 포함된 휘발성 물질이 모두 휘발된 후 남은 성분에 해당한다. 이로 인해, 상기 3가 크로메이트 피막층에는 용매인 물이 포함되어 있지 않으며, 또한, 3가 크로메이트 화합물 및 우레탄 수지에 포함되어 있던 물도 포함되어 있지 않다. 따라서, 3가 크로메이트 피막층에 포함된 성분은 전체 고형분 100 중량%를 기준으로 한 함량에 해당한다.

상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량은 고형분을 기준으로 78.45~82.3 중량%이다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 78.45 중량% 미만이면 견고한 불용성 피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단시키지 못함에 따라 흑변을 유발시키며, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 82.3 중량% 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 방청제, 바인더 역할을 하는 수용성 양이온 우레탄 수지, 및 실란 커플링제의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성 및 내흑변성 확보가 곤란한 문제가 있다.

또한, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족할 수 있으며, 상기 함량비가 0.89 미만이면 가공 후 내식성이 저하될 수 있으며, 0.95 초과하면 내흑변성이 저하될 수 있다.

상기 강판표면처리용 용액 조성물에서는 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족할 수 있다.. 그러나 상기 인산 크롬 및 질산 크롬은 다량의 물을 포함하고 있으므로, 상기 강판표면처리용 용액 조성물을 아연계 도금강판 상에 코팅-건조하여 피막층을 형성하는 공정에서 상기 물이 제거됨으로써, 상기 피막층에 포함되는 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)는 0.89~0.95일 수 있다.

상기 방청내식제의 함량은 고형분 기준으로 1.69~1.77 중량%인 것이 바람직하다. 상기 방청내식제의 함량이 1.69 중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 1.77 중량% 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다. 한편, 상기 몰리브덴계 화합물의 함량은 고형분 기준으로 0.885~1.265 중량%인 것이 바람직하다. 상기 몰리브덴계 화합물의 함량이 0.885 중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있으며, 1.265 중량% 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.

상기 우레탄 수지의 함량은 고형분 기준으로 10.125~10.62 중량%인 것이 바람직하다. 상기 수용성 양이온 우레탄 수지의 함량이 10.125 중량% 미만이면 피막 형성 작용이 열위해져 견고한 피막층을 형성할 수 없고 내알칼리성, 내유성, 내지문성 확보가 어려운 문제가 있으며, 10.62 중량% 초과하면 상대적으로 3가 크롬 화합물의 함량이 줄어들어 내식성 및 흑변성이 저하되는 경향을 나타내므로 바람직하지 못하다. 한편, 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물에서는 수용성 양이온 우레탄 수지가 포함되어 있으나, 상기 수용상 양이온 우레탄 수지가 아연계 도금강판 상에 코팅-건조하는 과정을 통해 양이온 상태가 아닌 우레탄 수지로 검출된다.

상기 실란 커플링제의 함량은 4.425~8.44 중량%인 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함량이 4.425 중량% 미만이면 내알칼리성, 내유성이 열위해지며, 8.44 중량% 초과하면 피막의 건조도가 높아져 지나치게 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내유성이 열위해진다.

한편, 상기 아연계 도금층은 고내식성을 갖는 아연-마그네슘-알루미늄 합금층일 수 있다. 또한, 상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al+Mg은 2.5~7.0 중량%이고, Al/(Al+Mg)는 0.38~0.48을 만족하는 것이 바람직하다.

상기 Mg의 함량이 1.5~4.0 중량%를 만족하지 않으면 내식성 향상 효과가 충분치 않을 수 있다. 한편, 상기 Al의 함량이 1% 미만이면 내식성 향상 효과가 부족하고, 3%를 초과하면 소지강판의 Fe 용출이 증가하고, 도금층의 용접성 및 인산염 처리성이 저하될 수 있다.

상기 Al과 Mg은 모두 도금층의 내식성을 향상시키는 원소로서 이들 원소의 합이 증가할수록 내식성은 향상된다고 할 수 있다. 그러나 알루미늄과 마그네슘 중량%의 합이 2.5% 미만이면 내식성 향상효과가 미흡하게 될 수 있으며, 7.0%를 초과하면 내식성은 향상되지만 도금층의 경도가 상승하여 가공 크랙(Crack) 발생이 촉진되고, 용접성 및 도장성이 열화될 수 있다.

한편, 상기 Al/(Mg+Al)이 0.38 미만이면 도금층 결함이 발생될 수 있으며 도금층 중에서는 조대한 MgZn₂ 상이 형성되어 도금표면이 거칠어지는 문제가 발생할 수 있으며, Al/(Mg+Al)이 0.48을 초과하면 도금층에 Zn 단상이 다량 형성되어 내식성이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 아연계 도금층이 형성된 아연계 도금강판을 준비하는 단계, 상기 아연계 도금층 상에 강판표면처리용 용액 조성물을 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 강판표면처리용 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 아연계 도금강판 제조방법을 제공한다.

상기 아연계 도금층은 고내식성을 갖는 아연-마그네슘-알루미늄 합금층일 수 있다. 또한, 상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al+Mg은 2.5~7.0중량%이고, Al/(Al+Mg)는 0.38~0.48을 만족하는 것이 바람직하다.

상기 강판표면처리용 용액 조성물은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%, 방청 내식제 0.2~0.4 중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0 중량%, 및 물 27.3~64.2 중량%를 포함한다. 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족할 수 있다. 상기 강판표면처리용 용액 조성물에 포함된 각 성분의 함량 범위에 대한 기술적 의미는 상기에 기재한 바와 같다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 강판표면처리용 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅할 수 있다. 이러한 두께로 코팅된 강판표면처리용 용액 조성물은 건조 공정을 통해서 건조 피막층 두께가 0.3~0.5㎛가 될 수 있다. 상기 강판표면처리용 용액 조성물의 두께가 2.14㎛ 미만이면 강판 조도의 산 부위에 강판표면처리용 용액 조성물이 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 3.57㎛ 초과하면 두꺼운 피막층이 형성됨으로 인하여 용접성 및 가공성 등이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 강판표면처리용 용액 조성물을 코팅하는 방법은 통상적으로 수행되는 코팅 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.

상기 아연계 도금강판 상에 코팅된 강판표면처리용 용액 조성물을 건조하는 공정은 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50℃ 미만이면 건조가 완벽하게 이루어지지 않아서 내알칼리성 및 내유성이 열위해질 수 있고, 60℃ 초과하면 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 열위해질 수 있다.

한편, 상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열풍건조로를 이용하여 강판표면처리용 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃인 것이 바람직하다. 한편, 상기 유도가열로를 이용하여 강판표면처리용 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 유도가열로에 인가되는 전류는 1000~3500A인 것이 바람직하며, 1500~3000A인 것이 더욱 바람직하다. 상기 열풍건조로의 내부 온도가 100℃ 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 1000A 미만이면 강판표면처리용 코팅 조성물의 건조가 완벽하게 이루어지지 않아서 내알칼리성 및 내유성이 열위해질 수 있다. 또한, 상기 열풍건조로의 내부 온도가 200℃ 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 3500A 초과하면 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 열위해질 수 있다.

또한, 상기 강판표면처리용 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성한 후, 상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉시켜 최종적으로 표면처리된 아연계 도금강판을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아연계 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm인 것이 바람직하다. 상기 연속 공정 속도가 80mpm 미만이면 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 100mpm 초과하면 강판표면처리용 용액 조성물이 건조되는 공정에서 용액이 비산하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 3가 크롬 화합물의 함량에 따른 물성 변화

본 발명의 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물은, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 및 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(1:1 혼합물), 및 물을 포함하고, 하기 표 2에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.

한편, 이하 실시예에서는 본 발명의 강판표면처리용 용액 조성물이 하기 표 1의 함량 범위를 만족하는 경우를 발명예로 기재하였으며, 하나 이상의 성분이 하기 표 1의 함량 범위를 만족하지 않는 경우를 비교예로 기재하였다.

또한, 이하 표 2 내지 8에 기재된 기재된 각 성분의 함량을 "고형분 기준"으로 기재하였다. 이는 본 발명의 용액 조성물에 포함된 용매인 물이 건조 피막 상태에서 제거된 것 외에도, 3가 크롬 화합물 및 수용성 양이온 우레탄 수지에 포함된 물이 건조 피막 상태에서 제거됨으로 인하여 나타나는 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.

구분	용액성분 (중량%)		원료 고형분 (중량%)	건조 후 성분량		건조 피막 중 성분함량 (중량%)
조성물의 최소 최대 범위	최소	최대	원료 고형분 (중량%)	최소	최대	최소	최대
3가 크롬 화합물	30	60	31	9.3	18.6	78.45	82.3
방청내식제	0.2	0.4	100	0.2	0.4	1.69	1.77
몰리브덴계 화합물	0.1	0.3	100	0.1	0.3	0.885	1.265
수용성 양이온 우레탄 수지	5	10	24	1.2	2.4	10.125	10.62
실란 커플링제	0.5	2	100	0.5	2	4.425	8.44
물	64.2	27.3	0	0	0	0	0
합 계	100	100	-	11.3	23.7	100	100

고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 2에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.

제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 2에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 다음과 같다.

<평판 내식성>

ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 시편을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생율을 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.

◎: 백청 발생 시간이 144시간 이상

○: 백청 발생 시간이 96시간이상 144시간 미만

△: 백청 발생시간이 55시간 미만 96시간 미만

X: 백청 발생 시간이 55시간 미만

<가공부 내식성>

시편을 에릭슨 시험기(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어올린 후, 24시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.

◎: 24시간 경과 후 백청발생 5% 미만

△: 24시간 경과 후 백청 발생 5% 이상 7% 미만

X: 24시간 경과 후 백청 발생 7% 이상

<내흑변성>

시편을 50℃, 상대습도 95%가 유지되는 항온 항습기에 120시간 동안 방치함으로써, 시험 전/후의 시편 색상 변화(색차: ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.

◎: ΔE ≤ 2

○: 2 < ΔE ≤ 3

△: 3 < ΔE ≤ 4

X: ΔE > 4

구분	조성물 조성(중량%)					평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성
구분	3가 크롬 화합물	방청 내식제	몰리브덴계 화합물	우레탄 수지	실란 커플링제	평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성
비교예1	47.47	4.59	3.06	25.73	19.15	X	X	X
발명예1	78.48	1.77	1.265	10.62	7.865	○	◎	○
발명예2	79.59	1.72	1.12	10.21	7.36	◎	◎	◎
발명예3	81.88	1.70	0.98	10.2	5.24	◎	◎	◎
발명예4	82.30	1.69	0.885	10.125	5.00	○	◎	○
비교예2	87.85	1.06	0.71	5.95	4.43	X	X	○

* 조성의 함량은 고형분 14% 기준

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 3가 크롬 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 1 내지 4)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.

반면, 3가 크롬 화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 1)에는 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 2)에는 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.

2. 3가 크롬 화합물에 포함된 인산 크롬(Ⅲ) 및 질산 크롬(Ⅲ)의 비율에 따른 물성 변화

상기 발명예 3에 따른 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 사용하되, 인산 크롬(Ⅲ) 및 실란 크롬(Ⅲ)의 비율을 하기 표 3에 기재된 실인산크롬과 질산크롬의 비율이 되도록 제어했다.

구체적으로, 증류수에 인산크롬화합물 및 질산크롬을 투입하여 80℃ 에서 1시간 반응시킨 후 상온까지 냉각시켜 3가 크롬 화합물(인산 크롬() 및 질산 크롬())을 제조했다. 이때, 상기 인산 크롬 및 질산크롬의 비율이 하기 표 3의 비율을 만족하도록 각 성분의 함량을 제어했다.

고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 3에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.

제작한 시편의 평판 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 3에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 다음과 같다.

구분	3가 크롬 화합물 (중량%)	인산 크롬과 질산 크롬의 함량비		평판 내식성	내흑변성
구분	3가 크롬 화합물 (중량%)	인산 크롬	질산 크롬	평판 내식성	내흑변성
발명예5	81.88	7	0	△	△
발명예6	81.88	0	0.35	△	○
발명예7	81.88	1	0.3	△	○
발명예8	81.88	2	0.25	○	◎
발명예9	81.88	3	0.2	◎	◎
발명예10	81.88	4	0.2	◎	○
발명예11	81.88	5	0.1	○	△

* 조성의 함량은 고형분 14% 기준

상기 표 3에 나타낸 바와 같이 인산 크롬 비율이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 효과를 보이는 반면, 질산크롬 비율이 증가함에 따라 내흑변성이 향상되는 경향을 보인다. 하지만 본 발명에서 나타낸 인산크롬과 질산크롬의 비을 만족하지 않으면 내식성 또는 내흑변성이 보통(△)의 효과를 나타냄을 확인했다.

3. 방청내식제의 함량에 따른 물성 변화

본 발명의 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 (1:1 혼합물)을 포함하며, 표 4에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.

고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 4에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.

제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 4에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 상술한 바와 같고, 내알칼리성 평가 방법은 다음과 같다.

<내알칼리성>

시편을 알칼리 탈지용액에 60℃, 2분간 침적 후 수세, Air blowing후 전/후 색차(ΔE)를 측정하였다. 알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B 12g/2.4L (pH=12)를 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.

◎: ΔE ≤ 2

○: 2 < ΔE ≤ 3

△: 3 < ΔE ≤ 4

X: ΔE > 4

구분	조성물 조성(중량%)					평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성	내알칼리성
구분	방청 내식제	3가 크롬 화합물	몰리브덴계 화합물	우레탄 수지	실란 커플링제	평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성	내알칼리성
비교예3	0.58	81.2	1.16	9.78	7.28	X	X	◎	◎
발명예12	1.69	79.39	1.16	10.62	7.14	○	◎	◎	◎
발명예13	1.72	79.52	1.15	10.42	7.19	○	◎	◎	◎
발명예14	1.77	79.81	1.14	10.13	7.15	◎	◎	○	○
비교예4	2.84	79.35	1.14	9.56	7.11	◎	◎	○	X
비교예5	5.53	77.16	1.11	9.29	6.91	◎	◎	X	X

* 조성의 함량은 고형분 14% 기준

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 방청내식제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 12 내지 14)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.

반면, 방청내식제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 3)에는 내흑변성, 내알칼리성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 4 및 5)에는 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.

4. 몰리브덴계 화합물의 함량에 따른 물성 변화

본 발명의 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물은, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 (1:1 혼합물)을 포함하며, 표 5에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.

고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 5에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.

제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 5에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 상술한 바와 같다.

구분	조성물 조성(중량%)					평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성
구분	몰리브덴계 화합물	3가 크롬 화합물	방청 내식제	우레탄 수지	실란 커플링제	평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성
비교예6	0.29	80.96	1.74	9.75	7.26	◎	○	X
발명예15	0.885	79.66	1.74	10.615	7.1	◎	○	○
발명예16	1.15	79.73	1.73	10.29	7.1	◎	○	○
발명예17	1.265	79.73	1.725	10.13	7.15	○	○	◎
비교예7	2.28	79.34	1.71	9.56	7.11	X	X	◎
비교예8	2.83	78.9	1.7	9.5	7.07	X	X	◎

* 조성의 함량은 고형분 14% 기준

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 몰리브덴계 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 15 내지 17)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.

반면, 몰리브덴계 화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 6)에는 내흑변성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 7 및 8)에는 내식성이 불량한 결과를 보였다. 이와 같은 결과는, 몰리브덴계 화합물이 본 발명에서 제한하는 함량을 초과하면 피막 형성 시 강판 표면에 석출되고 염수 용액에 몰리브덴 화합물이 용해되어 코팅층에 결함을 야기시킴에 의한 것임을 확인했다.

5. 우레탄 수지의 함량에 따른 물성 변화

본 발명의 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물은, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 (1:1 혼합물) 을 포함하며, 표 6에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.

고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 6에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.

제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 내유성, 및 내지문성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 6에 기재하였다. 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성의 평가 방법은 상술한 바와 같고, 내유성 및 내지문성의 평가 방법은 다음과 같다.

<내유성>

상기 내유성(Oil Resistance)은 피막층이 기름에 의하여 성능 저하를 일으키지 않는 성질을 나타내는 것이다. 상기 내유성을 평가하기 위해서 상기 시편을 상온에서 기름, 즉, 조관유(Piping Oil)에 침적하여 24시간 유지 후 침적 전/후 색차(ΔE)를 측정하였다. 상기 조관유는 국내 범우 BW WELL MP-411를 10% 물에 희석하여 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.

◎: ΔE ≤ 2

○: 2 < ΔE ≤ 3

△: 3 < ΔE ≤ 4

X: ΔE > 4

<내지문성>

시편의 표면을 바세린으로 도포하고 10분간 방치한 후 바세린을 제거하고, 바세린 도포 전/후의 색차(ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.

◎: ΔE ≤ 2

○: 2 < ΔE ≤ 3

△: 3 < ΔE ≤ 4

X: ΔE > 4

구분	조성물 조성(중량%)					내알칼리성	내유성	내지문성	평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성
구분	우레탄 수지	3가 크롬 화합물	방청 내식제	몰리브덴계 화합물	실란 커플링제	내알칼리성	내유성	내지문성	평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성
비교예9	4.38	84.96	1.83	1.22	7.61	X	X	X	○	X	○
발명예18	10.13	80.3	1.77	1.21	6.59	○	○	○	◎	◎	○
발명예19	10.25	80.3	1.75	1.17	6.53	○	◎	○	◎	◎	◎
발명예20	10.45	80.17	1.74	1.14	6.5	◎	◎	◎	○	◎	◎
발명예21	10.62	79.48	1.73	1.14	7.03	◎	◎	◎	○	◎	○
비교예10	18.65	72.28	1.55	1.04	6.48	◎	◎	◎	X	X	X

* 조성의 함량은 고형분 14% 기준

상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 우레탄 수지의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 18 내지 21)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.

반면, 우레탄 수지를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 9)에는 평판내식성, 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 10)에는 가공부 내식성, 평판내식성, 내흑변성에서 불량한 결과를 보였다.

6. 실란 커플링제의 함량 및 종류에 따른 물성 변화

본 발명의 3가 크롬을 함유한 강판표면처리용 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 (1:1 혼합물) 을 포함하며, 표 7에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.

고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 7에서 제조한 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.

제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 내유성, 및 내지문성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 7에 기재하였다. 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성의 평가 방법은 상술한 바와 같다.

구분	조성물 조성(중량%)					내알칼리성	내유성	내지문성	평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성
구분	실란 커플링제	3가 크롬 화합물	방청 내식제	몰리브덴계 화합물	우레탄 수지	내알칼리성	내유성	내지문성	평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성
비교예11	0.62	85.95	1.85	1.23	10.35	X	X	○	○	◎	○
발명예22	4.425	82.3	1.77	1.2	10.305	○	○	○	◎	◎	○
발명예23	5.84	81.04	1.75	1.17	10.2	○	◎	○	◎	◎	◎
발명예24	8.41	78.61	1.7	1.13	10.15	◎	◎	◎	◎	◎	◎
발명예25	8.44	78.62	1.69	1.1	10.15	◎	○	◎	◎	◎	○
비교예12	15.68	72.92	1.57	1.05	8.78	○	○	○	◎	X	X
비교예13	23.66	66.02	1.42	0.95	7.95	○	X	○	◎	X	X

* 조성의 함량은 고형분 14% 기준

상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 실란 커플링제 의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 22 내지 25)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.

반면, 실란 커플링제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 11)에는 내알칼리성, 내유성이 불량한 결과를 보이며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 12 및 13)에는 피막의 건조도가 높아져 Hard한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내유성 및 내흑변성이 불량한 결과를 보였다.

상기 발명예 19에 따른 3가 크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 사용하되, 실란 커플링제의 종류는 하기 표 8에 기재된 실란 커플링제를 사용하였다. 하기 표 8에 기재된 실란 커플링제를 사용한 조성물로 상술한 바와 같이 시편을 제작하고, 평판 내식성을 평가하였으며, 그 결과는 표 8에 기재하였다.

구 분	A	B	C	D	E	F		G	H	I	J	K	평판 내식성
구 분	함량	함량	함량	함량	함량	함량		함량	함량	함량	함량	함량	평판 내식성
발명예26	5.84	0	0	0	0	0		0	0	0	0	0	○
발명예27	0	5.84	0	0	0	0		0	0	0	0	0	◎
발명예28	0	0	5.84	0	0	0		0	0	0	0	0	○
발명예29	0	0	0	5.84	0	0		0	0	0	0	0	◎
발명예30	0	0	0	0	5.84	0		0	0	0	0	0	○
발명예31	0	0	0	0	0	5.84		0	0	0	0	0	◎
발명예32	0	0	0	0	0	0		5.84	0	0	0	0	○
발명예33	0	0	0	0	0	0		0	5.84	0	0	0	○
발명예34	0	0	0	0	0	0		0	0	5.84	0	0	○
발명예35	0	0	0	0	0	0		0	0	0	5.84	0	◎
발명예36	0	0	0	0	0	0		0	0	0	0	5.84	○
발명예37	2.92	2.92	0	0	0	0		0	0	0	0	0	○
발명예38	2.92	0	0	2.92	0	0		0	0	0	0	0	○
발명예39	0	2.92	0	0	0	2.92		0	0	0	0	0	◎
발명예40	0	0	0	2.92	0	2.92		0	0	0	0	0	○
발명예41	0	0	0	0	2.92	0		2.92	0	0	0	0	○
발명예42	0	0	0	0	0	2.92		0	0	0	2.92	0	◎
발명예43	0	0	2.92	0	0	2.92		0	0	0	0	0	○
발명예44	0	0	0	0	0	0		2.92	0	0	2.92	0	○
발명예45	2.92	0	0	0	0	0		0	0	0	2.92	0	○
발명예46	0	0	0	0	0	0		0	0	0	2.92	2.92	○
발명예47	0	0	0	2.92	0	0		0	0	2.92	0	0	○
발명예48	0	0	0	0	2.92	0		0	2.92	0	0	0	○
발명예49	0	0	0	0	0	0		0	2.92	0	0	2.92	○
발명예50	0	2.92	2.92	0	0	0		0	0	0	0	0	◎
발명예51	0	0	2.92	0	0	0		0	0	0	0	2.92	○
발명예52	0	0	0	0	0	0		2.92	0	2.92	0	0	○
발명예53	0	0	0	0	2.92	0		0	0	2.92	0	0	○
발명예54	0	2.92	0	2.92	0	0		0	0	0	0	0	◎
발명예55	0	2.92	0	0	0	0		0	0	0	0	2.92	○
발명예56	2.92	0	2.92	0	0	0		0	0	0	0	0	○
발명예57	0	0	0	0	0	0		0	0	2.92	2.92	0	○
발명예58	0	2.92	0	0	2.92	0		0	0	0	0	0	○
발명예59	0	0	0	0	0	0		2.92	2.92	0	0	0	○
A: 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란							G: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란
B: 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란							H: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란
C: 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란							I: 3-아미노프로필 트리에톡시 실란
D: 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란							J: 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란
E: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란							K: 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란
F: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란

* 조성의 함량은 고형분 14% 기준

상기 표 8에 나타난 바와 같이, 발명예 26 내지 59는 평판 내식성이 양호 또는 우수한 결과를 보였다. 특히, 발명예 42의 조성에 따라 제조된 3가크롬 강판표면처리용 용액 조성물을 처리한 시험 시편의 경우 144시간 이상 후에 발생된 백청 면적이 0%로 가장 우수한 결과를 보였다.

7. 피막층 두께 및 건조온도에 따른 물성 변화

고내식 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 상기 발명예 38의 조성물을 바(BAR)-코팅하고 열풍건조로로 건조시켜 시편을 제작하였다. 코팅된 피막층의 두께와 PMT 온도를 하기 표 9에 기재된 두께로 제어했다.

제작한 시편의 내알칼리성, 내유성, 내지문성, 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 9에 기재하였다.

구분	피막층 두께 (㎛)	건조온도 (℃)	내알칼리성	내유성	내지문성	평판 내식성	가공부 내식성	내흑변성
발명예60	0.1	50	△	△	○	△	△	△
발명예61	0.3	50	◎	◎	◎	◎	◎	◎
발명예62	0.4	50	◎	◎	◎	◎	◎	◎
발명예63	0.5	50	◎	◎	◎	◎	◎	○
발명예64	0.8	50	◎	◎	◎	◎	◎	○
발명예65	0.4	40	△	△	◎	○	○	○
발명예66	0.4	60	◎	◎	◎	◎	◎	◎
발명예67	0.4	70	◎	◎	◎	◎	◎	△

상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 0.3~0.5㎛로 피막층을 형성하는 경우(발명예 61 내지 63 및 66) 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.

반면, 형성된 피막이 너무 얇은 경우(발명예 60)에는 내지문성 이외 모든 물성에서 보통(△)의 결과를 보였다. 한편, 너무 두껍게 형성시킨 경우(발명예 64)에는 모든 물성결과 양호 이상의 결과를 보이나 발명예 63에 비교하여 향상되는 물성이 없으므로 경제적 측면에서 발명예 63 이상의 피막두께는 요구되지 않는다.

또한, 상기 표 9 에 나타낸 바와 같이, 피막의 건조온도가 50~60℃로 피막층을 형성하는 경우 (발명예 61 내지 64 및 66) 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.

반면, 건조온도가 너무 낮은 경우 (발명예 65)에는 충분한 건조가 되지 않아 내알칼리성 및 내유성이 보통(△)의 결과를 보였다. 한편, 건조 온도가 너무 높은 경우 (발명예 67)에는 공기 중에서의 냉각과정 (공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 보통(△)의 결과를 보였다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%;
방청 내식제 0.2~0.4 중량%;
몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%;
수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%;
실란 커플링제 0.5~2.0 중량%; 및
물 27.3~64.2 중량%를 포함하는 강판표면처리용 용액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 강판표면처리용 용액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 방청내식제는 불소계 방청제(몰리브덴 불소화물을 제외한다), 바나듐계 방청제(불소화합물을 제외한다), 세륨염계 방청제(불소화합물을 제외한다) 및 코발트계 방청제(불소화합물을 제외한다)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 강판표면처리용 용액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 강판표면처리용 용액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 강판표면처리용 용액 조성물.
강판;
상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층; 및
상기 아연계 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함하며,
상기 3가 크로메이트 피막층은,
인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 78.45~82.3 중량%;
방청내식제 1.69~1.77 중량%;
몰리브덴계 화합물 0.885~1.265 중량%;
우레탄 수지 10.125~10.62 중량%; 및
실란 커플링제 4.425~8.44 중량%를 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판.
제6항에 있어서,
상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족하는 표면처리된 아연계 도금강판.
제6항에 있어서,
상기 방청내식제는 불소계 방청제(몰리브덴 불소화물을 제외한다), 바나듐계 방청제(불소화합물을 제외한다), 세륨염계 방청제(불소화합물을 제외한다) 및 코발트계 방청제(불소화합물을 제외한다)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판.
제6항에 있어서,
상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판.
제6항에 있어서,
상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판.
제6항에 있어서,
상기 아연계 도금층은 아연-마그네슘-알루미늄 합금층인 표면처리된 아연계 도금강판.
제11항에 있어서,
상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판.
제12항에 있어서,
상기 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 함량은,
Al+Mg 2.5~7.0 중량%, 및 Al/(Al+Mg) 0.38~0.48을 만족하는 표면처리된 아연계 도금강판.
제6항에 있어서,
상기 3가 크로메이트 피막층은 두께가 0.3~0.5㎛인 표면처리된 아연계 도금강판.
아연계 도금층이 형성된 아연계 도금강판 상에 강판표면처리용 용액 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 강판표면처리용 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 강판표면처리용 용액 조성물은,
인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 30~60 중량%;
방청 내식제 0.2~0.4 중량%;
몰리브덴계 화합물 0.1~0.3 중량%;
수용성 양이온 우레탄 수지 5~10 중량%;
실란 커플링제 0.5~2.0 중량%; 및
물 27.3~64.2 중량%를 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 아연계 도금층은 아연-마그네슘-알루미늄 합금층인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 아연-마그네슘-알루미늄 합금층은 마그네슘(Mg) 1.5~4 중량%, 알루미늄(Al) 1~3 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제18항에 있어서,
상기 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 함량은,
Al+Mg 2.5~7.0 중량%, 및 Al/(Al+Mg) 0.38~0.48을 만족하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 방청내식제는 불소계 방청제(몰리브덴 불소화물을 제외한다), 바나듐계 방청제(불소화합물을 제외한다), 세륨염계 방청제(불소화합물을 제외한다) 및 코발트계 방청제(불소화합물을 제외한다)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 강판표면처리용 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어지는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60℃ 온도에서 이루어지는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어지는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제26항에 있어서,
상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제26항에 있어서,
상기 유도가열로는 1000~3500A의 전류가 인가되는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉(空冷)시키는 단계를 더 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 아연계 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어지며,
상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.