KR20150073102A - 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 점착형 광학 필름, 가교성 조성물 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원에서는 낮은 분자량에서도 우수한 가교 효율을 나타낼 수 있는 고분자 성분을 통해 작업성이 우수하고, 내구성 및 치수 안정성 등이 우수한 점착제층을 제공할 수 있고, 이러한 점착제층이 적용된 광학 필름 등이 제공될 수 있다.

Description

광학 필름{OPTICAL FILM}
본 출원은, 점착형 광학 필름, 가교성 조성물 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
가교 구조를 구현하는 고분자 조성물은 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로 가교 구조를 구현하는 고분자 조성물은 점착제의 형성에 사용될 수 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이 장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」) 등의 디스플레이 장치에 편광판이나 위상차 필름 등의 광학 필름을 부착하는 용도나 상기 편광판이나 위상차 필름 등과 같은 광학 필름을 서로 적층할 때에는 점착제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에서는 점착제 조성물로서, 가교 구조를 구현할 수 있는 고분자 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호 특허문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호 특허문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호
본 출원은 점착형 광학 필름, 가교성 조성물 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 출원의 광학 필름은, 점착형 광학 필름(pressure-sensitive adhesive optical film)에 대한 것이다. 용어 점착형 광학 필름은, 광학 부재의 적어도 일면에 점착제층이 형성되어 있어서, 상기 광학 부재를 상기 점착제층을 매개로 다른 광학 부재와 적층하거나, 혹은 디스플레이 패널 등과 같은 광학 디바이스에 부착할 수 있는 형태의 광학 필름을 의미할 수 있다.
이에 따라 예시적인 광학 필름은, 광학 부재; 및 상기 광학 부재의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기에서 점착제층은, 상기 광학 부재를 LCD 장치의 액정 패널 등과 같은 광학 디바이스나 다른 광학 부재에 부착하기 위한 것일 수 있다.
광학 필름에 포함될 수 있는 광학 부재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 임의의 광학적 기능을 수행할 수 있는 다양한 광학 부재가 포함될 수 있다. 광학 부재는 필름 또는 시트 형태일 수 있다. 대표적인 광학 부재로는, 편광자, 편광판, 휘도향상필름, 시야각 보상 필름, 반사 방지 필름 또는 광학 렌즈 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 용어 편광자와 편광판은 구별되는 개념이다. 용어 편광자는 후술하는 폴리비닐알코올계 편광자와 같이 편광 기능을 나타내는 부재 자체를 의미하고, 용어 편광판은 상기 편광자의 일면 또는 양면에 다른 층이 존재하는 적층체 형태의 광학 부재를 의미할 수 있다.
상기 광학 필름에 포함될 수 있는 광학 부재로는 편광자가 예시될 수 있다. 광학 부재가 편광자인 경우에 상기 광학 필름은 편광판일 수 있다. 상기 편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도 또는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
광학 필름은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름, 폴리아크릴레이트계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
광학 필름은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.
광학 필름은 상기와 같은 광학 부재의 적어도 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 점착제층은, 가교성 조성물의 가교물을 포함할 수 있다. 점착제층은 상기 가교성 조성물의 가교물을 주성분으로 포함할 수 있다. 본 출원에서 어떤 대상이 주성분으로 어떤 성분을 포함한다는 것은 중량을 기준으로 상기 성분의 상기 대상 내에서의 비율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 가교성 조성물은 화학적 또는 물리적 방식에 의해 가교 구조를 구현할 수 있는 성분을 포함하는 조성물을 지칭할 수 있다. 상기 가교성 조성물은, 예를 들면, 점착제 조성물을 형성할 수 있는 고분자 조성물일 수 있다. 가교성 조성물은, 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「블록 공중합체」는, 화학적으로 성분이 다른 2개 이상의 고분자 블록이 사슬 한쪽 말단을 통해 공유 결합으로 연결되어 있는 고분자를 지칭할 수 있다.
블록 공중합체는, 소정의 유리전이온도를 가지는 제 1 블록과 상기 제 1 블록에 비해 낮은 유리전이온도를 가지는 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도 또는 상기 단량체들을 감안하여 계산되는 이론 수치일 수 있다. 상기에서 유리전이온도의 이론 수치는, 폭스 수식(Fox equation)을 통해 계산되는 수치이다.
블록 공중합체의 제 1 블록의 유리전이온도는 30℃ 이상, 40℃, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상일 수 있다. 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 250℃ 이하, 230℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하 또는 150℃ 이하의 범위 내에서 결정될 수 있다.
블록 공중합체의 제 2 블록의 유리전이온도는, 0℃ 이하, -10℃ 이하, -20℃ 이하 또는 -30℃ 이하일 수 있다. 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, -80℃ 이상, -75℃ 이상, -70℃ 이상, -65℃ 이상 또는 -60℃ 이상일 수 있다.
제 1 블록과 제 2 블록의 유리전이온도를 상기 범위 내에서 조절함으로써 점착제층에 적절한 점착 신뢰성이 확보되고, 재작업성이나 절단성과 같은 다른 요구 물성도 효과적으로 유지될 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))이 2,500 이상, 5,000 이상, 7,000 이상, 10,000 이상 또는 12,000 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 또한 150,000 이하, 100,000 이하, 50,000 이하, 30,000 이하 또는 25,000 이하일 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 블록 공중합체는, 5,000 내지 500,000 정도의 수평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서, 5,500 이상, 6,000 이상, 6,500 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상 또는 10,000 이상 일 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 400,000 이하, 350,000 이하, 300,000 이하, 250,000 이하, 200,000 이하 또는 150,000 이하의 범위 내에 있을 수 있다. 이와 같은 분자량 특성을 통하여 블록 공중합체가 적절한 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성을 나타낼 수 있다.
블록 공중합체의 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은, 예를 들면, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상 또는 3.0 이상 일 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10 이하, 9 이하, 8 이하 또는 7 이하일 수 있다. 이러한 범위의 분자량 분포를 통해 목적하는 물성, 예를 들면, 가교성 조성물의 점착 물성을 적절하게 발현시킬 수 있다.
블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 아민기, 알콕시 실릴기 또는 비닐기 등이 예시될 수 있고, 일반적으로는, 히드록시기 또는 카복실기 등을 사용할 수 있다. 가교성 관능기는 제 1 블록 및 제 2 블록 중에서 어느 블록에 존재하여도 무방하지만, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록에는 가교성 관능기가 존재하는 것이 적절한 가교 구조의 구현에 유리할 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체는 제 2 블록에는 적어도 가교성 관능기를 포함하고, 제 1 블록에는 가교성 관능기가 포함되거나 또는 포함되지 않는 구조를 가질 수 있다. 제 2 블록에 가교성 관능기가 포함되면, 물리적 가교점의 역할을 하는 제 1 블록에 부가적으로 제 2 블록이 화학적 가교점으로 작용하여 목적하는 가교 구조를 보다 효율적으로 구현할 수 있다.
블록 공중합체는 제 1 블록 또는 제 2 블록이 분지 구조를 포함하는 가지형 구조를 가질 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나 제 1 블록과 제 2 블록 중에서 제 2 블록이 분지 구조를 포함할 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체는 제 1 블록-제 2 블록의 형태의 디블록 공중합체이거나, 제 1 블록-제 2 블록-제 1 블록 또는 제 2 블록-제 1 블록-제 2 블록의 형태를 포함하는 트리블록 또는 그 이상의 블록을 포함하는 구조를 가질 수 있고, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록 외에 다른 추가적인 블록을 포함할 수도 있다.
제 1 블록과 제 2 블록을 형성하는 단량체의 종류는 그 조합에 의해 상기와 같은 유리전이온도가 확보되고, 필요한 블록에 분지 구조가 형성되며, 가교성 관능기가 포함될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서 제 1 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 단량체는 중합에 의해 고분자를 형성할 수 있는 모든 종류의 화합물을 포괄하는 의미이고, 단분자 형태의 단량체는 물론 2개 이상의 단분자가 중합되어 형성되어 있는 소위 올리고머 형태의 화합물도 포함될 수 있다. 또한, 용어 단량체의 중합 단위는, 상기 단량체가, 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 단량체가 블록 또는 공중합체에 포함되어 있다는 것은 상기 중합 단위의 형태로 포함되어 있다는 것을 의미할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록은 상기 단량체 중에서 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 알킬 메타크릴레이트는 제 1 블록에 주성분으로 포함될 수 있다. 즉, 상기 알킬 메타크릴레이트는 제 1 블록의 전체 중량 대비 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함될 수 있다.
제 2 블록도 역시 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 상기 제 1 블록에서 언급한 종류 중에서 목적하는 유리전이온도를 고려하여 적정한 종류가 선택될 수 있다. 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 2 블록을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 상기 기술한 단량체 중에서 알킬 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트는 제 2 블록에 주성분으로 포함될 수 있다. 즉, 상기 알킬 아크릴레이트는 제 2 블록의 전체 중량 대비 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함될 수 있다.
제 1 블록과 제 2 블록 중에서 분지 구조를 포함하는 블록은, 분지 형성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 분지 구조가 형성되어 있는 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 및 분지 형성 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 분지 구조가 형성되어 있는 블록이 제 1 블록이라면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전술한 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 제 2 블록이라면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전술한 알킬 아크릴레이트일 수 있다.
분지 형성 단량체로는, 예를 들면, 중합성 관능기 및/또는 중합 개시 관능기를 2개 이상 가지는 단량체를 사용할 수 있다. 즉, 상기 단량체는, 상기 중합성 관능기 및 중합 개시 관능기 중에서 선택되는 어느 한 종류의 관능기를 2개 이상 가지거나, 1개 이상의 중합성 관능기와 1개 이상의 중합 개시 관능기를 동시에 가질 수도 있다. 상기에서 중합성 관능기는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록을 형성하는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 관능기를 의미할 수 있고, 중합 개시 관능기는, 그 관능기를 기점으로 중합 반응이 수행될 수 있는 관능기를 의미할 수 있다.
이러한 중합성 관능기 또는 중합 개시 관능기로는, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기알킬기, 메타크릴로일옥시기알킬기 또는 할로알킬기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 상기에서 언급된 중합성 관능기 또는 중합 개시 관능기는, 라디칼 중합 반응이나 ATRP(Atom-transfer radical-polymerization) 반응에서 주로 적용되는 것이나, 상기 외에도 라디칼 중합 또는 ATRP 반응에서 적용 가능한 것으로 알려진 중합성 관능기 또는 중합 개시 관능기가 모두 사용될 수 있으며, 중합 방식이 다르게 선택될 경우에 그 선택된 중합 방식에 적합한 중합성 관능기나 중합 개시 관능기도 선택되어 적용될 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 상기 할로알킬기에 존재할 수 있는 할로겐 원자로는 염소 또는 불소 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
분지 형성 단량체로는, 예를 들면, 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 Y는 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, X는 산소 원자를 포함하거나, 포함하지 않는 탄화수소기 유래의 n가 잔기이며, n은 2 내지 6의 범위 내의 수이다.
본 출원에서 용어 탄화수소기는, 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 또는 그 유도체를 의미할 수 있다. 화학식 1의 정의에서 탄화수소기는 산소 원자를 포함할 수 있다. 화학식 1의 탄화수소기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알켄 또는 알킨, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칸, 알켄 또는 알킨을 형성하는 탄소 원자 중에서 적어도 하나가 산소 원자로 대체되어 있거나, 상기 알칸, 알켄 또는 알킨 내에 에스테르기 또는 에테르기가 포함되어 있는 구조도 화학식 1의 탄화수소기의 범주에 속할 수 있다.
또한, 용어 탄화수소기 유래의 n가 잔기는, 상기 기술한 탄화수소기로부터 유래하는 잔기로서, 화학식 1에서 n개의 Y와 결합을 형성하고 있는 상태를 의미할 수 있다.
분지 형성 단량체로는, 예를 들면, 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, P 및 R은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 단일 결합이며, Q는 산소 원자 또는 단일 결합이고, m은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서 R7 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이되, R7 내지 R10 중 3개 이상은 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
화학식 5에서 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, P는 알킬렌기이다.
화학식 2의 정의에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를 들어, 화학식 2에서 R이 단일 결합이라면, Q와 Y2가 직접 연결된 상태가 구현될 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 Y1 및 Y2는 다른 예시에서 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기일 수 있다. 화학식 2에서 P는 알킬렌기이고, R은 단일 결합이거나 알킬렌기일 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 또는 헥사메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 3의 다른 예시에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 할로알킬기이되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 알케닐기 또는 할로알킬기일 수 있다. 이러한 화합물로는, 디비닐 벤젠 등과 같은 다관능성 비닐 화합물이나, 4-클로로알킬 스티렌 등과 같은 ATRP(Atom-transfer radical-polymerization)용 이니머(inimer) 등이 예시될 수 있다.
화학식 4의 다른 예시에서는 R7 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기 등이되, R7 내지 R10 중 3개 이상은 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기일 수 있다. 이러한 화합물로는, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
화학식 5의 다른 예시에서 Y3는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기 등이고, Y4는 할로알킬기일 수 있다. 이러한 화합물로는, (메타)아크릴로일옥시알킬 알파-브로모이소부티레이트 또는 4-클로로알킬 스티렌 등과 같은 ATRP(Atom-transfer radical-polymerization)용 이니머(inimer) 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
업계에서는 분지 구조를 구현할 수 있는 구조를 가지는 다양한 단량체가 알려져 있고, 전술한 단량체 외에도 분지 구조의 구현이 가능한 단량체는 본 출원에서 모두 적용될 수 있다.
분지 형성 단량체가 포함되는 경우에 그 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 해당 블록을 형성하는 단량체의 전체 몰수를 기준으로 분지 형성 단량체의 몰수의 비율이 약 0.01 몰% 내지 10 몰%가 되는 것이 적절할 수 있다. 상기 언급한 비율 범위 내에서 적절한 양의 분지 구조를 구현하고, 공정성도 확보할 수 있다.
제 1 블록 및 제 2 블록 중에서 가교성 관능기가 포함되는 블록에는 상기 단량체, 즉 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 중합 단위와 함께 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체(이하, 가교성 단량체로 간단하게 호칭할 수 있다.)의 중합 단위가 포함되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기를 가지는 화합물 중 각 블록에서 목적하는 유리전이온도를 달성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 포함될 수 있다.
가교성 관능기가 제 2 블록에 포함되는 경우에 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전술한 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 제 1 블록에 포함되는 경우에 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전술한 알킬 메타크릴레이트일 수 있다.
업계에서는 이미 기술한 가교성 관능기를 포함하면서 공중합성 부위를 가지는 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 폴리(에틸렌글리콜) (메타)아크릴레이트 또는 폴리(프로필렌 글리콜) (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시 말단의 폴리(알킬렌글리콜) (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교성 단량체의 추가적인 예로는 (메타)아크릴산, 무수 말레산과 같은 (잠재적)카르복시산 함유 화합물, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 에폭시 시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 화합물, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 이소시아네이트기 함유 화합물, 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 아민기 함유 화합물, 3-(트리메톡시)실릴프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 실릴기 함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 블록을 형성하는 다른 단량체와의 반응성이나 중합의 용이성, 가교제 선택의 용이성 등을 고려하여 상기와 같은 단량체 중에서, 예를 들면, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트와 같은 히드록시기 함유 화합물 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교성 단량체가 포함되는 경우에 그 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 해당 블록을 형성하는 단량체의 전체 몰수를 기준으로 가교성 단량체의 몰수의 비율이 약 0.3 몰% 내지 20 몰%, 약 0.3 몰% 내지 15 몰%, 0.3 몰% 내지 10 몰% 또는 0.3 몰% 내지 5 몰%가 되는 것이 적절할 수 있다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우, 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소원자 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각각의 블록 내에서 중합단위로 사용되는 다른 단량체들의 전체 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 블록 공중합체는 점착제층 내에서 상분리되어 소위 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등과 같은 자기 조립 구조를 구현하고 있을 수 있다. 점착제층 내에서 블록 공중합체는 상기 구조 중에서 어느 하나의 구조를 구현하고 있거나, 상기 중 2종 이상의 구조가 혼재되어 있는 구조를 구현하고 있을 수 있다. 적절한 상분리 구조의 구현에 의해 적절한 가교도가 확보되고, 이에 따라 점착 신뢰성이나 재작업성 등의 물성이 우수하게 구현될 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 25 중량부 및 제 2 블록 75 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율의 조절을 통해 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제층의 점착 신뢰성, 재작업성 및 절단성 등의 물성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 블록간의 비율은 상기 블록 공중합체가 구현하는 상분리 구조에도 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 상기 기술한 범위 내에서 제 1 블록의 중량이 커질수록 스피어, 실린더, 자이로이드 및 라멜라의 순으로 구조가 구현되는 경향이 있다. 블록 공중합체가 점착제층 내에서 구현하는 상의 종류는 목적에 따라 중량 비율의 조절을 통해 조절할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 상온에서 하드(hard)한 특성을 가지는 제 1 블록의 물리적 가교점으로 작용하여 점착 특성과 물리적 가교 특성 등 요구 물성을 향상시키는 관점에서 상기 상 중에서 스피어상 또는 실린더상이 적절할 수 있고, 상기 중에서는 스피어상이 적절할 수 있다. 블록 공중합체는 다른 예시에서 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 20 중량부 및 제 2 블록 80 중량부 내지 95 중량부, 또는 상기 제 1 블록 7 중량부 내지 17 중량부 및 제 2 블록 83 중량부 내지 93 중량부를 포함할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 출원에서 단위 중량부는 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP) 또는 ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다. 분지 구조의 형성을 위하여, 예를 들면, 어느 한 블록의 단량체의 전환율이 소정 범위 내, 예를 들면, 약 60% 내지 100% 정도가 되는 시점에서 반응을 종결한 후에 다시 상기 블록을 매크로 개시제로서 사용하면서 상기 분지 형성 단량체와 기타 다른 단량체를 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
가교성 조성물은, 블록 공중합체를 가교시킬 수 있는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는, 전술한 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개, 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개 또는 2개 내지 4개 가지는 화합물이고, 이러한 종류의 화합물은 다양하게 공지되어 있다. 예를 들어, 가교제로는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등이 사용될 수 있고, 예를 들면 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
가교성 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 상기에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 가교성 조성물에 포함될 수 있고, 이러한 범위에서 가교물의 겔 함량, 응집력, 가교성, 점착력 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
가교성 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 티올기, (메타)아크릴로일옥시기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 가교물이 우수한 밀착성 및 점착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 예로는 신에츠사의 상품명 KBM-403, KBE-403, KBM-503, KBM-5103, KBM-903, KBM-803, KBE-9007 등을 등 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
가교성 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 가교물에 부여할 수 있다.
가교성 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 가교성 조성물에 포함될 수 있다.
가교성 조성물은, 필요한 경우에 가교 촉진제, 레벨링제, 접착 촉진제, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
가교성 조성물은 또한 23℃에서의 코팅 점도가 500 cP 내지 3,000cP 정도일 수 있다. 용어 코팅 점도는, 가교물을 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 가교성 조성물, 즉 코팅액의 점도로서, 상기 기술한 코팅 고형분을 유지한 상태에서의 점도를 의미할 수 있다. 상기 코팅 점도는, 예를 들면, 23℃에서 500 cP 내지 2,500 cP, 700 cP 내지 2,500 cP, 900 cP 내지 2,300 cP의 범위에 있을 수 있다. 상기 블록 공중합체를 포함하는 가교성 조성물은, 코팅 고형분이 높게 설정된 상태에서도 효과적인 코팅이 가능한 수준의 점도를 나타낼 수 있다.
상기 가교성 조성물은, 가교 구조를 구현한 후의 겔(gel) 분율이 80중량% 이하일 수 있다. 상기 겔 함량은 하기 일반식 1로 계산될 수 있다.
[일반식 1]
겔 함량(%) = B/A × 100
일반식 1에서, A는 가교 구조를 구현하고 있는 상기 가교성 조성물의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 가교성 조성물을 200 메쉬(mesh)의 크기의 망에 넣은 상태로 상온에서 에틸 아세테이트에 72 시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
겔 함량을 80 중량% 이하로 유지하여, 작업성, 내구 신뢰성 및 재작업성을 우수하게 유지할 수 있다. 가교성 조성물의 겔 함량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0 중량%일 수 있다. 다만, 겔 함량이 0 중량%라는 것이 곧 가교성 조성물에 가교가 전혀 진행되지 않았다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 겔 함량이 0 중량%인 가교성 조성물에는 가교가 전혀 진행되지 않은 가교성 조성물 또는 가교가 어느 정도 진행되었지만, 그 가교의 정도가 낮아서 상기 200 메쉬의 크기의 망 내에서 겔이 유지되지 못하고 누출되는 경우도 포함될 수 있다.
위와 같은 가교성 조성물은, 전술한 바와 같이 예를 들면, 점착제 조성물로서 사용될 수 있다. 가교성 조성물은 이 외에도 필링제 등을 포함한 다양한 용도에 사용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 가교성 조성물의 가교물 또는 그를 포함하는 점착제에 대한 것이다. 상기 가교물은 상기 가교성 조성물에 적절한 가교 처리, 예를 들면, 열의 인가나 숙성(aging) 등을 수행하여 형성할 수 있다. 이러한 가교물은 전술한 바와 같이 스피어 구조를 형성한 상태에서 하드 도메인과 가교성 관능기가 물리적 또는 화학적 가교점으로 작용한 상태를 가질 수 있다.
상기 가교성 조성물 또는 가교물의 대표적인 용도로는 광학 부재용 점착제 조성물 또는 점착제가 있다. 상기 광학 부재용은 다양한 광학 부재들을 서로 적층하거나 혹은 광학 부재나 그 필름을 액정 패널과 같은 디스플레이 장치에 적용하는 용도를 의미할 수 있다. 광학 부재로는, 편광판, 편광자, 편광자 보호 필름, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 가교성 조성물을 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 가교성 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
가교성 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 가교성 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 가교성 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 가교물의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 가교성 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 가교물의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착제층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
가교성 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다. 예시적인 상기 언급한 광학 필름 또는 편광판을 포함할 수 있다.
예를 들어, 디스플레이 장치가 디스플레이 패널을 포함하는 경우에 전술한 광학 부재가 상기 점착제층을 매개로 상기 디스플레이 패널에 부착되어 있을 수 있다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우에 상기 장치는, 상기 디스플레이 패널로서 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 필름을 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 필름은 상기 기술한 가교물을 포함하는 점착제층에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다. LCD에 적용되는 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, LCD에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는 낮은 분자량에서도 우수한 가교 효율을 나타낼 수 있는 고분자 성분을 통해 작업성이 우수하고, 내구성 및 치수 안정성 등이 우수한 점착제층을 제공할 수 있고, 이러한 점착제층이 적용된 광학 필름 등이 제공될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하나, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 분자량 측정
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100 ㎕ injection)
또한, 분자량 변화율은 가교제와 촉매를 첨가하기 전의 고분자 용액의 분자량(Mn, A)과 가교 반응 후의 가교 반응물의 분자량(Mn, B)을 각각 평가하여 하기 수식에 따라서 계산하였다.
<분자량 변화율 평가>
분자량 변화율(%) = 100 × (B - A)/A
2. 겔 함량의 측정
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제층을 10일 동안 항온항습실(23℃, 60% 상대 습도)에 유지한 후, 0.3 g을 채취하여 #200 스테인레스 철망에 넣고, 100 mL의 에틸 아세테이트에 채취된 점착제층이 완전히 잠기도록 넣은 다음 상온의 암실에서 3일 동안 보관하였다. 그 후 에틸 아세테이트에 용해되지 않은 부분(불용해분)을 채취하고, 이를 70℃에서 4 시간 동안 건조하여 질량(불용해분의 건조 질량)을 측정하였다.
이어서, 상기 측정 결과를 하기 식에 대입하여 겔 함량(단위: %)을 측정하였다.
[겔 함량 측정 수식]
겔 함량 = B/A × 100
A: 점착제의 질량(0.3 g)
B: 불용해분의 건조 질량(단위: g)
3. 유리전이온도의 산정
유리전이온도(Tg)는 각 블록의 단량체 조성에 따라 하기 수식에 의해 산출하였다.
<수식>
1/Tg = SWn/Tn
상기 수식에서 Wn은 고분자의 각 단량체의 중량 분율이고, Tn은 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도이며, 상기 수식의 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 계산한 후에 계산된 수치를 모두 합산한 결과이다.
4. 내구성 평가 방식
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 가로의 길이가 320 cm이고, 세로의 길이가 180 cm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 제조된 시편을 점착제층을 매개로 두께가 약 0.7 mm 정도인 시판 LCD 패널에 부착하고, 시편이 부착된 패널을 50℃ 및 5 기압에서 약 20 분간 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플을 90℃에서 300 시간 동안 유지한 후에 점착제층의 점착 계면에서의 기포 또는 박리 현상의 발생 여부를 관찰하여 하기 기준에 따라서 내구성을 평가한다.
<내구성 평가 기준>
A: 기포 및 박리 현상의 발생이 관찰되지 않는 경우
B: 기포 및/또는 박리 현상이 약간 관찰되는 경우
C: 기포 및/또는 박리 현상이 다량 관찰되는 경우
제조예 1. 블록 공중합체(A)의 제조
MMA(Methyl methacrylate) 200 g, 에틸 아세테이트 200 g 및 에틸 2-브로모이소부티레이트 1.95 g을 플라스크에 넣고, 플라스크를 실링한 후에 약 40분 동안 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 산소 제거 후에 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스에 넣고, 따로 준비한 10 mL 바이알에 0.045 g의 CuBr2와 0.116 g의 TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine)을 3 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide)에 녹인 후에 질소 버블링을 통해 산소를 제거한 ATRP 촉매 용액을 상기 플라스크에 투입하였다. 이어서 촉매 환원제로서 Sn(EH)2(tin(II) octoate) 1.62 g을 투입하여 반응을 개시시켰다. 약 7 시간 정도 가열한 후에 플라스크를 열고 산소에 노출하여 반응을 종료시켜서 모노머 전환율이 68%이고, 분자량(Mn)이 약 16,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.24인 매크로개시제(MI, macroinitiator)를 제조하였다. 메탄올 침전 공정을 통해 정제한 상기 매크로개시제 10 g에 n-BA(n-butyl acrylate) 100 g, 4-HBA(4-hydroxybutyl acrylate) 3 g 및 에틸아세테이트 113 g을 배합하여 플라스크에 투입하고, 약 30분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.018 g, TPMA 0.048 g 및 DMF 1.3 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, Sn(EH)2 0.067 g을 투입하여 반응을 개시시켰다. 반응 전환율이 약 65%에 도달한 시점에서 미리 산소를 제거하여 둔 분지 형성 단량체인 아크릴로일옥시부틸 알파브로모이소부티레이트 약 6.3 g을 투입하고, 15 시간 정도 반응시킨 후에 반응을 종료시켜서 단량체 전환율이 85%이고, 분자량(Mn)이 18,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.65인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 단량체의 전환율은 GC(Gas Chromatography)를 사용하여 공지의 방식으로 측정하였다. 상기 블록 공중합체는 제 1 블록으로서 유리전이온도가 MMA의 중합 단위만을 포함하고, 유리전이온도가 약 110℃인 블록과 제 2 블록으로서 n-BA 및 4-HBA의 중합 단위를 주성분으로 포함하면서 아크릴로일옥시부틸 알파브로모이소부티레이트를 기점으로 형성되는 분지 구조를 가지며, 유리전이온도가 약 -45℃ 정도인 블록을 포함한다. 또한, 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 10:90 정도이다.
제조예 2. 블록 공중합체(B)의 제조
제조예 1에서 제조한 매크로개시제 10 g에 n-BA(n-butyl acrylate) 100 g, 4-HBA(4-hydroxybutyl acrylate) 3 g 및 에틸아세테이트 113 g을 배합하여 플라스크에 투입하고, 약 30분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.018 g, TPMA 0.048 g 및 DMF 1.3 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, Sn(EH)2 0.067 g을 투입하여 반응을 개시시켰다. 반응 전환율이 65%에 도달한 시점에서 미리 산소를 제거하여 둔 분지 형성 단량체인 디비닐벤젠 0.94 g을 투입하고, 15 시간 정도 반응시킨 후에 반응을 종료시켜서 단량체 전환율이 76%이고, 분자량(Mn)이 103,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.29인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제 1 블록으로서 유리전이온도가 MMA의 중합 단위만을 포함하고, 유리전이온도가 약 110℃인 블록과 제 2 블록으로서 n-BA 및 4-HBA의 중합 단위를 주성분으로 포함하면서 디비닐 벤젠의 중합 단위를 기점으로 형성되는 분지 구조를 가지며, 유리전이온도가 약 -45℃ 정도인 블록을 포함한다. 또한, 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 11:89 정도이다.
제조예 3. 블록 공중합체(C)의 제조
제조예 1에서 제조한 매크로개시제 10 g에 n-BA(n-butyl acrylate) 100 g, 4-HBA(4-hydroxybutyl acrylate) 3 g 및 에틸아세테이트 113 g을 배합하여 플라스크에 투입하고, 약 30분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.018 g, TPMA 0.048 g 및 DMF 1.3 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, Sn(EH)2 0.067 g을 투입하여 반응을 개시시켰다. 15 시간 정도 반응시킨 후에 반응을 종료시켜서 단량체 전환율이 89%이고, 분자량(Mn)이 110,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.43인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제 1 블록으로서 유리전이온도가 MMA의 중합 단위만을 포함하고, 유리전이온도가 약 110℃인 블록과 제 2 블록으로서 n-BA 및 4-HBA의 중합 단위를 주성분으로 포함하면서 분지 구조는 포함하지 않고, 유리전이온도가 약 -45℃ 정도인 블록을 포함한다. 또한, 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 10:90 정도이다.
실시예 1.
제조예 1에서 제조한 블록 공중합체(A) 100 중량부에 가교제(TDI, toluene diisocyanate) 약 0.3 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.015 중량부를 배합하여 가교성 조성물을 제조하였다. 이어서 상기 조성물을 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름에 약 25 ㎛ 정도의 두께로 코팅하고, 120℃에서 약 3 분 동안 건조시켰다. 이어서 형성된 건조층을 공지의 편광판의 일면에 전사하여 점착형 편광판을 제조하였다.
실시예 2.
제조예 2에서 제조한 블록 공중합체(B) 100 중량부에 가교제(TDI, toluene diisocyanate) 약 0.3 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.015 중량부를 배합하여 가교성 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
실시예 3.
제조예 2에서 제조한 블록 공중합체(B) 100 중량부에 가교제(TDI, toluene diisocyanate) 약 0.15 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.0075 중량부를 배합하여 가교성 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
비교예 1.
제조예 3에서 제조한 블록 공중합체(C) 100 중량부에 가교제(TDI, toluene diisocyanate) 약 0.3 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.015 중량부를 배합하여 가교성 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
비교예 2.
제조예 3에서 제조한 블록 공중합체(C) 100 중량부에 가교제(TDI, toluene diisocyanate) 약 0.15 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.0075 중량부를 배합하여 가교성 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 가교성 조성물 등에 대하여 물성을 평가한 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 1 2
내구성 A A A B C
경화
효율		 겔 함량(%) 12 66 26 3 0
분자량 변화율(%) 55 88 59 36 16
표 1의 결과로부터 제 2 블록에 분지 구조가 포함된 블록 공중합체를 사용한 경우(실시예 1 내지 3), 적은 양의 가교제가 적용된 상태에서도 높은 분자량 변화율과 겔 함량을 나타내어 상기 분지 구조와 블록 공중합체의 상분리 특성에 의하여 우수한 가교 효율을 나타내고, 그에 따라 내구성도 안정적으로 확보되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 분지 구조가 형성되지 않은 블록 공중합체가 적용되는 경우(비교예 1 및 2), 실시예와 동등 수준의 가교제가 배합된 상태에서도 적절한 가교가 이루어지지 않아 겔 함량과 분자량 변화율이 떨어지며, 그에 따라 내구성 측면에서도 나쁜 결과를 나타내었다.

Claims (20)

  1. 광학 부재; 및 상기 광학 부재의 적어도 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함하며, 상기 점착제층은, 제 1 블록과 상기 제 1 블록에 비해 낮은 유리전이온도를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록에 분지 구조가 형성되어 있는 블록 공중합체를 포함하는 가교성 조성물의 가교물을 포함하는 점착형 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 점착제층 내에서 블록 공중합체는 스피어 구조, 실린더 구조, 자이로이드 구조 및 라멜라 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조를 구현하고 있는 점착형 광학 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록의 유리전이온도가 30℃ 내지 200℃의 범위 내에 있는 점착형 광학 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록의 유리전이온도가 -80℃ 내지 0℃의 범위 내에 있는 점착형 광학 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 5 내지 25 중량부 및 제 2 블록 75 내지 95 중량부를 포함하는 점착형 광학 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 알킬 메타크릴레이트의 중합 단위를 주성분으로 포함하는 점착형 광학 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 주성분으로 포함하는 점착형 광학 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 분지 구조가 형성되어 있는 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 및 분지 형성 단량체의 중합 단위를 포함하는 점착형 광학 필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 분지 형성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 점착형 광학 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    화학식 1에서 Y는 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, X는 산소 원자를 포함하거나, 포함하지 않는 탄화수소기 유래의 n가 잔기이며, n은 2 내지 6의 범위 내의 수이다.
  10. 제 8 항에 있어서, 분지 형성 단량체는 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 점착형 광학 필름:
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    화학식 2에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, P 및 R은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 단일 결합이며, Q는 산소 원자 또는 단일 결합이고, m은 1 내지 10의 범위 내의 수이다:
    [화학식 3]
    Figure pat00008

    화학식 3에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이다:
    [화학식 4]
    Figure pat00009

    화학식 4에서 R7 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이되, R7 내지 R10 중 3개 이상은 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이다:
    [화학식 5]
    Figure pat00010

    화학식 5에서 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, P는 알킬렌기이다.
  11. 제 8 항에 있어서, 분지 구조가 형성되어 있는 블록은 상기 블록에 포함되는 단량체의 전체 몰수를 기준으로 분지 형성 단량체를 0.01 몰% 내지 10 몰%의 비율로 포함하는 점착형 광학 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록에 분지 구조가 형성되어 있는 점착형 광학 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 가교성 관능기를 포함하는 점착형 광학 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 아크릴산 알킬 에스테르 중합 단위, 분지 형성 단량체 중합 단위 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 점착형 광학 필름.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 2 블록에 포함되는 단량체의 전체 몰수 대비 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 몰수의 비율이 0.3 몰% 내지 20 몰%인 점착형 광학 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 가교성 조성물은, 가교제를 추가로 포함하는 점착형 광학 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 광학 부재가 편광자인 점착형 광학 필름.
  18. 제 1 블록과 상기 제 1 블록에 비해 낮은 유리전이온도를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록에 분지 구조가 형성되어 있는 블록 공중합체를 포함하는 가교성 조성물.
  19. 제 1 항의 광학 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 디스플레이 패널을 포함하고, 점착형 광학 필름이 점착제층을 매개로 상기 디스플레이 패널에 부착되어 있는 디스플레이 장치.
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