KR20150065918A - Norbornene-type polymer solution - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐스트 필름 제조에 적합한 높은 용액 농도로, 유리전이온도가 170℃ 이상인 노보넨계 중합체를 포함하고 있어도 충분한 유동성을 가지는 노보넨계 중합체 용액을 제공한다.
노보넨계 중합체와 용매를 포함하는 노보넨계 중합체 용액으로서, 상기 노보넨계 중합체는, 유리전이온도가 170℃ 이상이고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 250,000 이하이고, 상기 노보넨계 중합체를 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종에 용해시켜 얻는 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도가 20,000mPa·s 이하인 노보넨계 중합체 용액이다.The present invention provides a norbornene polymer solution having sufficient fluidity even though it contains a norbornene polymer having a glass transition temperature of 170 DEG C or higher at a high solution concentration suitable for producing a cast film.
A norbornene polymer solution comprising a norbornene polymer and a solvent, wherein the norbornene polymer has a glass transition temperature of 170 占 폚 or higher, a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of 5,000 or more and 250,000 or less, When the 20 wt% solution obtained by dissolving the norbornene polymer in at least one of an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and a halogen-based hydrocarbon solvent is left at 23 DEG C for 24 hours, the viscosity of the 20 wt% solution is 20,000 mPa Based on the total weight of the norbornene-based polymer solution.

Figure P1020157013842
Figure P1020157013842

Description

노보넨계 중합체 용액{NORBORNENE-TYPE POLYMER SOLUTION}Norbornene-based polymer solution {NORBORNENE-TYPE POLYMER SOLUTION}

본 발명은, 노보넨계 중합체 용액에 관한 것이다.The present invention relates to a norbornene-based polymer solution.

폴리노보넨계 수지는, 높은 유리전이온도를 가지고, 내열성이 우수한 수지 필름으로서 적합하게 이용될 수 있다. 또한 폴리노보넨계 수지를 광학 필름으로서 이용하는 것도 제안되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 폴리노보넨계 수지를 이용한 액정표시장치용 휘도 강화 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 폴리노보넨계 수지로 이루어지는 위상차 보상필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이하의 노보넨/에틸렌 부가형 공중합체(특허문헌 3) 및, 노보넨계 모노머를 개환 중합하고, 이어서 수첨반응으로 얻은 노보넨계 중합체 용액(특허문헌 4 및 5)이 공지되었다.The polynorbornene resin can be suitably used as a resin film having a high glass transition temperature and excellent heat resistance. It has also been proposed to use a polynorbornene resin as an optical film. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a brightness enhancement film for a liquid crystal display device using a polynorbornene-based resin. Patent Document 2 discloses a method for producing a retardation compensation film made of a polynorbornene-based resin. In addition, a norbornene / ethylene addition copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 150 DEG C or lower (patent document 3) and a norbornene polymer solution obtained by ring-opening polymerization of a norbornene monomer followed by a hydrogenation reaction (Patent Documents 4 and 5 ) Are known.

일본공개특허 특개 2005-316485호 공보Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-316485 일본공개특허 특개 2001-296422호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-296422 일본공개특허 특개 2002-69196호 공보Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-69196 일본공개특허 특개 2003-94464호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-94464 일본공개특허 특개 2009-42782호 공보Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-42782

비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(관용명: 노보넨)에서 유래하는 구조단위의 비율이 높은 폴리노보넨계 수지는, 내열성은 특히 우수하나 유리전이온도가 성형 온도보다 높아져, 최종적으로는 폴리머의 분해 온도 이상이 되기 때문에, 통상의 열가소성 수지와는 달리 용융 성형하는 것이 일반적으로 곤란하다.The polynorbornene resin having a high proportion of the structural unit derived from bicyclo [2.2.1] hept-2-en (common name: norbornene) has excellent heat resistance, but has a glass transition temperature higher than the molding temperature, Which is higher than the decomposition temperature of the polymer. Therefore, unlike ordinary thermoplastic resins, it is generally difficult to perform melt molding.

그래서, 이러한 폴리노보넨계 수지를 용매에 용해시켜, 용액 상태에서 캐스트 필름 등으로 성형하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 유리전이온도가 170℃ 이상인 종래의 폴리노보넨계 수지의 용액은, 캐스트 필름 제조에 이용되는 통상의 농도에서 점도가 높고 유동성이 극히 낮다(예를 들면, 유리전이온도가 178℃인 노보넨/에틸렌 부가형 공중합체로서 시판되고 있는 TOPAS(등록상표) 6017S-04(Topas Advanced Polymers사 제조)의 20중량% 톨루엔 용액의 23℃에서의 용액 점도가 200,000mPa·s 이상). 이 때문에, 지금까지는 캐스트 필름 제조시에 폴리노보넨계 수지 용액의 농도를 보다 낮게 하지 않을 수 없었으며, 이 때문에, 특히 막 두께가 두꺼운 캐스트 필름을 얻기가 곤란했었다.Therefore, it has been attempted to dissolve such a polynorbornene resin in a solvent and form it into a cast film or the like in a solution state. However, a conventional solution of a polynorbornene resin having a glass transition temperature of 170 deg. C or higher has a high viscosity and an extremely low fluidity at ordinary concentrations used for producing a cast film (for example, a norbornene having a glass transition temperature of 178 deg. / 20,000 weight% toluene solution of TOPAS (registered trademark) 6017S-04 (manufactured by Topas Advanced Polymers Co., Ltd.) marketed as ethylene addition copolymer at 23 DEG C of 200,000 mPa.s or more. For this reason, until now, the concentration of the polynorbornene resin solution has to be lowered at the time of producing the cast film, and therefore, it has been difficult to obtain a cast film having a particularly large film thickness.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은, 캐스트 필름 제조에 적합한 높은 용액 농도로, 유리전이온도가 170℃ 이상인 노보넨계 중합체를 포함하고 있어도 충분한 유동성을 가지는 노보넨계 중합체 용액을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a norbornene polymer solution having sufficient fluidity even though it contains a norbornene polymer having a glass transition temperature of 170 DEG C or higher at a high solution concentration suitable for producing a cast film .

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 노보넨계 중합체의 유리전이온도, 중량 평균 분자량, 및 용액 점도를 특정 범위내로 조정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by adjusting the glass transition temperature, the weight average molecular weight, and the solution viscosity of the norbornene polymer within a specific range, and accomplished the present invention. More specifically, the present invention provides the following.

(1) 노보넨계 중합체와 용매를 포함하는 노보넨계 중합체 용액으로서, 상기 노보넨계 중합체는, 유리전이온도가 170℃ 이상이고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 250,000 이하이며, 상기 노보넨계 중합체를 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종에 용해시켜 얻는 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도가 20,000mPa·s 이하인 노보넨계 중합체 용액.(1) A norbornene polymer solution comprising a norbornene polymer and a solvent, wherein the norbornene polymer has a glass transition temperature of 170 캜 or higher and a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of from 5,000 to 250,000 By weight of a 20% by weight solution obtained by dissolving the norbornene polymer in at least one of an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and a halogen-based hydrocarbon solvent at 23 DEG C for 24 hours, Is 20,000 mPa 占 퐏 or less.

(2) 상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 α-올레핀의 공중합체로서, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 55몰% 이상 100몰% 이하인 (1)에 기재된 노보넨계 중합체 용액.(2) The norbornene polymer is a norbornene homopolymer or a copolymer of norbornene and? -Olefin, wherein the content of the norbornene-derived structural unit is 55 mol% or more and 100 mol% or less ). ≪ / RTI >

(3) 상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 치환 노보넨의 공중합체로서, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 20몰% 이상 100몰% 이하인 (1)에 기재된 노보넨계 중합체 용액.(3) The norbornene polymer is a norbornene homopolymer or a copolymer of norbornene and substituted norbornene, wherein the content of the norbornene-derived structural unit is 20 mol% or more and 100 mol% or less ). ≪ / RTI >

(4) 상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 노보넨계 중합체 용액.(4) The norbornene polymer according to any one of (1) to (3), wherein the norbornene polymer is a norbornene homopolymer.

(5) 상기 지방족 탄화수소 용매는, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, p-멘탄, 및 데카히드로나프탈렌의 적어도 1종이고, 상기 방향족 탄화수소 용매는, 톨루엔 및 크실렌의 적어도 1종이며, 상기 할로겐계 탄화수소 용매는, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 사염화탄소의 적어도 1종인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 노보넨계 중합체 용액.(5) The process according to any one of (1) to (4), wherein the aliphatic hydrocarbon solvent is at least one kind selected from the group consisting of cyclohexane, methylcyclohexane, p-menthane, and decahydronaphthalene, the aromatic hydrocarbon solvent is at least one of toluene and xylene, Is a norbornene polymer solution according to any one of (1) to (4), which is at least one of dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride.

(6) 상기의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종은, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 및 톨루엔의 적어도 1종인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 노보넨계 중합체 용액.(6) The norbornene polymer according to any one of (1) to (5), wherein at least one of the aliphatic hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbon solvent and halogenated hydrocarbon solvent is at least one selected from the group consisting of cyclohexane, methylcyclohexane and toluene solution.

본 발명에 의하면, 캐스트 필름 제조에 적합한 높은 농도로 노보넨계 중합체를 포함하고 있어도, 충분한 유동성을 가지는 노보넨계 중합체 용액을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a norbornene polymer solution having sufficient fluidity even when the norbornene polymer is contained at a high concentration suitable for producing a cast film.

도 1은, 실시예 및 비교예에서, 유리전이온도(Tg)를 DSC법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도에서 화살표는 유리전이온도를 나타낸다.1 is a graph showing the results of measurement of glass transition temperature (Tg) by the DSC method in Examples and Comparative Examples. In the figure, the arrow indicates the glass transition temperature.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

≪노보넨계 중합체 용액≫≪ norbornene polymer solution &

본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액은, 노보넨계 중합체와 용매를 포함한다. 이러한 노보넨계 중합체 용액은, 캐스트 필름 제조에 적합한 높은 농도로 노보넨계 중합체를 포함하고 있어도 충분한 유동성을 가진다. 이 때문에, 공지된 도포 방법을 이용하여, 이러한 노보넨계 중합체 용액으로부터 충분한 두께를 가지는 캐스트 필름을 용이하게 제조할 수 있다.The norbornene-based polymer solution according to the present invention comprises a norbornene-based polymer and a solvent. Such a norbornene polymer solution has sufficient fluidity even when it contains a norbornene polymer at a high concentration suitable for producing a cast film. For this reason, it is possible to easily produce a cast film having a sufficient thickness from such norbornene polymer solution by using a known coating method.

<노보넨계 중합체>&Lt; norbornene polymer &

본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액에 포함되는 노보넨계 중합체는, 유리전이온도가 170℃ 이상이고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 250,000 이하이다. 또한, 이러한 노보넨계 중합체를 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종에 용해시켜 얻는 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도가 20,000mPa·s 이하이다. 노보넨계 중합체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The norbornene polymer contained in the norbornene polymer solution according to the present invention has a glass transition temperature of 170 占 폚 or higher and a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of 5,000 or more and 250,000 or less. The 20 wt% solution obtained by dissolving the norbornene polymer in at least one of an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and a halogen-based hydrocarbon solvent is left at 23 DEG C for 24 hours, and the viscosity of the 20 wt% 20,000 mPa · s or less. The norbornene-based polymers may be used singly or in combination of two or more.

노보넨계 중합체의 유리전이온도(Tg)는, 통상 170℃ 이상이고, 바람직하게는 220℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다. 상기 유리전이온도가 170℃ 미만이면, 본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액으로부터 얻는 수지막은, 내열성이 뒤떨어지기 쉽다. 상기 유리전이온도가 170℃ 이상이면, 얻어지는 수지막이 충분한 내열성을 가지기 때문에, 예를 들면 ITO 증착용 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 특히 상기 유리전이온도가 260℃ 이상이면, 얻어지는 수지막은 더욱 충분한 내열성을 가지기 때문에, 예를 들면 용융된 납 프리 땜납에 접촉되더라도, 변형, 균열, 융해 등이 쉽게 발생되지 않으므로, 납 프리 땜납용 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 명세서에서 유리전이온도는, DSC법(JIS K 7121에 기재된 방법)에 의해 승온 속도 20℃/분의 조건에서 측정한 값을 채용한다.The glass transition temperature (Tg) of the norbornene polymer is usually 170 deg. C or higher, preferably 220 deg. C or higher, and more preferably 260 deg. C or higher. If the glass transition temperature is less than 170 캜, the resin film obtained from the norbornene polymer solution according to the present invention tends to have poor heat resistance. When the glass transition temperature is 170 占 폚 or higher, the resulting resin film has sufficient heat resistance and can be suitably used, for example, as an ITO vapor deposition substrate. In addition, particularly when the glass transition temperature is 260 占 폚 or higher, since the obtained resin film has more sufficient heat resistance, deformation, cracking, melting and the like do not easily occur even if the resin film comes into contact with the molten lead-free solder. And can be suitably used as a member for use. In the present specification, the glass transition temperature is a value measured by the DSC method (the method described in JIS K 7121) at a temperature raising rate of 20 ° C / min.

노보넨계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 5,000 이상 250,000 이하이고, 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 노보넨계 중합체의 유리전이온도가 지나치게 낮아질 우려가 있다. 상기 중량 평균 분자량이 250,000을 넘으면, 얻어지는 노보넨계 중합체 용액의 점도가 과도하게 높아지기 쉽다.The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the norbornene polymer is generally 5,000 or more and 250,000 or less, preferably 10,000 or more and 200,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the glass transition temperature of the norbornene polymer may be excessively low. When the weight average molecular weight exceeds 250,000, the viscosity of the obtained norbornene polymer solution tends to excessively increase.

노보넨계 중합체를 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, p-멘탄, 데카히드로나프탈렌 등의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디클로로 메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 탄화수소 용매 등의 용매의 적어도 1종, 특히, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 및 톨루엔의 적어도 1종에 용해시켜 얻는 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도는, 통상 20,000mPa·s 이하이고, 바람직하게는 10,000mPa·s 이하이다. 상기 점도가 20,000mPa·s를 넘으면, 캐스트 필름 제조에 적합한 높은 농도로 노보넨계 중합체를 포함하는 노보넨계 중합체 용액은, 유동성이 지나치게 낮아질 우려가 있고, 공지된 도포 방법을 이용하여, 이러한 노보넨계 중합체 용액으로부터 충분한 두께를 가지는 캐스트 필름을 제조하는 것이 곤란해지기 쉽다. 상기 지방족 탄화수소 용매, 상기 방향족 탄화수소 용매, 및 상기 할로겐계 탄화수소 용매의 각각은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The norbornene polymer is dissolved in an aliphatic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, p-menthane or decahydronaphthalene, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, or a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride The viscosity of the 20 wt% solution when 20 wt% of a solution obtained by dissolving in one kind, particularly at least one of cyclohexane, methylcyclohexane and toluene, is allowed to stand at 23 DEG C for 24 hours is usually 20,000 mPa · s Or less, and preferably 10,000 mPa 占 퐏 or less. If the viscosity is higher than 20,000 mPa · s, the norbornene polymer solution containing the norbornene polymer at a high concentration suitable for producing a cast film may have too low fluidity, and by using a known coating method, the norbornene polymer It is apt to be difficult to produce a cast film having a sufficient thickness from the solution. The aliphatic hydrocarbon solvent, the aromatic hydrocarbon solvent, and the halogenated hydrocarbon solvent may be used singly or in combination of two or more kinds.

노보넨계 중합체는, 노보넨에서 유래하는 구조단위를 가지는 동시에 상기의 유리전이온도, 중량 평균 분자량, 및 용액 점도가 상기 범위를 충족하는 한, 특별히 한정되지 않으며, 노보넨 단독 중합체일 수 있고, 노보넨과 다른 모노머(노보넨과 중합할 수 있는 모노머)의 공중합체일 수도 있다. 다른 모노머로서는, α-올레핀, 치환 노보넨 등을 들 수 있다.The norbornene polymer is not particularly limited as long as it has a norbornene-derived structural unit and satisfies the above-mentioned glass transition temperature, weight average molecular weight, and solution viscosity. The norbornene polymer may be a norbornene homopolymer, May be a copolymer of a norbornene with another monomer (a monomer capable of polymerizing norbornene). Other monomers include? -Olefins, substituted norbornenes, and the like.

노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 α-올레핀의 공중합체로서, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 55몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 치환 노보넨의 공중합체로서, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 20몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 노보넨계 중합체가 노보넨과 α-올레핀 또는 치환 노보넨과의 공중합체이면, 이러한 노보넨계 중합체를 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 및 톨루엔의 적어도 1종에 용해시켜 얻는 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도가 쉽게 낮아지고, 얻어지는 노보넨계 중합체 용액의 유동성이 우수한 것이 되기 쉽다. 이것은, α-올레핀 또는 치환 노보넨에서 유래하는 구조단위가, 노보넨계 중합체의 결정성을 저하시키는 것에 기인한다고 생각된다.The norbornene polymer is preferably a norbornene homopolymer or a copolymer of norbornene and? -Olefin, and the content of the norbornene-derived structural unit is preferably 55 mol% or more and 100 mol% or less based on the total structural units. The norbornene polymer is preferably a norbornene homopolymer or a copolymer of norbornene and substituted norbornene, and the content of the norbornene-derived structural unit is preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less based on the total structural units. Particularly, when the norbornene polymer is a copolymer of norbornene and an? -Olefin or substituted norbornene, a 20 wt% solution obtained by dissolving the norbornene polymer in at least one of cyclohexane, methylcyclohexane and toluene is referred to as 23 The viscosity of the 20 wt% solution is easily lowered when the solution is allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the resulting norbornene polymer solution tends to have excellent fluidity. This is considered to be attributable to the fact that the structural units derived from? -Olefins or substituted norbornen lower the crystallinity of the norbornene polymer.

상기α-올레핀은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 탄소수 2 이상 20 이하의 α-올레핀을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1-옥텐이 바람직하다.Examples of the? -Olefin include, but are not limited to,? -Olefins having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, Hexene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Of these, 1-octene is preferable.

노보넨계 중합체가 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 α-올레핀의 공중합체, 특히, 랜덤 공중합체인 경우, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량은 전체 구조단위에 대하여 55몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 이와 같은 범위내에 있으면, 노보넨계 중합체의 유리전이온도가 170℃ 이상이 되기 쉽다.When the norbornene polymer is a norbornene homopolymer or a copolymer of a norbornene and an? -Olefin, particularly a random copolymer, the content of the structural unit derived from norbornene is from 55 mol% to 100 mol% with respect to the total structural units desirable. When the content is within this range, the norbornene polymer tends to have a glass transition temperature of 170 DEG C or higher.

상기 치환 노보넨은 특별히 한정되지 않으며, 이러한 치환 노보넨이 가지는 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 1가 또는 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 치환 노보넨의 구체적인 예로는, 다음의 일반식(I)로 표시되는 것을 들 수 있다.The substituted norbornene is not particularly limited, and examples of the substituent of the substituted norbornene include a halogen atom and a monovalent or divalent hydrocarbon group. Specific examples of substituted norbornene include those represented by the following general formula (I).

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R1~R12는, 각각 동일할 수도 다를 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,(Wherein R 1 to R 12 may be the same or different and are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group,

R9와 R10, R11와 R12는, 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고,R 9 and R 10 , and R 11 and R 12 may be monosubstituted to form a bivalent hydrocarbon group,

R9 또는 R10과, R11 또는 R12는, 서로 환을 형성할 수 있다.R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.

또한, n은, 0 또는 양의 정수를 나타내고,N represents 0 or a positive integer,

n이 2 이상인 경우에 R5~R8는, 각각의 반복 단위 중에서 각각 동일할 수도 다를 수도 있다.When n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different in each repeating unit.

단, n=0인 경우, R1~R4 및 R9~R12의 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.)Provided that when n = 0, at least one of R 1 to R 4 and R 9 to R 12 is not a hydrogen atom).

일반식(I)로 표시되는 치환 노보넨에 대하여 설명한다. 일반식(I)에서의 R1~R12는, 각각 동일할 수 있고 다를 수도 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택된 것이다.The substituted norbornene represented by the general formula (I) will be described. R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different and are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.

R1~R8의 구체적인 예로는, 예를 들면 수소 원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 다를 수도 있고, 부분적으로 다를 수 있으며, 또한, 전부가 동일할 수도 있다.Specific examples of R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; Halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like, which may be different from each other, may be partially different, or may be all the same.

또한, R9~R12의 구체적인 예로는, 예를 들면, 수소 원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기; 벤질기, 페네틸기, 기타 알킬기에 아릴기가 치환된 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 다를 수 있고, 부분적으로 다를 수도 있으며, 또한 전부 동일할 수도 있다.Specific examples of R 9 to R 12 include, for example, a hydrogen atom; Halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group; A benzyl group, a phenethyl group, and an aralkyl group in which an alkyl group is substituted with an aryl group, and they may be different from each other, may be partially different, or may be all the same.

R9와 R10, 또는 R11과 R12가 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 구체적인 예로는, 예를 들면, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.Specific examples of the case where R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are combined to form a divalent hydrocarbon group include alkylidene groups such as ethylidene group, propylidene group and isopropylidene group, .

R9 또는 R10과, R11 또는 R12가 서로 환을 형성하는 경우에는, 형성되는 환은 단환일 수 있고 다환일 수도 있으며, 가교를 가지는 다환일 수도 있고, 이중 결합을 가지는 환일 수도 있으며, 또한 이들 환의 조합으로 이루어진 환일 수도 있다. 또한 이들 환은 메틸기 등의 치환기를 가지고 있을 수 있다.When R 9 or R 10 and R 11 or R 12 form a ring with each other, the formed ring may be monocyclic or polycyclic, may be a polycyclic ring having a bridge, a ring having a double bond, Or a combination of these rings. These rings may also have a substituent such as a methyl group.

일반식(I)로 표시되는 치환 노보넨의 구체적인 예로는, 5-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-옥틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-옥타데실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-프로페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 등의 2환의 환상 올레핀;Specific examples of the substituted norbornene represented by the general formula (I) include 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] 2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 2.2.1] hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [ Ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept- .1] hept-2-ene;

트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔; 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3,7-디엔 혹은 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3,8-디엔 또는 이들의 부분 수소첨가물(또는 시클로펜타디엔과 시클로헥센의 부가물)인 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔; 5-시클로펜틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시클로헥세닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이라는 3환의 환상 올레핀;Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (synonym: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene; Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,8-diene or partial hydrogenation products thereof (or cyclopentadiene and cyclo Adduct of hexene) tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene; 2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 3-cyclic olefin of 2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;

테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(단, 테트라시클로도데센이라고도 한다), 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-비닐테트라시클로[4,4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔이라는 4환의 환상 올레핀;Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodeca-3-ene (also referred to as tetracyclododecene), 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] Ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodeca-3-ene, 8-methylidene tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-ethylidene tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodeca-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4,4.0.1 2,5 .1 7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-propenyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodeca-3-ene;

8-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시클로헥실-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시클로헥세닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-페닐-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔; 테트라시클로[7.4.13,6.01,9.02,7]테트라데카-4,9,11,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[8.4.14,7.01,10.03,8]펜타데카-5,10,12,14-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센이라고도 한다); 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 펜타시클로[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-펜타데센; 헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센, 헵타시클로[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113, l6]-14-에이코센; 시클로펜타디엔의 4량체 등의 다환의 환상 올레핀을 들 수 있다.8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodeca-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodeca- Cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodeca-3-ene; Tetracyclo [7.4.1 3,6 .0 1,9 .0 2,7 ] tetradeca-4,9,11,13-tetraene (1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetra (Also referred to as hydrofluorene), tetracyclo [8.4.1 4,7 .0 1,10 .0 3,8 ] pentadeca-5,10,12,14-tetraene (1,4- 4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene); Pentacyclo [6.6.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,14 ] -4-hexadecene, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13 ] decene, 4-decene, penta-cyclo penta [7.4.0.0 2,7 .1 3,6 .1 10,13] ; Cyclo hepta [8.7.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,17 .0 3,8 .0 12,16] -5- eicosene, heptacyclo cyclo [8.7.0.1 2,9 .0 3,8 .1 4,7 .0 12,17 .1 13, l6 ] -14- eicosene; Cyclic olefins such as tetrameric cyclopentadiene and the like.

이 중에서도, 알킬 치환 노보넨(예를 들면, 1개 이상의 알킬기로 치환된 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔), 알킬리덴 치환 노보넨(예를 들면, 1개 이상의 알킬리덴기로 치환된 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔)이 바람직하고, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(관용명: 5-에틸리덴-2-노보넨, 또는 단지 에틸리덴노보넨)이 특히 바람직하다.Among them, an alkyl substituted norbornene (e.g., bicyclo [2.2.1] hept-2-ene substituted with at least one alkyl group), an alkylidene substituted norbornene (e.g., substituted with at least one alkylidene group Ethylidene-2-norbornene, or bicyclo [2.2.1] hept-2-ene) Ethylidene norbornene) is particularly preferable.

노보넨계 중합체가 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 치환 노보넨의 공중합체, 특히, 랜덤 공중합체인 경우, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량은 전체 구조단위에 대하여 20몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위내에 있으면, 노보넨계 중합체가 단일의 유리전이온도를 가지는 균일한 것이 되기 쉽고, 또한 노보넨계 중합체의 유리전이온도가 170℃ 이상이 되기 쉽다.When the norbornene polymer is a norbornene homopolymer or a copolymer of norbornene and substituted norbornene, particularly a random copolymer, the content of the structural unit derived from norbornene is from 20 mol% to 100 mol% with respect to the total structural units desirable. When the content is within this range, the norbornene polymer tends to be homogeneous with a single glass transition temperature, and the norbornene polymer tends to have a glass transition temperature of 170 ° C or higher.

노보넨계 중합체의 제조 방법은, 유리전이온도, 중량 평균 분자량, 및 용액 점도가 상기 범위를 충족하는 노보넨계 중합체를 얻을 수 있는 것이기만 하면, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 중합 온도, 중합 압력, 중합 시간 등은 적당히 조정된다. 공중합체를 얻는 경우, 중합 형태는 랜덤 공중합인 것이 바람직하다. 중합 촉매로서는, 메탈로센계 촉매를 특히 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 중합 촉매로서 적합하게 이용되는 메탈로센 촉매의 구체적인 예로는, 라세미-에틸리덴-비스(인덴일)지르코늄디클로라이드, 라세미-디메틸실릴-비스(2-메틸벤조인덴일)지르코늄디클로라이드, 라세미-이소프로필리덴-비스(테트라히드로인덴일)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(1-인덴일)(3-이소프로필-시클로펜타디엔일)지르코늄디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오렌일실란지르코늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오렌일실란지르코늄디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸-9-(3,6-디메틸플루오렌일)실란지르코늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[3,6-디(i-프로필)플루오렌일]실란지르코늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[3,6-디(t-부틸)플루오렌일]실란지르코늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[2,7-디(t-부틸)플루오렌일]실란지르코늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)실란지르코늄디메틸, 라세미-에틸리덴-비스(인덴일)티타늄디클로라이드, 라세미-디메틸실릴-비스(2-메틸-벤조인덴일)티타늄디클로라이드, 라세미-이소프로필리덴-비스(테트라히드로인덴일)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(1-인덴일)(3-이소프로필-시클로펜타디엔일)티타늄디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오렌일실란티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오렌일실란티타늄디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸-9-(3,6-디메틸플루오렌일)실란티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[3,6-디(i-프로필) 플루오렌일]실란티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[3,6-디(t-부틸) 플루오렌일]실란티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[2,7-디(t-부틸) 플루오렌일]실란티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)실란티타늄디메틸을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.The method of producing the norbornene polymer is not particularly limited as long as it can obtain a norbornene polymer having a glass transition temperature, a weight average molecular weight and a solution viscosity satisfying the above-mentioned range, and a known method can be used. Temperature, polymerization pressure, polymerization time and the like are appropriately adjusted. In the case of obtaining a copolymer, the polymerization form is preferably a random copolymer. As the polymerization catalyst, a metallocene catalyst can be suitably used. Specific examples of the metallocene catalyst suitably used as the polymerization catalyst in the present invention include racemic-ethylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, racemic-dimethylsilyl-bis (2-methylbenzoindenyl) zirconium (3-isopropyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (t-butylamido) zirconium dichloride, isopropylidene (1-indenyl) Dimethyl-9-fluorenylsilane zirconium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl-9-fluorenylsilane zirconium dichloride, (t- butylamido) dimethyl-9- (3,6-dimethylfluorenyl) Silane zirconium dimethyl, (t-butyl amide) dimethyl-9- [3,6-di ( (t-butyl) fluorenyl] silane zirconium dimethyl, (t-butyl amide) dimethyl-9- [ Ethylidene-bis (indenyl) titanium dichloride, racemic-ethylidene-bis (indenyl) titanium dichloride, dimethyl-9- (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) silane zirconium dimethyl, (2-methyl-benzoindenyl) titanium dichloride, racemic isopropylidene-bis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, isopropylidene (1-indenyl) (T-butylamido) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl-9-fluorenylsilanetitanium dimethyl, Dimethyl-9- (3,6-dimethylfluorenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl- Butylamide) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, ] Silane titanium dimethyl, (t-Bu Amide) dimethyl-9- (2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl) titanium dimethyl silane but are not limited to these.

노보넨계 중합체의 함유량은, 본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액 중의 고형분에 대하여, 10중량% 이상 100중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이상 100중량% 이하가 보다 바람직하다.The content of the norbornene polymer is preferably 10 wt% or more and 100 wt% or less, more preferably 30 wt% or more and 100 wt% or less, based on the solid content in the norbornene polymer solution according to the present invention.

<용매><Solvent>

본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액에 포함되는 용매는, 상기 노보넨계 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, p-멘탄, 데카히드로나프탈렌 등의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 탄화수소 용매 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 톨루엔, 및 크실렌이 바람직하다. 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The solvent contained in the norbornene polymer solution according to the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the norbornene polymer, and examples thereof include aliphatic alcohols such as cyclohexane, methylcyclohexane, p-menthane and decahydronaphthalene Aromatic hydrocarbon solvents such as hydrocarbon solvents, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride. Of these, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and xylene are preferable. The solvents may be used singly or in combination of two or more.

용매 함유량은, 본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액의 고형분 농도가 1중량% 이상 50중량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 5중량% 이상 40중량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이러한 범위내에 있으면, 얻는 노보넨계 중합체 용액이 충분한 유동성을 가지기 때문에, 공지된 도포 방법을 이용하여, 이와 같은 노보넨계 중합체 용액으로부터 충분한 두께를 가지는 캐스트 필름을 용이하게 제조할 수 있다.The content of the solvent is preferably such that the solid concentration of the norbornene polymer solution according to the present invention is 1 wt% or more and 50 wt% or less, more preferably 5 wt% or more and 40 wt% or less. When the content is within this range, a cast film having a sufficient thickness can be easily produced from such a norbornene polymer solution by using a known coating method since the obtained norbornene polymer solution has sufficient fluidity.

<캐스트 필름><Cast film>

본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액을 지지체상에 도포하고, 도포한 상기 노보넨계 중합체 용액으로부터 용매를 제거함으로써, 노보넨계 중합체를 포함하는 캐스트 필름을 얻을 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 마이크로 그라비어 코터법, 다이 코터법, 콤마 코터법, 스핀 코터법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.The cast film containing the norbornene polymer can be obtained by applying the norbornene polymer solution according to the present invention on a support and removing the solvent from the coated norbornene polymer solution. The coating method is not particularly limited, and known coating methods such as a microgravure coating method, a die coater method, a comma coater method, and a spin coating method can be used.

본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액으로부터 얻는 캐스트 필름은, 노보넨에서 유래하는 구조단위를 포함하기 때문에, 저유전성을 살린 고주파용 재료로서의 용도를 기대할 수 있다.Since the cast film obtained from the norbornene polymer solution according to the present invention contains a structural unit derived from norbornene, it can be expected to be used as a high frequency material utilizing low dielectric constant.

[[ 실시예Example ]]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

<재료><Material>

모노머:Monomers:

노보넨(Nb)  Norbornene (Nb)

5-에틸리덴-2-노보넨(ENb)  5-ethylidene-2-norbornene (ENb)

1-옥텐(1-Oct)  1-Octene (1-Oct)

촉매:catalyst:

(t-부틸아미드)디메틸-9-플루오렌일실란티타늄디메틸  (t-butylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane Titanium dimethyl

조촉매:Co-catalyst:

변성 메틸알루미녹세인(MMAO)  Modified methylaluminoxane (MMAO)

트리스이소부틸알루미늄(TIBA)  Tris (isobutyl) aluminum (TIBA)

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Borate)  N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

용매:menstruum:

톨루엔(초탈수 그레이드)  Toluene (Graded water grade)

이하, 노보넨에서 유래하는 구조단위를 Nb＇로 나타내고, 5-에틸리덴-2-노보넨에서 유래하는 구조단위를 ENb＇로 나타내며, 1-옥텐에서 유래하는 구조단위를 1-Oct＇로 나타낸다.Hereinafter, the structural unit derived from norbornene is represented by Nb ', the structural unit derived from 5-ethylidene-2-norbornene is represented by ENb', and the structural unit derived from 1-octene is represented by 1-Oct ' .

<노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 치환 노보넨의 공중합체를 포함하는 노보넨계 중합체 용액>&Lt; norbornene homopolymer or norbornene polymer solution containing a copolymer of norbornene and substituted norbornene >

[실시예 1~6, 비교예 1~2][Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2]

(중합체의 조제)(Preparation of Polymer)

노보넨의 7.5mol/l톨루엔 용액, 5-에틸리덴-2-노보넨, MMAO, 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 얻고, 표 1에 나타낸 중합 온도에 이를 때까지 상기 혼합 용액을 가열하였다. 그 다음에, 이 혼합 용액에 촉매의 20mmol/l톨루엔 용액을 가함으로써 중합을 개시하였다. 중합 개시시, 중합 용액 중의 각 성분의 배합량은 표 1에 나타낸 바와 같고, 중합 용액의 양은 30mL였다. 중합 용액의 조제 및 중합은 질소 분위기하에서 실시하고, 계내(系內)를 균일하게 하기 위해 중합중에는 계를 마그네틱 스터러로 교반 하였다. 표 1에 나타낸 중합 시간이 경과한 후, 소량의 메탄올을 중합 용액에 가함으로써 중합을 정지시켰다. 그 다음에, 약 1.5용량%의 염산을 포함하는 메탄올 용액 300ml에 중합 용액을 가함으로써 중합체를 침전시켰다. 침전시킨 중합체를 여과에 의해 회수하였다. 회수한 중합체를 메탄올과 아세톤으로 각각 2회 이상 세정하고, 40℃에서 10시간 이상 감압 건조시킴으로써 중합체의 건조물을 얻었다.A 7.5 mol / l toluene solution of norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, MMAO and a solvent were mixed to obtain a mixed solution, and the mixed solution was heated until the polymerization temperature shown in Table 1 was reached. Then, polymerization was initiated by adding a 20 mmol / l toluene solution of the catalyst to this mixed solution. At the start of the polymerization, the blending amounts of the respective components in the polymerization solution were as shown in Table 1, and the amount of the polymerization solution was 30 mL. The preparation and polymerization of the polymerization solution were carried out in a nitrogen atmosphere, and the system was stirred with a magnetic stirrer during polymerization in order to make the inside of the system homogeneous. After the polymerization time shown in Table 1 passed, a small amount of methanol was added to the polymerization solution to stop the polymerization. The polymer was then precipitated by adding the polymerization solution to 300 ml of a methanol solution containing about 1.5% by volume of hydrochloric acid. The precipitated polymer was recovered by filtration. The recovered polymer was washed twice with methanol and acetone, respectively, and dried under reduced pressure at 40 캜 for 10 hours or more to obtain a dried polymer.

(평가)(evaluation)

다음과 같이 하여, 촉매 활성, 평균 분자량, 유리전이온도, 노보넨에서 유래하는 구조단위(Nb＇)의 비율, 용해성, 및 점도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.The catalytic activity, the average molecular weight, the glass transition temperature, the proportion of the structural unit (Nb ') derived from norbornene, the solubility and the viscosity were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.

·촉매 활성· Catalytic activity

회수한 중합체의 획득량을 촉매량 및 중합 시간으로 나눔으로써 산출하였다.The amount of recovered polymer was calculated by dividing by the amount of catalyst and the polymerization time.

·평균 분자량Average molecular weight

얻은 중합체에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer in terms of polystyrene were measured by gel permeation chromatography (GPC).

·유리전이온도(Tg)Glass transition temperature (Tg)

JIS K 7121에 준거하여, 시차주사열량분석장치(TA Instrument 제조 Q-1000)를 이용하여, 실온에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 유리전이온도를 측정하였다. 실시예 1~6에 대해서는 측정 결과 그래프를 도 1에 나타내었다.The glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (Q-1000 manufactured by TA Instrument) according to JIS K 7121 under a temperature elevation condition of 20 ° C / min from room temperature. A graph of measurement results for Examples 1 to 6 is shown in Fig.

·노보넨에서 유래하는 구조단위(Nb＇)의 비율The ratio of the structural unit (Nb ') derived from norbornene

얻은 중합체에 대하여 1H-NMR 측정(용매: 0.05중량% 테트라메틸실란(TMS) 함유 클로로포름-d, 측정 온도: 40℃, 적산 회수: 512회 이상, TMS의 피크를 0ppm으로 하였다)을 실시하고, 중합체 중의 메틴 프로톤에 해당하는 피크(4.6-5.8ppm)의 적분값과, 중합체 중의 기타 프로톤에 해당하는 피크(0.4-3.4ppm)의 적분값을 구하고, 이들 적분값으로부터 중합체 중의 각 구조단위의 비율을 산출하였다. 여기서, 「중합체 중의 메틴 프로톤」이란, 중합체 중의 ENb＇의 에틸리덴기에 포함되는 메틴 프로톤을 말하며, 「중합체 중의 기타 프로톤」이란, 중합체 중의 Nb＇에 포함되는 프로톤과, 중합체 중의 ENb＇에 포함된 메틴프로톤 이외의 프로톤의 총합을 말한다. ENb 중의 에틸리덴기는 중합에 의해 소비되지 않는다고 가정하였다.The obtained polymer was subjected to 1 H-NMR measurement (solvent: chloroform-d containing 0.05 wt% tetramethylsilane (TMS) at a measurement temperature of 40 캜, number of times of integration: 512 times or more and peak of TMS was set to 0 ppm) , The integral value of the peak (4.6-5.8 ppm) corresponding to methine proton in the polymer and the integral value of the peak (0.4-3.4 ppm) corresponding to the other protons in the polymer are determined, and from these integrated values, . Herein, "methine proton in the polymer" refers to methine proton contained in the ethylidene group of ENb 'in the polymer, and "other proton in the polymer" refers to the proton contained in Nb' in the polymer and the proton contained in ENb ' Refers to the total of protons other than methine proton. It was assumed that the ethylidene group in ENb was not consumed by polymerization.

·용해성· Solubility

얻은 중합체를 용매(톨루엔 또는 시클로헥산)에 중합체/용매=10mg/1ml의 비율로 첨가하였다. 이러한 혼합물을 교반하여 상기 중합체가 용해되는지 아닌지를 육안으로 관찰하였다.The obtained polymer was added to a solvent (toluene or cyclohexane) at a ratio of polymer / solvent = 10 mg / 1 ml. The mixture was stirred to visually observe whether the polymer dissolved or not.

·점도·Viscosity

얻은 중합체를 톨루엔에 용해시켜 20중량% 용액을 얻었다. 23℃에서 24시간 방치한 상기 20중량% 용액의 점도를 측정하였다. 점도 측정은, JIS K 7117-2에 준거하고, 토우키산교 제조 TVE-22 HT형 점도계(회전점도계(원추-평판시스템), 콘 로터: 3°×R17.65(R17.65는 반경 17.65mm를 나타낸다)를 이용하여 실시하였다.The obtained polymer was dissolved in toluene to obtain a 20 wt% solution. The viscosity of the 20 wt% solution left at 23 DEG C for 24 hours was measured. The viscosity was measured in accordance with JIS K 7117-2 by using a TVE-22 HT type viscometer (rotational viscometer (cone-plate system), cone rotor: 3 占 R17.65 (R17.65 is a radius of 17.65 mm ). &Lt; / RTI &gt;

Figure pct00002
Figure pct00002

Figure pct00003
Figure pct00003

표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 노보넨 단독 중합체는, 중량 평균 분자량이 250,000을 넘으며, 20중량% 톨루엔 용액의 점도가 20,000mPa·s를 훨씬 넘었다. 비교예 2의 노보넨 단독 중합체는, 중량 평균 분자량이 250,000 이하이나, 20중량% 톨루엔 용액의 점도는 20,000mPa·s를 넘었다. 이들에 비해, 실시예 5의 노보넨 단독 중합체는, 중량 평균 분자량이 250,000 이하이고, 20중량% 톨루엔 용액의 점도가 20,000mPa·s 이하였다.As shown in Table 2, the norbornene homopolymer of Comparative Example 1 had a weight average molecular weight exceeding 250,000, and the viscosity of the 20 wt% toluene solution was well over 20,000 mPa · s. The norbornene homopolymer of Comparative Example 2 had a weight average molecular weight of 250,000 or less, but the viscosity of the 20 wt% toluene solution exceeded 20,000 mPa · s. In comparison with these, the norbornene homopolymer of Example 5 had a weight average molecular weight of 250,000 or less and a viscosity of 20 wt% toluene solution of 20,000 mPa · s or less.

실시예 1, 2, 5, 및 6, 그리고 비교예 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 치환 노보넨에서 유래하는 구조단위의 비율이 비교적 낮은 노보넨계 부가형 공중합체에서는, 중합체 중의 구조단위의 조성에 관계없이, 실온에서 350℃까지 승온시키는 동안 Tg는 관측되지 않았다. 한편, 실시예 3 및 4에 나타난 바와 같이, 치환 노보넨에서 유래하는 구조단위의 비율이 비교적 높은 노보넨계 부가형 공중합체에서는, 실온에서 350℃까지 승온시키는 동안, 1개의 Tg가 관측되고, 그 값은 260℃ 이상임을 확인할 수 있었다. 중합체의 20중량% 톨루엔 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 용액 점도는, 치환 노보넨에서 유래하는 구조단위의 비율이 증가함에 따라, 큰폭으로 저하되었다.As shown in Examples 1, 2, 5, and 6 and Comparative Examples 1 and 2, in the norbornene type addition copolymer having a relatively small proportion of the structural units derived from the substituted norbornene, No Tg was observed while raising the temperature from room temperature to 350 ° C. On the other hand, as shown in Examples 3 and 4, in the norbornene adduct type copolymer having a relatively high proportion of the structural units derived from the substituted norbornene, one Tg was observed while raising the temperature from room temperature to 350 DEG C, Was 260 ° C or higher. When the 20 wt% toluene solution of the polymer was allowed to stand at 23 DEG C for 24 hours, the solution viscosity significantly decreased as the proportion of the structural units derived from substituted norbornene increased.

<노보넨과 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 노보넨계 중합체 용액>&Lt; Norbornene polymer solution containing a copolymer of norbornene and? -Olefin>

[실시예 7~9, 비교예 3][Examples 7 to 9, Comparative Example 3]

(중합체의 조제)(Preparation of Polymer)

노보넨의 7.5mol/l톨루엔 용액, 1-옥텐, TIBA, Borate, 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 얻고, 표 3에 나타낸 중합 온도에 이를 때까지 상기 혼합 용액을 가열하였다. 그 다음에, 이러한 혼합 용액에 촉매의 20mmol/l톨루엔 용액을 가함으로써 중합을 개시하였다. 중합 개시시, 중합 용액 중의 각 성분의 배합량은 표 3에 나타낸 바와 같고, 중합 용액의 양은 250ml였다. 중합 용액의 조제 및 중합은 질소 분위기하에서 실시하고, 계내를 균일하게 하기 위해 중합중에는 계를 마그네틱 스터러로 교반하였다. 표 3에 나타낸 중합 시간이 경과한 후, 소량의 메탄올을 중합 용액에 가함으로써 중합을 정지시켰다. 그 다음에, 약 1.5용량%의 염산을 포함하는 메탄올 용액 1500ml에 중합 용액을 가함으로써 중합체를 침전시켰다. 침전시킨 중합체를 여과에 의해 회수하였다. 회수한 중합체를 메탄올과 아세톤으로 각각 2회 이상 세정하고, 40℃에서 10시간 이상 감압 건조시킴으로써 중합체의 건조물을 얻었다.Norbornene, 7.5 mol / l toluene solution, 1-octene, TIBA, borate and solvent were mixed to obtain a mixed solution, and the mixed solution was heated until the polymerization temperature shown in Table 3 was reached. Then, polymerization was initiated by adding a 20 mmol / l toluene solution of the catalyst to this mixed solution. At the start of the polymerization, the blending amounts of the respective components in the polymerization solution were as shown in Table 3, and the amount of the polymerization solution was 250 ml. The preparation and polymerization of the polymerization solution were carried out in a nitrogen atmosphere, and the system was stirred with a magnetic stirrer during polymerization in order to make the system uniform. After the polymerization time shown in Table 3 passed, a small amount of methanol was added to the polymerization solution to stop the polymerization. The polymer was then precipitated by adding the polymerization solution to 1500 ml of a methanol solution containing about 1.5% by volume of hydrochloric acid. The precipitated polymer was recovered by filtration. The recovered polymer was washed twice with methanol and acetone, respectively, and dried under reduced pressure at 40 캜 for 10 hours or more to obtain a dried polymer.

(평가)(evaluation)

실시예 1~6 및 비교예 1~2와 동일하게 하여, 촉매 활성, 평균분자량, 유리전이온도, 용해성, 및 점도를 평가하고, 다음과 같이 하여 노보넨에서 유래하는 구조단위(Nb＇)의 비율을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.The average molecular weight, the glass transition temperature, the solubility and the viscosity were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, and the structural units (Nb ') derived from norbornene The ratios were evaluated. The results are shown in Table 4.

·노보넨에서 유래하는 구조단위(Nb＇)의 비율The ratio of the structural unit (Nb ') derived from norbornene

얻은 중합체에 대하여 13C-NMR 측정(용매: 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2, 측정 온도: 108℃, 적산 회수: 16000회 이상)을 실시하고, 그 결과로부터 중합체 중의 말단 메틸 탄소 및 그의 이웃하는 메틸렌 탄소에 해당하는 피크(말단 메틸 탄소: 약 14ppm, 그의 이웃하는 메틸렌 탄소: 약 23ppm)의 적분값과, 중합체 중의 기타 탄소에 해당하는 피크(24-60ppm)의 적분값을 구하고, 이들 적분값으로부터 각 구조단위의 비율을 산출하였다. 여기서, 「중합체 중의 말단 메틸 탄소 및 그의 이웃하는 메틸렌 탄소」란, 중합체 중의 1-Oct＇에 포함되는 말단 메틸 탄소 및 그의 이웃하는 메틸렌 탄소를 말하며, 「중합체 중의 기타 탄소」란, 중합체 중의 Nb＇에 포함되는 탄소와, 중합체 중의 1-Oct＇에 포함되는, 말단 메틸 탄소 및 그의 이웃하는 메틸렌 탄소 이외의 탄소의 총합을 말한다.The obtained polymer was subjected to 13 C-NMR measurement (solvent: 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2, measurement temperature: 108 캜, cumulative number of times: 16,000 times or more) The integral value of the peak corresponding to carbon and its neighboring methylene carbon (terminal methyl carbon: about 14 ppm, its neighboring methylene carbon: about 23 ppm) and the integral value of the peak corresponding to other carbons in the polymer (24 to 60 ppm) And the ratio of each structural unit was calculated from these integral values. Here, the term &quot; terminal methyl carbon in the polymer and its adjacent methylene carbon &quot; refers to terminal methyl carbon and adjacent methylene carbon contained in 1-Oct 'in the polymer and &quot; other carbon in the polymer &quot; Refers to the sum of carbon contained in 1-Oct 'in the polymer and carbon other than the methylene carbon at the end and the adjacent methylene carbon contained in the polymer.

Figure pct00004
Figure pct00004

Figure pct00005
Figure pct00005

실시예 7~9 및 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 비율이 55몰% 이상이면, 노보넨과 α-올레핀의 부가형 공중합체의 Tg는 170℃ 이상이었음에 비해, 상기 비율이 55몰% 미만이면, 상기 공중합체의 Tg는 170℃ 미만이었다. 또한, α-올레핀에서 유래하는 구조단위를 가짐으로써, 상기 공중합체의 용액 점도는, 노보넨 단독 중합체와 비교해 큰폭으로 저하되었다.As shown in Examples 7 to 9 and Comparative Example 3, when the proportion of the structural units derived from norbornene is 55 mol% or more, the addition copolymer of norbornene and an? -Olefin has a Tg of 170 ° C or more, If the ratio is less than 55 mol%, the Tg of the copolymer is less than 170 캜. Further, by having a structural unit derived from an -olefin, the solution viscosity of the copolymer was greatly lowered as compared with the norbornene homopolymer.

유리전이온도가 178℃인 노보넨/에틸렌 부가형 공중합체로서 시판되고 있는 TOPAS(등록상표) 6017S-04(Topas Advanced Polymers사 제조)의 20중량% 톨루엔 용액의 23℃에서의 용액 점도가 200,000mPa·s 이상이라는 점에서, 폴리머 유닛으로서 에틸렌 대신 α-올레핀인 1-옥텐을 도입함으로써, 동일 용액 농도일지라도 노보넨/에틸렌 부가형 공중합체에 비해 큰폭으로 용액 점도를 저하시킬 수 있음을 알았다.A 20% by weight toluene solution of commercially available TOPAS (registered trademark) 6017S-04 (manufactured by Topas Advanced Polymers) as a norbornene / ethylene addition copolymer having a glass transition temperature of 178 DEG C had a solution viscosity of 200,000 mPa · s, it was found that, by introducing 1-octene, which is an alpha -olefin instead of ethylene, as a polymer unit, the solution viscosity can be reduced to a large extent as compared with the norbornene / ethylene addition copolymer even at the same solution concentration.

Claims (6)

노보넨계 중합체와 용매를 포함하는 노보넨계 중합체 용액으로서,
상기 노보넨계 중합체는, 유리전이온도가 170℃ 이상이고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 250,000 이하이고,
상기 노보넨계 중합체를 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종에 용해시켜 얻은 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도가 20,000mPa·s 이하인 노보넨계 중합체 용액.As a norbornene-based polymer solution containing a norbornene-based polymer and a solvent,
Wherein the norbornene polymer has a glass transition temperature of 170 DEG C or higher and a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of 5,000 or more and 250,000 or less,
When the 20 wt% solution obtained by dissolving the norbornene polymer in at least one of an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and a halogen-based hydrocarbon solvent is left at 23 DEG C for 24 hours, the viscosity of the 20 wt% solution is 20,000 mPa A norbornene-based polymer solution having a s or less. 제1항에 있어서,
상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 α-올레핀의 공중합체이고, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 55몰% 이상 100몰% 이하인 노보넨계 중합체 용액.The method according to claim 1,
The norbornene polymer is a norbornene homopolymer or a copolymer of norbornene and? -Olefin, and the content of the structural unit derived from norbornene is 55 mol% or more and 100 mol% or less based on the total structural units. 제1항에 있어서,
상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 치환 노보넨의 공중합체이고, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 20몰% 이상 100몰% 이하인 노보넨계 중합체 용액.The method according to claim 1,
The norbornene polymer is a norbornene homopolymer or a copolymer of norbornene and substituted norbornene, wherein the content of the structural unit derived from norbornene is 20 mol% or more and 100 mol% or less based on the total structural units. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체인 노보넨계 중합체 용액.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The norbornene polymer is a norbornene polymer solution which is a norbornene homopolymer. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 탄화수소 용매는, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, p-멘탄, 및 데카히드로나프탈렌의 적어도 1종이고, 상기 방향족 탄화수소 용매는, 톨루엔 및 크실렌의 적어도 1종이고, 상기 할로겐계 탄화수소 용매는, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 사염화탄소의 적어도 1종인 노보넨계 중합체 용액.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the aliphatic hydrocarbon solvent is at least one member selected from the group consisting of cyclohexane, methylcyclohexane, p-menthane and decahydronaphthalene, the aromatic hydrocarbon solvent is at least one member selected from the group consisting of toluene and xylene, and the halogenated hydrocarbon solvent is dichloro A norbornene-based polymer solution which is at least one of methane, chloroform, and carbon tetrachloride. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종은, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 및 톨루엔의 적어도 1종인 노보넨계 중합체 용액.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein at least one of the aliphatic hydrocarbon solvent, the aromatic hydrocarbon solvent, and the halogen-based hydrocarbon solvent is at least one of cyclohexane, methylcyclohexane, and toluene.
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