JP2004059639A - Cycloolefin addition polymer film or sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film or sheet which is prepared from a composition having excellent optical properties and heat resistance and containing a cycloolefin addition polymer prepared by using a norbornene monomer as the main material, is prepared by solution casting, has a decreased remaining solvent content without being thermally degraded, and is useful for an optical material. <P>SOLUTION: The composition containing a specific cycloolefin addition polymer is dissolved at 25°C in a solvent (1) capable of dissolving the polymer; then, the resultant solution is subjected to solution casting and brought into contact with a solvent (2) which does not dissolve the polymer but homogeneously mixes with solvent (1) and has a boiling point of 150°C or lower under the atmospheric pressure, thus giving the objective cycloolefin addition polymer film or sheet. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の環状オレフィン系重合体組成物からなるフィルムまたはシートに関する。さらに詳しくは、特定の環状オレフィン系付加重合体組成物を特定の方法で加工することにより得られるフィルムまたはシートに関する。また、特定の環状オレフィン系重合体組成物からなるフィルムまたはシートからなる光学材料用フィルムまたはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明性などの光学特性に優れた環状オレフィン系重合体の製造方法としては、付加重合による方法（特開平８−１９８９１９号公報など）と開環重合した後水素化する方法（特開平１−１３２６２５号公報など）が提案されている。このうち、ノルボルネン系単量体を主原料として前者の方法を採用すると、非常に耐熱性に優れた重合体が得られることが知られている。
一方、近年、光学材料用途の透明樹脂には、高透明性、寸法安定性、熱安定性など様々な特性が要求されている。特に最近では、２００℃以上の高温処理に耐えうる透明樹脂が求められている。
このため、ノルボルネン系単量体を主原料とした環状オレフィン系付加重合体の応用が検討されている。しかしながら、ノルボルネン系単量体を主原料とした環状オレフィン系付加重合体は、そのガラス転移温度が高すぎるため、押出成形法や射出成形法などの溶融成形が困難であるという問題がある。そこで、ノルボルネン系単量体とエチレンなどのα−オレフィンとを付加共重合してガラス転移温度を下げて係る溶融成形を利用できるようにすることが提案されているが（特開平６−２０２０９１号公報など）、この場合は、耐熱性も低下してしまうため、例えば、２００℃以上の高温処理に耐えられない問題が生じている。
したがって、ノルボルネン系単量体を主原料とした環状オレフィン系付加重合体の非常に優れた耐熱性を損なうことなく光学用部材に加工する方法としては、係る重合体を溶媒に溶解し、しかる後、キャストしてフィルムやシートにする方法、すなわち、溶液キャスト法（流延法）が採用されることが多い。しかしながら、溶液キャスト法で得られるフィルムやシートには残留溶媒が存在するため、例えば、スパッタリングや蒸着などの高真空下での加工時に残留溶媒がガス化して真空度が確保しにくいといった問題、残留溶媒の滲出による周囲への汚染の問題、あるいは加工時や使用時の残留溶媒量の変化に伴う寸法変化の問題など、さまざまな問題が指摘されている。
【０００３】
そこで、残留溶媒を除去する方法として、通常は常圧下または減圧下で加熱しする方法が採用されており、また、段階的に加熱減圧し残留溶媒を除去する方法（特開２００１−３２９０１６号公報）が提案されている。また、溶液キャスト法で得られるフィルムやシートの残留溶媒量低減方法ではないが、重合体のガラス転移温度以下、常圧または減圧下の容器中に噴射することによって残留溶媒を除去する方法（特開昭５７−１３９１０７号公報など）や容器中で重合体組成物を加熱して残留溶媒を除去する方法（国際特許公開ＷＯ９９−３２５２５号公報など）が提案されており、溶液キャスト法で得られるフィルムやシートの残留溶媒量低減方法への応用も期待できる。しかしながら、フィルムやシートが厚くなると、加熱温度を上げたり加熱時間を長くするなどの加熱条件を厳しくしないと残留溶媒量を低減することが困難となり、一方、加熱条件を厳しくすると、重合体が熱により劣化して、例えば着色するなどの問題が発生する場合がある。
さらに、ノルボルネン系開環重合体を水素添加し、溶液キャスト法（流延法）にて得られるフィルムを、良溶媒単独あるいは良溶媒と貧溶媒からなる混合溶媒に接触させた後、貧溶媒に接触させることにより、フィルム中から低分子量の化合物を除く方法（特開平５−１４８４１３号公報）が提案されている。しかし、該方法では、フィルムを良溶媒あるいは良溶媒と貧溶媒からなる混合溶媒に接触させた際に、フィルムの表面が荒れてしまうことが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を鑑みてなされたものであり、光学特性に優れ、さらに非常に優れた耐熱性を有するノルボルネン系単量体を主原料とした環状オレフィン系付加重合体を含む組成物からなり、溶液キャスト法により製造され、熱劣化を受けずに残留溶媒量が低減されたフィルムまたはシートを提供するものである。また、係るフィルムまたはシートからなる光学材料用フィルムまたはシートを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定のノルボルネン系単量体を主原料とした環状オレフィン系付加重合体（以下、本発明では単に「環状オレフィン系付加重合体」という。）を含む組成物を、該環状オレフィン系付加重合体を２５℃で溶解できる溶媒（以下、本発明では「良溶媒」という。）で溶解して溶液キャストし、次いで該環状オレフィン系付加重合体を溶解しないが上記良溶媒と均一に混合する沸点が大気圧下で１５０℃以下の溶媒（以下、本発明では「貧溶媒」という。）と接触させ、さらに比較的低温で加熱乾燥することで、得られるフィルムまたはシートを実質的に熱劣化させることなくフィルムまたはシートの残留溶媒量を低減できることを見出して本発明を完成させるに至った。また、上記の方法で得られたフィルムまたはシートが、光学特性に優れかつ破壊強度・耐熱性・寸法安定性も非常に優れており、光学材料用フィルムまたはシートとして最適であることを見出し本発明の完成に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体は、下記式（１）で表される構造単位（ａ）および下記式（２）で表される構造単位（ｂ）を含み、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００の環状オレフィン系付加重合体である。
【０００７】
【化５】

【０００８】
［式（１）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。なお、Ａ^１とＡ^２、またはＡ^３とＡ^４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ａ^１またはＡ^２と、Ａ^３またはＡ^４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。また、ｒは０〜２の整数を示す。］
【０００９】
【化６】

【００１０】
［式（２）中、Ｂ^１〜Ｂ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、加水分解性シリル基、または−（ＣＨ_２）_ｊＸで表される極性基を示し、それぞれ同一または異なっていてもよい。ただし、Ｂ^１〜Ｂ^４の少なくとも１つは加水分解性シリル基、または−（ＣＨ_２）_ｊＸで表される極性基である。なお、Ｂ^１とＢ^２、またはＢ^３とＢ^４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｂ^１またはＢ^２と、Ｂ^３またはＢ^４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。また、ｐは０〜２の整数を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２であり、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。］
【００１１】
上記式（１）で示される構造単位（ａ）は、下記式（５）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」という。）の付加重合により形成することができる。
【００１２】
【化７】

【００１３】
［式（５）中、Ａ^１〜Ａ^４、およびｒは、上記式（１）に示すものと同じである。］
【００１４】
このような「特定の環状オレフィン（１）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．２．０．１^２，５］ノナ−３−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン（ジシクロペンタジエン）、
トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−１１−エン、
トリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−３，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０^２，９］トリデカ−５，１１−ジエン、、
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５１^７，１０］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。中でもビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンが好ましく、特に、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エンを用いると得られるフィルムまたはシートの靱性が高まるため好ましい。
これら「特定の環状オレフィン（１）」は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもｅｎｄｏ体（立体異性体）比が９０モル％以上のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、あるいはｅｎｄｏ体（立体異性体）比が９０モル％以上のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを組み合わせて用いると得られるフィルムまたはシートの靱性が大幅に高まるため好ましい。
【００１５】
本発明においては、構造単位（ａ）は、式（３）において、ｒが０のとき、２，３付加構造単位を示すが、２，７付加構造単位となっているものが含まれていても良い。また、式（３）において、ｒが１のとき、３，４付加構造単位を示すが、３，１１付加構造単位または３，１２付加構造となっているものが含まれていても良い。
【００１６】
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体に含まれる構造単位（ａ）の割合は、好ましくは８０〜９９．５モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。なお、構造単位（ａ）は、環状オレフィン系付加重合体中にランダムに存在しても、ブロック状に偏在してもよい。
構造単位（ａ）の割合が８０モル％未満の場合は、得られる共重合体の線膨張率が大きくなるいう問題が生じる場合があり、一方、９９．５モル％を超える場合は得られる共重合体の破断強度や破断伸びが小さく、満足する性能が得られないという問題が生じる場合がある。
【００１７】
また、上記式（２）で示される構造単位（ｂ）は、下記式（５）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という。）の付加重合により形成することができる。
【００１８】
【化８】

【００１９】
［式（６）中、Ｂ^１〜Ｂ^４、およびｐは、上記式（２）に示すものと同じである。］
【００２０】
このような「特定の環状オレフィン（２）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ブチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸プロピル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ブチル、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸トリフロロエチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−エニル酢酸エチル、
アクリル酸−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
メタクリル酸−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸エチル、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
【００２１】
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
３−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５１^７，１０］ドデカ−８−エン、
３−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５１^７，１０］ドデカ−８−エン、
などが挙げられる。
これら「特定の環状オレフィン（２）」は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体に含まれる構造単位（ｂ）の割合は、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モル％である。なお、繰り返し単位（ｂ）は、環状オレフィン系付加重合体中にランダムに存在しても、ブロック状またはに偏在してもよい。
構造単位（ｂ）の割合が０．５モル％未満の場合は、得られる重合体の接着・密着性が低下するという問題が生じる場合があり、一方、２０モル％を超える場合は得られる共重合体中に架橋ゲルが発生することがあり、得られるフィルムやシートの表面性や強度などに問題が生じる場合がある。
【００２３】
さらに、本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体は、構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）の他に、「特定のα−オレフィン化合物」を付加重合して得られる構造単位（ｃ）を含むことができる。
【００２４】
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどが挙げられる。
これらの「特定のα−オレフィン化合物」は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する構造単位（ｃ）を重合体に導入することにより、得られる環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度を制御することができる。本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体に含まれる構造単位（ｃ）の割合としては、０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。構造単位（ｃ）の割合が４０モル％を超えると、得られる環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度が低くなるため、耐熱性が低下して本発明に用いることができない場合がある。
【００２６】
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体は、「特定の環状オレフィン（１）」と「特定の環状オレフィン（２）」、さらに必要に応じて用いられる「特定のα−オレフィン化合物」を付加重合することにより製造される。以下、その製造法について説明する。
【００２７】
重合触媒としては、例えば、下記［１］、［２］、［３］に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１］単一触媒系
［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］［ＢＦ_４］_２、［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）_４］［ＳｂＦ_６］
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ_６］、
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｆ_３）_４］、
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ_６］、
［（η^３−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＳｂＦ_６］、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２
などが挙げられる。
【００２８】
［２］多成分系触媒系（１）：　σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ。
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ６またはＡｇＢＦ４、から選ばれた化合物との組み合わせや、［（η^３−アリール）ＰｄＣｌ］_２と、ＡｇＳｂＦ_６またはＡｇＢＦ_４の組み合わせ、［（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ_３）Ｃｌ］とＰＰｈ_３とＮａＢ［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４の組み合わせなどが挙げられる。
【００２９】
［３］多成分触媒系（２）：　ａ）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、ｃ）有機アルミニウム化合物の３成分から成る組み合わせ。
ａ）遷移金属化合物の例としては
１）　ニッケル化合物、コバルト化合物の例：
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなど。
・上記のニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、例えば、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
［（η^３−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）］ボレート錯体、
５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル　などのニッケル錯体、
・ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、例えば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、
ビス［トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、
Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ_６Ｈ_４）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ_３）、
Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ_６Ｈ_４）Ｐ］（Ｈ）（ＰＰｈ_３）、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ_３との反応物、
６−（ｉ−Ｐｒ）_２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝ＣＨＣ_６Ｈ_３（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ_３）Ｎｉなどのニッケル錯体
（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）
が挙げられる。
【００３０】
２）チタニウム、ジルコニウム化合物の例：
［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ_４Ｃｐ）］ＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_４Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２ＴｉＣｌ、（Ｍｅ_４Ｃｐ）ＴｉＣｌ_３、
（Ｍｅ_４Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）_３、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＭｅ_２、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＣｌ_２
Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ_２、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２、　ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ_２、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ_２、　Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２、
［ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。］
などが挙げられる。
【００３１】
ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の例としては、
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸など、
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど
が挙げられる。
【００３２】
ｃ）の有機アルミニウム化合物の例としては、
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００３３】
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００３４】
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体は、上記成分からなる多成分系触媒または単一触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、１種または２種以上選ばれた溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度範囲で重合を行うことにより得られる。
【００３５】
環状オレフィン系付加重合体中にエチレン性の二重結合が存在すると、熱化学安定性に乏しくなる場合がある。そのため、本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体にエチレン性の二重結合が含まれる場合は、水素化触媒の存在下でさらに水素化することが望ましい場合がある。
水素化方法は特には限定されず、エチレン性の二重結合を効率よく水素化できる方法であればよい。一般的には水素化触媒の存在下で不活性溶媒中、水素加圧下で水素化を行う。不活性溶媒にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどの炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１４の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数６〜１４の芳香族炭化水素が好適に用いられ、これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンが最も好ましく用いられる。水素化触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどのＶＩＩＩ族の金属またはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒あるいは、コバルト、ニッケル、パラジウムなどのＩＶ族〜ＶＩＩＩ族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムの組み合わせやルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体などの均一触媒が挙げられる。
なお、係るエチレン性の二重結合を架橋に利用する場合もあるため、水素化の要否は、用途や求められる特性に応じて判断する必要がある。
【００３６】
本発明において用いられる環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は、通常、１８０〜４５０℃であり、好ましくは２５０〜４２０℃である。ガラス転移温度が１８０℃未満では耐熱性が劣り、高温処理に耐えない場合がある。
【００３７】
本発明において用いられる環状オレフィン付加重合体は、分子中の側鎖置換基の種類により異なるが架橋剤を用い、加熱処理、活性光線の照射、水または水蒸気と接触させるなどの処理を行うことにより、架橋体とすることができる。
【００３８】
１）側鎖置換基として、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する場合には、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル発生剤を架橋剤として用いることにより架橋体を得ることができる。
【００３９】
２）側鎖置換基として、加水分解性シリル基を有する場合には、
ａ）スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属酸化物、アルコキサイド化合物、フェノキサイド化合物、β−ジケトン化合物、アルキル化合物、ハロゲン化合物、有機酸塩化合物、
ｂ）対アニオンがＢＦ_４，ＰＦ_４，ＡｓＦ_６，ＳｂＦ_６，Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４などから選ばれた芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、メタロセンの鉄塩などの、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物、
ｃ）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、物アルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルなどの、水または水蒸気の存在下、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物、
ｄ）ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの光線照射によりブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、その他、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルフォニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルフォニルジアゾメタン化合物、スルフォニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など、
を架橋剤として用いることにより架橋体を得ることができる。
【００４０】
３）側鎖置換基として、エステル基を有する場合には、スズまたはアンチモンのハロゲン化物、アルコキシ化合物、有機カルボン酸塩から選ばれた化合物と２〜４官能の多価アルコール化合物を架橋剤として用い、エステル交換反応により架橋体を得ることができる。
【００４１】
上記の架橋用に用いられる化合物は、本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体１００重量部当たり、通常、０．０００１〜５．０重量部の範囲で配合して用いられる。
【００４２】
本発明における良溶媒とは、本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体を２５℃で容易に溶解できる溶媒である。フィルムまたはシートから、良溶媒を加熱・減圧により容易に除去できるようにするためには、該良溶媒の大気圧下の沸点は２００℃以下、好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１２０℃である。
上記良溶媒は、環状オレフィン系付加重合体を構成する構造単位の種類や、含まれる官能基の種類・量によって適宜決定されるが、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素が好ましい。なお、上記良溶媒を用いて、本発明の環状オレフィン系付加重合体を含有する組成物を溶解して溶液キャストする場合の固形分濃度は、通常、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４３】
一方、本発明における貧溶媒とは、本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体が２５℃において、ほとんど、あるいは全く溶解しないが、上記良溶媒と均一に混合する溶媒である。フィルムまたはシートから、貧溶媒の蒸気または液体での抽出操作後、加熱・減圧により容易に除去できるようにするためには、該貧溶媒の大気圧下の沸点は１５０℃以下、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。上記貧溶媒は、環状オレフィン系付加重合体を構成する構造単位の種類や、含まれる官能基の種類・量によって適宜決定されるが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの含ハロゲン脂肪族炭化水素およびヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４４】
上記良溶媒と貧溶媒の組み合わせは、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、上記良溶媒としてシクロヘキサンを用いる場合、貧溶媒としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの炭素数１〜１０の含ハロゲン炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭素数５〜８の脂肪族炭化水素が挙げられる。それらの中でもジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの含ハロゲン脂肪族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。上記良溶媒としてトルエンを用いる場合、貧溶媒としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの炭素数１〜１０の含ハロゲン炭化水素、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、アセトンなどの炭素数１〜８の含酸素炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭素数５〜８の脂肪族炭化水素が挙げられる。それらの中でも、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの含ハロゲン脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜８の含酸素炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記特定の環状オレフィン系付加重合体を含む組成物を、良溶媒を用いて溶液キャスティングし、次いで貧溶媒と接触させてフィルムまたはシートに残留する良溶媒を貧溶媒で抽出することにより残留溶媒を低減する。具体的には、上記特定の環状オレフィン系付加重合体を含む組成物を良溶媒に溶解し溶液キャスティングして得られたフィルムまたはシートを、液体状の貧溶媒中に浸漬する、あるいは貧溶媒の蒸気に曝すという方法である。
これらいずれの方法においても、溶液キャスティングにより得られたフィルムまたはシート中に残留する良溶媒と、抽出に用いる貧溶媒が互いに混合しない場合には抽出効果が期待できない。
【００４６】
本発明においては、上記特定の環状オレフィン系付加重合体を含む組成物を良溶媒に溶解させて溶液キャスティングした後、まず良溶媒の沸点以下の温度条件下で、良溶媒を蒸発させることにより、環状オレフィン系付加重合体を含む組成物からなるフィルムまたはシート中の良溶媒量を１〜１０重量％とし、基材から剥がす。該フィルムまたはシートを貧溶媒と接触させてもよいが、好ましくは該フィルムまたはシートを上記した種々の方法で架橋体とした後、貧溶媒と接触させる。上記環状オレフィン系付加重合体を架橋体とすることで、破壊強度・耐溶剤性・耐薬品性がより優れたものとなる。また、本発明のフィルムまたはシートから残存溶媒を除去する際、係るフィルムまたはシートが未架橋であれば、貧溶媒の種類によっては、該貧溶媒を接触させた際にフィルムまたはシートが膨潤し形状が崩れることがある。しかし、架橋された環状オレフィン系付加重合体を含む場合には、そのような貧溶媒と接触させた場合にも形状が崩れないので、環状オレフィン系付加重合体は架橋されていることが好ましい。
【００４７】
貧溶媒を接触させる温度は、通常、０〜２００℃であるが、大気圧下の沸点が８０℃以下である貧溶媒を用いる場合は０℃〜沸点までの温度が好ましく、０℃〜３０℃で接触することがより好ましい。貧溶媒を接触させる時間は、３０秒以上５時間以内が好ましく、さらに好ましくは１分以上１時間以内である。貧溶媒と接触させた後、フィルムまたはシートを１０分〜１時間、５０〜１５０℃に加熱することで、残留溶媒をほとんど全て除去することができる。
【００４８】
本発明のフィルムまたはシート中の残留溶媒量は、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。残留溶媒量が５，０００ｐｐｍを超える場合、フィルムまたはシートの寸法安定性が悪いばかりでなく、残留溶媒が揮発するため表面加工などの後加工を施す際、例えばスパッタリングや蒸着工程で高真空度が得られない、あるいは残留溶剤の滲出による周囲への汚染や使用機器の機能低下などの問題が生じる場合がある。
【００４９】
本発明によれば、着色や破断強度を低下させることがない、寸法安定性に優れた残留溶媒の少ない環状オレフィン系付加型重合体組成物からなるフィルムまたはシートを提供でき、これらのフィルムまたはシートは環境負荷が小さく、光学材料用途に好適である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準である。
また、分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、線膨張率、吸水率、トルエン膨潤度、引っ張り強度・伸び、重合体組成物中の残溶媒量、フィルムの寸法変化は下記の方法で測定した。
【００５１】
（１）分子量
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが約１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
【００５２】
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比　Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（４）線膨張率
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用いて試料形状　膜厚１５０μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍ、チャック間距離１０ｍｍで試料を固定し、室温から２００℃程度まで一旦昇温して残留歪みを除いた後、室温から３℃／ｍｉｎで昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
【００５３】
（５）吸水率
重合体フィルムを２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、浸漬前後の重量変化により、吸水率を測定した。
（６）トルエン膨潤度
膜厚１５０μｍ、縦横２ｃｍ×２ｃｍのフィルムを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後のフィルム重量を測定し、下記式により膨潤度を算出した。
トルエン膨潤度（％）＝（トルエン浸漬後の重量／トルエン浸漬前の重量）×１００
【００５４】
（７）引っ張り強度・伸び（脆さ・割れの代替測定）
ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（８）重合体組成物中の残溶媒量
重合体組成物中のトルエン以外の残溶媒量を測定する場合、重合体組成物１ｇをトルエンに溶解あるいは膨潤し、ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）で同社製カラムＰｏｒａｐｌｏｔＱを用い、５０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してトルエン中に溶解したあるいは抽出された組成物中の溶媒量を測定・定量した。また、重合体組成物中の残トルエン量を測定する場合は、重合体組成物１ｇをシクロヘキサンに溶解あるいは膨潤し、上記同手法で測定・定量した。
【００５５】
（９）フィルムの寸法変化
膜厚１５０μｍ、縦横９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形型のフィルムを９０℃の水に２時間浸漬した後に、大気下２００℃で加熱し、正方形の４辺の収縮を観測した。収縮後の寸法（Ｌ′）と収縮前の寸法（Ｌ）を測定し、変化の大きさ（（Ｌ′−Ｌ）／Ｌ）を求めた。
【００５６】
参考例１（共重合体Ａの合成）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　１，０００ミリモル（９４．０ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　３７．５ミリモル（９．６ｇ）、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　２１２．５ミリモル（３７．８ｇ）、溶媒としてトルエン６３３ｇ、分子量調節剤として１−ヘキセン　１５．０ミリモルを２，０００ｍｌの反応容器に窒素下で仕込んだ。
予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ_６）_２を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、メチルアルミノキサン２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。
３０℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。
単量体の共重合体への転化率は９８％であった。
【００５７】
共重合体溶液に水　６６０ｍｌ、乳酸　４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。共重合体Ａに対する良溶媒としては例えばトルエン（沸点１１１℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）が挙げられ、貧溶媒としては例えばジクロロメタン（沸点４０℃）、１，２−ジクロロエタン（沸点８５℃）が挙げられる。
【００５８】
２７０ＭＨｚ　^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ａ中の５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８％であった。また、同２７０ＭＨｚ　^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ａ中の５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は１４．８％であった。
共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、共重合体Ａのガラス転移温度は３７０℃であった。
【００５９】
参考例２（共重合体Ｂの合成）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　１，０００ミリモル（９４．０ｇ）、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン　２５０ミリモル（５８．０ｇ）を用いたこと以外、参考例１と同様に行い、共重合体Ｂを得た。単量体の共重合体への転化率は９３％であった。共重合体Ｂに対する良溶媒としては例えばトルエン（沸点１１１℃）が挙げられ、貧溶媒としては例えばジクロロメタン（沸点４０℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）が挙げられる。
【００６０】
２７０ＭＨｚ　^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｂ中の８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は１７．５％であった。
共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また共重合体Ｂのガラス転移温度は３８０℃であった。
【００６１】
参考例３（共重合体Ｃの合成）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　１，２１２．５ミリモル（１１４．０ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　３７．５ミリモル（９．６ｇ）を用いたこと以外、参考例１と同様に行い、共重合体Ｃを得た。共重合体Ｃに対する良溶媒としては例えばトルエン（沸点１１１℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）が挙げられ、貧溶媒としては例えばジクロロメタン（沸点４０℃）が挙げられる。
単量体の共重合体への転化率は９８％であった。
【００６２】
２７０ＭＨｚ　^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｃ中の５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８％であった。
共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１２４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また共重合体Ｃのガラス転移温度は３９０℃であった。
【００６３】
参考例４（共重合体Ｄの合成）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　７５０ミリモル（７０．５ｇ）、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン　５００ミリモル（６７．０ｇ）を単量体として用いて参考例１と同様に重合を行った。
３０℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。
【００６４】
共重合体溶液に水　６６０ｍｌ、乳酸　４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した後、共重合体溶液にトルエンを加え固形分濃度５％まで希釈した。続いて希釈した共重合体溶液に水素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３を共重合体と水素添加触媒の重量比が１：０．０００１となるように添加し、７ＭＰａ水素圧下で１２０℃、４時間かけてエチレン性の二重結合を水素化した。
共重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ｄを得た。共重合体Ｄに対する良溶媒としては例えばシクロヘキサン（沸点８１℃）が挙げられ、貧溶媒としては例えばジクロロメタン（沸点４０℃）やｎ−ヘプタン（沸点９８℃）が挙げられる。
【００６５】
２７０ＭＨｚ　^１Ｈ−ＮＭＲ測定（核磁気共鳴分析）により水素化率は９９．８％以上であることを確認した。また、共重合体Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３５，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、共重合体Ｄのガラス転移温度は３７１℃であった。
【００６６】
参考例５（フィルムの作成）
共重合体Ａ　１０ｇをトルエン５０ｍＬに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００部に対して０．９部添加した。この重合体溶液をキャスト後、２００℃、１時間真空乾燥した厚さ１５０μｍのフィルムＡ−１を作製した。このフィルムＡ−１の吸水率は０．０１％以下であった。評価結果を表１に示す。
【００６７】
共重合体Ａの代わりに共重合体Ｂを用いて、上記と同様にして厚さ１５０μｍのフィルムＢ−１を得た。このフィルムＢ−１の吸水率は０．０２％であった。
評価結果を表１に示す。
【００６８】
共重合体Ｃ　１０ｇをシクロヘキサン５０ｍｌに溶解した重合体組成物溶液に亜リン酸トリブチルを０．０７ｇ添加し、この重合体溶液をキャストしてフィルムＣ−１を得た。このフィルムＣ−１の吸水率は０．０１％以下であった。評価結果を表１に示す。
シクロヘキサンを溶媒として用いた以外は、上記フィルムＡ−１の場合と同様にしてフィルムＤ−１を作製した。このフィルムＤ−１の吸水率は０．０１％以下であった。評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例１
フィルムＡ−１を２５℃でジクロロメタン中に５分間浸漬し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＡ−２を得た。評価結果を表２に示す。
【００７１】
実施例２
フィルムＡ−１を２５℃で１，２−ジクロロエタン中に５分間浸漬し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＡ−３を得た。評価結果を表２に示す。
【００７２】
実施例３
フィルムＡ−１を２５℃でジクロロメタン飽和蒸気下に１時間曝し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＡ−４を得た。評価結果を表２に示す。
【００７３】
実施例４
フィルムＡ−１を２５℃で１，２−ジクロロエタン飽和蒸気下に１時間曝し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＡ−５を得た。評価結果を表２に示す。
【００７４】
比較例１
フィルムＡ−１（既に２００℃、１時間真空乾燥済）を１５０℃／２時間、２３０℃／０．５時間と段階的に昇温真空乾燥し、フィルムＡ−６を得た。高温乾燥のみでは残留良溶媒量はほとんど除去できなかった。評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
実施例５
フィルムＢ−１を２５℃でジクロロメタン中に５分間浸漬し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＢ−２を得た。評価結果を表３に示す。
【００７７】
実施例６
フィルムＢ−１を２５℃でｎ−ヘプタン中に５分間浸漬し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＢ−３を得た。評価結果を表３に示す。
【００７８】
実施例７
フィルムＢ−１を２５℃でジクロロメタン飽和蒸気下に１時間曝し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＢ−４を得た。評価結果を表３に示す。
【００７９】
実施例８
フィルムＢ−１を２５℃でｎ−ヘプタン飽和蒸気下に１時間曝し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＢ−５を得た。評価結果を表３に示す。
【００８０】
比較例２
フィルムＢ−１を２００℃、１時間真空乾燥後、さらに３００℃、２時間真空乾燥し、フィルムＢ−６を得た。高温乾燥のみでは残留良溶媒量はほとんど除去できず、フィルムは黄変してしまった。評価結果を表３に示す。
【００８１】
比較例３
フィルムＢ−１を１５０℃／２時間、２３０℃／０．５時間と段階的に昇温真空乾燥し、フィルムＢ−７を得た。段階的に昇温真空乾燥しても残留良溶媒量はほとんど除去できなかった。評価結果を表３に示す。
【００８２】
比較例４
フィルムＢ−１を２５℃でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：沸点１８９℃）中に１時間浸漬し、２００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＢ−８を得た。フィルムＢ−８はＤＭＳＯに溶解しなかった。このフィルムからはトルエンは除去されたが、高沸点のジメチルスルホキシドが大量に残留した。評価結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】

【００８４】
参考例７（架橋フィルムの作成）
フィルムＣ−１を１５０℃、２時間、水蒸気下に曝し、架橋された厚さ１５０μｍのフィルムＣ−１’を得た。フィルムＣ−１’のトルエン膨潤度は１７５％であった。
【００８５】
実施例９
フィルムＣ−１を２５℃でジクロロメタン中に５分間浸漬し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＣ−２を得た。評価結果を表４に示す。
【００８６】
実施例１０
フィルムＣ−１’を２５℃でジクロロメタン中に５分間浸漬し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＣ−２’を得た。評価結果を表４に示す。
【００８７】
実施例１１
フィルムＣ−１を２５℃でジクロロメタン飽和蒸気下に１時間曝し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＣ−３を得た。評価結果を表４に示す。
【００８８】
実施例１２
フィルムＣ−１’を２５℃でジクロロメタン飽和蒸気下に１時間曝し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＣ−３’を得た。評価結果を表４に示す。
【００８９】
比較例５
フィルムＣ−１’を２５℃でメタノール中に１時間浸漬し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＣ−４を得た。シクロヘキサンとメタノールは相溶しないためにフィルム中に残留しているシクロヘキサンはほとんど除去できなかった。
評価結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】

【００９１】
実施例１３
フィルムＤ−１を２５℃でジクロロメタン中に５分間浸漬し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＤ−２を得た。評価結果を表５に示す。
【００９２】
実施例１４
フィルムＤ−１を２５℃でｎ−ヘプタン中に５分間浸漬し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＤ−３を得た。評価結果を表５に示す。
【００９３】
実施例１５
フィルムＤ−１を２５℃でジクロロメタン飽和蒸気下に１時間曝し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＤ−４を得た。評価結果を表５に示す。
【００９４】
実施例１６
フィルムＤ−１を２５℃でｎ−ヘプタン飽和蒸気下に１時間曝し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＤ−５を得た。評価結果を表５に示す。
【００９５】
比較例６
フィルムＤ−１を２５℃でメタノール中に１時間浸漬し、１００℃で１時間真空乾燥後、フィルムＤ−６を得た。評価結果を表５に示す。
【００９６】
比較例７
フィルムＤ−１を２００℃、１時間真空乾燥後、さらに３００℃、２時間真空乾燥し、フィルムＤ−７を得た。段階的に昇温真空乾燥しても残留良溶媒量はほとんど除去できなかった。評価結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】

【００９８】
【発明の効果】
本発明によって得られる環状オレフィン系付加重合体組成物から形成されたフィルムまたはシートは、高耐熱性、高透明性を有し、残留溶媒量が著しく少ないために該成形材料は寸法安定性に優れている。したがって、得られるフィルムまたはシートは、熱劣化成分による重合体の着色や分子量の低下の問題がなく、また該重合体中に残留した有機溶剤の滲出による周囲への汚染や使用機器の機能低下の心配が少なく、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示デバイス用基板、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などの光学材料用途や電子・電気部品、包装材料に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a film or a sheet comprising a specific cycloolefin polymer composition. More specifically, the present invention relates to a film or sheet obtained by processing a specific cycloolefin-based addition polymer composition by a specific method. Further, the present invention relates to a film or sheet for an optical material comprising a film or sheet comprising a specific cyclic olefin polymer composition.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a cyclic olefin polymer having excellent optical properties such as transparency, a method by addition polymerization (for example, JP-A-8-198919) and a method of hydrogenating after ring-opening polymerization (JP-A-1-132625). Publication No., etc.) have been proposed. It is known that when the former method is employed using a norbornene-based monomer as a main raw material, a polymer having extremely excellent heat resistance can be obtained.
On the other hand, in recent years, various characteristics such as high transparency, dimensional stability, and thermal stability have been required for transparent resins used for optical materials. In particular, recently, a transparent resin capable of withstanding a high temperature treatment of 200 ° C. or more has been demanded.
For this reason, application of a cyclic olefin-based addition polymer using a norbornene-based monomer as a main raw material has been studied. However, a cyclic olefin-based addition polymer containing a norbornene-based monomer as a main raw material has a problem that it is difficult to melt-mold such as an extrusion molding method or an injection molding method because its glass transition temperature is too high. Therefore, it has been proposed to add a copolymer of a norbornene monomer and an α-olefin such as ethylene to lower the glass transition temperature so that the melt molding can be used (Japanese Patent Laid-Open No. 6-202091). In this case, since the heat resistance is reduced, for example, there is a problem that the heat treatment cannot be performed at a high temperature of 200 ° C. or more.
Therefore, as a method of processing into an optical member without impairing the extremely excellent heat resistance of a cyclic olefin-based addition polymer containing a norbornene-based monomer as a main raw material, the polymer is dissolved in a solvent, and then In many cases, a method of casting into a film or sheet, that is, a solution casting method (casting method) is employed. However, since a residual solvent is present in the film or sheet obtained by the solution casting method, for example, during processing under a high vacuum such as sputtering or vapor deposition, the residual solvent is gasified and it is difficult to secure a degree of vacuum. Various problems have been pointed out, such as a problem of contamination of the surroundings due to leaching of a solvent, and a problem of a dimensional change due to a change in a residual solvent amount during processing or use.
[0003]
Therefore, as a method for removing the residual solvent, a method of heating under normal pressure or reduced pressure is usually adopted, and a method of removing the residual solvent by heating and reducing the pressure stepwise (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-329016). ) Has been proposed. Although it is not a method of reducing the amount of residual solvent in a film or sheet obtained by a solution casting method, a method of removing the residual solvent by spraying into a container under a normal or reduced pressure at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the polymer (particularly, (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-139107) and a method of heating the polymer composition in a container to remove the residual solvent (International Patent Publication WO99-32525, etc.) have been proposed, which can be obtained by a solution casting method. It can also be expected to be applied to methods for reducing the amount of residual solvent in films and sheets. However, as the film or sheet becomes thicker, it becomes difficult to reduce the amount of residual solvent unless the heating conditions are increased, such as increasing the heating temperature or lengthening the heating time. And may cause problems such as coloring.
Further, the norbornene-based ring-opening polymer is hydrogenated, and the film obtained by the solution casting method (casting method) is brought into contact with a good solvent alone or a mixed solvent composed of a good solvent and a poor solvent, and then the solvent is added to the poor solvent. A method has been proposed in which a low molecular weight compound is removed from the film by contacting the film (JP-A-5-148413). However, in this method, the surface of the film often becomes rough when the film is brought into contact with a good solvent or a mixed solvent composed of a good solvent and a poor solvent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has excellent optical properties, and further includes a cyclic olefin-based addition polymer mainly composed of a norbornene-based monomer having extremely excellent heat resistance. An object of the present invention is to provide a film or sheet comprising a composition, produced by a solution casting method, and having a reduced residual solvent amount without undergoing thermal deterioration. Another object of the present invention is to provide a film or sheet for an optical material comprising the film or sheet.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned conventional problems, and as a result, have found that a cyclic olefin-based addition polymer containing a specific norbornene-based monomer as a main material (hereinafter, simply referred to as “cyclic olefin” in the present invention) A solution containing the cyclic olefin-based addition polymer at 25 ° C. (hereinafter, referred to as “good solvent” in the present invention), and then cast in a solution. The cyclic olefin-based addition polymer is not dissolved but is uniformly mixed with the good solvent. The solvent is brought into contact with a solvent having a boiling point of 150 ° C. or less at atmospheric pressure (hereinafter, referred to as “poor solvent” in the present invention), and relatively relatively. The inventors have found that by heating and drying at a low temperature, the amount of the residual solvent in the film or sheet can be reduced without substantially deteriorating the resulting film or sheet, thereby completing the present invention. In addition, the present inventors have found that the film or sheet obtained by the above method has excellent optical properties and extremely excellent breaking strength, heat resistance and dimensional stability, and is most suitable as a film or sheet for optical materials. Was completed.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention contains a structural unit (a) represented by the following formula (1) and a structural unit (b) represented by the following formula (2), and has a number average molecular weight in terms of polystyrene. Is a cyclic olefin-based addition polymer of 10,000 to 500,000.
[0007]
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[0008]
[In the formula (1), A¹~ A⁴Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. A¹And A²Or A³And A⁴May be integrated to form a divalent hydrocarbon group;¹Or A²And A³Or A⁴May combine with each other to form a monocyclic or polycyclic structure. R represents an integer of 0 to 2. ]
[0009]
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[0010]
[In the formula (2), B¹~ B⁴Are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrolyzable silyl group, or-(CH₂)_jX represents a polar group, which may be the same or different. Where B¹~ B⁴At least one is a hydrolyzable silyl group, or-(CH₂)_jA polar group represented by X. Note that B¹And B²Or B³And B⁴May be integrated to form a divalent hydrocarbon group,¹Or B²And B³Or B⁴May combine with each other to form a monocyclic or polycyclic structure. P represents an integer of 0 to 2. Where X is -C (O) OR¹Or -OC (O) R²And R¹, R²Is a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group comprising a halogen substituent thereof, and j is an integer of 0 to 3. ]
[0011]
The structural unit (a) represented by the above formula (1) can be formed by addition polymerization of a cyclic olefin represented by the following formula (5) (hereinafter, referred to as “specific cyclic olefin (1)”).
[0012]
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[0013]
[In the formula (5), A¹~ A⁴, And r are the same as those shown in the above formula (1). ]
[0014]
Specific examples of such “specific cyclic olefin (1)” include, for example, the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-heptyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-decyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dodecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyclooctyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [4.2.0.1^2,5Nona-3-ene,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene (dicyclopentadiene),
Tricyclo [6.2.1.0^2,7] Undec-9-en,
Tricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-3,9-diene,
Tricyclo [6.2.1.0^2,7] Undeca-4,9-diene,
Tricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-11-ene,
Tricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-3,11-diene,
Tricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-4,11-diene,
Tricyclo [8.2.1.0^2,9] Trideca-5,11-diene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodeca-3-ene,
And the like. Among them, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and tricyclo [5.2.1.0^2,6] Dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodec-3-ene is preferred, and in particular, tricyclo [5.2.1.0^2,6Use of deca-8-ene is preferable because the toughness of the obtained film or sheet is increased.
These "specific cyclic olefins (1)" can be used alone or in combination of two or more. Above all, tricyclo [5.2.1.0 having an endo-form (stereoisomer) ratio of 90 mol% or more is used.^2,6] Deca-8-ene and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, or tricyclo [5.2.1.0 having an endo-form (stereoisomer) ratio of 90 mol% or more.^2,6Use of a combination of deca-3,8-diene and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is preferred because the toughness of the resulting film or sheet is greatly increased.
[0015]
In the present invention, when r is 0 in the formula (3), the structural unit (a) represents a 2,3 additional structural unit, but includes a 2,7 additional structural unit. Is also good. Further, in the formula (3), when r is 1, it indicates a 3,4 additional structural unit, but may have a 3,11 additional structural unit or a 3,12 additional structural unit.
[0016]
The proportion of the structural unit (a) contained in the cyclic olefin addition polymer used in the present invention is preferably 80 to 99.5 mol%, more preferably 90 to 99 mol%. The structural unit (a) may be randomly present in the cyclic olefin-based addition polymer or may be unevenly distributed in a block shape.
When the proportion of the structural unit (a) is less than 80 mol%, a problem that the linear expansion coefficient of the obtained copolymer becomes large may occur. The polymer may have a problem that the breaking strength and the breaking elongation are small and satisfactory performance cannot be obtained.
[0017]
The structural unit (b) represented by the above formula (2) can be formed by addition polymerization of a cyclic olefin represented by the following formula (5) (hereinafter, referred to as “specific cyclic olefin (2)”). .
[0018]
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[0019]
[In the formula (6), B¹~ B⁴, And p are the same as those shown in the above formula (2). ]
[0020]
Specific examples of such “specific cyclic olefin (2)” include, for example, the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Methyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Ethyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Butyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Methyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Ethyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Propyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Butyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Methyl 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Trifluoroethyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate,
Ethyl 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-enylacetate,
5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene acrylate,
5-methyl-methacrylic-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Methyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate,
Ethyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate,
8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
5-trimethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dimethoxychlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxychloromethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dimethoxychlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxyhydridomethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dimethoxyhydridosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxydimethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-diethoxychlorosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxychloromethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-diethoxyhydridosilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxydimethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxydiethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propoxydimethylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-tripropoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-triphenoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trimethoxysilylmethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-trimethoxysilyl) ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-dimethoxychlorosilyl) ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-trimethoxysilyl) propyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (1-trimethoxysilyl) propyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-triethoxysilylethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dimethoxymethylsilylmethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trimethoxypropylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-triethoxysilyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8-methyldimethoxysilyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
[0021]
5- [1'-methyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-3 ', 3', 4 ', 4'-tetraphenyl-2', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2- En,
5- [1'-methyl-3 ', 3', 4 ', 4'-tetramethyl-2', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2- En,
5- [1'-phenyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-ethyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 3'-dimethyl-2', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-3 ', 4'-dimethyl-2', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-ethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 3'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-phenyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-4'-spiro-cyclohexyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-4'-ethyl-4'-butyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-3 ', 3'-dimethyl-5'methylene-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-3'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -7-oxa-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -7-oxa-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-2 ', 7'-dioxa-1'-silacycloheptyl] -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
3- [1'-methyl-4 ', 4'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodeca-8-ene,
3- [1'-methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodeca-8-ene,
And the like.
These "specific cyclic olefins (2)" can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The proportion of the structural unit (b) contained in the cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention is preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1.0 to 10 mol%. In addition, the repeating unit (b) may exist at random in the cyclic olefin-based addition polymer, or may be unevenly distributed in a block shape.
When the proportion of the structural unit (b) is less than 0.5 mol%, there may be a problem that the adhesion / adhesion of the obtained polymer is reduced. A crosslinked gel may be generated in the polymer, and problems may occur in the surface properties and strength of the resulting film or sheet.
[0023]
Furthermore, the cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention is a structural unit (c) obtained by addition polymerization of a “specific α-olefin compound” in addition to the structural unit (a) and the structural unit (b). Can be included.
[0024]
Specific examples of such “specific α-olefin compounds” include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, trimethylsilylethylene, triethylsilylethylene, styrene, 4-methylstyrene, and 2-methyl Styrene, 4-ethylstyrene and the like can be mentioned.
These “specific α-olefin compounds” can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
By introducing the structural unit (c) derived from the “specific α-olefin compound” into the polymer, the glass transition temperature of the obtained cyclic olefin-based addition polymer can be controlled. The proportion of the structural unit (c) contained in the cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%. When the proportion of the structural unit (c) exceeds 40 mol%, the glass transition temperature of the obtained cyclic olefin-based addition polymer becomes low, so that the heat resistance is lowered and the polymer may not be used in the present invention.
[0026]
The cyclic olefin addition polymer used in the present invention is obtained by adding a “specific cyclic olefin (1)” and a “specific cyclic olefin (2)”, and further a “specific α-olefin compound” used as necessary. It is produced by polymerizing. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
[0027]
Examples of the polymerization catalyst include single catalysts and multi-component catalysts such as palladium, nickel, cobalt, titanium, and zirconium described in the following [1], [2], and [3]. However, the present invention is not limited to this.
[1] Single catalyst system
[Pd (CH₃CN)₄] [BF₄]₂, [Pd (PhCN)₄] [SbF₆]
[(Η³-Crotyl) Pd (cycloocta-1,5-diene)] [PF₆],
[(Η³-Crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [B (3,5- (CF₃)₂C₆F₃)₄],
[(Η³-Crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [PF₆],
[(Η³-Allyl) Ni (cyclota-1,5-diene)] [B (C₆F₅)₄],
[(Η³-Crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [SbF₆],
Toluene ・ Ni (C₆F₅)₂, Benzene Ni (C₆F₅)₂, Mesitylen ・ Ni (C₆F₅)₂, Ethylther Ni (C₆F₅)₂
And the like.
[0028]
[2] Multi-component catalyst system (1): a combination of a palladium complex having a σ or σ, π bond and an organic aluminum or superacid salt.
Di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2π) Pd, methylalumoxane (abbreviated as MAO), AgSbF6 or AgBF4. Or [(η³-Aryl) PdCl]₂And AgSbF₆Or AgBF₄[(Cycloocta-1,5-diene) Pd (CH₃) Cl] and PPh₃And NaB [3,5- (CF₃)₂C₆H₃]₄And the like.
[0029]
[3] Multi-component catalyst system (2): a) a transition metal compound selected from a nickel compound, a cobalt compound, a titanium compound or a zirconium compound; b) a compound selected from a superacid, a Lewis acid and an ionic boron compound; c) Combination of three components of an organoaluminum compound.
a) Examples of transition metal compounds include
1) Examples of nickel compounds and cobalt compounds:
Compounds selected from nickel or cobalt organic carboxylate, organic phosphite, organic phosphate, organic sulfonate, β-diketone compound and the like. For example, nickel 2-ethylhexanoate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, nickel oleate, nickel dodecanoate, cobalt dodecanoate, cobalt neodecanoate, nickel dibutyl phosphite, nickel dibutyl phosphate, nickel dioctyl phosphate, phosphoric acid Nickel dibutyl ester, nickel dodecylbenzenesulfonate, nickel p-toluenesulfonate, nickel bis (acetylacetonate), nickel bis (ethylacetoacetate) and the like.
A compound obtained by modifying the above organic carboxylate of nickel with a super strong acid such as antimony hexafluoride, boron tetrafluoride, trifluoroacetic acid, and acetone hexafluoride;
A diene or triene coordination complex of nickel, for example,
Dichloro (1,5-cyclooctadiene) nickel,
[(Η³-Crotyl) (1,5-cyclooctadiene) nickel] hexafluorophosphate and its tetrafluoroborate, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl)] borate complex,
5,9-cyclododecatriene) nickel, bis (norbornadiene) nickel,
Nickel complexes such as bis (1,5-cyclooctadiene) nickel
A complex in which a ligand having an atom such as P, N, or O is coordinated with nickel, for example,
Bis (triphenylphosphine) nickel dichloride,
Bis (triphenylphosphine) nickel dibromide,
Bis (triphenylphosphine) cobalt dibromide,
Bis [tri (2-methylphenyl) phosphine] nickel dichloride,
Bis [tri (4-methylphenyl) phosphine] nickel dichloride,
Bis [N- (3-t-butylsalicylidene) phenylaminate] nickel;
Ni [PhC (O) CH] (Ph),
Ni (OC (C₆H₄) PPh) (H) (PCy)₃),
Ni [OC (O) (C₆H₄) P] (H) (PPh₃),
Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel and PhC (O) CH = PPh₃Reactant with
6- (i-Pr)₂C₆H₃N = CHC₆H₃(O) (Anth)] (Ph) (PPh₃) Nickel complexes such as Ni
(Here, Anth is an abbreviation for 9-anthracenyl, Ph is a phenyl, and Cy is an abbreviation for cyclohexyl.)
Is mentioned.
[0030]
2) Examples of titanium and zirconium compounds:
[T-BuNSiMe (Me₄Cp)] TiCl₂, (Me₄Cp) (O-iPr₂C₆H₃)₂TiCl, (Me₄Cp) TiCl₃,
(Me₄Cp) Ti (OBu)₃, [T-BuNSiMeFlu] TiMe₂, [T-BuNSiMeFlu] TiCl₂
Et (Ind)₂ZrCl₂, Ph₂C (Ind) (Cp) ZrCl₂,
iPr (Cp) (Flu) ZrCl₂, IPr (3-tert-But-Cp) (Ind) ZrCl₂,
iPr (Cp) (Ind) ZrCl₂, @Me₂Si (Ind)₂ZrCl₂, Cp₂ZrCl₂,
[Cp is an abbreviation of Cyclopentadienl, Ind is an abbreviation of Indenyl, and Flu is an abbreviation of Fluorenyl. ]
And the like.
[0031]
b) Examples of superacids, Lewis acids and ionic boron compounds include:
Examples of the super strong acid include hexafluoroantimonic acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroarsenic acid, trifluoroacetic acid, fluorosulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid, tetrakis [3 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boric acid, p-toluenesulfonic acid, pentafluoropropionic acid, etc.
Examples of the Lewis acid compound include complexes of boron trifluoride with ethers, amines, phenols and the like, complexes of aluminum trifluoride with ethers, amines and phenols, tris (pentafluorophenyl) borane, tris [3,5 -Bis (trifluoromethyl) phenyl] borane and the like; aluminum compounds such as aluminum trichloride, aluminum tribromide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum fluoride and tri (pentafluorophenyl) aluminum Lewis acidic organic halides such as hexafluoroacetone, hexachloroacetone, chloranil, hexafluoromethyl ethyl ketone, and Lewis acidic such as titanium tetrachloride and pentafluoroantimony Such as the compounds,
Examples of the ionic boron compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, and triphenylcarbenium tetrakis (2,4). , 6-trifluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetraphenylborate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, N, N-diphenylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc.
Is mentioned.
[0032]
Examples of the organoaluminum compound of c) include:
Alkyl alumoxane compounds such as methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum fluoride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, etc. The alkylaluminum compound and the halogenated alkylaluminum compound described above, or a mixture of the above-mentioned alkylalumoxane compound and the above-mentioned alkylaluminum compound is preferably used.
[0033]
These catalyst components are used in the following amounts.
Transition metal compounds such as nickel compounds, palladium compounds, cobalt compounds, titanium compounds and zirconium compounds are used in an amount of 0.02 to 100 mmol atoms per 1 mol of monomer, and organoaluminum compounds are added in 1 mol atom per 1 mol of transition metal compound. The non-conjugated diene, Lewis acid, and ionic boron compound are 0 to 100 moles per 1 mole atom of the transition metal compound.
[0034]
The cycloolefin addition polymer used in the present invention is a multi-component catalyst or a single catalyst comprising the above components, cyclohexane, cyclopentane, alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclopentane, hexane, heptane, octane Aliphatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene, mesitylene, etc .; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. It is obtained by performing polymerization in a temperature range of -20 to 120 ° C. in one or more solvents selected from solvents and the like.
[0035]
If an ethylenic double bond is present in the cyclic olefin-based addition polymer, thermochemical stability may be poor. Therefore, when the cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention contains an ethylenic double bond, it may be desirable to further hydrogenate in the presence of a hydrogenation catalyst.
The hydrogenation method is not particularly limited, and may be any method capable of efficiently hydrogenating an ethylenic double bond. Generally, the hydrogenation is carried out in an inert solvent under hydrogen pressure in the presence of a hydrogenation catalyst. The inert solvent is hexane, heptane, octane, an aliphatic hydrocarbon having 5 to 14 carbon atoms such as dodecane, cyclohexane, cycloheptane, cyclodecane, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 14 carbon atoms such as methylcyclohexane, benzene, Aromatic hydrocarbons having 6 to 14 carbon atoms such as toluene, xylene, and ethylbenzene are preferably used, and among them, cyclohexane, methylcyclohexane, and toluene are most preferably used. As the hydrogenation catalyst, nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, rhodium or other Group VIII metal or a compound thereof on carbon, alumina, silica, silica alumina, a solid catalyst supported on a porous carrier such as diatomaceous earth, or cobalt, Examples include group IV-VIII organic carboxylate salts such as nickel and palladium, homogeneous catalysts such as combinations of β-diketone compounds with organic aluminum or organic lithium, and complexes such as ruthenium, rhodium and iridium.
Since such an ethylenic double bond may be used for cross-linking, it is necessary to determine whether or not hydrogenation is necessary according to the use and required characteristics.
[0036]
The glass transition temperature of the cyclic olefin addition polymer used in the present invention is usually from 180 to 450 ° C, preferably from 250 to 420 ° C. When the glass transition temperature is lower than 180 ° C., the heat resistance is poor, and the glass transition temperature may not withstand high temperature treatment.
[0037]
The cyclic olefin addition polymer used in the present invention is different depending on the type of the side chain substituent in the molecule, but by using a crosslinking agent, by performing a heat treatment, irradiation with actinic rays, treatment with water or water vapor or the like. And a crosslinked product.
[0038]
1) When it has an acryloyl group or a methacryloyl group as a side chain substituent, a crosslinked product can be obtained by using a radical generator such as a peroxide or an azo compound as a crosslinking agent.
[0039]
2) When having a hydrolyzable silyl group as a side chain substituent,
a) metal oxides such as tin, aluminum, zinc, titanium and antimony, alkoxide compounds, phenoxide compounds, β-diketone compounds, alkyl compounds, halogen compounds, organic acid salt compounds,
b) The counter anion is BF₄, PF₄, AsF₆, SbF₆, B (C₆F₅)₄By heating to 50 ° C. or more, an acid such as an aromatic sulfonium salt, an aromatic ammonium salt, an aromatic pyridinium salt, an aromatic phosphonium salt, an aromatic iodonium salt, a hydrazinium salt, or a metallocene iron salt selected from the group consisting of: Compound generated,
c) trialkyl phosphites, triaryl phosphites, dialkyl phosphites, alkyl phosphites, hypophosphites, esters of secondary or tertiary alcohols of organic carboxylic acids, Hemiacetal esters of organic carboxylic acids, trialkylsilyl esters of organic carboxylic acids, and the like, in the presence of water or steam, a compound that generates an acid when heated to 50 ° C. or higher,
d) A diazonium salt, an ammonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, and a phosphonium which generate a Bronsted acid or a Lewis acid upon irradiation with ultraviolet rays such as g-rays, h-rays, and i-rays, far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. Onium salts such as salts, arsonium salts and oxonium salts; halogenated organic compounds such as halogen-containing oxadiazole compounds, halogen-containing triazine compounds and halogen-containing benzophenone compounds; other quinonediazide compounds; α, α-bis (sulfonyl) diazomethane compounds , Α-carbonyl-α-sulfonyldiazomethane compound, sulfonyl compound, organic acid ester compound, organic acid amide compound, organic acid imide compound, etc.
By using as a crosslinking agent, a crosslinked product can be obtained.
[0040]
3) When an ester group is used as a side chain substituent, a compound selected from a halide of tin or antimony, an alkoxy compound, and an organic carboxylate and a di- or tetrafunctional polyhydric alcohol compound are used as a crosslinking agent. A crosslinked product can be obtained by a transesterification reaction.
[0041]
The compound used for the above-mentioned cross-linking is used usually in a range of 0.0001 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention.
[0042]
The good solvent in the present invention is a solvent that can easily dissolve the cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention at 25 ° C. In order to make it possible to easily remove the good solvent from the film or sheet by heating and reducing the pressure, the good solvent has a boiling point at atmospheric pressure of 200 ° C. or lower, preferably 30 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C. ° C.
The good solvent is appropriately determined depending on the type of the structural unit constituting the cyclic olefin-based addition polymer and the type and amount of the contained functional group, but is not limited to cyclohexane, alicyclic hydrocarbon such as methylcyclohexane, toluene, xylene. And halogen-containing aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene. In addition, when the composition containing the cyclic olefin-based addition polymer of the present invention is dissolved using the above-mentioned good solvent and the solution is cast, the solid content concentration is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. % By weight.
[0043]
On the other hand, the poor solvent in the present invention is a solvent in which the cyclic olefin-based addition polymer used in the present invention is hardly or not dissolved at 25 ° C, but is uniformly mixed with the above-mentioned good solvent. From the film or sheet, after the extraction operation with the vapor or liquid of the poor solvent, the boiling point of the poor solvent at atmospheric pressure is 150 ° C. or lower, preferably 30 to The temperature is 120 ° C, more preferably 30 to 100 ° C. The poor solvent is appropriately determined depending on the type of the structural unit constituting the cyclic olefin-based addition polymer and the type and amount of the contained functional group, but is preferably a halogen-containing aliphatic hydrocarbon such as dichloromethane or 1,2-dichloroethane. And aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane.
[0044]
Examples of the combination of the good solvent and the poor solvent include the following. That is, when cyclohexane is used as the good solvent, halogen-containing hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, and aliphatics having 5 to 8 carbon atoms such as hexane, heptane and octane are used as the poor solvent. Hydrocarbons. Among them, preferred are halogen-containing aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane. When toluene is used as the good solvent, the poor solvent may be a halogen-containing hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms such as dichloromethane or 1,2-dichloroethane, or a solvent having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, diethyl ether or acetone. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms such as oxygen hydrocarbons, hexane, heptane, and octane. Among them, preferred are halogen-containing aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, oxygen-containing hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms such as methanol and ethanol, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane.
[0045]
In the present invention, the composition containing the specific cyclic olefin-based addition polymer is solution-cast using a good solvent, and then the good solvent remaining on the film or sheet is brought into contact with the poor solvent and extracted with the poor solvent. This reduces the residual solvent. Specifically, a film or sheet obtained by dissolving the composition containing the specific cyclic olefin-based addition polymer in a good solvent and performing solution casting is immersed in a liquid poor solvent, or a poor solvent. It is a method of exposing to steam.
In any of these methods, if the good solvent remaining in the film or sheet obtained by the solution casting and the poor solvent used for extraction are not mixed with each other, no extraction effect can be expected.
[0046]
In the present invention, after dissolving the composition containing the specific cyclic olefin-based addition polymer in a good solvent and performing solution casting, first, under a temperature condition equal to or lower than the boiling point of the good solvent, by evaporating the good solvent, The amount of the good solvent in the film or sheet made of the composition containing the cyclic olefin addition polymer is adjusted to 1 to 10% by weight, and the film or sheet is peeled off from the substrate. The film or sheet may be brought into contact with a poor solvent, but preferably, the film or sheet is made into a crosslinked body by any of the various methods described above, and then contacted with the poor solvent. By making the cyclic olefin-based addition polymer a crosslinked product, the breaking strength, solvent resistance, and chemical resistance become more excellent. Further, when removing the residual solvent from the film or sheet of the present invention, if the film or sheet is not cross-linked, depending on the type of poor solvent, the film or sheet swells when the poor solvent is brought into contact with the film or sheet. May collapse. However, when a crosslinked cyclic olefin-based addition polymer is contained, the shape is not lost even when the polymer is brought into contact with such a poor solvent, so that the cyclic olefin-based addition polymer is preferably crosslinked.
[0047]
The temperature at which the poor solvent is brought into contact is usually from 0 to 200 ° C, but when a poor solvent having a boiling point at atmospheric pressure of 80 ° C or lower is used, the temperature is preferably from 0 ° C to the boiling point, and 0 ° C to 30 ° C. More preferably, the contact is made. The time for contacting the poor solvent is preferably 30 seconds or more and 5 hours or less, more preferably 1 minute or more and 1 hour or less. After contacting the poor solvent, the film or sheet is heated to 50 to 150 ° C. for 10 minutes to 1 hour to remove almost all the residual solvent.
[0048]
The amount of residual solvent in the film or sheet of the present invention is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. When the amount of the residual solvent exceeds 5,000 ppm, not only the dimensional stability of the film or sheet is poor, but also when performing post-processing such as surface processing due to volatilization of the residual solvent, for example, a high vacuum degree in a sputtering or vapor deposition process. In some cases, problems such as inability to obtain, or contamination of the surroundings due to leaching of the residual solvent and deterioration of the function of the used equipment may occur.
[0049]
According to the present invention, it is possible to provide a film or sheet comprising a cyclic olefin-based addition-type polymer composition having a small residual solvent and excellent dimensional stability without reducing coloring or breaking strength, and these films or sheets can be provided. Has a low environmental load and is suitable for optical material applications.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
The molecular weight, total light transmittance, glass transition temperature, linear expansion coefficient, water absorption, toluene swelling degree, tensile strength / elongation, residual solvent amount in the polymer composition, and dimensional change of the film were measured by the following methods. .
[0051]
(1) Molecular weight
Measurement was performed at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent using an H-type column manufactured by Tosoh Corporation using a 150C type gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by Waters (WATERS). The obtained molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
(2) Total light transmittance
According to ASTM-D1003, a film having a thickness of about 100 μm was measured for total light transmittance.
[0052]
(3) Glass transition temperature
The glass transition temperature was measured at the peak temperature of the temperature dispersion of Tan δ (the ratio of the storage elastic modulus E ′ to the loss elastic modulus E ″ Tan δ = E ″ / E ′) measured by dynamic viscoelasticity. The dynamic viscoelasticity was measured using Leo Vibron DDV-01FP (manufactured by Orientec) at a measurement frequency of 10 Hz, a heating rate of 4 ° C./min, a vibration mode of a single waveform, and a vibration amplitude of 2.5 μm. Was used to measure the peak temperature of Tan δ.
(4) Coefficient of linear expansion
Using TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), fix the sample at a film thickness of 150 μm, a width of 3 mm, a length of 10 cm, and a distance between chucks of 10 mm, and once raise from room temperature to about 200 ° C. After removing the residual strain by heating, the temperature was raised from room temperature at 3 ° C./min, and the linear expansion coefficient was determined from the extension of the distance between the chucks.
[0053]
(5) Water absorption
After immersing the polymer film in water at 23 ° C. for 24 hours, the water absorption was measured by weight change before and after immersion.
(6) Swelling degree of toluene
A film having a thickness of 150 μm and a length and width of 2 cm × 2 cm was immersed in toluene at 25 ° C. for 3 hours, the film weight before and after immersion was measured, and the degree of swelling was calculated by the following equation.
Degree of toluene swelling (%) = (weight after immersion in toluene / weight before immersion in toluene) × 100
[0054]
(7) Tensile strength / elongation (alternative measurement of brittleness / crack)
The test piece was measured at a pulling speed of 3 mm / min according to JIS K7113.
(8) Amount of residual solvent in polymer composition
When measuring the amount of the remaining solvent other than toluene in the polymer composition, 1 g of the polymer composition is dissolved or swelled in toluene, and gas chromatography HP-5890 (manufactured by Hewlett-Packard Company) is used with the column PoraplotQ manufactured by the company. The temperature was raised from 50 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min, and the amount of the solvent in the composition dissolved or extracted in toluene was measured and quantified. When measuring the amount of residual toluene in the polymer composition, 1 g of the polymer composition was dissolved or swelled in cyclohexane and measured and quantified by the same method as described above.
[0055]
(9) Dimensional change of film
A square-shaped film having a thickness of 150 μm and a length and width of 90 mm × 90 mm was immersed in water at 90 ° C. for 2 hours, and then heated at 200 ° C. in the atmosphere to observe shrinkage of four sides of the square. The dimension after contraction (L ') and the dimension before contraction (L) were measured, and the magnitude of change ((L'-L) / L) was determined.
[0056]
Reference Example 1 (Synthesis of copolymer A)
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene {1,000 mmol (94.0 g) and 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene} 37.5 mmol as monomers (9.6 g), 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (212.5 mmol) (37.8 g), 633 g of toluene as a solvent, and 15.0 mmol of 1-hexene as a molecular weight regulator. A 2,000 ml reaction vessel was charged under nitrogen.
A hexane solution of octanoic acid Ni was previously reacted with antimonic hexafluoride at -10 ° C. at a molar ratio of 1: 1 to form by-produced precipitated Ni (SbF₆)₂Was removed, and 0.25 mmol of a modified antimonic acid hexafluoride of Ni octoate diluted with a toluene solution as Ni atoms was charged with 0.25 mmol, 2.50 mmol of methylaluminoxane, and 0.75 mmol of boron trifluoride ethyl etherate, Polymerization was performed.
Polymerization was performed at 30 ° C. for 3 hours, and the polymerization was stopped with methanol.
The conversion of the monomer to the copolymer was 98%.
[0057]
To the copolymer solution, water (660 ml) and lactic acid (47.5 mmol) were added, and the mixture was stirred and mixed to react with the catalyst component, and the copolymer solution and water were statically separated. The copolymer solution from which the aqueous phase containing the reaction product of the catalyst component was removed was put into 3 L of isopropyl alcohol to coagulate the copolymer, and unreacted monomers and remaining catalyst residues were removed. The coagulated copolymer was dried to obtain a copolymer A. Good solvents for the copolymer A include, for example, toluene (boiling point: 111 ° C.) and cyclohexane (boiling point: 81 ° C.), and poor solvents include, for example, dichloromethane (boiling point: 40 ° C.) and 1,2-dichloroethane (boiling point: 85 ° C.). No.
[0058]
270MHz¹The proportion of structural units derived from 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in copolymer A determined by H-NMR measurement was 2.8%. 270MHz 同¹The proportion of structural units derived from 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in copolymer A determined by 1 H-NMR measurement was 14.8%.
The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the copolymer A was 102,000, the weight average molecular weight (Mw) was 214,000, and Mw / Mn was 2.1. The glass transition temperature of copolymer A was 370 ° C.
[0059]
Reference Example 2 (Synthesis of Copolymer B)
As a monomer, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene @ 1,000 mmol (94.0 g), 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10In the same manner as in Reference Example 1 except that dodeca-3-ene (250 mmol, 58.0 g) was used, a copolymer B was obtained. The conversion of the monomer into the copolymer was 93%. Good solvents for the copolymer B include, for example, toluene (boiling point: 111 ° C.), and poor solvents include, for example, dichloromethane (boiling point: 40 ° C.) and n-heptane (boiling point: 98 ° C.).
[0060]
270MHz¹8-Methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 in copolymer B determined from 1 H-NMR measurement^2,5. 1^7,10The ratio of structural units derived from dodeca-3-ene was 17.5%.
The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the copolymer B was 113,000, the weight average molecular weight (Mw) was 227,000, and Mw / Mn was 2.0. The glass transition temperature of copolymer B was 380 ° C.
[0061]
Reference Example 3 (Synthesis of Copolymer C)
As monomers, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene {1,212.5 mmol (114.0 g), 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene} 37. A copolymer C was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that 5 mmol (9.6 g) was used. Good solvents for the copolymer C include, for example, toluene (boiling point: 111 ° C.) and cyclohexane (boiling point: 81 ° C.), and poor solvents include, for example, dichloromethane (boiling point: 40 ° C.).
The conversion of the monomer to the copolymer was 98%.
[0062]
270MHz¹The proportion of the structural unit derived from 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the copolymer C determined by 1 H-NMR measurement was 2.8%.
The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the copolymer C was 124,000, the weight average molecular weight (Mw) was 247,000, and Mw / Mn was 2.0. The glass transition temperature of copolymer C was 390 ° C.
[0063]
Reference Example 4 (Synthesis of copolymer D)
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene @ 750 mmol (70.5 g) and tricyclo [5.2.1.0 as monomers.^2,6Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 500 mmol (67.0 g) of deca-3,8-diene was used as a monomer.
Polymerization was performed at 30 ° C. for 3 hours, and the polymerization was stopped with methanol.
[0064]
To the copolymer solution, water (660 ml) and lactic acid (47.5 mmol) were added, and the mixture was stirred and mixed to react with the catalyst component, and the copolymer solution and water were statically separated. After removing the aqueous phase containing the reaction product of the catalyst component, toluene was added to the copolymer solution to dilute it to a solid concentration of 5%. Subsequently, RuHCl (CO) [P (C) was added to the diluted copolymer solution as a hydrogenation catalyst.₆H₅)₃]₃Was added so that the weight ratio of the copolymer to the hydrogenation catalyst was 1: 0.0001, and the ethylenic double bond was hydrogenated under a hydrogen pressure of 7 MPa at 120 ° C. for 4 hours.
The copolymer solution was put into 3 L of isopropyl alcohol to coagulate the copolymer, and unreacted monomers and remaining catalyst residues were removed. The coagulated copolymer was dried to obtain a copolymer D. A good solvent for the copolymer D includes, for example, cyclohexane (boiling point: 81 ° C.), and a poor solvent includes, for example, dichloromethane (boiling point: 40 ° C.) and n-heptane (boiling point: 98 ° C.).
[0065]
270MHz¹H-NMR measurement (nuclear magnetic resonance analysis) confirmed that the hydrogenation rate was 99.8% or more. The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the copolymer D was 112,000, the weight average molecular weight (Mw) was 235,000, and Mw / Mn was 2.1. The glass transition temperature of copolymer D was 371 ° C.
[0066]
Reference Example 5 (creation of film)
10 g of copolymer A was dissolved in 50 mL of toluene, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris (2,4- 0.9 parts of di-t-butylphenyl) phosphite was added to 100 parts of the polymer. After casting the polymer solution, vacuum drying was performed at 200 ° C. for 1 hour to prepare a 150 μm thick film A-1. The water absorption of this film A-1 was 0.01% or less. Table 1 shows the evaluation results.
[0067]
Using the copolymer B instead of the copolymer A, a film B-1 having a thickness of 150 μm was obtained in the same manner as described above. The water absorption of this film B-1 was 0.02%.
Table 1 shows the evaluation results.
[0068]
0.07 g of tributyl phosphite was added to a polymer composition solution obtained by dissolving 10 g of the copolymer C in 50 ml of cyclohexane, and the polymer solution was cast to obtain a film C-1. The water absorption of this film C-1 was 0.01% or less. Table 1 shows the evaluation results.
A film D-1 was produced in the same manner as in the case of the film A-1, except that cyclohexane was used as a solvent. The water absorption of this film D-1 was 0.01% or less. Table 1 shows the evaluation results.
[0069]
[Table 1]

[0070]
Example 1
The film A-1 was immersed in dichloromethane at 25 ° C. for 5 minutes and vacuum dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film A-2. Table 2 shows the evaluation results.
[0071]
Example 2
The film A-1 was immersed in 1,2-dichloroethane at 25 ° C. for 5 minutes and dried under vacuum at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film A-3. Table 2 shows the evaluation results.
[0072]
Example 3
The film A-1 was exposed to dichloromethane saturated vapor at 25 ° C. for 1 hour, and vacuum dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film A-4. Table 2 shows the evaluation results.
[0073]
Example 4
The film A-1 was exposed to saturated 1,2-dichloroethane vapor at 25 ° C. for 1 hour, and dried under vacuum at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film A-5. Table 2 shows the evaluation results.
[0074]
Comparative Example 1
Film A-1 (already vacuum-dried at 200 ° C. for 1 hour) was heated and vacuum-dried stepwise at 150 ° C./2 hours and 230 ° C./0.5 hour to obtain film A-6. Only the high-temperature drying could hardly remove the residual good solvent amount. Table 2 shows the evaluation results.
[0075]
[Table 2]

[0076]
Example 5
The film B-1 was immersed in dichloromethane at 25 ° C. for 5 minutes and dried under vacuum at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film B-2. Table 3 shows the evaluation results.
[0077]
Example 6
The film B-1 was immersed in n-heptane at 25 ° C. for 5 minutes, and dried under vacuum at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film B-3. Table 3 shows the evaluation results.
[0078]
Example 7
The film B-1 was exposed to dichloromethane-saturated steam at 25 ° C. for 1 hour, and vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film B-4. Table 3 shows the evaluation results.
[0079]
Example 8
The film B-1 was exposed to saturated steam of n-heptane at 25 ° C. for 1 hour, and dried under vacuum at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film B-5. Table 3 shows the evaluation results.
[0080]
Comparative Example 2
The film B-1 was vacuum-dried at 200 ° C. for 1 hour, and further dried at 300 ° C. for 2 hours to obtain a film B-6. The residual good solvent amount could hardly be removed only by high-temperature drying, and the film turned yellow. Table 3 shows the evaluation results.
[0081]
Comparative Example 3
The film B-1 was heated and vacuum dried in stages at 150 ° C./2 hours and 230 ° C./0.5 hour to obtain a film B-7. Even if the temperature was increased stepwise under vacuum, almost no residual good solvent could be removed. Table 3 shows the evaluation results.
[0082]
Comparative Example 4
The film B-1 was immersed in dimethyl sulfoxide (DMSO: boiling point: 189 ° C.) for 1 hour at 25 ° C., and vacuum-dried at 200 ° C. for 1 hour to obtain a film B-8. Film B-8 did not dissolve in DMSO. Although toluene was removed from the film, a large amount of high-boiling dimethyl sulfoxide remained. Table 3 shows the evaluation results.
[0083]
[Table 3]

[0084]
Reference Example 7 (Preparation of crosslinked film)
The film C-1 was exposed to water vapor at 150 ° C. for 2 hours to obtain a crosslinked film C-1 ′ having a thickness of 150 μm. The toluene swelling degree of the film C-1 'was 175%.
[0085]
Example 9
The film C-1 was immersed in dichloromethane at 25 ° C. for 5 minutes and dried under vacuum at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film C-2. Table 4 shows the evaluation results.
[0086]
Example 10
The film C-1 ′ was immersed in dichloromethane at 25 ° C. for 5 minutes, and vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film C-2 ′. Table 4 shows the evaluation results.
[0087]
Example 11
The film C-1 was exposed to saturated dichloromethane at 25 ° C. for 1 hour and dried under vacuum at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film C-3. Table 4 shows the evaluation results.
[0088]
Example 12
The film C-1 'was exposed to dichloromethane-saturated steam at 25C for 1 hour, and vacuum-dried at 100C for 1 hour to obtain a film C-3'. Table 4 shows the evaluation results.
[0089]
Comparative Example 5
The film C-1 ′ was immersed in methanol at 25 ° C. for 1 hour and vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film C-4. Since cyclohexane and methanol were not compatible with each other, cyclohexane remaining in the film could hardly be removed.
Table 4 shows the evaluation results.
[0090]
[Table 4]

[0091]
Example 13
The film D-1 was immersed in dichloromethane at 25 ° C. for 5 minutes, and vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film D-2. Table 5 shows the evaluation results.
[0092]
Example 14
The film D-1 was immersed in n-heptane at 25 ° C. for 5 minutes and dried under vacuum at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film D-3. Table 5 shows the evaluation results.
[0093]
Example 15
The film D-1 was exposed to dichloromethane-saturated steam at 25 ° C. for 1 hour, and vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film D-4. Table 5 shows the evaluation results.
[0094]
Example 16
The film D-1 was exposed to saturated n-heptane vapor at 25 ° C. for 1 hour, and dried under vacuum at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film D-5. Table 5 shows the evaluation results.
[0095]
Comparative Example 6
The film D-1 was immersed in methanol at 25 ° C. for 1 hour and vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film D-6. Table 5 shows the evaluation results.
[0096]
Comparative Example 7
The film D-1 was vacuum-dried at 200 ° C. for 1 hour, and further dried at 300 ° C. for 2 hours to obtain a film D-7. Even if the temperature was increased stepwise under vacuum, almost no residual good solvent could be removed. Table 5 shows the evaluation results.
[0097]
[Table 5]

[0098]
【The invention's effect】
The film or sheet formed from the cycloolefin-based addition polymer composition obtained by the present invention has high heat resistance, high transparency, and the amount of residual solvent is extremely small, so that the molding material has excellent dimensional stability. ing. Therefore, the resulting film or sheet has no problem of coloring of the polymer or reduction of the molecular weight due to the heat-deteriorating component. Low worries, substrate for display devices such as TFT LCD, STN LCD, PDP, optical material such as light guide plate, protective film, retardation film, touch panel, transparent electrode substrate, optical recording substrate such as CD, MD, DVD etc. Useful for applications, electronic and electrical parts, and packaging materials.

Claims (11)

下記式（１）で表される構造単位（ａ）および下記式（２）で表される構造単位（ｂ）を含み、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００の環状オレフィン系付加重合体を含有する組成物を、該環状オレフィン系付加重合体を２５℃で溶解できる溶媒（１）で溶解して溶液キャストし、次いで該環状オレフィン系付加重合体を溶解しないが溶媒（１）と均一に混合する沸点が大気圧下で１５０℃以下の溶媒（２）と接触させることにより得られることを特徴とする環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシート。

［式（１）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。なお、Ａ^１とＡ^２、またはＡ^３とＡ^４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ａ^１またはＡ^２と、Ａ^３またはＡ^４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。また、ｒは０〜２の整数を示す。］

［式（２）中、Ｂ^１〜Ｂ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、加水分解性シリル基、または−（ＣＨ_２）_ｊＸで表される極性基を示し、それぞれ同一または異なっていてもよい。ただし、Ｂ^１〜Ｂ^４の少なくとも１つは加水分解性シリル基、または−（ＣＨ_２）_ｊＸで表される極性基である。なお、Ｂ^１とＢ^２または、Ｂ^３とＢ^４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｂ^１またはＢ^２と、Ｂ^３またはＢ^４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。また、ｐは０〜２の整数を示す。ここで、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２であり、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。］It contains a structural unit (a) represented by the following formula (1) and a structural unit (b) represented by the following formula (2), and has a number average molecular weight in terms of polystyrene of 10,000 to 500,000. The composition containing the polymer is dissolved in a solvent (1) capable of dissolving the cyclic olefin-based addition polymer at 25 ° C. and solution-cast, and then the cyclic olefin-based addition polymer is not dissolved but the solvent (1) A cyclic olefin-based addition polymer-based film or sheet obtained by contacting with a solvent (2) having a boiling point of 150 ° C. or less at atmospheric pressure to mix uniformly with the solvent.

[In the formula (1), A ^{1 to} A ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. They may be the same or different. A ¹ and A ² , or A ³ and A ⁴ may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, and A ¹ or A ² and A ³ or A ⁴ are bonded to each other. May form a monocyclic or polycyclic structure. R represents an integer of 0 to 2. ]

[In the formula (2), B ^{1 to} B ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrolyzable silyl group, or - (CH ₂₎ a polar group represented by j _X, may be the same or different. However, at least one of B ^{1 to} B ⁴ is a hydrolyzable silyl group or a polar group represented by — (CH ₂ ) _j X. Note that B ¹ and B ² or B ³ and B ⁴ may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and B ¹ or B ² and B ³ or B ⁴ are bonded to each other. May form a monocyclic or polycyclic structure. P shows the integer of 0-2. Here, X is —C (O) OR ¹ or —OC (O) R ² , and R ¹ and R ² are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or A substituent selected from the group consisting of these halogen substituents, j is an integer of 0 to 3. ] 上記溶媒（１）の大気圧下での沸点が３０〜１２０℃である請求項１に記載の環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシート。The cyclic olefin-based addition polymer-based film or sheet according to claim 1, wherein the solvent (1) has a boiling point at atmospheric pressure of 30 to 120C. 残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシート。The cyclic olefin addition polymer film or sheet according to claim 1, wherein the amount of the residual solvent is 5,000 ppm or less. 架橋されている請求項１〜３いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシート。The cyclic olefin-based addition polymer-based film or sheet according to any one of claims 1 to 3, which is crosslinked. 環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度が２５０℃を超える請求項１〜４いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシート。The cyclic olefin-based addition polymer-based film or sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition polymer exceeds 250 ° C. 上記構造単位（ａ）の少なくとも一部が、下記式（３）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシート。

The cyclic olefin addition polymer film according to any one of claims 1 to 5, wherein at least a part of the structural unit (a) is a structural unit represented by the following formula (3). Sheet.

上記構造単位（ｂ）を０．５〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシート。The cyclic olefin-based addition polymer-based film or sheet according to any one of claims 1 to 6, comprising 0.5 to 20 mol% of the structural unit (b). 下記式（４）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシート。

［式（４）中、Ａ１〜Ａ^４，ｒは式（１）に同じ。］The cyclic olefin-based addition polymer-based film or sheet according to any one of claims 1 to 7, comprising a structural unit represented by the following formula (4).

Wherein ^(4), A1~A 4, r is equal to equation (1). ] 上記溶媒（１）が脂環族炭化水素、芳香族炭化水素および含ハロゲン芳香族炭化水素から選ばれた溶媒である請求項１〜８いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシート。The said solvent (1) is a solvent selected from an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and a halogen-containing aromatic hydrocarbon, The cyclic olefin-type addition-polymer-type film as described in any one of Claims 1-8, or Sheet. 上記溶媒（２）が大気圧下での沸点が１５０℃以下である含ハロゲン脂肪族炭化水素および脂肪族炭化水素から選ばれた化合物である請求項１〜９いずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシート。The cyclic olefin according to any one of claims 1 to 9, wherein the solvent (2) is a compound selected from halogen-containing aliphatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons having a boiling point at atmospheric pressure of 150 ° C or lower. -Based addition polymer film or sheet. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の環状オレフィン系付加重合体系フィルムまたはシートからなる光学材料用フィルムまたはシート。A film or sheet for an optical material, comprising the cyclic olefin-based addition polymer-based film or sheet according to claim 1.