JP2009042782A - Thermoplastic norbornene resin based optical film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical film which displays a high degree of toughness and can control the exhibited retardation and the wavelength dependency of that retardation. <P>SOLUTION: The optical film contains a thermoplastic norbornene resin comprising a structural unit (a) containing a specific alicyclic hydrocarbon group of a tricyclic structure and a structural unit (b) containing a specific alicyclic hydrocarbon group of a monocyclic structure in a unit (a) to unit (b) weight ratio (a/b) of 95:5 to 5:95, having a glass transition temperature (Tg) of 80-130°C, and having an inherent viscosity (η<SB>inh</SB>) of 0.5-3 dl/g as measured in chloroform at 30°C. The optical film provides a retardation to transmitted light. There are also provided a method for producing the optical film containing the thermoplastic norbornene resin, which includes casting an organic solvent solution containing the thermoplastic norbornene resin in an organic solvent; a polarizing plate protective film comprising the optical film; and a polarizing plate having the optical film. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を主成分とし、靭性が高く、他材料との密着性や接着性が良好で、高透明であり、フィルム面内での位相差の均一性が高く、また位相差特性が環境の温度や湿度に影響されにくくて経時安定性に優れ、さらに、靱性に優れた光学用フィルムに関する。また、本発明は、位相差、光拡散、透明導電性、反射防止等の機能を有する光学用フィルムに関する。   The present invention is mainly composed of a thermoplastic norbornene resin, has high toughness, good adhesion and adhesion to other materials, is highly transparent, has high uniformity of retardation in the film plane, and The present invention relates to an optical film having retardation characteristics that are hardly affected by environmental temperature and humidity, has excellent temporal stability, and has excellent toughness. The present invention also relates to an optical film having functions such as retardation, light diffusion, transparent conductivity, and antireflection.

環状ポリオレフィン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことによる低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。
かかる環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報等に記載されている。 Cyclic polyolefin resins have a high glass transition temperature due to the rigidity of the main chain structure, and are amorphous and have high light transmittance due to the presence of bulky groups in the main chain structure, and an anisotropic refractive index. It has features such as low birefringence due to its low properties, and has attracted attention as a transparent thermoplastic resin excellent in heat resistance, transparency and optical properties.
Examples of such cyclic polyolefin resins include JP-A-1-132625, JP-A-1-132626, JP-A-62-221826, JP-A-2-133413, JP-A-612020816. JP-A 61-115912 and the like.

近年、上記の特徴を利用して、例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状ポリオレフィン系樹脂を応用することが検討されている。また、光学用フィルムに応用し、以下に示したように、従来の光学用フィルムの問題点を改良する試みもなされている。   In recent years, it has been studied to apply cyclic polyolefin-based resins in the fields of optical materials such as optical disks, optical lenses, and optical fibers, and sealing materials such as optical semiconductor sealing using the above-described features. In addition, an attempt has been made to improve the problems of conventional optical films as shown below by applying to optical films.

従来から光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステルあるいはトリアセチルアセテート等のフィルムは、光弾性係数が大きいために微小な応力変化により位相差が発現したり変化する、あるいは耐熱性や吸水変形等の問題があるため、環状ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。例えば、特開平４−２４５２０２号公報、特開平４−３６１２０号公報、特開平５−２１０８号公報、及び特開平５−６４８６５号公報には、環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムからなる位相差板が記載されている。また、特開平５−２１２８２８号公報、特開平６−５１１１７号公報及び特開平７−７７６０８号公報には、環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特開平５−６１０２６号公報には、環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。   Polycarbonate, polyester, triacetyl acetate and other films that have been used as optical films in the past have a large photoelastic coefficient, so that a phase difference appears or changes due to minute stress changes, heat resistance, water deformation, etc. Therefore, films made of cyclic polyolefin resins have been proposed as various optical films. For example, JP-A-4-245202, JP-A-4-36120, JP-A-5-2108, and JP-A-5-64865 describe a retardation plate made of a film of cyclic polyolefin resin. Has been. JP-A-5-212828, JP-A-6-511117, and JP-A-7-77608 describe the use of a cyclic polyolefin resin film as a protective film for a polarizing plate. Further, JP-A-5-61026 discloses a liquid crystal display element substrate made of a cyclic polyolefin-based resin film.

これらの公報には、環状ポリオレフィン系樹脂の吸水率が容易に０．０５％以下のものが得られ、この低吸水性の点が特徴であり、かつ必要である旨が記載されている。しかしながら、このような低吸水性の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを、例えば、位相差板や液晶表示素子用基板として用いる場合、ハードコート、反射防止膜や透明導電層の密着性、あるいは、偏光板やガラスとの接着性に問題が生じることがある。また、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、上記の問題に加えて、偏光子との貼合に通常使用される水系接着剤の水が乾燥し難いという問題も生じる。   In these publications, it is described that a cyclic polyolefin resin having a water absorption rate of 0.05% or less can be easily obtained, and this low water absorption point is characteristic and necessary. However, when such a low water-absorbing cyclic polyolefin resin film is used as, for example, a retardation plate or a substrate for a liquid crystal display element, adhesion of a hard coat, an antireflection film or a transparent conductive layer, or a polarizing plate There may be problems with adhesion to glass and glass. Moreover, when using as a protective film of a polarizing plate, in addition to said problem, the problem that the water of the water-system adhesive agent normally used for bonding with a polarizer is hard to dry also arises.

一方、環状ポリオレフィン系樹脂は広い範囲の構成からなり、すべてが吸水率０．０５％以下になるとは限らない。吸水率を０．０５％以下にするためには、環状ポリオレフィン系樹脂は炭素原子と水素原子のみからなるポリオレフィン構造かハロゲンを一部含む構造であることが必要である。
そこで、上記低吸水性に由来する問題を解決するために、環状ポリオレフィン系樹脂の分子内に極性基を導入した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む光学用フィルムが特開平７−２８７１２２号公報や特開平７−２８７１２３号公報などに記載されている。これらの光学用フィルムは高透明性、透過光の低位相差、さらに延伸配向させたときの均一で安定した位相差等の光学特性において優れ、耐熱性、他材料との密着性や接着性等が良好で、しかも吸水変形が小さいという利点を有しているものの、靭性が低いために加工時や使用時における取り扱い性に問題があった。 On the other hand, cyclic polyolefin-type resin consists of a wide range structure, and not all become a water absorption 0.05% or less. In order to reduce the water absorption rate to 0.05% or less, the cyclic polyolefin-based resin needs to have a polyolefin structure composed of only carbon atoms and hydrogen atoms or a structure partially containing halogen.
Therefore, in order to solve the problem due to the low water absorption, an optical film containing a thermoplastic norbornene resin in which a polar group is introduced into the molecule of the cyclic polyolefin resin is disclosed in JP-A-7-287122 and 7-287123 and the like. These optical films are excellent in optical properties such as high transparency, low retardation of transmitted light, and uniform and stable retardation when stretched and oriented, heat resistance, adhesion to other materials, adhesion, etc. Although it has the advantage of being good and having little water absorption deformation, there is a problem in handling property during processing and use because of low toughness.

本発明の課題は、従来の環状ポリオレフィン系樹脂あるいは熱可塑性ノルボルネン系樹脂を主成分とする光学用フィルムの有する各種光学特性、耐熱性あるいは他素材との密着性・接着性等の利点を損なうことなく、靭性が高くて加工時や使用時における取り扱い性が良好な光学用フィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to impair advantages such as various optical properties, heat resistance, adhesion to other materials, and adhesive properties of an optical film mainly composed of a conventional cyclic polyolefin resin or thermoplastic norbornene resin. And to provide an optical film having high toughness and good handleability during processing and use.

本発明は、第一に、
下記一般式（１）： The present invention, first,
The following general formula (1):

［式中、ｍは１以上の整数、ｐは０又は１以上の整数であり、Ｘは独立に式：−CH=CH−で表される基又は式：−CH₂CH₂−で表される基であり、Ｒ¹〜Ｒ^４は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；又は極性基を表す。｛ただし、前記Ｒ^１〜Ｒ^４が下記一般式（ａ）：
−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’ （ａ）
（式中、ｑは０又は１以上の整数であり、Ｒ’は有機基を表す。）
で表わされる場合を除く。｝］
で表される構造単位ａと、下記一般式（２）：

[Wherein, m is an integer of 1 or more, p is 0 or an integer of 1 or more, and X is independently a group represented by the formula: —CH═CH— or a formula: —CH ₂ CH ₂ —. R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon Represents a hydrocarbon group; or a polar group. {However, R ^{1 to} R ⁴ are represented by the following general formula (a):
_{- (CH 2) q -O-} C (O) -R '(a)
(In the formula, q is 0 or an integer of 1 or more, and R ′ represents an organic group.)
Except where indicated by. }]
A structural unit a represented by the following general formula (2):

［式中、Ｙは式：−CH=CH−で表される基又は式：−CH₂CH₂−で表される基であり、Ｒ^５〜Ｒ^８は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；又は極性基を表わす。｛ただし、前記Ｒ^５〜Ｒ^８が下記一般式（ａ）：
−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’ （ａ）
（式中、ｑは０又は１以上の整数であり、Ｒ’は有機基を表す。）
で表わされる場合を除く。｝］
で表される構造単位ｂとを含む共重合体からなる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む光学用フィルムを提供する。

[Wherein Y represents a group represented by the formula: —CH═CH— or a group represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ —, wherein R ^{5 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon; or a polar group. {Provided that R ^{5 to} R ⁸ are the following general formula (a):
_{- (CH 2) q -O-} C (O) -R '(a)
(In the formula, q is 0 or an integer of 1 or more, and R ′ represents an organic group.)
Except where indicated by. }]
An optical film comprising a thermoplastic norbornene resin comprising a copolymer containing the structural unit b represented by

本発明は、更に、本発明の樹脂を含む有機溶剤溶液をキャストする工程を含むことを特徴とする上記光学用フィルムの製造方法を提供する。
本発明は、更に、上記製造方法により製造された光学用フィルムであって、残留溶媒量が１０重量％以下であることを特徴とする光学用フィルムを提供する。
本発明は、更に、透過光に位相差を与えることを特徴とする上記光学用フィルムを提供する。
本発明は、更に、少なくとも片面に光拡散機能を有することを特徴とする上記光学用フィルムを提供する。
本発明は、更に、少なくとも片面に透明導電性層を有することを特徴とする上記光学用フィルムを提供する。
本発明は、更に、少なくとも片面に反射防止層を有することを特徴とする上記光学用フィルムを提供する。
本発明は、更に、上記光学用フィルムからなることを特徴とする偏光板保護フィルムを提供する。
本発明は、更に、上記光学用フィルムを有することを特徴とする偏光板を提供する。 The present invention further provides a method for producing the above optical film, further comprising a step of casting an organic solvent solution containing the resin of the present invention.
The present invention further provides an optical film produced by the above production method, wherein the residual solvent amount is 10% by weight or less.
The present invention further provides the optical film described above, wherein a phase difference is given to transmitted light.
The present invention further provides the above optical film characterized in that it has a light diffusion function on at least one surface.
The present invention further provides the optical film described above, further comprising a transparent conductive layer on at least one surface.
The present invention further provides the optical film described above, further comprising an antireflection layer on at least one surface.
The present invention further provides a polarizing plate protective film comprising the above optical film.
The present invention further provides a polarizing plate comprising the optical film.

本発明の光学用フィルムは、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂系フィルムの特長である高透明性、低位相差、そして延伸配向した場合の均一で安定した位相差等光学特性、並びに耐熱性、他材料との密着性や接着性等が良好で吸水変形が小さい上に、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂系フィルムでは得られなかった高い靱性を有し、製造に際して透過光の位相差及びその波長依存性を制御することができる。したがって、この光学用フィルムは位相差フィルムとして、また光拡散機能、透明導電性、反射防止機能等の機能を有する光学用フィルムとして有用である。   The optical film of the present invention is characterized by high transparency, low retardation, and uniform and stable retardation when stretched and oriented, and heat resistance, other materials, which are the characteristics of conventional thermoplastic norbornene resin-based films In addition, it has good toughness and adhesiveness with small water absorption deformation, and has high toughness that could not be obtained with conventional thermoplastic norbornene-based resin films. Can be controlled. Therefore, this optical film is useful as a retardation film and as an optical film having functions such as a light diffusion function, transparent conductivity, and antireflection function.

−−第１の発明−−
［光学用フィルム］
＜熱可塑性ノルボルネン系樹脂＞
本発明の光学用フィルムに用いられる共重合体、即ち、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（以下、「本発明の樹脂」ということがある。）は、上記一般式（１）で表される構造単位ａと上記一般式（２）で表される構造単位ｂを必須の構造単位として含むが、さらに必要に応じて他の構造単位を含むことは任意である。 --First invention--
[Optical film]
<Thermoplastic norbornene resin>
The copolymer used for the optical film of the present invention, that is, a thermoplastic norbornene resin (hereinafter sometimes referred to as “resin of the present invention”) is a structural unit a represented by the general formula (1). And the structural unit b represented by the general formula (2) is included as an essential structural unit, but it is optional to include other structural units as necessary.

該共重合体は、下記一般式（３）で表される１種以上の単量体Ａと下記一般式（４）で表される１種以上の単量体Ｂとを含む単量体混合物を共重合して得られる。   The copolymer is a monomer mixture containing one or more monomers A represented by the following general formula (3) and one or more monomers B represented by the following general formula (4). Is obtained by copolymerization.

［式中、ｍ、ｐ、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は一般式（１）に関して定義のとおりである。］

[Wherein, m, p, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are as defined for general formula (1). ]

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は一般式（２）に関して定義のとおりである。］
一般式（１）〜（４）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；又は極性基を表す。前記の原子及び基について以下に説明する。

[Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are as defined for general formula (2). ]
In the general formulas (1) to (4), R ^{1 to} R ⁸ are a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted carbon atom which may have a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon. 1-30 hydrocarbon groups; or represents a polar group. The above atoms and groups will be described below.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and propenyl group. Groups and the like.

また、上記の置換又は非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、−(CH₂)m−（式中、ｍは１〜10の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基(−CO−)、オキシカルボニル基(−O(CO)−)、スルホン基(−SO₂−)、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、イミノ基(−NH−)、アミド結合(−NHCO−，−CONH−)、シロキサン結合(−OSi(R_２)−（式中、Rはメチル、エチル等のアルキル基）)等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。 In addition, the above substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linkage. As the linking group, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, an alkylene group represented by — (CH ₂ ) m — (wherein m is an integer of 1 to 10)); oxygen , A linking group containing nitrogen, sulfur or silicon (for example, a carbonyl group (—CO—), an oxycarbonyl group (—O (CO) —), a sulfone group (—SO ₂ —), an ether bond (—O—), Thioether bond (—S—), imino group (—NH—), amide bond (—NHCO—, —CONH—), siloxane bond (—OSi (R ₂ ) — (wherein R is an alkyl such as methyl or ethyl) Group)) and the like, and a linking group containing a plurality of these may be used.

極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル含有基、及びカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等があげられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等があげられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等があげられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等があげられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等があげられ；アミノ基としては第１級アミノ基があげられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。   Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imide ring-containing group, a triorganosiloxy group, a triorganosilyl group, and an amino group. , An acyl group, an alkoxysilyl group, a sulfonyl-containing group, a carboxyl group, and the like. More specifically, examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group; examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; examples of the aryloxycarbonyl group include Examples thereof include phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, fluorenyloxycarbonyl group, biphenylyloxycarbonyl group and the like; examples of triorganosiloxy group include trimethylsiloxy group and triethylsiloxy group; Includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and the like; examples of the amino group include a primary amino group, and examples of the alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.

本発明で熱可塑性ノルボルネン系樹脂のより具体的な例としては、下記[1]〜[3]に示す共重合体を挙げることができる。
[1] 単量体Ａと単量体Ｂとの開環共重合体。
[2] 単量体Ａと単量体Ｂ及びその他の共重合性単量体との開環共重合体。
[3] [1]及び[2]の開環共重合体の水素添加物。 More specific examples of the thermoplastic norbornene resin in the present invention include copolymers shown in the following [1] to [3].
[1] A ring-opening copolymer of monomer A and monomer B.
[2] Ring-opening copolymer of monomer A, monomer B and other copolymerizable monomers.
[3] A hydrogenated product of the ring-opening copolymer of [1] and [2].

単量体Ａ及び単量体Ｂについてより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
<単量体Ａ>
構造単位ａは単量体Ａに由来する。以下に単量体Ａの具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、単量体Ａは、２種以上を組み合わせて使用しても良い。 Although it demonstrates more concretely about the monomer A and the monomer B, it is not limited to these.
<Monomer A>
The structural unit a is derived from the monomer A. Specific examples of monomer A are given below, but the present invention is not limited to these specific examples. Monomer A may be used in combination of two or more.

トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16 ］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。 Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -8-decene,
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] -4-pentadecene,
Pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5 . 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-pentadecene,
Tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene,
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [8.4.0.1 ^2,5 . 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-hexadecene,
Heptacyclo [8.7.0.1 ^3,6 . 1 ^10,17 . 1 ^12,15 . 0 ^2,7 . 0 ^11,16 ] -4-Eicosen,
Heptacyclo [8.8.0.1 ^4,7 . 1 ^11,18 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5- ^Haneikosen ,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene.

これらのうち、分子内に少なくとも１つの極性基を有する単量体Ａを使用することが好ましい。すなわち、上記一般式（３）中、Ｒ¹及びＲ³が水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ⁴が水素原子又は一価の有機基であって、Ｒ²及びＲ⁴の少なくとも一つが水素原子及び炭化水素基以外の極性基であるものが、他素材との密着性・接着性を高めるので好ましい。 Among these, it is preferable to use the monomer A having at least one polar group in the molecule. That is, in the general formula (3), R ¹ and R ³ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² and R ⁴ are a hydrogen atom or a monovalent organic group, It is preferable that at least one of R ² and R ⁴ is a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, since adhesion and adhesion to other materials are improved.

共重合体中の極性基の含有量は、所望の機能等により決定されるものであり特に限定はされないが、全構造単位ａ中に極性基を有する構造単位ａが通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上含まれる。全構造単位ａが極性基を有するものであってもよい。
さらに、Ｒ²及びＲ⁴の少なくとも一つが一般式（５）：
−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ⁹ （５）
〔ここで、ｎは通常０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。Ｒ⁹は一価の有機基である。〕
で表される極性基である単量体Ａは、得られる共重合体のガラス転移温度と吸水性を制御しやすい点で好ましい。一般式（５）においてＲ⁹で表される一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基等のアリール基；この他にもジフェニルスルホン、テトラヒドロフルオレン等のフルオレン類等の芳香環やフラン環、イミド環等の複素環を有する一価の基等が挙げられる。 The content of the polar group in the copolymer is determined by a desired function and is not particularly limited, but the structural unit a having a polar group in all the structural units a is usually 1 mol% or more, preferably Is contained in an amount of 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. All the structural units a may have a polar group.
Furthermore, at least one of R ² and R ⁴ is represented by the general formula (5):
^{_{- (CH 2) n COOR 9}} (5)
[Wherein n is usually an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0. R ⁹ is a monovalent organic group. ]
Monomer A, which is a polar group represented by the formula (1), is preferable in that the glass transition temperature and water absorption of the resulting copolymer can be easily controlled. Examples of the monovalent organic group represented by R ⁹ in the general formula (5) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, and biphenylyl group. Other examples include monovalent groups having an aromatic ring such as fluorenes such as diphenylsulfone and tetrahydrofluorene, and a heterocyclic ring such as a furan ring and an imide ring.

また、一般式（５）において、ｎは上述のように通常０〜５の整数であるが、ｎの値が小さいものほど得られる共重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、特にｎが０である単量体Ａは、その合成が容易である点で好ましい。
さらに、上記一般式(３）において、一般式（５）で表される極性基が結合した炭素原子に更にアルキル基が結合していることが、得られる共重合体の耐熱性と吸水性のバランスを図る上で好ましい。当該アルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
また、一般式（３）においてｍが１でありｐが０である単量体Ａは、ガラス転移温度の高い共重合体が得られる点で好ましい。 In the general formula (5), n is usually an integer of 0 to 5 as described above, but the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the copolymer obtained, which is preferable. Monomer A which is 0 is preferable in that its synthesis is easy.
Further, in the above general formula (3), the alkyl group is further bonded to the carbon atom to which the polar group represented by the general formula (5) is bonded. This is preferable for achieving balance. The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
Moreover, the monomer A in which m is 1 and p is 0 in General formula (3) is preferable at the point from which the copolymer with a high glass transition temperature is obtained.

上記単量体Ａの具体例の中から挙げるならば、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセンが、得られる共重合体のガラス転移温度を高め、吸水による変形等の悪影響を殆ど受けずかつ他材料との密着性や接着性が良好となる程度の吸水性を維持できるので好ましい。 Specific examples of the monomer A described above include 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene increases the glass transition temperature of the obtained copolymer, hardly receives any adverse effects such as deformation due to water absorption, and has good water adhesion to other materials. It is preferable because the property can be maintained.

<単量体Ｂ>
構造単位ｂは単量体Ｂに由来する。以下に単量体Ｂの具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、単量体Ｂは、２種以上を組み合わせて使用しても良い。 <Monomer B>
The structural unit b is derived from the monomer B. Specific examples of monomer B are given below, but the present invention is not limited to these specific examples. Monomer B may be used in combination of two or more.

ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（α，βの両タイプとも可）、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−フェニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルスルホニルベンゼン
などを挙げることができる。 Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-naphthyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (both α and β types are acceptable),
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
And 5- (4-phenylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 4- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) phenylsulfonylbenzene. it can.

これらのうち、一般式（４）のＲ^５〜Ｒ^８が全て水素原子、若しくは何れか１つが炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり他が水素原子である単量体Ｂは、得られる光学用フィルムの靭性を向上させる効果が大きい点で好ましく、特に、Ｒ^５〜Ｒ^８が全て水素原子、若しくは何れか１つがメチル基、エチル基又はフェニル基であり他が全て水素原子である単量体は、耐熱性の観点からも好ましい。さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは、その合成が容易である点で好ましい。 Among these, the monomer B in which R ^{5 to} R ⁸ in the general formula (4) are all hydrogen atoms, or any one of them is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and the other is a hydrogen atom is obtained. It is preferable in that the effect of improving the toughness of the obtained optical film is large, and in particular, R ^{5 to} R ⁸ are all hydrogen atoms, or any one is a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, and the others are all hydrogen atoms. The monomer is also preferable from the viewpoint of heat resistance. Furthermore, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene are preferable in that their synthesis is easy.

<他の共重合性単量体>
単量体Ａ及び単量体Ｂと共重合させることができる他の共重合性単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−３−デセン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素原子数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。
さらにポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に単量体Ａ及び単量体Ｂを重合させてもよい。そして、この場合に得られる共重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。 <Other copolymerizable monomers>
Other copolymerizable monomers that can be copolymerized with the monomer A and the monomer B include, for example, cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Cycloolefins such as -3-decene and dicyclopentadiene. The number of carbon atoms in the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12.
Furthermore, monomers in the presence of unsaturated hydrocarbon-based polymers having an olefinically unsaturated bond in the main chain, such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-nonconjugated diene copolymer, and polynorbornene. A and monomer B may be polymerized. The copolymer obtained in this case is useful as a raw material for resins having high impact resistance.

<重合条件>
単量体Ａ、単量体Ｂ及び場合によって用いられるその他の共重合性単量体の開環共重合反応のその他の条件を説明する。
・開環共重合触媒：
該開環共重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、Ｍｏ及びＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＢ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはＩＶＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。 <Polymerization conditions>
Other conditions for the ring-opening copolymerization reaction of the monomer A, the monomer B, and other copolymerizable monomers used in some cases will be described.
-Ring-opening copolymerization catalyst:
The ring-opening copolymerization reaction is performed in the presence of a metathesis catalyst.
The metathesis catalyst includes (a) at least one selected from compounds of W, Mo and Re, (b) a Deaming Periodic Table Group IA element (for example, Li, Na, K, etc.), a IIA Group element (for example, Mg, Ca, etc.), Group IIB elements (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), Group IIIB elements (eg, B, Al, etc.), Group IVA elements (eg, Ti, Zr, etc.) or Group IVB elements (eg, Si, Sn, etc.) Pb or the like), and a catalyst comprising a combination with at least one selected from those having at least one element-carbon bond or element-hydrogen bond. In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.

（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂ 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。 Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include compounds described in JP-A-1-240517 such as WCl ₆ , MoCl ₅ and ReOCl ₃ .
(B) Specific examples of the _{component, n-C 4 H 9 Li} , (C 2 H 5) 3 Al, (C 2 H 5) 2 AlCl, (C 2 H 5) 1.5 AlCl 1.5, (C 2 H ₅₎ AlCl _2, mention may be made of methyl alumoxane, compounds described in JP-a 1-240517 discloses such LiH.
As typical examples of the component (c), alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be preferably used, and compounds described in JP-A-1-240517 can be further used.

メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と単量体Ａ及び単量体Ｂ（以下、双方を併せて「特定単量体」という。）とのモル比で（ａ）成分：特定単量体が、通常１：５００〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる範囲である。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。 The amount of the metathesis catalyst used is the molar ratio of the component (a) to the monomer A and the monomer B (hereinafter collectively referred to as “specific monomer”). The monomer is usually in the range of 1: 500 to 1: 50000, preferably in the range of 1: 1000 to 1: 10000.
The ratio of the component (a) to the component (b) is such that “(a) :( b)” is 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atomic ratio.
The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio “(c) :( a)” is 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. It is.

・分子量調節剤：
共重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類及びスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、共重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。 ・ Molecular weight regulator:
The molecular weight of the copolymer can be adjusted depending on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. However, in the present invention, it is preferable to adjust the copolymer by allowing a molecular weight regulator to coexist in the reaction system.
Suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and styrene. Of these, 1-butene and 1-hexene are preferred.
These molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the copolymerization reaction.

・開環共重合反応用溶媒：
開環共重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素化合物類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、上記芳香族炭化水素類が好ましい。
溶媒の使用量としては、溶媒：特定単量体（重量比）が、通常１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量である。 ・ Solvent for ring-opening copolymerization reaction:
Examples of the solvent used in the ring-opening copolymerization reaction include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, and norbornane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbon compounds such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform, tetrachloroethylene; ethyl acetate, n-butyl acetate, Saturated carboxylic acid esters such as iso-butyl acetate and methyl propionate; and ethers such as dimethoxyethane, dibutyl ether, and tetrahydrofuran can be mentioned. Rui can be used in combination of two or more kinds. Among these, the above aromatic hydrocarbons are preferable.
The amount of the solvent used is such that the solvent: specific monomer (weight ratio) is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1.

・共重合体の水素添加：
以上のようにして得られる共重合体は、そのまま本発明の樹脂として使用することもできるが、残留するオレフィン性不飽和結合を水素添加して使用することが好ましい。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、共重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。 -Hydrogenation of copolymer:
The copolymer obtained as described above can be used as the resin of the present invention as it is, but it is preferable to use the residual olefinically unsaturated bond after hydrogenation.
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to a copolymer solution, and a hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added thereto at 0 to 200 ° C., preferably 20 It is carried out by operating at ~ 180 ° C.

水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒及び均一系触媒が公知である。なお、芳香環を有する置換基を分子内に有する共重合体を水素添加する場合には、芳香環の不飽和結合が実質的に水素添加されない条件を選択することが好ましい。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属類を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、共重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０⁻⁶〜１：２となる割合で使用される。 As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. As this hydrogenation catalyst, a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst are known. In addition, when hydrogenating the copolymer which has a substituent which has an aromatic ring in a molecule | numerator, it is preferable to select the conditions in which the unsaturated bond of an aromatic ring is not substantially hydrogenated.
Examples of the heterogeneous catalyst include solid catalysts in which noble metals such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium are supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
These hydrogenation catalysts are used in such a ratio that the copolymer: hydrogenation catalyst (weight ratio) is 1: 1 × 10 ⁻⁶ to 1: 2.

水素添加することにより得られる水素添加共重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、フィルム製膜時、及び延伸加工時や製品としての使用時の加熱によってその特性が劣化しにくくなる。オレフィン性不飽和結合の水素添加率は、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上である。   The hydrogenated copolymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its characteristics are not easily deteriorated by heating during film formation, during stretching, or when used as a product. The hydrogenation rate of the olefinically unsaturated bond is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 98% or more.

<熱可塑性ノルボルネン系樹脂の特性>
本発明において、構造単位ａと構造単位ｂとの比（ａ／ｂ）は、通常、重量比ではａ／ｂ＝９５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜６０／４０である。ａの割合が上記範囲より大きいと靱性改良の効果が期待できない場合があり、逆に、ａの割合が上記範囲より小さいとガラス転移温度が低くなり、耐熱性に問題が生じる場合がある。
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（η_inh ）は、０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。５ｄｌ／ｇをこえると、溶液粘度が高くなりすぎ、加工性が悪化し好ましくなく、０．２ｄｌ／ｇ未満であるとフィルム強度が低下する。 <Characteristics of thermoplastic norbornene resin>
In the present invention, the ratio (a / b) between the structural unit a and the structural unit b is usually a / b = 95/5 to 5/95, preferably 95/5 to 60/40 in weight ratio. If the proportion of a is larger than the above range, the effect of improving toughness may not be expected. Conversely, if the proportion of a is smaller than the above range, the glass transition temperature may be lowered, causing a problem in heat resistance.
The intrinsic viscosity (η _inh ) of the thermoplastic norbornene resin of the present invention measured in chloroform at 30 ° C. is preferably 0.2 to 5 dl / g. More preferably, it is 0.3-4 dl / g, Most preferably, it is 0.5-3 dl / g. If it exceeds 5 dl / g, the solution viscosity becomes too high and the processability deteriorates, which is not preferred, and if it is less than 0.2 dl / g, the film strength decreases.

本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常は８０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常は２０，０００〜３，０００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，００００、さらに好ましくは４０，０００〜５００，０００、特に好ましくは４０，０００〜３００，０００の範囲である。
また、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の分子量分布は、上記のＭｗ／Ｍｎが通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．５〜５、特に好ましくは２．５〜４．５である。 As the molecular weight of the thermoplastic norbornene resin of the present invention, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 8000 to 1,000,000, preferably 10, 000 to 500,000, more preferably 20,000 to 100,000, particularly preferably 30,000 to 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) is usually 20,000 to 3,000,000, Preferably it is 30,000-100,000, More preferably, it is 40,000-500,000, Most preferably, it is the range of 40,000-300,000.
The molecular weight distribution of the thermoplastic norbornene resin of the present invention is such that the Mw / Mn is usually 1.5 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2.5 to 5, and particularly preferably 2.5 to 5. 4.5.

さらに、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂中の、単量体Ａに由来する構造の比率と単量体Ｂに由来する構造の比率（組成比）は、分子量分布全範囲においてバラツキが小さいことが好ましい。具体的には、共重合に供した全単量体中の単量体Ａの比率及び単量体Ｂの比率に対して、任意の分子量の樹脂中の組成比を、±５０％以内、好ましくは±３０％以内、さらに好ましくは±２０％以内のバラツキ範囲に収めることで、より一層均一な光学用フィルムを得ることができる。また、こうした範囲に収めることで、延伸配向した際に、位相差のより一層の均一性を得ることが可能となる。   Furthermore, in the thermoplastic norbornene resin of the present invention, the ratio of the structure derived from the monomer A and the ratio of the structure derived from the monomer B (composition ratio) may have small variations in the entire molecular weight distribution range. preferable. Specifically, the composition ratio in the resin with an arbitrary molecular weight is within ± 50%, preferably with respect to the ratio of the monomer A and the ratio of the monomer B in all monomers subjected to copolymerization, Can be obtained within a variation range of within ± 30%, more preferably within ± 20%, whereby a more uniform optical film can be obtained. Further, by being within such a range, it becomes possible to obtain a more uniform retardation when stretched and oriented.

本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の２３℃における飽和吸水率は、通常は０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．７重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差や位相差の均一性あるいは寸防精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。飽和吸水率が０．０５重量％未満であると、他材料との密着性や接着性が乏しくなり使用中に剥離を生じやすくなり、また、酸化防止剤等の添加物の配合に制限が生じる。一方、１重量％を超えると、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭＤ５７０に準拠し、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められる値である。   The saturated water absorption rate at 23 ° C. of the thermoplastic norbornene resin of the present invention is usually 0.05 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.7% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. %. If the saturated water absorption is within this range, various optical properties such as transparency, phase difference and phase difference uniformity or dimension accuracy are maintained even under conditions such as high temperature and humidity, and adhesion to other materials. In addition, because it is excellent in adhesiveness, peeling does not occur during use, and since compatibility with additives such as antioxidants is good, the degree of freedom of addition is increased. If the saturated water absorption is less than 0.05% by weight, the adhesion and adhesion to other materials will be poor, and peeling will easily occur during use, and the addition of additives such as antioxidants will be limited. . On the other hand, if it exceeds 1% by weight, the optical properties and dimensional changes are likely to occur due to water absorption. In addition, said saturated water absorption is a value calculated | required by immersing in 23 degreeC water for 1 week, and measuring an increase weight based on ASTMD570.

本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、好ましくは１０〜３０（ＭＰａ^1／2）、さらに好ましくは１２〜２５（ＭＰａ^1／2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ^1／2）である。ＳＰ値を前記範囲のものにすることで、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を汎用の溶剤に良好に溶解できるととも、安定したフィルムの製造ができ、また、得られるフィルムの特性も均一となり、さらに接着性・基板との密着性を良好なものとすることができ、さらに吸水率を適度にコントロールすることが可能となる。 The SP value (solubility parameter) of the thermoplastic norbornene resin of the present invention is preferably 10 to 30 (MPa ^1/2 ), more preferably 12 to 25 (MPa ^1/2 ), and particularly preferably 15 to 20 (MPa). ^1/2 ). By making the SP value within the above range, the thermoplastic norbornene-based resin can be dissolved well in a general-purpose solvent, a stable film can be produced, and the characteristics of the obtained film can be made uniform and further bonded. Property and adhesion to the substrate can be improved, and the water absorption rate can be appropriately controlled.

本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ノルボルネン系熱可塑性樹脂の構造単位ａ及び／又は構造単位ｂの種類若しくは構造単位ａと構造単位ｂとの比の調整、あるいは添加剤の添加等により適宜変えることが可能であるが、通常は８０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが８０℃以下の場合は、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる光学フィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じる。また、Ｔｇが３５０℃以上であると、延伸加工等にＴｇ近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。   The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic norbornene resin of the present invention is adjusted by adding or adjusting the type of the structural unit a and / or the structural unit b of the norbornene thermoplastic resin or the ratio of the structural unit a to the structural unit b. Although it can be appropriately changed depending on the addition of the agent, it is usually 80 to 350 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. When Tg is 80 ° C. or lower, the heat distortion temperature is lowered, which may cause a problem in heat resistance, and there arises a problem that a change in optical characteristics due to the temperature of the obtained optical film becomes large. Moreover, when Tg is 350 ° C. or higher, there is a high possibility that the resin is thermally deteriorated when heated to near Tg for processing such as stretching.

<添加物>
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。
また、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、酸化防止剤等の添加剤などを添加しても良く、かかる酸化防止剤等の添加剤としては、例えば次の化合物が挙げられる。 <Additives>
The thermoplastic norbornene-based resin of the present invention may be blended with known thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubber polymers, organic fine particles, inorganic fine particles and the like as long as transparency and heat resistance are not impaired.
Further, an additive such as an antioxidant may be added to the thermoplastic norbornene resin of the present invention. Examples of such an additive such as an antioxidant include the following compounds.

・酸化防止剤：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
・紫外線吸収剤：
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
これらの酸化防止剤等の添加量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。 ·Antioxidant:
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2 '-Dioxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-diethylphenylmethane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- (β- (3-t-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl) propio Nyloxy) ethyl], 2,4,8,10-tetraoxospiro [5.5] undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4 -Di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t -Butylphenyl) octyl phosphite / UV absorber:
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone The amount of these antioxidants and the like is usually 0.01 to 3 parts by weight, preferably 100 to 3 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene resin. 0.05 to 2 parts by weight.
Furthermore, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.

＜製膜方法＞
本発明の光学用フィルムは、本発明の樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルム若しくはシートとすることができる。このうち、膜厚の均一性及び表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
溶剤キャスト法としては例えば、本発明の樹脂を溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液体にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解又は分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。 <Film forming method>
The optical film of the present invention can be formed into a film or a sheet of the resin of the present invention by a melt molding method or a solution casting method (solvent casting method). Of these, the solvent casting method is preferred from the viewpoint of good film thickness uniformity and surface smoothness.
Examples of the solvent casting method include a method in which the resin of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent to obtain a liquid having an appropriate concentration, poured or applied onto a suitable carrier, dried, and then peeled off from the carrier. It is done.
When the thermoplastic norbornene resin is dissolved or dispersed in a solvent, the concentration of the resin is usually 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. . When the concentration of the resin is less than the above, it becomes difficult to secure the thickness of the film, and problems such as difficulty in obtaining the surface smoothness of the film due to foaming due to solvent evaporation and the like occur. On the other hand, a concentration exceeding the above is not preferable because the viscosity and the surface of the optical film obtained due to the solution viscosity becoming too high become difficult to be uniform.

また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜５０，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１０００〜４０，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。 The viscosity of the solution at room temperature is usually 1 to 1,000,000 (mPa · s), preferably 10 to 100,000 (mPa · s), more preferably 100 to 50,000 (mPa · s). s), particularly preferably 1000 to 40,000 (mPa · s).
Solvents used include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methyl. -2-pentanone, cyclohexanone, ethylcyclohexanone, ketone solvents such as 1,2-dimethylcyclohexane, ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, methylene chloride And halogen-containing solvents such as chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol solvents such as 1-pentanol and 1-butanol.

また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常１０〜３０（ＭＰａ^1／2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ^1／2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ^1／2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ^1／2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な光学用フィルムを得ることができる。
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値の値は、その重量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。 In addition to the above, the SP value (solubility parameter) is usually 10 to 30 (MPa ^1/2 ), preferably 10 to 25 (MPa ^1/2 ), more preferably 15 to 25 (MPa ^1/2 ), Particularly preferably, when a solvent in the range of 15 to 20 (MPa ^1/2 ) is used, an optical film having good surface uniformity and optical properties can be obtained.
The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. When using 2 or more types of solvent together, it is preferable to make the range of SP value as a mixture into the said range. At this time, the value of the SP value as a mixture can be determined from the weight ratio. For example, in the case of two kinds of mixtures, the weight fraction of each solvent is W1, W2, and the SP value is SP1, SP2. Then, the SP value of the mixed solvent is expressed by the following formula:
SP value = W1 · SP1 + W2 · SP2
It can obtain | require as a value calculated by.

上記の混合溶媒を使用する際、本発明の樹脂の良溶媒と貧溶媒を組み合わせると、光拡散機能を有する光学用フィルムを得ることができる。具体的には、樹脂、良溶媒及び貧溶媒のＳＰ値をそれぞれ［ＳＰ値：樹脂］、［ＳＰ値：良溶媒］及び［ＳＰ値：貧溶媒］として、［ＳＰ値：樹脂］と［ＳＰ値：良溶媒］の差が好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下の範囲であり、かつ、［ＳＰ値：樹脂］と［ＳＰ値：貧溶媒］の差が好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは９以上であり、［ＳＰ：良溶媒］と［ＳＰ：貧溶媒］の差が好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上とすることにより、得られる光学用フィルムに光拡散機能を付与することができる。   When the above mixed solvent is used, an optical film having a light diffusion function can be obtained by combining a good solvent and a poor solvent of the resin of the present invention. Specifically, SP values of resin, good solvent and poor solvent are [SP value: resin], [SP value: good solvent] and [SP value: poor solvent], respectively, [SP value: resin] and [SP. Value: good solvent] is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less, and the difference between [SP value: resin] and [SP value: poor solvent] is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, particularly preferably 9 or more, and the difference between [SP: good solvent] and [SP: poor solvent] is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, more preferably 7 or more. By doing, a light-diffusion function can be provided to the optical film obtained.

なお、貧溶媒の混合溶媒中にしめる割合は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。また、貧溶媒の沸点と良溶媒の沸点の差は好ましくは１℃以上、さらに好ましくは５℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、特に貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高いことが好ましい。   The proportion of the poor solvent in the mixed solvent is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, particularly preferably 15% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. Further, the difference between the boiling point of the poor solvent and the boiling point of the good solvent is preferably 1 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, particularly preferably 10 ° C. or higher, and most preferably 20 ° C. or higher. It is preferably higher than the boiling point of the solvent.

熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。
また、光学用フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。 The temperature at which the thermoplastic norbornene resin is dissolved with a solvent may be room temperature or high temperature. A uniform solution can be obtained by thorough stirring. In addition, when coloring as needed, coloring agents, such as dye and a pigment, can also be suitably added to a solution.
Further, a leveling agent may be added to improve the surface smoothness of the optical film. Any general leveling agent can be used. For example, a fluorine-based nonionic surfactant, a special acrylic resin leveling agent, a silicone leveling agent, and the like can be used.

本発明の光学用フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。   As a method for producing the optical film of the present invention by a solvent casting method, the solution is a metal film using a die or a coater, a steel belt, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), In general, a method of coating on a substrate such as a polytetrafluoroethylene belt, and then drying and removing the solvent to peel off the film from the substrate. Alternatively, the resin solution can be applied to the substrate using means such as spraying, brushing, roll spin coating, dipping, etc., and then the solvent is dried and removed to peel the film from the substrate. The thickness and surface smoothness may be controlled by repeating the coating.

また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
また、上記溶液を塗布する基材、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施したものを使用すると、フィルムの表面に上記処理による凹凸が転写して、本発明の光拡散機能を有する光学用フィルムを製造することができる。 Moreover, when using a polyester film as a base material, you may use the film by which surface treatment was carried out. As a surface treatment method, a hydrophilic treatment method generally performed, for example, a method of laminating an acrylic resin or a sulfonate group-containing resin by coating or lamination, or a hydrophilic property of the film surface by corona discharge treatment or the like. The method etc. which improve are mentioned.
In addition, when using a substrate to which the above solution is applied, such as a metal drum, a steel belt, a polyester film, etc., which has been subjected to sand mat treatment or emboss treatment, unevenness due to the treatment is transferred to the surface of the film, The optical film having the light diffusion function of the present invention can be produced.

上記のようにして光拡散機能を付与する場合は、低波長から高波長までの光の透過率を安定して維持する特性から、一定の大きさで凹凸を形成することが好ましい。この時の凹凸の形状については、凹凸を形成する手法に左右されるために特に制約は無いが、通常は表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）が０．００１〜１００μm、好ましくは０．００５〜１０μm、さらに好ましくは０．０１〜１μm、特に好ましくは０．０５〜１μmである。Ｒａの値が０．００１μm未満あるいは１００μmを超えると、良好な光拡散機能が期待できにくい。なお、フレネルレンズのようなレンズ機能を付与する場合は、Ｒａの値が１００μmを超えることがあってもよい。
さらに、本発明の樹脂の溶液に該樹脂と非相溶の樹脂やフィラーを添加し均一化したものをキャストする方法でも、本発明の光拡散機能を有する光学用フィルムを製造することができる。 When the light diffusing function is imparted as described above, it is preferable to form irregularities with a certain size from the viewpoint of stably maintaining the light transmittance from a low wavelength to a high wavelength. The shape of the unevenness at this time is not particularly limited because it depends on the method of forming the unevenness, but usually the surface roughness (centerline average roughness: Ra) is 0.001 to 100 μm, preferably 0. 0.005 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, and particularly preferably 0.05 to 1 μm. When the value of Ra is less than 0.001 μm or exceeds 100 μm, it is difficult to expect a good light diffusion function. In addition, when providing a lens function like a Fresnel lens, the value of Ra may exceed 100 micrometers.
Furthermore, the optical film having the light diffusing function of the present invention can also be produced by a method of casting a uniform solution obtained by adding a resin or filler incompatible with the resin of the present invention.

具体的には、上記非相溶の樹脂を添加する場合には、本発明の樹脂との屈折率差が通常は０．００００１以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．０１以上の樹脂を選択して使用し、また、溶液に混合した後にキャストして乾燥した後に得られるフィルム中の前記相溶性を有しない樹脂の数平均の粒子径範囲が通常は０．０１〜１０００μm、好ましくは０．０５〜５００μm、さらに好ましくは０．１〜１００μm、特に好ましくは０．５〜５０μmの範囲にすることで、低波長から高波長における光拡散効果を発揮することができる。上記屈折率差が０．００００１未満であったり、また、上記粒子径が０．０１μm未満であると良好な光拡散機能を付与するのが困難であり、一方、上記粒子径が１０００μmを超えた場合には光線透過率が著しく低下したり、フィルムの厚み精度や表面性に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。   Specifically, when the incompatible resin is added, the refractive index difference from the resin of the present invention is usually 0.00001 or more, preferably 0.0001 or more, more preferably 0.001 or more. Particularly preferably, a resin of 0.01 or more is selected and used, and the number average particle size range of the incompatible resin in the film obtained after being mixed with the solution, cast and dried is usually Is 0.01 to 1000 μm, preferably 0.05 to 500 μm, more preferably 0.1 to 100 μm, and particularly preferably 0.5 to 50 μm, thereby exhibiting a light diffusion effect from low to high wavelengths. can do. When the refractive index difference is less than 0.00001 or the particle diameter is less than 0.01 μm, it is difficult to provide a good light diffusion function, while the particle diameter exceeds 1000 μm. In some cases, the light transmittance is remarkably lowered, and the thickness accuracy and surface properties of the film may be adversely affected.

また、上記非相溶の樹脂の添加量は、要求される光拡散の性能により変化するが、本発明の樹脂１００重量部に対し、通常は０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部である。添加量が０．００１重量部未満であると、良好な光拡散機能が期待できにくい。また、添加量が１００重量部以上になると光線透過率が著しく低下するために好ましくない。   The amount of the incompatible resin to be added varies depending on the required light diffusion performance, but is usually 0.001 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight of the resin of the present invention. It is -70 weight part, More preferably, it is 0.1-50 weight part, Most preferably, it is 1-25 weight part. When the addition amount is less than 0.001 part by weight, it is difficult to expect a good light diffusion function. Moreover, since the light transmittance will fall remarkably when the addition amount will be 100 weight part or more, it is not preferable.

一方、フィラーとしては市販の無機フィラーや熱硬化性樹脂の硬化物を微細化した有機フィラー等を任意に使用することもできる。また、その粒子径及び添加量は、上記非相溶の樹脂を添加する場合と同様である。
上記本発明の樹脂と非相溶の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン、ポリアミドあるいはポリイミドなどを挙げることができる。また、上記フィラーとしては、例えば、金、銀等の金属、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の金属酸化物、ガラス、石英などの粒子を挙げることができる。 On the other hand, as the filler, a commercially available inorganic filler, an organic filler obtained by miniaturizing a cured product of a thermosetting resin, or the like can be arbitrarily used. Moreover, the particle diameter and addition amount are the same as the case where the said incompatible resin is added.
Examples of the resin incompatible with the resin of the present invention include polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyvinylbenzene, polyamide, and polyimide. Further, as the filler, for example, gold, metals such as _{silver, SiO 2, TiO 2, ZnO} 2, Al metal oxides such as 2 _{O 3,} glass, particles such as quartz.

上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
また、光学用フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％以上であると、実際に該光学用フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。 The drying (solvent removal) step of the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a generally used method, for example, a method of passing through a drying furnace through a large number of rollers. If bubbles are generated as a result of evaporation, the characteristics of the film are remarkably deteriorated. Therefore, in order to avoid this, it is preferable to control the temperature or air volume in each step by making the drying step into a plurality of steps of two or more steps.
The amount of residual solvent in the optical film is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. Here, when the residual solvent amount is 10% by weight or more, the dimensional change with time becomes large when the optical film is actually used, which is not preferable. Further, the residual solvent is not preferable because Tg is lowered and heat resistance is also lowered.

なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。   In addition, in order to perform the extending | stretching process mentioned later suitably, it is necessary to adjust the said residual solvent amount suitably within the said range. Specifically, in order to stably and evenly express the phase difference during stretching orientation, the residual solvent amount is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, more preferably 1 May be -0.1 wt%. By leaving a trace amount of the solvent, stretching may be facilitated or phase difference may be easily controlled.

本発明の光学用フィルムの厚さは、通常は０．１〜３，０００μm、好ましくは０．１〜１，０００μm、さらに好ましくは１〜５００μm、最も好ましくは５〜３００μmである。０．１μm未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３，０００μm以上の場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
本発明の光学用フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の位相差ムラを防ぐことができる。 The thickness of the optical film of the present invention is usually 0.1 to 3,000 μm, preferably 0.1 to 1,000 μm, more preferably 1 to 500 μm, and most preferably 5 to 300 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, handling becomes substantially difficult. On the other hand, in the case of 3,000 μm or more, it is difficult to wind in a roll shape.
The thickness distribution of the optical film of the present invention is usually within ± 20%, preferably within ± 10%, more preferably within ± 5%, and particularly preferably within ± 3% with respect to the average value. The thickness variation per 1 cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less. By carrying out such thickness control, it is possible to prevent retardation unevenness when stretched and oriented.

−−第２の発明等−−
＜透過光に位相差を与える光学用フィルム＞
本発明は透過光に位相差を与える光学用フィルム（以下、「位相差フィルム」という。）を提供する。当該位相差フィルムでは、材料の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の高分子鎖が一定の方向に配向しているため、透過光に位相差を与えることができる。当該位相差フィルムは、本第１の発明の光学用フィルムに延伸等の加工を施すことにより高分子鎖を規則的に配向させることで得ることができる。ここで、規則的な配向とは、通常の高分子（ポリマー）を後述する溶融押し出し法やキャスト法等によりフィルム状に成形した場合には、工程中で発生するフィルムの歪みの大小にもよるが分子鎖は特定方向を向かずランダムな状態であるのに対し、本位相差フィルムは全体として分子鎖がフィルム平面の一軸方向、又は二軸方向、さらに厚み方向に規則的に配向していることを意味する。配向の規則性の程度はさまざまである。 --Second invention, etc .--
<Optical film to give phase difference to transmitted light>
The present invention provides an optical film that gives a retardation to transmitted light (hereinafter referred to as “retardation film”). In the retardation film, since the polymer chains of the thermoplastic norbornene resin as a material are oriented in a certain direction, a retardation can be given to transmitted light. The retardation film can be obtained by regularly orienting polymer chains by subjecting the optical film of the first invention to a process such as stretching. Here, the regular orientation depends on the magnitude of distortion of the film generated in the process when a normal polymer is formed into a film by a melt extrusion method or a casting method described later. However, the molecular chain is in a random state with no specific direction, whereas in this retardation film as a whole, the molecular chain is regularly oriented in the uniaxial direction or biaxial direction of the film plane and further in the thickness direction. Means. The degree of regularity of orientation varies.

本発明の位相差フィルムを製造するための延伸加工方法として、具体的には、公知の一軸延伸法又は二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、延伸後のフィルムの屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。 Specific examples of the stretching method for producing the retardation film of the present invention include a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method. That is, by the horizontal uniaxial stretching method by the tenter method, the inter-roll compression stretching method, the longitudinal uniaxial stretching method using two sets of rolls having different circumferences, or the biaxial stretching method combining the horizontal uniaxial and the longitudinal uniaxial, the inflation method A stretching method or the like can be used.
In the case of the uniaxial stretching method, the stretching speed is usually 1 to 5,000% / minute, preferably 50 to 1,000% / minute, more preferably 100 to 1,000% / minute, Preferably, it is 100 to 500% / min.
In the case of the biaxial stretching method, stretching may be performed in two directions at the same time, or the stretching may be performed in a direction different from the first stretching direction after uniaxial stretching. At this time, the intersecting angle of the two stretching axes for controlling the shape of the refractive index ellipsoid of the stretched film is not particularly limited because it is determined by desired characteristics, but is usually in the range of 120 to 60 degrees. It is. The stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000% / min, more preferably Is from 100 to 1,000% / min, particularly preferably from 100 to 500% / min.

延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
延伸倍率は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上であると、位相差の制御が困難になる場合がある。 The stretching temperature is not particularly limited, but is usually Tg ± 30 ° C., preferably Tg ± 15 ° C., more preferably Tg−5 ° C. to Tg + 15 based on the glass transition temperature Tg of the resin of the present invention. It is in the range of ° C. Within the above range, it is possible to suppress the occurrence of phase difference unevenness, and it is preferable because the control of the refractive index ellipsoid becomes easy.
The draw ratio is not particularly limited because it is determined by desired properties, but is usually 1.01 to 10 times, preferably 1.03 to 5 times, and more preferably 1.03 to 3 times. When the draw ratio is 10 times or more, it may be difficult to control the phase difference.

延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。   Although the stretched film may be cooled as it is, it is heat set by holding it in a temperature atmosphere of Tg-20 ° C. to Tg for at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes. It is preferable to do. As a result, a stable retardation film can be obtained with little change over time in the retardation of transmitted light.

延伸加工を施さない場合の本発明の光学用フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明の樹脂の原料である単量体Ａ，Ｂの選択に加え、キャスト方法や延伸方法によりコントロールすることが可能である。 The dimensional shrinkage due to heating of the optical film of the present invention when not subjected to stretching is usually 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less when heating at 100 ° C. for 500 hours. Especially preferably, it is 0.5% or less.
The dimensional shrinkage ratio due to heating of the retardation film of the present invention is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 1 when heating at 100 ° C. for 500 hours. % Or less.
In order to make the dimensional shrinkage rate within the above range, in addition to the selection of the monomers A and B which are the raw materials of the resin of the present invention, it is possible to control by the casting method and the stretching method.

上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。   In the film stretched as described above, molecules are oriented by stretching and give a retardation to transmitted light. This retardation can be controlled by a stretching ratio, a stretching temperature, a film thickness, or the like. . For example, when the thickness of the film before stretching is the same, the larger the stretching ratio, the larger the absolute value of the retardation of transmitted light tends to increase. Therefore, the desired retardation can be transmitted by changing the stretching ratio. A retardation film applied to light can be obtained. On the other hand, when the stretch ratio is the same, the greater the thickness of the film before stretching, the greater the absolute value of the retardation of transmitted light tends to increase. Therefore, by changing the thickness of the film before stretching, the desired value can be obtained. A retardation film that imparts retardation to transmitted light can be obtained. Further, in the above stretching processing temperature range, the lower the stretching temperature, the larger the absolute value of the retardation of the transmitted light tends to increase. Therefore, the retardation film gives the desired retardation to the transmitted light by changing the stretching temperature. Can be obtained.

上記のように延伸して得た位相差フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は１〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜２，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１，０００ｎｍである。
また、位相差フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高いことが好ましく、波長５５０ｎｍにおけるバラツキは通常は±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下である。位相差のバラツキが±２０％の範囲を超えると、液晶表示素子等に用いた場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪化する。 The retardation value given to the transmitted light by the retardation film obtained by stretching as described above is determined by its use and is not particularly limited, but a liquid crystal display element, an electroluminescence display element, or a laser optical system. When used for a wavelength plate, the thickness is usually 1 to 10,000 nm, preferably 10 to 2,000 nm, and more preferably 15 to 1,000 nm.
The retardation of the light transmitted through the retardation film is preferably highly uniform, and the variation at a wavelength of 550 nm is usually ± 20% or less, preferably 10% or less, more preferably ± 5% or less. It is. When the variation of the phase difference exceeds the range of ± 20%, when used in a liquid crystal display element or the like, color unevenness or the like occurs, and the performance of the display main body deteriorates.

本発明の位相差フィルムは単独で、あるいは２枚以上積層し、又は透明基板等に貼り合わせて位相差板として用いることができる。また、上記位相差板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂等の粘着剤や、水酸基、アミノ基等の官能基を有する前記樹脂等にイソシアナト基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
また、上記の位相差フィルム及び位相差板は、他のフィルムシート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層又は、接着剤層を積層することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。 The retardation film of the present invention can be used as a retardation plate alone, in a laminate of two or more, or bonded to a transparent substrate or the like. Moreover, the said phase difference plate can be laminated | stacked and used for another film, a sheet | seat, and a board | substrate. When laminating, a pressure-sensitive adhesive or an adhesive can be used. These pressure-sensitive adhesives and adhesives are preferably excellent in transparency. Specific examples include natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyvinyl ether, acrylic resin, modified polyolefin resin, and the like. Curable adhesives with addition of a curing agent such as an isocyanate group-containing compound to the above-mentioned resins having functional groups such as hydroxyl groups and amino groups, polyurethane-based dry laminate adhesives, synthetic rubber adhesives, epoxy-based adhesives Examples include adhesives.
Moreover, in order to improve workability | operativity of lamination | stacking with another film sheet, a board | substrate, etc., said adhesive film or retardation plate can laminate | stack an adhesive layer or an adhesive bond layer previously. When laminating, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive or adhesive can be used as the pressure-sensitive adhesive or adhesive.

＜透明導電層を有する光学用フィルム＞
本発明の光学用フィルムには、その少なくとも片面に透明導電層を積層することができる。透明導電層を形成するための材料としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、又はそれらの酸化物が一般的に使用され、基板上に金属単体被膜を形成するか、また、必要に応じてその後酸化してもよい。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体又は低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。これらの透明導電層は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを接着して形成してもよく、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって本発明の光学用フィルム上に直接形成してもよい。これらの透明導電膜の厚さは、所望の特性により決定され特に限定はされないが、通常は１０〜１０，０００オングストローム、好ましくは５０〜５，０００オングストロームである。 <Optical film having a transparent conductive layer>
In the optical film of the present invention, a transparent conductive layer can be laminated on at least one surface thereof. As a material for forming the transparent conductive layer, metals such as Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt, and Ag, or oxides thereof are generally used, and a single metal film is formed on the substrate. Alternatively, it may be oxidized later if necessary. There is also a method of depositing as an oxide layer from the beginning, but first, a film is formed in the form of a single metal or a lower oxide, and then subjected to an oxidation treatment such as heat oxidation, anodic oxidation or liquid phase oxidation to be transparent. It can also be converted. These transparent conductive layers may be formed by adhering sheets, films, etc. having other transparent conductive layers. Plasma polymerization, sputtering, vacuum deposition, plating, ion plating, spraying, electric It may be formed directly on the optical film of the present invention by an analysis method or the like. The thickness of these transparent conductive films is determined by desired characteristics and is not particularly limited, but is usually 10 to 10,000 angstroms, preferably 50 to 5,000 angstroms.

本発明の光学用フィルムに直接透明導電層を形成する場合、当該フィルムと透明導電層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。この接着層としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。また、アンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものを用いて、公知の硬化手法、例えばＵＶ硬化や加熱硬化により硬化させたものが挙げられる。   When the transparent conductive layer is directly formed on the optical film of the present invention, an adhesive layer and an anchor coat layer may be formed between the film and the transparent conductive layer as necessary. Examples of the adhesive layer include heat-resistant resins such as epoxy resin, polyimide, polybutadiene, phenol resin, and polyetheretherketone. In addition, the anchor coat layer was cured by a known curing method such as UV curing or heat curing using a component containing a so-called acrylic prepolymer such as epoxy diacrylate, urethane diacrylate, or polyester diacrylate. Things.

本発明の透明導電層を有する光学用フィルムは、偏光フィルムと組み合わせて、積層体とすることができる。本発明の透明導電層を有する光学用フィルムと偏光フィルムの組み合わせ方法は特に限定されず、偏光膜の両面に保護フィルムが積層されてなる偏光フィルムの少なくとも片面に、本発明の透明導電層を有する光学用フィルムを、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して積層してもよいし、偏光膜の保護フィルムの代わりに、本発明の透明導電層を有する光学用フィルムを使用し、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して偏光膜に積層してもよい。もちろん、透明導電層を有さない本発明の光学用フィルムを偏光フイルムの保護フィルムとして用いることも可能である。この場合、本発明の位相差フィルムを保護フィルムとして用いると、保護フィルムが位相差板としての機能を有するため、偏光フィルムにあらためて位相差板を貼合する必要が無くなる利点がある。   The optical film having the transparent conductive layer of the present invention can be combined with a polarizing film to form a laminate. The method for combining the optical film having the transparent conductive layer of the present invention and the polarizing film is not particularly limited, and the transparent conductive layer of the present invention is provided on at least one side of the polarizing film in which a protective film is laminated on both sides of the polarizing film. The optical film may be laminated on the side opposite to the transparent conductive layer forming surface via an appropriate adhesive or pressure-sensitive adhesive, or the transparent conductive layer of the present invention may be used instead of the protective film for the polarizing film. The optical film may be used and laminated on the polarizing film via a suitable adhesive or pressure-sensitive adhesive on the side opposite to the transparent conductive layer forming surface. Of course, the optical film of the present invention having no transparent conductive layer can also be used as a protective film for a polarizing film. In this case, when the retardation film of the present invention is used as a protective film, since the protective film has a function as a retardation film, there is an advantage that it is not necessary to bond the retardation film again to the polarizing film.

また、本発明の透明導電層を有する光学用フィルムには、必要に応じて酸素や水蒸気の透過を小さくする目的のために、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアルコール等のガスバリア性材料を、少なくともフィルムの一方の面に積層することもできる。さらにフィルムの耐傷性及び耐熱性を向上させる目的で、ガスバリア層の上にハードコート層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機ハードコート材料、又は二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系樹脂、アクリル樹脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系樹脂の中には、各種官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。   In addition, the optical film having the transparent conductive layer of the present invention may contain a gas barrier material such as polyvinylidene chloride or polyvinyl alcohol for at least one of the films for the purpose of reducing the permeation of oxygen or water vapor as necessary. It can also be laminated on the surface. Further, for the purpose of improving the scratch resistance and heat resistance of the film, a hard coat layer may be laminated on the gas barrier layer. As the hard coat agent, organic hard coat materials such as organic silicon resins, melamine resins, epoxy resins and acrylic resins, or inorganic hard coat materials such as silicon dioxide can be used. Of these, hard coat materials such as organic silicon resins and acrylic resins are preferred. Among organosilicon resins, those having various functional groups are used, but those having an epoxy group are preferred.

＜反射防止層を有する光学用フィルム＞
本発明の光学用フィルムには、少なくともその片面に反射防止層を積層することができる。反射防止層の形成方法としては、例えば、一般的に使用される、例えばシリコン、チタン、タンタル、ジルコニウム等の金属酸化物などよりなる無機系や、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンの（共）重合体や含フッ素（メタ）アクリレート（共）重合体等の含フッ素化合物などよりなる有機系の反射防止膜を０．０１〜１０μｍ程度の厚みで、スパッタリング、蒸着、コーティング、ディッピングなどの方法により形成することができる。反射防止層の厚みは、通常は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。０．０１μｍ未満であると反射防止効果が発揮できず、５０μｍを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪化し好ましくない。 <Optical film having an antireflection layer>
In the optical film of the present invention, an antireflection layer can be laminated on at least one surface thereof. As a method for forming the antireflection layer, for example, a commonly used inorganic system made of a metal oxide such as silicon, titanium, tantalum, zirconium, etc., for example, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, etc. Sputtering, vapor deposition, coating and dipping of an organic antireflection film made of a fluorine-containing compound such as (co) polymer or fluorine-containing (meth) acrylate (co) polymer with a thickness of about 0.01 to 10 μm Or the like. The thickness of the antireflection layer is usually 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm. If it is less than 0.01 μm, the antireflection effect cannot be exhibited, and if it exceeds 50 μm, unevenness is likely to occur in the thickness of the coating film, and the appearance is deteriorated.

また、本発明の反射防止層を有する光学用フィルムには、公知のハードコート層や防汚層が積層されていてもよい。また、上記の透明導電層が積層されていてもよい。さらに、透過光に位相差を与える機能を有していてもよく、光拡散機能を有していてもよい。
上記のように複数の機能を有することにより、本発明の反射防止層を有する光学用フィルムは、例えば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差板、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムあるいは電極基板（透明導電層）の幾つかの機能を兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。 In addition, a known hard coat layer or antifouling layer may be laminated on the optical film having the antireflection layer of the present invention. Moreover, said transparent conductive layer may be laminated | stacked. Furthermore, it may have a function of giving a phase difference to transmitted light, or may have a light diffusion function.
By having a plurality of functions as described above, the optical film having the antireflection layer of the present invention, for example, when used for a liquid crystal display element, the antireflection film is a retardation plate, a light diffusion film, a polarizing plate protective film. Alternatively, some functions of the electrode substrate (transparent conductive layer) are shared, and the number of parts can be reduced as compared with the conventional case.

＜用途＞
本発明の光学用フィルムは、例えば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。 <Application>
The optical film of the present invention includes various liquid crystal display elements such as mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, in-vehicle liquid crystal displays, liquid crystal monitors, light control panels, displays for OA equipment, and displays for AV equipment, It can be used for an electroluminescence display element or a touch panel. It is also useful as a wave plate used in an optical disk recording / reproducing apparatus such as a CD, CD-R, MD, MO, and DVD.

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。
下記記載の各種測定値の測定方法を以下に示す。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分の条件で測定した。
［飽和吸水率］
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定して求めた。
［全光線透過率、ヘイズ］
スガ試験機社製ヘイズメーター：ＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。
［透過光の位相差］
王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、ならびにＫＯＢＲＡ−ＣＣＤを用いて透過光の位相差測定を行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
The measuring method of the various measured values described below is shown below.
[Glass transition temperature (Tg)]
Using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Instruments Inc., the measurement was performed under conditions of nitrogen atmosphere and heating rate: 20 ° C./min.
[Saturated water absorption]
In accordance with ASTM D570, the sample was immersed in water at 23 ° C. for 1 week, and the change in weight before and after immersion was measured and determined.
[Total light transmittance, haze]
Haze meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .: Measured using HGM-2DP type.
[Phase difference of transmitted light]
The phase difference measurement of the transmitted light was performed using KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments and KOBRA-CCD.

＜合成例１＞
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン（単量体Ａ−１）２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（単量体Ｂ−１）２５部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノール及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（η_inh）は０．６５ｄｌ／ｇであった。 <Synthesis Example 1>
8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 . ^17.10 ] -3-dodecene (monomer A-1) 225 parts, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (monomer B-1) 25 parts, and 1-hexene (molecular weight control) Agent) 18 parts and 750 parts of toluene were charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, and the solution was heated to 60 ° C. Subsequently, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / l) as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with t-butanol and methanol (t-butanol: methanol: tungsten) were added to the solution in the reaction vessel. = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol) of a toluene solution (concentration 0.05 mol / l) 3.7 parts was added and the system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to open the ring. A ring-opening copolymer solution was obtained by copolymerization reaction. The polymerization conversion in this polymerization reaction was 97%, and the intrinsic viscosity (η _inh ) of the obtained ring-opening copolymer measured in chloroform at 30 ° C. was 0.65 dl / g.

このようにして得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₃ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（特定の環状ポリオレフィン系樹脂）を得た。 The autoclave was charged with 4000 parts of the ring-opening copolymer solution thus obtained, and 0.48 part of RuHCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ was added to the ring-opening copolymer solution. Then, the hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the conditions of a hydrogen gas pressure of 100 kg / cm ² and a reaction temperature of 165 ° C.
After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer (specific cyclic polyolefin resin).

このようにして得られた水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ−１）」という。）について４００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ、９９．９％であった。また、４００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲを用いて単量体Ｂ−１が共重合してなる構造単位ｂの割合を測定したところ、１０．２％であった。ここで、構造単位ｂの割合は、約３．７ｐｐｍ付近に出現する構造単位ａのメチルエステルのメチルのプロトンの吸収と０．１５〜３ｐｐｍに出現する構造単位ａ及びｂの脂環構造のプロトンの吸収から算出した。
また、ＧＰＣにより重量平均分子量Ｍｗが１万以下、１万を超えて３万以下ならびに３万を超えた部分の分子量範囲３点を分取して構造単位ｂの割合を２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ で確認したところ、上記１０．２％に対して、バラツキは１５％以内であった。 The hydrogenation rate of the thus obtained hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin (a-1)”) was measured using 400 MHz ¹ H-NMR and found to be 99.9%. Moreover, when the ratio of the structural unit b formed by the copolymerization of the monomer B-1 was measured using 400 MHz ¹ H-NMR, it was 10.2%. Here, the proportion of the structural unit b is the absorption of the methyl proton of the methyl ester of the structural unit a that appears in the vicinity of about 3.7 ppm and the proton of the alicyclic structure of the structural units a and b that appears at 0.15 to 3 ppm. It was calculated from the absorption.
In addition, by GPC, the molecular weight range Mw of 10,000 or less, more than 10,000 and less than 30,000 or more than 30,000, and 3 parts of the molecular weight range were separated, and the ratio of the structural unit b was 270 MHz ¹ H-NMR. As a result of confirmation, the variation was within 15% with respect to the above 10.2%.

当該樹脂（ａ−１）についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１３０℃であった。また、当該樹脂（ａ−１）について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９７であった。
当該樹脂（ａ−１）について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．３％であり、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ^1/2）であった。
当該樹脂（ａ−１）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（η_inh ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。 It was 130 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured by DSC method about the said resin (a-1). Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were measured for the resin (a-1) by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran), the number average molecular weight (Mn) was 39, 000, the weight average molecular weight (Mw) was 116,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.97.
With respect to the resin (a-1), the saturated water absorption rate at 23 ° C. was measured to be 0.3%, and the SP value was measured to be 19 (MPa ^1/2 ).
With respect to the resin (a-1), the intrinsic viscosity (η _inh ) measured in chloroform at 30 ° C. was 0.67 dl / g.

＜合成例２＞
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン（単量体Ａ−１）２００部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（単量体Ｂ−１）５０部とを使用した以外は合成例１と同様にして、水素添加重合体（以下、「樹脂（ｂ−１）」という。）を得た。
４００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率及び単量体Ｂ−１に由来する構造単位ｂの割合を測定したところそれぞれ９９．９％及び２０．１％であった。ここで、構造単位ｂの割合は合成例１の場合と同様にして算出した。また、ＧＰＣにより重量平均分子量Ｍｗが１万以下、１万を超えて３万以下ならびに３万を超えた部分の分子量範囲３点を分取して構造単位ｂの割合を２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ で確認したところ、上記２０．１％に対して、バラツキは１５％以内であった。 <Synthesis Example 2>
8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 . 1 ^7.10 ] Synthesis example except that 200 parts of 3-dedecene (monomer A-1) and 50 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (monomer B-1) were used. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin (b-1)”) was obtained.
When the hydrogenation rate and the proportion of the structural unit b derived from the monomer B-1 were measured using 400 MHz ¹ H-NMR, they were 99.9% and 20.1%, respectively. Here, the ratio of the structural unit b was calculated in the same manner as in Synthesis Example 1. In addition, by GPC, the molecular weight range Mw of 10,000 or less, more than 10,000 and less than 30,000 or more than 30,000, and 3 parts of the molecular weight range were separated, and the ratio of the structural unit b was 270 MHz ¹ H-NMR. When confirmed, the variation was within 15% with respect to the above 20.1%.

当該樹脂（ｂ−１）についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１１０℃であった。また、当該樹脂（ｂ−１）について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０５であった。
当該樹脂（ｂ−１）について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．２％であり、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ^1/2）であった。
当該樹脂（ｂ−１）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（η_inh ）を測定したところ０．６８ｄｌ／ｇであった。 It was 110 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured by DSC method about the said resin (b-1). Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion were measured by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran) about the said resin (b-1), the number average molecular weight (Mn) was 40 ,. 000, the weight average molecular weight (Mw) was 122,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.05.
With respect to the resin (b-1), the saturated water absorption rate at 23 ° C. was measured to be 0.2%, and the SP value was measured to be 19 (MPa ^1/2 ).
With respect to the resin (b-1), the intrinsic viscosity (η _inh ) measured in chloroform at 30 ° C. was 0.68 dl / g.

＜合成例３＞
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン（単量体Ａ−１）２１０部と、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（単量体Ｂ−２）４０部とを使用した以外は合成例１と同様にして、水素添加重合体（以下、「樹脂（ｃ−１）」という。）を得た。
４００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率及び単量体Ｂ−２に由来する構造単位ｂの割合を測定したところそれぞれ９９．９％及び１５．８％であった。ここで、構造単位ｂの割合は、約６〜７ｐｐｍ付近に出現する構造単位ｂの芳香環のプロトンの吸収と０．１５〜３ｐｐｍに出現する構造単位ａ及びｂの脂環構造のプロトンの吸収から算出した。
ＧＰＣにより重量平均分子量Ｍｗが１万以下、１万を超えて３万以下ならびに３万を超えた部分の分子量範囲３点を分取してＢ成分の割合を２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ で確認したところ、上記１５．８％に対して、バラツキは１５％以内であった。 <Synthesis Example 3>
8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 . 1 ^7.10 ] except using 210 parts of 3-dodecene (monomer A-1) and 40 parts of 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (monomer B-2) In the same manner as in Synthesis Example 1, a hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin (c-1)”) was obtained.
When the hydrogenation rate and the proportion of the structural unit b derived from the monomer B-2 were measured using 400 MHz ¹ H-NMR, they were 99.9% and 15.8%, respectively. Here, the proportion of the structural unit b is such that absorption of protons in the aromatic ring of the structural unit b appearing in the vicinity of about 6 to 7 ppm and absorption of protons in the alicyclic structure of structural units a and b appearing in the range of 0.15 to 3 ppm. Calculated from
When the weight average molecular weight Mw is 10,000 or less, more than 10,000 and less than 30,000 or less, and the molecular weight range of the part exceeding 30,000 is fractionated and the ratio of B component is confirmed by 270 MHz ¹ H-NMR In contrast to the above 15.8%, the variation was within 15%.

当該樹脂（ｃ−１）についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１４０℃であった。また、当該樹脂（ｃ−１）について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３７であった。
当該樹脂（ｃ−１）について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．３％でり、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ^1/2）であった。
当該樹脂（ｃ−１）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（η_inh ）を測定したところ０．６９ｄｌ／ｇであった。 It was 140 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured by the DSC method about the said resin (c-1). Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were measured by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran) for the resin (c-1), the number average molecular weight (Mn) was 41, 000, the weight average molecular weight (Mw) was 138,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.37.
With respect to the resin (c-1), the saturated water absorption rate at 23 ° C. was measured to be 0.3%, and the SP value was measured to be 19 (MPa ^1/2 ).
With respect to the resin (c-1), the intrinsic viscosity (η _inh ) measured in chloroform at 30 ° C. was 0.69 dl / g.

＜比較合成例＞
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン（単量体Ａ−１）２５０部のみを使用した以外は合成例１と同様にして、水素添加重合体（以下、「樹脂（ｄ−１）」という。）を得た。
４００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ９９．９％であった。
当該樹脂（ｄ−１）についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１７０℃であった。また、当該樹脂（ｄ−１）について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。
当該樹脂（ｄ−１）について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．４％であり、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ^1/2）であった。
当該樹脂（ｄ−１）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（η_inh ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。 <Comparative synthesis example>
8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2.5 . 1 ^7.10 ] A hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin (d-1)”) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that only 250 parts of 3-dodecene (monomer A-1) were used. Obtained.
When the hydrogenation rate was measured using 400 MHz ¹ H-NMR, it was 99.9%.
It was 170 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured by DSC method about the said resin (d-1). Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion were measured by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran) about the said resin (d-1), the number average molecular weight (Mn) was 38 ,. 000, the weight average molecular weight (Mw) was 122,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.21.
With respect to the resin (d-1), the saturated water absorption rate at 23 ° C. was measured to be 0.4%, and the SP value was measured to be 19 (MPa ^1/2 ).
With respect to the resin (d-1), the intrinsic viscosity (η _inh ) measured in chloroform at 30 ° C. was 0.67 dl / g.

［実施例１］
上記樹脂（ａ−１）をトルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解し、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着性化）表面処理した厚さ１００μmのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＵ９４）に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより剥がした樹脂フィルムを（ａ−２）とした。得られたフィルムの残留溶媒量は、０．５％であった。また、同様にして残留溶媒量が０．４％でフィルム厚みが５０μｍの樹脂フィルム（ａ−３）を得た。これらのフィルムの全光線透過率は９３％以上であった。 [Example 1]
The resin (a-1) is dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% (solution viscosity at room temperature is 30,000 mPa · s), and is made hydrophilic with an acrylic acid system using an INVEX laboratory coater manufactured by Inoue Metal Industry (easily Adhesion) A surface-treated PET film having a thickness of 100 μm (Lumirror U94, manufactured by Toray Industries, Inc.) was applied so that the film thickness after drying was 100 μm. Secondary drying was performed at ° C. The resin film peeled off from the PET film was designated as (a-2). The residual solvent amount of the obtained film was 0.5%. Similarly, a resin film (a-3) having a residual solvent amount of 0.4% and a film thickness of 50 μm was obtained. The total light transmittance of these films was 93% or more.

このフィルム（ａ−２）ならびに（ａ−３）をＪＩＳ Ｋ７１２８ Ｂ法に規定の方法により引裂き強さを測定したところ、それぞれ０．３６８（Ｎ），０．２１５（Ｎ）と良好な強度（靭性）を示した。
このフィルム（ａ−２）をテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１３５℃に加熱し、延伸速度４００％／分で１．３倍に延伸した後、１１０℃の雰囲気下で約２分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出し、波長５５０ｎｍにおいて１３５ｎｍの位相差を透過光に与える位相差フィルム（ａ−４）を得た。また、延伸倍率を１．７倍にした他は上記同様にして波長５５０ｎｍにおいて２７０ｎｍの位相差を透過光に与えるフィルム（ａ−５）を得た。
位相差フィルム（ａ−４）及び（ａ−５）の波長４００〜８００ｎｍにおける透過光の位相差値：Ｒｅを波長５５０ｎｍにおける透過光の位相差値：Ｒｅ（５５０）で規格化したグラフを図１に示した。 When the tear strengths of the films (a-2) and (a-3) were measured by the method prescribed in the JIS K7128 B method, they were 0.368 (N) and 0.215 (N), respectively, and good strength ( Toughness).
This film (a-2) was heated in a tenter to 135 ° C., which is Tg + 5 ° C., and stretched 1.3 times at a stretching rate of 400% / min, and this state was maintained for about 2 minutes in an atmosphere at 110 ° C. The film was cooled while being held, further cooled to room temperature, and taken out to obtain a retardation film (a-4) that gives a transmitted light a phase difference of 135 nm at a wavelength of 550 nm. Further, a film (a-5) was obtained which gave the transmitted light a phase difference of 270 nm at a wavelength of 550 nm in the same manner as above except that the stretching ratio was 1.7 times.
The graph which normalized the retardation value (Re) of the transmitted light in wavelength 400-800 nm of retardation film (a-4) and (a-5): Re (retardation value of transmitted light in wavelength 550nm: Re (550)). It was shown in 1.

［実施例２］
実施例１と同様にして、上記樹脂（ｂ−１）を用いて残留溶媒量０．４％の厚み１００μｍの樹脂フィルム（ｂ−２）、ならびに残留溶媒量が０．３％でフィルム厚みが５０μｍの樹脂フィルム（ｂ−３）を得た。これらのフィルムの全光線透過率は９３％以上であった。
このフィルム（ｂ−２）ならびに（ｂ−３）を前記の方法により引裂き強さを測定したところ、それぞれ０．５１２（Ｎ），０．３１７（Ｎ）と良好な強度（靭性）を示した。 [Example 2]
In the same manner as in Example 1, using the resin (b-1), a resin film (b-2) having a residual solvent content of 0.4% and a thickness of 100 μm, and a residual solvent content of 0.3% and a film thickness of A 50 μm resin film (b-3) was obtained. The total light transmittance of these films was 93% or more.
When the tear strengths of the films (b-2) and (b-3) were measured by the above method, they showed good strength (toughness) of 0.512 (N) and 0.317 (N), respectively. .

［実施例３］
実施例１と同様にして、上記樹脂（ｃ−１）を用いて残留溶媒量０．４％の厚み１００μｍの樹脂フィルム（ｃ−２）、ならびに残留溶媒量が０．３％でフィルム厚みが５０μｍの樹脂フィルム（ｃ−３）を得た。これらのフィルムの全光線透過率は９３％以上であった。
このフィルム（ｃ−２）ならびに（ｃ−３）を前記の方法により引裂き強さを測定したところ、それぞれ０．４２６（Ｎ），０．２６２（Ｎ）と良好な強度（靭性）を示した。 [Example 3]
In the same manner as in Example 1, using the resin (c-1), a resin film (c-2) having a residual solvent amount of 0.4% and a thickness of 100 μm, and a residual solvent amount of 0.3% and a film thickness of A 50 μm resin film (c-3) was obtained. The total light transmittance of these films was 93% or more.
When the tear strengths of the films (c-2) and (c-3) were measured by the above method, they showed good strength (toughness) of 0.426 (N) and 0.262 (N), respectively. .

［比較例］
実施例１と同様にして、上記樹脂（ｄ−１）を用いて残留溶媒量０．４％の厚み１００μｍの樹脂フィルム（ｄ−２）、ならびに残留溶媒量が０．３％でフィルム厚みが５０μｍの樹脂フィルム（ｄ−３）を得た。これらのフィルムの全光線透過率は９３％以上であった。
このフィルム（ｄ−２）ならびに（ｄ−３）を前記の方法により引裂き強さを測定したところ、それぞれ０．１３８（Ｎ），０．０５２（Ｎ）と低い強度（靭性）を示した。
また、このフィルム（ｄ−３）を用いて実施例１と同様にＴｇ＋５℃の１７５℃で延伸処理を行おうとしたが、延伸時に破断してしまい延伸フィルムを得ることはできなかった。
上記実施例ならびに比較例での引き裂き強さの測定結果を表１にまとめた。 [Comparative example]
In the same manner as in Example 1, using the resin (d-1), a resin film (d-2) having a residual solvent content of 0.4% and a thickness of 100 μm, and a residual solvent content of 0.3% and a film thickness of A 50 μm resin film (d-3) was obtained. The total light transmittance of these films was 93% or more.
When the tear strengths of the films (d-2) and (d-3) were measured by the above method, they showed low strength (toughness) of 0.138 (N) and 0.052 (N), respectively.
In addition, the film (d-3) was used for stretching treatment at 175 ° C. of Tg + 5 ° C. in the same manner as in Example 1. However, the film was broken during stretching and a stretched film could not be obtained.
Table 1 summarizes the measurement results of tear strength in the above examples and comparative examples.

［実施例４］
実施例１で得られたフィルム（ａ−４）と（ａ−５）とを、その光軸（屈折率が最大となる平面方向）の交差角が６２度になるように積層・貼合して光学用フィルム（位相差板）を得た。得られた位相差板について波長４００〜８００ｎｍにおけるＲｅ（λ）／λ（ここで、Ｒｅ（λ）は波長：λの透過光の位相差値）を図２にプロットした。なお、図２中、「Ｒｅ（λ）」は「Ｒｅ」と略記した。
図２から明らかなように、波長４００〜８００ｎｍにおけるＲｅ／λの値は、
０．２４８（波長４００〜８００ｎｍにおいて５０ｎｍ毎に測定した値の平均値）±０．０２以内であり、バラツキは±２０％以内であった。 [Example 4]
The films (a-4) and (a-5) obtained in Example 1 are laminated and bonded so that the crossing angle of the optical axis (the planar direction where the refractive index is maximum) is 62 degrees. Thus, an optical film (retardation plate) was obtained. Re (λ) / λ (where Re (λ) is a phase difference value of transmitted light having a wavelength of λ) at a wavelength of 400 to 800 nm is plotted in FIG. 2 for the obtained retardation plate. In FIG. 2, “Re (λ)” is abbreviated as “Re”.
As is apparent from FIG. 2, the value of Re / λ at a wavelength of 400 to 800 nm is
It was within 0.248 (average value of values measured every 50 nm at wavelengths of 400 to 800 nm) within ± 0.02, and the variation was within ± 20%.

［実施例５］
実施例１で得られたフィルム（ａ−２）及び（ａ−４）にそれぞれサンドマット処理を行い、ヘイズが５５％、全光線透過率が９３％である光拡散機能を有するフィルム（ａ−６），（ａ−７）を得た。 [Example 5]
Films (a-2) and (a-4) obtained in Example 1 were each subjected to sand mat treatment, and had a light diffusion function (a-) having a haze of 55% and a total light transmittance of 93%. 6) and (a-7) were obtained.

［実施例６］
実施例１で得られたフィルム（ａ−２）及び（ａ−４）のそれぞれの片面に酸化インジウム／酸化スズ（重量比９５：５）からなるターゲットを用いて透明導電膜をスパッタリング法により形成させ、透明導電フィルム（ａ−８），（ａ−９）を得た。この透明導電フィルムについて、フィルムの透明性及び外観（傷の有無、フィルムのそり具合）を目視で観察した。その結果、上記透明導電フィルムの透明性はともに全光線透過率が８５％を超えており良好であり、また、傷やそり、うねりが無く外観も良好であった。
また、透明導電フィルム（ａ−８），（ａ−９）について、８０℃、９０％相対湿度の条件下で５００時間耐久試験を行い、その外観変化（耐湿性）を目視観察したが、初期状態からの変化は認められず、耐久性も優れていた。 [Example 6]
A transparent conductive film is formed by sputtering on one side of each of the films (a-2) and (a-4) obtained in Example 1 using a target made of indium oxide / tin oxide (weight ratio 95: 5). Transparent conductive films (a-8) and (a-9) were obtained. About this transparent conductive film, the transparency and appearance of the film (the presence or absence of scratches, the degree of warping of the film) were visually observed. As a result, the transparency of the transparent conductive film was good because the total light transmittance exceeded 85%, and the appearance was good with no scratches, warpage or undulation.
In addition, the transparent conductive films (a-8) and (a-9) were subjected to a durability test for 500 hours under conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity, and the appearance change (humidity resistance) was visually observed. No change from the state was observed, and the durability was excellent.

［実施例７］
実施例１で得られたフィルム（ａ−２）及び（ａ−４）のそれぞれの片面にＪＳＲ（株）製オプスターＪＮ７２１２を乾燥膜厚０．１μｍになるようにコートし、反射防止層を形成したフィルム（ａ−１０），（ａ−１１）を得た。本フィルムの反射率はともに１％以下であり、良好な反射防止特性を示した。 [Example 7]
Each surface of the films (a-2) and (a-4) obtained in Example 1 was coated with JSR Co., Ltd. OPSTAR JN7212 so as to have a dry film thickness of 0.1 μm to form an antireflection layer. Films (a-10) and (a-11) were obtained. Both the reflectivities of this film were 1% or less, and showed good antireflection characteristics.

［実施例８］
厚さ５０μmのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素５ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、及び水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸して得た偏光膜の表面に、ｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、及びアクリル酸３重量％の単量体から得られたアクリル系樹脂１００部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤を塗布し、次いで実施例１で得られたフィルム（ａ−２）を偏光膜の両面に積層して偏光フィルム（ａ−１２）を得た。該偏光フィルムを８０℃、９０％相対湿度の条件下で５００時間耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察したところ、外観に異常は認められず、また、偏光度も初期値を維持しており（９９．９％）耐久性が良好なことが分かった。 [Example 8]
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 50 μm was uniaxially stretched up to 4 times in about 5 minutes while being immersed in a 40 ° C. bath composed of 5 g of iodine, 250 g of potassium iodide, 10 g of boric acid, and 1000 g of water. 100 parts of an acrylic resin obtained from a monomer of 90% by weight of n-butyl acrylate, 7% by weight of ethyl acrylate, and 3% by weight of acrylic acid and trimethylolpropane (1 mole) of tolylene diisocyanate (3 moles). ) Applying a pressure-sensitive adhesive obtained by mixing 2 parts of a 75% by weight ethyl acetate solution of the adduct and then laminating the film (a-2) obtained in Example 1 on both sides of the polarizing film Thus, a polarizing film (a-12) was obtained. The polarizing film was subjected to an endurance test for 500 hours under the conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity, and when the appearance change was visually observed, no abnormality was observed in the appearance, and the polarization degree maintained the initial value. (99.9%) and the durability was found to be good.

［実施例９］
実施例１で用いたトルエン（溶媒）に代えて、沸点４０℃、ＳＰ値１９．２（ＭＰａ^1／2）の塩化メチレン（良溶媒）と沸点６５℃、ＳＰ値２９．７（ ＭＰａ^1／2）のメタノール（貧溶媒）とを、メタノールの（塩化メチレンとの）混合溶媒中に占める割合を１０重量％としたものを採用すること以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、ヘイズが４０％、全光線透過率が９３％である光拡散機能を有するフィルム（ａ−１３）を得た。 [Example 9]
Instead of toluene (solvent) used in Example 1, methylene chloride (good solvent) having a boiling point of 40 ° C. and SP value of 19.2 (MPa ^1/2 ) and a boiling point of 65 ° C., SP value of 29.7 (MPa ^{1 /} MPa) ² ) Methanol (poor solvent) was used in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of methanol (with methylene chloride) was used. Further, a film (a-13) having a light diffusion function having a haze of 40% and a total light transmittance of 93% was obtained.

［実施例１０］
実施例１で、室温で屈折率が１．５１５（ｄ線）である樹脂（ａ−１）の１００部に対し、屈折率が１．４９２（室温：ｄ線）のＰＭＭＡ粒子（ＴＥＭにより測定された平均粒子径：２０μm）を１０部の割合で加えた以外は同様にして、ヘイズが３０％、全光線透過率が９２％である光拡散機能を有するフィルム（ａ−１４）を得た。 [Example 10]
In Example 1, PMMA particles having a refractive index of 1.492 (room temperature: d-line) (measured by TEM) with respect to 100 parts of the resin (a-1) having a refractive index of 1.515 (d-line) at room temperature. The film (a-14) having a light diffusing function having a haze of 30% and a total light transmittance of 92% was obtained in the same manner except that 10 parts of the average particle size was 20 μm). .

［実施例１１］
実施例１で用いたＰＥＴフィルムに代えて、マット処理済みの表面凹凸を有するＰＥＴフィルムを用いた以外は、同様にして、ヘイズが１０％、全光線透過率が９３％である光拡散機能を有するフィルム（ａ−１５）を得た。 [Example 11]
A light diffusing function having a haze of 10% and a total light transmittance of 93% was used in the same manner except that a PET film having a surface-treated surface having been matted was used instead of the PET film used in Example 1. The film (a-15) which has it was obtained.

実施例１で得られた位相差フィルム（ａ−４）と（ａ−５）のＲｅ／Ｒｅ（５５０）の波長との関係を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the relationship between the retardation film (a-4) obtained in Example 1, and the wavelength of Re / Re (550) of (a-5). 実施例１で得られた位相差フィルム（ａ−４）と（ａ−５）を貼り合わせてＲｅ／λと波長λとの関係を測定した図である。It is the figure which bonded together retardation film (a-4) obtained in Example 1, and (a-5), and measured the relationship between Re / (lambda) and wavelength (lambda).

Claims (14)

下記一般式（１）：

［式中、Ｘは独立に式：−CH=CH−で表される基又は式：−CH₂CH₂−で表される基であり、Ｒ¹〜Ｒ^４は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；又は極性基を表す。｛ただし、前記Ｒ^１〜Ｒ^４が下記一般式（ａ）：
−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’ （ａ）
（式中、ｑは０又は１以上の整数であり、Ｒ’は有機基を表す。）
で表わされる場合を除く。｝］
で表される構造単位ａと、下記一般式（２）：

［式中、Ｙは式：−CH=CH−で表される基又は式：−CH₂CH₂−で表される基である。］
で表される構造単位ｂとからなり、前記構造単位ａと構造単位ｂとの重量比（ａ／ｂ）が９５／５〜５／９５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１３０℃であり、かつ、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（η_inh ）が０．５〜３ｄｌ／ｇである熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含み、透過光に位相差を与える光学用フィルム。 The following general formula (1):

[Wherein, X is independently a group represented by the formula: —CH═CH— or a group represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ —, wherein R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom; An atom; a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon; or a polar group. {However, R ^{1 to} R ⁴ are represented by the following general formula (a):
_{- (CH 2) q -O-} C (O) -R '(a)
(In the formula, q is 0 or an integer of 1 or more, and R ′ represents an organic group.)
Except where indicated by. }]
A structural unit a represented by the following general formula (2):

[Wherein Y represents a group represented by the formula: —CH═CH— or a group represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ —. ]
The weight ratio (a / b) between the structural unit a and the structural unit b is 95/5 to 5/95, and the glass transition temperature (Tg) is 80 to 130 ° C. And an optical film that includes a thermoplastic norbornene-based resin having an intrinsic viscosity (η _inh ) measured in chloroform of 30 ° C. of 0.5 to 3 dl / g and imparts a retardation to transmitted light. 前記構造単位ａと構造単位ｂとの重量比（ａ／ｂ）が９０／１０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１に記載の光学用フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein a weight ratio (a / b) between the structural unit a and the structural unit b is 90/10 to 80/20. 前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１３０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学用フィルム。   The optical film according to claim 1 or 2, wherein the glass transition temperature (Tg) is 100 to 130 ° C. 下記一般式（１）：

［式中、Ｘは独立に式：−CH=CH−で表される基又は式：−CH₂CH₂−で表される基であり、Ｒ¹〜Ｒ^４は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；又は極性基を表す。｛ただし、前記Ｒ^１〜Ｒ^４が下記一般式（ａ）：
−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’ （ａ）
（式中、ｑは０又は１以上の整数であり、Ｒ’は有機基を表す。）
で表わされる場合を除く。｝］
で表される構造単位ａと、下記一般式（２）：

［式中、Ｙは式：−CH=CH−で表される基又は式：−CH₂CH₂−で表される基である。］
で表される構造単位ｂとからなり、前記構造単位ａと構造単位ｂとの重量比（ａ／ｂ）が９５／５〜５／９５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１３０℃であり、かつ、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（η_inh ）が０．５〜３ｄｌ／ｇである熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む光学用フィルムの製造方法であって、
前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む有機溶剤溶液をキャストする工程を含むことを特徴とする製造方法。 The following general formula (1):

[Wherein, X is independently a group represented by the formula: —CH═CH— or a group represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ —, wherein R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom; An atom; a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon; or a polar group. {However, R ^{1 to} R ⁴ are represented by the following general formula (a):
_{- (CH 2) q -O-} C (O) -R '(a)
(In the formula, q is 0 or an integer of 1 or more, and R ′ represents an organic group.)
Except where indicated by. }]
A structural unit a represented by the following general formula (2):

[Wherein Y represents a group represented by the formula: —CH═CH— or a group represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ —. ]
The weight ratio (a / b) between the structural unit a and the structural unit b is 95/5 to 5/95, and the glass transition temperature (Tg) is 80 to 130 ° C. And a method for producing an optical film comprising a thermoplastic norbornene-based resin having an intrinsic viscosity (η _inh ) measured in chloroform of 30 ° C. of 0.5 to 3 dl / g,
The manufacturing method characterized by including the process of casting the organic solvent solution containing the said thermoplastic norbornene-type resin. 前記の有機溶剤として前記熱可塑性ノルボルネン樹脂の良溶媒と貧溶媒との混合溶剤を使用することを特徴とする請求項４記載の製造方法。   The method according to claim 4, wherein a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent of the thermoplastic norbornene resin is used as the organic solvent. 請求項４又は５に記載の製造方法により製造された光学用フィルムであって、残留溶媒量が１０重量％以下であることを特徴とする光学用フィルム。   An optical film produced by the production method according to claim 4 or 5, wherein the residual solvent amount is 10% by weight or less. 透過光に位相差を与えることを特徴とする請求項６に記載の光学用フィルム。   The optical film according to claim 6, wherein a phase difference is given to the transmitted light. フィルム厚み５０μｍにおいてＪＩＳ Ｋ７１２８ Ｂ法に規定の方法により測定した引裂き強さが０．２１５Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜３、６及び７のいずれか１項に記載の光学用フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 3, 6 and 7, wherein the tear strength measured by a method defined in JIS K7128 B method at a film thickness of 50 µm is 0.215 N or more. . 請求項１〜３、７及び８のいずれか１項に記載の光学用フィルムが２枚以上積層されたフィルムであって、下式：
Ｒｅ（λ）／λ
［ここで、λは当該フィルムの透過光の波長を表わし、Ｒｅ（λ）は波長λにおける位相差を表す。］
で表される値のバラツキが、波長４００〜８００ｎｍのすべての範囲において平均値±２０％の範囲内にあることを特徴とする光学用フィルム。 A film in which two or more optical films according to any one of claims 1 to 3, 7 and 8 are laminated, wherein the following formula:
Re (λ) / λ
Here, λ represents the wavelength of the transmitted light of the film, and Re (λ) represents the phase difference at the wavelength λ. ]
The optical film is characterized in that the variation of the value represented by the formula is within an average value of ± 20% in the entire wavelength range of 400 to 800 nm. 少なくとも片面に光拡散機能を有することを特徴とする請求項１〜３及び６〜９のいずれか１項に記載の光学用フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 9, wherein the optical film has a light diffusion function on at least one side. 少なくとも片面に透明導電性層を有することを特徴とする請求項１〜３及び６〜１０のいずれか１項に記載の光学用フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 10, further comprising a transparent conductive layer on at least one side. 少なくとも片面に反射防止層を有することを特徴とする請求項１〜３及び６〜１１のいずれか１項に記載の光学用フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 11, further comprising an antireflection layer on at least one side. 請求項１〜３及び６〜１２のいずれか１項に記載の光学用フィルムからなることを特徴とする偏光板保護フィルム。   It consists of an optical film of any one of Claims 1-3 and 6-12, The polarizing plate protective film characterized by the above-mentioned. 請求項１〜３及び請求項６〜１２のいずれか１項に記載の光学用フィルムを有することを特徴とする偏光板。   A polarizing plate comprising the optical film according to any one of claims 1 to 3 and claims 6 to 12.

Images