JP2013064114A - Polymer solution, cast film, membrane and fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリマー溶液、当該ポリマー溶液を用いて製造したキャストフィルム、当該ポリマー溶液を用いてスピンコート法で形成された膜、及び当該ポリマー溶液を用いて製造した繊維に関する。 The present invention relates to a polymer solution, a cast film produced using the polymer solution, a film formed by spin coating using the polymer solution, and a fiber produced using the polymer solution.
環状オレフィン樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まない等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、環状オレフィン樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている（例えば、特許文献１参照）。 The cyclic olefin resin is a resin having a cyclic olefin skeleton in the main chain, and has high transparency, low birefringence, high heat distortion temperature, light weight, dimensional stability, low water absorption, hydrolysis resistance, and chemical resistance. It is a resin with many features such as low dielectric constant, low dielectric loss, and no environmental load substances. For this reason, cyclic olefin resins are used in a wide variety of fields where these characteristics are required (see, for example, Patent Document 1).
そして、環状オレフィン樹脂の中でも、環状オレフィンモノマー（例えば、ノルボルネン）と、α−オレフィン（例えば、エチレン）とを、メタロセン触媒等を用いて共重合することで得られる環状オレフィン樹脂が好ましく用いられている。 Among the cyclic olefin resins, a cyclic olefin resin obtained by copolymerizing a cyclic olefin monomer (for example, norbornene) and an α-olefin (for example, ethylene) using a metallocene catalyst or the like is preferably used. Yes.
ところで、共重合体を所望の形状に成形する方法として、様々な方法が知られている。その中でも、キャストフィルム法によるフィルムの製造や、溶液紡糸法による繊維の製造の際には、環状オレフィン樹脂を溶媒に溶解させたポリマー溶液を予め準備する必要がある。 By the way, various methods are known as a method of forming a copolymer into a desired shape. Among them, in the production of a film by the cast film method and the production of fibers by the solution spinning method, it is necessary to prepare a polymer solution in which a cyclic olefin resin is dissolved in a solvent.
しかし、樹脂を溶媒に溶解させたポリマー溶液は固化する場合があることが知られている。例えば、シンジオタクチックポリプロピレンのポリマー溶液は容易に固化することが知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．６０， Ｎｏ．１（２０１１））。 However, it is known that a polymer solution obtained by dissolving a resin in a solvent may solidify. For example, it is known that a polymer solution of syndiotactic polypropylene easily solidifies (Polymer Preprints, Japan vol. 60, No. 1 (2011)).
ノルボルネンとエチレンとを重合してなる共重合体でも、ポリマー溶液の調整後、一定時間経過するとポリマー溶液が固化する。本発明において、「固化」とはポリマー溶液がある一定の条件のもとで流動し難くなる現象を指す。より詳細には、デカリン溶媒に、２０質量％の濃度で共重合体を溶解させ、２３℃の条件で静置した場合に、ポリマー溶液が流動しなくなるまでの時間が２４時間以上であることを指す。ポリマー溶液が固化すると、成形できなかったり、成形できたとしても、フィルムや繊維の品質が低下したりする。 Even in a copolymer obtained by polymerizing norbornene and ethylene, the polymer solution is solidified after a lapse of a certain time after the preparation of the polymer solution. In the present invention, “solidification” refers to a phenomenon in which a polymer solution becomes difficult to flow under a certain condition. More specifically, when the copolymer is dissolved in a decalin solvent at a concentration of 20% by mass and left standing at 23 ° C., the time until the polymer solution stops flowing is 24 hours or more. Point to. When the polymer solution is solidified, it cannot be formed, or even if it can be formed, the quality of the film or fiber is deteriorated.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ノルボルネン、エチレンを重合してなる共重合体を含むポリマー溶液でありながら、キャストフィルム成形法、スピンコート法、溶液紡糸法等による成形に好適なポリマー溶液を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. The object of the present invention is a cast film molding method, a spin coating method, a solution, which is a polymer solution containing a copolymer obtained by polymerizing norbornene and ethylene. The object is to provide a polymer solution suitable for molding by a spinning method or the like.
本発明者らは、ノルボルネンとエチレンとを重合してなる共重合体を含むポリマー溶液が固化しやすいことを見出した後、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、エチレンと、ノルボルネンと、エチレン及びノルボルネン以外のモノマーとを重合してなる特定の三元共重合体を溶媒に溶解させてなるポリマー溶液であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above-mentioned problems after finding that a polymer solution containing a copolymer obtained by polymerizing norbornene and ethylene is easily solidified. As a result, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved if the polymer solution is obtained by dissolving a specific ternary copolymer obtained by polymerizing ethylene, norbornene, and a monomer other than ethylene and norbornene. The invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
（１） エチレンと、ノルボルネンと、前記エチレン及び前記ノルボルネン以外のモノマーとを重合してなる三元共重合体を溶媒に溶解させてなり、前記三元共重合体中の、前記エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下であり、前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、前記三元共重合体のガラス転移温度が、１００℃以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、１００００以上２０００００以下であり、２３℃の条件で静置した場合に、環状オレフィン樹脂溶液が固化するまでの時間が２４時間以上であるポリマー溶液。 (1) A ternary copolymer obtained by polymerizing ethylene, norbornene, and monomers other than ethylene and norbornene is dissolved in a solvent, and is derived from the ethylene in the ternary copolymer. The content of the repeating unit is 60 mol% or less, and the repetition derived from the monomer with respect to the total content of the repeating unit derived from the monomer and the content of the repeating unit derived from the norbornene in the ternary copolymer The unit content is 0.01 mol% or more and 20 mol% or less, the glass transition temperature of the terpolymer is 100 ° C. or more, and the number average in terms of polystyrene calculated by gel permeation chromatography (GPC). When the molecular weight is 10,000 or more and 200,000 or less and it is allowed to stand at 23 ° C., the cyclic olefin Polymer solution time until the resin solution is solidified is not less than 24 hours.
（２） 前記溶媒は、デカリン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、及び塩化メチレンより選ばれる少なくとも一種である（１）に記載のポリマー溶液。
（３） 前記溶液中の三元共重合体の濃度が、５〜５０質量％である（１）又は（２）に記載のポリマー溶液。
(2) The polymer solution according to (1), wherein the solvent is at least one selected from decalin, toluene, hexane, cyclohexane, chloroform, carbon tetrachloride, and methylene chloride.
(3) The polymer solution according to (1) or (2), wherein the concentration of the ternary copolymer in the solution is 5 to 50% by mass.
（４） 前記モノマーがテトラシクロドデセン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−オクテン、スチレン、又はシクロオクテンである（１）から（３）のいずれかに記載のポリマー溶液。 (4) Any of (1) to (3), wherein the monomer is tetracyclododecene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 1-octene, styrene, or cyclooctene The polymer solution described in 1.
（５） 前記三元共重合体のガラス転移温度が、１２０℃以上である（１）から（４）のいずれかに記載のポリマー溶液。 (5) The polymer solution according to any one of (1) to (4), wherein the ternary copolymer has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher.
（６） 前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である（１）から（５）のいずれかに記載のポリマー溶液。 (6) In the ternary copolymer, the content of the repeating unit derived from the monomer is 0.1 mol% with respect to the total content of the repeating unit derived from the monomer and the repeating unit derived from the norbornene. The polymer solution according to any one of (1) to (5), which is 10 mol% or less.
（７） （１）から（６）のいずれかに記載のポリマー溶液を支持体上に塗布し、塗布した前記ポリマー溶液から溶媒を除去してなるキャストフィルム。 (7) A cast film obtained by applying the polymer solution according to any one of (1) to (6) on a support and removing the solvent from the applied polymer solution.
（８） （１）から（６）のいずれかに記載のポリマー溶液をスピンコートすることで調整される膜。 (8) A film prepared by spin coating the polymer solution according to any one of (1) to (6).
（９） （１）から（６）のいずれかに記載のポリマー溶液を紡出させる溶液紡糸により腑形された繊維。 (9) A fiber formed by solution spinning in which the polymer solution according to any one of (1) to (6) is spun.
本発明によれば、三元共重合体がエチレン及びノルボルネン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことで、共重合成分としてノルボルネン、エチレンを含む共重合体のポリマー溶液でありながら固化しにくい。その結果、本発明のポリマー溶液は、キャストフィルム法、スピンコート法、溶液紡糸法等のポリマー溶液を使用する成形に好適に使用することができる。 According to the present invention, the ternary copolymer contains a repeating unit derived from a monomer other than ethylene and norbornene, so that it is difficult to solidify while being a polymer solution of a copolymer containing norbornene and ethylene as a copolymerization component. As a result, the polymer solution of the present invention can be suitably used for molding using a polymer solution such as a cast film method, a spin coating method, and a solution spinning method.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
＜ポリマー溶液＞
本発明のポリマー溶液は、特定の三元共重合体が溶媒に溶解してなる。特定の三元共重合体を使用するため、共重合成分としてノルボルネン、エチレンを含む共重合体のポリマー溶液でありながら、ポリマー溶液を放置してもポリマー溶液が固化しにくくなる。
<Polymer solution>
The polymer solution of the present invention is obtained by dissolving a specific ternary copolymer in a solvent. Since a specific terpolymer is used, the polymer solution is difficult to solidify even if the polymer solution is allowed to stand even though it is a polymer solution of a copolymer containing norbornene and ethylene as copolymerization components.
［三元共重合体］
本発明で使用される三元共重合体は、エチレンとノルボルネンとエチレン及びノルボルネン以外のモノマー（以下、「その他のモノマー」という場合がある）とを共重合してなる。ここで、三元共重合体には、エチレン、ノルボルネン及び上記その他のモノマーを共重合してなる共重合体の水素添加物も含む。
[Ternary copolymer]
The ternary copolymer used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene, norbornene, and a monomer other than ethylene and norbornene (hereinafter sometimes referred to as “other monomer”). Here, the terpolymer includes a hydrogenated product of a copolymer obtained by copolymerizing ethylene, norbornene and the above-mentioned other monomers.
三元共重合体が、ノルボルネン及びエチレン以外のその他のモノマーを特定の量含有することで、三元共重合体を溶媒に溶解させてポリマー溶液としたときに、ポリマー溶液を放置してもポリマー溶液が固化しにくくなる。このような効果が奏される理由としては、上記その他のモノマーに由来する繰り返し単位自体が高分子同士の会合を阻害することや、上記その他のモノマーによって三元共重合体に折れ曲がり構造等が付与されて高分子同士が会合し難くなること等が考えられる。 The terpolymer contains a specific amount of other monomers other than norbornene and ethylene, so that when the ternary copolymer is dissolved in a solvent to form a polymer solution, the polymer solution is left as it is. The solution becomes difficult to solidify. The reason why such an effect is exhibited is that the repeating unit derived from the other monomer itself inhibits the association of the polymers, or the terpolymer is bent by the other monomer to give a bent structure or the like. As a result, it may be difficult for the polymers to associate with each other.
上記その他のモノマーとしては、ポリマー溶液の固化を阻害することができるものであれば、特に限定されない。しかし、上記その他のモノマーとしては、上記三元共重合体の環状オレフィン樹脂としての性質を害さないものであることが好ましい。なお、上記その他モノマーとしては、複数種のモノマーの併用であってもよい。 The other monomer is not particularly limited as long as it can inhibit solidification of the polymer solution. However, the other monomer is preferably one that does not impair the properties of the terpolymer as a cyclic olefin resin. In addition, as said other monomer, multiple types of monomer may be used together.
環状オレフィン樹脂としての性質を害しにくいその他のモノマーとしては、ノルボルネン以外の環状オレフィンモノマーが好ましいが、環状オレフィンモノマー以外のモノマーも使用することができる。 As other monomers that do not easily impair the properties of the cyclic olefin resin, cyclic olefin monomers other than norbornene are preferable, but monomers other than cyclic olefin monomers can also be used.
環状オレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン以外の２環の環状オレフィンモノマー、３環の環状オレフィンモノマー、４環の環状オレフィンモノマー、その他の多環の環状オレフィンモノマーが挙げられる。 Examples of the cyclic olefin monomer include bicyclic olefin monomers other than norbornene, tricyclic olefin monomers, tetracyclic olefin monomers, and other polycyclic olefin monomers.
ノルボルネン以外の２環の環状オレフィンモノマーとしては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等を例示することができる。 Examples of bicyclic olefin monomers other than norbornene include 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hepta 2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-propenyl-bicyclo [ 2.2.1] Illustrative hept-2-ene etc. Door can be.
３環の環状オレフィンモノマーとしては、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエンもしくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等を例示することができる。 Examples of the tricyclic olefin monomer include tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 2,5. ] Deca-3-ene; tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,8-diene or these partially hydrogenated product (or cyclo adduct of cyclopentadiene and cyclohexene) in which tricyclo [4.4.0.1 2, 5] undec-3-ene; 5- cyclopentyl - bicyclo [2.2.1] hept - 2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2. 1] Hepta 2-ene etc. can be illustrated.
４環の環状オレフィンモノマーとしては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等を例示することができる。 Examples of the tetracyclic olefin monomer include tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (also simply referred to as tetracyclododecene), 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene and the like.
その他の多環の環状オレフィンモノマーとしては、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエン等を例示することができる。 Other polycyclic olefin monomers include 8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene; tetracyclo [7.4.1 3,6 . 0 1,9 . 0 2,7 ] tetradeca-4,9,11,13-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.1 4,7 . 0 1,10 . 0 3,8 ] pentadeca-5,10,12,14-tetraene (also called 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene); pentacyclo [6.6.1]. .1,3,6 . 0 2,7 . 0 9,14 ] -4-hexadecene, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] -4-pentadecene, pentacyclo [7.4.0.0 2,7. 1 3,6 . 1 10,13] -4-pentadecene; heptacyclo [8.7.0.1 2,9. 1 4,7 . 1 11, 17 . 0 3,8 . 0 12,16 ] -5-eicosene, heptacyclo [8.7.0.1 2,9 . 0 3,8 . 1 4,7 . 0 12,17 . 1 13,16 ] -14-eicosene ; cyclopentadiene and the like.
上記の中でも、ノルボルネンと重合反応性が近いテトラシクロドデセンもしくは、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの使用が、モノマーの連鎖がランダムに導入できるという理由でより好ましい。 Among the above, the use of tetracyclododecene or 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, which is close in polymerization reactivity to norbornene, is more preferable because the monomer chain can be introduced at random. preferable.
環状オレフィンモノマー以外のモノマーとして、α−オレフィン（１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）、スチレン誘導体や環状アルケン（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等）が挙げられる。 As monomers other than cyclic olefin monomers, α-olefins (1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, etc.), styrene derivatives and cyclic alkenes (for example, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclohexadiene, cyclohexene) Heptadiene, cyclooctadiene, etc.).
その中でも特に重合のしやすさの面でα―オレフィン（例えば１−オクテン（以降１−Ｏｃｔと略記する場合がある）等）、スチレン（以降Ｓｔと略記する場合がある）及びシクロオクテン（以降ＣＯＥと略記する場合がある）が好ましい。 Among these, α-olefin (for example, 1-octene (hereinafter sometimes abbreviated as 1-Oct)), styrene (hereinafter sometimes abbreviated as St), and cyclooctene (hereinafter referred to as “Stand”) in terms of ease of polymerization. (May be abbreviated as COE).
また、上記三元共重合体中の、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と上記その他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量との合計量に対する、上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、０．０１ｍｏｌ％以上であればポリマー溶液が固化しないという効果があり、２０ｍｏｌ％以下であればその他のモノマーによる着色を抑制できる効果が期待される。好ましい上記含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。 In addition, the content of the repeating unit derived from the monomer with respect to the total amount of the repeating unit derived from norbornene and the content of the repeating unit derived from the other monomer in the ternary copolymer is , 0.01 mol% or more and 20 mol% or less. If the content of the repeating unit derived from the monomer is 0.01 mol% or more, the polymer solution is not solidified, and if it is 20 mol% or less, the effect of suppressing coloring by other monomers is expected. The above-mentioned content is preferably 0.1 mol% or more and 10 mol% or less.
また、上記三元共重合体中の、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下である。エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下であれば必要となる耐熱性ポリマーとなりうる。 Moreover, content of the repeating unit derived from ethylene in the ternary copolymer is 60 mol% or less. If the content of the repeating unit derived from ethylene is 60 mol% or less, it can be a required heat resistant polymer.
また、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量の下限が３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。３０ｍｏｌ％以上であれば、ポリマー溶解の際にポリマーの析出による不均一化を防ぐことができる。 Further, the lower limit of the content of the repeating unit derived from ethylene is more preferably 30 mol% or more. If it is 30 mol% or more, non-uniformity due to polymer precipitation can be prevented during polymer dissolution.
なお、上記三元共重合体は、ポリマー溶液の固化を抑える効果のほとんどないモノマーに由来する繰り返し単位であっても、本発明の効果を害さない範囲であれば含んでもよい。 In addition, even if the said ternary copolymer is a repeating unit derived from the monomer which hardly has the effect which suppresses solidification of a polymer solution, if it is a range which does not impair the effect of this invention, it may be included.
続いて、三元共重合体の製造方法について説明する。三元共重合体を製造するための重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。また、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。 Then, the manufacturing method of a ternary copolymer is demonstrated. The polymerization method for producing the terpolymer and the hydrogenation method of the obtained polymer are not particularly limited, and a known method can be adopted. Moreover, although random copolymerization or block copolymerization may be sufficient, it is preferable that it is random copolymerization.
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により環状オレフィン系樹脂を得ることができる。 The polymerization catalyst used is not particularly limited, and a cyclic olefin resin can be obtained by a known method using a conventionally known catalyst such as a Ziegler-Natta, metathesis, or metallocene catalyst.
また、反応温度、反応圧力等の反応条件についても、特に限定されず、使用する原料等に応じて適宜好ましい条件を採用することができる。 Moreover, it does not specifically limit about reaction conditions, such as reaction temperature and reaction pressure, According to the raw material etc. to be used, preferable conditions can be employ | adopted suitably.
三元共重合体中の、上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量の調整は、例えば、モノマーの使用量を調整することで調整可能である。 In the terpolymer, the content of the repeating unit derived from the above monomer, the content of the repeating unit derived from ethylene, the content of the repeating unit derived from norbornene is adjusted, for example, by adjusting the amount of the monomer used This can be adjusted.
上記のようにして製造することが可能な三元共重合体は、ガラス転移温度が１００℃以上である。ガラス転移温度が１００℃以上であれば目的とする材料の耐熱性を得るという効果がある。より好ましいガラス転移温度の範囲は、１２０℃以上である。ガラス転移温度は、環状オレフィンモノマーの使用量を調整することで、ガラス転移温度を調整することができる。例えば、ノルボルネンの使用量を増加させたり、また、上記その他のモノマーが環状オレフィンモノマーの場合には、上記モノマーの使用量を増加させたりすることで、上記ガラス転移温度を調整することができる。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を採用する。 The terpolymer that can be produced as described above has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher. If the glass transition temperature is 100 ° C. or higher, there is an effect that the heat resistance of the target material is obtained. A more preferable range of the glass transition temperature is 120 ° C. or higher. The glass transition temperature can be adjusted by adjusting the amount of cyclic olefin monomer used. For example, the glass transition temperature can be adjusted by increasing the amount of norbornene used or by increasing the amount of monomer used when the other monomer is a cyclic olefin monomer. In addition, the glass transition temperature employ | adopts the value measured on conditions with a temperature increase rate of 20 degrees C / min by DSC method (method of JISK7121).
さらにガラス転移温度の上限が２２０℃以下であることが好ましい。２２０℃以下であれば、ポリマー溶解の際にポリマーの析出による不均一化を防ぐことができる。 Furthermore, the upper limit of the glass transition temperature is preferably 220 ° C. or lower. If it is 220 degrees C or less, the nonuniformity by precipitation of a polymer can be prevented in the case of polymer melt | dissolution.
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の、三元共重合体の数平均分子量は、１００００以上２０００００以下である。１００００以上であれば機械的特性や熱的特性が分子量に依存せずに一定になるという効果があり、２０００００以下であれば易溶性という効果がある。より好ましくは、ＧＰＣにより算出したポリスチレン換算の、三元共重合体の数平均分子量は、２００００以上１０００００以下である。なお、数平均分子量は反応条件等を調整することで調整可能である。また、数平均分子量を測定する際の、詳細な測定条件は実施例に記載の通りである。 The number average molecular weight of the ternary copolymer in terms of polystyrene calculated by gel permeation chromatography (GPC) is 10,000 or more and 200,000 or less. If it is 10,000 or more, there is an effect that mechanical properties and thermal properties become constant without depending on the molecular weight, and if it is 200000 or less, there is an effect that it is easily soluble. More preferably, the number average molecular weight of the ternary copolymer in terms of polystyrene calculated by GPC is 20,000 or more and 100,000 or less. The number average molecular weight can be adjusted by adjusting the reaction conditions and the like. Detailed measurement conditions for measuring the number average molecular weight are as described in the Examples.
また、上記三元共重合体は、デカリン溶媒に、２０質量％の濃度で溶解させ、２３℃の条件で静置した場合に、ポリマー溶液中で、三元共重合体が固化するまでの時間が２４時間以上である。このように三元共重合体は、固化しにくい性質を有するため、溶媒に溶解させてポリマー溶液にした場合に、長時間放置したとしてもポリマー溶液が固化する問題が生じにくい。なお、ポリマー溶液を固化しにくくして、上記条件を満たしやすくするためには、上記その他のモノマーの使用量を増加させたり、上記その他のモノマーとして、サイズの大きいモノマーを使用したりする方法がある。 In addition, when the terpolymer is dissolved in a decalin solvent at a concentration of 20% by mass and left standing at 23 ° C., the time until the terpolymer is solidified in the polymer solution. Is more than 24 hours. Thus, since the ternary copolymer has a property of being hard to solidify, when it is dissolved in a solvent to form a polymer solution, the problem of solidifying the polymer solution hardly occurs even if left for a long time. In order to make the polymer solution difficult to solidify and easily satisfy the above conditions, there is a method of increasing the amount of the other monomer used or using a large monomer as the other monomer. is there.
［溶媒］
溶媒とは、上記三元共重合体を溶解させることが可能な溶媒であればよい。なお、上記の固化は、溶媒を巻き込みながら、高分子同士が会合することで進むと考えられるが、溶媒の種類によらず上記会合の問題は生じると考えられる。
[solvent]
The solvent may be any solvent that can dissolve the ternary copolymer. The solidification described above is considered to proceed when the polymers are associated with each other while the solvent is involved, but the association problem is considered to occur regardless of the type of the solvent.
使用可能な溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素及びそのハロゲン誘導体、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素及びそのハロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びクロロベンゼン等のハロゲン誘導体等が用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。 Examples of usable solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene and their halogen derivatives, and fats such as cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, and decalin. Cyclic hydrocarbons and their halogen derivatives, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogen derivatives such as chlorobenzene are used. These solvents may be used in combination.
上記その他のモノマーの種類や使用量、ノルボルネンの使用量、また、ポリマー溶液の用途等に応じて、適宜好ましい溶媒を採用可能であるが、易溶性で低粘度という理由から、溶媒として、デカリン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、及び塩化メチレンより選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。上記の好ましい溶媒の中でも、より好ましい溶媒は、デカリン、トルエン、シクロヘキサンである。 Depending on the type and amount of the above-mentioned other monomers, the amount of norbornene used, and the use of the polymer solution, a preferred solvent can be used as appropriate.However, because of its easy solubility and low viscosity, the solvent is decalin, It is preferable to use at least one selected from toluene, hexane, cyclohexane, chloroform, carbon tetrachloride, and methylene chloride. Among the above preferable solvents, more preferable solvents are decalin, toluene, and cyclohexane.
［ポリマー溶液の製造方法］
上記のポリマー溶液の製造方法は、特に限定されず、例えば、三元共重合体を溶媒に添加して、混合することで製造可能である。
[Production method of polymer solution]
The manufacturing method of said polymer solution is not specifically limited, For example, it can manufacture by adding a ternary copolymer to a solvent and mixing.
ポリマー溶液中の三元共重合体の濃度は、用途に応じて適宜好ましい濃度を設定することができる。なお、キャストフィルム法によるフィルムの製造のための原料、又は溶液紡糸法による繊維の製造のための原料として、ポリマー溶液を使用する場合には、三元共重合体の濃度は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。 The concentration of the ternary copolymer in the polymer solution can be appropriately set according to the use. In addition, when using a polymer solution as a raw material for film production by the cast film method or a raw material for fiber production by the solution spinning method, the concentration of the terpolymer is 5% by mass or more. It is preferable that it is 50 mass% or less.
三元共重合体の濃度が５質量％以下だと溶媒使用量が増えコストがかかりすぎるため、５０質量％以上だと溶液粘度が高すぎるために例えばキャストフィルム調製時のフィルムの厚みムラの問題が発生する。 If the concentration of the ternary copolymer is 5% by mass or less, the amount of solvent used increases and costs too much. If the concentration is 50% by mass or more, the solution viscosity is too high. Will occur.
＜キャストフィルム＞
本発明のキャストフィルムは、原料として上記ポリマー溶液を使用する。上記ポリマー溶液は、ポリマー溶液の状態で長時間放置しても、固化の問題が生じにくいため、キャストフィルムの製造が非常に容易になる。
<Cast film>
The cast film of the present invention uses the polymer solution as a raw material. Even if the polymer solution is left in the state of the polymer solution for a long time, the problem of solidification hardly occurs, and therefore, the production of the cast film becomes very easy.
キャストフィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば以下の方法でキャストフィルムを製造することができる。 The manufacturing method of a cast film is not specifically limited, For example, a cast film can be manufactured with the following method.
先ず、樹脂フィルムや金属箔等から構成される支持体上に、ポリマー溶液を塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えばディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート法等の公知の塗布方法を例示することができる。また、ポリマー溶液の塗布量を調整することで、キャストフィルムの厚み等を調整できる。したがって、塗布量は、用途等に応じて適宜決定される。 First, a polymer solution is applied on a support composed of a resin film, a metal foil, or the like. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating. Moreover, the thickness etc. of a cast film can be adjusted by adjusting the application quantity of a polymer solution. Therefore, the coating amount is appropriately determined according to the application.
次いで、ポリマー溶液が塗布された支持体を乾燥させて、支持体に塗布されたポリマー溶液中の溶媒を除去して、キャストフィルムを得る。乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間等）は、使用する溶媒の種類等に応じて適宜好ましい条件を採用することができる。 Next, the support coated with the polymer solution is dried, and the solvent in the polymer solution coated on the support is removed to obtain a cast film. As drying conditions (drying temperature, drying time, etc.), preferable conditions can be adopted as appropriate according to the type of solvent used.
＜膜＞
本発明の膜は、本発明のポリマー溶液を原料として用いる。上記ポリマー溶液は、ポリマー溶液の状態で長時間放置しても、固化の問題が生じにくいため、膜の製造が非常に容易になる。
<Membrane>
The membrane of the present invention uses the polymer solution of the present invention as a raw material. Even when the polymer solution is left in the state of the polymer solution for a long time, the problem of solidification hardly occurs, so that the production of the film becomes very easy.
膜は、所望の物品上に、スピンコート法で膜を形成することにより製造する。ここで、膜を形成するための物品の種類は特に限定されない。 The film is produced by forming a film on a desired article by a spin coating method. Here, the kind of article for forming the film is not particularly limited.
＜繊維＞
本発明の繊維は、原料として上記ポリマー溶液を使用する。上記ポリマー溶液は、ポリマー溶液の状態で長時間放置しても固化の問題が生じにくいため、溶液紡糸法による繊維の製造が容易になる。
<Fiber>
The fiber of the present invention uses the polymer solution as a raw material. The polymer solution is less likely to cause a solidification problem even when left in the state of the polymer solution for a long time, and therefore, the production of fibers by the solution spinning method is facilitated.
溶液紡糸法としては、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、エレクトロスピニング法等が知られているが、本発明の繊維の製造においてはいずれも採用可能である。湿式紡糸法とは、ポリマー溶液を直接凝固浴中に紡出する方法である。また、乾式紡糸法は、ポリマー溶液を空気中に紡出して凝固させる方法である。乾湿式紡糸法とは、ポリマー溶液を一旦空気中に紡出した後、浴中で凝固させる方法である。また、エレクトロスピニング法は、ポリマー溶液の入ったノズルの先端とコレクター基板間に高電圧を加え、静電気的反発力によりポリマー溶液が超極細化されると同時にポリマー溶液に含まれる揮発性溶媒が蒸発し、続いてポリマーを捕集することにより、ワンステップで繊維を得る方法である。なお、紡糸の際の条件については、溶媒等の種類に応じて適宜好ましい条件を採用することができる。 As the solution spinning method, a wet spinning method, a dry spinning method, a dry and wet spinning method, an electrospinning method, and the like are known, and any of them can be used in the production of the fiber of the present invention. The wet spinning method is a method of spinning a polymer solution directly into a coagulation bath. The dry spinning method is a method in which a polymer solution is spun in the air and solidified. The dry and wet spinning method is a method in which a polymer solution is once spun in air and then coagulated in a bath. In the electrospinning method, a high voltage is applied between the tip of the nozzle containing the polymer solution and the collector substrate, and the polymer solution is made ultra-fine by electrostatic repulsion, and at the same time, the volatile solvent contained in the polymer solution evaporates. Then, the fiber is obtained in one step by collecting the polymer. In addition, about the conditions in the case of spinning, a preferable condition can be suitably employ | adopted according to kinds, such as a solvent.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜ＴＣＤ 三元共重合体の合成＞
共重合体１〜５の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＴＣＤとしては、ノルボルネンとＴＣＤとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、ＴＣＤの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋ＴＣＤの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＴＣＤ使用量比として表１に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
<Synthesis of TCD terpolymer>
The synthesis of
＜ＥＮＢ 三元共重合体の合成＞
共重合体６〜１０の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＥＮＢ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＥＮＢとしては、ノルボルネンとＥＮＢとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、ＥＮＢの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋ＥＮＢの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＥＮＢ使用量比として表２に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
<Synthesis of ENB ternary copolymer>
The synthesis of the copolymers 6 to 10 will be described. First, ethylene, norbornene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ENB), and a polymerization solvent (hydrocarbon solvent) were supplied to a polymerization apparatus. At the same time, a catalyst system comprising a zirconium-based metallocene catalyst as a polymerization catalyst and polymethylaluminoxane (PMAO) as a co-catalyst was supplied to the polymerization apparatus. Here, the supply amount of ethylene is 0.6 to 0.8 L / h (ethylene supply pressure 7 atm). As norbornene and ENB, 80 ml of a toluene solution having a total concentration of norbornene and ENB of 1.875 mol / L is used. (The total amount of ENB charged / (the amount of norbornene charged + the amount of ENB charged) was shown in Table 2 as the ratio of the amount of ENB used to the cyclic olefin portion being charged). Further, a toluene solution with a concentration of 0.125 μmol / L was used as the catalyst, and a toluene solution with a concentration of 6.63 mmol / L was used as the co-catalyst, and the ratio between the amount of aluminum used and the amount of zirconium used (Al / Zr) was adjusted to 52900. After supplying the raw material to the polymerization apparatus as described above, the polymerization was continued for 15 minutes while maintaining the temperature in the polymerization apparatus at 100 ° C. Thereafter, the polymerization solution was quenched by adding it to a methanol solution (300 mL) containing about 5 mL of hydrochloric acid. Then, the precipitated polymer was filtered, washed with methanol 5 times or more, and vacuum-dried at 70 ° C. for 3 hours or more to obtain a powdery polymer.
＜１−Ｏｃｔ 三元共重合体の合成＞
共重合体１１〜１４の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、１−オクテン（１−Ｏｃｔ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンと１−Ｏｃｔとしては、ノルボルネンと１−Ｏｃｔとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、１−Ｏｃｔの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋１−Ｏｃｔの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対する１−Ｏｃｔ使用量比として表３に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
<Synthesis of 1-Oct terpolymer>
The synthesis of the copolymers 11 to 14 will be described. First, ethylene, norbornene, 1-octene (1-Oct), and a polymerization solvent (hydrocarbon solvent) were supplied to the polymerization apparatus. At the same time, a catalyst system comprising a zirconium-based metallocene catalyst as a polymerization catalyst and polymethylaluminoxane (PMAO) as a co-catalyst was supplied to the polymerization apparatus. Here, the supply amount of ethylene is 0.6 to 0.8 L / h (ethylene supply pressure 7 atm). As norbornene and 1-Oct, the total concentration of norbornene and 1-Oct is 1.875 mol / L. Table 3 shows (total 1-Oct charge / (norbornene charge + 1-Oct charge)) as a ratio of 1-Oct to the cyclic olefin portion being charged, using 80 ml of toluene solution. ). Further, a toluene solution with a concentration of 0.125 μmol / L was used as the catalyst, and a toluene solution with a concentration of 6.63 mmol / L was used as the co-catalyst, and the ratio between the amount of aluminum used and the amount of zirconium used (Al / Zr) was adjusted to 52900. After supplying the raw material to the polymerization apparatus as described above, the polymerization was continued for 15 minutes while maintaining the temperature in the polymerization apparatus at 100 ° C. Thereafter, the polymerization solution was quenched by adding it to a methanol solution (300 mL) containing about 5 mL of hydrochloric acid. Then, the precipitated polymer was filtered, washed with methanol 5 times or more, and vacuum-dried at 70 ° C. for 3 hours or more to obtain a powdery polymer.
＜Ｓｔ 三元共重合体の合成＞
共重合体１５〜１８の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、スチレン（Ｓｔ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＳｔとしては、ノルボルネンとＳｔとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、Ｓｔの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋Ｓｔの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＳｔ使用量比として表４に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
<Synthesis of St ternary copolymer>
The synthesis of the copolymers 15 to 18 will be described. First, ethylene, norbornene, styrene (St), and a polymerization solvent (hydrocarbon solvent) were supplied to the polymerization apparatus. At the same time, a catalyst system comprising a zirconium-based metallocene catalyst as a polymerization catalyst and polymethylaluminoxane (PMAO) as a co-catalyst was supplied to the polymerization apparatus. Here, the supply amount of ethylene is 0.6 to 0.8 L / h (ethylene supply pressure 7 atm). As norbornene and St, 80 ml of a toluene solution having a total concentration of norbornene and St of 1.875 mol / L is used. (Stage charge / total charge of norbornene + St charge) is shown in Table 4 as the ratio of St to the amount of cyclic olefin being charged). Further, a toluene solution with a concentration of 0.125 μmol / L was used as the catalyst, and a toluene solution with a concentration of 6.63 mmol / L was used as the co-catalyst, and the ratio between the amount of aluminum used and the amount of zirconium used (Al / Zr) was adjusted to 52900. After supplying the raw material to the polymerization apparatus as described above, the polymerization was continued for 15 minutes while maintaining the temperature in the polymerization apparatus at 100 ° C. Thereafter, the polymerization solution was quenched by adding it to a methanol solution (300 mL) containing about 5 mL of hydrochloric acid. Then, the precipitated polymer was filtered, washed with methanol 5 times or more, and vacuum-dried at 70 ° C. for 3 hours or more to obtain a powdery polymer.
＜ＣＯＥ 三元共重合体の合成＞
共重合体１９〜２６の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、シクロオクテン（ＣＯＥ）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６〜０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、ノルボルネンとＣＯＥとしては、ノルボルネンとＣＯＥとの合計の濃度が１．８７５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液８０ｍｌを用いた（全体的な、ＣＯＥの仕込量／（ノルボルネンの仕込量＋ＣＯＥの仕込量）を仕込中の環状オレフィン部分に対するＣＯＥ使用量比として表５に示した）。また、触媒としては濃度が０．１２５μｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、助触媒としては濃度が６．６３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用い、アルミニウムの使用量とジルコニウムの使用量との比（Ａｌ／Ｚｒ）が５２９００になるように調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給後、重合装置内の温度を１００℃に保ち、１５分間、重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
<Synthesis of COE terpolymer>
The synthesis of the copolymers 19 to 26 will be described. First, ethylene, norbornene, cyclooctene (COE), and a polymerization solvent (hydrocarbon solvent) were supplied to the polymerization apparatus. At the same time, a catalyst system comprising a zirconium-based metallocene catalyst as a polymerization catalyst and polymethylaluminoxane (PMAO) as a co-catalyst was supplied to the polymerization apparatus. Here, the supply amount of ethylene is 0.6 to 0.8 L / h (ethylene supply pressure 7 atm), and norbornene and COE are 80 ml of a toluene solution having a total concentration of norbornene and COE of 1.875 mol / L. Used (total COE charge / (norbornene charge + COE charge) is shown in Table 5 as the ratio of COE usage to the cyclic olefin portion being charged). Further, a toluene solution with a concentration of 0.125 μmol / L was used as the catalyst, and a toluene solution with a concentration of 6.63 mmol / L was used as the co-catalyst, and the ratio between the amount of aluminum used and the amount of zirconium used (Al / Zr) was adjusted to 52900. After supplying the raw material to the polymerization apparatus as described above, the polymerization was continued for 15 minutes while maintaining the temperature in the polymerization apparatus at 100 ° C. Thereafter, the polymerization solution was quenched by adding it to a methanol solution (300 mL) containing about 5 mL of hydrochloric acid. Then, the precipitated polymer was filtered, washed with methanol 5 times or more, and vacuum-dried at 70 ° C. for 3 hours or more to obtain a powdery polymer.
＜ノルボルネンとエチレンとの共重合体（ＣＯＣ）の合成＞
連続重合装置に、ノルボルネン、炭化水素系溶媒、エチレン及び水素を、ノルボルネン濃度２．９５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンの供給量は０．７Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、水素対エチレンの比率が０．１５の条件で供給した。同時に、ジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてメチルアルミノキサン（１０％トルエン溶液）からなる触媒系を反応装置に供給した。装置の反応温度は１００℃に保った。反応後、高温で減圧し、溶媒を除去した。溶融状態の共重合体をストランド状に押し出し、押し出されたストランドを切断して長さ３ｍｍ、直径２ｍｍのペレットを調製した。共重合体には０．４％の酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）を含有させた。得られたノルボルネン−エチレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０．５℃であった。
<Synthesis of Norbornene and Ethylene Copolymer (COC)>
In a continuous polymerization apparatus, norbornene, hydrocarbon solvent, ethylene and hydrogen are mixed with a norbornene concentration of 2.95 mol / L, the supply amount of ethylene is 0.7 L / h (ethylene supply pressure 7 atm), and the ratio of hydrogen to ethylene is 0. .15 conditions. At the same time, a catalyst system comprising a zirconium-based metallocene catalyst and methylaluminoxane (10% toluene solution) as a co-catalyst was supplied to the reactor. The reaction temperature of the apparatus was kept at 100 ° C. After the reaction, the pressure was reduced at a high temperature to remove the solvent. The molten copolymer was extruded into strands, and the extruded strands were cut to prepare pellets having a length of 3 mm and a diameter of 2 mm. The copolymer contained 0.4% of an antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals). The norbornene-ethylene copolymer obtained had a glass transition temperature (Tg) of 140.5 ° C.
＜評価１＞
共重合体１〜５について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、ＴＣＤに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。また、ＮＭＲスペクトル中の、ノルボルネンに由来する繰り返し単位を示すピーク、ＴＣＤに由来する繰り返し単位を示すピークについては、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．５，ｐｐ．８０１−８１４，２００５を参考にした。算出結果を表１に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中のＴＣＤの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中のＴＣＤの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対するＴＣＤ含有量比として表１に示した。
<
For
＜評価２＞
共重合体６〜１０について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、ＥＮＢに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。また、ＮＭＲスペクトル中の、ノルボルネンに由来する繰り返し単位を示すピーク、ＥＮＢに由来する繰り返し単位を示すピークについては、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４９，ｐｐ．２８３９−２８４４，２００８を参考にした。算出結果を表２に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中のＥＮＢの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中のＥＮＢの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対するＥＮＢ含有量比として表２に示した。
<Evaluation 2>
For copolymers 6 to 10, the content of repeating units derived from ethylene, the content of repeating units derived from norbornene, and the content of repeating units derived from ENB in the obtained ternary copolymer were measured. did. Specifically, it can be calculated from the integral value of the spectrum observed by 13 C-NMR. Moreover, about the peak which shows the repeating unit derived from norbornene in the NMR spectrum, and the peak which shows the repeating unit derived from ENB, Polymer, Vol. 49, pp. 2839-2844, 2008. The calculation results are shown in Table 2 (the unit in the table is mol%). Based on the measurement results, the content of ENB in the copolymer / (the content of norbornene in the copolymer + the content of ENB in the copolymer) is based on the cyclic olefin portion in the copolymer. The ENB content ratio is shown in Table 2.
＜評価３＞
共重合体１１〜１４について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、１−Ｏｃｔに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。算出結果を表３に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中の１−Ｏｃｔの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中の１−Ｏｃｔの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対する１−Ｏｃｔ含有量比として表３に示した。
<
About the copolymers 11-14, content of the repeating unit derived from ethylene contained in the obtained ternary copolymer, content of the repeating unit derived from norbornene, content of the repeating unit derived from 1-Oct Was measured. Specifically, it can be calculated from the integral value of the spectrum observed by 13 C-NMR. The calculation results are shown in Table 3 (the unit in the table is mol%). Based on the measurement results, the content of 1-Oct in the copolymer / (the content of norbornene in the copolymer + the content of 1-Oct in the copolymer) Table 1 shows the 1-Oct content ratio relative to the cyclic olefin moiety.
＜評価４＞
共重合体１５〜１８について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、Ｓｔに由来する繰り返し単位の含有量を測定した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。算出結果を表４に示した（表中の単位はｍｏｌ％）。なお、測定結果をもとに、共重合体中のＳｔの含有量／（共重合体中のノルボルネンの含有量＋共重合体中のＳｔの含有量）を共重合体中の環状オレフィン部分に対するＳｔ含有量比として表４に示した。
<
For copolymers 15 to 18, the content of repeating units derived from ethylene, the content of repeating units derived from norbornene, and the content of repeating units derived from St contained in the obtained ternary copolymer are measured. did. Specifically, it can be calculated from the integral value of the spectrum observed by 13 C-NMR. The calculation results are shown in Table 4 (the unit in the table is mol%). Based on the measurement results, the St content in the copolymer / (the content of norbornene in the copolymer + the content of St in the copolymer) is calculated based on the cyclic olefin portion in the copolymer. The St content ratio is shown in Table 4.
＜評価５＞
共重合体１９〜２６について、得られた三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、ＣＯＥに由来する繰り返し単位の含有量を、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルに基づいて決定することを試みたが、ＣＯＥに由来するピークがノルボルネンに由来するピークと重なってしまい、算出できなかった。そこで、重合におけるモノマーの消費率を表す指標の一つである転化率を算出した。具体的な算出方法は以下の通りである。
<Evaluation 5>
For the copolymers 19 to 26, the content of repeating units derived from ethylene, the content of repeating units derived from norbornene, the content of repeating units derived from COE contained in the obtained ternary copolymer, An attempt was made to determine based on the spectrum observed by 13 C-NMR, but the peak derived from COE overlapped with the peak derived from norbornene and could not be calculated. Therefore, the conversion rate, which is one of the indices representing the monomer consumption rate in the polymerization, was calculated. A specific calculation method is as follows.
（転化率の導出方法）
重合前に重合装置から上記成分を含む溶液を０．１ｇ取り出し、これに０．９ｇのメタノールを加え、不溶分を取り除き、不溶分が取り除かれたものをサンプルとして、下記の条件でガスクロマトグラムを取得した。そして、クロマトグラムのピーク面積を導出した。
（ガスクロマトグラフィーの取得条件）
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、「ＨＰ６８９０ ＧＣ」
カラム：ＶＡＲＩＡＮ製 ＣＰ−Ｓｉｌ 長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２８０℃
カラム温度：５０℃で１０分保持後、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、２５０℃で１０分保持
検出器：ＦＩＤ
打ち込み量：１μＬ
スプリット比：５０：１
(Conversion rate derivation method)
Before polymerization, 0.1 g of a solution containing the above components is taken out from the polymerization apparatus, 0.9 g of methanol is added thereto, insoluble matter is removed, and the sample from which the insoluble matter has been removed is used as a sample, and a gas chromatogram is obtained under the following conditions. I got it. And the peak area of the chromatogram was derived.
(Gas chromatography acquisition conditions)
Equipment: “HP6890 GC” manufactured by HEWLETT PACKARD
Column: CP-Sil manufactured by VARIAN 30 m in length, 0.25 mm in inner diameter, 0.25 μm in film thickness
Carrier gas: Helium injection temperature: 280 ° C
Column temperature: held at 50 ° C. for 10 minutes, then heated to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./minute, held at 250 ° C. for 10 minutes Detector: FID
Driving amount: 1 μL
Split ratio: 50: 1
次いで、重合装置から取り出した重合溶液について、上記と同様の方法且つ同様の条件でガスクロマトグラムを取得した。そして、ガスクロマトグラムのピーク面積を導出した。 Next, a gas chromatogram was obtained for the polymerization solution taken out from the polymerization apparatus under the same method and the same conditions as described above. And the peak area of the gas chromatogram was derived.
ノルボルネン及びＣＯＥの重合前後のガスクロマトグラムのピーク面積の変化より、ノルボルネンの転化率、ＣＯＥの転化率を算出したところ、表５に記載した共重合体１９の重合において、ＣＯＥモノマーの転化率（ＣＯＥモノマーが重合によりＣＯＥターポリマーとして消費された割合）は９．１％であることがわかった。 From the change in the peak area of the gas chromatogram before and after the polymerization of norbornene and COE, the conversion rate of norbornene and the conversion rate of COE were calculated. The proportion of monomer consumed as COE terpolymer by polymerization was found to be 9.1%.
＜評価６＞
製造した三元共重合体のガラス転移温度を、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した。測定結果を表１、２に示した。
<Evaluation 6>
The glass transition temperature of the produced ternary copolymer was measured by a DSC method (method described in JIS K7121) at a temperature increase rate of 20 ° C./min. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
＜評価７＞
製造した三元共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量を以下の条件で測定した。測定結果を表１、２に示した。
（測定条件）
ＧＰＣ測定装置：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製ＴＤＡ３０２＋ｐｕｍｐ”ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ
カラム：ＶＡＲＩＡＮ製、ＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、カラム長さ３００ｍｍ×カラム径７．５ｍｍφ×５ｕｍ ｇｅｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
溶離液の流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ， ＲＡＬＬＳ， ＤＰ
<Evaluation 7>
The polystyrene-reduced number average molecular weight of the produced terpolymer was calculated by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
(Measurement condition)
GPC measuring device: TDA302 + pump "autosampler installation from Viscotek
Column: manufactured by VARIAN, PLGel Mixed-C, column length 300 mm × column diameter 7.5 mmφ × 5 um gel
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Chloroform eluent flow rate: 1 mL / min
Detector: RI, RALLS, DP
表１の結果から、共重合体１〜４は三元共重合体であることが確認された。また、原料におけるＴＣＤの使用量を増減させることで、三元共重合体に含まれるＴＣＤの含有量を増減させられることが確認された。
From the results in Table 1, it was confirmed that the
同様に、表２〜表４の結果から、共重合体６〜８、共重合体１１〜１４、共重合体１５〜１８は三元共重合体であることが確認された。また、原料におけるターモノマー（ノルボルネン及びエチレン以外のモノマーであり、共重合体６〜８ではＥＮＢ、共重合体１１〜１４では１−Ｏｃｔ、共重合体１５〜１８ではＳｔ）の使用量を増減させることで、三元共重合体に含まれるターモノマーの含有量を増減させられることが確認された。 Similarly, from the results of Tables 2 to 4, it was confirmed that the copolymers 6 to 8, the copolymers 11 to 14, and the copolymers 15 to 18 were ternary copolymers. In addition, the amount of termonomer (a monomer other than norbornene and ethylene, ENB for copolymers 6-8, 1-Oct for copolymers 11-14, and St for copolymers 15-18) in the raw material is increased or decreased. As a result, it was confirmed that the content of the termonomer contained in the ternary copolymer can be increased or decreased.
なお、表５に示した共重合体１９〜２６については、三元共重合体中に含まれるＣＯＥ含有量は見積もることができなかったが、（１）ＧＣよりＣＯＥモノマー消費がされていること、すなわちＣＯＥがポリマーに取り込まれていること、及び、（２）使用したＣＯＥ量が多くなるにつれて、後述するポリマー溶液の固化速度が低下したことから、ＣＯＥの使用量を増減することで、三元共重合体中に含まれるＣＯＥの含有量を増減させられることが推察された。 Regarding the copolymers 19 to 26 shown in Table 5, the COE content contained in the ternary copolymer could not be estimated, but (1) the COE monomer was consumed from the GC. That is, since the COE is incorporated into the polymer, and (2) the solidification rate of the polymer solution described later decreases as the amount of COE used increases, the amount of COE used is increased or decreased. It was speculated that the content of COE contained in the original copolymer could be increased or decreased.
また、共重合体１〜２６のＤＳＣ測定において、サーモグラムには一つのガラス転移しか確認されなかった。このことから、ターモノマーに由来する繰り返し単位は、三元共重合体中に、ランダムに存在することが確認された。 Moreover, in DSC measurement of the copolymers 1-26, only one glass transition was confirmed by the thermogram. From this, it was confirmed that the repeating unit derived from the termonomer is present randomly in the ternary copolymer.
また、共重合体１〜２６の分子量測定の結果、全ての測定結果において、単峰性のピークが確認された。また、ターモノマーを使用していない共重合体のピークはＲＡＬＬＳ検出器を使用したクロマトグラムにおいて高分子量側にリーディングを示した。このリーディングは固化し始めていることを示唆していると推測された。
Moreover, as a result of the molecular weight measurement of the
＜評価８＞
ポリマー溶液が固化していることを、以下の手順で評価した。先ず、三元共重合体５０ｍｇをデカリン０．２３ｍｌに１２０℃、１時間で攪拌して溶解させた。次いで、この三元共重合体を溶解させたポリマー溶液を目盛の付いた試験管（１目盛の間隔が０．６ｃｍで、１０等分されている）に０．９の目盛の部分まで供給した。次いで、図１に示すように、試験管を９０°傾けて、ポリマー溶液が１分間流れた目盛数を測定した。例えば、図１の場合には２．７目盛である。ポリマー溶液が固化すると、ポリマー溶液は流れなくなるため、固化していることが確認できる。
<Evaluation 8>
The solidification of the polymer solution was evaluated by the following procedure. First, 50 mg of the ternary copolymer was dissolved in 0.23 ml of decalin by stirring at 120 ° C. for 1 hour. Next, the polymer solution in which the terpolymer was dissolved was supplied to a test tube with a scale (distance of 1 scale was 0.6 cm and divided into 10 equal parts) up to a scale of 0.9. . Next, as shown in FIG. 1, the test tube was tilted by 90 °, and the number of scales in which the polymer solution flowed for 1 minute was measured. For example, in the case of FIG. 1, it is 2.7 scale. When the polymer solution is solidified, it can be confirmed that the polymer solution is solidified because it does not flow.
共重合体１〜５について、目盛数の測定は、室温（約２３℃）で５分後、１０分後、２０分後、３０分後、１時間後、２時間後等２４時間まで行い、２４時間後でも固化しないサンプルはさらに９０時間後まで、評価８に記載した方法で行った。測定は、一つ前の測定値からさらに流れた目盛数を測定した。測定結果を図２に示した。本評価では、図２に記載の通り、測定値が１目盛以下のものを固化と評価した。また、２３℃の環境下で評価を行った。
For the
共重合体６〜１０について、目盛数の測定は、室温（約２３℃）で５分後、１０分後、２０分後、３０分後、１時間後、２時間後等、２４時間まで行い、２４時間後でも固化しないサンプルはさらに約１５０時間後まで、評価８に記載した方法で行った。測定は、一つ前の測定値からさらに流れた目盛数を測定した。測定結果を図３に示した。本評価では、図３に記載の通り、測定値が１目盛以下のものを固化と評価した。また、２３℃の環境下で評価を行った。 For the copolymers 6 to 10, the scale number is measured at room temperature (about 23 ° C.) for 5 hours, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, 1 hour, 2 hours, etc. up to 24 hours. Samples that did not solidify after 24 hours were further subjected to the method described in Evaluation 8 until after about 150 hours. In the measurement, the number of scales further flowing from the previous measurement value was measured. The measurement results are shown in FIG. In this evaluation, as shown in FIG. 3, a measured value of one scale or less was evaluated as solidified. Moreover, it evaluated in 23 degreeC environment.
図２、３に示す通り、共重合成分としてＴＣＤ、ＥＮＢを含む共重合体を用いることで、ＴＣＤ、ＥＮＢの導入が確認できたポリマーの溶液は固化しないことが確認された。 As shown in FIGS. 2 and 3, it was confirmed that the use of a copolymer containing TCD and ENB as the copolymerization component did not solidify the polymer solution in which introduction of TCD and ENB was confirmed.
なお、共重合体１１〜２６についても同様の評価を行った（図４〜６）。その結果、いずれの場合においても、図２及び３に示す傾向と同様の傾向を示した。つまり、ターポリマーの含有量が一定以上（０．０１ｍｏｌ％以上）含まれていればポリマー溶液が固化しないことが確認された。 In addition, the same evaluation was performed also about the copolymers 11-26 (FIGS. 4-6). As a result, in all cases, the same tendency as shown in FIGS. That is, it was confirmed that the polymer solution does not solidify when the content of the terpolymer is a certain amount (0.01 mol% or more).
＜評価９＞
ガラス転移温度が約１４０℃のノルボルネンとエチレンとの共重合体（ＣＯＣ）と、ＡＰＥＬ（三井化学社製、「ＡＰＥＬ ５０１４ＤＰ」（テトラシクロドデセンとエチレンとの共重合体））と、をデカリンに溶解させた。ＣＯＣ、ＡＰＥＬ、デカリンの使用量は表６、７に示す（表中の単位は質量部）。
<Evaluation 9>
A copolymer (COC) of norbornene and ethylene having a glass transition temperature of about 140 ° C. and APEL (manufactured by Mitsui Chemicals, “APEL 5014DP” (a copolymer of tetracyclododecene and ethylene)) are decalinized. Dissolved in. The amounts of COC, APEL and decalin used are shown in Tables 6 and 7 (units in the table are parts by mass).
評価８と同様に、１２０℃で１時間攪拌する条件で、ＣＯＣ及びＡＰＥＬをデカリンに溶解させポリマー溶液を得た（なお、評価例６はＣＯＣのみであり、評価例７はＡＰＥＬのみである）。評価例１〜１１のポリマー溶液について、評価８と同様の試験管を用いた評価を行った。評価例１〜７の結果を図７に示した。また、評価例８〜１１の結果を図８に示した。なお、図８には、参考のために評価例６、７の結果も併せて示した。 Similar to Evaluation 8, COC and APEL were dissolved in decalin under the condition of stirring at 120 ° C. for 1 hour to obtain a polymer solution (Note that Evaluation Example 6 is only COC and Evaluation Example 7 is only APEL). . The polymer solutions of Evaluation Examples 1 to 11 were evaluated using the same test tubes as in Evaluation 8. The results of Evaluation Examples 1 to 7 are shown in FIG. The results of Evaluation Examples 8 to 11 are shown in FIG. In FIG. 8, the results of Evaluation Examples 6 and 7 are also shown for reference.
図７、８に示す通り、エチレンとノルボルネンとの共重合体と、エチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体との混合では、ポリマー溶液が固化する問題が解消されないことが確認された。 As shown in FIGS. 7 and 8, it was confirmed that mixing the copolymer of ethylene and norbornene and the copolymer of ethylene and tetracyclododecene does not solve the problem of solidifying the polymer solution.
Claims (9)
前記三元共重合体中の、前記エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下であり、
前記三元共重合体中の、前記ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量と前記モノマーに由来する繰り返し単位の合計量に対する、前記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
前記三元共重合体のガラス転移温度が、１００℃以上であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、１００００以上２０００００以下であり、
２３℃の条件で静置した場合に、環状オレフィン樹脂溶液が固化するまでの時間が２４時間以上であるポリマー溶液。 A terpolymer obtained by polymerizing ethylene, norbornene, and a monomer other than ethylene and norbornene is dissolved in a solvent,
The content of the repeating unit derived from ethylene in the ternary copolymer is 60 mol% or less,
In the terpolymer, the content of the repeating unit derived from the monomer is 0.01 mol% or more and 20 mol% with respect to the total content of the repeating unit derived from the monomer and the repeating unit derived from the norbornene. And
The glass transition temperature of the terpolymer is 100 ° C. or higher,
The number average molecular weight in terms of polystyrene calculated by gel permeation chromatography (GPC) is 10,000 to 200,000,
A polymer solution in which the time until the cyclic olefin resin solution is solidified is 24 hours or longer when allowed to stand at 23 ° C.
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