KR20150054972A - 아크릴아미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생체 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 아크릴아미드를 반응기에 도입한 후, 아크릴로니트릴을 생체 촉매에 접촉시킴으로써 연속 반응을 개시하는 것을 특징으로 하는, 아크릴아미드의 제조 방법을 제공한다. 이 아크릴아미드의 제조 방법은, 연속 반응을 개시한 후, 단시간에 목적으로 하는 농도의 아크릴아미드 수용액을 연속적으로 취출하는 것이 가능하며, 저비용이면서도 조작성이 우수하다.

Description

아크릴아미드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ACRYLAMIDE}
본 발명은, 아크릴아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 생체 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
생체 촉매를 이용하여 원하는 화합물을 제조하는 방법은, 반응 조건이 온화한 것, 부생물이 적고 반응 생성물의 순도가 높은 것, 제조 프로세스를 간략화 할 수 있다는 것 등의 이점이 있기 때문에, 많은 화합물의 제조에 사용되고 있다. 아미드 화합물의 제조에 있어서는, 니트릴 화합물을 아미드 화합물로 변환하는 효소인 니트릴 히드라타제가 발견된 이래, 생체 촉매가 널리 이용되고 있다.
생체 촉매를 이용하여 공업적으로 아크릴아미드를 제조하는 방법으로서, 원료 및 생체 촉매를 반응기에 연속적 또는 간헐적으로 공급하면서, 생성된 아크릴아미드의 수용액을 연속적 또는 간헐적으로 취출하는, 소위 연속 반응이 널리 사용되고 있다. 연속 반응은, 예를 들어 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있다.
아크릴아미드를 연속적으로 제조하는 방법으로서, 연속 반응을 개시하기 전에 미리 물을 반응기에 도입하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 특허문헌 1 및 2에는, 연속 반응을 개시하기 전에 미리 물을 반응기에 도입하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4에는, 연속 반응을 개시하기 전에 미리 물 및 생체 촉매를 도입하여 소정의 온도로 조정한 후, 아크릴로니트릴을 공급하여 연속 반응을 개시하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-340091호 공보 국제 공개 2012/039407호 팸플릿 일본 특허 공표 제2004-524047호 공보 일본 특허 공표 제2004-528037호 공보
연속 반응은, 반응을 개시한 후, 취출하는 아크릴아미드 수용액의 농도가 목적으로 하는 농도에 도달할 때까지 시간을 필요로 한다는 문제가 있다. 상술한 특허문헌 1 내지 4의 방법에서는, 생성된 아크릴아미드가 미리 반응기에 도입된 물에 의해 희석되기 때문에, 연속 반응을 개시하고 잠시 동안은 취출되는 아크릴아미드 수용액의 농도는 목적으로 하는 농도보다도 낮아진다.
목적으로 하는 농도보다도 낮은 아크릴아미드 수용액은, 그대로는 제품으로서 사용할 수 없다. 이로 인해, 농축하여 목적으로 하는 농도까지 높이거나, 회수하여 반응기에 다시 공급하는 등을 행하여 재이용하는 것이 필요로 되어, 농축 장치나 회수 장치의 설비 비용이나 에너지 비용이 높아질 뿐만 아니라, 조작도 복잡해지기 때문에 불리하다.
따라서, 본 발명은, 생체 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 연속 반응을 개시한 후, 단시간에 목적으로 하는 농도의 아크릴아미드 수용액을 연속적으로 취출하는 것이 가능하며, 저비용이면서도 조작성이 우수한 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
상기 과제 해결을 위해, 본 발명은, 생체 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 반응기에 아크릴아미드를 도입한 후, 아크릴로니트릴을 생체 촉매에 접촉시킴으로써 연속 반응을 개시하는 것을 특징으로 하는, 아크릴아미드의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, N개(N은 1 이상의 정수)의 반응기를 직렬로 연결하여 연속 반응을 행하는 상기 제조 방법이며, 연속 반응을 개시하기 전에, i번째(i는 1 내지 N까지의 정수)의 반응기에 도입하는 아크릴아미드 수용액의 농도를, 하기 수학식 1로 표시되는 Ci[질량％] 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00001
(식 중, ΣXn은 1번째부터 i번째까지의 반응기에 공급되는 아크릴로니트릴 용액의 총 유량[kg/시간],
ΣF1n은 1번째부터 i번째까지의 반응기에 공급되는 원료수의 총 유량[kg/시간],
ΣF2n은 1번째부터 i번째까지의 반응기에 공급되는 생체 촉매 용액의 총 유량[kg/시간]을 나타냄)
이 제조 방법에 있어서는, 상기 농도 Ci는 5％ 내지 60％인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴로니트릴 용액이 직접 공급되는 반응기에 아크릴아미드를 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 반응 개시 전에 반응기에 존재시키는 아크릴아미드 수용액의 액량을 연속 반응시의 반응기 내의 액량의 70％ 내지 120％로 하는 것이 바람직하고, 연속 반응 개시 전에, 반응기 내의 액에 1리터당 3000 내지 150000U(반응 온도 10℃에서의 활성)의 생체 촉매를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 제조 방법은, 예를 들어 연결된 2기 내지 10기를 포함하는 연속 반응기를 사용하는 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「아크릴아미드를 연속적으로 제조하는 방법」이란, 반응 원료(생체 촉매, 아크릴로니트릴, 원료수를 포함함)의 연속적 또는 간헐적인 공급과, 반응 혼합물(반응 원료 및 생성된 아크릴아미드를 포함함)의 연속적 또는 간헐적인 취출을 행하면서, 반응기 내의 반응 혼합물을 전량 추출하지 않고 연속적으로 제조하는 방법(연속 반응)을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 연속 반응을 개시한 후, 단시간에 목적으로 하는 농도의 아크릴아미드 수용액을 얻을 수 있으며, 저비용이면서도 조작성 양호하게 아크릴아미드를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 아크릴아미드의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[생체 촉매]
생체 촉매에는, 목적으로 하는 반응을 촉매하는 효소를 함유하는 동물 세포, 식물 세포, 세포 소기관, 균체(생균체 또는 사멸체) 또는 그의 처리물이 포함된다. 처리물로서는, 세포, 세포 소기관 또는 균체로부터 추출된 조효소 또는 정제 효소, 나아가 동물 세포, 식물 세포, 세포 소기관, 균체(생균체 또는 사멸체) 또는 효소 자체를 포괄법, 가교법, 담체 결합법 등으로 고정화한 것을 들 수 있다.
동물 세포로서는, 원숭이 세포 COS-7, 베로(Vero), CHO 세포, 마우스 L 세포, 래트 GH3, 인간 FL 세포 등을 들 수 있다. 식물 세포로서는, 담배 BY-2 세포 등을 들 수 있다.
균체로서는, 예를 들어 노카르디아(Nocardia)속, 코리네박테리움(Corynebacterium)속, 바실루스(Bacillus)속, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 미크로코커스(Micrococcus)속, 로도코커스(Rhodococcus)속, 아시네토박터(Acinetobacter)속, 크산토박터(Xanthobacter)속, 스트렙토마이세스(Streptomyces)속, 리조비움(Rhizobium)속, 클렙시엘라(Klebsiella)속, 엔테로박터(Enterobacter)속, 에르비니아(Erwinia)속, 아에로모나스(Aeromonas)속, 시트로박터(Citrobacter)속, 아크로모박터(Achromobacter)속, 아그로박테리움(Agrobacterium)속 또는 슈도노카르디아(Pseudonocardia)속에 속하는 미생물 등을 들 수 있다.
이들 동물 세포, 식물 세포, 세포 소기관 또는 균체에는, 야생형인 것뿐만 아니라 유전자가 개변된 것도 포함된다.
고정화의 방법 중 하나인 포괄법이란, 균체 또는 효소를 고분자 겔의 미세한 격자 중에 감싸거나, 반투막성의 고분자의 피막에 의해 피복하는 방법이다. 가교법이란, 효소를 2개 또는 그 이상의 관능기를 가진 시약(다관능성 가교제)으로 가교하는 방법이다. 담체 결합법이란, 수불용성의 담체에 효소를 결합시키는 방법이다. 고정화에 사용하는 고정화 담체로서는, 예를 들어 글래스 비즈, 실리카 겔, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 카라기난, 알긴산, 한천, 젤라틴 등을 들 수 있다.
효소로서는, 예를 들어 상기 미생물 등이 생산하는 니트릴 히드라타제를 들 수 있다.
생체 촉매의 사용량은, 사용하는 생체 촉매의 종류 및 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응기에 공급하는 생체 촉매의 활성이, 반응 온도 10℃에서 건조 균체 1mg당 50 내지 500U 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 단위 U(유닛)란, 1분간에 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드를 1 마이크로몰 생성시키는 것을 의미한다.
[원료수]
원료수란, 아크릴아미드를 생성할 때에 아크릴로니트릴과의 수화 반응에 이용되는 것이다. 원료수로서는, 물; 산, 염류 등을 물에 용해한 수용액 등을 들 수 있다. 산으로서는, 인산, 아세트산, 시트르산, 붕산, 아크릴산, 포름산 등을 들 수 있다. 염류로서는, 상기 산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 원료수의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 순수, 초순수, 시수(Potable Water) 등의 물; 트리스 완충액, 인산 완충액, 아세트산 완충액, 시트르산 완충액, 붕산 완충액 등의 완충액을 들 수 있다. 원료수의 pH(20℃)는, 5 내지 9가 바람직하다.
[아크릴로니트릴]
아크릴로니트릴의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 시판된 것을 사용할 수 있다. 아크릴아미드를 제조할 때의 생체 촉매의 소비량을 감소시키기 위해, 아크릴로니트릴 중의 시안 농도가 3ppm 이하인 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴을 수화할 때의 반응 온도(반응 혼합물 온도)는 한정되지 않지만, 10 내지 50℃인 것이 바람직하고, 15 내지 40℃인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 35℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 온도가 10℃ 이상이면, 생체 촉매의 반응 활성을 충분히 높인다. 또한, 반응 온도가 50℃ 이하이면 생체 촉매의 실활을 억제하기 쉬워진다.
[반응기]
반응기는 1개만을 사용할 수도 있고, 복수기를 병용할 수도 있지만, 공업적으로 아크릴아미드를 대량이면서도 효율적으로 제조하는 것을 생각하면, 반응기는 2개 이상으로 한 편이 바람직하고, 예를 들어 2 내지 10기가 된다.
반응기의 형식으로서는, 교반조형, 고정층형, 유동층형, 이동층형, 탑형, 관형 등, 다양한 형식의 반응기를 사용할 수 있다. 형식이 상이한 반응기를 적절히 조합하여 이용할 수도 있다. 반응기에는 교반 장치를 배치하는 것이 바람직하다. 교반 장치로서는 교반 날개가 바람직하다. 교반 날개의 형상은 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 패들, 디스크 터빈, 프로펠러, 헬리컬 리본, 앵커, 파우들러 등을 들 수 있다.
원료수, 생체 촉매, 아크릴로니트릴의 공급은, 반응의 효율 등을 지나치게 악화시키지 않는 범위 내이면, 가장 상류측에 위치하는 반응기만으로 한정되지 않으며, 그것보다도 하류측의 반응기에 행할 수도 있다. 여기서, 상류측이란, 반응 원료를 유입시키는 측이며, 하류측이란 반응 혼합물을 취출하는 측을 나타낸다.
[첨가물]
원료수 또는 반응 혼합물(반응 원료 및 생성된 아크릴아미드를 포함함)에는, 탄소수 2 이상의 수용성 모노카르복실산염 중 적어도 1종을 첨가할 수도 있다. 탄소수 2 이상의 수용성 모노카르복실산염 중 적어도 1종을 포함하는 원료수를 반응기에 공급할 수도 있다. 복수의 반응기를 사용하여 연속적으로 반응을 행하는 경우에는, 반응기로부터 추출한 아크릴아미드를 포함하는 반응액에 탄소수 2 이상의 수용성 모노카르복실산염 중 적어도 1종을 첨가한 후, 다음 반응기에 공급할 수도 있다. 이에 따라, 반응액 중에서의 아크릴아미드의 안정성이 향상된다.
수용성 모노카르복실산염은, 포화 모노카르복실산염, 불포화 모노카르복실산염 중 어느 것일 수도 있다. 포화 카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, n-카프로산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산 등을 들 수 있다. 염으로서는, 상기 포화 모노카르복실산 또는 불포화 모노카르복실산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염이 대표적이다.
수용성 모노카르복실산염의 첨가량은, 아크릴아미드에 대하여 산으로서 20 내지 5000mg/kg이 바람직하다.
[일반 반응 조건]
반응 혼합물의 체류 시간(반응 시간)은 한정되지 않지만, 1 내지 30시간인 것이 바람직하고, 2 내지 20시간인 것이 보다 바람직하다. 여기서 체류 시간이란, 반응액의 총 용적[m3](반응기가 복수 존재하는 경우에는, 전체 반응기에 있어서의 반응액의 합계)을 반응기로부터 연속적으로 취출하는 반응 혼합물의 유량[m3/시간]으로 나눈 값이다.
반응기의 제열 부하를 감소시키기 위해, 공급하는 원료수 및/또는 아크릴로니트릴은 반응 온도보다도 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴을 수화하여 아크릴아미드를 생성시키는 반응의 pH는 6 내지 9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 내지 8.5이다. pH 측정 방법은, 지시약법, 금속 전극법, 유리 전극법, 반도체 센서법 등이 있지만, 공업적으로 널리 이용되고 있는 유리 전극법에 의한 측정이 바람직하다.
[반응 개시]
본 발명에 관한 아크릴아미드의 제조 방법은, 생체 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 아크릴아미드의 존재하에, 아크릴로니트릴을 생체 촉매에 접촉시킴으로써 연속 반응을 개시하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 반응기에 아크릴아미드가 도입된 상태에서, 반응기에 반응 원료(생체 촉매, 아크릴로니트릴, 원료수를 포함함)를 공급하여 연속 반응을 개시한다. 아크릴아미드를 먼저 반응기 중에 도입하고, 여기에 반응 원료를 첨가함으로써 반응을 개시할 수도 있고, 아크릴아미드와 반응 원료를 동시에 반응기에 도입하여 반응을 개시할 수도 있다. 아크릴아미드의 형태도 특별히 한정되지 않지만, 수용액으로서 사용하는 것이 취급성의 면에서 바람직하다. 아크릴아미드의 존재하에 반응을 개시시킴으로써, 반응 개시 후, 목적으로 하는 농도의 아크릴아미드 수용액을 신속히 얻는 것이 가능해진다.
반응기가 복수인 경우에는, 적어도 1개 이상의 반응기에 연속 반응을 개시하기 전에 아크릴아미드를 존재시킨다. 연속 반응을 개시한 후, 보다 신속히 목적으로 하는 농도의 아크릴아미드 수용액을 얻기 위해서는, 연속 반응을 행할 때에 아크릴로니트릴을 직접 공급하는 반응기에 아크릴아미드를 존재시켜 두는 것이 바람직하고, 모든 반응기에 아크릴아미드를 존재시켜 두는 것이 보다 바람직하다.
아크릴아미드 수용액을 반응기에 도입한 후, 연속 반응을 개시하기 전에, 아크릴아미드 수용액의 온도 및/또는 pH를 연속 반응을 행할 때의 온도 및/또는 pH의 값으로 조정하는 것이 바람직하다.
[아크릴아미드 수용액의 농도]
연속 반응을 행하기 전에 반응기에 도입하는 아크릴아미드 수용액의 농도는, 반응기가 복수인 경우에는 반응기마다 적합한 농도로 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, N개(N은 1 이상의 정수)의 반응기를 직렬로 연결하여 연속 반응을 행하는 경우, 연속 반응을 개시하기 전에 i번째(i는 1 내지 N까지의 정수)의 반응기에, 하기 수학식 1로 표시되는 농도 Ci[질량％] 이상의 아크릴아미드 수용액을 도입한다. 또한, 1개의 반응기인 경우에도, 직렬로 접속된 것으로 간주한다.
<수학식 1>
Figure pct00002
(식 중, ΣXn은 1번째부터 i번째까지의 반응기에 공급되는 아크릴로니트릴 용액의 총 유량[kg/시간],
ΣF1n은 1번째부터 i번째까지의 반응기에 공급되는 원료수의 총 유량[kg/시간],
ΣF2n은 1번째부터 i번째까지의 반응기에 공급되는 생체 촉매 용액의 총 유량[kg/시간]을 나타냄)
농도 Ci는, 연속 반응의 정상 상태에 있어서의 각 반응기 내의 반응 혼합물 중의 최대 아크릴아미드 농도보다도 10질량％ 낮은 농도를 의미한다.
연속 반응을 개시하기 전에 반응기에 도입하는 아크릴아미드 수용액의 농도가 Ci보다도 낮으면, 연속 반응을 개시한 후, 단시간(예를 들어 상술한 체류 시간 이내)에 목적으로 하는 농도의 아크릴아미드 수용액을 얻을 수 없다. 따라서, 얻어진 아크릴아미드 수용액을 그대로 제품으로서 사용할 수 없기 때문에, 반응의 후속 공정에서 농축이나 회수와 같은 조작이 필요로 되고, 공업적으로는 고비용이 되어 불리하다.
한편, 연속 반응을 개시하기 전에 반응기에 도입하는 아크릴아미드 수용액의 농도의 상한은, (Ci+15)[중량％] 이하인 것이 바람직하다. 반응기에 도입하는 아크릴아미드 수용액이 (Ci+15)[중량％]보다도 높으면, 반응의 후속 공정에서 아크릴아미드를 희석하는 조작이 필요로 된다. 또한, 연속 반응을 개시했을 때에, 고농도의 아크릴아미드 수용액에 의해 생체 촉매가 열화되기 쉬워지고, 결과로서 생체 촉매의 사용량이 증가하여 제조 비용의 증가를 초래한다.
도입하는 아크릴아미드 수용액의 농도 조정은, 각 반응기에 미리 Ci중량％ 이상으로 조정한 아크릴아미드를 도입할 수도 있고, 반응기 내에서 아크릴아미드 수용액 또는 아크릴아미드의 결정을 원료수로 희석하여, Ci중량％ 이상이 되도록 조정할 수도 있다.
[아크릴아미드 수용액의 농도의 구체예]
농도 Ci는, 바람직하게는 5％ 내지 60％가 된다. 보다 바람직하게는, 반응기의 수에 따라 예를 들어 이하와 같이 설정된다.
(1) 반응기수(N) 1일 때
농도 C1을 20 내지 40％로 함으로써, 반응기로부터 연속적으로 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 25 내지 34％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 30 내지 50％로 함으로써, 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 35 내지 44％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 40 내지 60％로 함으로써, 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 45 내지 55％로 얻을 수 있다.
(2) 반응기수(N) 2일 때
반응의 상류측에 위치하는 제1 반응기 및 하류측에 위치하는 제2 반응기의 농도 C1 및 C2를 각각 20 내지 40％로 함으로써, 제2 반응기로부터 연속적으로 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 25 내지 34％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1 및 C2를 각각 30 내지 50％로 함으로써, 제2 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 35 내지 44％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1 및 C2를 각각 40 내지 60％로 함으로써, 제2 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 45 내지 55％로 얻을 수 있다.
(3) 반응기수(N) 3일 때
반응의 가장 상류측에 위치하는 제1 반응기의 농도 C1을 15 내지 35％로 하고, 반응의 상류측으로부터 2번째 및 3번째에 위치하는 반응기의 농도 C2 및 C3을 각각 20 내지 40％로 함으로써, 제3 반응기로부터 연속적으로 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 25 내지 34％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 25 내지 45％로 하고, 농도 C2 및 C3을 각각 30 내지 50％로 함으로써, 제3 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 35 내지 44％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 35 내지 55％로 하고, 농도 C2 및 C3을 각각 40 내지 60％로 함으로써, 제3 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 45 내지 55％로 얻을 수 있다.
(4) 반응기수(N) 4일 때
반응의 가장 상류측에 위치하는 제1 반응기의 농도 C1을 10 내지 30％로 하고, 반응의 상류측으로부터 2 내지 4번째에 위치하는 반응기의 농도 C2 내지 C4를 각각 20 내지 40％로 함으로써, 제4 반응기로부터 연속적으로 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 25 내지 34％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 20 내지 40％로 하고, 농도 C2 내지 C4를 각각 30 내지 50％로 함으로써, 제4 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 35 내지 44％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 30 내지 50％로 하고, 농도 C2 내지 C4를 각각 40 내지 60％로 함으로써, 제4 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 45 내지 55％로 얻을 수 있다.
(5) 반응기수(N) 5일 때
반응의 가장 상류측에 위치하는 제1 반응기의 농도 C1을 10 내지 30％로 하고, 반응의 상류측으로부터 2번째에 위치하는 제2 반응기의 농도 C2를 15 내지 35％로 하고, 3 내지 5번째에 위치하는 반응기의 농도 C3 내지 C5를 각각 20 내지 40％로 함으로써, 제5 반응기로부터 연속적으로 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 25 내지 34％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 15 내지 30％로 하고, 농도 C2를 25 내지 45％로 하고, 농도 C3 내지 C5를 각각 30 내지 50％로 함으로써, 제5 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 35 내지 44％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 25 내지 45％로 하고, 농도 C2를 35 내지 55％로 하고, 농도 C3 내지 C5를 각각 40 내지 60％로 함으로써, 제5 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 45 내지 55％로 얻을 수 있다.
(6) 반응기수(N) 6일 때
반응의 가장 상류측에 위치하는 제1 반응기의 농도 C1을 5 내지 25％로 하고, 반응의 상류측으로부터 2번째에 위치하는 제2 반응기의 농도 C2를 10 내지 30％로 하고, 3번째에 위치하는 제3 반응기의 농도 C3을 15 내지 35％로 하고, 4 내지 6번째에 위치하는 반응기의 농도 C4 내지 C6을 각각 20 내지 40％로 함으로써, 제6 반응기로부터 연속적으로 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 25 내지 34％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 10 내지 30％로 하고, 농도 C2를 20 내지 40％로 하고, 농도 C3을 25 내지 45％로 하고, 농도 C4 내지 C6을 각각 30 내지 50％로 함으로써, 제6 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 35 내지 44％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 20 내지 40％로 하고, 농도 C2를 30 내지 50％로 하고, 농도 C3을 35 내지 55％로 하고, 농도 C4 내지 C6을 각각 40 내지 60％로 함으로써, 제6 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 45 내지 55％로 얻을 수 있다.
(7) 반응기수(N) 7일 때
반응의 가장 상류측에 위치하는 제1 반응기의 농도 C1을 5 내지 20％로 하고, 반응의 상류측으로부터 2번째에 위치하는 제2 반응기의 농도 C2를 10 내지 30％로 하고, 3번째에 위치하는 제3 반응기의 농도 C3을 15 내지 35％로 하고, 4 내지 7번째에 위치하는 반응기의 농도 C4 내지 C7을 각각 20 내지 40％로 함으로써, 제7 반응기로부터 연속적으로 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 25 내지 34％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 10 내지 30％로 하고, 농도 C2를 20 내지 40％로 하고, 농도 C3을 25 내지 45％로 하고, 농도 C4 내지 C7을 각각 30 내지 50％로 함으로써, 제7 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 35 내지 44％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 15 내지 35％로 하고, 농도 C2를 25 내지 45％로 하고, 농도 C3을 35 내지 55％로 하고, 농도 C4 내지 C7을 각각 40 내지 60％로 함으로써, 제7 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 45 내지 55％로 얻을 수 있다.
(8) 반응기수(N) 8 이상일 때
반응의 가장 상류측에 위치하는 제1 반응기의 농도 C1을 5 내지 15％로 하고, 하류측의 반응기에는 1개 상류측의 반응기와 동등 이상 내지 +10％ 이하의 농도의 아크릴아미드 수용액을 존재시킴으로써, 가장 하류에 위치하는 반응기로부터 연속적으로 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 25 내지 34％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 5 내지 20％로 하고, 하류측의 반응기에는 1개 상류측의 반응기와 동등 이상 내지 +10％ 이하의 농도의 아크릴아미드 수용액을 존재시킴으로써, 가장 하류에 위치하는 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 35 내지 44％로 얻을 수 있다.
또한, 농도 C1을 10 내지 30％로 하고, 하류측의 반응기에는 1개 상류측의 반응기와 동등 이상 내지 +10％ 이하의 농도의 아크릴아미드 수용액을 존재시킴으로써, 가장 하류에 위치하는 반응기로부터 취출되는 반응 혼합물에 있어서, 아크릴아미드를 원하는 농도 45 내지 55％로 얻을 수 있다.
본 발명의 연속 반응을 개시하기 전에 미리 반응기에 도입하는 아크릴아미드 수용액의 액량은, 연속 반응에 있어서의 반응기 내의 액량의 70 내지 120％로 한다. 아크릴아미드 수용액의 액량은 바람직하게는 80 내지 110％, 보다 바람직하게는 90 내지 105％이다.
도입하는 아크릴아미드 수용액의 액량을 70％ 이상으로 함으로써, 연속 반응을 개시한 후, 아크릴아미드 수용액을 취출할 때까지에 시간을 필요로 하고, 그 사이에 생체 촉매가 열화되어 결과적으로 촉매 사용량이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 도입하는 아크릴아미드 수용액의 액량을 120％ 이하로 함으로써, 연속 반응을 개시한 후, 반응액의 체류 시간이 짧아져 반응이 완결되지 않고, 결과로서 미반응된 아크릴로니트릴이 제품에 혼입되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 연속 반응을 개시하기 전에 반응기 중에 도입하는 생체 촉매의 양을 반응기 내의 액 1L당 3000 내지 150000U(반응 온도 10℃에서의 활성)로 할 수 있다. 여기서 반응기 내의 액이란, 연속 반응을 개시하기 전에 반응기에 도입하는 아크릴아미드 수용액을 나타낸다. 생체 촉매의 도입은, 아크릴아미드 수용액을 도입하기 전일 수도 도입한 후일 수도 있지만, 촉매의 열화를 억제하기 위해 아크릴아미드 수용액을 도입한 후, 또한, 연속 반응을 개시하기 직전이 바람직하다. 생체 촉매를 연속 반응의 개시 전에 도입함으로써, 연속 반응을 개시한 후의 아크릴로니트릴 농도의 급격한 상승을 억제할 수 있으며, 촉매 사용량의 감소와 반응을 신속히 안정 상태에 도달시킬 수 있다.
도입하는 생체 촉매 농도를 3000U/L 이상으로 함으로써, 연속 반응 개시 직후에 충분히 아크릴로니트릴 농도의 상승을 억제할 수 없어 고농도의 아크릴로니트릴에 의해 촉매가 열화되는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 결과로서, 촉매 사용량이 증가하여 저비용으로 아크릴아미드를 제조할 수 없게 되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 생체 촉매 농도를 150000U/L 이하로 함으로써, 촉매 유래의 불순물이 제품 아크릴아미드에 혼입되고, 아크릴아미드 수용액의 색조나 아크릴아미드 중합체를 제조할 때에 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 아크릴아미드 수용액의 농도 「질량％」는, 간단히 「％」로 표기하기도 한다.
[실시예 1]
(생체 촉매의 조정)
니트릴 히드라타제 활성을 갖는 로도코커스·로도크로스(Rodococcus rhodochrous) J1주(수탁 번호 FERM BP-1478로서 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소 특허 생물 기탁 센터(일본 이바라키켄 츠쿠바시 히가시 1초메 1반지 1 추오 다이6)에 1987년 9월 18일에 기탁되어 있음)를 글루코오스 2％, 요소 1％, 펜톤 0.5％, 효모 추출물 0.3％, 염화코발트 6수화물 0.01％(모두 질량％)를 포함하는 배지(pH 7.0)에 의해 30℃에서 호기적으로 배양하였다. 이것을 원심 분리기 및 50mM 인산 완충액(pH 7.0)을 사용하여, 집균 및 세정하여 균체 현탁액(건조 균체 15질량％)을 얻었다.
(아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드에 대한 반응)
반응기로서, 내용적 5L의 재킷 냉각 장착 반응조(내경 18cm)를 6조 직렬로 연결하여 사용하였다. 각 반응조에는 4매 경사 패들 날개(경사 각도 45°, 날개 직경 8cm)를 배치하였다. 본 실시예에서는, 반응기로부터 취출하는 아크릴아미드 수용액의 목적 농도를 50 내지 55％로 하였다(실시예 2, 3 및 비교예 1, 2에 대해서도 동일함).
(1) 반응조간을 연결하는 유로의 밸브를 폐쇄하였다.
(2) 반응조 1조째부터 6조째까지, 각각 21％, 35％, 43％, 50％, 52％, 52％의 농도의 아크릴아미드 수용액을 4L씩 반응조에 도입하였다.
(3) 반응조 1조째부터 6조째까지, 실시예 1에서 제작한 균체 현탁액을 135000U(반응 온도 10℃에서의 활성)가 되는 양으로 각각 첨가하였다.
(4) 반응조간을 연결하는 유로의 밸브를 열었다.
(5) 제1조째에 50mM 인산 완충액(pH 7.0)을 2146g/시간으로, 아크릴로니트릴을 569g/시간으로, 실시예 1에서 제작한 균체 현탁액을 8g/시간으로, 제2조째에는 아크릴로니트릴만 380g/시간, 제3조에는 아크릴로니트릴만 292g/시간, 제4조째에는 아크릴로니트릴만 127g/시간으로 연속적으로 공급을 하고, 연속 반응을 개시하였다.
(6) 반응조 내의 반응 혼합물 액량이 4L가 되도록, 6조째 출구의 오버 플로우액 추출구의 위치를 조정하였다.
제1조부터 제6조의 반응액 온도가 각각 20, 21, 22, 23, 24, 25℃가 되도록 재킷의 냉각수(5℃)를 사용하여 온도 제어하였다.
연속 반응 개시 후, 즉시 6조째의 반응조로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 굴절계(아타고(ATAGO) RX-7000α)에 의해 측정하였다. 목적으로 하는 아크릴아미드 농도인 52％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 5시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도인 50％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 10시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도인 51％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 15시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도인 52％의 아크릴아미드가 검출되었다.
[실시예 2]
연속 반응을 개시하기 전에, 반응조 1조째부터 6조째까지 각각 32％, 43％, 50％, 50％, 52％, 52％의 농도의 아크릴아미드 수용액을 4L씩 반응조에 도입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
연속 반응 개시 후, 즉시 6조째의 반응조로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 목적으로 하는 농도인 52％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 5시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도인 54％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 10시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도인 53％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 15시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도인 52％의 아크릴아미드가 검출되었다.
[실시예 3]
연속 반응을 개시하기 전에, 반응조 1조째부터 6조째까지 각각 15％, 27％, 37％, 40％, 40％, 40％의 농도의 아크릴아미드 수용액을 4L씩 반응조에 도입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
연속 반응 개시 후, 즉시 6조째의 반응조로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 목적으로 하는 농도보다도 낮은 40％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 5시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도보다도 낮은 48％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 10시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도인 51％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 15시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도인 52％의 아크릴아미드가 검출되었다.
[비교예 1]
연속 반응을 개시하기 전에, 반응조 1조째부터 6조째까지 각각 물을 4L씩 반응조에 도입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
연속 반응 개시 후, 즉시 6조째의 반응조로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 아크릴아미드는 검출되지 않았다.
연속 반응 개시로부터 5시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도보다도 낮은 8％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 10시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도보다도 낮은 42％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 15시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도보다도 낮은 48％의 아크릴아미드가 검출되었다.
[비교예 2]
연속 반응을 개시하기 전에, 반응조 1조째부터 6조째까지 아크릴아미드 수용액 및 원료수를 도입하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
연속 반응 개시 직후, 6조째의 반응조로부터는 반응액은 유출되지 않았다. 반응 개시부터 잠시 동안, 반응 혼합물의 액면은 교반 날개의 위치보다도 낮기 때문에, 반응조에 공급되는, 원료수, 생체 촉매 및 아크릴로니트릴은 혼합 불량의 상태가 계속되었다.
연속 반응 개시로부터 5시간 후, 6조째의 반응조로부터는 반응액은 유출되지 않았다. 연속 반응 개시로부터 10시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도보다도 낮은 36％의 아크릴아미드가 검출되었다.
연속 반응 개시로부터 15시간 후, 반응조 6조째로부터 유출되는 반응액 중의 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 목적으로 하는 농도보다도 낮은 43％의 아크릴아미드가 검출되었다.
<연속 반응을 개시하기 전에 반응조에 도입한 아크릴아미드 수용액의 농도>
Figure pct00003
<6번째의 반응조로부터 유출된 반응액 중의 아크릴아미드 농도>
Figure pct00004
본 발명의 제조 방법에 따르면, 생체 촉매를 사용하여 아크릴아미드를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 연속 반응을 개시한 후, 단시간에 신속히 목적으로 하는 농도의 아크릴아미드 수용액이 얻어진다. 이로 인해, 농축 공정이나 회수 공정을 불필요 또는 간략화할 수 있으며, 저비용으로 간편하게 아크릴아미드를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 생체 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 반응기에 아크릴아미드를 도입한 후, 아크릴로니트릴을 생체 촉매에 접촉시킴으로써 연속 반응을 개시하는 것을 특징으로 하는, 아크릴아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, N개(N은 1 이상의 정수)의 반응기를 직렬로 연결하여 연속 반응을 행하는 제조 방법이며,
    연속 반응을 개시하기 전에, i번째(i는 1 내지 N까지의 정수)의 반응기에 도입하는 아크릴아미드 수용액의 농도를 하기 수학식 1로 표시되는 Ci[질량％] 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    <수학식 1>
    Figure pct00005

    (식 중, ΣXn은 1번째부터 i번째까지의 반응기에 공급되는 아크릴로니트릴 용액의 총 유량[kg/시간],
    ΣF1n은 1번째부터 i번째까지의 반응기에 공급되는 원료수의 총 유량[kg/시간],
    ΣF2n은 1번째부터 i번째까지의 반응기에 공급되는 생체 촉매 용액의 총 유량[kg/시간]을 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 농도 Ci가 5％ 내지 60％인, 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 아크릴로니트릴 용액이 직접 공급되는 반응기에 아크릴아미드를 도입하는, 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 반응 개시 전에 반응기에 존재시키는 아크릴아미드 수용액의 액량을 연속 반응시의 반응기 내의 액량의 70％ 내지 120％로 하는, 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 반응 개시 전에, 반응기 내의 액에 1리터당 반응 온도 10℃에서의 활성이 3000 내지 150000U가 되는 양의 생체 촉매를 함유시키는, 제조 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 연결된 2기 내지 10기를 포함하는 연속 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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