JPWO2014091676A1 - アクリルアミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
より具体的には、本発明は、N個(Nは1以上の整数)の反応器を直列に連結して連続反応を行う上記製造方法であって、連続反応を開始する前に、i番目(iは1〜Nまでの整数)の反応器に導入するアクリルアミド水溶液の濃度を、下記式(1)で表わされるCi[質量%]以上とすることを特徴とする製造方法を提供する。
生体触媒には、目的とする反応を触媒する酵素を含有する動物細胞、植物細胞、細胞小器官、菌体(生菌体又は死滅体)もしくはその処理物が含まれる。処理物としては、細胞、細胞小器官又は菌体から抽出された粗酵素又は精製酵素、さらに動物細胞、植物細胞、細胞小器官、菌体(生菌体又は死滅体)又は酵素自体を包括法、架橋法、担体結合法等で固定化したものが挙げられる。
原料水とは、アクリルアミドを生成する際に、アクリロニトリルとの水和反応に利用されるものである。原料水としては、水;酸、塩類等を水に溶解した水溶液等が挙げられる。酸としては、リン酸、酢酸、クエン酸、ホウ酸、アクリル酸、ギ酸等が挙げられる。塩類としては、前記酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。原料水の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、純水、超純水、市水等の水;トリス緩衝液、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液などの緩衝液が挙げられる。原料水のpH(20℃)は、5〜9が好ましい。
アクリロニトリルの種類は、特には限定されず、市販のものが使用できる。アクリルアミドを製造する際の生体触媒の消費量を低減させるために、アクリロニトリル中のシアン濃度が3ppm以下であるアクリロニトリルを使用することが好ましい。
反応器は1つのみを使用してもよく、複数器を併用してもよいが、工業的にアクリルアミドを大量かつ効率的に製造することを考えれば、反応器は2つ以上とした方が好ましく、例えば2〜10器とされる。
原料水または反応混合物(反応原料及び生成したアクリルアミドを含む)には、炭素数2以上の水溶性モノカルボン酸塩の少なくとも1種を添加してもよい。炭素数2以上の水溶性モノカルボン酸塩の少なくとも1種を含む原料水を反応器に供給してもよい。複数の反応器を用いて連続的に反応を行う場合は、反応器から抜き出したアクリルアミドを含む反応液に、炭素数2以上の水溶性モノカルボン酸塩の少なくとも1種を添加した後、次の反応器に供給してもよい。これにより、反応液中でのアクリルアミドの安定性が向上する。
反応混合物の滞留時間(反応時間)は、限定はされないが、1〜30時間であることが好ましく、2〜20時間であることがより好ましい。ここで滞留時間とは、反応液の総容積[m3](反応器が複数存在する場合は、全反応器における反応液の合計)を反応器から連続的に取り出す反応混合物の流量[m3/hr]で除した値である。
本発明に係るアクリルアミドの製造方法は、生体触媒を用いてアクリロニトリルからアクリルアミドを連続的に製造する方法において、アクリルアミドの存在下、アクリロニトリルを生体触媒に接触させることにより連続反応を開始することを特徴とする。より具体的には、反応器にアクリルアミドが導入された状態で、反応器へ反応原料(生体触媒、アクリロニトリル、原料水を含む)を供給して連続反応を開始する。アクリルアミドを先に反応器中に導入し、そこに反応原料を添加することによって反応を開始してもよいし、アクリルアミドと反応原料を同時に反応器に導入して反応を開始してもよい。アクリルアミドの形態も特には限定されないが、水溶液として使用するのが取扱い性の点から好ましい。アクリルアミドの存在下で反応を開始させることにより、反応開始後、目的とする濃度のアクリルアミド水溶液を迅速に得ることが可能となる。
連続反応を行う前に反応器へ導入するアクリルアミド水溶液の濃度は、反応器が複数ある場合には反応器ごとに適した濃度に調整することが好ましい。具体的には、N個(Nは1以上の整数)の反応器を直列に連結して連続反応を行う場合、連続反応を開始する前に、i番目(iは1〜Nまでの整数)の反応器に、下記式(1)で表わされる濃度Ci[質量%]以上のアクリルアミド水溶液を導入する。なお、1個の反応器の場合も、直列に接続されたものとみなす。
濃度Ciは、好ましくは5%〜60%とされる。より好ましくは、反応器の数に応じて例えば以下のように設定される。
濃度C1を20〜40%とすることで、反応器から連続的に取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度25〜34%で得ることができる。
また、濃度C1を30〜50%とすることで、反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度35〜44%で得ることができる。
さらに、濃度C1を40〜60%とすることで、反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度45〜55%で得ることができる。
反応の上流側に位置する第一の反応器および下流側に位置する第二の反応器の濃度C1及びC2をそれぞれ20〜40%とすることで、第二の反応器から連続的に取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度25〜34%で得ることができる。
また、濃度C1及びC2をそれぞれ30〜50%とすることで、第二の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度35〜44%で得ることができる。
さらに、濃度C1及びC2をそれぞれ40〜60%とすることで、第二の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度45〜55%で得ることができる。
反応の最も上流側に位置する第一の反応器の濃度C1を15〜35%とし、反応の上流側から2番目および3番目に位置する反応器の濃度C2及びC3をそれぞれ20〜40%とすることで、第3の反応器から連続的に取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度25〜34%で得ることができる。
また、濃度C1を25〜45%とし、濃度C2及びC3をそれぞれ30〜50%とすることで、第3の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度35〜44%で得ることができる。
さらに、濃度C1を35〜55%とし、濃度C2及びC3をそれぞれ40〜60%とすることで、第3の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度45〜55%で得ることができる。
反応の最も上流側に位置する第一の反応器の濃度C1を10〜30%とし、反応の上流側から2〜4番目に位置する反応器の濃度C2〜C4をそれぞれ20〜40%とすることで、第4の反応器から連続的に取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度25〜34%で得ることができる。
また、濃度C1を20〜40%とし、濃度C2〜C4をそれぞれ30〜50%とすることで、第4の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度35〜44%で得ることができる。
さらに、濃度C1を30〜50%とし、濃度C2〜C4をそれぞれ40〜60%とすることで、第4の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度45〜55%で得ることができる。
反応の最も上流側に位置する第一の反応器の濃度C1を10〜30%とし、反応の上流側から2番目に位置する第二の反応器の濃度C2を15〜35%とし、3〜5番目に位置する反応器の濃度C3〜C5をそれぞれ20〜40%とすることで、第5の反応器から連続的に取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度25〜34%で得ることができる。
また、濃度C1を15〜30%とし、濃度C2を25〜45%とし、濃度C3〜C5をそれぞれ30〜50%とすることで、第5の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度35〜44%で得ることができる。
さらに、濃度C1を25〜45%とし、濃度C2を35〜55%とし、濃度C3〜C5をそれぞれ40〜60%とすることで、第5の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度45〜55%で得ることができる。
反応の最も上流側に位置する第一の反応器の濃度C1を5〜25%とし、反応の上流側から2番目に位置する第二の反応器の濃度C2を10〜30%とし、3番目に位置する第三の反応器の濃度C3を15〜35%とし、4〜6番目に位置する反応器の濃度C4〜C6をそれぞれ20〜40%とすることで、第6の反応器から連続的に取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度25〜34%で得ることができる。
また、濃度C1を10〜30%とし、濃度C2を20〜40%とし、濃度C3を25〜45%とし、濃度C4〜C6をそれぞれ30〜50%とすることで、第6の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度35〜44%で得ることができる。
さらに、濃度C1を20〜40%とし、濃度C2を30〜50%とし、濃度C3を35〜55%とし、濃度C4〜C6をそれぞれ40〜60%とすることで、第6の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度45〜55%で得ることができる。
反応の最も上流側に位置する第一の反応器の濃度C1を5〜20%とし、反応の上流側から2番目に位置する第二の反応器の濃度C2を10〜30%とし、3番目に位置する第三の反応器の濃度C3を15〜35%とし、4〜7番目に位置する反応器の濃度C4〜C7をそれぞれ20〜40%とすることで、第7の反応器から連続的に取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度25〜34%で得ることができる。
また、濃度C1を10〜30%とし、濃度C2を20〜40%とし、濃度C3を25〜45%とし、濃度C4〜C7をそれぞれ30〜50%とすることで、第7の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度35〜44%で得ることができる。
さらに、濃度C1を15〜35%とし、濃度C2を25〜45%とし、濃度C3を35〜55%とし、濃度C4〜C7をそれぞれ40〜60%とすることで、第7の反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度45〜55%で得ることができる。
反応の最も上流側に位置する第一の反応器の濃度C1を5〜15%とし、下流側の反応器には一つ上流側の反応器と同等以上〜+10%以下の濃度のアクリルアミド水溶液を存在させることで、最も下流に位置する反応器から連続的に取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度25〜34%で得ることができる。
また、濃度C1を5〜20%とし、下流側の反応器には一つ上流側の反応器と同等以上〜+10%以下の濃度のアクリルアミド水溶液を存在させることで、最も下流に位置する反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度35〜44%で得ることができる。
さらに、濃度C1を10〜30%とし、下流側の反応器には一つ上流側の反応器と同等以上〜+10%以下の濃度のアクリルアミド水溶液を存在させることで、最も下流に位置する反応器から取り出される反応混合物において、アクリルアミドを目的の濃度45〜55%で得ることができる。
(生体触媒の調整)
ニトリルヒドラターゼ活性を有するロドコッカス・ロドクロウス(Rodococcus rhodochrous)J1株(受託番号 FERM BP−1478として独立行政法人 産業技術総合研究所 特許生物寄託センター(日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1中央第6)に1987年9月18日に寄託されている)を、グルコース2%、尿素1%、ペプトン0.5%、酵母エキス0.3%、塩化コバルト6水和物0.01%(何れも質量%)を含む培地(pH7.0)により30℃で好気的に培養した。これを遠心分離機及び50mMリン酸緩衝液(pH7.0)を用いて、集菌および洗浄して菌体懸濁液(乾燥菌体15質量%)を得た。
反応器として、内容積5Lのジャケット冷却付反応槽(内径18cm)を6槽直列に連結して使用した。各反応槽には4枚傾斜パドル翼(傾斜角度45°、翼径8cm)を配設した。本実施例では、反応器から取り出すアクリルアミド水溶液の目的濃度を50〜55%とした(実施例2、3及び比較例1,2についても同じ)。
(1)反応槽間を繋ぐ流路の弁を閉じた。
(2)反応槽1槽目から6槽目まで、それぞれ、21%、35%、43%、50%、52%、52%の濃度のアクリルアミド水溶液を4Lずつ、反応槽へ導入した。
(3)反応槽1槽目から6槽目まで、実施例1で作成した菌体懸濁液を135000U(反応温度10℃における活性)となる量それぞれ添加した。
(4)反応槽間を繋ぐ流路の弁を開けた。
(5)第1槽目に50mMリン酸緩衝液(pH7.0)を2146g/hrで、アクリロニトリルを569g/hrで、実施例1で作成した菌体懸濁液を8g/hrで、第2槽目にはアクリロニトリルのみ380g/hr、第3槽にはアクリロニトリルのみ292g/hr、第4槽目にはアクリロニトリルのみ127g/hrで連続的に供給をして、連続反応を開始した。
(6)反応槽内の反応混合物液量が4Lとなるように、6槽目出口のオーバーフロー液抜き出し口の位置を調整した。
連続反応を開始する前に、反応槽1槽目から6槽目まで、それぞれ、32%、43%、50%、50%、52%、52%の濃度のアクリルアミド水溶液を4Lずつ、反応槽へ導入した以外は実施例1と同様に行った。
連続反応を開始する前に、反応槽1槽目から6槽目まで、それぞれ、15%、27%、37%、40%、40%、40%の濃度のアクリルアミド水溶液を4Lずつ、反応槽へ導入した以外は実施例1と同様に行った。
連続反応を開始する前に、反応槽1槽目から6槽目まで、それぞれ、水を4Lずつ、反応槽へ導入した以外は実施例1と同様に行った。
連続反応を開始する前に、反応槽1槽目から6槽目までアクリルアミド水溶液及び原料水を導入しなかった以外は実施例1と同様に行った。
Claims (7)
- 生体触媒を用いてアクリロニトリルからアクリルアミドを連続的に製造する方法において、反応器にアクリルアミドを導入した後、アクリロニトリルを生体触媒に接触させることにより連続反応を開始することを特徴とする、アクリルアミドの製造方法。
- 前記濃度Ciが5%〜60%である、請求項2記載の製造方法。
- アクリロニトリル溶液が直接供給される反応器にアクリルアミドを導入する、請求項2又は3に記載の製造方法。
- 連続反応開始前に反応器に存在させるアクリルアミド水溶液の液量を、連続反応時の反応器内の液量の70%〜120%とする、請求項2〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 連続反応開始前に、反応器内の液に1リットルあたり、反応温度10℃における活性が3000〜150000Uとなる量の生体触媒を含有させる、請求項2〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 連結された2器〜10器から成る連続反応器を用いることを特徴とする、請求項2〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
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