KR20150048069A - Cathode for lithium air battery including carbon fiber sheet and method for manufacturing of the same - Google Patents

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송태섭
한형규
린다 파예 나자르
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Abstract

Provided are a positive electrode for a lithium air battery including a carbon fiber sheet, and a manufacturing method thereof. More specifically, the positive electrode for a lithium air battery includes carbon fibers, wherein a fused junction of the carbon fibers is formed between the carbon fibers. According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method of the positive electrode for a lithium air battery comprises the steps of: supplying a carbon precursor solution containing a carbon precursor and a solvent; electrospinning the carbon precursor solution to prepare a carbon fiber sheet; and graphitizing and heat-treating the carbon fiber sheet to form the fused junction of the carbon fibers between the carbon fibers which are included in the carbon fiber sheet. According to the present invention, a positive electrode blocking phenomenon can be mitigated by structural properties of the carbon fiber sheet having porosity, thereby improving the performance and lifetime of a lithium air battery adopting the positive electrode according to the present invention. Also, electrical conductivity can be enhanced by the fused junction in the carbon fiber sheet without using a catalyst, thereby reducing manufacturing costs.

Description

탄소섬유시트를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극 및 이의 제조방법 {CATHODE FOR LITHIUM AIR BATTERY INCLUDING CARBON FIBER SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING OF THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a positive electrode for a lithium air cell including a carbon fiber sheet and a method for manufacturing the positive electrode.

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium air battery.

최근 들어 전기 자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기 자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 및 플러그인 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)에 대한 관심이 증가하면서 이에 적합한 고용량 에너지 저장장치에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이에, 종래의 리튬 이온 전지보다 이론 전기용량이 5배 ~ 10배 높은 리튬 공기 전지가 주목받고 있다. 리튬 공기 전지(lithium-air-battery)는 음극으로 리튬 금속 재료를 사용하고, 양극으로 공기극을 사용하며, 음극과 양극 사이가 전해질으로 채워진 이차전지이다. 주로, 상기 양극은 다공질의 카본, 금속 산화물, 및 바인더 수지로 구성된다. 이러한 리튬 공기 전지는 리튬 금속의 산화에 의한 산화리튬(Li2O)의 생성 및 리튬 금속의 환원에 의한 리튬금속의 석출 반응이 반복되면서 리튬 공기 전지의 방전과 충전이 가능해질 수 있다. 이러한 반응이 진행될 때, 리튬산화물에 의한 양극 막힘 현상과 전지 내 전해액의 분해 현상으로 인해 전지의 수명의 낮아지는 문제점이 있어, 현재 리튬 공기 전지의 상용화에 대한 연구가 필요한 실정이다. 이에, 산소환원 전위와 산소발생 전위의 변화를 위한 산화 망간(MnO2), 산화 코발트(Co3O4), 또는 백금(Pt) 등의 활성화 에너지를 낮추는 촉매제 첨가에 대한 연구들이 진행되고 있으나, 이러한 촉매 물질은 제조비용 추가, 및 복잡한 공정이 요구되는 단점이 있다.Recently, interest in electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs) Research is actively being carried out. Therefore, a lithium air battery having a theoretical capacity five times to ten times higher than that of a conventional lithium ion battery has been attracting attention. A lithium-air-battery is a secondary battery in which a lithium metal material is used as a cathode, an air electrode is used as an anode, and an electrolyte is charged between the cathode and the anode. Mainly, the anode is composed of porous carbon, a metal oxide, and a binder resin. In such a lithium air battery, the lithium ion battery can be discharged and charged while lithium oxide (Li 2 O) is generated by oxidation of the lithium metal and the lithium metal is precipitated by the reduction of the lithium metal. When such a reaction proceeds, there is a problem in that the life of the battery is lowered due to the anode clogging due to lithium oxide and the decomposition of the electrolyte in the battery. Therefore, it is necessary to study the commercialization of the lithium air battery at present. Therefore, studies on addition of a catalyst for lowering the activation energy of manganese oxide (MnO 2 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), or platinum (Pt) for the change of the oxygen reduction potential and the oxygen generation potential are underway, Such a catalyst material has a disadvantage in that it requires additional manufacturing cost and complicated process.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 공기 전지 충방전시 전지 내 전기화학적 반응을 용이하게 하고, 리튬산화물에 의한 양극 막힘 현상을 완화시키는 데에 있다.A problem to be solved by the present invention is to facilitate an electrochemical reaction in a battery during charging and discharging of a lithium air cell, and to mitigate a clogging phenomenon caused by lithium oxide.

또한, 촉매제의 사용없이 분극현상을 줄이고 전해질의 부반응을 억제하는 데에 있다.Further, the present invention aims to reduce the polarization phenomenon without using a catalyst and to suppress side reactions of the electrolyte.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 탄소섬유들을 포함하되, 상기 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a positive electrode for a lithium air battery including carbon fibers, wherein a fused junction is formed between the carbon fibers.

상기 리튬 공기 전지용 양극은 상기 탄소섬유들이 불규칙한 방향성을 갖는 형상에 의해 3차원적으로 서로 연결된 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있다.The anode for the lithium air battery may include a porous structure in which the carbon fibers are three-dimensionally connected to each other by a shape having an irregular directionality.

본 발명의 다른 측면은, 탄소 전구체 및 용매를 함유하는 탄소전구체 용액을 제공하는 단계, 상기 탄소 전구체 용액을 전기방사하여 불규칙한 방향성을 갖는 탄소섬유시트를 제공하는 단계, 및 상기 탄소섬유시트를 흑연화 열처리하여 상기 탄소 섬유시트 내 포함된 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is to provide a carbon precursor solution containing a carbon precursor and a solvent, electrospinning the carbon precursor solution to provide a carbon fiber sheet having irregular directionality, And heat treating the carbon fibers to form a fused junction between the carbon fibers contained in the carbon fiber sheet.

상기 탄소 전구체 용액에 포함된 탄소 전구체의 농도는 1wt% 내지 10wt%인 것일 수 있다.The concentration of the carbon precursor contained in the carbon precursor solution may be 1 wt% to 10 wt%.

상기 탄소섬유시트를 흑연화 열처리하여 상기 탄소 섬유시트 내 포함된 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)을 형성하는 단계 이전에, 상기 전기방사에 의해 형성된 탄소섬유시트를 안정화하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.The carbon fiber sheet formed by the electrospinning is stabilized prior to the step of graphitizing the carbon fiber sheet to form a fused junction of the carbon fibers between the carbon fibers contained in the carbon fiber sheet The method comprising the steps of:

상기 탄소섬유시트를 흑연화 열처리하여 상기 탄소 섬유시트 내 포함된 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)을 형성하는 단계는, 아르곤(Ar)이 있는 분위기하에, 1시간 내지 2시간 동안 1000℃ 내지 1400℃의 온도범위에서 열처리를 수행하는 것일 수 있다.The step of subjecting the carbon fiber sheet to a graphitizing heat treatment to form a fused junction of the carbon fibers between the carbon fibers contained in the carbon fiber sheet is carried out in an atmosphere of argon (Ar) And performing a heat treatment in a temperature range of 1000 ° C to 1400 ° C for 2 hours.

상기 탄소섬유시트가 열처리되어 탄소의 층상구조가 발달되면서 상기 융합된 접합을 형성하는 것일 수 있다.The carbon fiber sheet may be heat-treated to form a fused bond while a layered structure of carbon is developed.

본 발명에 따르면, 다공성을 갖는 탄소섬유시트의 구조적 특성에 의해 양극 막힘 현상을 완화 및 전해질의 분해반응을 억제할 수 있어, 이를 채용한 리튬 공기 전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, the anode clogging phenomenon can be mitigated and the decomposition reaction of the electrolyte can be suppressed by the structural characteristics of the porous carbon fiber sheet, and the performance and lifetime of the lithium air battery employing the carbon fiber sheet can be improved.

또한, 촉매를 사용하지 않고 탄소섬유시트 내 융합된 접합이 접촉저항을 낮춰 전지의 전기전도도를 높일 수 있어, 전지의 제조비용을 절감시킬 수 있다.Further, the fused bonding in the carbon fiber sheet without using a catalyst can lower the contact resistance, thereby increasing the electric conductivity of the battery, thereby reducing the manufacturing cost of the battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
도 2(a) 내지 도 2(l)는 본 발명에 따른 실시예1의 각각의 온도에서 열처리된 탄소섬유시트들을 투과전자현미경으로 관찰한 TEM 이미지들이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예1의 각각의 온도에서 열처리된 탄소섬유시트들의 X-선 회절계(X-ray diffraction, XRD)의 분석결과를 나타낸 도표이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예1의 각각의 온도에서 열처리된 탄소섬유시트들의 라만 분광법(Raman spectroscopy)의 분석결과를 나타낸 도표이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 본 발명에 따른 실시예1의 각각의 온도에서 열처리된 탄소섬유시트들의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron spectroscopy, XPS)의 분석결과를 나타낸 도표이다.
도 6(a) 내지 도 6(d)은 본 발명의 실시예2에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극의 SEM이미지이다.
도 7(a) 내지 도 7(c)는 본 발명에 따른 실시예3에서 제조된 각각의 리튬 공기 전지들의 충방전시 전압변동 추이를 나타낸 도표이다.
도 8(a) 내지 도 8(c)는 본 발명에 따른 실시예3의 각각의 리튬 공기 전지들의 충방전 사이클 횟수에 따른 리튬 공기 전지의 비용량을 나타낸 결과이다.
도 9(a) 내지 도 9(d)는 본 발명에 따른 실시예4에서 제조된 각각의 리튬 공기 전지들의 충방전시 전압변동 추이를 나타낸 도표이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a positive electrode for a lithium air battery according to an embodiment of the present invention.
2 (a) to 2 (l) are TEM images of TEM images of carbon fiber sheets heat-treated at respective temperatures in Example 1 according to the present invention by a transmission electron microscope.
3 is a chart showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of carbon fiber sheets heat-treated at respective temperatures in Example 1 according to the present invention.
4 is a graph showing the results of analysis of Raman spectroscopy of carbon fiber sheets heat-treated at respective temperatures in Example 1 according to the present invention.
5A and 5B are graphs showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of carbon fiber sheets heat-treated at respective temperatures in Example 1 according to the present invention .
6 (a) to 6 (d) are SEM images of the positive electrode for a lithium air battery manufactured in Example 2 of the present invention.
7 (a) to 7 (c) are graphs showing the voltage fluctuation of each lithium ion battery manufactured in Example 3 according to the present invention.
8 (a) to 8 (c) are the results showing the capacity of the lithium-ion battery according to the number of charging and discharging cycles of each lithium ion battery according to Example 3 of the present invention.
9 (a) to 9 (d) are graphs showing the voltage fluctuation of each lithium ion battery manufactured in Example 4 according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. Rather, the intention is not to limit the invention to the particular forms disclosed, but rather, the invention includes all modifications, equivalents and substitutions that are consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 나타낸 플로우 챠트이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a positive electrode for a lithium air battery according to an embodiment of the present invention.

먼저, 탄소 전구체, 및 용매를 함유하는 탄소 전구체 용액을 제공한다(S10).First, a carbon precursor solution containing a carbon precursor and a solvent is provided (S10).

상기 탄소 전구체는, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레아(urea), 또는 멜라민(melamin) 등의 단량체를 개시제와 부가중합 반응되어 제조된 고분자, 페놀-포름알데히드, 페놀, 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 알데히드, 수크로스, 글루코오스 또는 자일로오스 등의 단량체를 황산 또는 염산과 같은 산촉매를 사용하여 축합중합 반응시켜 제조되는 고분자, 또는 메조페이스 피치(mesophasepitch) 중에서 선택하거나 또는 탄소화 반응에 의해 흑연성 탄소(graphitic carbon)를 형성하는 기타 탄소 전구체로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The carbon precursor may be a monomer such as divinylbenzene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, methacrylate, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, urea, A monomer such as phenol-formaldehyde, phenol, furfuryl alcohol, resorcinol-formaldehyde (RF), aldehyde, sucrose, glucose or xylose, A polymer prepared by condensation polymerization using an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid, or other carbon precursors selected from among mesophasepitches or other carbon precursors which form graphitic carbon by carbonization reaction. It can be either.

상기 용매는, 상기 용매는 디메틸포름아마이드(Dimethyl formamide, DMF)일 수 있으며, 또는 디메틸 아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)와 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 용매에 상기 탄소 전구체를 용융 또는 혼합하여 탄소 전구체 용액을 형성할 수 있다.
The solvent may be dimethyl formamide (DMF), or may be mixed with dimethylacetamide (DMAc). The carbon precursor may be melted or mixed with the solvent to form a carbon precursor solution.

상기 탄소 전구체 용액에 포함된 탄소 전구체의 농도는 1wt% 내지 10wt%인 것일 수 있다. 상기 범위의 농도를 가진 탄소 전구체 용액으로 리튬 공기 전지용 양극 형성시, 적정량의 공극 크기를 가진 다공성 구조가 형성될 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 도면을 통해 설명될 수 있다.
The concentration of the carbon precursor contained in the carbon precursor solution may be 1 wt% to 10 wt%. When an anode for a lithium air cell is formed with a carbon precursor solution having a concentration in the above range, a porous structure having an appropriate pore size can be formed. Specifically, this can be explained through the following examples and drawings.

이 후, 상기 탄소 전구체 용액을 전기방사하여 탄소 섬유시트를 제공한다(S20). 상기 탄소 섬유 시트 내 탄소섬유는 불규칙한 방향성을 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 섬유 시트 내 탄소섬유는 서로 인접되어 있거나, 또는 교차되어 있는 것일 수 있다.Thereafter, the carbon precursor solution is electrospun to provide a carbon fiber sheet (S20). The carbon fibers in the carbon fiber sheet may have irregular orientation. In addition, the carbon fibers in the carbon fiber sheet may be adjacent to each other or intersect with each other.

상기 탄소 전구체 용액을 전기방사하는 방법(electrospining)은, 전기장을 이용하여 용매에 용융 또는 혼합된 용액을 나노미터 또는 마이크로 미터 단위, 례를 들어, 수㎛ 내지 수nm 크기의 평균 직경을 갖는 연속상의 섬유로 구현하는 방법으로서, 비교적 간단한 구조와 저가의 장비를 이용한다는 장점이 있다. 구체적으로 이는, 상기 탄소 전구체 용액을 방사 노즐이 달려있는 전기방사 장치의 실린지 펌프(syringe driver)로 옮겨 펌프를 통해 상기 용액의 유량을 조절하면서 방사노즐을 통해 토출시킬 수 있다. 상기 용액의 유량은, 예를 들어, 0.3ml/h 내지 0.7ml/h의 일정한 속도로 주입하여 수행할 수 있다. 상기 토출되는 탄소 전구체 용액에 10kV 내지 30kV의 고전압을 인가하면, 전기장에 의해 양의 전하(+), 및 음의 전하(-) 중에서 어느 한쪽 전하가 상기 용액에 계속 축적되고, 전하 사이의 상호 정전기적 반발력에 의해 상기 용액의 표면 장력을 넘어서면, 상기 용액은 테일러 콘(tayler cone) 형상으로 방사되면서, 반대쪽 전하로 하전되거나 접지된 접지기판(collecter)에 미세한 직경을 갖는 탄소섬유들로 구성된 불규칙한 방향성을 갖는 탄소섬유시트를 형성할 수 있다. Electrospinning of the carbon precursor solution may be performed by using an electric field to mix the solution melted or mixed with the solvent in a nanometer or micrometer unit, for example, a continuous phase having an average diameter of several mu m to several nm in size As a method of embodying with fiber, there is an advantage of using relatively simple structure and low cost equipment. Specifically, the carbon precursor solution may be transferred to a syringe driver of an electrospinning apparatus having a spinning nozzle, and may be discharged through a spinning nozzle while controlling a flow rate of the solution through a pump. The flow rate of the solution can be performed, for example, at a constant rate of 0.3 ml / h to 0.7 ml / h. When a high voltage of 10 kV to 30 kV is applied to the discharged carbon precursor solution, either positive charge (+) or negative charge (-) is continuously accumulated in the solution by the electric field, When the surface tension of the solution is exceeded by the miraculous repulsive force, the solution is radiated in the form of a taylor cone, and the charged or grounded collector on the opposite side of the charge is irregularly composed of carbon fibers having a fine diameter A carbon fiber sheet having a directionality can be formed.

이 때, 상기 방사노즐과 상기 접지기판의 거리는 약 10cm 정도를 유지하여 위치할 수 있다. 상기 탄소섬유시트를 구성하는 탄소섬유의 직경은 상기 용액의 농도, 상기 용액에 인가되는 전압의 크기, 또는 상기 용액의 유입속도에 의해 조절될 수 있다.
At this time, the distance between the spinning nozzle and the grounding substrate may be about 10 cm. The diameter of the carbon fibers constituting the carbon fiber sheet can be controlled by the concentration of the solution, the magnitude of the voltage applied to the solution, or the flow rate of the solution.

후술하는 상기 탄소섬유시트를 열처리하여 상기 탄소 섬유시트 내 포함된 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)을 형성하는 단계 이전에, 상기 전기방사에 의해 형성된 탄소섬유시트를 안정화할 수 있다. 이는, 상기 탄소 섬유가 후술하는 흑연화 열처리 과정에서 용융되는 것을 방지하기 위한 것일 수 있다. 상기 탄소섬유시트를 안정화하는 공정은, 예를 들어, 200℃ 내지 300℃ 의 온도와 공기를 포함하는 분위기 하에서 상기 탄소섬유시트를 1시간 정도 가열함으로써 수행될 수 있다.
The carbon fiber sheet formed by the electrospinning is stabilized prior to the step of heat-treating the carbon fiber sheet to form a fused junction between the carbon fibers contained in the carbon fiber sheet can do. This may be to prevent the carbon fibers from melting in the graphitizing heat treatment process described below. The step of stabilizing the carbon fiber sheet can be performed by heating the carbon fiber sheet for about 1 hour under an atmosphere containing air at a temperature of, for example, 200 ° C to 300 ° C.

이 후, 상기 탄소섬유시트를 흑연화 열처리하여 상기 탄소 섬유시트 내 포함된 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)을 형성한다(S30).Thereafter, the carbon fiber sheet is subjected to a graphitizing heat treatment to form a fused junction between the carbon fibers contained in the carbon fiber sheet (S30).

상기 탄소섬유시트를 흑연화 열처리하는 단계는, 불활성 기체인 아르곤(Ar)이 있는 분위기하에, 1시간 내지 2시간 동안 1000℃ 내지 1400℃의 온도범위에서 열처리를 수행하는 것일 수 있다. The graphitizing heat treatment of the carbon fiber sheet may be performed in a temperature range of 1000 ° C to 1400 ° C for 1 hour to 2 hours under an atmosphere containing argon (Ar) as an inert gas.

상기 탄소섬유시트의 흑연화 열처리로 상기 탄소 섬유시트 내 포함된 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)이 형성될 수 있다. 구체적으로 이는, 상기 탄소섬유시트가 열처리되어 흑연화, 즉, 탄소의 층상구조가 발달되면서 상기 탄소 섬유들의 융합된 접합을 형성하는 것일 수 있다. 즉, 상기 전기방사된 탄소섬유시트가 고온에서 열처리되면서 탄소의 층상 구조가 점차 발달되어 탄화도가 증가되면서 탄소섬유시트 내 인접하는 탄소섬유들 사이에 융합된 접합이 형성된 것일 수 있다. The graphite heat treatment of the carbon fiber sheet may form a fused junction of the carbon fibers between the carbon fibers contained in the carbon fiber sheet. Specifically, the carbon fiber sheet may be heat treated to be graphitized, that is, a layered structure of carbon may be developed to form a fused bond of the carbon fibers. That is, as the electrospun carbon fiber sheet is heat-treated at a high temperature, the layered structure of carbon gradually develops to increase the degree of carbonization, so that a fused bond is formed between adjacent carbon fibers in the carbon fiber sheet.

또한, 상기 고온에서 열처리된 탄소섬유시트는 상기 탄소섬유시트를 이루는 미세한 탄소섬유들이 서로 얽힌 형상으로 인해 다수의 공극들(pores)을 가지며, 3차원적으로 서로 연결된 다공성 구조로 형성될 수 있다.In addition, the carbon fiber sheet heat-treated at the high temperature may have a porous structure having a plurality of pores due to the intertwined shape of the fine carbon fibers constituting the carbon fiber sheet and three-dimensionally connected to each other.

상기와 같이, 본 발명의 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 통해 리튬 공기 전지용 양극을 제조할 수 있다.
As described above, the positive electrode for a lithium air battery can be manufactured through the method for producing a positive electrode for a lithium air battery of the present invention.

본 발명의 리튬 공기 전지용 양극은 불규칙한 방향성을 갖는 탄소 섬유들을 포함하되, 상기 탄소섬유들 중 인접하는 탄소섬유들 사이에는 융합된 접합(fused junction)이 형성될 수 있다. The anode for a lithium air battery of the present invention includes carbon fibers having irregular directionality, and a fused junction may be formed between adjacent ones of the carbon fibers.

상기 리튬 공기 전지용 양극은, 상기 탄소섬유시트를 이루는 탄소섬유들이 불규칙한 방향성을 갖는 형상에 의해 3차원적으로 서로 연결된 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있다. 이에, 이를 채용한 리튬 공기 전지의 방전시 전지의 전기화학적 반응이 양극 전체에서 골고루 형성될 수 있게 하여 전지의 충방전효율이 유지될 수 있다. 또한, 상기 리튬 공기 전지는 전지의 충방전시 종래의 리튬 공기 전지의 양극 막힘 현상을 완화시킬 수 있어 안정된 충방전 사이클(cycle) 특성을 가져 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.The positive electrode for a lithium air battery may include a porous structure in which carbon fibers constituting the carbon fiber sheet are three-dimensionally connected to each other by a shape having an irregular directionality. Accordingly, the electrochemical reaction of the battery during the discharge of the lithium air battery employing the lithium ion battery can be uniformly formed throughout the positive electrode, so that the charge / discharge efficiency of the battery can be maintained. In addition, the lithium air battery can mitigate the anode clogging phenomenon of the conventional lithium air battery when the battery is charged and discharged, thereby achieving a stable charge / discharge cycle characteristic, thereby improving the life of the battery.

더불어, 본 발명에 따른 탄소섬유시트를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극은, 상기 탄소섬유시트 내 탄소섬유들 사이에 융합된 접합을 형성함으로써 상기 융합된 접합이 형성된 정도에 따라 상기 리튬 공기 전지용 양극의 전기 전도도가 변화될 수 있다. 구체적으로 상기 융합된 접합이 많이 형성될수록 상기 리튬 공기 전지용 양극의 전기전도도가 높아질 수 있다. In addition, the positive electrode for a lithium air cell including the carbon fiber sheet according to the present invention can form a fused bond between the carbon fibers in the carbon fiber sheet, thereby improving the electrical properties of the positive electrode for the lithium air battery, Conductivity can be changed. Specifically, the more the fused junction is formed, the higher the electric conductivity of the anode for the lithium air battery can be.

또한, 상기 리튬 공기 전지용 양극은, 상기 탄소섬유시트를 이루는 미세한 탄소섬유의 표면에서도 전하가 교환되는 반응이 이루어질 수 있으므로, 넓은 비표면적을 가지며 전지 내 반응의 속도를 빠르게 하여 이를 채용한 전지의 성능이 향상될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 탄소섬유시트를 포함하는 리튬 전지용 양극은 종래의 기술의 활성화 에너지를 낮추기 위한 촉매제 첨가의 공정 없이도 활성화에너지를 낮춰 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 촉매제를 첨가하는 비용을 절감시킬 수 있는 효과를 가질 수 있다.
In addition, since the positive electrode for the lithium air battery can perform a charge exchange reaction even on the surface of the fine carbon fibers constituting the carbon fiber sheet, it has a wide specific surface area and speeds up the reaction in the battery, Can be improved. That is, the positive electrode for a lithium battery including the carbon fiber sheet according to the present invention can improve the performance of the battery by lowering the activation energy without the addition of a catalyst for lowering the activation energy of the prior art, It is possible to have an effect that can be made.

본 발명에 따라 제조된 탄소섬유시트를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 채용한 리튬 공지 전지를 제공할 수 있다.The present invention can provide a lithium-ion battery employing a positive electrode for a lithium air battery including the carbon fiber sheet produced according to the present invention.

상기 리튬 공기 전지는 본 발명에 일 측면에 따른 리튬 공기 전지용 양극, 리튬을 포함하는 음극, 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 전해질을 포함할 수 있다.The lithium air battery may include an anode for a lithium air battery, a cathode including lithium, and an electrolyte disposed between the cathode and the anode according to an aspect of the present invention.

상기 음극은 리튬을 포함하며, 상기 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬 또는 리튬 금속의 합금 등을 금속재료로 구성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 예를 들어, 인듐(In), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 또는 납(Pb)과 리튬(Li)의 합금 등일 수 있다.The cathode may include lithium, and may further include a material capable of intercalating and deintercalating lithium. The negative electrode may be made of a metal material such as lithium or an alloy of lithium metal or the like, but is not limited thereto. The alloy of lithium metal may be, for example, indium (In), calcium (Ca), germanium (Ge), aluminum (Al), tin (Sn), magnesium (Mg), or lead (Pb) Or the like.

상기 전해액은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하면서 기본적인 리튬 공기 전지의 작동을 가능하게 할 수 있고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.6M 내지 약 2.0M일 수 있으며, 상기 리튬염이 전해액질로서 적절한 전도도 및 점도를 가져 전해액의 성능을 잘 구현할 수 있는 농도로 구성될 수 있다. 상기 리튬염은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI, 또는 이들의 조합일 수 있다.
The electrolytic solution may include a lithium salt. The lithium salt dissolves in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery, thereby enabling operation of a basic lithium air cell and promoting movement of lithium ions between the anode and the cathode. The concentration of the lithium salt may be about 0.6M to about 2.0M, and the lithium salt may have a proper conductivity and viscosity as an electrolyte and may have a concentration that can well realize the performance of the electrolyte. The lithium salt may be, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiCl, LiI, or a combination thereof.

[실시예][Example]

<실시예1: 탄소섬유시트를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조>&Lt; Example 1: Preparation of positive electrode for lithium air cell including carbon fiber sheet >

탄소 전구체 물질인 폴리 아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, (분자량(Mw) 150,000))을 10wt%의 농도가 되도록 디메틸포름아마이드(dimethyl foramide, DMF) 용매에 넣어 혼합 용액을 만든 후, 상기 혼합 용액을 60℃에서 2시간 동안 교반 막대(stirrer bar)를 이용해 녹여 탄소 전구체 용액을 만들었다. 상기 탄소 전구체 용액을 18게이지(gauge) 노즐이 달려있는 전기방사 장치 내 20ml의 실린지에 옮겨 담았다. 전기 방사 장치에 상기 용액을 0.5ml/h의 유량속도(flow rate) 주입하고, 상기 장치에 20kV전압을 인가했다. 장치 내 노즐과 접지기판(collecter)의 거리는 10cm를 유지했다. 방사된 폴리머 탄소섬유를 250℃의 온도, 공기가 있는 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 안정화시킨 후, 안정화된 탄소 섬유를 실험의 비교를 위해 각각 1000℃, 1200℃, 1400℃로 나눠 1시간 동안 불활성기체(Ar)가 있는 분위기에서 열처리하여 각각의 온도에서 열처리된 탄소섬유시트들을 얻었다.
Polyacrylonitrile (molecular weight (Mw) 150,000), which is a carbon precursor material, was added to a solvent of dimethyl formamide (DMF) to a concentration of 10 wt% to prepare a mixed solution. For 2 hours using a stirrer bar to make a carbon precursor solution. The carbon precursor solution was transferred to a 20 ml syringe in an electrospinning apparatus equipped with an 18 gauge nozzle. The solution was injected into the electrospinning apparatus at a flow rate of 0.5 ml / h and a voltage of 20 kV was applied to the apparatus. The distance between the nozzle in the device and the ground substrate (collector) was maintained at 10 cm. The irradiated polymer carbon fibers were stabilized by heat treatment at 250 ° C. for 1 hour in an atmosphere of air. The stabilized carbon fibers were then inactivated for one hour at 1000 ° C., 1200 ° C. and 1400 ° C. for comparison, And then heat treated in an atmosphere of Ar gas to obtain heat treated carbon fiber sheets at respective temperatures.

<실시예1에 대한 분석예>&Lt; Analysis Example for Example 1 >

도 2(a) 내지 도 2(l)는 본 발명에 따른 실시예1의 각각의 온도에서 열처리된 탄소섬유시트들을 투과전자현미경으로 관찰한 TEM 및 SEM 이미지들이다.2 (a) to 2 (l) are TEM and SEM images of a carbon fiber sheet heat-treated at each temperature in Example 1 according to the present invention by a transmission electron microscope.

도 2(a) 내지 도 2(d)는 1000℃에서 열처리된 탄소섬유시트의 이미지들이며, 도 2(e) 내지 도 2(h)는 1200℃에서 열처리된 탄소섬유시트의 이미지들이며, 도 2(i) 내지 도 2(l)는 1400℃에서 열처리된 탄소섬유시트의 이미지들이다.2 (a) to 2 (d) are images of a carbon fiber sheet heat-treated at 1000 ° C., and FIGS. 2 (e) to 2 (i) to Fig. 2 (l) are images of a carbon fiber sheet heat-treated at 1400 ° C.

도 2(a), 도 2(e), 및 도 2(i) 를 참조하면, 각각의 온도에서 열처리된 탄소섬유시트들은 모두 나노 크기의 미세한 직경을 가진 1차원 구조의 탄소 섬유들이 얽힌 3차원 네트워크 구조로 상호 연결된 다공성의 탄소섬유시트인 것을 확인할 수 잇다. 도 2(a), 도 2(e), 및 도 2(i)를 비교하면, 열처리된 온도가 높을수록 탄소 섬유가 더 많이 얽혀 있는 것을 알 수 있으며, 이로 인해, 탄소 섬유 사이의 공극들(pores)이 증가하여 더 많은 다공성을 갖는 구조로 이루어지는 것을 확인 할 수 있다. 이는 열처리 온도가 높아질수록 탄소섬유시트의 층상 구조가 점차 발달되기 때문으로 추정할 수 있다.2 (a), 2 (e), and 2 (i), the carbon fiber sheets heat-treated at respective temperatures are all three-dimensionally arranged in a one-dimensional structure of carbon fibers having nano- It can be confirmed that the carbon fiber sheet is a porous carbon fiber sheet interconnected by a network structure. 2 (a), 2 (e), and 2 (i), it can be seen that the higher the heat-treated temperature, the more entangled the carbon fibers, pores are increased and thus a structure having more porosity is formed. It can be assumed that the higher the heat treatment temperature is, the more the layered structure of the carbon fiber sheet gradually develops.

도 2(b), 도 2(f), 및 도 2(j)를 참조하면, 이는, 상기 탄소섬유시트를 이루는 탄소섬유들을 확대한 것으로, 도 2(b), 도 2(f), 및 도 2(j)를 비교하면, 열처리된 온도가 높을수록 탄소섬유의 표면이 더욱 매끄러운 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2(f)를 보면, 탄소섬유들 사이에 접촉된 접합(touched junction)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 상대적으로 열처리된 온도가 높은 도 2(j)를 보면, 탄소섬유들 사이에 융합된 접합(fused junction)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는, 열처리 온도가 높아질수록 탄소섬유의 탄화가 잘 진행되면서 탄소섬유시트의 층상 구조가 점차 발달하면서 상기 탄소섬유시트를 구성하는 상기 탄소섬유들 사이에 융합된 접합이 많이 형성될 수 있고, 균일하고 안정적인 표면을 갖는 탄소섬유로 이루어진 탄소섬유시트가 형성되는 것을 알 수 있다. 2 (b), 2 (f), and 2 (j), this is an enlarged view of the carbon fibers constituting the carbon fiber sheet. 2 (j), it can be seen that the surface of the carbon fiber is smoother as the heat-treated temperature is higher. 2 (f), it is confirmed that a touched junction is formed between the carbon fibers. In FIG. 2 (j), which has a relatively high heat treatment temperature, it is confirmed that a fused junction is formed between the carbon fibers. This is because as the heat treatment temperature is higher, carbonization of the carbon fibers progresses well, and the layered structure of the carbon fiber sheet gradually develops, so that many fused bonds between the carbon fibers constituting the carbon fiber sheet can be formed, It can be seen that a carbon fiber sheet made of carbon fibers having a stable surface is formed.

또한, 더욱 미세하고 균일한 표면을 갖는 탄소섬유시트를 가질수록 높은 표면 전하밀도를 가질 수 있으며, 이는 전지 내 이온 또는 전하운반체의 높은 이동도(mobility)를 유도할 수 있다. 더불어, 융합된 접합이 많이 형성된 탄소섬유시트일수록 전기전도도가 높아질 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 탄소섬유시트를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극은 더욱 고온에서 처리한 탄소섬유시트를 포함할수록 이온 및 전하운반체의 이동도가 높아지고, 융합된 접합으로 인해 전기전도도가 높아질 수 있어 이를 채용한 리튬 공기 전지의 활성화 에너지 전위를 낮춰 반응이 빠르게 진행될 수 있다는 것을 알 수 있다.
Further, a carbon fiber sheet having a finer and uniform surface can have a higher surface charge density, which can lead to a higher mobility of ions or charge carriers in the cell. In addition, the electric conductivity of the carbon fiber sheet formed with a lot of fused bonds can be increased. Accordingly, as the positive electrode for a lithium air cell including the carbon fiber sheet according to the present invention contains the carbon fiber sheet treated at a higher temperature, the mobility of the ion and the charge carrier increases and the electric conductivity can be increased due to the fusion bonding. It can be seen that the reaction can proceed rapidly by lowering the activation energy potential of the employed lithium air cell.

도 2(d), 도 2(h), 및 도 2(l)를 참조하면, 상기 탄소섬유시트를 5nm에서 관찰하여 탄소섬유시트의 형상을 나타낸 것으로 도 2(d), 도 2(h), 및 도 2(l)를 비교하면, 열처리된 온도가 높은 탄소섬유시트 일수록 더 많은 공극률을 가지는 다공성의 탄소섬유시트로 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 이는, 더욱 고온에서 열처리된 탄소섬유시트를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극일수록 다공성 구조가 잘 발달되어 있으므로, 이를 채용한 리튬 공기 전지의 충방전시 리튬산화물 생성 반응이 양극 전체에서 골고루 형성될 수 있어, 전지의 성능이 향상될 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 리튬 산화물 및 전지 내 반응 부산물에 의해 양극을 구성하는 기공의 막힘 현상이 완화될 수 있어, 상기 리튬 공기 전지의 방전용량이 유지될 수 있어 전지의 수명이 향상되는 효과를 가질 수 있다.
2 (d), 2 (h), and 2 (l), the carbon fiber sheet is observed at 5 nm, , And FIG. 2 (1), it can be seen that the carbon fiber sheet having a higher heat-treated temperature is formed of a porous carbon fiber sheet having a higher porosity. This is because the porous structure for a lithium-air battery including a carbon fiber sheet heat-treated at a higher temperature is well developed, so that lithium oxide generation reaction can be uniformly formed throughout the positive and negative electrodes during charging and discharging of the lithium- It can be seen that the performance of the battery can be improved. In addition, clogging of the pores constituting the anode can be alleviated by the lithium oxide and reaction by-products in the battery, so that the discharge capacity of the lithium air battery can be maintained and the life of the battery can be improved.

도 3은 본 발명에 따른 실시예1의 각각의 온도에서 열처리된 탄소섬유시트들의 X-선 회절계(X-ray diffraction, XRD)의 분석결과를 나타낸 도표이다.3 is a chart showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of carbon fiber sheets heat-treated at respective temperatures in Example 1 according to the present invention.

도 3을 참조하면, 2θ의 값이 25도 부근의 영역에서 넓게 나타나고, 피크의 강도가(intensity)가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 2θ 에 따른 강도(intensity) 값을 Bragg와 Scherrer공식에 대입하여 결정화도를 측정할 수 있다. 도 2와 같이 열처리 온도가 증가할수록 2θ 에 따른 강도(intensity) 값이 증가하고 있으므로, 상기 공식에 의해 열처리 온도가 증가할수록 흑연화(graphitization)가 증가된 것이라는 것을 알 수 있다. 또한, 이는 고온에서 열처리할수록 탄소원자의 배열이 크게 달라져 탄소섬유시트의 결정이 성장하고 배향성이 증가되며, 융합된 접합(fused junction)이 많이 생성되는 것을 의미할 수 있다. 이를 통해, 고온에서 열처리된 탄소섬유시트일수록 탄소섬유시트 내의 흑연화(graphitization)가 높아지고, 융합된 접합(fused junction)이 접촉저항을 낮추어 전기적 특성이 향상될 수 있는 효과를 가질 수 있다.
Referring to FIG. 3, it can be seen that the value of 2? Appears widely in the region around 25 degrees, and the intensity of the peak appears strongly. The degree of crystallinity can be measured by substituting the Bragg and Scherrer equations for intensity values according to 2θ. As shown in FIG. 2, as the heat treatment temperature is increased, the intensity value according to 2? Increases, so that graphitization is increased as the heat treatment temperature is increased by the above formula. In addition, as the heat treatment at a high temperature, the arrangement of the carbon atoms is greatly changed, which means that the crystal of the carbon fiber sheet grows, the orientation is increased, and a lot of fused junctions are generated. As a result, the graphitization in the carbon fiber sheet becomes higher as the carbon fiber sheet heat-treated at a high temperature, and the fused junction can reduce the contact resistance and improve the electrical characteristics.

도 4는 본 발명에 따른 실시예1의 각각의 온도에서 열처리된 탄소섬유시트들의 라만 분광법(Raman spectroscopy)의 분석결과를 나타낸 도표이다.4 is a graph showing the results of analysis of Raman spectroscopy of carbon fiber sheets heat-treated at respective temperatures in Example 1 according to the present invention.

도 4를 참조하면, 피크 D 는 1340 내지 1360 부근에서 열처리 온도가 높은 탄소섬유시트일수록 높은 강도를 나타내고 있으며, 피크 G는 1590 내지 1600 부근에서 열처리 온도가 높은 탄소섬유시트일수록 높은 강도를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 피크 D는 탄소섬유시트 내 결함(defects)의 정도를 나타내며, 피크 G는 흑연화(graphitization)의 정도를 나타내는 것으로, 열처리 온도가 높을수록 피크 G는 증가하고, 피크 D는 감소한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 열처리 온도가 증가할수록 흑연화(graphitization)가 더 높은 탄소섬유시트라는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 탄소섬유시트 내에 고 흑연화가 진행될수록 융합된 접합(fused junction)이 많이 형성되고, 상기 융합된 접합에 의해 상기 탄소섬유시트의 전기전도도가 높아질 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소섬유시트를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극은 전기전도도를 높일 수 있는 효과를 가질 수 있다는 것을 알 수 있다.
Referring to FIG. 4, the carbon fiber sheet having a high heat treatment temperature shows a high strength at a peak D of about 1340 to 1360 and a carbon fiber sheet having a high heat treatment temperature at a peak G of about 1590 to 1600 shows a higher strength Can be confirmed. Peak D indicates the degree of defects in the carbon fiber sheet, and peak G indicates the degree of graphitization. As the heat treatment temperature increases, the peak G increases and the peak D decreases. As a result, it can be seen that graphitization is a higher carbon fiber sheet as the heat treatment temperature is increased. Further, as the graphitization progresses in the carbon fiber sheet, a greater number of fused junctions are formed, and the electrical conductivity of the carbon fiber sheet can be increased by the fusion bonding. That is, it can be seen that the positive electrode for a lithium air battery including the carbon fiber sheet of the present invention has an effect of increasing the electric conductivity.

도 5(a) 및 도 5(b)는 본 발명에 따른 실시예1의 각각의 온도에서 열처리된 탄소섬유시트들의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron spectroscopy, XPS)의 분석결과를 나타낸 도표이다.5A and 5B are graphs showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of carbon fiber sheets heat-treated at respective temperatures in Example 1 according to the present invention .

도 5(a)는 탄소에 대한 X선 광전자 분광법 결과이며, 도 5(b)는 산소에 대한 X선 광전자 분광법 결과를 나타낸 것이다. 도 5(a)를 참조하면, 결합에너지 284eV 내지 285eV 부근에서의 피크는 탄소섬유시트의 C의 sp2 또는 sp3구조가 형성되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 열처리 온도가 증가할수록 C의 값이 높게 형성되는 것을 통해 열처리 온도 증가에 따라 탄소섬유시트의 흑연화(graphitization)가 높아진다는 것을 알 수 있다. 도 5(b)를 참조하면, 결합에너지 531eV 부근에서의 피크는 탄소섬유시트 표면에 산소함량을 나타낸 것으로, 열처리 온도가 증가할수록 산소의 결합에너지의 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 탄소 섬유 표면의 C=C 또는 C-H 결합이 분해되면서 O=C 또는 COOH와 같은 산소관능기들이 열처리 온도가 증가되면서 많이 제거되어 매끄러운 표면을 갖는 탄소섬유시트가 형성되는 것으로 추정할 수 있다.
Fig. 5 (a) shows X-ray photoelectron spectroscopy results for carbon, and Fig. 5 (b) shows X-ray photoelectron spectroscopy results for oxygen. Referring to FIG. 5 (a), the peak in the vicinity of the coupling energy of 284 eV to 285 eV means that the sp 2 or sp 3 structure of C of the carbon fiber sheet is formed, and the value of C The graphitization of the carbon fiber sheet is increased with the increase of the heat treatment temperature. Referring to FIG. 5 (b), the peak at the bonding energy of about 531 eV shows the oxygen content on the surface of the carbon fiber sheet. As the heat treatment temperature increases, the value of the binding energy of oxygen decreases. This can be presumed to be due to the decomposition of C = C or CH bonds on the surface of the carbon fiber, and oxygen functional groups such as O = C or COOH are removed with increasing heat treatment temperature to form a carbon fiber sheet having a smooth surface.

<실시예2: 탄소섬유시트를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조>&Lt; Example 2: Production of positive electrode for lithium air cell including carbon fiber sheet >

탄소 전구체 물질인 폴리 아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, (분자량(Mw) 150,000))을 각각 10wt%, 12wt%, 14wt%, 및 16wt%의 농도가 되도록 디메틸포름아마이드(dimethyl foramide, DMF) 용매에 넣어 4종류의 혼합 용액들을 만든 후, 상기 혼합 용액들을 60℃에서 2시간 동안 교반 막대(stirrer bar)를 이용해 녹여 4종류의 탄소 전구체 용액들을 만들었다. 상기 탄소 전구체 용액을 18게이지(gauge) 노즐이 달려있는 전기방사 장치 내 20ml의 실린지에 옮겨 담았다. 전기 방사 장치에 상기 용액을 0.5ml/h의 유량속도(flow rate) 주입하고, 상기 장치에 20kV전압을 인가했다. 장치 내 노즐과 접지기판(collecter)의 거리는 10cm를 유지했다. 방사된 폴리머 탄소섬유를 250℃의 온도, 공기가 있는 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 안정화시킨 후, 안정화된 탄소 섬유를 1400℃에서 1시간 동안 불활성기체(Ar)가 있는 분위기에서 열처리하여 각각의 탄소 전구체의 농도가 다른 탄소섬유시트들을 얻었다.
The polyacrylonitrile (molecular weight (Mw) 150,000), a carbon precursor material, was added to a dimethyl foramide (DMF) solvent so as to have concentrations of 10 wt%, 12 wt%, 14 wt%, and 16 wt% Type mixed solutions were prepared, and the mixed solutions were melted at 60 ° C for 2 hours using a stirrer bar to prepare four kinds of carbon precursor solutions. The carbon precursor solution was transferred to a 20 ml syringe in an electrospinning apparatus equipped with an 18 gauge nozzle. The solution was injected into the electrospinning apparatus at a flow rate of 0.5 ml / h and a voltage of 20 kV was applied to the apparatus. The distance between the nozzle in the device and the ground substrate (collector) was maintained at 10 cm. The stabilized carbon fibers were heat-treated at 1400 ° C for 1 hour in an atmosphere of an inert gas (Ar) to prepare carbon fibers of each carbon Carbon fiber sheets having different concentrations of precursors were obtained.

<실시예2에 대한 분석예>&Lt; Analysis Example for Example 2 >

도 6(a) 내지 도 6(d)은 본 발명의 실시예2에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극의 SEM이미지이다.6 (a) to 6 (d) are SEM images of the positive electrode for a lithium air battery manufactured in Example 2 of the present invention.

도 6(a) 내지 도 6(d)를 참조하면, 탄소 전구체 용액에 포함된 탄소 전구체 용액의 농도가 낮아질수록 생성되는 탄소 섬유의 직경이 줄어들고, 이에 탄소섬유시트 내에 생성되는 공극(pore)의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 리튬 공기 전지용 양극은 일정 크기의 공극을 확보해야 전지의 효율을 유지할 수 있으므로, 탄소섬유시트 제조시 탄소 전구체 용액은 10wt% 이하의 농도 범위 내에서 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
6 (a) to 6 (d), as the concentration of the carbon precursor solution contained in the carbon precursor solution is lowered, the diameter of the generated carbon fibers decreases, and the pores It can be confirmed that the size increases. Since the positive electrode for a lithium air battery can maintain the efficiency of a cell by securing a certain size of pores, it may be preferable to prepare the carbon precursor solution in a concentration range of 10 wt% or less in the production of the carbon fiber sheet.

<실시예3: 실시예1에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극을 채용한 리튬 공기 전지 제조예>&Lt; Example 3: Lithium air cell production example using positive electrode for lithium air battery prepared in example 1 >

실시예1에서 각각 열처리된 온도를 달리하여 제조된 양극, 리튬 금속의 음극 및 전해질로 리튬염을 사용하여 리튬 공기 전지들을 제조하였다.
Lithium air cells were prepared using lithium salt as a cathode, a cathode of lithium metal, and an electrolyte, respectively, prepared at different temperatures in Example 1.

<실시예3에 대한 분석예>&Lt; Analysis Example for Example 3 >

도 7(a) 내지 도 7(c)는 본 발명에 따른 실시예3에서 제조된 각각의 리튬 공기 전지들의 충방전시 전압변동 추이를 나타낸 도표이다. 도 7(a)는 열처리 온도가 1000℃인 경우이고, 도 7(b)는 열처리 온도가 1200℃인 경우이며, 도 7(c)는 열처리 온도가 1400℃인 경우이다. 도 7(a) 내지 도 7(c)를 참조하면, 열처리 온도가 높을수록 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER) 전압이 낮아지고, 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)전압은 증가하는 것을 확인할 수 있다. 7 (a) to 7 (c) are graphs showing the voltage fluctuation of each lithium ion battery manufactured in Example 3 according to the present invention. Fig. 7 (a) shows a case where the heat treatment temperature is 1000 占 폚, Fig. 7 (b) shows the case where the heat treatment temperature is 1200 占 폚, and Fig. 7 (c) shows the case where the heat treatment temperature is 1400 占 폚. 7 (a) to 7 (c), the oxygen evolution reaction (OER) voltage is lowered and the oxygen reduction reaction (ORR) voltage is increased as the heat treatment temperature is higher Can be confirmed.

도 8(a) 내지 도 8(c)는 본 발명에 따른 실시예3의 각각의 리튬 공기 전지들의 충방전 사이클 횟수에 따른 리튬 공기 전지의 비용량을 나타낸 결과이다. 도 8(a)는 열처리 온도가 1000℃인 경우이고, 도 8(b)는 열처리 온도가 1200℃인 경우이며, 도 8(c)는 열처리 온도가 1400℃인 경우이다. 도 8(a) 내지 도 8(c)을 참조하면, 열처리 온도가 1000℃인 경우(도 8(a)), cycle이 5회까지 비용량이 100%로 수명이 그대로 유지되고 있으나, 열처리 온도가 1200℃인 경우(도 8(b)), cycle이 15회까지 수명이 100%로 유지되다가 16회부터 수명이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 1400℃인 경우(도 8(c)) cycle이 50회까지도 수명이 100%로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 열처리 온도가 높은 탄소섬유시트를 포함한 리튬 공기 전지일수록 전지의 수명이 더 오래 유지될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
8 (a) to 8 (c) are the results showing the capacity of the lithium-ion battery according to the number of charging and discharging cycles of each lithium ion battery according to Example 3 of the present invention. Fig. 8A shows the case where the heat treatment temperature is 1000 DEG C, Fig. 8B shows the case where the heat treatment temperature is 1200 DEG C, and Fig. 8C shows the case where the heat treatment temperature is 1400 DEG C. 8 (a) to 8 (c), when the heat treatment temperature is 1000 ° C. (FIG. 8 (a)), the lifetime is maintained as it is at 100% In the case of 1200 ° C (FIG. 8 (b)), it can be seen that the service life is maintained at 100% until 15 cycles, and the service life is remarkably reduced from 16 times. In addition, it can be seen that the lifetime is maintained at 100% even at a cycle of 50 times when the heat treatment temperature is 1400 ° C (FIG. 8 (c)). That is, it can be seen that the life of a lithium-air battery including a carbon fiber sheet having a high heat treatment temperature can be maintained longer.

<실시예4: 실시예2에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극을 채용한 리튬 공기 전지 제조예>&Lt; Example 4: Example of lithium air battery production using anode for lithium air battery prepared in Example 2 >

실시예2에서 각각 열처리된 온도를 달리하여 제조된 양극, 리튬 금속의 음극 및 전해질로 리튬염을 사용하여 리튬 공기 전지들을 제조하였다.
Lithium air cells were prepared using lithium salt as anode, cathode of lithium metal and electrolyte prepared at different temperatures, respectively, in Example 2.

<실시예4에 대한 분석예>&Lt; Analysis Example for Example 4 >

도 9(a) 내지 도 9(d)는 본 발명에 따른 실시예4에서 제조된 각각의 리튬 공기 전지들의 충방전시 전압변동 추이를 나타낸 도표이다. 도 9(a) 내지 도 9(d)는 각각 탄소전구체 농도가 16wt%, 14wt%, 12wt%, 및 10wt%인 탄소 전구체 용액으로 제조한 리튬 공기 전지용 양극을 포함한 것으로, 탄소전구체 농도가 10wt%인 리튬 공기 전지의 경우에만 1000mAh/g 이상의 전지용량을 구현하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 탄소전구체 농도가 12wt% 이상의 농도가 포함된 탄소 전구체 용액을 사용하여 제조한 양극에서는 리튬 공기 전지가 작동하기 위한 충분한 공극이 형성되지 않은 것으로 볼 수 있다.
9 (a) to 9 (d) are graphs showing the voltage fluctuation of each lithium ion battery manufactured in Example 4 according to the present invention. 9 (a) to 9 (d) each show a carbon precursor solution containing a carbonaceous precursor solution having a carbon precursor concentration of 16 wt%, 14 wt%, 12 wt%, and 10 wt% It can be seen that the battery capacity of 1000 mAh / g or more is realized only in the lithium-ion battery. It can be seen that there is not enough pores formed in the anode prepared using the carbon precursor solution containing the carbon precursor concentration of 12 wt% or more in order to operate the lithium air cell.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (7)

탄소섬유들을 포함하되, 상기 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.Wherein the carbon fibers are fused to form a fused junction between the carbon fibers. 제1항에 있어서,
상기 리튬 공기 전지용 양극은 상기 탄소섬유들의 불규칙한 방향성을 갖는 형상에 의해 3차원적으로 서로 연결된 다공성 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.The method according to claim 1,
Wherein the anode for a lithium air cell comprises a porous structure that is three-dimensionally interconnected by an irregularly-shaped shape of the carbon fibers. 탄소 전구체 및 용매를 함유하는 탄소전구체 용액을 제공하는 단계;
상기 탄소 전구체 용액을 전기방사하여 탄소섬유시트를 제공하는 단계; 및
상기 탄소섬유시트를 흑연화 열처리하여 상기 탄소섬유시트 내 포함된 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.Providing a carbon precursor solution containing a carbon precursor and a solvent;
Providing a carbon fiber sheet by electrospinning the carbon precursor solution; And
And subjecting the carbon fiber sheet to a graphitization heat treatment to form a fused junction of the carbon fibers between the carbon fibers contained in the carbon fiber sheet. 제3항에 있어서,
상기 탄소 전구체 용액에 포함된 탄소 전구체의 농도는 1wt% 내지 10wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the concentration of the carbon precursor contained in the carbon precursor solution is 1 wt% to 10 wt%. 제3항에 있어서,
상기 탄소섬유시트를 흑연화 열처리하여 상기 탄소섬유시트 내 포함된 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)을 형성하는 단계 이전에,
상기 전기방사에 의해 형성된 탄소섬유시트를 안정화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the carbon fiber sheet is subjected to a graphitizing heat treatment to form a fused junction between the carbon fibers contained in the carbon fiber sheet,
And stabilizing the carbon fiber sheet formed by the electrospinning. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제3항에 있어서,
상기 탄소섬유시트를 흑연화 열처리하여 상기 탄소 섬유시트 내 포함된 탄소섬유들 사이에 상기 탄소섬유들이 융합된 접합(fused junction)을 형성하는 단계는,
아르곤(Ar)이 있는 분위기하에, 1시간 내지 2시간 동안 1000℃ 내지 1400℃의 온도범위에서 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.The method of claim 3,
The step of graphitizing the carbon fiber sheet to form a fused junction between the carbon fibers contained in the carbon fiber sheet includes:
Wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 1000 占 폚 to 1400 占 폚 in an atmosphere containing argon (Ar) for 1 hour to 2 hours. 제3항에 있어서,
상기 탄소섬유시트가 열처리되어 탄소의 층상구조가 발달되면서 상기 융합된 접합을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the carbon fiber sheet is heat treated to develop a layered structure of carbon to form the fused bond.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102292175B1 (en) * 2020-02-13 2021-08-23 한국과학기술원 High conductive and high air permeable grid-type woven carbon-nanofiber membrane and their fabrication method

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KR102292175B1 (en) * 2020-02-13 2021-08-23 한국과학기술원 High conductive and high air permeable grid-type woven carbon-nanofiber membrane and their fabrication method

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