KR20150047476A - 프레폴리머, 경화성 재료, 도포용 조성물, 비선형 광학 재료, 광 도파로 및 광 제어 디바이스 - Google Patents

Abstract

비선형 광학 효과, 내열성, 절연 내압, 투명성이 우수한 비선형 광학 재료를 형성할 수 있는 프레폴리머, 그 프레폴리머를 포함하는 경화성 재료, 그 경화성 재료와 용제를 포함하는 도포용 조성물, 그 경화성 재료를 경화시켜 이루어지는 비선형 광학 재료, 그 비선형 광학 재료를 사용한 광 도파로, 그 광 도파로를 구비한 광 제어 디바이스의 제공.
화합물 (X1), 화합물 (X2), 그리고 화합물 (X3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 (X) 와, 하기 식 (Y) 로 나타내는 화합물 (Y) 와, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (Z) 와, 비선형 광학 효과를 발현하고 또한 반응성기를 갖는 유기 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어진, 가교성 관능기를 갖는 프레폴리머를 사용한다.

Description

프레폴리머, 경화성 재료, 도포용 조성물, 비선형 광학 재료, 광 도파로 및 광 제어 디바이스{PREPOLYMER, CURABLE MATERIAL, COATING COMPOSITION, NON-LINEAR OPTICAL MATERIAL, OPTICAL WAVEGUIDE AND LIGHT CONTROL DEVICE}

본 발명은 비선형 광학 재료를 형성할 수 있는 프레폴리머, 그 프레폴리머를 포함하는 경화성 재료, 그 경화성 재료와 용제를 포함하는 도포용 조성물, 그 경화성 재료를 경화시켜 이루어지는 비선형 광학 재료, 그 비선형 광학 재료를 사용한 광 도파로, 및 그 광 도파로를 구비한 광 제어 디바이스에 관한 것이다.

비선형 광학 효과를 이용한 광 제어 디바이스로서, 광 변조 소자, 광 스위치 등이 알려져 있다. 비선형 광학 효과란, 물질에 강한 전기장 (광 전기장) 을 가했을 때에 생긴 전기 분극과 가한 전기장 사이에서 비선형인 관계를 나타내는 현상이다. 비선형 광학 재료란, 이와 같은 비선형성을 현저하게 나타내는 재료이다.

2 차의 비선형 응답을 이용한 비선형 광학 재료로는, 제 2 고조파 (SHG : Second Harmonic Generation) 를 발생시키는 재료나, 전기장의 1 차에 비례해 굴절률 변화를 일으키는 포켈스 효과 (1 차 전기 광학 효과), 이른바 전기 광학 효과 (EO 효과) 를 나타내는 재료 등이 알려져 있다.

그 광 제어 디바이스에 사용되는 비선형 광학 재료로는, 광 제어 디바이스의 제조 프로세스가 간편하고, 대면적화가 용이한 등의 점에서, 유기 고분자의 매트릭스 중에 비선형 광학 효과를 발현하는 유기 화합물이 분산되고, 또한 전기장 배향 처리에 의해 배향된 비선형 광학 재료 (이른바 전기 광학 폴리머) 가 주목받고 있다.

그 비선형 광학 재료에는 하기 (i) ∼ (iv) 의 특성이 요구된다.

(i) 비선형 광학 효과가 우수할 것.

(ii) 매트릭스의 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮으면, 강제적으로 배향된 비선형 광학 효과를 발현하는 유기 화합물의 배향이 완화되어 비선형 광학 효과가 저하되는 점에서, 매트릭스의 Tg 가 충분히 높은, 즉 내열성이 우수한 재료일 것.

(iii) 매트릭스 중에 비선형 광학 효과를 발현하는 유기 화합물을 전기장 배향 처리에 의해 배향시킬 때, 인가되는 전압이 높을수록 비선형 광학 효과가 우수하다. 재료의 절연 내압이 낮을 경우, 전기장 배향 처리시에 쇼트 (단락) 를 일으키기 때문에, 절연 내압이 높은 재료일 것.

(iv) 광 전송 손실이 작은 점에서, 사용 파장 (1.3 ㎛ 대역 또는 1.5 ㎛ 대역) 에 있어서의 투명성이 우수할 것.

지금까지, 재료의 입수나 제조가 용이한 점에서 호스트-게스트형의 비선형 광학 재료가 개발되고 있다. 호스트-게스트형의 비선형 광학 재료는, 비선형 광학 특성을 갖는 화합물 (게스트) 을, 광학적으로 투명한 매트릭스 (호스트) 에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 매트릭스로는 폴리메타크릴레이트 (PMMA) 가 정력적으로 검토되고 있다.

그러나, 호스트-게스트형의 비선형 광학 재료는, 게스트 분자가 단순히 분산되어 있을 뿐이고, 매트릭스와의 사이에 결합이나 상호 작용이 없으므로 게스트 분자의 배향이 열적으로 불안정하고, 용이하게 완화되어 버리는 문제가 있다 (비특허문헌 1).

그래서, 게스트 분자를 매트릭스에 결합시켜, 자유로운 움직임을 제한함으로써 배향 완화를 억제하는 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, PMMA 에 게스트 분자를 공유 결합시키는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1).

그러나, 매트릭스가 PMMA 인 비선형 광학 재료는, 전기장 배향 처리 후에 100 ℃ 정도 미만에서 방치하면, 2 차의 비선형 응답이 저하된다는 본질적인 문제가 있다 (비특허문헌 2 의 도 2, 비특허문헌 3 의 도 4, 비특허문헌 4 의 도 3, 비특허문헌 5 의 도 2). 또, PMMA 의 Tg 가 100 ℃ 정도로 낮기 때문에, 전기장 배향 처리 후의 프로세스 온도가 100 ℃ 정도 미만으로 제한되는 문제가 있다. 매트릭스가 PMMA 인 비선형 광학 재료는 절연 내압이 불충분하다. 또, PMMA 는 C-H 결합이 많기 때문에, 1.3 ㎛ 대역 및 1.5 ㎛ 대역에 있어서의 투명성도 불충분하다.

배향 완화를 억제할 수 있는 비선형 광학 재료로는, 내열성이 높은 폴리이미드의 측사슬에 비선형 광학 효과를 발현하는 구조를 갖는 비선형 광학 재료가 제안되어 있다 (비특허문헌 6). 또, 매트릭스에 Diels-Alder 반응에 의한 가교를 도입한 비선형 광학 재료가 제안되어 있다 (비특허문헌 7, 8).

1.3 ㎛ 대역 및 1.5 ㎛ 대역에 있어서의 투명성이 높은 비선형 광학 재료로는, 매트릭스가 비정성 불소 폴리머인 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2).

불소를 포함하는 매트릭스의 측사슬에 비선형 광학 효과를 발현하는 구조를 갖는 비선형 광학 재료가 제안되어 있다 (비특허문헌 9).

미국 특허 제4915491호 명세서 일본 공개특허공보 평3-9329호

J. Appl. Phys., 1990년, 제67권, p.1037 J. Chem. Phys., 1994년, 제100권, 제11호, p.8454-8462 Polymer International, 1994년, 제35권, p.273-280 Chem. Mater., 1999년, 제11권, p.3352-3358 Journal of Non-Crystalline Solids, 2009년, 제355권, p.1707-1712 Science, 1995년, 제268권, p.1604 고분자, 2010년, 제59권, 5월호, p.317 Nat. Photonics, 2007년, 제1권, p.180 Optical Materials, 2002년, 제21권, p.61

비특허문헌 6 에 기재된 비선형 광학 재료는, 비선형 광학 효과를 발현하는 구조가 이미드화 반응의 고온 프로세스에 견딜 수 있을 필요가 있기 때문에, 비선형 광학 효과를 발현하는 구조가 한정되는, 비선형 광학 효과를 발현하는 구조를 고농도로 도입하는 것이 곤란하다는 등의 문제가 있다. 또, 폴리이미드는 C-H 결합이 많기 때문에, 1.3 ㎛ 대역 및 1.5 ㎛ 대역에 있어서의 투명성은 낮다.

비특허문헌 7, 8 에 기재된 비선형 광학 재료는, 내열성이 불충분하고, 또한 매트릭스의 폴리머는 C-H 결합이 많기 때문에, 1.3 ㎛ 대역 및 1.5 ㎛ 대역에 있어서의 투명성은 낮다.

특허문헌 2 에 기재된 비선형 광학 재료는, 비정성 불소 폴리머는 Tg 가 낮기 때문에 배향 완화의 문제가 있다. 또, 비정성 불소 폴리머는 비선형 광학 효과를 발현하는 화합물과의 상용성이 충분하지 않아, 매트릭스 중에 비선형 광학 효과를 발현하는 화합물이 상분리되는 문제가 있다.

비특허문헌 9 에 기재된 비선형 광학 재료는, 매트릭스가 가교성 관능기를 갖고 있지 않기 때문에, 내열성이 불충분하다.

본 발명은, 비선형 광학 효과, 내열성, 절연 내압, 투명성이 우수한 비선형 광학 재료를 형성할 수 있는 프레폴리머, 그 프레폴리머를 포함하는 경화성 재료, 그 경화성 재료와 용제를 포함하는 도포용 조성물, 그 경화성 재료를 경화시켜 이루어지는 비선형 광학 재료, 그 비선형 광학 재료를 사용한 광 도파로, 그 광 도파로를 구비한 광 제어 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 프레폴리머, 경화성 재료, 도포용 조성물, 비선형 광학 재료, 광 도파로, 및 광 제어 디바이스를 제공한다.

[1] 하기 화합물 (X) 와 하기 화합물 (Y) 와 하기 화합물 (Z) 와 하기 유기 화합물 (B) 의, 적어도 탈할로겐화수소 축합 반응을 포함하는 반응에 의해 생성된 축합물로 이루어지는, 가교성 관능기를 갖는 프레폴리머.

화합물 (X) : 가교성 관능기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (X1), 가교성 관능기 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖고, 페놀성 수산기 및 탄소수 8 이하의 할로알킬기 치환 방향 고리를 갖지 않는 화합물 (X2), 그리고 가교성 관능기 및 탄소수 8 이하의 할로알킬기 치환 방향 고리를 갖고, 페놀성 수산기를 갖지 않는 화합물 (X3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.

화합물 (Y) : 하기 식 (Y) 로 나타내는 화합물.

화합물 (Z) : 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고 또한 가교성 관능기를 갖지 않는 화합물.

유기 화합물 (B) : 비선형 광학 효과를 발현하고, 또한 반응성기를 갖는 유기 화합물.

[화학식 1]

단, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, Rf¹ 및 Rf² 는 각각 독립적으로 탄소수 8 이하의 플루오로알킬기, 니트릴기 또는 니트로기이고, 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.

[2] 상기 프레폴리머가, 상기 화합물 (X) 와 상기 화합물 (Y) 와 상기 화합물 (Z) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A1) 에, 상기 유기 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어진 프레폴리머 (C1) 인 [1] 의 프레폴리머.

[3] 상기 프레폴리머가, 상기 화합물 (Y) 와 상기 화합물 (Z) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A2) 에, 상기 유기 화합물 (B) 와 상기 화합물 (X) 를 반응시켜 얻어진 프레폴리머 (C2) 인 [1] 의 프레폴리머.

[4] 상기 프레폴리머가, 상기 화합물 (X) 와 상기 화합물 (Y) 와 상기 화합물 (Z) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A1) 에, 상기 유기 화합물 (B) 와 상기 화합물 (X) 를 반응시켜 얻어진 프레폴리머 (C3) 인 [1] 의 프레폴리머.

[5] 상기 프레폴리머가, 상기 화합물 (Z) 와 상기 유기 화합물 (B) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 축합물에 추가로 상기 화합물 (Y) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A3) 에, 상기 화합물 (X) 를 반응시켜 얻어진 프레폴리머 (C4) 인 [1] 의 프레폴리머.

[6] 상기 유기 화합물 (B) 가 10^-30 esu 이상의 2 차 분자 초분극률을 갖는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 프레폴리머.

[7] 상기 유기 화합물 (B) 가 전자 흡인기 및 전자 공여기가 π 전자 공액계에 의해 중개된 구조를 갖는 화합물인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 프레폴리머.

[8] 상기 유기 화합물 (B) 가 갖는 반응성기가, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐(옥시)기, 알릴(옥시)기, 에폭시기, 말레이미드기, 아지드기, 이소시아네이트기, 메타크릴로일(옥시)기, 아크릴로일(옥시)기, 트리플루오로비닐(옥시)기, 에티닐기, 1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기, 디아릴하이드록시메틸기, 하이드록시플루오레닐기, 할로겐화 방향 고리, 시클로부탈렌 고리 및 옥시란 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 프레폴리머.

[9] 상기 화합물 (X) 에서 유래하는 단위와, 상기 화합물 (Y) 에서 유래하는 단위와, 상기 화합물 (Z) 에서 유래하는 단위와, 상기 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 합계 몰수 중, 상기 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 비율이 1 ∼ 60 몰％ 인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 프레폴리머.

[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 프레폴리머를 포함하는 경화성 재료.

[11] 상기 [10] 의 경화성 재료와, 용제 (S) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 도포용 조성물.

[12] 상기 [10] 의 경화성 재료의 경화물이고, 그 경화물 중의 상기 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위가 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 비선형 광학 재료.

[13] 코어 및 클래드의 어느 일방 또는 양방이 [12] 의 비선형 광학 재료로 이루어지는 광 도파로.

[14] 상기 [13] 의 광 도파로와, 상기 비선형 광학 재료에 전압을 인가하는 전극을 구비한 광 제어 디바이스.

본 발명의 프레폴리머, 경화성 재료 및 도포용 조성물은, 비선형 광학 효과, 내열성, 절연 내압, 투명성이 우수한 비선형 광학 재료를 형성할 수 있다.

본 발명의 비선형 광학 재료는, 비선형 광학 효과, 내열성, 절연 내압, 투명성이 우수하다.

본 발명의 광 도파로 및 광 제어 디바이스는, 낮은 전압으로 충분한 비선형 광학 효과를 발현할 수 있고, 비선형 광학 효과를 장기간 유지할 수 있고, 광 전송 손실이 작다.

도 1 은 본 발명의 광 도파로의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 광 도파로의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 광 제어 디바이스의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 4 는 본 발명의 광 제어 디바이스의 다른 예를 나타내는 평면도이다.
도 5 는 본 발명의 광 제어 디바이스의 다른 예를 나타내는 평면도이다.
도 6 은 본 발명의 광 제어 디바이스의 다른 예를 나타내는 평면도이다.
도 7 은 본 발명의 광 제어 디바이스의 다른 예를 나타내는 평면도이다.

본 명세서에 있어서는, 식 (Y) 로 나타내는 화합물을 화합물 (Y) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.

본 명세서에 있어서의 「플루오로알킬기」란, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이고, 「퍼플루오로알킬기」란, 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.

본 명세서에 있어서의 메타크릴로일(옥시)기란, 메타크릴로일기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다. 아크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 알릴(옥시)기, 트리플루오로비닐(옥시)기도 동일하다.

본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량은, 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌 시료를 이용하여 작성한 검량선을 이용해, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정함으로써 얻어지는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

본 명세서에 있어서의 축합물, 프레폴리머, 경화물 등에 있어서의「단위」란, 부가 중합성 화합물이나 축 중합성 화합물 등의 중합성 화합물이 중합함으로써 형성된, 그 중합성 화합물의 1 분자에서 유래하는 부분이다. 「단위」는, 중합에 의해 중합성 화합물로부터 직접 형성된 구조를 갖는 것이어도 되고, 중합성 화합물로부터 직접 형성된 구조가 화학적 변환에 의해 다른 구조로 변화되어 이루어지는 것이어도 된다. 또, 단관능성의 화합물로부터 형성되는, 중합 사슬의 말단이나 측사슬을 구성하는 부분도「단위」라고 칭한다.

본 명세서에 있어서,「축합물」이란 탈할로겐화수소 축합 반응에 의해 생성된 생성물을 말하고, 탈할로겐화수소 축합 반응 이외의 반응에 의해 생성된 결합을 갖고 있어도 된다.

본 명세서에 있어서,「경화물」이란 후술하는 경화성 재료를 경화시킨 것이고,「비선형 광학 재료」란 그 경화성 재료의 경화물이고, 또한 그 경화물 중의 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위가 배향하고 있는 재료이다.

[가교성 관능기를 갖는 프레폴리머]

본 발명의 가교성 관능기를 갖는 프레폴리머 (이하, 「프레폴리머 (C)」라고도 기재한다) 는, 화합물 (X) 와 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 와 유기 화합물 (B) 의, 적어도 탈할로겐화수소 축합 반응을 포함하는 반응에 의해 생성된 축합물로 이루어진다.

탈할로겐화수소 축합 반응은, 염소 원자 혹은 브롬 원자를 갖는 알킬기, 또는 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물의 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자) 결합 탄소 원자와, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 페놀성 수산기 사이의 반응이다. 그 반응에 의해 탄소-산소 결합이 생성되고, 2 개의 화합물이 결합한다. 할로겐 원자 함유 화합물이 할로겐 원자 결합 탄소 원자를 2 이상 갖고, 페놀성 수산기 함유 화합물이 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 경우에는, 그 축합 반응에 의해 그들 화합물이 중합된다. 그들 화합물의 단위로 구성되는 중합체 사슬을 갖는 축합물인 프레폴리머가 생성된다.

화합물 (Y) 는 상기 할로겐 원자 결합 탄소 원자를 2 이상 갖는 할로겐 원자 함유 화합물이고, 화합물 (Z) 는 상기 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물이다. 따라서, 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 는 축합하여 프레폴리머를 형성할 수 있다.

화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 의 축합으로 형성되는 탄소-산소 결합의 탄소 원자는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자이다. 탄소-산소 결합의 산소 원자가 방향 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 산소 원자임으로써, 그들 화합물 2 분자간에 아릴렌에테르 구조가 형성된다. 페놀성 수산기 또는 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (X) 의 경우도, 화합물 (Y) 또는 화합물 (Z) 와의 축합 반응에 의해 아릴렌에테르 구조가 형성된다. 이와 같이, 프레폴리머 (C) 는 아릴렌에테르 구조를 갖는 프레폴리머이다.

화합물 (X) 는, 상기 할로겐 원자 결합 탄소 원자를 갖거나 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이고, 상기 할로겐 원자 결합 탄소 원자 또는 페놀성 수산기를 1 개 갖는 화합물이어도 된다. 화합물 (X) 가 상기 할로겐 원자 결합 탄소 원자를 2 개 이상 갖거나, 페놀성 수산기를 2 개 이상 가질 경우, 화합물 (X) 는 화합물 (Y) 또는 화합물 (Z) 와 축합하여 프레폴리머를 형성할 수 있다. 화합물 (X) 가 상기 할로겐 원자 결합 탄소 원자 또는 페놀성 수산기를 1 개 갖는 단관능성 화합물인 경우에는, 그 단관능성 화합물 (X) 는 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 가 축합한 중합체 사슬의 말단이나 측사슬에 편입된 단위가 된다.

또한, 유기 화합물 (B) 는, 할로겐 원자 결합 탄소 원자를 갖는 화합물이어도 되고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이어도 된다. 그 경우, 유기 화합물 (B) 중의 할로겐 원자 결합 탄소 원자나 페놀성 수산기의 수는 1 개여도 된다. 그러한 유기 화합물 (B) 는, 프레폴리머 (C) 가 제조되는 단계에서 화합물 (X) 와 동일하게 프레폴리머의 중합체 사슬을 구성하는 단위나 중합체 사슬의 말단이나 측사슬에 편입된 단위가 된다.

또, 화합물 (X) 는 가교성 관능기를 갖는 화합물이고, 한편 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 는 가교성 관능기를 갖지 않는 화합물이다. 화합물 (X) 를 화합물 (Y) 나 화합물 (Z) 와 축합시킬 때, 가교성 관능기를 반응시키지 않음으로써 가교성 관능기를 갖는 프레폴리머가 얻어진다. 탈할로겐화수소 축합 반응에서는 가교성 관능기는 반응하지 않는다. 따라서, 탈할로겐화수소 축합 반응 등의 가교성 관능기를 반응시키지 않는 반응만으로 프레폴리머 (C) 를 제조한 경우에는, 프레폴리머 (C) 중의 가교성 관능기의 수는 프레폴리머 (C) 중의 화합물 (X) 에서 유래하는 단위의 수에 비례한다.

유기 화합물 (B) 는 비선형 광학 효과를 발현하는 구조를 갖고, 또한 반응성기를 갖는 유기 화합물이다. 유기 화합물 (B) 에 있어서의 반응성기는, 유기 화합물 (B) 가 프레폴리머 (C) 의 생성 과정에서 프레폴리머 (C) 에 편입되기 위해서 필요한 반응성기이다. 이 반응성기로는, 예를 들어 화합물 (X), 화합물 (Y) 또는 화합물 (Z) 중 적어도 1 종에 결합할 수 있는 반응성의 기, 화합물 (X), 화합물 (Y) 및 화합물 (Z) 에서 선택되는 2 종 이상의 화합물의 축합물이 갖는 반응성의 기에 결합할 수 있는 반응성의 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 할로겐 원자 결합 탄소 원자나 페놀성 수산기를 들 수 있다.

반응성기로는, 탈할로겐화수소 축합 반응 이외로 결합할 수 있는 반응성기여도 된다. 예를 들어, 화합물 (X) 의 가교성 관능기와 반응해서 공유 결합을 형성하는 기, 탈할로겐 수소 축합 반응 이외로 화합물 (Z) 등의 페놀성 수산기와 반응해서 공유 결합을 형성하는 기를 들 수 있다. 단, 가교성 관능기와 반응해서 공유 결합을 형성하는 기의 경우에는, 그 기를 갖는 유기 화합물 (B) 의 사용량은 생성 프레폴리머 (C) 의 가교성 관능기를 잃게 할 정도의 양이면 안 된다. 페놀성 수산기와 반응해서 공유 결합을 형성하는 기의 경우에는, 그 기를 갖는 유기 화합물 (B) 의 사용량은 화합물 (Z) 등으로부터의 프레폴리머 (C) 의 생성을 저해할 정도의 양이면 안 된다.

또한, 화합물 (X), 화합물 (Y) 또는 화합물 (Z) 가 가교성 관능기 이외이고 또한 탈할로겐화수소 축합 반응에 관여하지 않는 관능기를 갖는 경우에는, 그 관능기와 반응해서 공유 결합을 형성하는 기여도 된다.

상기와 같이, 프레폴리머 (C) 를 제조할 시에, 화합물 (X) 에서 유래하는 단위를 갖는 프레폴리머 (후술하는 프레폴리머 (A1) 등) 가 갖는 가교성 관능기나 화합물 (X) 가 갖는 가교성 관능기와, 유기 화합물 (B) 의 반응성기를 반응시켜, 유기 화합물 (B) 의 단위를 프레폴리머 (C) 에 편입시키는 경우가 있다. 이 경우, 프레폴리머 (C) 의 제조 과정에 있어서 가교성 관능기가 소비되어, 프레폴리머 (C) 중의 가교성 관능기의 수는 프레폴리머 (C) 중의 화합물 (X) 에서 유래하는 단위의 수에 비례하지 않고, 상대적으로 그 수는 감소한다.

(화합물 (X))

화합물 (X) 는, 가교성 관능기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (X1), 가교성 관능기 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖고, 페놀성 수산기 및 탄소수 8 이하의 할로알킬기 치환 방향 고리를 갖지 않는 화합물 (X2), 그리고 가교성 관능기 및 탄소수 8 이하의 할로알킬기 치환 방향 고리를 갖고, 페놀성 수산기를 갖지 않는 화합물 (X3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이고, 프레폴리머 (C) 의 제조에는 이들 화합물의 1 종 이상이 사용된다.

화합물 (X) 는 프레폴리머 (C) 에 가교성 관능기를 도입하기 위해서 사용한다.

가교성 관능기는, 프레폴리머 (C) 의 제조시의 탈할로겐화수소 축합 반응에 있어서는 실질상 반응을 일으키지 않고, 외부 에너지 (열, 광 (화학선), 전자선 등) 를 부여함으로써 반응하여, 프레폴리머 (C) 의 분자간 가교 또는 사슬 연장에 의해 고분자량화를 일으키는 관능기이다. 상기와 같이, 가교성 관능기의 일부는 프레폴리머 (C) 의 제조시에 화합물 (B) 의 반응성기와 반응시키기 위해서 사용되는 경우가 있다.

프레폴리머 (C) 에 포함되는 가교성 관능기의 구체예로는, 비닐(옥시)기, 알릴(옥시)기, 에폭시기, 말레이미드기, 아지드기, 이소시아네이트기, 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 트리플루오로비닐(옥시)기, 에티닐기, 메틸에티닐기, 에틸에티닐기, 프로필에티닐기, n-부틸에티닐기, tert-부틸에티닐기, 페닐에티닐기, 1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기, 디아릴하이드록시메틸기, 하이드록시플루오레닐기, 시클로부탈렌 고리, 옥시란 고리 등을 들 수 있다. 반응성이 높고, 높은 가교 밀도가 얻어지는 점에서 비닐(옥시)기, 알릴(옥시)기, 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 에티닐기, tert-부틸에티닐기 및 페닐에티닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 관능기가 바람직하고, 경화물의 내열성이 우수한 점에서 비닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기가 특히 바람직하다.

프레폴리머 (C) 에 포함되는 가교성 관능기는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

프레폴리머 (C) 의 제조시에 있어서의 화합물 (X) 의 사용량은, 프레폴리머 (C) 에 있어서의 가교성 관능기의 원하는 함유량에 따라 설정된다. 또, 프레폴리머 (C) 의 제조시에 가교성 관능기의 일부가 화합물 (B) 의 반응성기와 반응시키기 위해서 사용되는 경우에는, 그 반응에 의한 가교성 관능기의 감소량과 얻어지는 프레폴리머 (C) 에 있어서의 가교성 관능기의 원하는 함유량에 따라 화합물 (X) 의 사용량이 설정된다.

프레폴리머 (C) 에 있어서의 가교성 관능기의 함유량은, 프레폴리머 (C) 의 1 g 에 대해 0.1 ∼ 4 밀리몰이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 밀리몰이 특히 바람직하다. 가교성 관능기의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화물 및 비선형 광학 재료의 취성이 커지지 않고, 인성이 우수하다. 가교성 관능기의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화물 및 비선형 광학 재료의 내열성 및 내용제성이 우수하다.

<화합물 (X1)>

화합물 (X1) 은 가교성 관능기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다.

화합물 (X1) 로는 가교성 관능기 및 페놀성 수산기를 1 개 갖는 화합물 (X11), 또는 가교성 관능기 및 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (X12) 가 바람직하다. 또한, 화합물 (X1), 화합물 (X11), 화합물 (X12) 에 포함되는 가교성 관능기는 상기 서술한 프레폴리머 (C) 에 포함되는 가교성 관능기이고, 구체예 및 바람직한 예는 동일하다.

화합물 (X1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (X11) 의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐옥시기, 말레이미드기, 알릴옥시기, 아크릴로일(옥시)기 또는 메타크릴로일(옥시)를 갖는 페놀류 [4-하이드록시스티렌 등], 에티닐페놀류 [3-에티닐페놀, 4-페닐에티닐페놀, 4-(4-플루오로페닐)에티닐페놀 등] 등을 들 수 있다.

화합물 (X11) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (X12) 의 구체예로는, 비스(페닐에티닐)디하이드록시비페닐류 [2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디하이드록시비페닐, 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-디하이드록시비페닐 등], 디하이드록시디페닐아세틸렌류 [4,4'-디하이드록시톨란, 3,3'-디하이드록시톨란 등] 등을 들 수 있다.

화합물 (X12) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 화합물 (X1) 에 있어서의 페놀성 수산기는, 반응계 중에서 발생시켜도 된다. 구체적으로는, 화합물 (X1) 에 있어서의 페놀성 수산기로서 알칼리 존재하에서 탈리하고, 페놀성 수산기가 되는 보호기를 갖는 페놀성 수산기도 포함한다. 또, 화합물 (X1) 로는, 탈불화수소제 존재하에서 페놀성 수산기를 부여하는, 에스테르 등의 화합물도 포함한다. 예를 들어, 상기 화합물 (X1) 에 있어서의 페놀성 수산기 대신에 아실옥시기를 갖는 화합물 (4-아세톡시스티렌, 3-에티닐아세톡시벤젠 등) 을 사용해도 된다.

<화합물 (X2)>

화합물 (X2) 는, 가교성 관능기 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖고, 페놀성 수산기 및 탄소수 8 이하의 할로알킬기 치환 방향 고리를 갖지 않는 화합물이다.

화합물 (X2) 로는, 불소 원자 치환 방향 고리로서 퍼플루오로 방향 고리 (퍼플루오로페닐, 퍼플루오로비페닐 등) 를 갖는 화합물 (X21) 이 바람직하다. 또한, 화합물 (X2), 화합물 (X21) 에 포함되는 가교성 관능기는, 상기 서술한 프레폴리머 (C) 에 포함되는 가교성 관능기이고, 구체예 및 바람직한 예는 동일하다.

화합물 (X2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (X21) 의 구체예로는, 비닐(옥시)기, 알릴(옥시)기, 말레이미드기, 아크릴로일(옥시)기 또는 메타크릴로일(옥시)를 갖는 함불소아릴류[펜타플루오로스티렌, 펜타플루오로벤질아크릴레이트, 펜타플루오로벤질메타크릴레이트, 펜타플루오로페닐아크릴레이트, 펜타플루오로페닐메타크릴레이트, 퍼플루오로스티렌, 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐에테르, 3-(펜타플루오로페닐)펜타플루오로프로펜-1, N-펜타플루오로페닐말레이미드 등], 함불소아릴아세틸렌류 [펜타플루오로페닐아세틸렌, 노나플루오로비페닐아세틸렌 등], 함불소디아릴아세틸렌류 [페닐에티닐펜타플루오로벤젠, 페닐에티닐노나플루오로비페닐, 데카플루오로톨란 등] 등을 들 수 있고, 비교적 저온에서 가교 반응이 진행되고, 또한 얻어지는 프레폴리머 (C) 의 경화물 및 비선형 광학 재료의 내열성이 우수한 점에서 함불소아릴아세틸렌류가 바람직하다.

<화합물 (X3)>

화합물 (X3) 은, 가교성 관능기 및 탄소수 8 이하의 할로알킬기 치환 방향 고리를 갖고, 페놀성 수산기를 갖지 않는 화합물이다. 할로알킬기에 있어서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자이다.

화합물 (X3) 으로는 화합물 (X31) 이 바람직하다. 또한, 화합물 (X3), 화합물 (X31) 에 포함되는 가교성 관능기는, 상기 서술한 프레폴리머 (C) 에 포함되는 가교성 관능기이고, 구체예 및 바람직한 예는 동일하다.

[화학식 2]

R¹ 은 가교성 관능기를 갖고, 페놀성 수산기를 갖지 않는 1 가의 유기기이다. 가교성 관능기와 방향 고리 사이에 단결합, 또는 2 가의 유기기 (알킬렌기, 아릴렌기 등) 를 갖고 있어도 된다.

R² 는 탄소수 8 이하의 할로알킬기이고, -R³-X 로 나타내는 할로알킬기가 바람직하다. 단, R³ 은 탄소수 8 이하 (바람직하게는 탄소수 4 이하) 의 알킬렌기이고, X 는 염소 원자 또는 브롬 원자이다.

화합물 (X3) 으로는, 가교성 관능기의 반응성이 높고, 프레폴리머 (C) 의 큐어 온도를 낮게 할 수 있는 점에서 클로로메틸스티렌, 클로로에틸스티렌, 클로로프로필스티렌, 브로모메틸스티렌이 바람직하고, 클로로메틸스티렌이 특히 바람직하다.

화합물 (X3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(화합물 (Y))

화합물 (Y) 는 하기 식 (Y) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 3]

단, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, Rf¹ 및 Rf² 는 각각 독립적으로 탄소수 8 이하의 플루오로알킬기, 니트릴기 또는 니트로기이고, 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.

a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 이고, Rf¹ 및 Rf² 가 많아지면 화합물 (Y) 의 제조가 곤란해지는 점에서 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.

Rf¹ 및 Rf² 는, 각각 독립적으로 탄소수 8 이하의 플루오로알킬기, 니트릴기, 니트로기이다.

탄소수 8 이하의 플루오로알킬기로는, 내열성의 점에서 탄소수 8 이하의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 구체예로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.

화합물 (Y) 로는, n = 0 일 경우 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로자일렌, 퍼플루오로벤조니트릴, 퍼플루오로니트로벤젠을 들 수 있다. n = 1 일 경우, 퍼플루오로비페닐 등을 들 수 있다. n = 2 일 경우, 퍼플루오로터페닐 등을 들 수 있다. n = 3 일 경우, 퍼플루오로(1,3,5-트리페닐벤젠), 퍼플루오로(1,2,4-트리페닐벤젠) 등을 들 수 있다. 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로비페닐이 바람직하고, 얻어지는 경화물 및 비선형 광학 재료가 절연 내압과 내열성이 우수하고, 또한 가요성이 우수한 점에서 퍼플루오로비페닐이 특히 바람직하다.

화합물 (Y) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(화합물 (Z))

화합물 (Z) 는, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고 또한 가교성 관능기를 갖지 않는 화합물이다.

화합물 (Z) 로는, 얻어지는 프레폴리머 (C) 가 강직이 되어, 얻어지는 경화물 및 비선형 광학 재료의 내열성이 우수한 점에서 다관능 페놀류가 바람직하다. 화합물 (Z) 에 있어서의 페놀성 수산기의 수는, 실용적으로 3 ∼ 6 개가 바람직하고, 3 ∼ 4 개가 특히 바람직하다.

화합물 (Z) 의 구체예로는, 트리하이드록시벤젠, 트리하이드록시비페닐, 트리하이드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 테트라하이드록시벤젠, 테트라하이드록시비페닐, 테트라하이드록시비나프틸, 테트라하이드록시스피로인단류 등을 들 수 있다. 입수가 용이하고, 얻어지는 경화물 및 비선형 광학 재료의 내열성이 우수한 점에서, 트리하이드록시벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄이 특히 바람직하다.

화합물 (Z) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(유기 화합물 (B))

유기 화합물 (B) 는, 비선형 광학 효과를 발현하고, 또한 반응성기를 갖는 유기 화합물이다.

본 발명의 비선형 광학 재료가 충분한 비선형 광학 효과를 발현하기 위해서는, 비선형 광학 효과를 발현하는 유기 화합물 (B) 의 2 차 분자 초분극률, 유기 화합물 (B) 의 쌍극자 모멘트, 전기장 배향 처리시의 분극 전압, 및 프레폴리머 (C) 에 포함되는, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 함유량이 중요해진다.

유기 화합물 (B) 로는, 10^-30 esu 이상의 2 차 분자 초분극률을 갖는 화합물이 바람직하다. 2 차 분자 초분극률은 1 분자당 광 비선형성을 나타내는 지표이고, 하기 식 (1) 로부터 추산할 수 있다.

단, β_CT 는 2 차 분자 초분극률이다. h 는 프랑크 정수, m 은 전자의 질량, W 는 2 준위의 에너지차, W_in 은 입사광의 에너지, f 는 진동자 강도, δ 는 2 준위의 쌍극자 모멘트의 차이다.

2 차 분자 초분극률은, 솔바토크로믹법 (SC 법) (J. Org. Chem., 1989년, 제54권, p.3774), EFISH 법 (J. Chem. Phys., 1977년, 제66권, p.2664), 초 레일리 산란법 (HRS 법) 등에 의해 실측할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평5-93929호에 기재된 PPP-MO 법과 같이, 계산 화학적으로 2 차 분자 초분극률을 구할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 2 차 분자 초분극률이란, HRS 법에 의해 구한 값을 말한다.

유기 화합물 (B) 의 2 차 분자 초분극률이나 쌍극자 모멘트를 크게 하는 구조로는, 전자 흡인기 및 전자 공여기가 π 전자 공액계에 의해 중개된 구조가 바람직하다.

전자 흡인기로는, 니트로기, 시아노기, 디시아노비닐기, 트리시아노비닐기, 트리시아노푸란기 (2-dicyanomethylene-3-cyano-4,5,5-trimethyl-2,5-dihydrofuran) 등을 들 수 있다.

전자 공여기로는, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕실기, 할로겐 원자, 메르캅토기, 수산기, 티오에테르기 등을 들 수 있다.

π 전자 공액계로는, 방향 고리 (벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리 등), π 전자 공액 복소 고리 (티오펜 고리, 푸란 고리, 피리딘 고리, 티아졸 고리 등), 방향 고리 및 또는 π 전자 공액 복소 고리와 불포화 결합 (> C = C <, -N = N-, -C ≡ C-, > C = N- 등) 의 조합, 불포화 결합의 반복 등을 들 수 있다.

유기 화합물 (B) 에 포함되는 반응성기는, 상기와 같이 프레폴리머 (C) 에 유기 화합물 (B) 를 편입시키기 위한 반응성기이고, 예를 들어 가교성 관능기, 페놀성 수산기, 불소 원자 치환 방향 고리 중 적어도 1 개와 반응하여 공유 결합을 형성하는 기를 들 수 있다.

유기 화합물 (B) 의 구조 중에 있어서의 그 반응성기의 위치는 한정되지 않고, 유기 화합물 (B) 를 구성하는 어느 원자 상에 위치해도 된다.

그 반응성기로는, 알코올성 또는 페놀성 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐(옥시)기, 알릴(옥시)기, 에폭시기, 말레이미드기, 아지드기, 이소시아네이트기, 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 트리플루오로비닐(옥시)기, 에티닐기, 1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기, 디아릴하이드록시메틸기, 하이드록시플루오레닐기, 할로겐화 방향 고리, 시클로부탈렌 고리, 옥시란 고리를 들 수 있다. 반응을 제어하기 쉬운 점에서는 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 아지드기, 할로겐화 방향 고리가 바람직하다. 화합물 (Z) 등의 페놀성 수산기와의 반응이 제어하기 쉬운 점에서는 폴리플루오로페닐기 등의 불소 원자 치환 방향 고리가 바람직하다.

유기 화합물 (B) 의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.

π 전자 공액계가 방향 고리 또는 π 전자 공액 복소 고리인 화합물 :

스티렌 유도체 [4-(N,N-디에틸아미노)-β-니트로스티렌 등],

아닐린 유도체 [4-니트로아닐린, 4-(N,N-디에틸아미노)니트로벤젠, 2-메틸-4-니트로아닐린, 4-니트로페닐프롤리놀, 4-시클로옥틸아미노니트로벤젠, N-시아노메틸-N-메틸-4-니트로아닐린 등],

피리딘 유도체 [4-시클로옥틸아미노니트로피리딘, 4-아다만탄아미노니트로피리딘, 2-(N-프로피놀)-5-니트로피리딘 등],

벤조 복소 고리 유도체 [5-니트로인돌, 클로로니트로벤조옥사디아졸 등] 등.

π 전자 공액계가 방향 고리 및/또는 π 전자 공액 복소 고리와 불포화 결합의 조합인 화합물 :

스틸벤 유도체 [4-메톡시-4'-니트로스틸벤, 4-브로모-4'-니트로스틸벤, 4-(N,N-디메틸아미노)-4'-니트로스틸벤, 4-(N,N-디에틸아미노)-4'-니트로스틸벤, 4-(N,N-디프로필아미노)-4'-니트로스틸벤, 3-메틸-4-메톡시-4'-니트로스틸벤 등],

아조벤젠 유도체 [4-(N,N-디메틸아미노)-4'-니트로아조벤젠, 4-(N,N-디에틸아미노)-4'-니트로아조벤젠, 하기 유기 화합물 (B-1), 하기 유기 화합물 (B-2) 등],

스틸바졸륨 유도체 [4'-디에틸아미노-N-메틸-4-스틸바졸륨의 메트술포네이트염, 4'-디에틸아미노-N-메틸-4-스틸바졸륨의 요오드염 등],

벤질리덴아닐린 유도체 [테레프탈-비스{(p-디에틸아미노)아닐린} 등],

폴리아릴렌비닐렌 유도체 [폴리(파라페닐렌비닐렌), 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 등],

페닐폴리엔 유도체 [Chem. Mater., 2001년, 제13권, p.3043-3050 에 기재된 화합물, 하기 유기 화합물 (B-3), 하기 유기 화합물 (B-4) 등],

일본 공개특허공보 2011-002793호에 기재된 피리디늄 유도체,

일본 공개특허공보 2011-002793호에 기재된 아줄레늄 유도체,

일본 공개특허공보 2011-002793호에 기재된 퀴놀륨 유도체,

Chem. Mater., 2001년, 제13권, p.3043-3050에 기재된 화합물,

미국 특허 출원 공개 제2009/0137772호 명세서에 기재된 화합물 등.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

π 전자 공액계가 불포화 결합의 반복인 화합물 :

폴리디아세틸렌 유도체,

폴리(1,4-디에티닐벤젠) 유도체,

폴리아세틸렌 유도체 등.

상기 서술한 유기 화합물 (B-2) 및 (B-4) 의 연결부 J 는 에테르기, 티오에테르기, 복소 고리 등을 들 수 있고, 강직하고 높은 내열성을 가지므로 복소 고리가 바람직하다.

복소 고리의 구체예로는, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 프테리딘, 쿠마린, 크로몬, 1,4-벤조디아제핀, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 푸린, 아크리딘, 페녹사진, 페노티아진 등을 들 수 있다.

유기 화합물 (B-2) 및 (B-4) 는, 연결부 J 가 1,2,3-트리아진인 경우 식 (B-2-1) 및 (B-4-1) 로 나타내는 바와 같은 1,4-아이소머와 1,5-아이소머의 화학 구조를 취할 수 있다.

유기 화합물 (B) 로는, 1,4-아이소머만, 1,5-아이소머만, 1,4-아이소머와 1,5-아이소머의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 분자의 직선성이 높고, 배향 상태를 유지할 수 있는 점에서는 1,4-아이소머가 주성분인 것이 바람직하고, 1,4-아이소머만인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 서술한 유기 화합물 (B-2) 는, 1,4-아이소머와 1,5-아이소머의 화학 구조를 취할 수 있다. 1,4-아이소머만, 1,5-아이소머만, 1,4-아이소머와 1,5-아이소머의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 분자의 직선성이 높고, 배향 상태를 유지할 수 있는 점에서는 1,4-아이소머가 주성분인 것이 바람직하고, 1,4-아이소머만인 것이 특히 바람직하다.

유기 화합물 (B-2) 의 제조는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, Chem. Mater., 2011년, 제23권, p.862 또는 Polym. Chem., 2011년, 제2권, p.157 에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 화합물 (B-1) 을 염화메탄술포닐 (MsCl) 과 반응시켜, 화합물 (b-1) 을 얻는다. 이어서, 아지드화나트륨의 구핵 치환 반응에 의해 화합물 (b-2) 를 얻는다. 구리 촉매 존재하, 혹은 무촉매 가열 조건하에서 화합물 (b-2) 와 알킨 화합물의 부가 반응을 거쳐, 유기 화합물 (B-2) 를 얻는다.

[화학식 10]

유기 화합물 (B-2) 및 (B-4) 의 혼합물에 있어서의 1,4-아이소머의 혼합비를 향상시키기 위해서는, 함염소 유기 용매로 희석하고, 비극성 용매와 극성 용매의 혼합액 중에서 교반하면서 적하해, 응집시키는 방법이 바람직하다. 본 방법에 의하면, 1,4-아이소머를 선택적으로 분리 가능하고, 정제 공정을 일단계로 실시할 수 있다.

반응액의 용해성이 우수한 점에서, 함염소 유기 용매로는 클로로포름, 염화메틸렌 등이 바람직하다.

비극성 용매로는 헥산, 펜탄 등을 들 수 있고, 극성 용매로는 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 유기 화합물 (B-2) 및 (B-4) 에 대한 비극성 용매와 극성 용매의 혼합비는, 응집 수율이 높아지는 점에서는 4 : 6 ∼ 1 : 1 (체적비) 이 바람직하다.

유기 화합물 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

프레폴리머 (C) 의 제조시에 있어서의 유기 화합물 (B) 의 사용량은, 프레폴리머 (C) 에 있어서의 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 함유량, 그 단위와 가교성 관능기의 몰비 등을 고려해 설정된다.

프레폴리머 (C) 에 있어서, 화합물 (X) 에서 유래하는 단위와, 화합물 (Y) 에서 유래하는 단위와, 화합물 (Z) 에서 유래하는 단위와, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 합계 몰수 (100 몰％) 중, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 비율은 1 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 가 특히 바람직하다. 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 비선형 광학 재료에 있어서의 비선형 광학 효과가 충분히 우수하다. 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 비선형 광학 재료의 내열성, 절연 내압이 충분히 우수하다.

프레폴리머 (C) 에 있어서의, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위와, 가교성 관능기의 몰비는, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위 : 가교성 관능기 = 60 : 40 ∼ 1 : 99 가 바람직하고, 50 : 50 ∼ 20 : 80 이 특히 바람직하다.

유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위와 가교성 관능기의 합계 몰수에 대한 가교성 관능기의 몰수의 비율이 99 ％ 이하이면 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 함유량이 충분히 확보되고, 40 ％ 이상이면 경화물 및 비선형 광학 재료의 내열성 및 내용제성이 우수하다.

본 발명의 가교성 관능기를 갖는 프레폴리머인 프레폴리머 (C) 로는, 이하의 프레폴리머 (C1), (C2), (C3) 또는 (C4) 인 것이 바람직하다.

프레폴리머 (C1) : 화합물 (X) 와 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A1) (이하, 「프레폴리머 (A1)」이라고도 기재한다) 에, 유기 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어지는 프레폴리머.

프레폴리머 (C2) : 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A2) (이하, 「프레폴리머 (A2)」라고도 기재한다) 에, 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 를 반응시켜 얻어지는 프레폴리머.

프레폴리머 (C3) : 상기 프레폴리머 (A1) 에, 상기 유기 화합물 (B) 와 상기 화합물 (X) 를 반응시켜 얻어진 프레폴리머.

프레폴리머 (C4) : 화합물 (Z) 와 유기 화합물 (B) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 축합물에 추가로 상기 화합물 (Y) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A3) (이하, 「프레폴리머 (A3)」이라고도 기재한다) 에, 상기 화합물 (X) 를 반응시켜 얻어진 프레폴리머.

(프레폴리머 (C1) 의 제조 방법)

프레폴리머 (C1) 은, 프레폴리머 (A1) 에 유기 화합물 (B) 를 반응시킴으로써 제조된다.

<프레폴리머 (A1)>

프레폴리머 (A1) 은, 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머이고, 화합물 (X) 와 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시킴으로써 제조된다.

축합 반응에 있어서는, 페놀성 수산기로부터 유도되는 페녹시 이온이, 방향 고리의 불소 원자가 결합한 탄소 원자 또는 할로알킬기의 할로겐 원자가 결합한 탄소 원자를 공격하고, 이어서 할로겐 원자가 탈리하는 반응 기구 등에 의해 에테르 결합이 생성된다. 축합 반응에 있어서의 방향 고리의 위치 관계에 의해 디옥신 골격이 생성될 가능성도 있다.

그 축합 반응에 있어서, 화합물 (X) 와 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 는 동시에 반응시켜도 되고, 반응 효율의 점에서 화합물 (X) 와 화합물 (Z) 가 반응할 수 있는 경우에는 화합물 (X) 와 화합물 (Z) 를 먼저 반응시키고, 그 반응이 종료되기 전 또는 후에 화합물 (Y) 를 첨가해 반응시켜도 된다. 또, 화합물 (X) 와 화합물 (Y) 가 반응할 수 있는 경우에는 화합물 (X) 와 화합물 (Y) 를 먼저 반응시키고, 그 반응이 종료되기 전 또는 후에 화합물 (Z) 를 첨가해 반응시켜도 된다. 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 가 반응할 수 있는 경우에는 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 를 먼저 반응시키고, 그 반응이 종료되기 전 또는 후에 화합물 (X) 를 반응시켜도 된다.

탈할로겐화수소제로는 염기성 화합물이 바람직하고, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물 또는 알콕사이드가 특히 바람직하다. 구체예로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, tert-부톡시칼륨 등을 들 수 있다.

탈할로겐화수소제의 사용량은, 화합물 (Z) 의 페놀성 수산기의 1 몰에 대해 1 몰 이상이 필요하고, 1.1 ∼ 3 몰이 바람직하다.

축합 반응 조건은 10 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 80 시간이 바람직하고, 20 ∼ 180 ℃ 에서 2 ∼ 60 시간이 보다 바람직하며, 40 ∼ 160 ℃ 에서 3 ∼ 24 시간이 특히 바람직하다.

축합 반응은 극성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 극성 용매로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 비프로톤성의 극성 용매를 포함하는 용매가 바람직하다. 극성 용매에는, 생성하는 프레폴리머 (A1) 의 용해성을 저하시키지 않고, 축합 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 벤조트리플루오라이드, 자일렌헥사플루오라이드 등이 포함되어 있어도 된다. 이들을 함유함으로써 용매의 극성 (유전율) 이 변화해, 반응 속도를 컨트롤할 수 있다.

프레폴리머 (C1) 의 경화물 및 비선형 광학 재료의 내열성이나 가요성을 향상시키기 위해, 프레폴리머 (A1) 의 제조시에 공축합 성분을 첨가해도 된다.

공축합 성분으로는, 페놀성 수산기를 2 개 갖고 또한 가교성 관능기를 갖지 않는 화합물 (W) 를 들 수 있다.

화합물 (W) 로는, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시비페닐, 디하이드록시터페닐, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시안트라센, 디하이드록시페난트라센, 디하이드록시-9,9-디페닐플루오렌, 디하이드록시디벤조푸란, 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시디페닐티오에테르, 디하이드록시벤조페논, 디하이드록시-2,2-디페닐프로판, 디하이드록시-2,2-디페닐헥사플루오로프로판, 디하이드록시비나프틸 등의 2 관능 페놀류를 들 수 있다.

화합물 (W) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

프레폴리머 (A1) 은, 축합 반응 후에 필요에 따라 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는, 효율이 양호한 점에서 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태 또는 후술하는 용제 (S) 에 용해 또는 분산된 상태로 실시하는 것이 바람직하다.

프레폴리머 (A1) 의 수 평균 분자량은 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 200,000 이 보다 바람직하며, 1,500 ∼ 150,000 이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 그 프레폴리머 (A1) 로부터 얻어지는 프레폴리머 (C1) 및 그 프레폴리머 (C1) 을 포함하는 도포용 조성물이 도포하기 쉽고, 얻어지는 경화물 및 비선형 광학 재료가 내열성, 기계 특성, 내용제성이 우수하다.

프레폴리머 (A1) 의 수 평균 분자량은, 화합물 (X) 및 화합물 (Y) 의 합계와, 화합물 (Z) 의 주입 비율을 변화시킴으로써 제어할 수 있다.

여기서, 프레폴리머 (A1) 중에 수산기가 잔존하지 않는 편이, 경화물 및 비선형 광학 재료의 1.3 ㎛ 대역 또는 1.5 ㎛ 대역에 있어서의 투명성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 축합 반응에 있어서는, 화합물 (Y) 는 통상 2 관능성 화합물로서 작용한다. 따라서, 분자량의 컨트롤은 화합물 (Z) 와 화합물 (X1) 의 수산기의 합계 몰수가, 화합물 (Y) 의 몰수의 2 배와 화합물 (X2) 의 몰수와 화합물 (X3) 몰수의 합계를 넘지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 화합물 (X1), 화합물 (Y), 화합물 (Z) 를 이용하여 축합 반응을 실시하는 경우, 화합물 (Z) 의 사용량은 화합물 (Y) 의 1 몰에 대해 0.5 ∼ 2 몰이 바람직하고, 0.6 ∼ 1.5 몰이 특히 바람직하다. 또, 화합물 (X1) 의 사용량은, 화합물 (Y) 의 1 몰에 대해 0.1 ∼ 2 몰이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 몰이 특히 바람직하다. 각 성분의 사용량이 상기 범위 내이면, 얻어진 경화물 및 비선형 광학 재료의 1.3 ㎛ 대역 또는 1.5 ㎛ 대역에 있어서의 투명성과 내열성이 우수하다.

<프레폴리머 (A1) 과 유기 화합물 (B) 의 반응>

프레폴리머 (A1) 과, 유기 화합물 (B) 를 반응시킴으로써 프레폴리머 (C1) 이 얻어진다.

프레폴리머 (A1) 과 유기 화합물 (B) 의 반응에서는, 프레폴리머 (A1) 이 갖는 가교성 관능기, 페놀성 수산기, 불소 원자 치환 방향 고리 중 적어도 1 개와, 유기 화합물 (B) 가 갖는 반응성기가 반응하여, 양 화합물이 공유 결합으로 결합한다. 반응 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탈할로겐화수소제 존재하에서의 불소 원자 치환 방향 고리와 수산기, 메르캅토기 또는 아미노기의 구핵 부가 반응 ; 산촉매 존재하에서의 에폭시기와 수산기의 부가 반응 ; 말레이미드기와 메르캅토기 또는 아미노기의 부가 반응 ; 가열 조건하 또는 구리 촉매 존재하에서의 아세틸렌류와 아지드기의 고리화 부가 반응 ; 광 조사 조건하 또는 라디칼 발생제 존재하에서의 아크릴로일(옥시)기 또는 메타크릴로일(옥시)기와 메르캅토기의 라디칼 부가 반응 ; 염기성 촉매 존재하에서의 페놀성 수산기와 이소시아네이트기의 부가 반응 ; 등을 들 수 있다.

반응의 제어가 간편한 점에서, 탈할로겐화수소제 존재하에서의 불소 원자 치환 방향 고리와 수산기, 메르캅토기 또는 아미노기의 구핵 부가 반응 ; 말레이미드기와 메르캅토기 또는 아미노기의 부가 반응 ; 가열 조건하 또는 구리 촉매 존재하에서의 아세틸렌류와 아지드기의 고리화 부가 반응이 바람직하다.

이하, 보다 구체적인 예를 들어 설명하지만, 프레폴리머 (A1) 과 유기 화합물 (B) 의 반응은, 이들에 한정되지 않는다.

유기 화합물 (B) 가 반응성기로서 수산기를 갖고, 프레폴리머 (A1) 이 갖는 불소 원자 치환 방향 고리와 유기 화합물 (B) 의 수산기를 반응시키는 경우, 탈할로겐화수소제의 존재하, 프레폴리머 (A1) 과 유기 화합물 (B) 를 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다.

그 반응은, 극성 용매 (디에틸에테르, THF, 디옥산, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등) 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

탈할로겐화수소제로는, 프레폴리머 (A1) 의 제조 방법의 설명에서 예시한 탈할로겐화수소제와 동일한 것 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, tert-부톡시칼륨 등) 을 사용할 수 있다.

탈할로겐화수소제의 사용량은, 유기 화합물 (B) 의 수산기의 1 몰에 대해 1 몰 이상이 필요하고, 1.1 ∼ 3 몰이 바람직하다.

반응 온도는 10 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고, 요망하지 않는 부반응이 일어나지 않는 점에서 40 ∼ 160 ℃ 가 특히 바람직하다.

그 반응에서는, 프레폴리머 (A1) 이 갖는 불소 원자 치환 방향 고리의 하나 이상에서 하기 식 (2) 로 나타내는 반응이 진행되어, 프레폴리머 (C1) 이 얻어진다.

[화학식 11]

(식 (2) 에 있어서, Q 는 프레폴리머 (A1) 의 구조체를 나타내고, R 은 유기 화합물 (B) 의 구조체를 나타낸다)

프레폴리머 (A1) 이 가교성 관능기로서 말레이미드기를 갖고, 유기 화합물 (B) 가 반응성기로서 메르캅토기를 갖고, 프레폴리머 (A1) 의 말레이미드기와 유기 화합물 (B) 의 메르캅토기를 반응시키는 경우, 그것들을 유기 용매에 용해해, 실온에서 또는 가열하면서 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다.

유기 용매는, 프레폴리머 (A1) 및 유기 화합물 (B) 가 함께 가용이 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 용해도의 점에서 아세톤, 메틸에틸케톤, THF, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드가 바람직하다.

반응 온도는, 실온 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고, 요망하지 않는 부반응이 일어나지 않는 점에서, 40 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다.

그 반응에서는, 프레폴리머 (A1) 이 갖는 말레이미드기의 하나 이상에서 하기 식 (3) 으로 나타내는 반응이 진행되어, 프레폴리머 (C1) 이 얻어진다.

[화학식 12]

(식 (3) 에 있어서, Q 는 프레폴리머 (A1) 의 구조체를 나타내고, R 은 유기 화합물 (B) 의 구조체를 나타낸다)

프레폴리머 (A1) 이 가교성 관능기로서 에티닐기를 갖고, 유기 화합물 (B) 가 반응성기로서 아지드기를 갖고, 프레폴리머 (A1) 의 에티닐기와 유기 화합물 (B) 의 아지드기를 반응시키는 경우, 무촉매 혹은 구리 촉매 존재하에서 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다.

무촉매로 실시하는 경우, 양자를 용매에 용해해서 가열하거나, 무용매로 양자를 혼합하여 가열함으로써 반응시키는 것이 바람직하다. 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 2-프로필알코올, tert-부틸알코올 등), 에테르류 (디에틸에테르, THF, 디옥산 등), 에스테르류 (아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산1-에톡시-2-프로필알코올 등), 케톤류 (아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등), 할로겐계 용매 (디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등), 방향족계 용매 (벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 부반응이 잘 생기지 않고, 충분한 반응 속도로 실시할 수 있는 점에서 80 ∼ 160 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응 장치로서 마이크로 웨이브를 사용한 장치를 이용하면, 장치의 사이즈에 제한은 있지만 매우 단시간에 반응을 실시할 수 있다.

구리 촉매를 이용하여 실시할 경우, 구리 촉매로는 1 가 구리 촉매 (염화구리 (I), 브롬화구리 (I), 요오드화구리 (I), 시안화구리(I) 등) 가 바람직하다. 또, 황산구리 (II) 나 아세트산구리 (II) 등의 2 가 구리 촉매와 아스코르브산염의 병용도 가능하다. 반응은, 프레폴리머 (A1) 과 유기 화합물 (B) 및 촉매를 첨가해 용매 중에서 혼합하는 것이 바람직하다. 구리 촉매의 사용량은 아지드기의 0.01 ∼ 10 몰％ 에 상당하는 양이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 몰％ 가 특히 바람직하다. 반응 온도는, 실온에서도 수율이 양호하게 진행되지만, 반응 속도를 높이기 위해서 가열해도 된다.

그 반응에서는, 프레폴리머 (A1) 이 갖는 에티닐기의 하나 이상에서 하기 식 (4) 로 나타내는 반응이 진행되어, 프레폴리머 (C1) 이 얻어진다.

또한, 여기서는 가교성 관능기가 에티닐기인 예를 나타냈지만, 메틸에티닐기, 에틸에티닐기, 프로필에티닐기, n-부틸에티닐기, tert-부틸에티닐기, 페닐에티닐기 등의 치환 에티닐기의 경우라도 동일한 반응이 진행된다.

[화학식 13]

(식 (4) 에 있어서, Q 는 프레폴리머 (A1) 의 구조체를 나타내고, R 은 유기 화합물 (B) 의 구조체를 나타낸다)

프레폴리머 (A1) 과 유기 화합물 (B) 의 반응 후, 얻어진 프레폴리머 (C1) 은 필요에 따라 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는 효율이 양호한 점에서, 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태 또는 후술하는 용제 (S) 에 용해 또는 분산된 상태로 실시하는 것이 바람직하다.

(프레폴리머 (C2) 의 제조 방법)

프레폴리머 (C2) 는, 프레폴리머 (A2) 에 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 를 반응시킴으로써 제조된다.

<프레폴리머 (A2)>

프레폴리머 (A2) 는 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머이고, 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시킴으로써 제조된다.

그 축합 반응은, 프레폴리머 (A1) 의 제조 방법에 있어서의 축합 반응과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

탈할로겐화수소제의 종류, 사용량, 및 축합 반응에 사용하는 용매의 바람직한 양태는 프레폴리머 (A1) 의 제조 방법과 동일하다.

프레폴리머 (C2) 의 경화물 및 비선형 광학 재료의 내열성이나 가요성을 향상시키기 위해, 프레폴리머 (A2) 의 제조시에 공축합 성분을 첨가해도 된다.

공축합 성분으로는, 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (W) 를 들 수 있다.

화합물 (W) 로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 화합물 (W) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

프레폴리머 (A2) 는, 축합 반응 후에 필요에 따라 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는 효율이 양호한 점에서, 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태 또는 후술하는 용제 (S) 에 용해 또는 분산된 상태로 실시하는 것이 바람직하다.

프레폴리머 (A2) 의 수 평균 분자량은 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 200,000 이 보다 바람직하며, 1,500 ∼ 150,000 이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 그 프레폴리머 (A2) 로부터 얻어지는 프레폴리머 (C2) 및 그 프레폴리머 (C2) 를 포함하는 도포용 조성물이 도포하기 쉽고, 얻어지는 경화물 및 비선형 광학 재료가 내열성, 기계 특성, 내용제성이 우수하다.

프레폴리머 (A2) 의 수 평균 분자량은, 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 의 주입 비율을 변화시킴으로써 제어할 수 있다.

프레폴리머 (A2) 를 이용하여 프레폴리머 (C2) 를 제조하는 경우, 프레폴리머 (A2) 중에 수산기가 잔존하고 있어도 된다.

프레폴리머 (A2) 중에 수산기가 잔존하는 경우에는, 프레폴리머 (C2) 를 제조할 때에 화합물 (X2) 혹은 화합물 (X3) 을 이용하여 잔존하는 수산기와 반응시켜 프레폴리머 (C2) 중에 수산기가 잔존하지 않게 하는 것이, 경화물 및 비선형 광학 재료의 1.3 ㎛ 대역 또는 1.5 ㎛ 대역에 있어서의 투명성이 양호해지는 점에서 바람직하다.

프레폴리머 (A2) 중에 수산기가 잔존하지 않게 하려면, 화합물 (Z) 의 수산기의 몰수가 화합물 (Y) 의 몰수의 2 배를 넘지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.

<프레폴리머 (A2) 와 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 의 반응>

프레폴리머 (A2) 에, 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 를 반응시킴으로써 프레폴리머 (C2) 가 얻어진다.

그 반응에 있어서는, 프레폴리머 (A2) 와 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 를 동시에 반응시켜도 되고, 프레폴리머 (A2) 와 유기 화합물 (B) 를 먼저 반응시키고, 그 반응이 종료하기 전 또는 후에 화합물 (X) 를 첨가해 반응시켜도 된다. 혹은, 프레폴리머 (A2) 와 화합물 (X) 를 먼저 반응시키고, 그 반응이 종료하기 전 또는 후에 유기 화합물 (B) 를 첨가해 반응시켜도 된다. 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 가 반응할 수 있는 경우에는, 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 를 먼저 반응시키고, 그 반응이 종료하기 전 또는 후에 프레폴리머 (A2) 를 반응시켜도 된다.

프레폴리머 (A2) 와 유기 화합물 (B) 의 반응에서는, 프레폴리머 (A2) 가 갖는 페놀성 수산기, 혹은 불소 원자 치환 방향 고리 중 적어도 1 개와, 유기 화합물 (B) 가 갖는 반응성기를 반응시켜, 공유 결합으로 결합한다. 반응 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 프레폴리머 (A1) 과 유기 화합물 (B) 를 반응시킬 때와 동일한 방법을 사용할 수 있다.

화합물 (X) 가 화합물 (X1) 인 경우의 프레폴리머 (A2) 와 화합물 (X) 의 반응에서는, 프레폴리머 (A2) 가 갖는 불소 원자 치환 방향 고리와, 화합물 (X1) 이 갖는 페놀성 수산기를 반응시켜, 공유 결합으로 결합한다. 화합물 (X) 가 화합물 (X2) 혹은 (X3) 인 경우의 프레폴리머 (A2) 와 화합물 (X) 의 반응에서는, 프레폴리머 (A2) 가 갖는 페놀성 수산기와, 화합물 (X2) 가 갖는 불소 원자 치환 방향 고리, 혹은 화합물 (X3) 이 갖는 탄소수 8 이하의 할로알킬 치환 방향 고리를 반응시켜, 공유 결합으로 결합한다. 반응 방법으로는, 프레폴리머 (A1) 이나 (A2) 를 합성할 때와 동일한 방법을 사용할 수 있고, 구체적으로는 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시키는 것이 바람직하다. 이 방법은, 프레폴리머 (A2) 와 유기 화합물 (B) 의 반응 생성물에 대해, 화합물 (X) 를 반응시키는 경우도 동일하게 사용할 수 있다.

화합물 (X) 와 유기 화합물 (B) 가 반응할 수 있는 경우, 화합물 (X) 가 갖는 가교성 관능기, 페놀성 수산기, 불소 원자 치환 방향 고리 중 적어도 1 개와, 유기 화합물 (B) 가 갖는 반응성기를 반응시켜, 공유 결합으로 결합한다. 그 반응도 상기에 기재한 바와 같이, 프레폴리머 (A1) 과 유기 화합물 (B) 를 반응시킬 때와 동일한 방법을 사용할 수 있다.

프레폴리머 (A2) 와 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 의 반응 후, 얻어진 프레폴리머 (C2) 는 필요에 따라 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는 효율이 양호한 점에서 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태 또는 후술하는 용제 (S) 에 용해 또는 분산된 상태로 실시하는 것이 바람직하다.

(프레폴리머 (C3) 의 제조 방법)

프레폴리머 (C3) 은, 프레폴리머 (A1) 에 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 를 반응시킴으로써 제조된다.

프레폴리머 (A1) 로는, 프레폴리머 (C1) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

프레폴리머 (A1) 과 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 의 반응은, 상기에서 설명한 프레폴리머 (A2) 와 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 의 반응에서, 프레폴리머 (A2) 대신에 프레폴리머 (A1) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법을 이용하여 실시할 수 있다.

프레폴리머 (A1) 과 반응시키는 화합물 (X) 는, 프레폴리머 (A1) 의 합성에 사용한 화합물 (X) 와 동일해도 되고 상이해도 된다.

프레폴리머 (A1) 과 유기 화합물 (B) 와 화합물 (X) 의 반응 후, 얻어진 프레폴리머 (C3) 은 필요에 따라 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는 효율이 양호한 점에서 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태 또는 후술하는 용제 (S) 에 용해 또는 분산된 상태로 실시하는 것이 바람직하다.

(프레폴리머 (C4) 의 제조 방법)

프레폴리머 (C4) 는, 화합물 (Z) 와 유기 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어진 축합물에 추가로 화합물 (Y) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 프레폴리머 (A3) 을 얻고, 그 프레폴리머 (A3) 에 화합물 (X) 를 반응시킴으로써 제조된다.

이 프레폴리머 (C4) 의 제조에 사용되는 유기 화합물 (B) 는, 화합물 (Z) 와 축합할 수 있는 반응성기를 갖는다. 이 반응성기는, 화합물 (Z) 의 페놀성 수산기와 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응할 수 있는, 상기 할로겐 원자 결합 탄소 원자이고, 구체적으로는 할로겐화 방향 고리가 바람직하고, 폴리플루오로페닐기 등의 불소 원자 치환 방향 고리가 특히 바람직하다.

<프레폴리머 (A3)>

프레폴리머 (A3) 은 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머이다. 프레폴리머 (A3) 은, 화합물 (Z) 와 유기 화합물 (B) 를 축합 반응시킴으로써 축합물을 얻고, 그 축합물과 화합물 (Y) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시킴으로써 제조된다.

화합물 (Z) 와 유기 화합물 (B) 의 반응에서는, 화합물 (Z) 가 갖는 페놀성 수산기와, 유기 화합물 (B) 가 갖는 반응성기 (할로겐 원자 결합 탄소 원자) 를 탈할로겐화수소화제의 존재하에 반응시킴으로써, 탄소-산소 공유 결합으로 결합한다.

그 축합물과 화합물 (Y) 의 축합 반응은, 프레폴리머 (A1) 의 제조 방법에 있어서의 축합 반응과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

탈할로겐화수소제의 종류, 사용량, 및 축합 반응에 사용하는 용매의 바람직한 양태는, 프레폴리머 (A1) 의 제조 방법과 동일하다.

프레폴리머 (C4) 의 경화물 및 비선형 광학 재료의 내열성이나 가요성을 향상시키기 위해, 프레폴리머 (A3) 의 제조시에 공축합 성분을 첨가해도 된다.

공축합 성분으로는, 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (W) 를 들 수 있다.

화합물 (W) 로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 화합물 (W) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

프레폴리머 (A3) 은, 축합 반응 후에 필요에 따라 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는, 작업 효율의 점에서, 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태 또는 후술하는 용제 (S) 에 용해 또는 분산된 상태로 실시하는 것이 바람직하다.

프레폴리머 (A3) 의 수 평균 분자량은 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 200,000 이 보다 바람직하며, 1,500 ∼ 150,000 이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 그 프레폴리머 (A3) 으로부터 얻어지는 프레폴리머 (C4) 및 그 프레폴리머 (C4) 의 도포성이 양호하고, 얻어지는 경화물 및 비선형 광학 재료가 내열성, 기계 특성, 내용제성이 우수하다.

프레폴리머 (A3) 의 수 평균 분자량은, 화합물 (Y) 와 상기 축합물의 주입 비율, 및 반응에 있어서의 희석 농도를 변경함으로써 제어할 수 있다. 프레폴리머 (A3) 의 희석 농도는 5 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 5.5 ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하다. 희석 농도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 반응당 수량이 높아지게 되어, 제조 효율이 우수하다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 중합 반응 중에 겔화가 진행되기 어려워, 폴리머의 수율이 우수하다.

<프레폴리머 (A3) 과 화합물 (X) 의 반응>

프레폴리머 (A3) 과, 화합물 (X) 를 반응시킴으로써 프레폴리머 (C4) 가 얻어진다.

그 반응에 있어서는, 프레폴리머 (A3) 과 화합물 (X) 의 반응에서는, 프레폴리머 (A3) 이 갖는 페놀성 수산기, 혹은 불소 원자 치환 방향 고리 중 적어도 1 개가 갖는 반응성기를 반응시켜, 공유 결합으로 결합한다. 반응 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 화합물 (X) 가 화합물 (X1) 인 경우의 프레폴리머 (A3) 과 화합물 (X) 의 반응에서는, 프레폴리머 (A2) 가 갖는 불소 원자 치환 방향 고리와, 화합물 (X1) 이 갖는 페놀성 수산기를 반응시켜, 공유 결합으로 결합한다. 화합물 (X) 가 화합물 (X2) 혹은 (X3) 인 경우의 프레폴리머 (A3) 과 화합물 (X) 의 반응에서는, 프레폴리머 (A3) 이 갖는 페놀성 수산기와, 화합물 (X2) 가 갖는 불소 원자 치환 방향 고리, 혹은 화합물 (X3) 이 갖는 탄소수 8 이하의 할로알킬 치환 방향 고리를 반응시켜, 공유 결합으로 결합한다. 반응 방법으로는, 프레폴리머 (A1) 이나 (A2) 를 합성할 때와 동일한 방법을 사용할 수 있고, 구체적으로는 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시키는 것이 바람직하다. 이 방법은, 프레폴리머 (A3) 과 화합물 (X) 를 반응시키는 경우도 동일하게 사용할 수 있다.

프레폴리머 (A3) 과 화합물 (X) 의 반응 후, 얻어진 프레폴리머 (C4) 는 필요에 따라 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는, 효율이 양호한 점에서 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태 또는 후술하는 용제 (S) 에 용해 또는 분산된 상태로 실시하는 것이 바람직하다.

(작용 효과)

이상 설명한 본 발명의 프레폴리머 (C) 는, 하기의 이유로부터 비선형 광학 효과, 내열성, 절연 내압, 투명성이 우수한 비선형 광학 재료를 형성할 수 있다.

프레폴리머 (A1), (A2), 화합물 (Z) 는 각각 방향 고리를 갖기 때문에, 동일하게 방향 고리 등의 π 전자 공액계를 갖는 유기 화합물 (B) 와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 프레폴리머 (A1), (A2) 또는 화합물 (Z) 와 유기 화합물 (B) 를 균일한 상태로 반응시킬 수 있고, 프레폴리머 (C) 중의, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위가 분자 중에 치우치지 않고 분포한 것이 된다. 그 때문에, 비선형 광학 특성을 나타내는 단위가 고밀도로 응집하여, 배향이 곤란하게 되어 비선형 광학 효과의 저하를 초래하는 일이 없다.

프레폴리머 (C) 는, 화합물 (Z) 를 이용하여 제조되고, 또한 가교성 관능기를 갖는다. 그 때문에, 프레폴리머 (C) 는 분기 구조를 가지므로, 프레폴리머 (C) 의 경화시에는 분자간의 가교 또는 사슬 연장 반응이 진행된다. 따라서, 프레폴리머 (C) 는 내열성 및 절연 내압이 우수한 경화물 및 비선형 광학 재료를 제공한다.

또, 프레폴리머 (C) 는 방향 고리를 가지므로, 경화물 및 비선형 광학 재료의 내열성이 더욱 우수하다.

프레폴리머 (C) 는 불소 원자를 갖는다. 즉 C-H 결합의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 C-F 결합을 가지므로, C-H 결합의 존재 비율이 적다. C-H 결합은 광 통신의 사용 파장 (1.3 ㎛ 대역 또는 1.5 ㎛ 대역) 에 있어서 흡수를 가지므로, C-H 결합이 적은 프레폴리머 (C) 는 사용 파장에 있어서의 광에 흡수가 억제되어, 사용 파장에 있어서의 투명성이 높다. 프레폴리머 (C) 의 경화물 및 비선형 광학 재료는 1.3 ㎛ 대역에 있어서의 투명성이 높기 때문에, 기존의 광학 소자와의 적합성이 양호한 광 도파로를 제공한다. 석영계 광파이버를 사용한 광 전송 장치에 있어서는, 1.3 ㎛ 대역을 사용 파장으로 하는 경우가 많기 때문에, 그 사용 파장에 적합한 수광 소자 등의 광학 소자에 경화물을 사용할 수 있다.

프레폴리머 (C) 는 화합물 (Y) 를 이용하여 제조되고 있기 때문에, 가요성이 우수한 경화물 및 비선형 광학 재료를 제공한다. 그 자체가 분기 구조를 갖는 함불소 방향족 화합물로 제조된 함불소 방향족 폴리머에 비해, 에테르 결합의 밀도를 높일 수 있다. 주사슬의 유연성이 향상되어, 결과적으로 가요성이 우수한 경화물 및 비선형 광학 재료가 얻어진다. 가요성이 우수한 것은, 경화물 및 비선형 광학 재료가 막상인 경우에 특히 유리하다.

프레폴리머 (C) 에 있어서는, 화합물 (X) 와 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 의 축합물로 이루어지는 프레폴리머와, 비선형 광학 특성을 발현하는 유기 화합물 (B) 가 공유 결합으로 결합하고 있다. 유기 화합물 (B) 가 화합물 (X) 와 화합물 (Y) 와 화합물 (Z) 의 축합물로 이루어지는 프레폴리머가 형성하는 매트릭스 중에 분산되어 있을 뿐만 아니고, 직접 결합하고 있으므로, 열을 가?을 때에 유기 화합물 (B) 의 움직임이 제한된다. 이 때문에, 한 번 배향한 분자가 배향을 유지하기 쉽고, 고온에서도 비선형 광학 특성을 유지할 수 있는, 내열성이 높은 재료가 얻어진다.

본 발명의 프레폴리머 (C) 는, 프레폴리머 (C1), (C2), (C3), (C4) 중 어떠한 것이라도 된다.

전구체인 프레폴리머 (A2) 의 제조를, 적은 공정수로 간편하게 실시할 수 있는 점에서는, 프레폴리머 (C2) 가 바람직하다.

또, 포함되는 가교성 관능기의 양을 제어하기 쉽고, 얻어지는 프레폴리머의 경화물의 내열성이 우수한 점에서는, 프레폴리머 (C2) 및 (C4) 가 바람직하다.

[경화성 재료]

본 발명의 경화성 재료는 프레폴리머 (C) 를 포함한다. 또한, 프레폴리머 (C) 는 통상 단일 화합물이 아니고, 여러 가지 구조를 갖는 축합 생성물의 혼합물이라고 생각된다.

본 발명의 경화성 재료에 포함되는 프레폴리머 (C) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

본 발명의 경화성 재료는, 프레폴리머 (C) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 프레폴리머 (C) 이외의 다른 성분을 추가로 포함하는 조성물이어도 된다.

예를 들어 본 발명의 경화성 재료는, 필요에 따라 가교성 첨가물 (D), 열 경화 촉진제 (E), 감광제 (F), 접착성 향상제 (G), 다른 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(가교성 첨가물 (D))

본 발명의 경화성 재료는 가교성 첨가물 (D) 를 포함하고 있어도 된다. 가교성 첨가물 (D) 는 비선형 광학 재료의 내열성을 보다 향상시키는 성분이다.

가교성 첨가물 (D) 는 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 개 갖는 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 8 개 갖는 것이 특히 바람직하다. 가교성 첨가물 (D) 가 가교성 관능기를 2 개 이상 갖고 있으면, 분자간을 가교시킬 수 있기 때문에, 경화물 및 비선형 광학 재료의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가교성 첨가물 (D) 에 포함되는 가교성 관능기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 서술한 프레폴리머 (C) 에 포함되는 가교성 관능기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.

가교성 첨가물 (D) 의 구체예로는, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트트리운데실레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트모노운데실레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,9-노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 하기 식 (D-1) 로 나타내는 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 하기 식 (D-2) 로 나타내는 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올메타크릴레이트, 하기 식 (D-3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 14]

가교성 첨가물 (D) 의 시판품으로는, 폴리에스테르아크릴레이트 (2 가 알코올과 2 염기산으로부터의 폴리에스테르디올의 양 말단을 아크릴산으로 수식한 화합물 : 토아 합성사 제조, 제품명 : 아로닉스 (M-6100, M-6200, M-6250, M-6500) ; 다가 알코올과 다염기산으로부터의 폴리에스테르폴리올의 수산기 말단을 아크릴산으로 수식한 화합물 : 토아 합성사 제조, 제품명 : 아로닉스 (M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050)) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 재료에 있어서의 가교성 첨가물 (D) 의 함유량은, 경화성 재료에 포함되는 전 성분의 합계량 (100 질량％) 에 대해 0 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.

(열 경화 촉진제 (E))

본 발명의 경화성 재료를 열 경화시키는 경우, 경화성 재료에 열 경화 촉진제 (E) 를 포함시켜도 된다.

열 경화 촉진제 (E) 로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 재료에 있어서의 열 경화 촉진제 (E) 의 함유량은, 경화성 재료에 포함되는 전 성분의 합계량 (100 질량％) 에 대해 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.

(감광제 (F))

본 발명의 경화성 재료를 광 경화시키는 경우, 경화성 재료에 감광제 (F) 를 포함시켜도 된다.

감광제 (F) 로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, IRGACURE 907 (α-아미노알킬페논계), IRGACURE 369 (α-아미노알킬페논계), DAROCUR TPO (아실포스핀옥사이드계), IRGACURE OXE01 (옥심에스테르 유도체), IRGACURE OXE02 (옥심에스테르 유도체) (모두 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중, DAROCUR TPO, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02 가 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 재료에 있어서의 감광제 (F) 의 함유량은, 경화성 재료에 포함되는 전 성분의 합계량 (100 질량％) 에 대해 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.

(접착성 향상제 (G))

본 발명의 경화성 재료는, 실란 커플링제 등의 접착성 향상제 (G) 를 포함하고 있어도 된다. 접착성 향상제 (G) 를 첨가함으로써, 경화성 재료의 경화물로 이루어지는 층과, 이것에 인접하는 층의 접착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 재료에 있어서의 접착성 향상제 (G) 의 함유량은, 경화성 재료에 포함되는 전 성분의 합계량 (100 질량％) 에 대해 0 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다.

(다른 첨가제)

본 발명의 경화성 재료는, 필요에 따라 안정제류 (자외선 흡수제, 산화 방지제, 열중합 방지제 등), 계면활성제류 (레벨링제, 소포제, 침전 방지제, 분산제 등), 가소제, 증점제 등의 다른 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.

[도포용 조성물]

본 발명의 도포용 조성물은, 본 발명의 경화성 재료와 용제 (S) 를 포함한다. 도포용 조성물로 함으로써, 기재에 대한 도포성이 양호해진다.

(용제 (S))

용제 (S) 로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」라고도 기재한다), 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 이소부티르산이소부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디부틸케톤 등을 들 수 있다.

용제 (S) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

도포용 조성물 중의 프레폴리머 (C) 의 농도는, 도포용 조성물의 총 질량 (100 질량％) 에 대해 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.

[비선형 광학 재료]

본 발명의 비선형 광학 재료는 본 발명의 경화성 재료의 경화물이고, 그 경화물 중의 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위가 배향하고 있는 비선형 광학 재료이다.

그 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위가 배향하고 있는 점에서, 비선형 광학 재료는 비선형 광학 특성이 우수하다.

본 발명의 비선형 광학 재료는, 예를 들어 하기의 공정 (α), 공정 (β) 및 공정 (γ) 를 거쳐 제조할 수 있다.

(α) 경화성 재료로 이루어지는 막을 형성하는 공정.

(β) 경화성 재료로 이루어지는 막에 전기장을 인가해 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위를 배향시키는 공정.

(γ) 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위가 배향하고 있는 상태로 막을 경화시켜, 비선형 광학 재료를 형성하는 공정.

(공정(α))

경화성 재료로 이루어지는 막의 형성 방법으로는, 프레스 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스트법 등, 공지된 방법을 들 수 있다. 막두께의 균일성, 광 제어 디바이스에 대한 가공성의 점에서 용액 캐스트법이 바람직하다.

용액 캐스트법에 의한 그 막의 형성에는, 본 발명의 도포용 조성물을 기재 상에 도포하고, 이어서 용제 (S) 를 제거하는 것이 바람직하다.

기재로는, 각종 금속 기판 (알루미늄, 금, 철, 니켈, 크롬, 스테인리스 등으로 이루어지는 기판), 각종 반도체 기판 (실리콘, 산화실리콘, 산화티탄, 산화아연, 갈륨비소 등으로 이루어지는 기판), 유리 기판, 플라스틱 기판 (폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드 등으로 이루어지는 기판) 등을 사용할 수 있다.

상기 막이 형성되는 기재 표면에는 필요에 따라 기능막이 형성되어 있어도 된다. 기능막으로는, 예를 들어 도전막, 절연막, 광 반사막, 광 도파로막 등을 들 수 있다. 기재 표면 상의 기능막은 필요에 따라 전체면막이어도 되고 패턴화된 막이어도 된다. 특히, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위를 배향시키기 위해서, 비도전성 기재 표면에는 도전막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 반도체 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등의 비도전성 기판의 표면에는 필요에 따라 도전막이 형성되어도 된다. 도전막으로는, 금속 재료 (금, 티탄, 구리, 몰리브덴, 텅스텐 등), 각종 산화물 (산화주석, 산화인듐, 산화주석-산화인듐 복합 산화물 (이하, 「ITO」라고도 기재한다) 등), 각종 유기 반도체 (폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌비닐렌 등) 등이 사용된다. 도전막이 형성된 기판을 사용하는 경우, 경화성 재료로 이루어지는 막은 도전막 상에 형성된다.

도포 방법으로는 공지된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 닥터 코트법, 압출 코트법, 스캔 코트법, 브러시 도포법, 포팅법, 잉크젯, 인쇄 등을 들 수 있다.

용제 (S) 의 제거는, 감압하거나, 가열하거나, 감압하에서 가열하는 등의 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 가열하는 온도 및 시간은, 용제 (S) 를 제거할 수 있고, 또한 경화성 재료가 완전히 열 경화되지 않는 조건으로 한다.

(공정 (β))

공정 (β) 에서는, 공정 (α) 에서 얻은, 경화성 재료로 이루어지는 막을 프레폴리머 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 이상의 온도로 가열한 상태에서 전기장을 인가하여, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위를 배향시키는 처리 (이하, 「폴링 처리」라고도 기재한다) 를 실시한다.

폴링 처리의 방법으로는, 공지된 전기장의 인가 방법, 코로나 방전을 이용한 방법 등을 채용할 수 있다. 인가 전압은 1 ∼ 15 ㎸ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 ㎸ 가 특히 바람직하다.

폴링 처리시의 가열 온도 (이하, 「폴링 온도」라고도 기재한다) 는, 프레폴리머 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 이상이 바람직하고, 80 ∼ 250 ℃ 가 특히 바람직하다.

(공정 (γ))

공정 (γ) 에서는, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위가 배향하고 있는 상태로 막을 경화시켜, 비선형 광학 재료를 형성한다.

막의 경화는, 외부 에너지의 작용에 의해 프레폴리머 (C) 등의 가교성 반응기끼리를 반응시켜, 그 막을 경화시킨다. 경화시키는 방법으로는, 열 또는 광 (화학선) 을 들 수 있고, 이들을 병용해도 된다.

경화에 열을 사용하는 경우, 경화 온도는 폴링 온도와 동일해도 되고, 더욱 높게 설정해도 된다. 공정을 간략하게 실시하기 위해서는, 폴링 온도와 동일한 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우, 공정 (β) 와 공정 (γ) 는 동시에 진행한다.

열에 의해 막을 경화시킨 후에는, 온도를 20 ∼ 60 ℃ 정도까지 저하시키고, 다음으로 전기장을 제거해, 비선형 광학 재료를 형성한다. 열 이외 방법으로 경화시키는 경우에는, 공정 (β) 와 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위를 배향시킨 후, 막을 경화시키기 전에 온도를 20 ∼ 60 ℃ 정도까지 저하시켜도 된다.

경화에 열을 사용하는 경우, 경화성 재료에 열 경화 촉진제 (E) 를 포함시켜도 된다. 온도는 40 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하며, 70 ∼ 280 ℃ 가 더욱 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 특히 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 프레폴리머 (C) 또는 그 프레폴리머 (C) 를 포함하는 조성물의 보존시에 있어서의 안정성을 확보할 수 없고, 온도가 지나치게 높으면, 프레폴리머 (C) 자체나 기재의 열분해, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 분해가 일어날 우려가 있다.

경화에 광을 사용하는 경우, 경화성 재료에 감광제 (F) 를 포함시키는 것이 바람직하다.

외부 에너지로서 광을 사용하는 경우, 원하는 부분에만 광을 선택적으로 조사하면 노광부만을 고분자량화시켜, 미노광 부분을 현상액에 용해시켜 제거할 수 있다. 필요에 따라, 노광, 현상 후에도 광, 열 등의 외부 에너지를 주어 더 고분자량화시켜도 된다.

본 발명의 비선형 광학 재료는, 비선형 광학 효과, 내열성, 절연 내압, 투명성이 우수하기 때문에, 광 도파로, 광 제어 디바이스 등에 사용할 수 있다. 광 도파로, 광 제어 디바이스 등은 비선형 광학 효과를 장기간 유지할 수 있어, 광 전송 손실이 작다.

[광 도파로]

본 발명의 광 도파로는, 코어 및 클래드의 어느 일방 또는 양방이 본 발명의 비선형 광학 재료로 이루어지는 것이다. 타방이 무기 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 즉, 코어가 본 발명의 비선형 광학 재료, 클래드가 무기 재료의 조합, 또는 코어가 무기 재료, 클래드가 본 발명의 비선형 광학 재료의 조합이어도 된다.

코어가 무기 재료, 클래드가 비선형 광학 재료로 이루어지는 광 도파로의 구체예로는, IEEE JOURNAL OF SOLID-STATE CIRCUITS, 2010년, 제45권, 제1호, p.235에 기재된 광 도파로를 들 수 있다. 이와 같은 광 도파로에 있어서의 비선형 광학 재료로서 본 발명의 비선형 광학 재료를 사용할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 광 도파로의 일례를 나타내는, 코어의 길이 방향에 대해 수직인 단면도이다. 도 1 에 나타내는 광 도파로 (1) 는 서로 평행하게, 또한 간격을 두고 형성된 복수의 코어 (10) 와, 코어 (10) 의 주위를 둘러싸는 클래드 (20) 를 갖는 필름상의 것이다.

(코어)

코어 (10) 의 굴절률은 클래드 (20) 의 굴절률보다 높다.

코어 (10) 의 단면 형상은, 도시한 예에서는 사각형이지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 사다리꼴, 원형, 타원형, 오각형 이상의 다각형이어도 된다. 코어 (10) 의 단면 형상이 다각형인 경우, 그 각이 둥글게 되어 있어도 된다.

코어 (10) 의 단면 형상 및 크기는, 광원 또는 수광 소자와의 결합 효율 등을 고려해 적절히 설계하면 된다. 결합 효율은, 코어 직경 및 개구수 (NA) 에 의존한다.

코어 (10) 의 수는 도시한 예에서는 4 개이지만, 이것에 한정되지 않는다.

코어 (10) 의 폭 (a) 및 높이 (b) 는 각각 1 ∼ 100 ㎛ 정도가 바람직하다. 코어 (10) 의 폭 (a) 및 높이 (b) 가 1 ㎛ 이상이면, 광원 또는 수광 소자와의 결합 효율의 저하가 억제된다. 코어 (10) 의 폭 (a) 및 높이 (b) 가 100 ㎛ 이하이면, 굽힘 반경 (R) 이 1 ㎜ 정도로 구부러진 경우라도 굽힘 손실이 작게 억제된다. 또, 수광 소자로서 사용되는 포토다이오드 (PD) 의 수광부의 크기 (폭 및 높이) 가 통상 100 ㎛ 이하이기 때문에, 이 점에서도 코어 (10) 의 폭 (a) 및 높이 (b) 는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

(클래드)

클래드 (20) 는 언더 클래드층 (22) 과 오버 클래드층 (24) 으로 이루어진다.

언더 클래드층 (22) 의 재료 및 오버 클래드층 (24) 의 재료는, 코어 (10) 의 굴절률보다 언더 클래드층 (22) 의 굴절률 및 오버 클래드층 (24) 의 굴절률이 낮아지는 재료이면, 동일해도 되고 상이해도 된다.

언더 클래드층 (22) 의 두께 (c) 및 오버 클래드층 (24) 의 두께 (d) 는, 개구수 (NA) 의 값에 따라 광의 손실이 작아지도록 설계된다. 언더 클래드층 (22) 및 오버 클래드층 (24) 의 일방 또는 양방이 없고, 코어 (10) 가 공기층에 접하고 있는 구성이라도 광의 전송은 가능하지만, 언더 클래드층 (22) 및 오버 클래드층 (24) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

언더 클래드층 (22) 의 두께 (c) 는, 코어 (10) 보호의 점에서 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.

오버 클래드층 (24) 의 두께 (d) 는, 코어 (10) 보호의 점에서 코어 (10) 의 높이 (b) 보다 두껍고, 또한 15 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하다.

클래드 (20) 의 두께 (c ＋ d) 는 20 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하다.

(광 도파로의 제조 방법)

본 발명의 광 도파로는, 예를 들어 하기의 공정 (a) ∼ (c) 를 거쳐 제조할 수 있다. 광 도파로의 제조 방법에 있어서는, 코어 및 클래드의 어느 일방 또는 양방의 형성에 본 발명의 도포용 조성물을 사용한다.

(a) 기재의 표면에 언더 클래드층을 형성하는 공정.

(b) 언더 클래드층의 표면에 코어를 형성하는 공정.

(c) 언더 클래드층 및 코어의 표면을 덮도록 오버 클래드층을 형성하는 공정.

이하, 도 1 에 나타내는 광 도파로 (1) 의 오버 클래드층 (24) 을 본 발명의 경화성 재료에 의해 형성하고, 언더 클래드층 (22) 및 코어 (10) 를 유기 화합물 (B) 나 그것에서 유래하는 단위를 포함하지 않는 경화성 재료 (이하, 경화성 재료 (H) 라고 한다) 에 의해 형성하는 방법을 예로 들어, 광 도파로의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위를 포함하지 않는 경화성 재료로는, 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위를 포함하지 않는 것 이외에는 본 발명의 프레폴리머 (C) 와 동일한 프레폴리머를 포함하는 경화성 재료가 바람직하다. 이 프레폴리머는 화합물 (X), 화합물 (Y) 및 화합물 (X) 의 축합물로 이루어지는, 가교성 관능기를 갖는 프레폴리머인 것이 바람직하다. 이 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위를 포함하지 않는 프레폴리머를 포함하는 경화성 재료 (H) 는 또한 유기 화합물 (B) 를 포함하지 않는다.

경화성 재료 (H) 의 막을 형성할 때에는, 상기 프레폴리머와 용제 (S) 를 포함하는 도포용 조성물을 본 발명의 도포용 조성물과 동일하게 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 경화성 재료 (H) 는 경화성 성분이나 첨가제의 상위에 의해, 그 경화물의 굴절률을 변화시킬 수 있다. 따라서, 경화성 재료 (H) 의 경화물로서 본 발명의 경화성 재료의 경화물의 굴절률보다 고굴절률의 경화물이나 저굴절률의 경화물을 형성할 수 있고, 또 본 발명의 경화성 재료와 동일한 굴절률을 갖는 경화물도 형성할 수 있다.

(공정 (a))

도 2 에 나타내는 바와 같이, 기재 (30) 의 표면에 경화성 재료 (H) 의 막을 형성하고, 가열 및/또는 광 조사를 실시해 경화시켜, 언더 클래드층 (22) 을 형성한다. 기재 (30) 의 표면에 경화성 재료 (H) 의 막을 형성하기 전에, 접착성 향상제 (G) 를 기재 (30) 의 표면에 도포해도 된다. 또, 언더 클래드층 (22), 코어 (10) 및 오버 클래드층 (24) 의 각 층 사이에도 접착성 향상제 (G) 를 도포해도 된다.

기재 (30) 로는, 플라스틱 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름의 재료로는, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

광 도파로가, 클래드 (20) 와 기재 (30) 가 일체화된 상태로 사용되는 경우에는, 경화성 조성물에 접착성 향상제 (G) 를 포함시키는 것이 바람직하다.

(공정 (b))

도 2 에 나타내는 바와 같이, 언더 클래드층 (22) 의 표면에 상기 언더 클래드층을 형성한 경화성 재료 (H) 보다 고굴절률의 경화성 재료 (H) 의 막을 형성하고, 프리베이크를 실시해 반경화의 코어 전구체층 (12) 을 형성한다 (공정 (b-1)).

이어서, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 코어 전구체층 (12) 을 포트리소그래프법으로 가공하여 코어 (10) 를 형성한다. 예를 들어, 포토마스크를 개재하여 코어 전구체층 (12) 에 대해 광 조사 (노광) 를 실시한 후, 현상함으로써 코어 (10) 를 형성한다 (공정 (b-2)).

이어서, 포스트베이크를 실시해 코어 (10) 를 완전 경화시킨다.

(공정 (c))

도 2 에 나타내는 바와 같이, 언더 클래드층 (22) 및 코어 (10) 의 표면에, 상기 언더 클래드층을 형성한 경화성 재료 (H) 와 동일한 굴절률을 갖는 본 발명의 경화성 재료의 막을 형성한다. 이어서, 언더 클래드층 (22) 과 동일하게, 가열 및/또는 광 조사를 실시해 경화시킨다. 오버 클래드층 (24) 이 형성되고, 광 도파로 (1) 가 얻어진다. 필요에 따라 기재 (30) 를 박리해서 제거해도 된다. 또한, 도 2(c) 에 나타내는 광 도파로 (1) 에 있어서는, 제어 전극은 오버 클래드층 (24) 상에 형성된다.

[광 제어 디바이스]

본 발명의 광 제어 디바이스는, 본 발명의 광 도파로와, 그 광 도파로의 코어 및 클래드 중 본 발명의 비선형 광학 재료로 이루어지는 것에 전압을 인가하는 전극을 구비한 것이다.

본 발명의 광 제어 디바이스의 구체예로는, 위상 제어형 디바이스 (위상 변조기, 온도 보증형 위상 변조기, 단일측대파 (單一側帶波) 발생용 세로다인 위상 변조기, 분기 간섭형 변조기, 밸런스 브리지형 변조기), 방향성 결합기형 디바이스 (방향성 결합기형 변조기/스위치, 반전 Δβ 형 방향성 결합기, 진행파형 방향성 결합기, 광 파장 필터), 굴절률 분포형 제어 디바이스 (내부 전반사형 스위치, 분기 스위치, TE-TM 모드 스플리터, 교차형 바이폴러 스위치, 컷오프형 스위치), 전기 광학 그레이팅 제어형 디바이스 (광 편향기, 브래그 회절형 스위치, TE-TM 모드 변환기, 광 파장 필터, 홀·짝 모드 변환형 광 파장 가변 필터, 도파-방사 모드 변환기) 등을 들 수 있다.

도 3 ∼ 7 은, 본 발명의 광 제어 디바이스의 일례를 나타내는 평면도이다.

도 3 은 직선형 변조기의 구조를 나타내는 것이다. 본 발명의 비선형 광학 재료로 이루어지는 1 개의 코어 (10) 및 그 코어 (10) 를 덮는 클래드 (20) 로 이루어지는 광 도파로 (1) 와, 코어 (10) 를 사이에 두도록 배치된 1 쌍의 제어 전극 (40) 과, 코어 (10) 의 일단에 배치된 편광자 (42) 와, 코어 (10) 의 타단에 배치된 검출자 (44) 를 구비한다.

도 4 는, 마하젠더형 변조기의 구조를 나타내는 것이다. 도면 중에서 분기해 2 개가 되고, 그 후 다시 합류해서 1 개가 되는, 본 발명의 비선형 광학 재료로 이루어지는 코어 (10) 및 그 코어 (10) 를 덮는 클래드 (20) 로 이루어지는 광 도파로 (1) 와, 분기 부분에 있어서의 일방의 코어 (10) 를 사이에 두도록 배치된 1 쌍의 제어 전극 (40) 을 구비한다.

도 5 는, 방향성 결합형 스위치의 구조를 나타내는 것이다. 본 발명의 비선형 광학 재료로 이루어지고, 도중에 간격이 좁게 된 2 개의 코어 (10) 및 그 코어 (10) 를 덮는 클래드 (20) 로 이루어지는 광 도파로 (1) 와, 간격이 좁게 된 부분에 있어서 2 개의 코어 (10) 를 외측으로부터 사이에 두도록 배치된 1 쌍의 제어 전극 (40) 을 구비한다.

도 6 은, Y 분기형 스위치의 구조를 나타내는 것이다. 본 발명의 비선형 광학 재료로 이루어지고, 도중에서 2 개로 분기한 코어 (10) 및 그 코어 (10) 를 덮는 클래드 (20) 로 이루어지는 광 도파로 (1) 와, 분기 부분에 있어서 2 개의 코어 (10) 를 외측으로부터 사이에 두도록 배치된 1 쌍의 제어 전극 (40) 을 구비한다.

도 7 은, 링 공진기형 변조기의 구조를 나타내는 것이다. 직선상의 코어 (11), 그 코어 (11) 에 간격을 두고 형성된 본 발명의 비선형 광학 재료로 이루어지는 링상의 코어 (10) 및 그 코어 (10) 및 코어 (11) 를 덮는 클래드 (20) 로 이루어지는 광 도파로 (1) 와, 코어 (10) 의 외주를 따라 배치된 원호상의 외측 제어 전극 (46) 과, 코어 (10) 의 내측에 배치된 원형상의 내측 제어 전극 (48) 을 구비한다.

실시예

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ∼ 3 및 5 ∼ 16 이 실시예, 예 4 및 17 이 비교예이다.

예 1 ∼ 4 에서 사용한 유기 화합물 (B) 는 이하와 같다.

유기 화합물 (B-1) : 토쿄 화성 공업사 제조, 상품명 : D3284. 2 차 분자 초분극률은 문헌 (J. Phys. Chem., 1991년, 제95권, p.10631∼10643.) 에 의하면 49 × 10^-30 esu 이다. 유기 화합물 (B) 중, π 전자 공액계가 방향 고리 및/또는 π 전자 공액 복소 고리와 불포화 결합의 조합인 화합물이고, 아조벤젠 유도체의 일례이다.

[화학식 15]

[제조예 1 : 프레폴리머 (A2-1)]

N,N-디메틸아세트아미드 (이하,「DMAc」라고도 기재한다) 중, 퍼플루오로비페닐과 1,3,5-트리하이드록시벤젠을 탄산칼륨의 존재하에 반응시킴으로써, 프레폴리머 (A2-1) 을 합성하였다. 얻어진 프레폴리머 (A2-1) 의 DMAc 용액을, 염산 수용액에 투입하여 재침 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 프레폴리머 (A2-1) 을 얻었다.

프레폴리머 (A2-1) 의 수 평균 분자량은 50,000 이었다. ¹⁹F-NMR 로 해석한 결과, 프레폴리머 (A2-1) 에 포함된 퍼플루오로비페닐의 파라 위치에 상당하는 불소 원자는 프레폴리머 1 g 에 대해 1.49 m㏖ 이었다.

TA 인스트루먼트사에서 제조한 Q1000 을 이용하여 시차 주사 열량 측정 (이하,「DSC 측정」이라고도 기재한다) 을 실시했다. 구체적으로는, 10 ℃／분으로 25 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온 및 강온을 2 회 반복하여 측정했다. 그 결과, 프레폴리머 (A2-1) 의 유리 전이 온도는 130 ℃ 이고, PMMA 의 유리 전이 온도 (100 ℃ 정도) 보다 충분히 높은 것을 확인했다.

[제조예 2 : 프레폴리머 (A2-2)]

DMAc 중, 퍼플루오로비페닐과 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 탄산칼륨의 존재하에 반응시켜, 프레폴리머 (A2-2) 를 합성하였다. 얻어진 프레폴리머 (A2-2) 의 DMAc 용액을, 염산 수용액에 투입하여 재침 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 프레폴리머 (A2-2) 를 얻었다.

프레폴리머 (A2-2) 의 수 평균 분자량은 36,000 이었다. ¹⁹F-NMR 로 해석한 결과, 프레폴리머 (A2-2) 에 포함되는 퍼플루오로비페닐의 파라 위치에 상당하는 불소 원자는, 프레폴리머 1 g 에 대해 1.33 m㏖ 이었다.

제조예 1 과 동일하게 하여 DSC 측정을 실시한 결과, 프레폴리머 (A2-2) 의 유리 전이 온도는 170 ℃ 이고, PMMA 의 유리 전이 온도보다 충분히 높은 것을 확인했다.

[제조예 3 : 유기 화합물 (B-2-a, B-2-b)]

예 5 에서 사용한 유기 화합물 (B-2-a, B-2-b) 은 이하와 같이 제조했다.

유기 화합물 (B-1) (10 g, 32.8 m㏖) 과 염화메탄술포닐 (MsCl. 18.7 g, MsCl 로서 15.9 m㏖) 을 테트라하이드로푸란 (이하,「THF」라고도 기재한다) 에 용해시켰다. 트리에틸아민 (17.7 g) 을 첨가하고, 0 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 수중 (500 ㎖) 에 반응 용액을 적하하고, 석출된 고체를 여과에 의해 꺼내, 진공 건조시켜 화합물 (b-1) 을 얻었다.

화합물 (b-1) (11.3 g, 28.7 m㏖) 과, 아지드화나트륨 (NaN₃. 3.81 g, NaN₃ 으로서 57.3 m㏖) 을 디메틸술폭사이드 (이하,「DMSO」라고도 기재한다) 에 용해시켜, 80 ℃, 1 시간 가열 교반하였다. 수중 (300 ㎖) 에 반응 용액을 적하하고, 석출된 고체를 여과에 의해 꺼내, 진공 건조시켜 분말상 화합물 (b-2) 를 얻었다. 화합물 (b-2) (9.4 g, 27.8 m㏖) 와 펜타플루오로아세틸렌 (PFPA. 23.7 g, PFPA 로서 122.4 m㏖) 을 1,2-디클로로벤젠 (169 ㎖) 에 용해시켜, 180 ℃, 5 시간 가열 환류해, 유기 화합물 (B-2) (유기 화합물 (B-2-a) 와 유기 화합물 (B-2-b) 의 혼합물이고, 유기 화합물 (B-2-a) 와 유기 화합물 (B-2-b) 의 존재비는 1 : 1 ∼ 4 : 1 이다) 를 포함하는 반응액을 얻었다.

[화학식 16]

상기 서술한 반응액과 동등량의 클로로포름으로 희석하여, 헥산과 메탄올의 1 : 1 (체적비) 의 혼합액 중에 적하해, 재응집시켰다. 물, 메탄올, 헥산의 차례로 세정하면서 흡인 여과에 의해 꺼내고, 진공 건조시켜 유기 화합물 (B-2-a) (8.38 g, 15.8 m㏖) 를 얻었다. 또, 여과액을 회수했다.

상기 서술한 바와 같이 회수한 여과액을 용매 증류 제거하고, 침전물이 석출되므로 그것들을 헥산으로 세정하면서 흡인 여과에 의해 꺼내, 진공 건조시켜 유기 화합물 (B-2-b) (3.41 g, 6.41 m㏖) 를 얻었다.

[예 1 : 프레폴리머 (C2-1)]

제조예 1 에서 얻은 프레폴리머 (A2-1) (10 g) 과 유기 화합물 (B-1) (2.34 g, 7.45 m㏖) 을 THF 에 용해시켰다. 광유 중 60 ％ 분산 수소화나트륨 분말 (0.60 g, NaH 로서 15.0 m㏖) 을 첨가하고, 환류하면서 교반하였다. 박막 크로마토그래피로 유기 화합물 (B-1) 이 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염화암모늄의 메탄올 용액 중에 반응 용액을 천천히 적하했다. pH 가 중성이 된 것을 확인한 후, 얻어진 침전물을 원심 분리했다. 흡인 여과에 의해 회수해, 메탄올, AK225 (제품명, 아사히 유리사 제조), 헥산으로 충분히 세정한 후 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 적등색 분말을 얻었다. 다음으로, 얻어진 적등색 분말 (5 g) 과 4-아세톡시스티렌 (1.21 g, 7.45 m㏖) 을 DMAc 중, 수산화칼륨 존재하에서 반응시켜, 프레폴리머 (C2-1) 을 합성하였다. 얻어진 프레폴리머 (C2-1) 의 DMAc 용액을 셀라이트 여과한 후, 다시 염화암모늄의 메탄올 수용액에 천천히 첨가해 재침 정제하고, 흡인 여과, 세정, 진공 건조시킴으로써 등색 분말상의 프레폴리머 (C2-1) (4.56 g, 수율 81 ％) 을 얻었다.

프레폴리머 (C2-1) 을 ¹H-NMR 로 해석한 결과, 유기 화합물 (B-1) 에서 유래하는 단위와 4-아세톡시스티렌에서 유래하는 단위가 49 : 51 의 몰비로 도입되어 있었다.

[예 2 : 프레폴리머 (C2-2)]

제조예 2 에서 얻어진 프레폴리머 (A2-2) (1 g) 와 유기 화합물 (B-1) (0.209 g, 0.665 m㏖) 을 THF 에 용해시켰다. 광유 중 60 ％ 분산 수소화나트륨 분말 (0.07 g, NaH 로서 1.75 m㏖) 을 첨가하고, 환류하면서 교반하였다. 박막 크로마토그래피로 유기 화합물 (B-1) 이 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염화암모늄의 메탄올 용액 중에 반응 용액을 천천히 적하했다. pH 가 중성이 된 것을 확인한 후, 얻어진 침전물을 원심 분리하고 그것들을 흡인 여과에 의해 회수해, 메탄올, AK225, 헥산으로 충분히 세정한 후 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 적등색 분말을 얻었다. 다음으로, 얻어진 적등색 분말 (0.7 g) 과 4-아세톡시스티렌 (0.149 g, 0.917 m㏖) 을 DMAc 중, 수산화칼륨 존재하에서 반응시켜, 프레폴리머 (C2-2) 를 합성하였다. 얻어진 프레폴리머 (C2-2) 의 DMAc 용액을 셀라이트 여과한 후, 다시 염화암모늄의 메탄올 수용액에 천천히 첨가해 재침 정제하고, 흡인 여과, 세정, 진공 건조시킴으로써 등색 분말상의 프레폴리머 (C2-2) (0.521 g, 수율 73 ％) 를 얻었다.

프레폴리머 (C2-2) 를 ¹H-NMR 로 해석한 결과, 유기 화합물 (B-1) 에서 유래하는 단위와 4-아세톡시스티렌에서 유래하는 단위가 51 : 49 의 몰비로 도입되어 있었다.

[예 3 : 프레폴리머 (C2-3)]

제조예 2 에서 얻어진 프레폴리머 (A2-2) (3 g) 와 유기 화합물 (B-1) (0.376 g, 1.20 m㏖) 을 THF 에 용해시켰다. 광유 중 60 ％ 분산 수소화나트륨 분말 (0.096 g, NaH 로서 2.40 m㏖) 을 첨가하고, 환류하면서 교반하였다. 박막 크로마토그래피로 유기 화합물 (B-1) 이 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염화암모늄의 메탄올 용액 중에 반응 용액을 천천히 적하했다. pH 가 중성이 된 것을 확인한 후, 얻어진 침전물을 원심분리해 그것들을 흡인 여과에 의해 회수해, 메탄올, AK225, 헥산으로 충분히 세정한 후 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 적등색 분말을 얻었다. 다음으로, 얻어진 적등색 분말 (1 g) 과 4-아세톡시스티렌 (0.302 g, 1.86 m㏖) 을 DMAc 중, 수산화칼륨 존재하에서 반응시켜, 프레폴리머 (C2-3) 을 합성하였다. 얻어진 프레폴리머 (C2-3) 의 DMAc 용액을 다시 염화암모늄 수용액에 천천히 첨가해 재침 정제하고, 흡인 여과, 세정, 진공 건조시킴으로써 등색 분말의 프레폴리머 (C2-3) (1.03 g, 수율 86.6％) 을 얻었다.

프레폴리머 (C2-3) 을 ¹H-NMR 로 해석한 결과, 유기 화합물 (B-1) 에서 유래하는 단위와 4-아세톡시스티렌에서 유래하는 단위가 27 : 73 의 몰비로 도입되어 있었다.

[예 4 : 프레폴리머 (T)]

유기 화합물 (B-1) 과 아크릴산클로라이드를 트리에틸아민 존재하, 내온이 30 ℃ 를 넘지 않도록 냉각하면서 격렬하게 교반하였다. 박막 크로마토그래피로 반응이 종료된 것을 확인 후, 염산 수용액을 첨가해 아세트산에틸로 추출한 유기상을 포화 중층수 및 물로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축시켜 잔존하는 아세트산에틸을 제거해, 유기 화합물 (B-1) 의 아크릴레이트를 합성하였다.

다음으로, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (이하,「HEMA」라고도 기재한다) 를 메틸에틸케톤에 용해시키고, 상기에서 얻어진 유기 화합물 (B-1) 의 아크릴레이트를, HEMA 와 그 아크릴레이트가 몰비로 50 : 50 이 되는 양을 첨가했다. 거기에 열중합 개시제를 첨가해, 건조 질소로 충분히 가스 치환한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 이 용액에, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 HEMA 에 대해 2 당량에 상당하는 양 첨가하고, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트의 5 중량％ 메틸에틸케톤 용액을 첨가하고, 추가로 40 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 헥산 중에 천천히 첨가해서 재침 정제하고, 흡인 여과, 세정, 진공 건조시킴으로써 적색 분말상의 프레폴리머 (T) 를 얻었다.

[예 5 : 프레폴리머 (A3-1)]

제조예 3 에서 얻어진 유기 화합물 (B-2-b) (0.43 g, 0.811 m㏖) 와 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 (0.50 g, 1.63 m㏖) 을 DMAc 중, 40 ℃ 6 시간, 탄산칼륨 (1.03 g, 7.3 m㏖) 의 존재하에 가열 교반하였다. 이어서, 유기 화합물 (B-2-b) 에 포함된 펜타플루오로기의 파라 위치에 상당하는 불소 원자의 소실과 메타 위치에 상당하는 불소 원자의 시프트를 ¹⁹F-NMR 로 확인한 후, 퍼플루오로비페닐을 투입하여 40 ℃, 20 시간 가열 교반하여, 프레폴리머 (A3-1) 을 제조했다. 얻어진 프레폴리머 (A3-1) 의 DMAc 용액을 셀라이트 상에서 여과해, pH 가 중성이 된 것을 확인한 후, 염화암모늄의 메탄올 수용액에 천천히 첨가해 재침해, 고체를 여과했다. 고체를 메탄올, AK225, 헥산으로 세정하고, 감압 건조시켜, 등색 분말상의 프레폴리머 (A3-1) (1.53 g, 수율 87.4％) 을 얻었다. 프레폴리머 (A3-1) 의 수 평균 분자량은 13,000 이었다. ¹⁹F-NMR 로부터 프레폴리머 (A3-1) 에 포함된 퍼플루오로비페닐의 파라 위치에 상당하는 불소 원자는, 프레폴리머 1 g 에 대해 0.464 m㏖ 이었다. 원료나 프레폴리머 (A3-1) 의 수 평균 분자량, 불소 원자량은 표 1 에 나타낸다.

프레폴리머 (A3-1) 의 동정은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해 실시했다.

프레폴리머 (A3-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 6 ∼ 7 : 프레폴리머 (A3-2) 및 (A3-3)]

원료를 표 1 로 한 것 이외에는 예 5 와 동일하게 하여, 프레폴리머 (A3-2) 및 (A3-3) 을 제조했다. 프레폴리머 (A3-2) 및 (A3-3) 의 수 평균 분자량, 불소 원자량은 표 1 에 나타낸다.

프레폴리머 (A3-2) 및 (A3-3) 의 동정은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해 실시했다.

프레폴리머 (A3-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

프레폴리머 (A3-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 8 : 프레폴리머 (C4-1)]

예 5 에서 얻은 프레폴리머 (A3-1) (1.2 g) 과 4-아세톡시스티렌 (0.117 g, 0.724 m㏖) 을 DMAc 중, 수산화칼륨 존재하 0 ℃ 에서 반응시켜, 프레폴리머 (C4-1) 을 제조했다. 얻어진 프레폴리머 (C4-1) 의 DMAc 용액을 셀라이트 여과한 후, 다시 염화암모늄의 메탄올 수용액에 천천히 첨가해 재침 정제하고, 흡인 여과, 세정, 진공 건조시킴으로써 등색 분말상의 프레폴리머 (C4-1) (1.11 g, 수율 93％) 을 얻었다.

프레폴리머 (C4-1) 을 ¹H-NMR 로부터, 유기 화합물 (B-2-b) 와 4-아세톡시스티렌이 53 : 47 의 몰비로 도입되어 있었다.

제조예 1 과 동일한 DSC 측정으로부터, 프레폴리머 (C4-1) 의 유리 전이 온도는 233 ℃ 이고, PMMA 의 유리 전이 온도보다 높은 것을 확인했다.

프레폴리머 (C4-1) 의 동정은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해 실시했다.

프레폴리머 (C4-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 9 ∼ 10 : 프레폴리머 (C4-2) 및 (C4-3)]

원료를 표 2 로 한 것 이외에는 예 8 과 동일하게 하여, 프레폴리머 (C4-2) 및 (C4-3) 을 제조했다. 프레폴리머 (C4-2) 및 (C4-3) 의 유기 화합물 (B-2-b) 와 4-아세톡시스티렌의 도입비, 유리 전이 온도는 표 2 에 나타낸다. 프레폴리머 (C4-2) 및 (C4-3) 의 유리 전이 온도는 모두 PMMA 의 유리 전이 온도보다 높은 것을 확인하였다.

프레폴리머 (C4-2) 및 (C4-3) 의 동정은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해 실시했다.

프레폴리머 (C4-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

프레폴리머 (C4-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 11 ∼ 17]

표 3 에 나타내는 프레폴리머를, 고형분의 농도가 15 질량％ 가 되도록 PGMEA (프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트) 에 용해하여, 도포용 조성물을 제조했다.

얻어진 도포용 조성물을 이용하여 비선형 광학 효과 (SHG 의 강도), 80 ℃·5 시간 유지 후의 SHG 의 강도 유지율, 절연 내압, 투명성을 이하의 순서로 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비선형 광학 효과 (SHG 의 강도))

도포용 조성물을 0.5 ㎛ 구경의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과한 후, ITO 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 전극측의 표면에 스핀 코트법으로 도포하고, 150 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 프레폴리머로 이루어지는 막두께 2 ㎛ 의 도포막을 형성하였다.

다음으로, 폴링 처리와 열 경화 반응을 실시해, 비선형 광학 재료를 제조했다. 즉, 200 ℃ 로 가온한 핫 플레이트 상에, 상기 도포막을 형성시킨 ITO 전극이 형성된 유리 기판을 놓고, 그 위에 박리성 PET 필름을 놓았다. ITO 전극과 상부에 설치한 니들형 전극 사이 (4 ㎜) 에 7.5 ㎸/㎝ 의 전계를 인가하면서, 200 ℃ 에서 60 분간 가열하여 경화막으로 한 후, 50 ℃ 까지 냉각하여 전계의 인가를 정지시켰다.

얻어진 비선형 광학 재료의 SHG 강도를 이하와 같이 측정하였다.

ITO 전극이 형성된 유리 기판 상에 형성된 비선형 광학 재료에 대해, 경화막 방향으로부터 YAG 레이저로부터 발진되는 파장 1,064 ㎚ 의 레이저 광을 조사해, 발생하는 파장 532 ㎚ 의 SHG 의 강도 (이하,「SHG 강도」라고도 기재한다) 를, 광 전자 증배관을 검지기로서 이용하여 측정하였다. 또한, 비선형 광학 재료를 투과하는 1,064 ㎚ 의 레이저 광은 적외 흡수 필터로 컷해, 모노크로메이터에 의해 532 ㎚ 의 SHG 강도만을 추려서 측정하였다. SHG 강도의 값이 클수록 2 차의 비선형 광학 효과가 우수한 것을 나타낸다.

(80 ℃·5 시간 유지 후의 SHG 강도의 유지율)

상기 SHG 강도의 평가로 제조한 비선형 광학 재료를, 80 ℃ 의 이너트 오븐 중에 정치해, 5 시간 유지했다. 소정 시간 경과 후, 비선형 광학 재료를 오븐으로부터 꺼내, 다시 SHG 강도를 측정하였다. 이너트 오븐에 넣기 전의 SHG 강도를 분모에 취하고, 80 ℃·5 시간 유지 후의 SHG 강도를 분자에 취하여, 유지율을 산출하였다. 그 유지율이 높을수록 내열성이 우수한 재료인 것을 나타낸다.

(120 ℃·30 분/140 ℃·30 분/160 ℃·30 분간 유지 후의 SHG 강도의 유지율)

유지 온도와 시간을 변경한 것 이외에는, 80 ℃·5 시간 유지 후의 SHG 강도의 유지율과 동일하게 측정, 산출하였다.

(절연 내압)

도포용 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀코터로 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 70 ℃ 에서 90 초간 가열한 후, 조사 에너지가 500 mJ/㎠ 의 노광을 실시했다. 이어서, PGMEA : 락트산에틸 = 50 : 50 (질량비) 으로 혼합한 현상액을 이용해, 패들 현상을 30 초간 실시하고, 이어서 동 현상액을 이용하여 린스를 30 초간, 스핀 드라이를 매분 2,000 회전으로 30 초간 실시했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃ 에서 90 초간 가열하였다. 이어서, 세로형 노를 이용하여 200 ℃ 에서 60 분간, 질소 분위기하에서 파이널 베이크를 실시해, 막두께 1.5 ㎛ 의 경화막을 얻었다.

그 경화막에 대해, 일본 에스에스엠사 제조의 수은 CV 측정 장치 SSM495 를 이용하여 절연 내압을 측정하였다.

(투명성)

사용 파장 (1.3 ㎛ 대역 및 1.5 ㎛ 대역) 에 있어서의 투명성은, 사용 파장에 대한 전송 손실을 측정함으로써 평가했다. 먼저, 도포용 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀코터로 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 70 ℃ 에서 90 초간 가열해, 막두께 2 ㎛ 의 경화막을 제작하였다. 경화막의 전송 손실은 SAIRON TECHNOLOGY 사 제조 프리즘 커플러 SPA-4000 을 이용하여, 프리즘 커플러법으로 측정하고, 하기의 기준에 따라 평가했다.

○ (양호) : 1,310 ㎚ 의 전송 손실이 2 dB/㎝ 이하.

× (불량) : 1,310 ㎚ 의 전송 손실이 2 dB/㎝ 초과.

상기와 같이, 제조예 1, 2 에서 제조한 프레폴리머 (A2-1), (A2-2) 의 Tg 는 각각 130 ℃, 170 ℃ 이고, PMMA 보다 충분히 높았다.

이들 프레폴리머를 이용하여, 예 1 ∼ 3 에서 제조한 프레폴리머 (C2-1) ∼ (C2-3) 으로 형성된 비선형 광학 재료 (예 11 ∼ 13) 는, 우수한 비선형 광학 효과, 내열성, 절연 내압 및 투명성을 갖고 있었다. 예 11 과 예 12 를 비교하면, 비선형 광학 효과의 지표인 SHG 강도의 고온 유지 후의 유지율이, 프레폴리머 (C2-2) 로부터 형성된 비선형 광학 재료인 예 12 가 높았다. 합성에 사용한 프레폴리머 (A2-2) 의 Tg 가 보다 높아, 프레폴리머 (C2-2) 가 우수한 내열성을 나타냈다고 생각된다. 또, 예 12 와 예 13 을 비교하면, SHG 강도의 고온 유지 후의 유지율이, 프레폴리머 (C2-3) 으로 형성된 비선형 광학 재료인 예 13 이 높았다. 합성에 사용한 프레폴리머 (A2-3) 의 가교 밀도가 높기 때문에, 프레폴리머 (C2-3) 이 우수한 내열성을 나타냈다고 생각된다.

예 5 ∼ 7 에서 제조한 프레폴리머 (A3-1), (A3-2), (A3-3) 의 Tg 는 각각 233 ℃, 251 ℃, 259 ℃ 이고, PMMA 보다 충분히 높았다.

이들 프레폴리머를 이용하여, 예 8 ∼ 10 에서 제조한 프레폴리머 (C4-1) ∼ (C4-3) 으로부터 형성된 비선형 광학 재료 (예 14 ∼ 16) 는, 우수한 비선형 광학 효과, 내열성, 절연 내압 및 투명성을 갖고 있었다. 예 15 와 예 16 을 비교하면, SHG 강도의 고온 유지 후의 유지율이, 프레폴리머 (C4-2) 로 형성된 비선형 광학 재료인 예 15 가 높았다. 폴리머 (C4-2) 는 직선성이 높은 색소인 1,4-아이소머를 주성분으로서 포함하고, 입체 규칙적인 배향이 되기 쉽고, 유지율도 높아졌다고 생각된다.

한편, 폴리(메트)아크릴레이트 골격에 유기 화합물 (B-1) 을 결합시킨 구조인 예 4 의 프레폴리머 (T) 로 형성된 비선형 광학 재료 (예 17) 는, 비선형 광학 효과가 예 11 ∼ 16 보다 열등하고, 내열성이 불충분하며, 절연 내압도 낮았다. 또, 1.3 ㎛ 대역 및 1.5 ㎛ 대역에 있어서의 투명성도 불충분했다.

산업상 이용가능성

본 발명의 프레폴리머 (C) 는, EO 효과를 이용한 광 제어 디바이스 (광 변조기, 광 스위치 등) 에 사용되는 비선형 광학 재료의 원료로서 유용하다.

또한, 2012년 8월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2012-183074호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1 : 광 도파로
10 : 코어
11 : 코어
12 : 코어 전구체층
20 : 클래드
22 : 언더 클래드층
24 : 오버 클래드층
30 : 기재
40 : 제어 전극
42 : 편광자
44 : 검출자
46 : 외측 제어 전극
48 : 내측 제어 전극

Claims (14)

1. 하기 화합물 (X) 와 하기 화합물 (Y) 와 하기 화합물 (Z) 와 하기 유기 화합물 (B) 의, 적어도 탈할로겐화수소 축합 반응을 포함하는 반응에 의해 생성된 축합물로 이루어지는 가교성 관능기를 갖는 프레폴리머.
   화합물 (X) : 가교성 관능기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (X1), 가교성 관능기 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖고, 페놀성 수산기 및 탄소수 8 이하의 할로알킬기 치환 방향 고리를 갖지 않는 화합물 (X2), 그리고 가교성 관능기 및 탄소수 8 이하의 할로알킬기 치환 방향 고리를 갖고, 페놀성 수산기를 갖지 않는 화합물 (X3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
   화합물 (Y) : 하기 식 (Y) 로 나타내는 화합물.
   화합물 (Z) : 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고 또한 가교성 관능기를 갖지 않는 화합물.
   유기 화합물 (B) : 비선형 광학 효과를 발현하고, 또한 반응성기를 갖는 유기 화합물.
   [화학식 1]
   

   

   
   단, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, Rf¹ 및 Rf² 는 각각 독립적으로 탄소수 8 이하의 플루오로알킬기, 니트릴기 또는 니트로기이고, 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 프레폴리머가 상기 화합물 (X) 와 상기 화합물 (Y) 와 상기 화합물 (Z) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A1) 에, 상기 유기 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어진 프레폴리머 (C1) 인 프레폴리머.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 프레폴리머가, 상기 화합물 (Y) 와 상기 화합물 (Z) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A2) 에, 상기 유기 화합물 (B) 와 상기 화합물 (X) 를 반응시켜 얻어진 프레폴리머 (C2) 인 프레폴리머.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 프레폴리머가, 상기 화합물 (X) 와 상기 화합물 (Y) 와 상기 화합물 (Z) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A1) 에, 상기 유기 화합물 (B) 와 상기 화합물 (X) 를 반응시켜 얻어진 프레폴리머 (C3) 인 프레폴리머.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 프레폴리머가, 상기 화합물 (Z) 와 상기 유기 화합물 (B) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 축합물에 추가로 상기 화합물 (Y) 를 탈할로겐화수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 함불소폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A3) 에, 상기 화합물 (X) 를 반응시켜 얻어진 프레폴리머 (C4) 인 프레폴리머.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유기 화합물 (B) 가, 10^-30 esu 이상의 2 차 분자 초분극률을 갖는 프레폴리머.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유기 화합물 (B) 가, 전자 흡인기 및 전자 공여기가 π 전자 공액계에 의해 중개된 구조를 갖는 화합물인 프레폴리머.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유기 화합물 (B) 가 갖는 반응성기가, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐(옥시)기, 알릴(옥시)기, 에폭시기, 말레이미드기, 아지드기, 이소시아네이트기, 메타크릴로일(옥시)기, 아크릴로일(옥시)기, 트리플루오로비닐(옥시)기, 에티닐기, 1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기, 디아릴하이드록시메틸기, 하이드록시플루오레닐기, 할로겐화 방향 고리, 시클로부탈렌 고리 및 옥시란 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 프레폴리머.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화합물 (X) 에서 유래하는 단위와, 상기 화합물 (Y) 에서 유래하는 단위와, 상기 화합물 (Z) 에서 유래하는 단위와, 상기 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 합계 몰수 중, 상기 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위의 비율이 1 ∼ 60 몰％ 인 프레폴리머.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 프레폴리머를 포함하는 경화성 재료.
11. 제 10 항에 기재된 경화성 재료와, 용제 (S) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 도포용 조성물.
12. 제 10 항에 기재된 경화성 재료의 경화물이고,
    그 경화물 중의 상기 유기 화합물 (B) 에서 유래하는 단위가 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 비선형 광학 재료.
13. 코어 및 클래드의 어느 일방 또는 양방이 제 12 항에 기재된 비선형 광학 재료로 이루어지는 광 도파로.
14. 제 13 항에 기재된 광 도파로와, 상기 비선형 광학 재료에 전압을 인가하는 전극을 구비한, 광 제어 디바이스.

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