JPWO2014030505A1 - プレポリマー、硬化性材料、塗布用組成物、非線形光学材料、光導波路および光制御デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
二次の非線形応答を利用した非線形光学材料としては、第二高調波(SHG:Second Harmonic Generation)を発生する材料や、電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果(一次電気光学効果)、いわゆる電気光学効果(EO効果)を示す材料等が知られている。
(i)非線形光学効果に優れること。
(ii)マトリックスのガラス転移温度(Tg)が低いと、強制的に配向された非線形光学効果を発現する有機化合物の配向が緩和し、非線形光学効果が低下する点から、マトリックスのTgが充分に高い、すなわち耐熱性に優れた材料であること。
(iii)マトリックス中に、非線形光学効果を発現する有機化合物を電場配向処理によって配向させる際、印加される電圧が高いほど、非線形光学効果に優れる。材料の絶縁耐圧が低い場合、電場配向処理の際にショート(短絡)を起こすため、絶縁耐圧の高い材料であること。
(iv)光伝送損失が小さい点から、使用波長(1.3μm帯または1.5μm帯)における透明性が優れていること。
しかし、ホスト−ゲスト型の非線形光学材料は、ゲスト分子が単純に分散しているだけで、マトリックスとの間に結合や相互作用がないことから、ゲスト分子の配向が熱的に不安定であり、容易に緩和してしまう問題がある(非特許文献1)。
そこで、ゲスト分子をマトリックスに結合させ、自由な動きを制限することで配向緩和を抑制する検討がなされている。例えば、PMMAにゲスト分子を共有結合させることが検討されている(特許文献1)。
1.3μm帯および1.5μm帯における透明性が高い非線形光学材料としては、マトリックスが非晶性フッ素ポリマーであるものが提案されている(特許文献2)。
フッ素を含むマトリックスの側鎖に非線形光学効果を発現する構造を有する非線形光学材料が提案されている(非特許文献9)。
非特許文献7、8に記載の非線形光学材料は、耐熱性が不充分で、かつ、マトリックスのポリマーはC−H結合が多いため、1.3μm帯および1.5μm帯における透明性は低い。
特許文献2に記載の非線形光学材料は、非晶性フッ素ポリマーはTgが低いため、配向緩和の問題がある。また、非晶性フッ素ポリマーは、非線形光学効果を発現する化合物との相溶性が充分でなく、マトリックス中に非線形光学効果を発現する化合物が相分離する問題がある。
非特許文献9に記載の非線形光学材料は、マトリックスが架橋性官能基を有していないため、耐熱性が不充分である。
[1]下記化合物(X)と下記化合物(Y)と下記化合物(Z)と下記有機化合物(B)との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなる、架橋性官能基を有するプレポリマー。
化合物(X):架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物(X1)、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有し、フェノール性水酸基および炭素数8以下のハロアルキル基置換芳香環を有しない化合物(X2)、ならびに架橋性官能基および炭素数8以下のハロアルキル基置換芳香環を有し、フェノール性水酸基を有しない化合物(X3)からなる群から選ばれる1種以上の化合物。
化合物(Y):下式(Y)で表される化合物。
化合物(Z):フェノール性水酸基を3個以上有しかつ架橋性官能基を有しない化合物。
有機化合物(B):非線形光学効果を発現し、かつ反応性基を有する有機化合物。
[3]前記プレポリマーが、前記化合物(Y)と前記化合物(Z)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A2)に、前記有機化合物(B)と前記化合物(X)とを反応させて得られたプレポリマー(C2)である、[1]のプレポリマー。
[4]前記プレポリマーが、前記化合物(X)と前記化合物(Y)と前記化合物(Z)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A1)に、前記有機化合物(B)と前記化合物(X)とを反応させて得られたプレポリマー(C3)である、[1]のプレポリマー。
[5]前記プレポリマーが、前記化合物(Z)と前記有機化合物(B)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させ、得られた縮合物にさらに前記化合物(Y)を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A3)に、前記化合物(X)を反応させて得られたプレポリマー(C4)である、[1]のプレポリマー。
[7]前記有機化合物(B)が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造を有する化合物である、[1]〜[6]のいずれかのプレポリマー。
[8]前記有機化合物(B)が有する反応性基が、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ビニル(オキシ)基、アリル(オキシ)基、エポキシ基、マレイミド基、アジド基、イソシアネート基、メタクリロイル(オキシ)基、アクリロイル(オキシ)基、トリフルオロビニル(オキシ)基、エチニル基、1−オキソシクロペンタ−2,5−ジエン−3−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、ハロゲン化芳香環、シクロブタレン環およびオキシラン環からなる群から選ばれる基である、[1]〜[7]のいずれかのプレポリマー。
[9]前記化合物(X)に由来する単位と、前記化合物(Y)に由来する単位と、前記化合物(Z)に由来する単位と、前記有機化合物(B)に由来する単位との合計モル数のうち、前記有機化合物(B)に由来する単位の割合が1〜60モル%である、[1]〜[8]のいずれかのプレポリマー。
[11]前記[10]の硬化性材料と、溶剤(S)とを含むことを特徴とする塗布用組成物。
[12]前記[10]の硬化性材料の硬化物であって、該硬化物中の前記有機化合物(B)に由来する単位が配向していることを特徴とする非線形光学材料。
[13]コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、[12]の非線形光学材料からなる、光導波路。
[14]前記[13]の光導波路と、前記非線形光学材料に電圧を印加する電極とを備えた、光制御デバイス。
本発明の非線形光学材料は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れる。
本発明の光導波路および光制御デバイスは、低い電圧で充分な非線形光学効果を発現でき、非線形光学効果を長期間維持でき、光伝送損失が小さい。
本明細書における「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
本明細書におけるメタクリロイル(オキシ)基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。アクリロイル(オキシ)基、ビニル(オキシ)基、アリル(オキシ)基、トリフルオロビニル(オキシ)基も同様である。
本明細書における数平均分子量は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算の数平均分子量である。
本明細書において、「縮合物」とは脱ハロゲン化水素縮合反応により生成した生成物をいい、脱ハロゲン化水素縮合反応以外の反応により生成した結合を有していてもよい。
本明細書において、「硬化物」とは、後述の硬化性材料を硬化したものであり、「非線形光学材料」とは、該硬化性材料の硬化物であり、かつ該硬化物中の有機化合物(B)に由来する単位が配向している、材料である。
本発明の、架橋性官能基を有するプレポリマー(以下、「プレポリマー(C)」とも記す。)は、化合物(X)と化合物(Y)と化合物(Z)と有機化合物(B)との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなる。
脱ハロゲン化水素縮合反応は、塩素原子もしくは臭素原子を有するアルキル基、またはフッ素原子置換芳香環を有する化合物のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子または臭素原子)結合炭素原子と、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の間の反応である。該反応により炭素−酸素結合が生成し、2つの化合物が結合する。ハロゲン原子含有化合物がハロゲン原子結合炭素原子を2以上有し、フェノール性水酸基含有化合物がフェノール性水酸基を2以上有する場合には、該縮合反応によりそれら化合物が重合する。それら化合物の単位から構成される重合体鎖を有する縮合物であるプレポリマーが生成する。
化合物(Y)は上記ハロゲン原子結合炭素原子を2以上有するハロゲン原子含有化合物であり、化合物(Z)は上記フェノール性水酸基を3個以上有するフェノール性水酸基含有化合物である。したがって、化合物(Y)と化合物(Z)は縮合してプレポリマーを形成できる。
化合物(Y)と化合物(Z)との縮合で形成される炭素−酸素結合の炭素原子は、芳香環を構成する炭素原子である。炭素−酸素結合の酸素原子が芳香環を構成する炭素原子に結合した酸素原子であることより、それら化合物2分子間にアリーレンエーテル構造が形成される。フェノール性水酸基またはフッ素原子置換芳香環を有する化合物(X)の場合も、化合物(Y)または化合物(Z)との縮合反応によりアリーレンエーテル構造が形成される。このように、プレポリマー(C)はアリーレンエーテル構造を有するプレポリマーである。
なお、有機化合物(B)は、ハロゲン原子結合炭素原子を有する化合物であってもよく、フェノール性水酸基を有する化合物であってもよい。その場合、有機化合物(B)中のハロゲン原子結合炭素原子やフェノール性水酸基の数は1つであってもよい。そのような有機化合物(B)は、プレポリマー(C)が製造される段階で、化合物(X)と同様にプレポリマーの重合体鎖を構成する単位や重合体鎖の末端や側鎖に組み込まれた単位となる。
反応性基としては、脱ハロゲン化水素縮合反応以外で結合しうる反応性基であってもよい。例えば、化合物(X)の架橋性官能基と反応して共有結合を形成する基、脱ハロゲン水素縮合反応以外で化合物(Z)等のフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成する基が挙げられる。ただし、架橋性官能基と反応して共有結合を形成する基の場合は、その基を有する有機化合物(B)の使用量は、生成プレポリマー(C)の架橋性官能基を失わせるほどの量であってはならない。フェノール性水酸基と反応して共有結合を形成する基の場合は、該基を有する有機化合物(B)の使用量は化合物(Z)等からのプレポリマー(C)の生成を阻害するほどの量であってはならない。
さらに、化合物(X)、化合物(Y)または化合物(Z)が、架橋性官能基以外でかつ脱ハロゲン化水素縮合反応に関与しない官能基を有する場合は、該官能基と反応して共有結合を形成する基であってもよい。
上記のように、プレポリマー(C)を製造するにあたり、化合物(X)に由来する単位を有するプレポリマー(後述のプレポリマー(A1)等)が有する架橋性官能基や化合物(X)が有する架橋性官能基と、有機化合物(B)の反応性基とを反応させて、有機化合物(B)の単位をプレポリマー(C)に組み込む場合がある。この場合、プレポリマー(C)の製造過程において架橋性官能基が消費され、プレポリマー(C)中の架橋性官能基の数はプレポリマー(C)中の化合物(X)に由来する単位の数に比例せず、相対的にその数は減少する。
化合物(X)は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物(X1)、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有し、フェノール性水酸基および炭素数8以下のハロアルキル基置換芳香環を有しない化合物(X2)、ならびに架橋性官能基および炭素数8以下のハロアルキル基置換芳香環を有し、フェノール性水酸基を有しない化合物(X3)からなる群から選ばれる化合物であり、プレポリマー(C)の製造にはこれら化合物の1種以上が使用される。
化合物(X)は、プレポリマー(C)に、架橋性官能基を導入するために用いる。
架橋性官能基は、プレポリマー(C)の製造時の脱ハロゲン化水素縮合反応においては実質上反応を起こさず、外部エネルギー(熱、光(化学線)、電子線等)を与えることによって反応し、プレポリマー(C)の分子間の架橋または鎖延長によって高分子量化を引き起こす官能基である。前記のように、架橋性官能基の一部はプレポリマー(C)の製造時に化合物(B)の反応性基と反応させるために使用されることがある。
プレポリマー(C)に含まれる架橋性官能基は、1種でも2種以上でもよい。
プレポリマー(C)における架橋性官能基の含有量は、プレポリマー(C)の1gに対して0.1〜4ミリモルが好ましく、0.2〜3ミリモルが特に好ましい。架橋性官能基の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物および非線形光学材料の脆性が大きくならず、靭性に優れる。架橋性官能基の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物および非線形光学材料の耐熱性および耐溶剤性に優れる。
化合物(X1)は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物である。
化合物(X1)としては、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を1個有する化合物(X11)、または架橋性官能基およびフェノール性水酸基を2個有する化合物(X12)が好ましい。なお、化合物(X1)、化合物(X11)、化合物(X12)に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー(C)に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
化合物(X1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(X11)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(X12)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(X2)は、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有し、フェノール性水酸基および炭素数8以下のハロアルキル基置換芳香環を有しない化合物である。
化合物(X2)としては、フッ素原子置換芳香環としてペルフルオロ芳香環(ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等)を有する化合物(X21)が好ましい。なお、化合物(X2)、化合物(X21)に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー(C)に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
化合物(X2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(X3)は、架橋性官能基および炭素数8以下のハロアルキル基置換芳香環を有し、フェノール性水酸基を有しない化合物である。ハロアルキル基におけるハロゲン原子は塩素原子または臭素原子である。
化合物(X3)としては、化合物(X31)が好ましい。なお、化合物(X3)、化合物(X31)に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー(C)に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
R2は、炭素数8以下のハロアルキル基であり、−R3−Xで表されるハロアルキル基が好ましい。ただし、R3は、炭素数8以下(好ましくは炭素数4以下)のアルキレン基であり、Xは、塩素原子または臭素原子である。
化合物(X3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(Y)は、下式(Y)で表される化合物である。
Rf1およびRf2は、それぞれ独立に、炭素数8以下のフルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基である。
炭素数8以下のフルオロアルキル基としては、耐熱性の点から、炭素数8以下のペルフルオロアルキル基が好ましく、具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
化合物(Y)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(Z)は、フェノール性水酸基を3個以上有しかつ架橋性官能基を有しない化合物である。
化合物(Z)としては、得られるプレポリマー(C)が剛直になり、得られる硬化物および非線形光学材料の耐熱性に優れる点で、多官能フェノール類が好ましい。化合物(Z)におけるフェノール性水酸基の数は、実用的に3〜6個が好ましく、3〜4個が特に好ましい。
化合物(Z)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機化合物(B)は、非線形光学効果を発現し、かつ反応性基を有する有機化合物である。
本発明の非線形光学材料が充分な非線形光学効果を発現するためには、非線形光学効果を発現する有機化合物(B)の2次分子超分極率、有機化合物(B)の双極子モーメント、電場配向処理の際の分極電圧、およびプレポリマー(C)に含まれる、有機化合物(B)に由来する単位の含有量が重要となる。
本発明における2次分子超分極率とは、HRS法によって求めた値をいう。
電子吸引基としては、ニトロ基、シアノ基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、トリシアノフラン基(2−dicyanomethylene−3−cyano−4,5,5−trimethyl−2,5−dihydrofuran)等が挙げられる。
電子供与基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシル基、ハロゲン原子、メルカプト基、水酸基、チオエーテル基等が挙げられる。
π電子共役系としては、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等)、π電子共役複素環(チオフェン環、フラン環、ピリジン環、チアゾール環等)、芳香環およびまたはπ電子共役複素環と不飽和結合(>C=C<、−N=N−、−C≡C−、>C=N−等)との組み合わせ、不飽和結合の繰り返し等が挙げられる。
有機化合物(B)の構造中における該反応性基の位置は限定されず、有機化合物(B)を構成するいずれの原子上に位置してもよい。
該反応性基としては、アルコール性またはフェノール性の水酸基、メルカプト基、アミノ基、ビニル(オキシ)基、アリル(オキシ)基、エポキシ基、マレイミド基、アジド基、イソシアネート基、アクリロイル(オキシ)基、メタクリロイル(オキシ)基、トリフルオロビニル(オキシ)基、エチニル基、1−オキソシクロペンタ−2,5−ジエン−3−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、ハロゲン化芳香環、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。反応を制御しやすい点からは、水酸基、メルカプト基、アミノ基、アジド基、ハロゲン化芳香環が好ましい。化合物(Z)等のフェノール性水酸基との反応が制御しやすい点からは、ポリフルオロフェニル基等のフッ素原子置換芳香環が好ましい。
π電子共役系が芳香環またはπ電子共役複素環である化合物:
スチレン誘導体[4−(N,N−ジエチルアミノ)−β−ニトロスチレン等]、
アニリン誘導体[4−ニトロアニリン、4−(N,N−ジエチルアミノ)ニトロベンゼン、2−メチル−4−ニトロアニリン、4−ニトロフェニルプロリノール、4−シクロオクチルアミノニトロベンゼン、N−シアノメチル−N−メチル−4−ニトロアニリン等]、
ピリジン誘導体[4−シクロオクチルアミノニトロピリジン、4−アダマンタンアミノニトロピリジン、2−(N−プロピノール)−5−ニトロピリジン等]、
ベンゾ複素環誘導体[5−ニトロインドール、クロロニトロベンゾオキサジアゾール等]等。
スチルベン誘導体[4−メトキシ−4’−ニトロスチルベン、4−ブロモ−4’−ニトロスチルベン、4−(N,N−ジメチルアミノ)−4’−ニトロスチルベン、4−(N,N−ジエチルアミノ)−4’−ニトロスチルベン、4−(N,N−ジプロピルアミノ)−4’−ニトロスチルベン、3−メチル−4−メトキシ−4’−ニトロスチルベン等]、
アゾベンゼン誘導体[4−(N,N−ジメチルアミノ)−4’−ニトロアゾベンゼン、4−(N,N−ジエチルアミノ)−4’−ニトロアゾベンゼン、下記有機化合物(B−1)、下記有機化合物(B−2)等]、
スチルバゾリウム誘導体[4’−ジエチルアミノ−N−メチル−4−スチルバゾリウムのメトスルホネート塩、4’−ジエチルアミノ−N−メチル−4−スチルバゾリウムのヨウ素塩等]、
ベンジリデンアニリン誘導体[テレフタル−ビス{(p−ジエチルアミノ)アニリン}等]、
ポリアリーレンビニレン誘導体[ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(2,5−チェニレンビニレン)等]、
フェニルポリエン誘導体[Chem.Mater.,2001年,第13巻,p.3043−3050に記載の化合物、下記有機化合物(B−3)、下記有機化合物(B−4)等]、
特開2011−002793号公報に記載のピリジニウム誘導体、
特開2011−002793号公報に記載のアズレニウム誘導体、
特開2011−002793号公報に記載のキノリウム誘導体、
Chem.Mater.,2001年,第13巻,p.3043−3050に記載の化合物、
米国特許出願公開第2009/0137772号明細書に記載の化合物等。
ポリジアセチレン誘導体、
ポリ(1,4−ジエチニルベンゼン)誘導体、
ポリアセチレン誘導体等。
複素環の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、1,2,3−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、クロモン、1,4−ベンゾジアゼピン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、プリン、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン等が挙げられる。
有機化合物(B)としては、1,4−アイソマーのみ、1,5−アイソマーのみ、1,4−アイソマーと1,5−アイソマーとの混合物のいずれも使用できるが、分子の直線性が高く、配向状態を保持できる点からは、1,4−アイソマーが主成分であることが好ましく、1,4−アイソマーのみであることが特に好ましい。
有機化合物(B−2)の製造は公知の方法が使用できる。例えば、Chem.Mater.,2011年,第23巻,p.862またはPolym.Chem.,2011年,第2巻,p.157に記載の方法が使用できる。化合物(B−1)を塩化メタンスルホニル(MsCl)と反応させ、化合物(b−1)を得る。次いで、アジ化ナトリウムの求核置換反応によって、化合物(b−2)を得る。銅触媒存在下、あるいは無触媒加熱条件下で、化合物(b−2)とアルキン化合物の付加反応を経て、有機化合物(B−2)を得る。
反応液の溶解性に優れる点から、含塩素有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン等が好ましい。
非極性溶媒としてはヘキサン、ペンタン等が挙げられ、極性溶媒としてはメタノール、エタノール等が挙げられる。有機化合物(B−2)および(B−4)に対する非極性溶媒と極性溶媒との混合比は、凝集収率が高くなる点では、4:6〜1:1(体積比)が好ましい。
プレポリマー(C)の製造時における有機化合物(B)の使用量は、プレポリマー(C)における、有機化合物(B)に由来する単位の含有量、該単位と架橋性官能基とのモル比等を考慮して設定される。
有機化合物(B)に由来する単位と架橋性官能基との合計のモル数に対する架橋性官能基のモル数の割合が99%以下であれば、有機化合物(B)に由来する単位の含有量が充分に確保され、40%以上であれば、硬化物および非線形光学材料の耐熱性および耐溶剤性に優れる。
プレポリマー(C1):化合物(X)と化合物(Y)と化合物(Z)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A1)(以下、「プレポリマー(A1)」とも記す。)に、有機化合物(B)とを反応させて得られるプレポリマー。
プレポリマー(C2):化合物(Y)と化合物(Z)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A2)(以下、「プレポリマー(A2)」とも記す。)に、有機化合物(B)と化合物(X)とを反応させて得られるプレポリマー。
プレポリマー(C3):前記プレポリマー(A1)に、前記有機化合物(B)と前記化合物(X)とを反応させて得られたプレポリマー。
プレポリマー(C4):化合物(Z)と有機化合物(B)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させ、得られた縮合物にさらに前記化合物(Y)を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A3)(以下、「プレポリマー(A3)」とも記す。)に、前記化合物(X)とを反応させて得られたプレポリマー。
プレポリマー(C1)は、プレポリマー(A1)に有機化合物(B)を反応させることにより製造される。
プレポリマー(A1)は、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーであり、化合物(X)と化合物(Y)と化合物(Z)とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることにより製造される。
縮合反応においては、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシイオンが、芳香環のフッ素原子が結合した炭素原子またはハロアルキル基のハロゲン原子が結合した炭素原子を攻撃し、次いで、ハロゲン原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。縮合反応における芳香環の位置関係により、ジオキシン骨格が生成する可能性もある。
縮合反応条件は、10〜200℃で1〜80時間が好ましく、20〜180℃で2〜60時間がより好ましく、40〜160℃で3〜24時間が特に好ましい。
共縮合成分としては、フェノール性水酸基を2個有しかつ架橋性官能基を有しない化合物(W)が挙げられる。
化合物(W)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、プレポリマー(A1)中に水酸基が残存しない方が、硬化物および非線形光学材料の1.3μm帯または1.5μm帯における透明性が良好になる点から好ましい。縮合反応においては、化合物(Y)は、通常、二官能性化合物として働く。したがって、分子量のコントロールは、化合物(Z)と化合物(X1)の水酸基の合計モル数が、化合物(Y)のモル数の2倍と化合物(X2)のモル数と化合物(X3)モル数との合計を超えない範囲内で調整することが好ましい。
具体的には、例えば化合物(X1)、化合物(Y)、化合物(Z)を用いて縮合反応を行う場合、化合物(Z)の使用量は、化合物(Y)の1モルに対して、0.5〜2モルが好ましく、0.6〜1.5モルが特に好ましい。また、化合物(X1)の使用量は、化合物(Y)の1モルに対して、0.1〜2モルが好ましく、0.2〜1.5モルが特に好ましい。各成分の使用量が前記範囲内であれば、得られた硬化物および非線形光学材料の1.3μm帯または1.5μm帯における透明性と耐熱性に優れる。
プレポリマー(A1)と、有機化合物(B)とを反応させることによりプレポリマー(C1)が得られる。
プレポリマー(A1)と有機化合物(B)との反応では、プレポリマー(A1)が有する架橋性官能基、フェノール性水酸基、フッ素原子置換芳香環の少なくとも1つと、有機化合物(B)が有する反応性基とが反応し、両化合物が共有結合で結合する。反応方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、脱ハロゲン化水素剤存在下でのフッ素原子置換芳香環と水酸基、メルカプト基またはアミノ基との求核付加反応;酸触媒存在下でのエポキシ基と水酸基との付加反応;マレイミド基とメルカプト基またはアミノ基との付加反応;加熱条件下または銅触媒存在下でのアセチレン類とアジド基との環化付加反応;光照射条件下またはラジカル発生剤存在下でのアクリロイル(オキシ)基またはメタクリロイル(オキシ)基とメルカプト基とのラジカル付加反応;塩基性触媒存在下でのフェノール性水酸基とイソシアネート基との付加反応;等が挙げられる。
反応の制御が簡便である点から、脱ハロゲン化水素剤存在下でのフッ素原子置換芳香環と水酸基、メルカプト基またはアミノ基との求核付加反応;マレイミド基とメルカプト基またはアミノ基との付加反応;加熱条件下または銅触媒存在下でのアセチレン類とアジド基との環化付加反応が好ましい。
該反応は、極性溶媒(ジエチルエーテル、THF、ジオキサン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等)中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、プレポリマー(A1)の製造方法の説明で挙げた脱ハロゲン化水素剤と同様のもの(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、tert−ブトキシカリウム等)を用いることができる。
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、有機化合物(B)の水酸基の1モルに対し、1モル以上が必要であり、1.1〜3モルが好ましい。
反応温度は、10〜200℃が好ましく、反応時間が長くなりすぎず、望まない副反応が起こらない点で、40〜160℃が特に好ましい。
該反応では、プレポリマー(A1)が有するフッ素原子置換芳香環の1つ以上で、下式(2)で表される反応が進行し、プレポリマー(C1)が得られる。
有機溶媒は、プレポリマー(A1)および有機化合物(B)がともに可溶となるものであれば特に限定されないが、溶解度の点で、アセトン、メチルエチルケトン、THF、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
反応温度は、室温〜200℃が好ましく、反応時間が長くなりすぎず、望まない副反応が起こらない点で、40〜150℃が特に好ましい。
該反応では、プレポリマー(A1)が有するマレイミド基の1つ以上で、下式(3)で表される反応が進行し、プレポリマー(C1)が得られる。
無触媒で実施する場合、両者を溶媒に溶解して加熱するか、無溶媒で両者を混合し、加熱することで反応させることが好ましい。溶媒としては特に限定されないが、水、アルコール類(メタノール、エタノール、2−プロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等)、エーテル類(ジエチルエーテル、THF、ジオキサン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸1−エトキシ−2−プロピルアルコール等)、ケトン類(アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等)、ハロゲン系溶媒(ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等)、芳香族系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレン等)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応温度は、50〜200℃が好ましく、副反応が生じにくく、充分な反応速度で実施できる点で、80〜160℃が特に好ましい。反応装置としてマイクロウェイブを使った装置を用いると、装置のサイズに制限はあるが、極めて短時間で反応が実施できる。
銅触媒を用いて実施する場合、銅触媒としては、一価銅触媒(塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)、シアン化銅(I)等)が好ましい。また、硫酸銅(II)や酢酸銅(II)等の二価銅触媒とアスコルビン酸塩との併用もできる。反応は、プレポリマー(A1)と有機化合物(B)および触媒を加え、溶媒中で混合することが好ましい。銅触媒の使用量は、アジド基の0.01〜10モル%に相当する量が好ましく、0.1〜5モル%が特に好ましい。反応温度は、室温でも収率良く進行するが、反応速度を上げるために加熱しても良い。
該反応では、プレポリマー(A1)が有するエチニル基の1つ以上で、下式(4)で表される反応が進行し、プレポリマー(C1)が得られる。
なお、ここでは架橋性官能基がエチニル基の例を示したが、メチルエチニル基、エチルエチニル基、プロピルエチニル基、n−ブチルエチニル基、tert−ブチルエチニル基、フェニルエチニル基等の置換エチニル基の場合でも同様の反応が進行する。
プレポリマー(C2)は、プレポリマー(A2)に、有機化合物(B)と化合物(X)とを反応させることにより製造される。
プレポリマー(A2)は、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーであり、化合物(Y)と化合物(Z)とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることにより製造される。
該縮合反応は、プレポリマー(A1)の製造方法における縮合反応と同様にして実施できる。
脱ハロゲン化水素剤の種類、使用量、および縮合反応に用いる溶媒の好ましい様態は、プレポリマー(A1)の製造方法と同様である。
共縮合成分としては、フェノール性水酸基を2個有する化合物(W)が挙げられる。
化合物(W)としては、前記と同様のものが挙げられる。化合物(W)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
プレポリマー(A2)を用いてプレポリマー(C2)を製造する場合、プレポリマー(A2)中に水酸基が残存していてもよい。
プレポリマー(A2)中に水酸基が残存する場合は、プレポリマー(C2)を製造する際に、化合物(X2)あるいは化合物(X3)を用いて残存する水酸基と反応させ、プレポリマー(C2)中に水酸基が残存しないようにすることが、硬化物および非線形光学材料の1.3μm帯または1.5μm帯における透明性が良好になる点から好ましい。
プレポリマー(A2)中に水酸基が残存しないようにするには、化合物(Z)の水酸基のモル数が、化合物(Y)のモル数の2倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。
プレポリマー(A2)に、有機化合物(B)と化合物(X)とを反応させることによりプレポリマー(C2)が得られる。
該反応においては、プレポリマー(A2)と有機化合物(B)と化合物(X)とを同時に反応させてもよく、プレポリマー(A2)と有機化合物(B)とを先に反応させて、その反応が終了する前または後に化合物(X)を加えて反応させてもよい。あるいは、プレポリマー(A2)と化合物(X)とを先に反応させて、その反応が終了する前または後に有機化合物(B)を加えて反応させてもよい。有機化合物(B)と化合物(X)が反応し得る場合には、有機化合物(B)と化合物(X)とを先に反応させて、その反応が終了する前または後にプレポリマー(A2)を反応させてもよい。
化合物(X)が化合物(X1)の場合のプレポリマー(A2)と化合物(X)との反応では、プレポリマー(A2)が有するフッ素原子置換芳香環と、化合物(X1)が有するフェノール性水酸基とを反応させ、共有結合で結合する。化合物(X)が化合物(X2)あるいは(X3)の場合のプレポリマー(A2)と化合物(X)との反応では、プレポリマー(A2)が有するフェノール性水酸基と、化合物(X2)が有するフッ素原子置換芳香環、あるいは化合物(X3)が有する炭素数8以下のハロアルキル置換芳香環とを反応させ、共有結合で結合する。反応方法としては、プレポリマー(A1)や(A2)を合成するときと同様の方法を用いることができ、具体的には、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることが好ましい。この方法は、プレポリマー(A2)と有機化合物(B)との反応生成物に対して、化合物(X)を反応させる場合も、同様に用いることができる。
化合物(X)と有機化合物(B)とが反応し得る場合、化合物(X)が有する架橋性官能基、フェノール性水酸基、フッ素原子置換芳香環の少なくとも1つと、有機化合物(B)が有する反応性基とを反応させ、共有結合で結合する。該反応も、上記に記したように、プレポリマー(A1)と有機化合物(B)とを反応させるときと同様の方法を用いることができる。
プレポリマー(C3)は、プレポリマー(A1)に、有機化合物(B)と化合物(X)とを反応させることにより製造される。
プレポリマー(A1)としては、プレポリマー(C1)の説明で挙げたものと同様のものを用いることができる。
プレポリマー(A1)と有機化合物(B)と化合物(X)との反応は、前記で説明したプレポリマー(A2)と有機化合物(B)と化合物(X)との反応にて、プレポリマー(A2)の代わりにプレポリマー(A1)を用いる以外は同様の方法を用いて実施できる。
プレポリマー(A1)と反応させる化合物(X)は、プレポリマー(A1)の合成に用いた化合物(X)と同じでも異なってもよい。
プレポリマー(A1)と有機化合物(B)と化合物(X)との反応後、得られたプレポリマー(C3)は、必要に応じて、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、効率がよい点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤(S)に溶解または分散された状態で行うことが好ましい。
プレポリマー(C4)は、化合物(Z)と有機化合物(B)とを反応させ、得られた縮合物にさらに化合物(Y)を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させてプレポリマー(A3)を得て、該プレポリマー(A3)に化合物(X)とを反応させることにより製造される。
このプレポリマー(C4)の製造に使用される有機化合物(B)は、化合物(Z)と縮合しうる反応性基を有する。この反応性基は、化合物(Z)のフェノール性水酸基と脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応しうる、前記ハロゲン原子結合炭素原子であり、具体的には、ハロゲン化芳香環が好ましく、ポリフルオロフェニル基等のフッ素原子置換芳香環が特に好ましい。
プレポリマー(A3)は、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーである。プレポリマー(A3)は、化合物(Z)と有機化合物(B)とを縮合反応させることにより縮合物を得て、該縮合物と化合物(Y)とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることにより製造される。
化合物(Z)と有機化合物(B)との反応では、化合物(Z)が有するフェノール性水酸基と、有機化合物(B)が有する反応性基(ハロゲン原子結合炭素原子)とを脱ハロゲン化水素化剤の存在下に反応させることにより、炭素−酸素共有結合で結合する。
該縮合物と化合物(Y)との縮合反応は、プレポリマー(A1)の製造方法における縮合反応と同様にして実施できる。
脱ハロゲン化水素剤の種類、使用量、および縮合反応に用いる溶媒の好ましい様態は、プレポリマー(A1)の製造方法と同様である。
共縮合成分としては、フェノール性水酸基を2個有する化合物(W)が挙げられる。
化合物(W)としては、前記と同様のものが挙げられる。化合物(W)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
プレポリマー(A3)と、化合物(X)とを反応させることによりプレポリマー(C4)が得られる。
該反応においては、プレポリマー(A3)と化合物(X)との反応では、プレポリマー(A3)が有するフェノール性水酸基、あるいはフッ素原子置換芳香環の少なくとも1つが有する反応性基とを反応させ、共有結合で結合する。反応方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。化合物(X)が化合物(X1)の場合のプレポリマー(A3)と化合物(X)との反応では、プレポリマー(A2)が有するフッ素原子置換芳香環と、化合物(X1)が有するフェノール性水酸基とを反応させ、共有結合で結合する。化合物(X)が化合物(X2)あるいは(X3)の場合のプレポリマー(A3)と化合物(X)との反応では、プレポリマー(A3)が有するフェノール性水酸基と、化合物(X2)が有するフッ素原子置換芳香環、あるいは化合物(X3)が有する炭素数8以下のハロアルキル置換芳香環とを反応させ、共有結合で結合する。反応方法としては、プレポリマー(A1)や(A2)を合成するときと同様の方法を用いることができ、具体的には、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることが好ましい。この方法は、プレポリマー(A3)と化合物(X)とを反応させる場合も、同様に用いることができる。
以上説明した本発明のプレポリマー(C)は、下記の理由から、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れた非線形光学材料を形成し得る。
また、プレポリマー(C)は芳香環を有するため、硬化物および非線形光学材料の耐熱性がさらに優れる。
前駆体であるプレポリマー(A2)の製造を、少ない工程数で簡便に実施できる点からは、プレポリマー(C2)が好ましい。
また、含まれる架橋性官能基の量を制御しやすく、得られるプレポリマーの硬化物の耐熱性に優れる点からは、プレポリマー(C2)および(C4)が好ましい。
本発明の硬化性材料は、プレポリマー(C)を含む。なお、プレポリマー(C)は、通常単一化合物ではなく、種々の構造を有する縮合生成物の混合物であると考えられる。
本発明の硬化性材料に含まれるプレポリマー(C)は、1種でも2種以上でもよい。
例えば本発明の硬化性材料は、必要に応じて、架橋性添加物(D)、熱硬化促進剤(E)、感光剤(F)、接着性向上剤(G)、他の添加剤等を含んでいてもよい。これらの成分はそれぞれ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性材料は、架橋性添加物(D)を含んでいてもよい。架橋性添加物(D)は、非線形光学材料の耐熱性をより向上させる成分である。
本発明の硬化性材料を熱硬化させる場合、硬化性材料に熱硬化促進剤(E)を含ませてもよい。
熱硬化促進剤(E)としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。
本発明の硬化性材料における熱硬化促進剤(E)の含有量は、硬化性材料に含まれる全成分の合計量(100質量%)に対し、0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%が特に好ましい。
本発明の硬化性材料を光硬化させる場合、硬化性材料に感光剤(F)を含ませてもよい。
感光剤(F)としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、IRGACURE 907(α−アミノアルキルフェノン系)、IRGACURE 369(α−アミノアルキルフェノン系)、DAROCUR TPO(アシルホスフィンオキサイド系)、IRGACURE OXE01(オキシムエステル誘導体)、IRGACURE OXE02(オキシムエステル誘導体)(いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製)等が挙げられる。これらのうち、DAROCUR TPO、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02が特に好ましい。
本発明の硬化性材料における感光剤(F)の含有量は、硬化性材料に含まれる全成分の合計量(100質量%)に対し、0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%が特に好ましい。
本発明の硬化性材料は、シランカップリング剤等の接着性向上剤(G)を含んでいてもよい。接着性向上剤(G)を添加することにより、硬化性材料の硬化物からなる層と、これに隣接する層との接着性を向上できる。
本発明の硬化性材料における接着性向上剤(G)の含有量は、硬化性材料に含まれる全成分の合計量(100質量%)に対し、0〜10質量%が好ましく、0〜5質量%が特に好ましい。
本発明の硬化性材料は、必要に応じて、安定剤類(紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等)、界面活性剤類(レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等)、可塑剤、増粘剤等の他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
本発明の塗布用組成物は、本発明の硬化性材料と溶剤(S)とを含む。塗布用組成物にすることで、基材への塗布性が良好になる。
溶剤(S)としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」とも記す。)、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン等が挙げられる。
溶剤(S)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の非線形光学材料は、本発明の硬化性材料の硬化物であって、該硬化物中の有機化合物(B)に由来する単位が配向している、非線形光学材料である。
該有機化合物(B)に由来する単位が配向していることで、非線形光学材料は非線形光学特性に優れる。
(α)硬化性材料からなる膜を形成する工程。
(β)硬化性材料からなる膜に電場を印加して有機化合物(B)に由来する単位を配向させる工程。
(γ)有機化合物(B)に由来する単位が配向している状態で膜を硬化させ、非線形光学材料を形成する工程。
硬化性材料からなる膜の形成方法としては、プレス成形法、押出成形法、溶液キャスト法等、公知の方法が挙げられる。膜厚の均一性、光制御デバイスへの加工性の点から、溶液キャスト法が好ましい。
溶液キャスト法による該膜の形成には、本発明の塗布用組成物を基材の上に塗布し、次いで溶剤(S)を除去することが好ましい。
前記膜が形成される基材表面には必要に応じて機能膜が形成されていてもよい。機能膜としては、例えば、導電膜、絶縁膜、光反射膜、光導波路膜等が挙げられる。基材表面上の機能膜は必要に応じて全面膜であってもパターン化された膜であってもよい。特に、有機化合物(B)に由来する単位を配向させるために、非導電性の基材表面には導電膜が形成されていることが好ましい。
工程(β)では、工程(α)で得た、硬化性材料からなる膜を、プレポリマー(C)のガラス転移温度(Tg)以上の温度に加熱した状態で電場を印加し、有機化合物(B)に由来する単位を配向させる処理(以下、「ポーリング処理」とも記す。)を行う。
ポーリング処理時の加熱温度(以下、「ポーリング温度」とも記す。)は、プレポリマー(C)のガラス転移温度(Tg)以上が好ましく、80〜250℃が特に好ましい。
工程(γ)では、有機化合物(B)に由来する単位が配向している状態で膜を硬化させ、非線形光学材料を形成する。
膜の硬化は、外部エネルギーの作用によってプレポリマー(C)等の架橋性反応基同士を反応させ、該膜を硬化させる。硬化させる方法としては、熱または光(化学線)が挙げられ、これらを併用してもよい。
硬化に熱を用いる場合、硬化温度は、ポーリング温度と同じであっても良く、さらに高く設定しても良い。工程を簡略に行うためには、ポーリング温度と同じ温度で処理するのが好ましい。この場合、工程(β)と工程(γ)は同時に進行する。
熱により膜を硬化させた後は、温度を20〜60℃程度まで低下させ、次に電場を取り除き、非線形光学材料を形成する。熱以外の方法で硬化させる場合は、工程(β)で有機化合物(B)に由来する単位を配向させた後、膜を硬化させる前に、温度を20〜60℃程度まで低下させてもよい。
外部エネルギーとして光を用いる場合、所望の部分にのみに光を選択的に照射すれば、露光部のみを高分子量化させ、未露光部分を現像液に溶解させて除去できる。必要に応じて、露光、現像の後にも、光、熱等の外部エネルギーを与えて、さらに高分子量化させてもよい。
本発明の光導波路は、コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、本発明の非線形光学材料からなるものである。他方が無機材料からなるものであってもよい。すなわち、コアが本発明の非線形光学材料、クラッドが無機材料の組み合わせ、または、コアが無機材料、クラッドが本発明の非線形光学材料の組み合わせであってもよい。
コアが無機材料、クラッドが非線形光学材料からなる光導波路の具体例としては、IEEE JOURNAL OF SOLID−STATE CIRCUITS,2010年,第45巻,第1号,p.235に記載の光導波路が挙げられる。このような光導波路における非線形光学材料として本発明の非線形光学材料を用いることができる。
コア10の屈折率は、クラッド20の屈折率よりも高い。
コア10の断面形状は、図示例では矩形であるが、これに限定されない。例えば、台形、円形、楕円形、5角形以上の多角形であってもよい。コア10の断面形状が多角形である場合、その角が丸みを帯びていてもよい。
コア10の断面形状および大きさは、光源または受光素子との結合効率等を考慮して適宜設計すればよい。結合効率は、コア径および開口数(NA)に依存する。
コア10の数は、図示例では4本であるが、これに限定されない。
クラッド20は、アンダークラッド層22とオーバークラッド層24とからなる。
アンダークラッド層22の材料およびオーバークラッド層24の材料は、コア10の屈折率よりもアンダークラッド層22の屈折率およびオーバークラッド層24の屈折率が低くなる材料であれば、同じであっても異なっていてもよい。
オーバークラッド層24の厚さdは、コア10の保護の点から、コア10の高さbよりも厚く、かつ15〜150μmが好ましい。
クラッド20の厚さ(c+d)は、20〜200μmが好ましい。
本発明の光導波路は、例えば下記の工程(a)〜(c)を経て製造できる。光導波路の製造方法においては、コアおよびクラッドのいずれか一方または両方の形成に、本発明の塗布用組成物を用いる。
(a)基材の表面にアンダークラッド層を形成する工程。
(b)アンダークラッド層の表面にコアを形成する工程。
(c)アンダークラッド層およびコアの表面を覆うようにオーバークラッド層を形成する工程。
有機化合物(B)に由来する単位を含まない硬化性材料としては、有機化合物(B)に由来する単位を含まないこと以外は本発明のプレポリマー(C)と同様のプレポリマーを含む硬化性材料が好ましい。このプレポリマーは、化合物(X)、化合物(Y)および化合物(X)の縮合物からなる、架橋性官能基を有するプレポリマーであることが好ましい。この有機化合物(B)に由来する単位を含まないプレポリマーを含む硬化性材料(H)はまた、有機化合物(B)を含まない。
硬化性材料(H)の膜を形成するにあたっては、上記プレポリマーと溶剤(S)を含む塗布用組成物を本発明の塗布用組成物と同様に使用することが好ましい。
なお、硬化性材料(H)は硬化性成分や添加剤の相違により、その硬化物の屈折率を変化させることができる。したがって、硬化性材料(H)の硬化物として、本発明の硬化性材料の硬化物の屈折率よりも高屈折率の硬化物や低屈折率の硬化物を形成でき、また、本発明の硬化性材料と同じ屈折率を有する硬化物も形成できる。
図2に示すように、基材30の表面に、硬化性材料(H)の膜を形成し、加熱および/または光照射を行って硬化させ、アンダークラッド層22を形成する。基材30の表面に硬化性材料(H)の膜を形成する前に、接着性向上剤(G)を基材30の表面に塗布してもよい。また、アンダークラッド層22、コア10およびオーバークラッド層24の各層間にも接着性向上剤(G)を塗布してもよい。
光導波路が、クラッド20と基材30とが一体化された状態で使用される場合には、硬化性組成物に接着性向上剤(G)を含ませることが好ましい。
図2に示すように、アンダークラッド層22の表面に、前記アンダークラッド層を形成した硬化性材料(H)よりも高屈折率の硬化性材料(H)の膜を形成し、プリベークを行って半硬化のコア前駆体層12を形成する(工程(b−1))。
次いで、図2に示すように、コア前駆体層12をフォトリソグラフ法で加工してコア10を形成する。例えば、フォトマスクを介してコア前駆体層12に対して光照射(露光)を行った後、現像することによってコア10を形成する(工程(b−2))。
次いで、ポストベークを行ってコア10を完全硬化させる。
図2に示すように、アンダークラッド層22およびコア10の表面に、前記アンダークラッド層を形成した硬化性材料(H)と同じ屈折率を有する本発明の硬化性材料の膜を形成する。次いで、アンダークラッド層22と同様に、加熱および/または光照射を行って硬化させる。オーバークラッド層24が形成でき、光導波路1が得られる。必要に応じて基材30を剥離して取り除いてもよい。なお、図2(c)に示される光導波路1においては、制御電極はオーバークラッド層24の上に設けられる。
本発明の光制御デバイスは、本発明の光導波路と、該光導波路のコアおよびクラッドのうち、本発明の非線形光学材料からなるものに電圧を印加する電極とを備えたものである。
図3は、直線型変調器の構造を示すものである。本発明の非線形光学材料からなる1本のコア10および該コア10を覆うクラッド20からなる光導波路1と、コア10を挟むように配置された一対の制御電極40と、コア10の一端に配置された偏光子42と、コア10の他端に配置された検出子44とを備える。
有機化合物(B−1):東京化成工業社製、商品名:D3284。2次分子超分極率は文献(J.Phys.Chem.,1991年,第95巻,p.10631〜10643.)によると49×10−30esuである。有機化合物(B)のうち、π電子共役系が芳香環および/またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物であって、アゾベンゼン誘導体の一例である。
N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」とも記す。)中、ペルフルオロビフェニルと1,3,5−トリヒドロキシベンゼンとを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、プレポリマー(A2−1)を合成した。得られたプレポリマー(A2−1)のDMAc溶液を、塩酸水溶液に投入して再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー(A2−1)を得た。
プレポリマー(A2−1)の数平均分子量は、50,000であった。19F−NMRで解析した結果、プレポリマー(A2−1)に含まれるペルフルオロビフェニルのパラ位に相当するフッ素原子は、プレポリマー1gに対して1.49mmolであった。
TAインスツルメント社製のQ1000を用い、示差走査熱量測定(以下、「DSC測定」とも記す。)を行った。具体的には、10℃/分で25℃から250℃まで昇温および降温を2回繰り返して測定した。その結果、プレポリマー(A2−1)のガラス転移温度は130℃であり、PMMAのガラス転移温度(100℃程度)よりも充分に高いことを確認した。
DMAc中、ペルフルオロビフェニルと1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンとを炭酸カリウムの存在下に反応させて、プレポリマー(A2−2)を合成した。得られたプレポリマー(A2−2)のDMAc溶液を、塩酸水溶液に投入して再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー(A2−2)を得た。
プレポリマー(A2−2)の数平均分子量は、36,000であった。19F−NMRで解析した結果、プレポリマー(A2−2)に含まれるペルフルオロビフェニルのパラ位に相当するフッ素原子は、プレポリマー1gに対して1.33mmolであった。
製造例1と同様にしてDSC測定を行った結果、プレポリマー(A2−2)のガラス転移温度は170℃であり、PMMAのガラス転移温度よりも充分に高いことを確認した。
例5で用いた有機化合物(B−2−a、B−2−b)は以下のとおりに製造した。
有機化合物(B−1)(10g、32.8mmoL)と塩化メタンスルホニル(MsCl。18.7g、MsClとして15.9mmoL)とをテトラヒドロフラン(以下、「THF」とも記す。)に溶解させた。トリエチルアミン(17.7g)を加え、0℃で2.5時間攪拌した。水中(500mL)に反応溶液を滴下し、析出した固体をろ過により取り出し、真空乾燥して化合物(b−1)を得た。
化合物(b−1)(11.3g、28.7mmoL)と、アジ化ナトリウム(NaN3。3.81g、NaN3として57.3mmoL)とをジメチルスルホキシド(以下、「DMSO」とも記す。)に溶解させ、80℃、1時間加熱撹拌した。水中(300mL)に反応溶液を滴下し、析出した固体をろ過により取り出し、真空乾燥して粉末状の化合物(b−2)を得た。化合物(b−2)(9.4g、27.8mmoL)とペンタフルオロアセチレン(PFPA。23.7g、PFPAとして122.4mmoL)を1,2−ジクロロベンゼン(169mL)に溶解させ、180℃、5時間加熱還流し、有機化合物(B−2)(有機化合物(B−2−a)と有機化合物(B−2−b)の混合物であり、有機化合物(B−2−a)と有機化合物(B−2−b)の存在比は1:1〜4:1である。)を含む反応液を得た。
製造例1で得たプレポリマー(A2−1)(10g)と有機化合物(B−1)(2.34g、7.45mmoL)とをTHFに溶解させた。鉱油中60%分散水素化ナトリウム粉末(0.60g、NaHとして15.0mmoL)を加え、還流しながら攪拌した。薄膜クロマトグラフィで有機化合物(B−1)が完全に消費されたことを確認した後、塩化アンモニウムのメタノール溶液中に反応溶液をゆっくりと滴下した。pHが中性になったことを確認した後、得られた沈殿物を遠心分離した。吸引ろ過により回収し、メタノール、AK225(製品名、旭硝子社製)、ヘキサンで充分に洗浄してから100℃で減圧乾燥させ、赤橙色粉末を得た。次に、得られた赤橙色粉末(5g)と4−アセトキシスチレン(1.21g、7.45mmoL)とを、DMAc中、水酸化カリウム存在下で反応させ、プレポリマー(C2−1)を合成した。得られたプレポリマー(C2−1)のDMAc溶液をセライトろ過した後、再び塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで橙色粉末状のプレポリマー(C2−1)(4.56g、収率81%)を得た。
プレポリマー(C2−1)を1H−NMRで解析した結果、有機化合物(B−1)に由来する単位と4−アセトキシスチレンに由来する単位が、49:51のモル比で導入されていた。
製造例2で得られたプレポリマー(A2−2)(1g)と有機化合物(B−1)(0.209g、0.665mmoL)とをTHFに溶解させた。鉱油中60%分散水素化ナトリウム粉末(0.07g、NaHとして1.75mmoL)を加え、還流しながら攪拌した。薄膜クロマトグラフィで有機化合物(B−1)が完全に消費されたことを確認した後、塩化アンモニウムのメタノール溶液中に反応溶液をゆっくりと滴下した。pHが中性になったことを確認した後、得られた沈殿物を遠心分離しそれらを吸引ろ過により回収し、メタノール、AK225、ヘキサンで充分に洗浄してから100℃で減圧乾燥させ、赤橙色粉末を得た。次に、得られた赤橙色粉末(0.7g)と4−アセトキシスチレン(0.149g、0.917mmoL)とを、DMAc中、水酸化カリウム存在下で反応させ、プレポリマー(C2−2)を合成した。得られたプレポリマー(C2−2)のDMAc溶液をセライトろ過した後、再び塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで橙色粉末状のプレポリマー(C2−2)(0.521g、収率73%)を得た。
プレポリマー(C2−2)を1H−NMRで解析した結果、有機化合物(B−1)に由来する単位と4−アセトキシスチレンに由来する単位が、51:49のモル比で導入されていた。
製造例2で得られたプレポリマー(A2−2)(3g)と有機化合物(B−1)(0.376g、1.20mmoL)とをTHFに溶解させた。鉱油中60%分散水素化ナトリウム粉末(0.096g、NaHとして2.40mmoL)を加え、還流しながら攪拌した。薄膜クロマトグラフィで有機化合物(B−1)が完全に消費されたことを確認した後、塩化アンモニウムのメタノール溶液中に反応溶液をゆっくりと滴下した。pHが中性になったことを確認した後、得られた沈殿物を遠心分離しそれらを吸引ろ過により回収し、メタノール、AK225、ヘキサンで充分に洗浄してから100℃で減圧乾燥させ、赤橙色粉末を得た。次に、得られた赤橙色粉末(1g)と4−アセトキシスチレン(0.302g、1.86mmoL)とを、DMAc中、水酸化カリウム存在下で反応させ、プレポリマー(C2−3)を合成した。得られたプレポリマー(C2−3)のDMAc溶液を再び塩化アンモニウム水溶液にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで橙色粉末のプレポリマー(C2−3)(1.03g、収率86.6%)を得た。
プレポリマー(C2−3)を1H−NMRで解析した結果、有機化合物(B−1)に由来する単位と4−アセトキシスチレンに由来する単位が、27:73のモル比で導入されていた。
有機化合物(B−1)とアクリル酸クロリドとをトリエチルアミン存在下、内温が30℃を超えないように冷却しながら激しく攪拌した。薄膜クロマトグラフィで反応が終了したことを確認後、塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した有機相を飽和重層水および水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮して残存する酢酸エチルを除去し、有機化合物(B−1)のアクリレートを合成した。
次に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下、「HEMA」とも記す。)をメチルエチルケトンに溶解させ、上記で得られた有機化合物(B−1)のアクリレートを、HEMAと該アクリレートがモル比で50:50となる量を加えた。そこに熱重合開始剤を加え、乾燥窒素で充分にガス置換した後、50℃で24時間攪拌した。この溶液に、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、HEMAに対して2当量に相当する量加え、触媒として、ジブチル錫ジラウレートの5重量%メチルエチルケトン溶液を加えて、さらに40℃で24時間攪拌した。得られた溶液を、ヘキサン中にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで赤色粉末状のプレポリマー(T)を得た。
製造例3で得られた有機化合物(B−2−b)(0.43g、0.811mmoL、)と1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(0.50g、1.63mmoL)とを、DMAc中、40℃ 6時間、炭酸カリウム(1.03g、7.3mmoL)の存在下に加熱攪拌した。次いで、有機化合物(B−2−b)に含まれるペンタフルオロ基のパラ位に相当するフッ素原子の消失とメタ位に相当するフッ素原子のシフトを19F−NMRで確認した後、ペルフルオロビフェニルを投入して40℃、20時間加熱撹拌し、プレポリマー(A3−1)を製造した。得られたプレポリマー(A3−1)のDMAc溶液をセライト上でろ過し、pHが中性になったことを確認した後、塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈し、固体をろ過した。固体をメタノール、AK225、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥し、橙色粉末状のプレポリマー(A3−1)(1.53g、収率87.4%)を得た。プレポリマー(A3−1)の数平均分子量は、13,000であった。19F−NMRから、プレポリマー(A3−1)に含まれるペルフルオロビフェニルのパラ位に相当するフッ素原子は、プレポリマー1gに対して0.464mmoLであった。原料やプレポリマー(A3−1)の数平均分子量、フッ素原子量は表1に示す。
プレポリマー(A3−1)の同定は、1H−NMRおよび19F−NMRにより行った。
1H‐NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.13(s、3H)、2.16(s、3H)、3.30(s、2H)、4.03(s、2H)、4.73(s、2H)、6.75(s、2H)、6.77〜7.18(m、30H)、7.81(s、1H)、7.83〜7.90(m、4H)、8.31(s、2H)。
19F‐NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−160.9(s、2F)、−154.3(s、2F)、−153.3(s、12F)、−150.6(s、1F)、−140.9(s、2F)、−138.4(s、13F)、−137.7(s、2F)。
原料を表1にした以外は例5と同様にして、プレポリマー(A3−2)および(A3−3)を製造した。プレポリマー(A3−2)および(A3−3)の数平均分子量、フッ素原子量は表1に示す。
プレポリマー(A3−2)および(A3−3)の同定は、1H−NMRおよび19F−NMRにより行った。
1H‐NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.13(s、3H)、2.16(s、3H)、3.32(s、2H)、4.03(s、2H)、4.73(s、2H)、6.75(s、2H)、6.94〜7.05(m、30H)、7.63(s、1H)、7.82〜7.90(m、4H)、8.31(s、2H)。
19F‐NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−160.9(s、2F)、−154.4(s、2F)、−153.4(s、9F)、−150.6(s、1F)、−140.9(s、2F)、−138.5(s、9F)、−137.8(s、2F)。
1H‐NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.0(s、3H)、1.11(s、3H)、2.16(s、6H)、3.28(s、2H)、3.90(s、2H)、4.01(s、2H)、4.61(s、2H)、4.71(s、2H)、6.54(s、2H)、6.93〜7.26(m)、7.65(s、2H)、7.82〜8.30(m)、8.28(s、4H)。
19F‐NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−161.1(s、2F)、−154.8(s、1F)、−153.5(s、10F)、−150.7(s、1F)、−140.9(s、1F)、−138.5(s、10F)、−137.7(s、2F)。
例5で得たプレポリマー(A3−1)(1.2g)と4−アセトキシスチレン(0.117g、0.724mmoL)とを、DMAc中、水酸化カリウム存在下0℃で反応させ、プレポリマー(C4−1)を製造した。得られたプレポリマー(C4−1)のDMAc溶液をセライトろ過した後、再び塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで橙色粉末状のプレポリマー(C4−1)(1.11g、収率93%)を得た。
プレポリマー(C4−1)を1H−NMRから、有機化合物(B−2−b)と4−アセトキシスチレンとが、53:47のモル比で導入されていた。
製造例1と同様のDSC測定から、プレポリマー(C4−1)のガラス転移温度は233℃であり、PMMAのガラス転移温度よりも高いことを確認した。
プレポリマー(C4−1)の同定は、1H−NMRおよび19F−NMRにより行った。
1H‐NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.14(s、3H)、2.16(s、3H)、3.30(s、2H)、4.03(s、2H)、4.74(s、2H)、5.21(d、1H)、5.71(d、1H)、6.75(s、2H)、6.96〜7.06(m、30H)、7.81(s、1H)、7.82〜7.90 (m、4H)、8.30(s、2H)。
19F‐NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−154.3(s、2F)、−153.4(s、25F)、−140.9(s、2F)、−138.5(s、25F)。
原料を表2にした以外は例8と同様にして、プレポリマー(C4−2)および(C4−3)を製造した。プレポリマー(C4−2)および(C4−3)の有機化合物(B−2−b)と4−アセトキシスチレンとの導入比、ガラス転移温度は表2に示す。プレポリマー(C4−2)および(C4−3)のガラス転移温度は、いずれもPMMAのガラス転移温度よりも高いことを確認した。
プレポリマー(C4−2)および(C4−3)の同定は、1H−NMRおよび19F−NMRにより行った。
1H‐NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.13(s、3H)、2.16(s、3H)、3.19(s、2H)、4.03(s、2H)、4.74(s、2H)、5.22(d、2H)、5.71(d、2H)、6.75(s、2H)、6.96〜7.06(m、30H)、7.81(s、1H)、7.82〜7.90(m、4H)、8.30(s、2H)。
19F‐NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−154.3(s、2F)、−153.4(s、10F)、−140.9(s、2F)、−138.5(s、10F)。
1H‐NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.14(s、3H)、2.16(s、3H)、3.30(s、2H)、3.92(s、2H)、4.04(s、2H)、4.62(s、2H)、4.74(s、2H)、5.21(d、4H)、5.71(d、4H)、6.69(s、2H)、6.75〜7.07(m、30H)、7.82(s、1H)、7.92〜7.90(m、4H)、8.31(s、2H)。
19F‐NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−154.3(s、2F)、−153.4(s、10F)、−140.9(s、2F)、−138.5(s、10F)。
表3に示すプレポリマーを、固形分の濃度が15質量%となるようにPGMEA(プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート)に溶解し、塗布用組成物を製造した。
得られた塗布用組成物を用い、非線形光学効果(SHGの強度)、80℃・5時間保持後のSHGの強度の維持率、絶縁耐圧、透明性を以下の手順で評価した。結果を表1に示す。
塗布用組成物を、0.5μm孔径のポリテトラフルオロエチレン製フィルタでろ過した後、ITO電極付ガラス基板のITO電極側の表面にスピンコート法で塗布し、150℃で5分間乾燥させて、プレポリマーからなる膜厚2μmの塗膜を形成した。
次に、ポーリング処理と熱硬化反応を行い、非線形光学材料を製造した。すなわち、200℃に加温したホットプレート上に、上記塗膜を形成させたITO電極付ガラス基板を置き、その上に剥離性PETフィルムを置いた。ITO電極と上部に設置したニードル型電極との間(4mm)に7.5kV/cmの電界を印加しながら、200℃で60分間加熱して硬化膜とした後、50℃まで冷却し、電界の印加を停止した。
得られた非線形光学材料のSHG強度を以下のように測定した。
ITO電極付ガラス基板上に形成された非線形光学材料に対して、硬化膜方向からYAGレーザより発振される波長1,064nmのレーザ光を照射し、発生する波長532nmのSHGの強度(以下、「SHG強度」とも記す。)を、光電子増倍管を検知器として用いて測定した。なお、非線形光学材料を透過する1,064nmのレーザ光は、赤外吸収フィルタでカットし、モノクロメータにより532nmのSHG強度のみを取り出して測定した。SHG強度の値が大きいほど、二次の非線形光学効果に優れることを示す。
前記SHG強度の評価で製造した非線形光学材料を、80℃のイナートオーブン中に静置し、5時間保持した。所定時間経過後、非線形光学材料をオーブンから取り出し、再びSHG強度を測定した。イナートオーブンに入れる前のSHG強度を分母にとり、80℃・5時間保持後のSHG強度を分子にとって、維持率を算出した。該維持率が高いほど、耐熱性に優れた材料であることを示す。
(120℃・30分/140℃・30分/160℃・30分間保持後のSHG強度の維持率)
保持温度と時間を変えた以外は、80℃・5時間保持後のSHG強度の維持率と同様に測定、算出した。
塗布用組成物をシリコン基板の上にスピンコータで塗布し、ホットプレートを用いて70℃で90秒間加熱した後、照射エネルギーが500mJ/cm2の露光を行った。次いで、PGMEA:乳酸エチル=50:50(質量比)で混合した現像液を用いて、パドル現像を30秒間行い、次いで、同現像液を用いてリンスを30秒間、スピンドライを毎分2,000回転で30秒間行った。次いで、ホットプレートを用いて100℃で90秒間加熱した。次いで、縦型炉を用いて200℃で60分間、窒素雰囲気下でファイナルベークを行い、膜厚1.5μmの硬化膜を得た。
該硬化膜について、日本エス・エス・エム社製の水銀CV測定装置SSM495を用いて絶縁耐圧を測定した。
使用波長(1.3μm帯および1.5μm帯)における透明性は、使用波長に対する伝送損失を測定することで評価した。まず、塗布用組成物をシリコン基板の上にスピンコータで塗布し、ホットプレートを用いて70℃で90秒間加熱して、膜厚2μmの硬化膜を作成した。硬化膜の伝送損失は、SAIRON TECHNOLOGY社製プリズムカプラSPA−4000を用いて、プリズムカプラ法にて測定し、下記の基準に従って評価した。
○(良好):1,310nmの伝送損失が2dB/cm以下。
×(不良):1,310nmの伝送損失が2dB/cm超。
これらのプレポリマーを用いて、例1〜3で製造したプレポリマー(C2−1)〜(C2−3)から形成された非線形光学材料(例11〜13)は、優れた非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧および透明性を有していた。例11と例12を比較すると、非線形光学効果の指標であるSHG強度の高温保持後の維持率が、プレポリマー(C2−2)から形成された非線形光学材料である例12の方が高かった。合成に用いたプレポリマー(A2−2)のTgがより高く、プレポリマー(C2−2)が優れた耐熱性を示したと考えられる。また、例12と例13を比較すると、SHG強度の高温保持後の維持率が、プレポリマー(C2−3)から形成された非線形光学材料である例13の方が高かった。合成に用いたプレポリマー(A2−3)の架橋密度が高いため、プレポリマー(C2−3)が優れた耐熱性を示したと考えられる。
これらのプレポリマーを用いて、例8〜10で製造したプレポリマー(C4−1)〜(C4−3)から形成された非線形光学材料(例14〜16)は、優れた非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧および透明性を有していた。例15と例16を比較すると、SHG強度の高温保持後の維持率が、プレポリマー(C4−2)から形成された非線形光学材料である例15の方が高かった。ポリマー(C4−2)は、直線性の高い色素である1,4−アイソマーを主成分として含み、立体規則的な配向がしやすく、維持率も高くなったと考えられる。
一方、ポリ(メタ)アクリレート骨格に有機化合物(B−1)を結合させた構造の例4のプレポリマー(T)から形成された非線形光学材料(例17)は、非線形光学効果が例11〜16よりも劣り、耐熱性が不充分で、絶縁耐圧も低かった。また、1.3μm帯および1.5μm帯における透明性も不充分であった。
なお、2012年8月22日に出願された日本特許出願2012−183074号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
10 コア
11 コア
12 コア前駆体層
20 クラッド
22 アンダークラッド層
24 オーバークラッド層
30 基材
40 制御電極
42 偏光子
44 検出子
46 外側制御電極
48 内側制御電極
Claims (14)
- 下記化合物(X)と下記化合物(Y)と下記化合物(Z)と下記有機化合物(B)との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなる、架橋性官能基を有するプレポリマー。
化合物(X):架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物(X1)、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有し、フェノール性水酸基および炭素数8以下のハロアルキル基置換芳香環を有しない化合物(X2)、ならびに架橋性官能基および炭素数8以下のハロアルキル基置換芳香環を有し、フェノール性水酸基を有しない化合物(X3)からなる群から選ばれる1種以上の化合物。
化合物(Y):下式(Y)で表される化合物。
化合物(Z):フェノール性水酸基を3個以上有しかつ架橋性官能基を有しない化合物。
有機化合物(B):非線形光学効果を発現し、かつ反応性基を有する有機化合物。
- 前記プレポリマーが、前記化合物(X)と前記化合物(Y)と前記化合物(Z)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A1)に、前記有機化合物(B)を反応させて得られたプレポリマー(C1)である、請求項1に記載のプレポリマー。
- 前記プレポリマーが、前記化合物(Y)と前記化合物(Z)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A2)に、前記有機化合物(B)と前記化合物(X)とを反応させて得られたプレポリマー(C2)である、請求項1に記載のプレポリマー。
- 前記プレポリマーが、前記化合物(X)と前記化合物(Y)と前記化合物(Z)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A1)に、前記有機化合物(B)と前記化合物(X)とを反応させて得られたプレポリマー(C3)である、請求項1に記載のプレポリマー。
- 前記プレポリマーが、前記化合物(Z)と前記有機化合物(B)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させ、得られた縮合物にさらに前記化合物(Y)を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A3)に、前記化合物(X)を反応させて得られたプレポリマー(C4)である、請求項1に記載のプレポリマー。
- 前記有機化合物(B)が、10−30esu以上の2次分子超分極率を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプレポリマー。
- 前記有機化合物(B)が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造を有する化合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプレポリマー。
- 前記有機化合物(B)が有する反応性基が、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ビニル(オキシ)基、アリル(オキシ)基、エポキシ基、マレイミド基、アジド基、イソシアネート基、メタクリロイル(オキシ)基、アクリロイル(オキシ)基、トリフルオロビニル(オキシ)基、エチニル基、1−オキソシクロペンタ−2,5−ジエン−3−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、ハロゲン化芳香環、シクロブタレン環およびオキシラン環からなる群から選ばれる基である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプレポリマー。
- 前記化合物(X)に由来する単位と、前記化合物(Y)に由来する単位と、前記化合物(Z)に由来する単位と、前記有機化合物(B)に由来する単位との合計モル数のうち、前記有機化合物(B)に由来する単位の割合が1〜60モル%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプレポリマー。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のプレポリマーを含む硬化性材料。
- 請求項10に記載の硬化性材料と、溶剤(S)とを含むことを特徴とする塗布用組成物。
- 請求項10に記載の硬化性材料の硬化物であって、
該硬化物中の前記有機化合物(B)に由来する単位が配向していることを特徴とする非線形光学材料。 - コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、請求項12に記載の非線形光学材料からなる、光導波路。
- 請求項13に記載の光導波路と、前記非線形光学材料に電圧を印加する電極とを備えた、光制御デバイス。
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