KR20030097532A - 불소화된 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체 및 이를포함하는 중합성 조성물 - Google Patents

불소화된 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체 및 이를포함하는 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 불소화된 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물로부터 제조된 고분자 박막 및 성형체는 염료와의 상용성 및 기판과의 접착성이 우수할 뿐 아니라 낮은 광진행 손실 및 작은 광학적 복굴절성을 나타낸다.
상기 식에서,
R1은 수소, C1-3알킬기, F 또는 Cl이고;
a는 1 내지 4의 정수이며;
R2는 -(CH2)nO- 또는 -(CH2CH2O)m-이고(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 2 내지 20의 정수이다);
A는 임의의 치환체로서, 치환되는 경우 C1-10의 알킬렌, 벤젠 또는 불소로 치환된 벤젠이며;
R은 -C(CF3)2-,, -R3-(CF2)b-, -R4-CF2O[(CF2CF2O)c(CF2O)d]CF2-,
-CH2RFCH2-,, -R5-CF(CF3)O(CF2)e[CF(CF2)CF2O]f-
CF(CF3)- 또는이다(이때, R3, R4및 R5는 임의의 치환체로서, 치환되는 경우 메틸렌이며, b, c, d, e 및 f는 0 또는 1 내지 100의 정수이고, RF는 -(CF2CFX1)gCF2-, -(CF2CFX1)g(CFX2CF2)h-, -(CF2CFX1)g(CF2CFX2)hCF2- 또는 -(CF2CFX1)g(CH2CY1Y2)h(CF2CFX1)iCF2-이다(이때, X1은 Cl 또는 Br이고, X2는 F, Cl 또는 Br이고, Y1및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, F, Cl 또는 Br이고, g, h 및 i는 1 내지 10의 정수이다)).

Description

불소화된 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체 및 이를 포함하는 중합성 조성물{FLUORINATED ACRYLATE DERIVATIVE HAVING CARBONATE GROUPS AND POLYMERIZABLE COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 광 또는 열중합이 가능한, 불소화된 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물로부터 제조된 광소자용 고분자 박막 및 성형체는 염료와의 상용성 및 기판과의 접착성이 우수할 뿐 아니라 낮은 광진행 손실 및 작은 광학적 복굴절성을 나타낸다.
일반적으로 광도파를 이용하는 광소자 및 광 상호연결(optical interconnection)에 사용되는 투명 고분자 재료는 높은 열적 및 환경 안정성, 1.3 및 1.55 ㎛ 파장에서의 낮은 광진행 손실, 미세한 굴절율 조절성, 다양한 기판에의적용 가능성, 적층성, 치수 유연성 및 미세 광부품과의 용이한 정렬성 등이 요구된다. 그 중 가장 중요한 광손실 문제를 해결하기 위하여, 고분자의 C-H 결합을 무거운 원소인 중수소나 불소로, 즉 C-D 또는 C-F 결합으로 치환함으로써 적외 흡수 파장을 장파장으로 이동시켜 원하는 파장대에서의 흡수를 최소화시키는 방법이 널리 사용되고 있다.
평면 도파로용 광소자용 고분자 재료에 대한 연구의 일환으로서, 일본 NTT에서 중수소화된(deuterated) 메틸메타크릴레이트와 중수소화된 퍼플루오로메타크릴레이트 단량체를 여러 조성비로 공중합시켜 제조한 물질을 클래딩(cladding) 및 코어(core) 물질로 이용하여 광손실이 1.3 ㎛에서 0.08 dB/㎝로 아주 낮은, 저 광손실 광소자를 구현한 바 있다(문헌[Electron. Lett., 1991, 27, 1342] 참조). 그러나, 이 방법에 의해 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 약 100℃의 낮은 유리전이온도(Tg)를 가져 열 안정성이 떨어지고 광통신 파장 영역인 1.55 ㎛에서 광손실이 크게 증가하는 단점을 갖는다.
또한, 일본 NTT에서 발표한 과불소화된 폴리이미드(perfluorinated polyimide)는 내열성 및 가공성이 우수한 반면(문헌[Electron. Lett., 1993, 29, 269] 및 [Macromolecules, 1993, 26, 419] 참조), 큰 복굴절로 인해 편광 독립이 어렵고 비교적 큰 광흡수로 인해 높은 광손실을 나타낸다.
한편, 미국의 아모코 케미칼(Amoco Chemicals)사에서 광소자용으로 개발하여 상용화한 불소화된 폴리이미드(제품명: Ultradel 9000D series)는 광가교가 되도록 분자 설계되어 단순한 광 가공기술에 의해 광소자를 쉽게 제작할 수있으나(문헌[J. Appl. Phys., 1994, 76, 2505] 참조), 광손실이 1.3 및 1.55 ㎛ 파장에서 각각 0.5 및 0.9 dB/㎝로 비교적 높고 복굴절이 크다는 단점이 있다.
또한, 다우 케미칼(DOW Chemical)사에서는 열적 안정성이 우수하며, 1.55 ㎛의 광통신 영역에서 0.25 dB/㎝ 이하의 낮은 광손실 특성을 나타내고, 충전성(gap filling)이 우수한 퍼플루오로사이클로부탄 방향족 에테르 고분자를 개발 발표한 바 있으나(문헌[Electron. Lett., 1997, 33, 518] 참조), 이 고분자로 이루어진 박막은 극성(polarity)이 낮아 실리콘 웨이퍼, 유리, 석영, 폴리카보네이트 등의 기판과의 접착성이 낮아 실용화가 어렵다는 문제가 있다.
문헌[Macromolecules, 1997, 30, 2767]에서 반도체 절연용 저유전 물질로 소개된 불소화된 폴리아릴렌에테르는 우수한 열적, 기계적 특성 및 저흡습성을 가져 광소자에의 잠재적인 응용 가능성을 가지고 있으나, 상기 물질은 내화학성이 아주 약하여 다층 박막에 의한 광소자로의 제작이 불가능하다는 문제점을 안고 있다.
미국 특허 제4,985,473호, 제6,306,563호 및 제6,323,361호에는, 에폭시기나 불포화기를 가지는 과불소화된 아크릴레이트 유도체를 포함하는 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학소자가 개시되어 있다. 상기 조성물로부터 저손실 및 저이방성 특성을 가지는 박막 제조가 가능하나, 제조된 박막은 극성(polarity)이 낮아 기판과의 접착특성이 낮고 굴절률 제어 및 특성개선을 위해 첨가되는 염료와의 상용성 또한 낮아 투광도가 떨어지고 기능향상에 어려움이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 염료와의 상용성 및 기판과의 접착성이 우수할 뿐 아니라 낮은 광진행 손실 및 작은 광학적 복굴절성을 나타내는 광소자용 고분자 박막 및 성형체를 형성할 수 있는 신규 화합물 및 이를 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 38에서 형성된, 본 발명에 따른 고분자 박막의 1.55 ㎛ 파장에서의 광진행 손실 결과 그래프를 나타낸다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
화학식 1
상기 식에서,
R1은 수소, C1-3알킬기, F 또는 Cl이고;
a는 1 내지 4의 정수이며;
R2는 -(CH2)nO- 또는 -(CH2CH2O)m-이고(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 2 내지 20의 정수이다);
A는 임의의 치환체로서, 치환되는 경우 C1-10의 알킬렌, 벤젠 또는 불소로 치환된 벤젠이며;
R은 -C(CF3)2-,, -R3-(CF2)b-, -R4-CF2O[(CF2CF2O)c(CF2O)d]CF2-,
-CH2RFCH2-,, -R5-CF(CF3)O(CF2)e[CF(CF2)CF2O]f-
CF(CF3)- 또는이다(이때, R3, R4및 R5는 임의의 치환체로서, 치환되는 경우 메틸렌이며, b, c, d, e 및 f는 0 또는 1 내지 100의 정수이고, RF는 -(CF2CFX1)gCF2-, -(CF2CFX1)g(CFX2CF2)h-, -(CF2CFX1)g(CF2CFX2)hCF2- 또는 -(CF2CFX1)g(CH2CY1Y2)h(CF2CFX1)iCF2-이다(이때, X1은 Cl 또는 Br이고, X2는 F, Cl 또는 Br이고, Y1및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, F, Cl 또는 Br이고, g, h 및 i는 1 내지 10의 정수이다)).
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 불소화된 아크릴레이트 유도체는 극성의 카보네이트기를 특징적으로 함유하며, 이 유도체에 있어서, 바람직하게는, R1은 수소 또는 메틸기이고; a는 1 내지 4의 정수이며; R2는 -CH2CH2O-, -(CH2CH2O)2-, -(CH2CH2O)3-, 또는 -(CH2CH2O)7-이고; A는 임의의 치환체로서, 치환되는 경우 메틸렌또는 불소로 치환된 벤젠이고; R은 -CF2OCF2CF2OCF2-, -(CF2)3-, -CF2O(CF2CF2O)8(CF2O)4CF2-, -(CF2CFCl)3CF2-, -CF3(CF2)6-또는 -C(CF3)2-이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체는, 하기 반응식 1에서 알 수 있듯이, 염기 존재하에 유기용매 중에서 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
상기 식에서,
R, R1, R2, a 및 A는 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응에 있어서, 화학식 3의 클로로포르메이트 유도체는 화학식 2의 불소화된 알콜을 기준으로 1 내지 5 당량 사용할 수 있으며, 반응은 0 내지 150℃에서 30분 내지 14일 동안 수행할 수 있다.
화학식 2 및 3의 화합물은 공지된 방법에 의해 합성하거나(일본공개특허제1998-130205호), 상업적으로 구입할 수 있다. 본 발명에 사용되는 염기의 예로는 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 테트라메틸 에틸렌디아민, 피리딘, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, KOH 및 K2CO3를 들 수 있으며, 용매로는 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산, 에틸알콜, 메틸알콜, 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합성 단량체로서의 본 발명의 화학식 1의 화합물 및 중합개시제를 필수 성분으로 포함하는 중합성 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 중합성 조성물은 화학식 1의 화합물을 1 내지 99 중량%의 양으로 포함하며, 본 발명의 화학식 1의 화합물과 병행하여 비닐기, 비닐에테르기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 등의 불포화기나 반응기를 가지는 탄화수소류 단량체, 또는 그의 올리고머 또는 중합체를 중합성 물질로서 포함할 수 있다. 그의 구체적인 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 불소화물 등을 들 수 있으며, 1 내지 95 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물은 중합개시제를 0.01 내지 20 중량%의 양으로 포함하며, 중합 개시제로는 통상적인 광 중합개시제 및 열 중합개시제 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 광 중합개시제의 예로는 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 벤질 디메틸 케탈, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 메틸 벤조인, 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, α,α-디에틸옥시아세토페논, α,α-디메틸옥시-α-히드록시아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 폴리{1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온}, [4-(4-메틸페닐티오)-페닐]페닐메타논, 디-캠퍼퀴논, 퀴녹살린 유도체, 비씨날 폴리케탈도닐 유도체, 및 BF4, PF6, SbF6및 SO3CF3음이온을 함유하는 요오드 염 및 술포늄 염을 들 수 있다.
열 중합개시제로는 일반적인 유기 퍼옥사이드계 화합물, 아조 화합물 또는 피나콜계 화합물 등을 사용할 수 있는데, 그의 예로는 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥소에이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디-sec-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥사이드)-헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,3-비스-(큐밀퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 카프릴일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 하이드록시헵틸퍼옥사이드, 디-t-부틸디퍼프탈레이트, t-부틸퍼아세테이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), (1-페닐에틸)아조디페닐메탄, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 및 디-캠퍼퀴논 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제 이외에도, 본 발명의 조성물은 가교제, 비선형 광학 화합물, 산화방지제, 광안정제, UV 흡수제, 증점제, 광변색제, 광감응제, 평활제 및 접착력 향상제 등과 같은 공지된 첨가제를 목적에 따라 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 가교제로는 디알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리(2-아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 1,3,5-트리(2-메타크릴옥시에틸)-s-트리아진 및 알킬티올 등을; 비선형 광학 화합물로는 디아릴에텐 화합물, 스피로벤조피란계 화합물, 아조벤젠 화합물, 스틸벤계 유도체, 및 이들의 중합체 등을; 산화방지제로는 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-l,4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 설파이드계 화합물, 유기보론계 화합물, 유기인계 화합물 및 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드) 등을; 광안정제로는 폴리[N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥사메틸렌디아민-co-2,4-디클로로-6-모폴리노-1,3,5-s-트리아진)] 등을; UV 흡수제로는 벤조트리아졸 및 히드록시벤조페논계 화합물 등을; 증점제로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 디페닐 디설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 2-메틸-안트라퀴논 및 2-에틸-안트라퀴논 등을; 광변색제로는 1,2-비스(2-메틸벤조[b]티오펜-3-일)헥사플루오로사이클로펜텐 및 그의 유도체, 및 스피로벤조피란 등을 통상적인 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 중합성 조성물을 몰드에 담거나 지지체(예: 실리콘 웨이퍼, 유리기판 등)에 코팅한 후, 상온 내지 130℃의 온도에서 가공하거나 자외선, 가시광선, 전자 빔, 이온 빔, X-선, 감마-선 등의 광을 조사함으로써 고분자 박막 또는 고분자 성형체를 제조할 수 있다. 이때, 코팅은 롤(roll) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 바(bar) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 딥(deep) 코팅 등의 방법을 사용할 수 있으며, 박막 두께는 통상 0.05μ에서 3mm 까지 가능하다.
이와 같이 제조된 고분자 박막 및 성형체는 염료와의 상용성 및 기판과의 접착성이 우수할 뿐 아니라, 광통신 파장영역인 1.55 ㎛ 파장에서 광흡수의 배제를 통해 낮은 광진행 손실 특성을 나타내며, 네트워트 타입의 높은 가교밀도로 인해 최소화된 광학적 복굴절성을 나타내고, 특히 통상적으로 사용되는 유기용매에 대해 우수한 내화학성을 나타내어 고분자 박막의 경우 다층 박막 형성을 가능하게 하므로, 신뢰도가 우수한 광소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
<물성 측정방법>
(1) 광손실 : 제조된 박막을 프리즘에 밀착시켜 결합점을 형성시킨 후 레이저 빛이 가장 잘 투과되는 위치를 찾은 다음, 그 위치에서 박막으로 도파된 빛이 융합액으로 들어가면서 박막과 융합액의 경계선에서 박막의 표면으로 나와 정합액과 용기부분을 통과하여 광다이오드 검출기를 통해 얻어진 그래프로부터 광손실을 측정하였다.
(2) 염료와의 상용성 : 광변색 염료(1,2-비스(6-아세틸-2-메틸벤조[b]티오펜-3-일)헥사플루오로사이클로펜텐(DAH)) 또는 비선형 광학 염료(디스퍼스레드 1(DR1): 4-니트로-4'-[에틸(히드록시에틸)아미노]아조벤젠)를 포함하는 조성물의 혼합상태를 육안으로 검사한 다음, 조성물을 코팅한 후 경화시켜 형성된 박막의 상태를 육안으로 검사하였다.
조성물로 혼합가능하면서 박막 상태에서도 상분리 없이 투명한 경우를 ○로, 조성물로 혼합가능하면서 박막 상태에서 상분리나 투광성이 낮은 경우를 △로, 조성물로 혼합시 상분리가 있거나 녹지 않아 상용성이 없는 경우를 ×로 표기하였다.
(3) 접착성 : 시험할 박막의 부위를 깨끗히 닦고 완전히 건조시킨 후 시험 박막 부위를 1mm 간격으로 격자 모양으로 교차절단하였다. 정상적인 부위의 중심에 테이프를 부착시키고 단단히 문질러 준 후 붙어 있는 테이프를 재빠르게 잡아당겨 격자들의 상태를 조사하였다.
테이프에 의해 뜯어져 나간 격자 부위가 전체 부위의 15% 미만인 경우를 ++로, 15% 이상인 경우를 +로 표기하였다.
제조예 1 : 미국 특허 제4,985,473호에 기재된 화합물의 제조
2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올(1.00 g) 및 이소시아나토에틸 메타크릴레이트(1.90 g)를 THF 50mL에 녹인 후, 이 용액에 디부틸틴 디라우레이트를 적하하고 6시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 증류수로 3번 세척한 후 무수 MgSO4로 건조시켜 용매를 제거하여, 하기 화학식 4의 퍼플루오로 펜틸 우레탄 디메타크릴레이트를 95%의 수율로 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3) 1.95 (s, 6H), 3.50-3.55 (m, 4H), 4.11-4.26 (m, 4H), 4.52-4.62 (m, 4H), 5.61 (s, 2H), 6.13 (s, 2H).
제조예 2 : 미국 특허 제6,306,563호에 기재된 화합물의 제조
퍼플루오로-1,6-헥산디올(1.00 g)을 염화메틸렌 50mL에 녹인 후, 이 용액에 염화메틸렌 10mL에 용해된 트리에틸아민(1.16 g)을 6℃에서 10분 동안 적하하면서 교반하였다. 적하 10분 후, 이 용액에 염화메틸렌 10mL에 용해된 아크릴로일클로라이드(1.04 g)를 15분 동안 적하하면서 교반하고, 반응온도를 상온으로 올려 4시간 동안 추가로 교반하였다. 반응혼합물을 포화된 NaHCO3수용액으로 세척하고 얻어진 유기층을 증류수로 3번 세척한 후, 무수 MgSO4로 건조시켜 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산=1:10)로 정제하여, 하기 화학식 5의 퍼플루오로 헥산디올 디아크릴레이트를 무색의 액상으로 90%의 수율로 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3) 4.83 (m, 4H), 6.13-6.73 (m, 6H).
〈실시예 1 내지 8 : 본 발명의 화합물의 제조〉
실시예 1
하기 화학식 2a의 불소화된 트리에틸렌 글리콜(익스플로어(Exfluor)사, 1.00 g)을 THF 50mL에 녹인 후, 이 용액에 THF 10mL에 용해된 트리에틸아민(0.89 g)을 6℃에서 10분 동안 적하하면서 교반하였다. 적하 10분 후, 이 용액에 THF 10mL에 용해된 하기 화학식 3a의 에틸렌글리콜 모노메타크릴클로로포르메이트(일본공개특허 제1998-130205호에 기재된 방법으로 제조, 1.70 g)를 15분 동안 적하하면서 교반하고, 반응온도를 상온으로 올려 4시간 동안 추가로 교반하였다. 반응혼합물을 포화된 NaHCO3수용액으로 세척하고 얻어진 유기층을 증류수로 3번 세척한 후, 무수 MgSO4로 건조시켜 용매를 제거하여, 하기 화학식 1a의 퍼플루오로 에틸렌옥시 카보네이트 디메타크릴레이트를 85%의 수율로 제조하였다.
HOCH2CF2OCF2CF2OCF2CH2OH
1H-NMR (CDCl3) 1.95 (s, 6H), 4.38-4.57 (m, 12H), 5.61 (s, 2H), 6.14 (s, 2H).
실시예 2 내지 8
반응원료, 촉매, 반응용매, 반응온도 및 시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 본 발명의 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체를 합성하였다.
〈실시예 9 내지 29, 및 비교예 1 및 2 : 중합성 조성물의 제조〉
1) 제조예 1 및 2, 및 실시예 1 내지 8에서 제조된 아크릴레이트 유도체, 및시판되는 탄화수소류 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 중합성 화합물, 2) 중합개시제, 3) 가교제 및 4) 염료 첨가제를 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 종류 및 양으로 혼합하고 상온에서 5분 내지 24시간 동안 교반시켜, 중합성 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물 각각의 염료와의 상용성을 측정하여 하기 표 2a 및 2b에 나타내었다.
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 중합성 물질로서 본 발명의 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체를 포함하는 조성물(실시예 9 내지 29)은 염료와의 상용성이 우수한 반면, 기존의 아크릴레이트 유도체만을 중합성 물질로서 사용한 조성물(비교예 1 및 2)은 중합성 물질과 염료의 혼합시 상분리가 있거나 녹지 않는 등 염료와의 상용성이 낮다.
〈실시예 30 내지 36, 및 비교예 3 및 4: 중합성 조성물을 이용한 고분자 박막의 제조〉
실시예 30
상기 실시예 9에서 얻어진 조성물을 0.45μ 주사기 필터를 이용하여 여과한 후, 여액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고 질소분위기 하에서 자외선 노광으로 10분 동안 경화한 다음 100℃에서 10분 동안 후경화하여, 투명한 고분자 박막을 제조하였다. 제조된 고분자 박막은 실리콘 웨이퍼에 우수한 접착성(++)을 나타내었다.
실시예 31
상기 실시예 28에서 얻어진 조성물을 사용하고 80℃에서 15분 동안 열경화한 것을 제외하고는, 상기 실시예 30과 동일한 방법을 수행하여, 투명한 고분자 박막을 제조하였다. 제조된 고분자 박막은 실리콘 웨이퍼에 우수한 접착성(++)을 나타내었다.
실시예 32 내지 36, 및 비교예 3 및 4
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조성물을 사용하고 상기 실시예 30 또는 31에 따른 광경화 또는 열경화방법을 사용하여, 고분자 박막을 제조하였다. 제조된 고분자 박막 각각의 접착성을 측정하여 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.
구 분 조성물 경화방법 접착성
실시예 32 실시예 21 광경화 ++
실시예 33 실시예 22 광경화 ++
실시예 34 실시예 23 광경화 ++
실시예 35 실시예 24 광경화 ++
실시예 36 실시예 28 열경화 ++
비교예 3 비교예 1 광경화 +
비교예 4 비교예 2 광경화 +
상기 표 3으로부터, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 고분자 박막의 접착성이 우수함을 확인할 수 있다.
〈실시예 37 및 38 : 중합성 조성물을 이용한 광도파용 다층 고분자 박막의 제조〉
실시예 37
광도파용 고분자 박막의 제작을 위해 통상적으로 사용되는 실리콘 기판 위에, 하부 클래딩층 고분자로서 코어층 고분자보다 굴절율이 낮은 고분자 EPU12-450(젠포토닉스사제)을 광경화법으로 코팅하였다. 이어, 형성된 하부 클래딩층 위에 상기 실시예 26에서 얻어진 조성물을 상기 실시예 30과 동일한 방법으로 코팅하여, 광도파용 다층 고분자 박막을 제조하였다.
제조된 고분자 박막의 1.55 ㎛ 파장에서의 광진행 손실 및 복굴절율을 측정한 결과, 광진행 손실이 0.35 dB/㎝로 매우 낮았으며, 프리즘 커플링법을 통해 측정된 복굴절율 또한 0.0014로 적은 값을 나타내었다.
실시예 38
실시예 27에서 얻어진 조성물을 사용하고 상기 실시예 37과 동일한 방법을 수행하여, 광도파용 다층 고분자 박막을 제조하였다.
제조된 고분자 박막의 1.55 ㎛ 파장에서의 광진행 손실 및 복굴절율을 측정한 결과, 광진행 손실이 0.27 dB/㎝로 매우 낮았으며, 프리즘 커플링법을 통해 측정된 복굴절율 또한 0.001로 적은 값을 나타내었다. 측정된 광진행 손실 결과 그래프를 도 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 불소화된 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 고분자 박막 및 성형체는 염료와의 상용성 및 기판과의 접착성이 우수할 뿐 아니라, 광통신 파장영역인 1.55 ㎛ 파장에서 광흡수의 배제를 통해 낮은 광진행 손실 특성을 나타내고, 특히 통상적으로 사용되는 유기용매에 대해 우수한 내화학성을 나타내어 고분자 박막의 경우 다층 박막 형성을 가능하게 하므로, 신뢰도가 우수한 광소자를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-3알킬기, F 또는 Cl이고;
    a는 1 내지 4의 정수이며;
    R2는 -(CH2)nO- 또는 -(CH2CH2O)m-이고(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 2 내지 20의 정수이다);
    A는 임의의 치환체로서, 치환되는 경우 C1-10의 알킬렌, 벤젠 또는 불소로 치환된 벤젠이며;
    R은 -C(CF3)2-,, -R3-(CF2)b-, -R4-CF2O[(CF2CF2O)c(CF2O)d]CF2-,
    -CH2RFCH2-,, -R5-CF(CF3)O(CF2)e[CF(CF2)CF2O]f-
    CF(CF3)- 또는이다(이때, R3, R4및 R5는 임의의 치환체로서, 치환되는 경우 메틸렌이며, b, c, d, e 및 f는 0 또는 1 내지 100의 정수이고, RF는 -(CF2CFX1)gCF2-, -(CF2CFX1)g(CFX2CF2)h-, -(CF2CFX1)g(CF2CFX2)hCF2- 또는 -(CF2CFX1)g(CH2CY1Y2)h(CF2CFX1)iCF2-이다(이때, X1은 Cl 또는 Br이고, X2는 F, Cl 또는 Br이고, Y1및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, F, Cl 또는 Br이고, g, h 및 i는 1 내지 10의 정수이다)).
  2. 염기 존재하에 유기용매 중에서 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항의 화합물의 제조방법:
    화학식 2
    화학식 3
    상기 식에서,
    R, R1, R2, a 및 A는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    0 내지 150℃에서 30분 내지 14일 동안 반응을 수행하며, 염기가 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 테트라메틸 에틸렌디아민, 피리딘, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, KOH 및 K2CO3중에서 하나 이상 선택되고, 유기용매가 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산, 에틸알콜, 메틸알콜, 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 아세토니트릴 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 중합성 단량체로서의 제 1 항의 화합물 및 중합개시제를 포함하는, 중합성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    불포화기 또는 반응기를 가지는 탄화수소류 단량체, 또는 그의 올리고머 또는 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항의 조성물을 기판에 코팅한 후 열 또는 광중합시켜 얻어진 고분자 박막.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항의 조성물을 몰드에 담은 후 열 또는 광중합시켜 얻어진 고분자 성형체.
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