KR20150043298A - 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는, 사이클 특성·부하 특성을 향상시키고, 가스 발생을 억제하는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 활성 물질을 갖는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하며, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물 등의 특정한 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 특정량의 카르복실산을 더 함유하는 비수계 전해액에 관한 것이다.

Description

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

전자 기기의 급속한 진보에 따라서, 이차 전지에 대한 고용량화로의 요구가 높아져 있으며, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 널리 사용되고, 또한 활발하게 연구되고 있다.

비수계 전해액 전지에 사용하는 전해액은 통상 주로 전해질과 비수계 용매로 구성되어 있다. 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서는, LiPF₆, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂ 등의 전해질을, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 고유전율 용매와, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 저점도 용매의 혼합 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용되고 있다. 또한, 상기와 같은 전해액을 매트릭스 중합체에 함유시켜, 겔 상태로 한 겔 전해질도 사용되고 있다.

리튬 이온 이차 전지 등으로 대표되는 비수계 전해액 이차 전지는 충방전을 반복하면, 전해질이 전극 상에서 분해되거나, 전지를 구성하는 재료의 열화 등이 일어나 전지의 용량이 저하된다. 또한, 경우에 따라서는 전지의 팽창이나 발화, 폭발 등에 대한 안전성이 저하될 가능성도 있다.

지금까지, 산 무수물을 비수계 전해액 중에 함유시킴으로써, 비수계 전해액 이차 전지의 전지 특성을 개선하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합 및/또는 방향환을 갖는 무수 카르복실산을 함유하는 비수계 용매와 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액이 제안되어 있다. 그에 의하면, Li 금속과 천연 흑연 부극을 사용한 코인셀을 충전 상태에서 60℃로 유지했을 때의 누설 전류가 억제된다.

또한, 특허문헌 2에서는 비수계 용매, 전해질, 비수계 용매 및 전해질의 합계량에 대하여 0.0005 내지 0.7중량％의 불화 수소, 및 비수계 용매와 전해질의 합계량에 대하여, 0.01 내지 4.0중량％의 카르복실기 또는 무수 카르복실산기를 갖는 화합물을 포함하는 비수계 전해액이 제안되어 있다. 그에 의하면, 천연 흑연 부극과 LiCoO₂ 정극을 사용한 코인셀을 사용하면, 부하 특성 및 4.2V에 있어서 60℃에서 7일간 보존한 후의 잔존 용량이 개선된다.

또한, 특허문헌 3에서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고, 해당 부극이 Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 부극 활성 물질을 포함하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액이며, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 카르보네이트와, 특정 구조의 산 무수물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액이 제안되어 있다. 그에 의하면, 특정한 부극과, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 카르보네이트와, 특정 구조의 산 무수물 조건이 갖추어짐으로써, 사이클 특성이 향상된다.

일본 특허 공개 2001-057236호 공보 일본 특허 공개 2001-307770호 공보 일본 특허 공개 2007-299541호 공보

그러나 특허문헌 1 및 2에는 모두, 비수계 전해액 중의 카르복실산에 관한 기재는 없고, 또한 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합 및/또는 일정 함유량의 방향환을 갖는 무수 카르복실산과 특정한 화합물을 조합함으로써, 특이적으로 특성이 향상된다는 기재도 시사도 되어 있지 않다. 특허문헌 3에도, 비수계 전해액 중의 카르복실산에 관한 기재는 없고, 또한 많은 산 무수물 중에서도 특정 구조의 산 무수물을 특정한 화합물과 조합함으로써 특이적으로 특성이 향상되는 것에 대해서는 전혀 시사되어 있지 않다. 또한, 이들 특허문헌 1 내지 3 모두 비수계 전해액 중의 카르복실산에 의해 사이클 특성이 저하될 우려가 있는 것에 대해서도 전혀 시사되어 있지 않다.

상기 실정을 감안하여 본 발명에서는, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 사이클 특성·부하 특성을 향상시키는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 당해 이차 전지를 사이클시켰을 때의 가스 발생을 억제하는 것도 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 다양한 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 산 무수물과 특정한 화합물을 조합함으로써, 또는 특정 구조의 산 무수물을 포함하는 비수계 전해액에 있어서 카르복실산 함유량을 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하연, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하의 <1> 내지 <12>에 존재한다.

<1> 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하며, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 비수계 전해액.

(화학식 (1) 중, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)

(화학식 (6) 중, M은 전이 금속, 주기율표의 제13, 14 또는 15족 원소, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 M이 전이 금속, 또는 주기율표의 13, 14 또는 15족 원소인 경우, Z^{a +}는 금속 이온, 양성자 또는 오늄 이온이며, a는 1 내지 3, b는 1 내지 3, l은 b/a, m은 1 내지 4, n은 1 내지 8, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 각각 나타내고, 상기 M이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 경우, Z^{a +}는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 나타내고,

R²¹은 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 X³R²⁴를 나타내고, n개 존재하는 R²¹은 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R²²는 직접 결합, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, X¹ 내지 X³은 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR²⁵를 나타내고, R²³ 및 상기 R²¹ 또는 R²²에 있어서의 R²⁴ 또는 R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R²³ 내지 R²⁵가 복수개 존재하는 경우, 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 C, S, 또는 Si를 나타내되, 단 상기 Y¹ 또는 Y²가 C 또는 Si인 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, 상기 Y¹ 또는 Y²가 S인 경우, q 또는 r은 각각 2임)

<2> 상기 비수계 전해액이 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 <1>에 기재된 비수계 전해액.

<3> 상기 니트릴 화합물이 디니트릴 화합물인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 전해액.

<4> 상기 니트릴 화합물이 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 세바코니트릴 및 2-메틸글루타로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<5> 상기 이소시아네이트 화합물이 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<6> 상기 방향족 탄화수소가 알킬벤젠 화합물인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<7> 상기 방향족 탄화수소가 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠 및 t-펜틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<8> 상기 불소화벤젠 화합물이 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 및 벤조트리플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<9> 상기 디플루오로인산염이 디플루오로인산리튬인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<10> 상기 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물이, 헥사메틸디실란 및 헥사에틸디실란 중 적어도 어느 하나인, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<11> 상기 S=O기를 갖는 화합물이 프로판술톤, 부탄술톤, 프로펜술톤, 황산에틸렌, 황산프로필렌 및 황산부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<12> 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물이 리튬(비스옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬(트리스옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로(비스옥살라토)포스페이트 및 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<13> 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 카르복실산을 함유하고, 상기 카르복실산의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.00001질량％ 이상 0.01질량％ 미만인, 비수계 전해액.

(화학식 (1) 중, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)

<14> 상기 카르복실산이 하기 화학식 (2)로 표시되는, 상기 <13>에 기재된 비수계 전해액.

(화학식 (2) 중, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)

<15> 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<16> 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 다음의 화합물 A 내지 D로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

<17> 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지.

<18> 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 금속 이온을 흡장·방출하고 탄소를 함유하는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지.

본 발명에 따르면, 부하 특성이나 사이클 특성 등이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 충방전 사이클을 반복했을 때의 가스 발생량을 억제할 수 있다.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 상세하게 설명한다. 단,이하에 기재하는 설명은 본 발명의 실시 형태의 일례(대표예)이며, 본 발명은 청구항에 기재된 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용으로 특정되는 것은 아니다.

여기서 "중량％" 및 "중량부"와 "질량％" 및 "질량부"는 각각 동의이다.

〔1. 비수계 전해액 α〕

본 발명의 비수계 전해액 α는 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (1)」이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유하며, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

(화학식 (1) 중, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)

(화학식 (6) 중, M은 전이 금속, 주기율표의 제13, 14 또는 15족 원소, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 M이 전이 금속, 또는 주기율표의 13, 14 또는 15족 원소인 경우, Z^{a +}는 금속 이온, 양성자 또는 오늄 이온이며, a는 1 내지 3, b는 1 내지 3, l은 b/a, m은 1 내지 4, n은 1 내지 8, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 각각 나타내고, 상기 M이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 경우, Z^{a +}는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 나타내고,

R²¹은 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 X³R²⁴를 나타내고, n개 존재하는 R²¹은 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R²²는 직접 결합, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, X¹ 내지 X³은 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR²⁵를 나타내고, R²³ 및 상기 R²¹ 또는 R²²에 있어서의 R²⁴ 또는 R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R²³ 내지 R²⁵가 복수개 존재하는 경우, 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 C, S, 또는 Si를 나타내되, 단 상기 Y¹ 또는 Y²가 C 또는 Si인 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, 상기 Y¹ 또는 Y²가 S인 경우, q 또는 r은 각각 2임)

〔1-1. 화학식 (1)로 표시되는 화합물〕

상기 화학식 (1) 중의 R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 또한, R¹ 내지 R⁶이 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 경우, 이들에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.

알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다.

알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.

아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2-t-부틸페닐기, 3-t-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2-t-아밀페닐기, 3-t-아밀페닐기, 4-t-아밀페닐기 등을 들 수 있다.

화합물 (1)의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

상기 화합물 중에서도, 하기 화합물 A 내지 D를 사용하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 보다 바람직하게는 화합물 A 내지 C이며, 더욱 바람직하게는 화합물 B이다. 이들 화합물은 입수·제조가 비교적 용이하며, 적당한 반응성을 갖기 때문에, 전지 특성의 향상 효과도 크다.

본 발명의 비수계 전해액 α는 화합물 (1)을 함유하는 것을 특징으로 하고 있지만, 함유하는 화합물 (1)은 1종류에 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.

또한, 화합물 (1)의 함유량(복수종을 병용하는 경우는 그의 합계량)으로서는, 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액 α 전량에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또한 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 안정한 피막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 저항의 상승도 억제할 수 있으므로, 전지 특성을 특히 향상시키는 것을 기대할 수 있다.

〔1-2. 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염〕

본 발명의 비수계 전해액 α는 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 더욱 바람직하게는 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

(불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물)

불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트(VC), 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 1,2-디메틸비닐렌카르보네이트, 1,2-디에틸비닐렌카르보네이트, 플루오로비닐렌카르보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카르보네이트 등의 비닐렌카르보네이트 화합물류; 비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-n-프로필-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1,1-디비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트 등의 비닐에틸렌카르보네이트 화합물류; 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등의 메틸렌에틸렌카르보네이트 화합물류; 에티닐에틸렌카르보네이트 등의 에티닐에틸렌카르보네이트 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 함유량은 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상이며, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다.

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 후의 용량 유지 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘하고, 또한 고온 보존 시의 가스 발생량의 증대를 억제한다.

(불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물)

불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌카르보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트, 1,1,2-트리플루오로에틸렌카르보네이트, 테트라플루오로에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-1-메틸에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸에틸렌카르보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트가 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 플루오로에틸렌카르보네이트가 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

비수계 전해액 α가 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 함유량은 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 단, 플루오로에틸렌카르보네이트는 용매로서 사용할 수도 있고, 그 경우는 상기한 함유량으로 한정되지 않는다.

(니트릴 화합물)

니트릴 화합물로서는, 니트릴기(CN기)를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 펜탄니트릴, 헥산니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 노난니트릴, 데칸니트릴, 도데칸니트릴(라우로니트릴), 트리데칸니트릴, 테트라데칸니트릴(미리스토니트릴), 헥사데칸니트릴, 펜타데칸니트릴, 헵타데칸니트릴, 옥타데칸니트릴(스테아로니트릴), 노나데칸니트릴, 이코산니트릴, 아크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 신나모니트릴, 3-메톡시아크릴로니트릴, 3-에톡시아크릴로니트릴 등의 모노니트릴 화합물; 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 푸마로니트릴 등의 디니트릴 화합물; 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 트리스(2-시아노에틸)아민 등의 3개 이상의 니트릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 디니트릴 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 상기 중에서는 부티로니트릴, 라우로니트릴 등의 모노니트릴 화합물; 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 세바코니트릴, 2-메틸글루타로니트릴 등의 디니트릴 화합물이 바람직하고, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 세바코니트릴, 2-메틸글루타로니트릴 등의 디니트릴 화합물이 보다 바람직하다. 이들 니트릴 화합물은 본 발명에 있어서의 화합물 (1)과 병용하면 전지 특성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 비수계 전해액 α에 니트릴 화합물이 함유되는 경우, 니트릴 화합물은 1종류로 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.

또한, 비수계 전해액 α 전량에 대하여, 니트릴 화합물의 함유량으로서(복수종을 병용하는 경우는 그의 합계량)는, 통상 0.01질량％ 이상, 통상 10질량％ 이하이고, 하한값으로서 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 상한값으로서 바람직하게는 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 가장 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 화합물 (1)의 효과를 손상시키지 않고, 전지 특성을 특히 향상시키는 것을 기대할 수 있다.

(이소시아네이트 화합물)

이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아나토기(NCO기)를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이소시아나토메탄, 이소시아나토에탄, 1-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토부탄, 1-이소시아나토펜탄, 1-이소시아나토헥산, 1-이소시아나토헵탄, 1-이소시아나토옥탄, 1-이소시아나토노난, 1-이소시아나토데칸, 이소시아나토시클로헥산, 메톡시카르보닐이소시아네이트, 에톡시카르보닐이소시아네이트, 프로폭시카르보닐이소시아네이트, 부톡시카르보닐이소시아네이트, 메톡시술포닐이소시아네이트, 에톡시술포닐이소시아네이트, 프로폭시술포닐이소시아네이트, 부톡시술포닐이소시아네이트, 플루오로술포닐이소시아네이트 등의 이소시아나토기를 1개 갖는 화합물; 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,9-디이소시아나토노난, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3-디이소시아나토프로펜, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6,11-트리이소시아나토운데칸, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸=이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸=이소시아네이트), 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4-(이소시아나토메틸)옥타메틸렌=디이소시아네이트 등의 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 메톡시카르보닐이소시아네이트, 에톡시카르보닐이소시아네이트, 프로폭시카르보닐이소시아네이트, 부톡시카르보닐이소시아네이트, 메톡시술포닐이소시아네이트, 에톡시술포닐이소시아네이트, 프로폭시술포닐이소시아네이트, 부톡시술포닐이소시아네이트, 플루오로술포닐이소시아네이트 등의 이소시아나토기를 1개 갖는 화합물; 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,9-디이소시아나토노난, 1,10-디이소시아나토데칸, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6,11-트리이소시아나토운데칸, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸=이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸=이소시아네이트), 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토, 4-(이소시아나토메틸)옥타메틸렌=디이소시아네이트 등의 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물 등이 바람직하고, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

이들 중 1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토가 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 관점에서 더욱 바람직하다.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

비수계 전해액 α가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 함유량은 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이며, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 이소시아네이트의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 후의 용량 유지 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘하고, 또한 내부 저항의 증대를 억제한다.

(방향족 탄화수소)

방향족 탄화수소로서는 방향족이라면 한정되지는 않지만, 구체적으로는 톨루엔, 쿠멘, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠, 트리(t-부틸페닐)포스페이트, 메틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 비페닐 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서는 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠, 트리(t-부틸페닐)포스페이트, 메틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 비페닐이 바람직하고, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠 등의 알킬벤젠 화합물이 보다 바람직하다. 이들 방향족 탄화수소는 본 발명에 있어서의 화합물 (1)과 병용하면 전지 특성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 비수계 전해액 α에 방향족 탄화수소가 함유되는 경우, 방향족 탄화수소는 1종류로 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.

또한, 비수계 전해액 α 전량에 대하여, 방향족 탄화수소의 함유량으로서(복수종을 병용하는 경우는 그의 합계량)는, 통상 0.01질량％ 이상, 통상 10질량％ 이하이고, 하한값으로서 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 상한값으로서 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 화합물 (1)의 효과를 손상시키지 않고, 전지 특성을 특히 향상시키는 것을 기대할 수 있다.

(불소화벤젠 화합물)

불소화벤젠 화합물로서는, 불소화된 벤젠 화합물이라면 한정되지는 않지만, 구체적으로는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서는 플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드가 바람직하다. 이들 불소화벤젠 화합물은 본 발명에 있어서의 화합물 (1)과 병용하면 전지 특성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 비수계 전해액 α에 불소화벤젠 화합물이 함유되는 경우, 불소화벤젠 화합물은 1종류로 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.

또한, 비수계 전해액 α 전량에 대하여, 불소화벤젠 화합물의 함유량으로서(복수종을 병용하는 경우는 그의 합계량)는, 통상 0.01질량％ 이상, 통상 20질량％ 이하이고, 하한값으로서 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 상한값으로서 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 가장 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 화합물 (1)의 효과를 손상시키지 않고, 전지 특성을 특히 향상시키는 것을 기대할 수 있다.

(불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물)

본 발명에 있어서 사용하는 「불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물」(이하, 「특정 Si 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상을 임의로 병용할 수도 있다. 이하에, 본 발명에 있어서의 「특정 Si 화합물」에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서의 「특정 Si 화합물」은 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 공업적 입수성이나 전해액에 대한 용해성의 관점에서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

(화학식 (4) 중, A¹ 내지 A⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 규소수 1 내지 10의 규화수소기를 나타내고, A¹ 내지 A⁶은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있되, 단 A¹ 내지 A⁶은 모두 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기가 아님)

그 중에서도, A¹ 내지 A⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기 또는 페닐기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 Si-Si 결합을 갖는 특정한 화합물이 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않는 이유는, 지방족 치환기의 자기 중합에 의해 형성되는 고저항의 피막에 의해, 「특정 Si 화합물」에 의한 전지의 내부 저항의 억제 효과가 손상되는 것을 방지하기 위해서이다.

「특정 Si 화합물」의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (a) 내지 (q)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 화학식 (a), (b), (e), (g), (i) 내지 (k) 또는 (n)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 (a), (e), (j), (k) 또는 (n)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하고, 화학식 (a), (e), (j) 또는 (k)로 표시되는 화합물이 가장 바람직하다. 여기서 화학식 (a)는 헥사메틸디실란이며, 화학식 (e)는 헥사에틸디실란이며, 화학식 (j)는 1,2-디페닐테트라메틸디실란이며, 화학식 (k)는 1,1,2,2-테트라페닐디실란이다.

또한, 하기 화학식 (a) 내지 (q)에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.

상기 화학식 (a) 내지 (q)로 표시되는 화합물이 바람직한 이유로서, 공업적인 입수 용이성에 의해 전해액의 제조 비용이 억제되는 점이나, 「특정 Si 화합물」이 비수계 전해액 중에 용해되기 쉽기 때문에, 「특정 Si 화합물」에 의해 형성되는 양질의 피막에 의해, 전지의 내부 저항이 억제된다는 효과를 더 효과적으로 발휘하는 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 「특정 Si 화합물」을 전해액에 배합하는 경우, 「특정 Si 화합물」의 배합량은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대하여, 하한값으로서는, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 상한값으로서는, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 「특정 Si 화합물」의 효과를 충분히 얻을 수 있으면서, 필요 이상의 반응을 억제한다는 점에 있어서 특히 우수하다.

(S=O 결합을 갖는 화합물)

본 발명에 있어서의 S=O기를 갖는 화합물의 예로서는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(화학식 (5) 중, L은 치환기를 가질 수도 있는 γ가의 유기기를 나타내고, R⁷은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, γ는 1 이상의 정수이며, γ가 2 이상인 경우는, 복수개 존재하는 R⁷은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R⁷과 L은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)

이하에, 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 황산에스테르와 술폰산에스테르로 나누어 상세하게 설명한다.

(황산에스테르)

본 발명에 있어서의 황산에스테르의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 120 이상, 또한 통상 250 이하, 바람직하게는 180 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면, 비수계 전해액에 대한 황산에스테르의 용해성이 우수하고, 보다 우수한 효과를 발휘하기 쉬워진다.

황산에스테르의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

또한, 황산에스테르는,본 발명의 비수계 전해액 중에 어느 1종을 단독으로 함유시킬 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 포함시킬 수도 있다.

본 발명의 비수계 전해액에 대한 황산에스테르의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 또한 통상 70질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 나아가, 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있다.

황산에스테르의 바람직한 구체예로서는, 화학식 (B15) 내지 (B22)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서 화학식 (B15), (B17), (B18), (B22)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

(술폰산에스테르)

본 발명에 있어서의 술폰산에스테르의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 120 이상, 또한 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면, 비수계 전해액에 대한 술폰산에스테르의 용해성이 우수하고, 보다 우수한 효과를 발현하기 쉬워진다.

술폰산에스테르의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

또한, 술폰산에스테르는, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1종을 단독으로 함유시킬 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 포함시킬 수도 있다.

본 발명의 비수계 전해액에 대한 술폰산에스테르의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 또한 통상 70질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 또한, 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있다.

술폰산에스테르의 바람직한 구체예로서는, 화학식 (B23) 내지 (B36)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서 화학식 (B23), (B24), (B27), (B28), (B31) 내지 (B36)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

(화학식 (6)으로 표시되는 화합물)

본 발명에 있어서의 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.

(화학식 (6) 중, M은 전이 금속, 주기율표의 제13, 14 또는 15족 원소, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 M이 전이 금속, 또는 주기율표의 13, 14 또는 15족 원소인 경우, Z^{a +}는 금속 이온, 양성자 또는 오늄 이온이며, a는 1 내지 3, b는 1 내지 3, l은 b/a, m은 1 내지 4, n은 1 내지 8, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 각각 나타내고, 상기 M이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 경우, Z^{a +}는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 나타내고,

R²¹은 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 X³R²⁴를 나타내고, n개 존재하는 R²¹은 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R²²는 직접 결합, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, X¹ 내지 X³은 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR²⁵를 나타내고, R²³ 및 상기 R²¹ 또는 R²²에 있어서의 R²⁴ 또는 R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R²³ 내지 R²⁵가 복수개 존재하는 경우, 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 C, S, 또는 Si를 나타내되, 단 상기 Y¹ 또는 Y²가 C 또는 Si인 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, 상기 Y¹ 또는 Y²가 S인 경우, q 또는 r은 각각 2임)

화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 140 이상, 또한 통상 400 이하, 바람직하게는 350 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면, 비수계 전해액에 대한 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 용해성이 우수하고, 보다 우수한 효과를 발현하기 쉬워진다.

상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

또한, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물은, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1종을 단독으로 함유시킬 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 포함시킬 수도 있다.

본 발명의 비수계 전해액에 대한 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 또한 통상 70질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 또한, 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있다.

상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 화학식 (B8) 내지 화학식 (B14)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서 화학식 (B9), (B11), (B13)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

(모노플루오로인산염, 디플루오로인산염)

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 NR¹¹R¹²R¹³R¹⁴(화학식 중, R¹¹ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기기를 나타냄)로 표시되는 암모늄 등을 예로서 들 수 있다.

상기 암모늄의 R¹¹ 내지 R¹⁴로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 질소 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R¹¹ 내지 R¹⁴로서 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 질소 원자 함유 복소환기 등이 바람직하다.

모노플루오로인산염의 구체예로서는, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 모노플루오로인산테트라메틸암모늄, 모노플루오로인산테트라에틸암모늄을 들 수 있다.

디플루오로인산염의 구체예로서는, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨, 디플루오로인산테트라메틸암모늄, 디플루오로인산테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다.

그 중에서도 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

비수계 전해액 α가 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 경우, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 함유량은 그 합계로, 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하이다.

또한, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 이차 전지 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 뽑아 내도, 그 중의 함유량이 현저하게 저하되어 있는 경우가 많다. 따라서, 전지로부터 뽑아 낸 비수계 전해액으로부터, 적어도 1종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 검출할 수 있는 것은, 비수계 전해액 중에 이들을 본 발명에서 규정하는 소정 비율로 포함하는 비수계 전해액이라고 간주된다.

〔1-3. 전해질〕

본 발명의 비수계 전해액 α로 사용하는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 전해액으로서 사용되는 것이면 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액 α를 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 통상은 전해질로서 리튬염을 사용한다.

전해질의 구체예로서는, LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiSO₃F, LiN(FSO₂)₂ 등의 무기 리튬염;

LiCF₃SO₃, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 환상 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 환상 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂ 등의 불소 함유 유기 리튬염;

리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 등의 디카르복실산 함유 착체 리튬염 등을 들 수 있다.

이들 중 비수계 용매에 대한 용해성·해리도, 전기 전도도 및 얻어지는 전지 특성의 관점에서, LiPF₆, LiBF₄, LiSO₃F, LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트가 바람직하고, 특히 LiPF₆, LiBF₄가 바람직하다.

또한, 전해질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 특정한 무기 리튬염의 2종을 병용하거나, 무기 리튬염과 불소 함유 유기 리튬염을 병용하거나 하면, 트리클 충전 시의 가스 발생이 억제되거나, 고온 보존 후의 열화가 억제되므로 바람직하다. 특히, LiPF₆과 LiBF₄의 병용이나, LiPF₆, LiBF₄ 등의 무기 리튬염과 LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 등의 불소 함유 유기 리튬염의 병용이 바람직하다.

또한, LiPF₆과 LiBF₄를 병용하는 경우, 전해질 전체에 대하여 LiBF₄가 통상 0.01질량％ 이상, 50질량％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 비율은 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 한편 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하, 가장 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 비율이 상기 범위에 있음으로써, 원하는 효과를 얻기 쉬워지고, 또한 LiBF₄의 낮은 해리도에 의해 전해액의 저항이 높아지는 것이 억제된다.

한편, LiPF₆, LiBF₄ 등의 무기 리튬염을, LiSO₃F, LiN(FSO₂)₂ 등의 무기 리튬염, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 환상 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 환상 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF_{4 (}C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂ 등의 불소 함유 유기 리튬염, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 등의 디카르복실산 함유 착체 리튬염 등과 병용하는 경우, 전해질 전체에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은 통상 70질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 또한 통상 99질량％ 이하, 바람직하게는 95질량％ 이하이다.

본 발명의 비수계 전해액 α 중에 있어서의 리튬염의 농도는 본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.6mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.8mol/L 이상이다. 또한, 통상 3mol/L 이하, 바람직하게는 2mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.8mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.6mol/L 이하의 범위이다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있음으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율이 충분해지고, 또한 점도 상승에 의한 전기 전도율이 저하, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 성능 저하를 억제한다.

〔1-4. 비수계 용매〕

본 발명의 비수계 전해액 α가 함유하는 비수계 용매로서는, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

통상 사용되는 비수계 용매의 예로서는, 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트, 쇄상 및 환상 카르복실산에스테르, 쇄상 및 환상 에테르, 인 함유 유기 용매, 황 함유 유기 용매, 방향족 불소 함유 용매 등을 들 수 있다.

환상 카르보네이트로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트를 들 수 있고, 환상 카르보네이트의 탄소수는 통상 3 이상 6 이하이다. 이들 중에서도, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트는, 유전율이 높기 때문에 전해질이 용해되기 쉽고, 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때에 사이클 특성이 좋다는 점에서 바람직하다.

또한, 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 환상 카르보네이트도 들 수 있다. 불소로 치환한 환상 카르보네이트로서는, 플루오로에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카르보네이트, 1,1,2-트리플루오로에틸렌카르보네이트, 테트라플루오로에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-1-메틸에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸에틸렌카르보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트 등의 불소로 치환한 탄소수 3 내지 5의 환상 카르보네이트류를 들 수 있고, 이들 중에서도 플루오로에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트가 바람직하다.

쇄상 카르보네이트로서는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸-n-프로필카르보네이트, 에틸-n-프로필카르보네이트, 디-n-프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트를 들 수 있고, 구성하는 알킬기의 탄소수는 1 이상 5 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 이상 4 이하이다. 그 중에서도, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트가 전지 특성 향상의 관점에서 바람직하다.

또한, 알킬기의 수소의 일부를 불소로 치환한 쇄상 카르보네이트류도 들 수 있다. 불소로 치환한 쇄상 카르보네이트로서는, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 비스(디플루오로메틸)카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 2-플루오로에틸메틸카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.

쇄상 카르복실산에스테르로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 피발산메틸, 피발산에틸 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 쇄상 카르복실산에스테르를 들 수 있다.

불소로 치환한 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 트리플루오로아세트산메틸, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산프로필, 트리플루오로아세트산부틸, 트리플루오로아세트산 2,2,2-트리플루오로에틸 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 발레르산메틸, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 피발산메틸이 전지 특성 향상의 관점에서 바람직하다.

환상 카르복실산에스테르로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 환상 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.

쇄상 에테르로서는, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 1,1-에톡시메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 쇄상 에테르를 들 수 있다.

불소로 치환한 쇄상 에테르로서, 비스(트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시트리플루오로에톡시에탄, 메톡시트리플루오로에톡시에탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카 플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-에톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-프로폭시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 2,2-디플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이 보다 바람직하다.

환상 에테르로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 환상 에테르를 들 수 있다.

인 함유 유기 용매로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산디메틸에틸, 인산메틸디에틸, 인산에틸렌메틸, 인산에틸렌에틸, 인산트리페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 인 함유 유기 용매를 들 수 있다.

불소로 치환한 인 함유 유기 용매로서는, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 인산트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 등을 들 수 있다.

황 함유 유기 용매로서는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 디메틸술폭시드, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 황산디메틸, 황산디에틸, 황산디부틸 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 황 함유 유기 용매를 들 수 있다.

상기한 비수계 용매 중에서도, 환상 카르보네이트인 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 이들과 쇄상 카르보네이트를 병용하는 것이 전해액이 높은 전도도와 낮은 점도를 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

비수계 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우, 예를 들어 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 병용하는 경우, 비수계 용매 중에서 차지하는 쇄상 카르보네이트의 적합한 함유량은, 통상 20부피％ 이상, 바람직하게는 40부피％ 이상, 또한 통상 95부피％ 이하, 바람직하게는 90부피％ 이하이다. 한편, 비수계 용매 중에서 차지하는 환상 카르보네이트의 적합한 함유량은, 통상 5부피％ 이상, 바람직하게는 10부피％ 이상, 또한 통상 80부피％ 이하, 바람직하게는 60부피％ 이하이다. 쇄상 카르보네이트의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 비수계 전해액의 점도 상승을 억제하고, 또한 전해질인 리튬염의 해리도 저하에 의한 비수계 전해액의 전기 전도율 저하를 억제한다. 단, 플루오로에틸렌카르보네이트는 용매로서 사용할 수도, 첨가제로서 사용할 수도 있어, 그 경우는 상기한 함유량으로 한정되지 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서, 비수계 용매의 부피는 25℃에서의 측정값이지만, 에틸렌카르보네이트와 같이 25℃에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.

〔1-5. 그 밖의 첨가제〕

본 발명의 비수계 전해액 α는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 첨가제로서는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

(과충전 방지제)

과충전 방지제의 구체예로서는, 2-메틸비페닐, 2-에틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 디페닐에테르, 디벤조푸란, 에틸페닐카르보네이트, 트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리톨릴포스페이트, 트리(t-부틸페닐)포스페이트, 메틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, 2,4-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.

비수계 전해액 α 중에 있어서의 이들의 과충전 방지제의 함유량은 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 또한 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 농도가 상기 범위에 있음으로써, 원하는 과충전 방지제의 효과가 발현되기 쉬워지고, 또한 고온 보존 특성 등의 전지의 특성 저하를 억제한다. 비수계 전해액에 과충전 방지제를 함유시킴으로써, 과충전에 의한 비수계 전해액 이차 전지의 파열·발화를 억제할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되므로 바람직하다.

(다른 보조제)

다른 보조제로서는, 에리트리탄카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카르보네이트, 메톡시에틸-메틸카르보네이트, 메톡시에틸-에틸카르보네이트, 에톡시에틸-메틸카르보네이트, 에톡시에틸-에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 숙신산디알릴, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디알릴, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 말레산비스(트리플루오로메틸), 말레산비스(펜타플루오로에틸), 말레산비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 등의 디카르복실산디에스테르 화합물; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물; 에틸렌술파이트, 프로필렌술피트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 메틸-메톡시메탄술포네이트, 메틸-2-메톡시에탄술포네이트, 부술판, 디에틸렌글리콜디메탄술포네이트, 1,2-에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 술포란, 3-술포렌, 2-술포렌, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디비닐술폰, 디페닐술폰, 비스(메틸술포닐)메탄, 비스(메틸술포닐)에탄, 비스(에틸술포닐)메탄, 비스(에틸술포닐)에탄, 비스(비닐술포닐)메탄, 비스(비닐술포닐)에탄 등의 황 함유 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 질소 함유 화합물; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, n-부틸시클로헥산, t-부틸시클로헥산, 디시클로헥실 등의 탄화수소 화합물; 메틸디메틸포스피네이트, 에틸디메틸포스피네이트, 에틸디에틸포스피네이트, 트리메틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 트리메틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트 등의 인 함유 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서 고온 보존 후의 전지 특성 향상의 관점에서 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 황 함유 화합물이 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다.

비수계 전해액 α 중에 있어서의 이들의 보조제의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 통상 8질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 이 보조제를 첨가하는 것은, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 이 농도가 상기 범위에 있음으로써, 보조제의 효과가 발현되기 쉬워지고, 또한 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성 저하를 억제한다.

〔2. 비수계 전해액 β〕

본 발명의 비수계 전해액 β는 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 카르복실산을 함유하고, 상기 카르복실산의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여, 0.00001질량％ 이상 0.01질량％ 미만인 것을 특징으로 한다.

(화학식 (1) 중, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)

〔2-1. 화학식 (1)로 표시되는 화합물〕

상기 화학식 (1) 중의 R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R¹ 내지 R⁶이 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 경우, 이들에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환할 수도 있다.

상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기의 구체예로서는, 상술한 〔1-1. 화학식 (1)로 표시되는 화합물〕에 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, 화합물 (1)의 구체예로서도, 〔1-1. 화학식 (1)로 표시되는 화합물〕에 예시한 화합물을 들 수 있고, 하기에 나타내는 화합물 A 내지 D가, 제조가 비교적 용이하며, 적당한 반응성을 갖고, 전지 특성의 향상 효과도 큰 점에서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 비수계 전해액 β는 화합물 (1)을 함유하는 것을 특징으로 하고 있지만, 함유하는 화합물 (1)은 1종류로 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.

또한, 화합물 (1)의 바람직한 함유량은 비수계 전해액 α에 있어서의 화합물 (1)의 함유량과 마찬가지이다.

〔2-2. 카르복실산〕

비수계 전해액 β 중의 함유량이 0.00001질량％ 이상 0.01질량％ 미만인 카르복실산으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

(화학식 (2) 중, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)

또한, 화학식 (2) 중의 R¹ 내지 R³은 화학식 (1) 중의 R¹ 내지 R³과 각각 동일한 것을 나타내는 것이 바람직하다.

상기 카르복실산의 구체적인 화합물로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 안젤산, 신남산, 옥살산, 말론산, 숙신산 등을 들 수 있다.

비수계 전해액 β 중에 카르복실산이 함유되는 경우, 상기한 것 중에서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 안젤산, 신남산이 바람직하다. 이들 카르복실산은 본 발명에 있어서의 화합물 (1) 내의 불순물 또는 가수분해물로서 포함될 가능성을 생각할 수 있어, 따로 비수계 전해액에 첨가할 필요가 없기 때문에 바람직하고, 전지 특성에 대한 악영향도 작다.

본 발명의 비수계 전해액 β에 카르복실산이 함유되는 경우, 카르복실산은 1종류로 한정되지 않고, 복수종을 병용할 수도 있다.

또한, 비수계 전해액 β 전량에 대하여, 카르복실산의 함유량으로서(복수종을 병용하는 경우는 그의 합계량)는, 0.00001질량％ 이상 0.01질량％ 미만이고, 하한값으로서 바람직하게는 0.0001질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상이며, 상한값으로서 바람직하게는 0.0099질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.008질량％ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 화합물 (1)의 효과를 손상시키지 않고, 전지 특성을 특히 향상시키는 것을 기대할 수 있다. 또한, 비수계 전해액 β 전량에 대하여, 카르복실산이 포함되지 않는(검출 한계 이하가 매우 적은 경우를 포함함) 경우, 아마도 산 무수물 유래의 피막을 개질해야 할 일정량의 카르복실산이 존재하지 않아 피막의 개질이 충분히 일어나지 않기 때문에 전지 특성의 향상에 기여가 작아지는 점에서, 상기 범위의 양을 존재시켜 두는 것이 중요하다.

〔2-3. 전해질〕

본 발명의 비수계 전해액 β에 사용하는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 것이면 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액을 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 통상은 전해질로서 리튬염을 사용한다.

전해질의 구체예로서는, 〔1-3. 전해질〕에 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 전해질이나 바람직한 사용 형태, 함유량, 리튬염 농도 등도 〔1-3. 전해질〕에 기재한 것과 마찬가지이다.

〔2-4. 비수계 용매〕

본 발명의 비수계 전해액 β가 함유하는 비수계 용매로서는, 비수계 전해액 α가 함유하는 비수계 용매와 마찬가지로, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

통상 사용되는 비수계 용매의 예로서는, 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트, 쇄상 및 환상 카르복실산에스테르, 쇄상 및 환상 에테르, 인 함유 유기 용매, 황 함유 유기 용매, 방향족 불소 함유 용매 등을 들 수 있다.

비수계 전해액 β가 함유하는 비수계 용매의 구체예로서는, 〔1-4. 비수계 용매〕에 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 비수계 용매나 바람직한 사용 형태, 함유량 등도 마찬가지이다. 또한, 방향족 불소 함유 용매로서는, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등을 들 수 있다.

〔2-5. 그 밖의 첨가제〕

본 발명의 비수계 전해액 β는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 첨가제로서는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

비수계 전해액 β에는, 그 밖의 첨가제로서, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 산 무수물, 이소시아네이트 화합물, 니트릴 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염 등을 들 수 있다. 그 밖에, 과충전 방지제나 그 밖의 보조제를 들 수 있다.

(불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물)

불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물로서는, [1-2. 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염〕의 (불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물)에서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

이들 중 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트가 사이클 특성이나 고온 보존 후의 용량 유지 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 그 중에서 비닐렌카르보네이트 또는 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 특히 비닐렌카르보네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 비닐렌카르보네이트와 비닐에틸렌카르보네이트를 병용하는 것이 바람직하다.

비수계 전해액 β 중에 있어서의 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물의 함유량은, 상술한 비수계 전해액 α 중에 있어서의 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물의 함유량과 마찬가지이다.

(불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물)

불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물로서는, [1-2. 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염〕의 (불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물)에서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 비수계 전해액 β 중에 있어서의 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물의 함유량은, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물의 함유량과 마찬가지이다.

(산 무수물)

산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 메틸 무수 숙신산, 4,4-디메틸 무수 숙신산, 4,5-디메틸 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산, 페닐 무수 말레산, 디페닐 무수 말레산, 무수 프탈산, 시클로헥산1,2-디카르복실산 무수물, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 중 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산이 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 관점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

비수계 전해액 β가 산 무수물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 β 중에 있어서의 함유량은 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이며, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 산 무수물의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 후의 용량 유지 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘하고, 또한 내부 저항의 증대를 억제한다.

(이소시아네이트 화합물)

이소시아네이트로서는, 이소시아나토기(NCO기)를 갖고 있다면 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 관점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

비수계 전해액 β가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 β 중에 있어서의 함유량 및 바람직한 함유량은 상술한 비수계 전해액 α 중에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 함유량과 마찬가지이다.

(니트릴 화합물)

니트릴 화합물로서는, 니트릴기(CN기)를 갖고 있다면 한정되지는 않지만, 구체적으로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 노난니트릴, 데칸니트릴, 도데칸니트릴(라우로니트릴), 트리데칸니트릴, 테트라데칸니트릴(미리스토니트릴), 헥사데칸니트릴, 펜타데칸니트릴, 헵타데칸니트릴, 옥타데칸니트릴(스테아로니트릴), 노나데칸니트릴, 이코산니트릴 등의 모노니트릴; 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 트리스(2-시아노에틸)아민 등의 디니트릴을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라우로니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴이 바람직하다.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

비수계 전해액 β가 니트릴 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 β 중에 있어서의 함유량은, 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.8질량％ 이하이다. 니트릴 화합물의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 보조제의 효과가 발현되어, 가스 발생의 억제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

(모노플루오로인산염, 디플루오로인산염)

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 카운터 양이온이나 화합물의 구체예로서는, 〔1-2. 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염〕의 (모노플루오로인산염, 디플루오로인산염)에서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 비수계 전해액 β 중에 있어서의 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 합계 함유량도, 비수계 전해액 α 중에 있어서의 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 합계 함유량과 마찬가지이다.

(과충전 방지제)

과충전 방지제의 구체예로서는, 〔1-5. 그 밖의 첨가제〕의 (과충전 방지제)에서 상술한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한 그들 외에, 비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 방향족 탄화수소도 포함하고 있을 수도 있다.

이들 중에서도 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란, 메틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물이 바람직하고, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 메틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠이 보다 바람직하고, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠이 특히 바람직하다.

이들은 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우는, 특히 터페닐의 부분 수소화체나 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠이나 t-아밀벤젠의 조합, 또는 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 것과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 함유 방향족 화합물로부터 선택되는 것을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

비수계 전해액 β 중에 있어서의 이들의 과충전 방지제의 함유량은 〔1-5. 그 밖의 첨가제〕의 (과충전 방지제)에 기재한 비수계 전해액 α 중에 있어서의 과충전 방지제의 함유량과 마찬가지이다.

(다른 보조제)

다른 보조제로서는, 〔1-5. 그 밖의 첨가제〕의 (다른 보조제)에서 상술한 구체예와 마찬가지의 것 외에, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 등의 불화벤젠; 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 벤조트리플루오라이드 등의 불화톨루엔 등을 들 수 있다.

이들 중에서 고온 보존 후의 전지 특성 향상의 관점에서 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 황 함유 화합물이 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.

비수계 전해액 β 중에 있어서의 이들의 보조제의 함유량은 〔1-5. 그 밖의 첨가제〕의 (다른 보조제)에 기재한 비수계 전해액 α 중에 있어서의 다른 보조제의 함유량과 마찬가지이다.

또한, 상술한 비수계 전해액 α 등, 고의로 카르복실산 화합물을 전해액 중에 첨가하지 않아도, 전해액의 제조 후 평가 시험을 행할 때까지 사이의 시간, 또는 전해액의 제조 후 방치해 두는 시간 및 주위의 환경에 따라서는, 0.00001중량％ 내지 0.01중량％의 범위로 카르복실산을 함유하게 되는 경우도 생각된다.

이상, 비수계 전해액 α 및 비수계 전해액 β에 포함되어 있을 수도 있는 화합물을 기재했지만, 이들 화합물은 복수의 역할을 하는 경우도 있다. 구체적으로는, 비수계 전해액 α에 있어서의 화학식 (6)으로 표시되는 화합물이, 본 발명의 과제를 해결하기 위하여 불가결한 작용을 하는 화합물인 한편, 전해질로서도 작용하는 경우나, 방향족 탄화수소가 본 발명의 과제를 해결하기 위하여 불가결한 작용을 하는 화합물인 한편, 용매로서도 작용하는 경우 등을 들 수 있다.

예를 들어 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 첨가하는 경우, 비수계 전해액 α에는, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물 등의 「그 밖의 화합물」을 첨가하지 않아도 본 발명의 과제는 해결할 수 있고, 또한 그 밖의 전해질을 첨가하지 않을 수도 있다. 이 경우, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 함유량은 당해 「그 밖의 화합물」로서의 함유량과 「전해질」로서의 함유량 양쪽에 산입하는 것으로 한다.

〔3. 부극〕

본 발명에 관한 비수계 전해액 α또는 β(이하, 통합하여 간단히 「본 발명에 관한 비수계 전해액」이라고 칭하는 경우가 있음)가 사용되는 비수계 전해액 이차 전지는, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비한다.

부극에는, 부극 활성 물질 이외에, 바인더, 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등이 포함된다.

[3-1. 부극 활성 물질]

이하에 부극에 사용되는 부극 활성 물질에 대하여 설명한다. 부극 활성 물질로서는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한되지 않으며, 그 중에서 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 보다 바람직하다. 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용할 수도 있다.

(탄소질 재료)

탄소질 재료로서는, (1) 천연 흑연, (2) 인조 흑연, (3) 비정질 탄소, (4) 탄소 피복 흑연, (5) 흑연 피복 흑연, (6) 수지 피복 흑연 등을 들 수 있다.

(1) 천연 흑연으로서는, 인(鱗)상 흑연, 인편(鱗片)상 흑연, 토양 흑연 및/또는 이들의 흑연을 원료로 구형화나 치밀화 등의 처리를 실시한 흑연 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 레이트 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구상 또는 타원체상의 흑연이 특히 바람직하다.

구형화 처리에 사용하는 장치로서는, 예를 들어 충격력을 주체로 하여, 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소재에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 구형화 처리를 행하는 장치가 바람직하다. 또한, 탄소재를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다.

예를 들어 상술한 장치를 사용하여 구형화 처리하는 경우는, 회전하는 로터의 주변 속도를 30 내지 100m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 100m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리는, 간단히 탄소질물을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 인조 흑연으로서는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 환상 화합물, 황 함유 환상 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기 화합물을, 통상 2500℃ 이상, 통상 3200℃ 이하의 범위의 온도로 흑연화하고, 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급하여 제조된 것을 들 수 있다. 이때, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.

또한, 피치의 열처리 과정에서 분리한 메소 카본 마이크로비드를 흑연화하여 얻은 인조 흑연이나, 1차 입자로 이루어지는 조립(造粒) 입자의 인조 흑연도 들 수 있다.

예를 들어, 메소 카본 마이크로비드나, 코크스 등의 흑연화 가능한 탄소질 재료 분체와 타르, 피치 등의 흑연화 가능한 바인더와 흑연화 촉매를 혼합, 흑연화하고, 필요에 따라 분쇄함으로써 얻어지고, 편평상의 입자를 복수, 배향면이 비평행해지도록 집합 또는 결합한 흑연 입자를 들 수 있다.

(3) 비정질 탄소로서는, 타르, 피치 등의 이(易)흑연화성 탄소 전구체를 원료로 사용하여, 흑연화되지 않는 온도 영역(400 내지 2200℃의 범위)에서 1회 이상 열처리한 비정질 탄소 입자나, 수지 등의 난흑연화성 탄소 전구체를 원료로 사용하여 열처리한 비정질 탄소 입자를 들 수 있다.

(4) 탄소 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물인 탄소 전구체를 혼합하고, 400 내지 2300℃의 범위에서 1회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 비정질 탄소가 핵흑연을 피복하고 있는 탄소 흑연 복합체를 들 수 있다.

복합의 형태는, 표면 전체 또는 일부를 피복한 것일 수도, 복수의 1차 입자를 상기 탄소 전구체 기원의 탄소를 바인더로 하여 복합시킨 것일 수도 있다. 또한, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연에 벤젠, 톨루엔, 메탄, 프로판, 방향족계의 휘발분 등의 탄화수소계 가스 등을 고온으로 반응시켜, 흑연 표면에 탄소를 퇴적(CVD)시킴으로써도 탄소 흑연 복합체를 얻을 수도 있다.

(5) 흑연 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 이흑연화성의 유기 화합물의 탄소 전구체를 혼합하고, 2400 내지 3200℃ 정도의 범위에서 1회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 흑연화물이 핵흑연의 표면 전체 또는 일부를 피복하고 있는 흑연 피복 흑연을 들 수 있다.

(6) 수지 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 수지 등을 혼합, 400℃ 미만의 온도에서 건조하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 수지 등이 핵흑연을 피복하고 있는 수지 피복 흑연을 들 수 있다.

또한, 상기 (1) 내지 (6)의 탄소질 재료는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

상기 (2) 내지 (5)의 탄소질 재료에 사용되는 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물로서는, 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N환 화합물, S환 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화 가능한 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 원료 유기 화합물은 혼합 시의 점도를 조정하기 위하여, 저분자 유기 용매에 용해시켜 사용할 수도 있다.

또한, 핵흑연의 원료로 되는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연으로서는, 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 바람직하다.

(합금계 재료)

부극 활성 물질로서 사용되는 합금계 재료로서는, 금속 이온, 그 중에서 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 화합물을 들 수 있다.

리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소(즉, 탄소를 제외함)를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

(리튬 함유 금속 복합 산화물 재료)

부극 활성 물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 티타늄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 티타늄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 보다 바람직하고, 리튬과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「리튬티타늄 복합 산화물」이라고 약기하는 경우가 있음)이 더욱 바람직하다. 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬티타늄 복합 산화물을, 비수계 전해액 이차 전지용 부극 활성 물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.

또한, 리튬티타늄 복합 산화물의 리튬이나 티타늄이 다른 금속 원소, 예를 들어 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환되어 있는 금속 산화물도 바람직하게 사용된다. 상기 금속 산화물이 하기 화학식 (C)로 표시되는 리튬티타늄 복합 산화물이며, 화학식 (C) 중 0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3 및 0≤z≤1.6인 화합물이 리튬 이온의 도핑·탈도핑 시의 구조가 안정하다는 점에서 보다 바람직하다.

[식 (C) 중, M은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄]

상기한 화학식 (C)로 표시되는 조성 중에서도,

(i) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0

(ii) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0, 또는

(iii) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0

로 표시되는 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

화학식 (C)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은 상기 (i)에서는 Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄, 상기 (ii)에서는 Li₁Ti₂O₄, 상기 (iii)에서는 Li_{4 /5}Ti_{11 /5}O₄이다. 또한, z≠0의 구조에 대해서는, 예를 들어 Li_{4 /3}Ti_{4 /3}Al_{1 /3}O₄를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

리튬티타늄 복합 산화물의 제조법으로서는, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지의 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 예를 들어, 산화티타늄 등의 티타늄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 균일하게 혼합하고, 고온으로 소성하여 활성 물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

특히 구상 또는 타원 구상의 활성 물질을 제조하기 위해서는 다양한 방법을 생각할 수 있다. 일례로서, 산화티타늄 등의 티타늄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것에, 필요에 따라 건조한 후, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 첨가하여 고온으로 소성하여 활성 물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또한, 다른 예로서, 산화티타늄 등의 티타늄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 첨가하여 고온으로 소성하여 활성 물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또한 다른 방법으로서, 산화티타늄 등의 티타늄 원료 물질과, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고 이것을 고온으로 소성하여 활성 물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또한, 이들의 공정 중에, Ti 이외의 원소, 예를 들어 Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 얻어지는 1 이상의 원소를, 티타늄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티타늄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재시키는 것도 가능하다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능하게 된다.

<탄소질 재료의 물성>

부극 활성 물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 이하의 다양한 물성을 갖는 것인 것이 바람직하다.

(X선 파라미터)

탄소질 재료의 학진법에 의한 X선 회절에 의해 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이, 통상 0.335㎚ 이상이며, 또한 통상 0.360㎚ 이하이고, 0.350㎚ 이하가 바람직하고, 0.345㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X선 회절에 의해 구한 탄소질 재료의 결정자 크기(Lc)는, 1.0㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(체적 기준 평균 입경)

탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 부피 기준의 평균 입경(메디안 직경)이며, 통상 1㎛ 이상이며, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 100㎛ 이하이고, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25㎛ 이하가 특히 바람직하다.

체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대되어, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제조할 때에, 불균일한 도면(塗面)이 되기 쉬워, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.

체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2질량％ 수용액(약 10mL)에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계(예를 들어, 호리바 세이사꾸쇼사제 LA-700)를 사용하여 행한다. 해당 측정에 의해 구해지는 메디안 직경을 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경이라고 정의한다.

(라만 R값)

탄소질 재료의 라만 R값은 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이며, 통상 0.01 이상이며, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.

라만 R값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라 Li이 층간에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수납성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후에 프레스함으로써 부극을 고밀도화시킨 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.

라만 스펙트럼의 측정은 라만 분광기(예를 들어, 닛본 분꼬사제 라만 분광기)를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광(또는 반도체 레이저광)을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 행한다.

얻어지는 라만 스펙트럼에 대하여, 1580㎝^-1 부근의 피크 P_A의 강도 I_A와, 1360㎝^-1 부근의 피크 P_B의 강도 I_B를 측정하고, 그 강도비 R(R=I_B/I_A)을 산출한다. 해당 측정으로 산출되는 라만 R값을 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R값으로 정의한다.

또한, 상기한 라만 측정 조건은 다음과 같다.

·레이저 파장: Ar 이온 레이저 514.5㎚(반도체 레이저 532㎚)

·측정 범위: 1100㎝^-1 내지 1730㎝^-1

·라만 R값: 백그라운드 처리

·스무딩 처리: 단순 평균, 컨벌루션(convolution) 5포인트

(BET 비표면적)

탄소질 재료의 BET 비표면적은 BET법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이며, 통상 0.1㎡·g^-1 이상이며, 0.7㎡·g^-1 이상이 바람직하고, 1.0㎡·g^-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5㎡·g^-1 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 100㎡·g^-1 이하이고, 25㎡·g^-1 이하가 바람직하고, 15㎡·g^-1 이하가 더욱 바람직하고, 10㎡·g^-1 이하가 특히 바람직하다.

BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전 시에 리튬의 수용성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지고, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경우가 있다.

BET법에 의한 비표면적의 측정은 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하에서 350℃에서 15분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3으로 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 행한다.

(원형도)

탄소질 재료의 구형 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 수용되는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는 「원형도=(입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되고, 원형도가 1일 때에 이론적 진구가 된다.

탄소질 재료의 입경이 3 내지 40㎛의 범위에 있는 입자의 원형도는 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하고, 1에 가까울수록 바람직하다.

고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활성 물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.

원형도의 측정은 플로우식 입자상 분석 장치(예를 들어, 시스멕스사제 FPIA)를 사용하여 행한다. 시료 약 0.2g을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2질량％ 수용액(약 50mL)에 분산시키고, 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 내지 400㎛로 지정하고, 입경이 3 내지 40㎛ 범위의 입자에 대하여 측정한다.

원형도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 가지런해져서 바람직하다.

구형화 처리의 예로서는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 또는 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립시키는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

(탭 밀도)

탄소질 재료의 탭 밀도는 통상 0.1g·㎝^-3 이상이며, 0.5g·㎝^-3 이상이 바람직하고, 0.7g·㎝^-3 이상이 더욱 바람직하고, 1g·㎝^-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2g·㎝^-3 이하가 바람직하고, 1.8g·㎝^-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6g·㎝^-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어져, 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다.

탭 밀도의 측정은 그물눈 300㎛의 체를 통과시켜, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10㎜의 탭핑을 1000회 행하고, 그때의 부피와 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다.

(배향비)

탄소질 재료의 배향비는 통상 0.005 이상이며, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.

배향비는 시료를 가압 성형하고 나서 X선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47g을 직경 17㎜의 성형기에 충전하고, 58.8MN·m^-2로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세팅하여 X선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 표시되는 비를 산출한다.

X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.

·타깃: Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로미터

·슬릿:

발산 슬릿=0.5도

수광 슬릿=0.15㎜

산란 슬릿=0.5도

·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간:

(110)면; 75도 ≤2θ≤80도 1도 /60초

(004)면; 52도 ≤2θ≤57도 1도 /60초

(종횡비(분))

탄소질 재료의 종횡비는 통상 1 이상, 또한 통상 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 종횡비가 상기 범위를 상회하면, 극판화 시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면을 얻을 수 없어, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은 탄소질 재료의 종횡비의 이론 하한값이다.

종횡비의 측정은 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 행한다. 두께 50㎛ 이하의 금속의 단면에 고정한 임의의 50개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대하여 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사지게 하여, 3차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B를 측정하고, A/B의 평균값을 구함으로써, 종횡비를 측정한다.

[3-2. 바인더]

부극 활성 물질을 결착하는 바인더(결착제)로서는, 비수계 전해액이나 전극 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 안정한 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

부극 활성 물질에 대한 바인더의 비율은 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또한 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활성 물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 전지 용량에 기여하지 않는 바인더의 비율이 증가되어, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.

특히, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로서 함유하는 경우에는, 부극 활성 물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로서 함유하는 경우에는 부극 활성 물질에 대한 비율은, 통상 1질량％ 이상이며, 2질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 15질량％ 이하이고, 10질량％ 이하가 바람직하고, 8질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

[3-3. 용매]

부극의 제조에 사용하는 슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 부극 활성 물질, 바인더, 및 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재 등을 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 한 쪽을 사용할 수도 있다.

수계 용매로서는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.

특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 합하여 분산제 등을 함유시켜, SBR(스티렌부타디엔 고무) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

[3-4. 그 밖의 첨가제]

(증점제)

증점제는 통상 슬러리의 점도를 조정하기 위하여 사용된다. 증점제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활성 물질에 대한 증점제의 비율은 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활성 물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위이면, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있음과 동시에, 적당한 도포성을 확보할 수 있다.

(도전재)

부극에 사용되는 도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소 재료가 활성 물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다.

부극재 전체에 있어서의 도전재의 함유량은 통상 3질량％ 이상, 특히 5질량％ 이상, 또한 통상 30질량％ 이하, 특히 25질량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 너무 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활성 물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 되기 때문이다. 또한, 2종 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.

(집전체)

부극 활성 물질을 유지시키는 집전체로서는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공의 용이성과 비용의 관점에서 특히 구리가 바람직하다.

또한, 부극의 집전체는 미리 조면(粗面)화 처리할 수도 있다.

집전체의 형상은 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과, 전해법에 의한 전해 구리박이 있고, 어느 한 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.

집전체의 두께는 전지 용량의 확보, 취급성의 관점에서, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

집전체와 부극 활성 물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면 부극 활성 물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또한 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활성 물질층의 두께의 비가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 동시에, 고전류 밀도 충방전 시에 있어서의 집전체의 발열을 억제할 수 있다.

(기타)

부극판의 표면에, 이와는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

[3-5. 부극의 구성과 제조법]

전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지된 어느 한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등을 가하여 슬러리로 하고 이것을 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.

또한, 부극 활성 물질에 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 방법에 의해, 상술한 부극 활성 물질을 함유하는 박막층(부극 활성 물질층)을 형성하는 방법도 사용된다.

(전극 밀도)

부극 활성 물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활성 물질의 밀도는 1g·㎝^-3 이상이 바람직하고, 1.2g·㎝^-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3g·㎝^-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2.2g·㎝^-3 이하가 바람직하고, 2.1g·㎝^-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0g·㎝^-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9g·㎝^-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활성 물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활성 물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활성 물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활성 물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당의 용량이 저하되는 경우가 있다.

(부극판의 두께)

부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 코어재의 금속박 두께를 차감한 합재층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또한 통상 300㎛ 이하, 바람직하게는 280㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하가 바람직하다.

(부극판의 면적)

부극판의 면적은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 대향하는 정극판보다 조금 크게 하여, 정극판이 부극판으로부터 밖으로 밀려나오는 일이 없도록 설계하는 것이 바람직하다. 또한, 충방전을 반복한 사이클의 수명이나 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 가능한 한 정극과 동등한 면적에 가깝게 하는 것이 보다 균일하면서 또한 유효하게 작동하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 대전류로 사용되는 경우에는, 이 부극판의 면적의 설계가 중요하다. 또한, 여기에서의 전극판의 면적이란, 단위 중량당 비표면적이 아니고, 겉보기 상의 기하 면적의 것을 나타낸다.

〔4. 정극〕

본 발명에 관한 비수계 전해액이 사용되는 비수계 전해액 이차 전지는 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극을 구비한다.

정극에는, 정극 활성 물질 이외에, 바인더, 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등이 포함된다.

[4-1. 정극 활성 물질]

이하에 정극에 사용되는 정극 활성 물질에 대하여 설명한다. 정극 활성 물질로서는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없으며, 그 중에서 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 보다 바람직하다. 그 중에서도 리튬 전이 금속계 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용할 수도 있다.

<리튬 전이 금속계 화합물>

리튬 전이 금속계 화합물이란, Li 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다.

황화물로서는, TiS₂나 MoS₂ 등의 2차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 화학식 Me_xMo₆S₈(Me는 Pb, Ag, Cu를 비롯한 각종 전이 금속을 나타냄)로 표시되는 견고한 3차원 골격 구조를 갖는 쉐브렐(Chevrel) 화합물 등을 들 수 있다. 여기서 식 중의 x는 0 내지 4를 나타낸다.

인산염 화합물로서는, 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고, 일반적으로는 LiMePO₄(Me는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 나타냄)로 표시되고, 구체적으로는 LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiMnPO₄ 등을 들 수 있다.

리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 3차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 2차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 것은 일반적으로 LiMe₂O₄(Me는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 나타냄)로 표시되고, 구체적으로는 LiMn₂O₄, LiCoMnO₄, LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄, LiCoVO₄ 등을 들 수 있다. 층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO₂(Me는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 나타냄)로 표시된다. 구체적으로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_{1 - x}Co_xO₂, LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂, LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂, Li_{1 .2}Cr_{0 .4}Mn_{0 .4}O₂, Li_{1 .2}Cr_{0 .4}Ti_{0 .4}O₂, LiMnO₂ 등을 들 수 있다.

(조성)

리튬 함유 전이 금속 화합물은 예를 들어 하기 조성식 (A) 또는 (B)로 표시되는 리튬 전이 금속계 화합물을 들 수 있다.

1) 하기 조성식 (A)로 표시되는 리튬 전이 금속계 화합물인 경우

단 화학식 (A) 중, x는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. M은 전이 금속을 나타내고, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Mn 및 Co로 구성된다. Mn/Ni몰비는 통상 0.1 이상, 5 이하이고, Ni/M몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이고, Co/M몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. 또한, x로 표시되는 Li의 풍부분은 전이 금속 사이트 M으로 치환되어 있는 경우도 있다.

또한, 상기 조성식 (A)에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2라고 기재하고 있지만, 다소의 부정비성이 있을 수도 있다. 또한, 상기 조성식 중의 x는 리튬 전이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 투입 조성이다. 통상, 시장에 출회되는 전지는, 전지를 조립한 후에, 에이징을 행하고 있다. 그 때문에, 충방전에 따라서, 정극의 Li량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3V까지 방전시킨 경우의 x가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.

또한, 리튬 전이 금속계 화합물은, 정극 활성 물질의 결정성을 높이기 위하여 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 소성을 행하여 소성된 것이, 전지 특성이 우수한다.

또한, 조성식 (A)로 표시되는 리튬 전이 금속계 화합물은 이하 화학식 (Ａ')로 표시되는 바와 같이, 213층이라고 불리는 Li₂MO₃과의 고용체일 수도 있다.

화학식 (Ａ') 중, α는 0<α<1을 만족하는 수이다. M은 평균 산화수가 4⁺인 적어도 1종의 금속 원소이며, M'은 평균 산화수가 3⁺인 적어도 1종의 금속 원소이다.

M은 구체적으로는 Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.

M'은 바람직하게는 V, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 보다 바람직하게는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.

2) 하기 조성식 (B)로 표시되는 리튬 전이 금속계 화합물인 경우.

단, 화학식 (B) 중, M은 Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al 및 Mg로부터 선택되는 전이 금속 중 적어도 1종으로 구성되는 원소이며, a의 값은 통상 0 이상, 0.3 이하이고, b의 값은 통상 0.4 이상, 0.6 이하이고,δ의 값은 통상 ±0.5의 범위이다.

b의 값이 이 범위이면, 리튬 전이 금속계 화합물에 있어서의 단위 중량당 에너지 밀도가 높다.

상기 조성식 (B) 중의 a는 리튬 전이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 투입 조성이다. 통상, 시장에 출회되는 전지는 전지를 조립한 후에, 에이징을 행하고 있다. 그 때문에, 충방전에 따라서, 정극의 Li량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3V까지 방전시킨 경우의 a가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.

a의 값이 이 범위이면, 리튬 전이 금속계 화합물에 있어서의 단위 중량당 에너지 밀도를 크게 손상시키지 않으면서, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다.

δ의 값이 이 범위이면, 결정 구조로서의 안정성이 높아, 이 리튬 전이 금속계 화합물을 사용하여 제조한 전극을 갖는 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하다.

여기서 리튬 전이 금속계 화합물의 조성인 리튬니켈망간계 복합 산화물에 있어서의 리튬 조성의 화학적인 의미에 대하여, 이하에 더욱 상세하게 설명한다.

상기 리튬 전이 금속계 화합물의 조성식의 a 및 b를 구하기 위해서는, 각 전이 금속과 리튬을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)에 의해 분석하여, Li/Ni/Mn의 비를 구함으로써 계산된다.

구조적 시점에서는, a에 관한 리튬은 동일한 전이 금속 사이트로 치환되어 들어 있다고 생각되어진다. 여기서, a에 관한 리튬에 의해, 전하 중성의 원리에 의해 M과 망간의 평균 가수가 3.5가보다 커진다.

또한, 상기 리튬 전이 금속계 화합물은 불소 치환되어 있을 수도 있고, LiMn₂O_4-xF_2x라고 표기된다.

(블렌드)

상기한 조성의 리튬 전이 금속계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 Li_{1 + x}Ni _0.5Mn_0.5O₂, Li_{1 + x}Ni_{0 .85}Co_{0 .10}Al_{0 .05}O₂, Li_{1 + x}Ni_{0 .33}Mn_{0 .33}Co_{0 .33}O₂, Li_{1 + x}Ni_{0 .45}Mn_{0 .45}Co_{0 .1}O₂, Li_1+xMn_1.8Al_0.2O₄, Li_{1 + x}Mn_{1 .5}Ni_{0 .5}O₄ 등을 들 수 있다. 이들 리튬 전이 금속계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 블렌드하여 사용할 수도 있다.

(이(異)원소 도입)

또한, 리튬 전이 금속계 화합물은 이원소가 도입될 수도 있다. 이원소로서는, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn 중 어느 1종 이상 중에서 선택된다.

이들 이원소는 리튬 전이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되어 있을 수도 있고, 또는 리튬 전이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되지 않고, 그의 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 또는 화합물로서 편재되어 있을 수도 있다.

[4-2. 바인더]

본 발명에 있어서의 정극에 사용되는 바인더(결착제)는, 특별히 한정되지 않고 도포법의 경우에는, 전극 제조 시에 사용하는 액체 매체에 대하여 안정한 재료이면 된다.

구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

정극 활성 물질층 중의 결착제의 비율은 통상 0.1질량％ 이상, 80질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활성 물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버릴 가능성이 있는 한편, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.

[4-3. 용매]

본 발명에 있어서의 정극에 사용되는 용매는 [3-3. 용매]에 기재한 부극에 사용되는 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

[4-4. 그 밖의 첨가제]

(도전재)

본 발명에 있어서의 정극 활성 물질층에는, 통상 도전성을 높이기 위하여 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

정극 활성 물질층 중의 도전재의 비율은 통상 0.01질량％ 이상, 50질량％ 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 너무 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.

(액체 매체)

슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서는, 정극 재료인 리튬 전이 금속계 화합물 분체, 결착제, 및 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 한쪽을 사용할 수도 있다.

수계 용매의 예로서는 물, 알코올 등을 들 수 있다.

유기계 용매의 예로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.

특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 합하여 분산제를 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 정극에 사용되는 그 밖의 첨가제로서, 증점제 등을 들 수 있지만, 이들은 [3-4. 그 밖의 첨가제]에 기재한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

(집전체)

본 발명에 있어서의 정극에 사용되는 집전체는 통상 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티타늄, 탄탈륨 등의 금속 재료나, 카본 클로스(cloth), 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다.

또한, 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 또한, 박막은 적절히 메쉬상으로 형성할 수도 있다.

정극 집전체로서 박막을 사용하는 경우, 그 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 100㎜ 이하의 범위가 적합하다. 상기 범위보다도 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있는 한편, 상기 범위보다도 두꺼우면, 취급성이 손상될 가능성이 있다.

[4-5. 정극의 구성과 제조법]

정극의 구성과 제조법으로서, 여기에서는 리튬 이차 전지용 정극을 예로서 설명한다. 리튬 이차 전지용 정극은 상술한 리튬 전이 금속계 화합물 분체 및 결착제(바인더)를 함유하는 정극 활성 물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.

정극 활성 물질층은 통상 정극 재료와 결착제와 추가로 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 슬러리상으로 하여 정극 집전체에 도포, 건조함으로써 제조된다.

정극 활성 물질층 중의 정극 재료로서의 리튬 전이 금속계 화합물 분체의 함유 비율은 통상 10질량％ 이상, 99.9질량％ 이하이다. 정극 활성 물질층 중의 리튬 전이 금속계 화합물 분체의 비율이 너무 많으면 정극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 적으면 용량 면에서 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 정극 활성 물질층의 두께는 통상 10 내지 200㎛ 정도이다.

정극의 프레스 후의 전극 밀도로서는, 통상 2.2g/㎤ 이상, 4.2g/㎤ 이하이다. 또한, 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활성 물질층은 정극 활성 물질의 충전 밀도를 높이기 위하여, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.

〔5. 세퍼레이터〕

정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위하여, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.

세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 관한 비수계 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.

수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은 임의이지만, 통상 20％ 이상이며, 35％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 90％ 이하이고, 85％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또한 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 무기물의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 사용된다.

형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상으로는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛인 것이 적절하게 사용된다.

또한, 상기한 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착재를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착재로 하여 다공층을 형성시킨 세퍼레이터를 들 수 있다.

세퍼레이터의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 특성을 걸리(Gurley)값으로 파악할 수 있다. 걸리값이란, 필름 두께 방향의 공기가 빠져나가기 어려움을 나타내며, 100ml의 공기가 해당 필름을 통과하는데 필요한 초수로 표시된다. 그에 의해, 수치가 작은 쪽이 빠져 나가기 쉽고, 수치가 큰 쪽이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 세퍼레이터 걸리값이 낮으면, 다양한 용도로 사용할 수 있다.

예를 들어 비수계 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 걸리값이 낮다는 것은 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.

세퍼레이터의 걸리값은 임의이지만, 바람직하게는 10 내지 1000초/100ml이며, 보다 바람직하게는 15 내지 800초/100ml이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 500초/100ml이다. 걸리값이 1000초/100ml 이하이면 실질적으로는 전기 저항이 낮아, 세퍼레이터로서는 바람직하다.

〔6. 전지 설계〕

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하고, 또한 상술한 비수계 전해액 α 또는 β를 구비한다. 상기 부극 활성 물질은 탄소를 함유하는 것이 바람직하다.

[6-1. 전극군]

전극군은, 상기한 정극판과 부극판을 상기한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기한 정극판과 부극판을 상기한 세퍼레이터를 통하여 소용돌이상으로 권회시킨 구조의 것 중 어느 것이어도 좋다.

전극군의 부피가 전지 내용적에서 차지하는 비율(이하, 「전극군 점유율」이라고 칭함)은, 통상 40％ 이상이며, 50％ 이상이 바람직하고, 또한 통상 90％ 이하이고, 80％ 이하가 바람직하다. 전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 원하는 전지 용량을 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적어, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창되거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승되어, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가 내부 압력을 밖으로 내보내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.

[6-2. 외장 케이스]

외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대하여 안정한 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적절하게 사용된다.

금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착시켜 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 또는 수지제 가스킷을 통하여 상기 금속류를 사용하여 코오킹 구조로 하는 것을 들 수 있다.

상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 밀봉성을 높이기 위하여, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시킬 수도 있다. 특히, 집전 단자를 통하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적절하게 사용된다.

[6-3. 보호 소자]

보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC(Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열 시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브(전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.

[6-4. 외장체]

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상 본 발명에 관한 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그의 합금, 니켈, 티타늄 등이 사용된다.

또한, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 하나이면 된다.

<실시예>

이하, 실시예, 비교예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<<시험예 A>>

<비수계 전해액 α의 제조>

[실시예 1A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트(EC), 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=30:30:40의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF₆을 1.0mol/L이 되도록 첨가했다(이것을 「기준 전해액」이라고 칭함). 기준 전해액 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트(VC)를 1질량％가 되도록 가하여 비수계 전해액을 제조했다.

[실시예 1A-2 내지 1A-8, 비교예 1A-1 내지 1A-8, 참고예 1A-1 내지 1A-11]

실시예 1A-1과 마찬가지로 하여 기준 전해액을 제조하고, 얻어진 기준 전해액 전체에 대하여, 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 비율로 첨가하여, 각각의 비수계 전해액을 제조했다. 단, 비교예 1A-1은 기준 전해액 그 자체이다.

<부극의 제조>

부극 활성 물질로서 흑연 분말 98질량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 구리박의 편면에 도포하여 건조, 프레스하고, 이 부극을 직경 12.5㎜의 원형으로 잘라내어 사용했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<정극의 제조>

정극 활성 물질로서 코발트산리튬 96.8질량부에, 도전 보조제 1.6질량부, 바인더(PVdF) 1.6질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조, 프레스하고, 이 정극을 직경 12.5㎜의 원형으로 잘라내어 사용했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<코인형 전지의 제조>

2032 타입의 코인형 셀을 사용하여, 상기 정극과 상기 부극을 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시키고, 실시예 1A-1 내지 1A-8, 비교예 1A-1 내지 1A-9 및 참고예 1A-1 내지 1A-11로 얻어진 전해액을 각각 가하여, 코인형의 비수계 전해액 이차 전지를 제조했다.

<사이클 시험>

상기한 바와 같이 제조한 코인형 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후에 3V까지 방전하고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 25℃에서 1.2mA의 전류값으로 4.2V까지 충전, 3V까지 방전을 반복하여 사이클 시험을 행했다.

이때, 컨디셔닝 후의 방전 용량을 「초기 용량」, 70사이클 후의 용량을 「사이클 후 용량」으로 하고, (사이클 후 용량/초기 용량)×100으로 구해지는 값을 「사이클 용량 유지율(％)」로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중의 함유량은 모두 중량％를 나타낸다.

표 1로부터 다음의 것을 말할 수 있다. 기준 전해액을 사용한 비교예 1A-1에 대하여, 화합물 (1)로서, 메타크릴산 무수물만을 사용한 비교예 1A-2 및 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, t-펜틸벤젠 또는 t-부틸벤젠만을 각각 사용한 비교예 1A-3, 1A-4, 1A-6, 1A-7은 모두 사이클 용량 유지율이 향상되었지만, 그 효과는 작았다. 또한, 아디포니트릴, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용한 비교예 1A-5, 1A-8에서는, 사이클 용량 유지율이 저하되었다.

한편, 화합물 (1)로서의 메타크릴산 무수물과, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 아디포니트릴, t-펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 플루오로벤젠을 각각 동시에 사용한 실시예 1A-1 내지 1A-8에서는, 사이클 용량 유지율이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 본 발명에 있어서의 화합물 (1)에 해당하지 않는 화합물인 산 무수물로서, 예를 들어 일본 특허 공개 2000-268859호 공보에 의해 공지인 숙신산 무수물을 사용한 참고예 1A-1은, 기준 전해액만을 사용한 비교예 1A-1에 대하여 사이클 용량 유지율이 향상된다. 그러나, 화합물 (1)에 해당하지 않는 산 무수물인 숙신산 무수물을 사용하고, 추가로 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 아디포니트릴, t-펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 플루오로벤젠을 각각 동시에 사용한 참고예 1A-1 내지 1A-8에서는, 참고예 1A-1에 대하여 사이클 용량 유지율의 향상은 확인할 수 없었다.

또한, 화합물 (1)에 해당하지 않는 산 무수물로서 이소부티르산 무수물만을 사용한 참고예 1A-9는, 기준 전해액만을 사용한 비교예 1A-1에 대하여 사이클 용량 유지율이 향상된다. 그러나, 화합물 (1)에 해당하지 않는 산 무수물인 이소부티르산 무수물과 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 참고예 1A-10에서는, 화합물 (1)인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 1A-1에 비교하면, 화합물 (1)과 비닐렌카르보네이트의 시너지 효과는 작은 것이었다. 또한, 화합물 (1)에 해당하지 않는 산 무수물인 이소부티르산 무수물과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 동시에 사용한 참고예 1A-11은 화합물 (1)에 해당하지 않는 산 무수물로서 이소부티르산 무수물을 사용한 참고예 1A-9보다 사이클 용량 유지율이 저하되었다.

이러한 점에서, 특정 구조를 갖는 화합물 (1)과, 본 발명에 기재된 화합물을 조합한 비수계 전해액으로 함으로써, 특이적인 특성 향상 효과가 확인되고, 그 특이적인 효과는 공지된 다른 산 무수물을 사용해도 얻어지지 않는다고 할 수 있다.

이들의 특이적인 효과가 발현되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 화합물 (1)이 부극 표면에서 반응할 때에, 조합하는 화합물이 동시, 또는 추종하여 반응함으로써, 양호한 성질을 갖는 피막을 형성하기 때문이라고 생각된다.

[실시예 2A-1 내지 2A-5, 비교예 2A-1 내지 2A-7, 참고예 2A-1 내지 2A-6]

실시예 1A-1과 마찬가지로 하여 기준 전해액을 제조하고, 얻어진 기준 전해액 전체에 대하여, 하기 표 2에 기재된 화합물을 각각 비율로 첨가하여, 각각의 비수계 전해액을 제조하여, 코인형 전지를 제조했다. (첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 구해지는 초기 충방전 효율(％)의 각각의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 기재된 실시예, 비교예, 참고예는 모두 표 1과 동일한 기준 전해액을 사용하고 있다.

기준 전해액만을 사용한 비교예 2A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물을 사용한 비교예 2A-2는, 초기 충방전 효율이 저하되었다. 또한, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 시클로헥실벤젠, 헥사메틸렌디이소시아네이트만을 각각 사용한 비교예 2A-3 내지 2A-7에 비하여, 화합물 (1)인 메타크릴산 무수물과 동시에 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 시클로헥실벤젠, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 디플루오로인산리튬을 각각 사용한 실시예 2A-1 내지 2A-5는, 명백하게 초기 충방전 효율이 향상되고 있어, 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 본 발명에 기재된 화합물을 조합함으로써, 특이적으로 특성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 화합물 (1)에 해당하지 않는 숙신산 무수물이나 이소부티르산 무수물을 사용한 경우는, 참고예에 나타낸 바와 같이, 이러한 특이적인 향상 효과는 확인할 수 없었다.

[실시예 3A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, EC, 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC)를 EC:PC:DEC=10:50:40의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF₆을 1.2mol/L가 되도록 첨가했다(이것을 「기준 전해액 2」라고 칭함). 기준 전해액 2 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.

[비교예 3A-1, 3A-2]

기준 전해액 2 전체에 대하여, 하기 표 3에 기재된 비율로, 표 3에 기재된 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다. 단, 비교예 3A-1은 기준 전해액 2 그 자체이다.

이들 전해액을, 실시예 1A-1에서 사용한 것과 동일한 전지를 사용하여, 마찬가지의 검토를 행했다. 초기 충방전 효율도 실시예 2A-1과 마찬가지의 정의이다.

기준 전해액 2를 그대로 사용한 비교예 3A-1은 충방전할 수 없어, 초기의 충방전 효율이 0％가 되었다. 이것은, 종래부터 알려져 있는 바와 같이, PC가 흑연 부극 상에서 계속하여 분해되었기 때문으로 생각된다. 한편, 비닐렌카르보네이트를 사용한 비교예 3A-2에서는, 초기 충방전 효율이 향상되었지만, 화합물 (1)인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 3A-1의 쪽이, 초기 충방전 효율의 향상 효과는 컸다. 이와 같이, PC의 흑연 상에서의 분해를 억제하는 효과에 있어서도, 본 발명은 유효하다.

[실시예 4A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, EC, EMC, DEC를 EC:EMC:DEC=20:30:50의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF₆을 1.0mol/L가 되도록 첨가했다(이것을 「기준 전해액 3」이라고 칭함). 기준 전해액 3 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 1질량％, 플루오로에틸렌카르보네이트를 1질량％가 되도록 각각 가하여 전해액을 제조했다.

[비교예 4A-1 및 참고예 4A-1]

기준 전해액 3 전체에 대하여, 하기 표 4에 기재된 비율로 표 4에 기재된 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

부극 활성 물질로서 흑연 분말 98질량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 구리박의 양면에 도포하여 건조하고, 프레스기로 두께 75㎛로 압연했다. 이것을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<정극의 제조>

정극 활성 물질로서의 Ni 함유 리튬 전이 금속 산화물 95질량％와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2.5질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 2.5질량％를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조하고, 프레스기로 두께 60㎛로 압연한 것을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<이차 전지의 제조>

상기한 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 적층하여 전지 요소를 제조했다. 이 전지 요소를 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 내에 정·부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 주머니 내에 0.4mL 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 시트상 전지를 제조했다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여, 유리판에 시트상 전지를 끼워 가압했다.

<고온 보존 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V로 충전한 상태에서 80℃의 조건 하에서, 3일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 4A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 4에 나타냈다.

화합물 (1)을 사용하지 않고, 비닐렌카르보네이트 및 플루오로에틸렌카르보네이트를 사용한 비교예 4A-1에 대하여, 화합물 (1)인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트 및 플루오로에틸렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 4A-1은 대폭적인 가스 발생 억제 효과가 보였다. 한편, 화합물 (1)이 아닌 산 무수물인 숙신산 무수물을 사용한 경우, 비닐렌카르보네이트 및 플루오로에틸렌카르보네이트를 동시에 사용해도, 가스 발생 억제 효과는 작았다(참고예 4A-1)

[실시예 5A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, EC, DEC를 EC:DEC=30:70의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF₆을 1.3mol/L가 되도록 첨가했다(이것을 「기준 전해액 4」라고 칭함). 기준 전해액 4 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.3질량％, 비닐렌카르보네이트를 1질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.

[비교예 5A-1 및 참고예 5A-1]

기준 전해액 4 전체에 대하여, 하기 표 5에 기재된 비율로, 표 5에 기재된 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 부극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<정극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 정극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<이차 전지의 제조>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조했다.

<고온 사이클 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V 충전과 3V 방전을 반복하는 사이클 시험을, 45℃의 조건 하에서 행했다. 고온 사이클 시험의 사이클 용량 유지율을 표 5에 나타냈다. 여기에서 말하는 사이클 용량 유지율은, 300사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)으로 정의된다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 비닐렌카르보네이트를 사용한 비교예 5A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 5A-1은 고온 사이클 시험에 있어서, 사이클 용량 유지율의 향상이 보였다. 한편, (화학식 (1)로 표시되는 화합물이 아닌 산 무수물인 숙신산 무수물을 사용한 경우, 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용해도, 사이클 용량 유지율의 향상 효과는 작았다(참고예 5A-1).

[실시예 6A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, EC, EMC, DEC를 EC:EMC:DEC=30:60:10의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF₆을 1.2mol/L로 되도록 첨가했다(이것을 「기준 전해액 5」라고 칭함). 기준 전해액 5 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.

[실시예 6A-2, 비교예 6A-1 내지 6A-3]

기준 전해액 5 전체에 대하여, 하기 표 6에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 부극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<정극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 정극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<이차 전지의 제조>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조했다.

<고온 사이클 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V 충전과 3V 방전을 반복하는 사이클 시험을, 45℃의 조건 하에서 행했다. 고온 사이클 시험의 사이클 용량 유지율을 표 6에 나타냈다. 여기에서 말하는 사이클 용량 유지율은, 200사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)으로 정의된다.

<고온 보존 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V로 충전한 상태에서 80℃의 조건 하에서, 3일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 6A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 6에 나타냈다.

기준 전해액 5 그대로를 사용한 비교예 6A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 6A-2는 사이클 용량 유지율은 향상되었지만, 고온 보존 후의 발생 가스량이 증가되었다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물을 단독으로 사용한 비교예 6A-3은 사이클 용량 유지율이 향상되고, 고온 보존 후의 가스 발생량도 억제되었다. 여기서, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물(실시예 6A-1) 및 크로톤산 무수물(실시예 6A-2)을 비닐렌카르보네이트와 조합하여 사용했을 때, 사이클 용량 유지율이 대폭 개선되고, 고온 보존 후의 가스 발생량도 억제되는 것을 알 수 있다.

비닐렌카르보네이트는 단독으로 사용하면 가스 발생이 증가됨에도 불구하고, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물을 사용한 비교예 6A-3에 비닐렌카르보네이트를 병용시키면, 특이적으로 가스 발생이 억제되어(실시예 6A-1), 이들의 조합의 특이성이 나타났다.

[실시예 7A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.

[실시예 7A-2, 비교예 7A-1, 실시예 8A-1 내지 8A-3, 비교예 8A-1 내지 8A-3]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 7에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 부극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<정극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 정극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<이차 전지의 제조>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조했다.

<고온 보존 시험>

실시예 7A-1 및 7A-2에서는, 상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V로 충전한 상태에서 80℃의 조건 하에서, 3일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 7A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 7에 나타냈다.

실시예 8A-1 내지 8A-3에서는, 상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.35V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.35V로 충전한 상태에서 80℃의 조건 하에서, 3일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 8A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 8에 나타냈다.

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 7A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트를 사용한 실시예 7A-1 및 7A-2는 고온 보존 후의 가스 발생량도 억제되었다.

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 8A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트를 사용한 실시예 8A-1 및 8A-2는 고온 보존 후의 가스 발생량도 억제되었다. 이에 의해, 4.35V에 있어서도 본 발명의 유효성이 나타났다.

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 8A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트와 플루오로벤젠을 동시에 사용한 비교예 8A-2는 고온 보존 후의 가스 발생량이 억제되었다. 여기서, 플루오로벤젠의 함유량을 10질량％로 증가시킨 비교예 8A-3에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트와 플루오로벤젠을 동시에 사용한 실시예 8A-3은, 매우 큰 가스 발생 억제 효과가 있는 것을 알 수 있다. 이에 의해, 플루오로벤젠을 증량시켜도 도달할 수 없는 효과를 본 발명은 갖고 있는 것이 분명해졌다.

[실시예 9A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.

[실시예 9A-2, 9A-3, 비교예 9A-1 내지 9A-3]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 9에 기재된 비율로, 표 9에 기재된 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 부극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<정극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 정극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<이차 전지의 제조>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조했다.

<고온 사이클 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.35V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.35V 충전과 3V 방전을 반복하는 사이클 시험을, 45℃의 조건 하에서 행했다. 고온 사이클 시험의 사이클 용량 유지율을 표 9에 나타냈다. 여기에서 말하는 사이클 용량 유지율은, 300사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)으로 정의된다.

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 9A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트와 1,3-디옥산 및 1,3-디옥솔란을 각각 사용한 비교예 9A-2, 9A-3은 사이클 용량 유지율이 향상되었다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트를 사용한 실시예 9A-1에 의해, 비교예 9A-1보다도 사이클 용량 유지율이 향상되고 있어, 본 발명의 효과가 나타난다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트와 1,3-디옥산 및 1,3-디옥솔란을 각각 사용한 실시예 9A-2, 9A-3에 있어서도, 사이클 용량 유지율의 효과는 비교예 9A-2, 9A-3보다 커, 본 발명의 효과가 나타난다.

[실시예 10A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％, 플루오로벤젠을 5질량％가 되도록 각각 가하여 전해액을 제조했다.

[비교예 10A-1, 10A-2]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 10에 기재된 비율로, 표 10에 기재된 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 제조했다.

<정극의 제조>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 제조했다.

<이차 전지의 제조>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 제조했다.

<고온 보존 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V로 충전한 상태에서 80℃의 조건 하에서, 3일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 10A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 10에 나타냈다.

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 10A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트와 플루오로벤젠을 동시에 사용한 비교예 10A-2는 고온 보존 후의 가스 발생이 증가되었다. 한편, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트 및 플루오로벤젠을 사용한 실시예 10A-1에서는, 고온 보존 후의 가스 발생량이 저하되는 것을 알 수 있다.

[실시예 11A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.

[실시예 11A-2, 11A-3, 비교예 11A-1 내지 11A-4]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 11에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 제조한 부극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<정극의 제조>

실시예 1과 마찬가지로 제조한 정극 활성 물질의 도막을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<이차 전지의 제조>

실시예 4A-1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조했다.

<고온 보존 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.35V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.35V로 충전한 상태에서 85℃의 조건 하에서, 1일간 방치하는 고온 보존 시험을 행했다. 고온 보존 시험 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 11A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 11에 나타냈다.

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 11A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 11A-1은 고온 보존 후의 가스 발생량이 억제되었다.

비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 11A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트와 헥사메틸디실란을 동시에 사용한 비교예 11A-2는 고온 보존 후의 가스 발생이 억제되었는데, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트와 헥사메틸디실란을 동시에 사용한 실시예 11A-2의 쪽이 가스 발생 억제 효과는 컸다.

마찬가지로, 비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 11A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트를 동시에 사용한 비교예 11-3은 고온 보존 후의 가스 발생량이 증가되었다.

비교예 11A-3에 대하여, 플루오로벤젠을 더 첨가한 비교예 11A-4는 확실히 가스 발생량이 억제되었는데, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물 및 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 플루오로벤젠을 동시에 사용한 실시예 11A-3의 쪽이 가스 발생량 억제 효과는 컸다.

이상과 같이, 본 발명의 전해액을 사용함으로써, 85℃라는 고온 상태에 있어서도, 보존 후의 가스 발생량이 효과적으로 억제되는 것이 나타났다.

[실시예 12A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.3질량％, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 아디포니트릴을 각각 1질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.

[실시예 12A-2, 비교예 12A-1 내지 12A-3]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 12에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

실시예 11A-1과 마찬가지로 제조했다.

<정극의 제조>

실시예 11A-1과 마찬가지로 제조했다.

<이차 전지의 제조>

실시예 11A-1과 마찬가지로 이차 전지를 제조했다.

<고온 사이클 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.35V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.35V 충전과 3V 방전을 반복하는 사이클 시험을 45℃의 조건 하에서 행했다. 고온 사이클 시험의 사이클 용량 유지율을 표 12에 나타냈다. 여기에서 말하는 사이클 용량 유지율은 100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)으로 정의된다.

비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴을 사용한 비교예 12A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴을 동시에 사용한 실시예 12A-3은 사이클 용량 유지율이 향상되었다. 또한, 비교예 12A-2에서는 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴과 프로판술톤을 사용함으로써 양호한 사이클 용량 유지율을 달성할 수 있는 것을 나타내고 있지만, 비교예 12A-3과 같이, 프로판술톤을 증량시켜도 그 이상의 사이클 용량 유지율의 향상은 달성할 수 없었다. 한편, 실시예 12A-2에서는 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴과 프로판술톤을 동시에 사용하면, 비교예 12A-2에 대하여 사이클 용량 유지율의 향상이 확인되었다. 이것은, 프로판술톤의 증량으로는 도달할 수 없던 결과이며, 본 발명의 특이적인 효과라고 할 수 있다.

[실시예 13A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.4질량％, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 아디포니트릴을 각각 1질량％가 되도록 가하여 전해액을 제조했다.

[비교예 13A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 13에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

실시예 11A-1과 마찬가지로 부극을 제조했다.

<정극의 제조>

실시예 11A-1과 마찬가지로 정극을 제조했다.

<이차 전지의 제조>

실시예 11A-1과 마찬가지로 이차 전지를 제조했다.

<트리클 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.35V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.35V로 충전한 상태에서, 60℃의 조건 하에서, 4.35V 충전을 유지하도록 계속하여 충전했다(트리클 시험). 7일 후의 발생 가스량을 측정하고, 비교예 13A-1을 100으로 했을 때의 발생 가스량을 표 13에 나타냈다.

비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴을 사용한 비교예 13A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트와 아디포니트릴을 동시에 사용한 실시예 13A-1은 트리클 시험 후의 가스 발생량이 억제되었다. 이와 같이, 본 발명의 전해액을 사용함으로써, 트리클 시험에 있어서의 가스 발생을 억제하는 것도 가능한 것이 나타났다.

[실시예 14A-1]

건조 아르곤 분위기 하에서, EC, DEC를 EC:DEC=30:70의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF₆을 1.0mol/L가 되도록 첨가했다(이것을 기준 전해액 6이라고 칭함). 기준 전해액 6 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 비닐렌카르보네이트를 2질량％가 되도록 각각 가하여 전해액을 제조했다.

[실시예 14A-2, 14A-3, 비교예 14A-1 내지 14A-4]

기준 전해액 6 전체에 대하여, 하기 표 14에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

부극 활성 물질로서 흑연 분말 96질량부와 Si 분말 2질량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 구리박의 편면에 도포하여 건조하고, 프레스기로 압연했다. 이것을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 부극으로 했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<정극의 제조>

정극 활성 물질로서의 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}을 85질량％와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 10질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조하고, 프레스기로 압연한 것을, 활성 물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜가 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<이차 전지의 제조>

상기한 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서대로 적층하여 전지 요소를 제조했다. 이 전지 요소를 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 내에 정·부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 주머니 내에 0.2mL 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 시트상 전지를 제조했다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 두고 가압했다.

<고온 사이클 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 2.5V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 4.2V 충전과 2.5V 방전을 반복하는 사이클 시험을, 45℃의 조건 하에서 행했다. 고온 사이클 시험의 사이클 용량 유지율을 표 14에 나타냈다. 여기에서 말하는 사이클 용량 유지율은, 100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)으로 정의된다.

기준 전해액 6을 그대로 사용한 비교예 14A-1에 대하여, 비닐렌카르보네이트를 단독으로 사용한 비교예 14A-2는 사이클 특성이 개선되었는데, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트를 동시에 사용한 실시예 14A-1에서는 사이클 용량 유지율이 더욱 향상되었다. 실시예 14A-2 및 14A-3도 마찬가지로, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 플루오로에틸렌카르보네이트, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 비닐렌카르보네이트와 플루오로에틸렌카르보네이트를 동시에 사용함으로써 양호한 사이클 용량 유지율을 얻을 수 있었다.

[실시예 15A-1]

기준 전해액 1 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 리튬비스(옥살라토보레이트)를 0.3질량％가 되도록 각각 가하여 전해액을 제조했다.

[비교예 15A-1 내지 15A-3, 참고예 15A-1, 15A-2]

기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 15에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 제조했다. 단, 비교예 15A-1은 기준 전해액 1 그 자체를 사용했다.

<부극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 부극을 제조했다.

<정극의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 정극을 제조했다.

<이차 전지의 제조>

실시예 1A-1과 마찬가지로 이차 전지를 제조했다.

<레이트 시험>

상기한 바와 같이 제조한 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 25℃에서 0.7mA의 전류로 4.2V 충전 상태로부터 3V까지 방전시켰을 때의 용량에 대한, 1.74mA의 전류로 4.2V 충전 상태로부터 3V까지 방전시켰을 때의 용량 비율(％)을 레이트 특성으로서 구했다. 즉, 여기에서의 레이트 특성은 이하의 식으로 정의된다.

레이트 특성(％)=(1.74mA의 전류로 4.2V 충전 상태로부터 3V까지 방전시켰을 때의 용량/0.7mA의 전류로 4.2V 충전 상태로부터 3V까지 방전시켰을 때의 용량)×100

기준 전해액 1 그대로를 사용한 비교예 15A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물을 사용한 비교예 15A-2나, 리튬비스(옥살라토)보레이트를 사용한 비교예 15A-3은 레이트 특성의 향상은 확인되었지만, 본 발명의 전해액, 즉 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 메타크릴산 무수물과 리튬비스(옥살라토)보레이트를 동시에 사용한 실시예 15A-1은 더 큰 레이트 특성의 향상이 확인되었다. 한편, 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 아닌 숙신산 무수물을 사용한 참고예 15A-1에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 아닌 숙신산 무수물과 리튬비스(옥살라토)보레이트를 동시에 사용한 참고예 15A-2를 비교하면, 시너지 효과가 거의 없는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 특정한 화합물의 조합에 의한 특이적인 특성 향상 효과가 나타났다.

이들 실험 결과로부터, 본 발명의 비수계 전해액을 사용함으로써 전압이나 사용하는 전극, 온도 조건과 상관없이, 사이클 특성, 초기 충방전 효율, PC 분해 억제, 고온 보존 특성, 트리클 특성이 우수한 전지가 얻어진다고 할 수 있다.

<<시험예 B>>

<비수계 전해액 β의 제조>

[실시예 1B]

건조 아르곤 분위기 하에서, 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트(EC), 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=30:30:40의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF₆을 1.0mol/L가 되도록 가하고, 거기에 비수계 전해액 전체에 대하여 메타크릴산 무수물을 0.5질량％, 메타크릴산을 0.0001질량％가 되도록 가하여 비수계 전해액을 제조했다.

[실시예 2B 내지 3B, 비교예 1B 내지 4B]

실시예 1B에서 사용한 메타크릴산의 함유량을 비수계 전해액 전체에 대하여, 실시예 2B에서는 0.001질량％, 실시예 3B에서는 0.008질량％, 비교예 1B에서는 메타크릴산을 포함하지 않고(분석 한계 이하), 비교예 2B에서는 0.01질량％, 비교예 3B에서는 0.012질량％, 비교예 4B에서는 0.03질량％, 비교예 5B에서는 0.1질량％의 비율로 첨가하는 것 이외에는 실시예 1B와 마찬가지로 하여, 비수계 전해액을 각각 제조했다.

〔참고예 1B 내지 3B〕

건조 아르곤 분위기 하에서, 환상 카르보네이트로서 EC, 쇄상 카르보네이트로서 DMC와 EMC를 EC:DMC:EMC=30:30:40의 체적 비율로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF₆을 1.0mol/L가 되도록 첨가했다. 거기에, 메타크릴산 무수물은 첨가하지 않고, 메타크릴산만을 비수계 전해액 전체에 대하여 참고예 1B에서는 0.008질량％, 참고예 2B에서는 0.012질량％ 첨가하고, 또한 참고예 3B에서는 아무것도 첨가하지 않고 전해액을 제조했다.

<부극의 제조>

부극 활성 물질로서 흑연 분말 98질량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 구리박의 편면에 도포하여 건조, 프레스하고, 이 부극을 직경 12.5㎜의 원형으로 잘라내어 사용했다. 제조된 부극은 60℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<정극의 제조>

정극 활성 물질로서 코발트산리튬 96.8질량부에, 도전 보조제 1.6질량부, 바인더(PVdF) 1.6질량부를 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조, 프레스하고, 이 정극을 직경 12.5㎜의 원형으로 잘라내어 사용했다. 제조된 정극은 80℃에서 12시간 감압 건조하여 사용했다.

<코인형 전지의 제조>

2032 타입의 코인형 셀을 사용하여, 상기 정극과 상기 부극을 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 실시예 1B 내지 3B, 비교예 1B 내지 4B 및 참고예 1B 내지 3B에 의해 얻어진 전해액을 첨가하여, 코인형의 비수계 전해액 이차 전지를 제조했다.

<사이클 시험>

상기한 바와 같이 제조한 코인형 전지를, 25℃에서, 4.2V까지 충전한 후에 3V까지 방전시키고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행했다. 그 후, 25℃에서 1.2mA의 전류값으로 4.2V까지 충전, 3V까지 방전을 반복하여 사이클 시험을 행했다.

이때, 컨디셔닝 후의 방전 용량을 「초기 용량」, 40사이클 후의 용량을 「사이클 후 용량」으로 하고, (사이클 후 용량/초기 용량)×100으로 구해지는 값을 「사이클 용량 유지율(％)」로 했다. 실험의 결과를 표 16에 나타낸다.

표 16으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1B 내지 3B에서는, 양호한 사이클 용량 유지율(사이클 특성)이 얻어졌다. 한편, 비교예 1B(카르복실산을 포함하지 않고(분석 한계 이하)) 및 비교예 2B 내지 4B(카르복실산의 함유량이 0.01질량％ 이상)에서는, 실시예 1B 내지 3B에 비교하면 사이클 특성이 악화되었다. 특히, 비교예 2B 내지 4B의 결과로부터 카르복실산의 함유량이 많을수록, 사이클 용량 유지율이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1B와 같이, 카르복실산을 포함하지 않는 경우에도 사이클 용량 유지율은 저하되는 것을 알 수 있다.

또한, 참고예 1B, 2B로부터, 화합물 (1)을 함유하지 않는 전해액에서는 카르복실산의 함유량이 0.01질량％ 미만(참고예 1B)에서도, 0.01질량％ 이상(실시예 2B)에서도 사이클 용량 유지율에 차이는 없고, 참고예 3B에 비교하면 악화되었다.

이들 결과는, 전해액에 카르복실산이 함유되면 전지 특성에 악영향을 미치지만(참고예 1B 및 2B), 전해액 중에 화합물 (1)을 함유했을 때에는, 전해액 중의 카르복실산 함유량이 0.01질량％ 미만이면 특이적으로 전지 특성의 악영향이 없는 것을 나타내고 있다. 특히 실시예 1B 내지 3B에서는, 카르복실산의 함유량이 비수계 전해액 전량에 대하여, 0.00001질량％ 이상, 0.01질량％ 미만인 경우에는 카르복실산을 함유하지 않는 경우(비교예 1B)보다 특성이 향상되는 것은, 특이적인 효과라고 할 수 있다.

한편, 카르복실산의 함유량이 비수계 전해액 전량에 대하여, 0.01질량％ 이상이면 전해액 중에 화합물 (1)을 함유하고 있어도, 그러한 특이적 효과를 얻지 못한다고 할 수 있다. 이들 효과가 발현되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 카르복실산이 정극 또는 부극 상에서 분해되는 것을, 화합물 (1)이 억제되는 것이 이유의 하나로서 생각된다. 또한, 비교예 1B에 대한 실시예 1B 내지 3B의 효과는, 미량의 카르복실산과 화합물 (1)이 조합되면, 양자가 복합적으로 피막 형성을 행하여, 전지 특성을 향상시키는 것으로 생각되어진다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은 2012년 8월 9일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-177498) 및, 2013년 3월 27일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-67182)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지의 전해액 분해를 억제하고, 전지를 고온 환경 하에서 사용했을 때에 가스 발생 및 전지의 열화를 억제함과 동시에 고에너지 밀도의 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 각종 분야에 있어서 적절하게 이용할 수 있다.

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고 공지된 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다. 구체예로서는, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 퍼스널 컴퓨터, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 트랜스시버, 전자 수첩, 전자 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 바이크, 원동기 장치 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보스코프(stroboscope), 카메라, 가정용 대형 축전지 등을 들 수 있다.

Claims (18)

1. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
   하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하며, 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 방향족 탄화수소, 불소화벤젠 화합물, 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 비수계 전해액.
   

   

   
   (화학식 (1) 중, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)
   

   

   
   (화학식 (6) 중, M은 전이 금속, 주기율표의 제13, 14 또는 15족 원소, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 M이 전이 금속, 또는 주기율표의 13, 14 또는 15족 원소인 경우, Z^{a +}는 금속 이온, 양성자 또는 오늄 이온이며, a는 1 내지 3, b는 1 내지 3, l은 b/a, m은 1 내지 4, n은 1 내지 8, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 각각 나타내고, 상기 M이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 경우, Z^{a +}는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 내지 1, p는 0 내지 3, q는 0 내지 2, r은 0 내지 2를 나타내고,
   R²¹은 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 X³R²⁴를 나타내고, n개 존재하는 R²¹은 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R²²는 직접 결합, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, X¹ 내지 X³은 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR²⁵를 나타내고, R²³ 및 상기 R²¹ 또는 R²²에 있어서의 R²⁴ 또는 R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R²³ 내지 R²⁵가 복수개 존재하는 경우, 각각이 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
   Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 C, S, 또는 Si를 나타내되, 단 상기 Y¹ 또는 Y²가 C 또는 Si인 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, 상기 Y¹ 또는 Y²가 S인 경우, q 또는 r은 각각 2임)
2. 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수계 전해액.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니트릴 화합물이 디니트릴 화합물인, 비수계 전해액.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴 화합물이 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 세바코니트릴 및 2-메틸글루타로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물이 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물인, 비수계 전해액.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 알킬벤젠 화합물인, 비수계 전해액.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠 및 t-펜틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화벤젠 화합물이 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 및 벤조트리플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디플루오로인산염이 디플루오로인산리튬인, 비수계 전해액.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고 Si-Si 결합을 갖는 화합물이, 헥사메틸디실란 및 헥사에틸디실란 중 적어도 어느 하나인, 비수계 전해액.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 S=O기를 갖는 화합물이 프로판술톤, 부탄술톤, 프로펜술톤, 황산에틸렌, 황산프로필렌 및 황산부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 비수계 전해액.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물이 리튬(비스옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬(트리스옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로(비스옥살라토)포스페이트 및 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 비수계 전해액.
13. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
    하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 카르복실산을 함유하고, 상기 카르복실산의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.00001질량％ 이상 0.01질량％ 미만인, 비수계 전해액.
    

    

    
    (화학식 (1) 중, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)
14. 제13항에 있어서, 상기 카르복실산이 하기 화학식 (2)로 표시되는, 비수계 전해액.
    

    

    
    (화학식 (2) 중, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타냄)
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, 비수계 전해액.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 다음의 화합물 A 내지 D로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 비수계 전해액.
    

    
17. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지.
18. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 금속 이온을 흡장·방출하고 탄소를 함유하는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지.