KR20190054920A - 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 전해질 첨가제를 포함하고, 상기 전해질 첨가제는, 1,3-프로펜설톤(1,3-PROPENE SULTONE), 나이트릴계 화합물 및 카보네이트계 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 저장성 및 수명 특성이 개선된 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극/음극을 제조하는 전극 제조 공정, 상기 전극들을 비롯한 여러 부품을 전지의 형태로 조립하는 조립 공정, 전지를 활성화시키는 포메이션(formation, 화성) 공정을 거쳐 제조된다.
상기 포메이션 공정은 활성화 공정, 불량 전지 제거 공정, 용량 선별 공정으로 구분된다. 이때, 활성화 공정은 조립된 전지를 충전, 에이징(aging), 방전 등을 되풀이하여 전지 구조를 안정화시키고, 전지를 사용 가능한 상태로 만드는 공정이다. 구체적으로, 초기 충전 시 양극 활물질인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 음극 표면에서 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 이것들은 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interface, SEI) 피막을 형성하게 된다. 상기 과정을 통해 형성된 SEI 피막은 전해질-음극 계면에서의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하고 전해질의 분해를 억제시킨다. 따라서, 활성화 정도에 따라 전지의 성능, 수명, 안정성 등 제반 특성에 영향을 주게 된다. 한편, 상기 에이징(aging) 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정 기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다.
상기와 같은 공정을 거쳐 완성되는 리튬 이차전지는 일반적으로 고온에서 전해질 분해 반응의 가속화 또는 리튬 이차 전지의 충방전 용량 감소 등을 우려하여 고온 하에 노출시키는 것을 금지하였다.
하지만, 최근 고에너지 밀도의 리튬 이차전지를 제조하기 위하여, 이차전지의 고온, 고전압 구동이 요구되면서, 전해질과 양극 간의 산화 반응 증가로 인하여, 고온 저장 시 가스 발생함에 따라 전지가 부풀어 오르게 되는 스웰링(swelling) 현상이 발생하고, SEI 피막이 붕괴됨에 따라 전지의 수명 특성 열화가 문제된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 고온 저장 하에 가스 저감을 통해 스웰링(swelling) 현상을 억제하고, 이와 동시에 수명 성능 저하를 방지할 수 있는 이차전지용 전해질이 필요한 실정이다.
한국 특허공개공보 제2015-0043298호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있는 이차 전지용 전해질, 이를 포함하는 이차 전지 및 상기 이차 전지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 전해질 첨가제를 포함하고, 상기 전해질 첨가제는, 1,3-프로펜설톤(1,3-PROPENE SULTONE), 나이트릴계 화합물 및 카보네이트계 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해질을 제공한다.
한편, 상기 1,3-프로펜설톤(1,3-PROPENE SULTONE)은 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질로 본 발명에 따른 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 상기 이차 전지용 전해질이 배치된 리튬 이차 전지를 제조하는 단계; 및 리튬 이차 전지 내부에 발생된 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해질을 적용하면, 고 에너지 밀도를 달성하기 위하여 이차 전지를 고전압으로 구동하는 경우에도, 양극 표면의 안정화를 통해 양극과 전해질 간의 산화 부반응을 억제하여 가스 발생에 의한 스웰링(swelling) 현상을 억제할 수 있고, 저항 증가율을 줄여 전지의 잔류 용량 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 이차 전지의 활성화 공정을 거치는 동안 전극 표면에 안정된 SEI 피막을 형성시켜 고전압에서도 수명 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<이차 전지용 전해질>
본 발명에 따른 이차 전지용 전해질은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 전해질 첨가제를 포함하고, 상기 전해질 첨가제는, 1,3-프로펜설톤(1,3-PROPENE SULTONE), 나이트릴계 화합물 및 카보네이트계 화합물을 포함한다.
상기 리튬염은, 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 상기 리튬염의 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 1 M 내지 1.5 M의 농도, 바람직하게는 1 M 내지 1.45 M, 보다 바람직하게는 1 M 내지 1.4 M의 농도로 포함될 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이면 되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 비수성 유기용매로는, 예를 들면 선형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 에테르 화합물, 또는 에스테르 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물은, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르 화합물로는, 예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다. 특히, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 상기 카보네이트계 용매와 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필 프로피오네이트를 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 혼합 비율은 (0.5~30):(0.5~20):(1~65)일 수 있고, 바람직하게는, (0.5~30):(0.5~20):(1~60)의 질량비일 수 있다. 상기와 같은 비율로 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 비수성 유기 용매로서 사용하는 경우, 적절한 이온전도도 및 점도를 가지는 전해질을 제공할 수 있어 전지 내 리튬 이온의 이동성이 개선될 수 있고, 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전해질 첨가제는, 1,3-프로펜설톤(1,3-PROPENE SULTONE), 나이트릴계 화합물 및 카보네이트계 화합물을 포함한다. 리튬 이차 전지의 고에너지 밀도를 달성하기 위해서는 전지의 고전압 구동이 요구된다. 전지가 고전압 하에서 구동되는 동안, high SOC(high State Of Charge, 고 충전 상태) 상태로서 전지가 고온에 노출되는데, 이때 전해질/양극 간의 산화 반응이 증가하여 가스 발생이 증가하고, 수명 열화가 일어나는 단점이 있다. 특히, 양극과 전해질의 반응성이 증가하여 가스 발생이 증가하기 때문에, 고전압, 고온 하에서 전지의 형태 변형(예컨대, 스웰링(swelling) 현상)이 야기되고, 폭발의 위험성이 있다.
따라서, 본 발명자들은 전지의 활성화 공정 단계에서 양극 및 음극의 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 전해질 첨가제가 포함된 이차 전지용 전해질을 고안하였다.
상기 이차 전지용 전해질을 사용하게 되면, 전지의 활성화 공정 단계에서 형성된 피막에 의하여 전지가 고전압, 고온 하에서 구동되는 경우에도 전극과 전해질 간의 반응이 억제될 수 있어 상기와 같은 문제점을 해소할 수 있으며, 고온 저장 특성 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 1,3-프로펜설톤(1,3-PROPENE SULTONE)는 전지의 활성화 공정 동안 양극 표면에서 전이금속이 용출되는 것을 억제하여 용출된 금속이 음극의 표면에 전착되는 것을 억제하여, 음극 표면에 안정적으로 SEI 피막이 형성될 수 있도록 한다. SEI 피막이 안정적으로 형성되면, 고전압, 고온 하에서 전지가 구동되는 경우에도, SEI 피막이 붕괴되지 않으므로, 전극 표면의 안정화 및 그에 따른 저항 증가를 억제할 수 있고, 상기 SEI 피막에 의하여 전극과 전해액 간의 부반응이 억제되어, 전해액 분해 또는 가스가 발생하여 전지가 부풀어오르는 스웰링(Swelling) 현상도 방지할 수 있다.
한편, 상기 1,3-프로펜설톤(1,3-PROPENE SULTONE)은 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 1,3-프로펜설톤을 포함하는 경우, 이차 전지의 활성화 공정 단계에서 전극과의 반응으로 SEI 피막을 안정적으로 형성할 수 있어, 고온, 고전압 환경에서도 SEI 피막이 분해되지 않으므로, 고온 저장성, 수명특성이 향상될 수 있다. 다만, 상기 범위를 초과하여 1,3-프로펜설톤을 포함하는 경우, SEI 피막을 형성한 후 잔여하는 1,3-프로펜설톤이 저항 상승 요인으로 작용할 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 나이트릴계 화합물은, 숙시노나이트릴(SUCCINONITRILE, SN), 에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ETHYLENE GLYCOL BIS(PROPIONITRILE) ETHER, ASA3), 아디포나이트릴(ADIPONITRILE), 부티로나이트릴(BUTYRONITRILE), 1,4-디시아노-2-부텐(1,4-DICYANO-2-BUTENE), 글루타로나이트릴(GLUTARONITRILE) 및 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-HEXANETRICARBONITRILE)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 나이트릴계 화합물은, 숙시노나이트릴(SUCCINONITRILE, SN) 및 에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ETHYLENE GLYCOL BIS(PROPIONITRILE) ETHER, ASA3)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 화합물들을 전해질 첨가제로 사용하는 경우, 활성화 공정을 거치면서 전지의 전압이 상승하여 고전압에 도달했을 때, 양극 및 음극 상에 피막을 형성하여 양극에 포함된 전이금속 및 음극에 포함된 금속 이온의 용출을 억제할 수 있으므로, 전지의 고온 내구성을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 나이트릴계 화합물은 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 13 중량부 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나이트릴계 화합물로서 숙시노나이트릴(SUCCINONITRILE, SN)를 사용하는 경우에는, 상기 숙시노나이트릴은 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
상기 나이트릴계 화합물로서, 에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ETHYLENE GLYCOL BIS(PROPIONITRILE) ETHER, ASA3)를 사용하는 경우에는, 상기 에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터는 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 나이트릴계 화합물이 상기 범위 내로 이차 전지용 전해질에 포함되는 경우, 전지 내에 잔류하는 양을 최소화하여 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은, 비닐렌카보네이트(VINYLENECARBONATE, VC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FLUOROETHYLENE CARBONATE, FEC) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물로서, 나열된 화합물을 사용하는 경우, 전지의 활성화 공정 단계에서 음극의 표면 상에 안정적으로 SEI 피막이 형성될 수 있으므로, 전지의 수명 특성 및 안전성이 개선될 수 있다.
이때, 상기 카보네이트계 화합물은 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 13 중량부를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 카보네이트계 화합물로서, 비닐렌카보네이트(VINYLENECARBONATE, VC)를 사용하는 경우에는, 상기 비닐렌카보네이트는 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부가 포함될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로서, 플루오로에틸렌카보네이트(FLUOROETHYLENE CARBONATE, FEC)를 사용하는 경우에는, 상기 플루오로에틸렌 카보네에트는 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 8 중량부가 포함될 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물이 상기 범위 내로 이차 전지용 전해질에 포함되는 경우, 음극 상에 안정적으로 SEI 피막을 형성할 수 있고, 전지 내에 잔류하는 양을 최소화하여 고온 조건 하에서도 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
한편, 상기 전해질 첨가제는, 1,3-프로판설톤(1,3-PROPANE SULTONE)을 더 포함할 수 있다. 상기 1,3-프로판설톤을 전해질 첨가제에 포함하여 사용하는 경우, 전극에 안정적으로 피막을 형성할 수 있어, 전지의 수명 특성 및 고온 저장 성능이 개선될 수 있다.
또한, 상기 전해질 첨가제는, 보레이트계 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 보레이트계 화합물은 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LITHIUM DIFLUORO(OXALATO)BORATE, LiODFB)를 포함하는 것일 수 있다. 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LITHIUM DIFLUORO(OXALATO)BORATE, LiODFB)를 전해질 첨가제에 포함하여 사용하는 경우, 음극 상에 상대적으로 저항이 낮은 SEI 피막을 형성할 수 있으므로 전지의 율(rate) 특성이 개선될 수 있다.
이때, 상기 보레이트계 화합물은 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 보레이트계 화합물이 상기 범위 내로 이차 전지용 전해질에 포함되는 경우, 음극 상에 안정적으로 피막을 형성할 수 있고, 잔류하는 양을 최소화하여 고온 조건 하에서도 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예로서, 상기 전해질 첨가제는, 1,3-프로펜설톤(1,3-PROPENE SULTONE), 나이트릴계 화합물, 카보네이트계 화합물 보레이트계 화합물 및 1,3-프로판설톤(1,3-PROPANE SULTONE)을 포함하고, 상기 나이트릴계 화합물은, 숙시노나이트릴(SUCCINONITRILE) 및 에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ETHYLENE GLYCOL BIS(PROPIONITRILE) ETHER)를 포함하며, 상기 카보네이트계 화합물은, 비닐렌카보네이트(VINYLENECARBONATE, VC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FLUOROETHYLENE CARBONATE, FEC)를 포함하고, 상기 보레이트계 화합물은, 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LITHIUM DIFLUORO(OXALATO)BORATE, LiODFB)를 포함할 수 있다. 전해질 첨가제로서, 상기 나열된 화합물들을 함께 사용하는 경우에는 음극 및 양극 상에 동시에 안정적인 피막을 형성할 수 있다. 이때, 음극 상에 형성된 피막에 의하여, 고온, 고압 조건 하에서도 전해질이 분해되는 것을 억제할 수 있음은 물론, 양극 상에 형성된 피막에 의하여 양극에 포함된 전이 금속이 용출되는 것을 억제하여 전지의 고온, 고압 특성 및 안정성이 개선될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 배치된 전해질을 포함한다. 이때, 상기 전해질은 상술한 전해질과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
<리튬 이차 전지의 제조방법>
다음으로, 리튬 이차 전지의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지의 제조방법은, (1) 리튬 이차 전지 제조 단계, (2) 상기 리튬 이차 전지의 활성화 단계 및 (3) 탈기 단계를 포함한다. 이하, 각 단계 별로 제조방법에 대하여 설명한다.
(1) 리튬 이차 전지 제조 단계
상기 단계는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 전해질이 배치된 리튬 이차 전지를 제조하는 단계이다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 (a) 양극, 음극 및 분리막을 준비하는 단계, (b) 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후, 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (c) 상기 전지 케이스에 전해질을 공급하는 단계를 거쳐 제조된다.
상기 (a) 단계는, 상술한 양극, 음극 및 분리막의 제조 방법에 따라 양극, 음극 및 분리막을 제조하는 방법으로 수행될 수도 있고, 시판되는 양극, 음극 및 분리막을 구입하여 사용할 수도 있다.
양극, 음극 및 분리막이 준비되면, (b) 단계에 따라 이들을 조립하여 전극 조립체를 제조한다.
전극 조립체는 구조에 따라, 크게 젤리-롤(권취형), 스택형(적층형), 스택-폴딩형으로 구분된다.
젤리-롤(권취형) 전극 조립체의 경우, 긴 시트형의 양극들과 음극들 사이에, 분리막을 개재시키고, 이를 권취하는 방법으로 제조된다. 스택형(적층형) 전극 조립체의 경우, 소정크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층하는 방법으로 제조된다. 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 스택-폴딩형 전극 조립체의 경우, 소정 단위의 양극, 음극 및 분리막이 개재된 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 긴 길이의 연속적인 분리막 시트를 이용하여 권취하는 방법으로 제조된다.
상기 전극 조립체를 제조한 후 이를 전지 케이스에 삽입하게 되는데, 상기 전지 케이스의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으며, 구체적으로 파우치형을 포함할 수 있다.
이후, (c) 단계에 따라 상기 전지 케이스에 전해질을 공급하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
상기 전해질이 액체 전해질인 경우에는, 이를 주입한 후 별도의 처리를 요하지 않으나, 고체 전해질 또는 겔 전해질인 경우에는 주입하는 방법 이외에 다른 방법을 통하여 제조할 수도 있다.
예를 들어, 겔 전해질인 경우, 전극 및 분리막 일 표면에 전해질을 코팅하고, 열이나 UV를 이용하여 경화(겔화)시킨 다음, 겔 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다.
(2) 리튬 이차 전지의 활성화 단계
다음으로, 상기 단계는, 충, 방전을 실시하여 상기 리튬 이차 전지를 활성화하는 단계이다.
구체적으로, 상기 활성화 단계는, (1) 단계를 거쳐 제조된 리튬 이차 전지에 충전 단계를 포함하며, 충전 단계 이후 에이징(aging), 방전 등을 되풀이하여 전지 구조를 안정화시키고, 전지를 사용 가능한 상태로 만드는 공정이다.
활성화 단계 시 양극 활물질인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 음극 표면에서 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 이것들은 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interface, SEI) 피막을 형성하게 된다. 상기 과정을 통해 형성된 SEI 피막은 전해질-음극 계면에서의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하고 전해질의 분해를 억제시킨다.
한편, 본 발명에 따른 전해질을 사용하는 경우, 음극 표면뿐만 아니라, 양극 표면에도 안정적인 피막이 형성된다. 따라서, 이차 전지가 고전압으로 구동되는 경우에도, 양극 표면의 피막에 의하여 양극과 전해질 간의 산화 부반응을 억제할 수 있어 저항 증가율을 줄여 고온 저장성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 전지 활성화를 위한 충전 단계는 전지의 최초 충전 단계이므로, 음극 상에서 부 반응이 발생하는 것을 최소화하기 위하여 하기와 같은 충전 조건으로 활성화 공정이 수행되는 것이 바람직하다.
상기 활성화 단계를 위한 충전 단계는 40 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 75 ℃, 보다 바람직하게는 45 ℃ 내지 75 ℃의 온도조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 온도 조건으로 충전을 수행하게 되면, 리튬염이 분해되면서 가스가 발생되는 등의 부 반응을 최소화하여 활성화 공정을 안정적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 활성화 단계를 위한 충전 단계는, 0.5 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠, 바람직하게는 1 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠ 보다 바람직하게는 1.5 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠의 가압조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 압력으로 가압하면서 충전을 수행하게 되면, 전지 내에 전해액이 토출되는 것을 방지하여 전지 내에 잔존 전해액 함량이 일정 수준으로 유지될 수 있다.
한편, 상기 활성화 단계를 위한 충전 단계는, SOC 50 % 내지 SOC 75 %, 바람직하게는 SOC 55 % 내지 SOC 75 %, 보다 바람직하게는 SOC 55 % 내지 SOC 70 %으로 충전하여 실시할 수 있다.
상기 활성화 단계에서, 필요에 따라 에이징 공정을 추가로 수행할 수 있다. 에이징(aging)은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정 기간 방치함으로써 안정화시키는 시키는 것이다.
상기 에이징 공정 단계는 60℃ 내지 80℃의 온도 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 에이징 공정을 수행하는 경우, 이차전지 젖음성이 향상되고, 전해액이 증발되지 않아, 전지의 안정성이 일정 수준 이상으로 유지된다. 한편, 전지의 잔존 용량(SOC)은 전지가 만충전된 상태인 100%부터 방전으로 인한 0%까지 어느 범위라도 무방하다. 또한, 에이징 시간은 특별한 제한이 없으나, 1시간 내지 2일 정도가 바람직하다. 이와 같은 에이징 공정을 거치게 되면, 전지의 부풀음 현상을 초래할 수 있는 성분들이 증발되어, 추후 전지 반응 진행 시 전지의 안전성 및 성능 저하를 야기하는 부풀음 현상을 최소화하게 된다.
(3) 탈기 단계
마지막으로, 상기 단계는, 리튬 이차 전지 내부에 발생된 가스를 제거하는 단계이다.
보다 구체적으로, 리튬 이차 전지의 활성화 공정 이후 발생된 가스를 제거하는 단계이다. 상기 탈기 공정은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이를 통해 활성화 단계를 거쳐 SEI 막 형성 시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스, 뿐만 아니라 에이징 단계에서 발생하여 추후 전지의 부풀음 현상을 야기하는 성분의 가스 등을 미연에 제거할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 전해질 제조
에틸 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 프로필렌 프로피오네이트 (PP)를 2:1:7 질량비로 포함하는 1.2 M LiPF6 전해액을 4.2g 제조하였다. 이후, 상기 전해액에 비닐렌카보네이트(VC):1,3-프로판설톤(PS):플루오로에틸렌카보네이트(FEC):숙시노나이트릴(SN):에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ASA3):리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB):1,3-프로펜설톤(PRS)가 0.5:3:3:5:3:0.5:1 질량비로 혼합된 첨가제 0.8g 를 혼합하여 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(2) 양극 제조
용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질 (리튬 코발트 산화물 (LiCoO2): 도전재 (번들형 탄소 나노튜브): 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97.7:0.3:2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(3) 음극 제조
용제인 증류수 100 중량부를 기준으로 음극 활물질 (그래파이트): 도전재 (카본 블랙): 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97:0.5:2.5 중량비로 혼합한 음극 활물질 슬러리 40 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(4) 리튬 이차 전지 제조
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하여 스택-폴딩형 전극조립체를 제조한 후, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납한 다음, 상기 파우치형 이차전지 케이스 내부에 상기 비수 전해액을 주입하고, 60℃ 하에서 5 kgf/㎠까지 가압하면서 0.7C의 속도로 SOC 65%까지 충전하는 활성화 공정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이어서, 상기 리튬 이차 전지를 70℃에서 고온 에이징 한 다음, 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시하였다.
2. 실시예 2
상기 실시예 1에서 전해액 4.1g에 비닐렌카보네이트(VC):1,3-프로판설톤(PS):플루오로에틸렌카보네이트(FEC):숙시노나이트릴(SN):에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ASA3):리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB):1,3-프로펜설톤(PRS)=0.5:3:3:5:3:0.5:3 질량비로 혼합된 첨가제 0.9g를 혼합하여 이차 전지용 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 전해액 4.225g에 비닐렌카보네이트(VC):1,3-프로판설톤(PS):플루오로에틸렌카보네이트(FEC):숙시노나이트릴(SN):에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ASA3):리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB):1,3-프로펜설톤(PRS)=0.5:3:3:5:3:0.5:0.5 질량비로 혼합된 첨가제를 0.775g 혼합하여 이차 전지용 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
리튬 이차 전지 제조 시, 활성화 조건의 온도가 25 ℃이고, 가압하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
리튬 이차 전지 제조 시, 활성화 공정을 25℃ 온도 조건에서, 5 kgf/㎠으로 가압하면서, 0.7C의 속도로 SOC 65%까지 충전하는 활성화 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
6. 실시예 6
리튬 이차 전지 제조 시, 활성화 공정을 25℃ 온도 조건에서, 가압하지 않고, 0.7C의 속도로 SOC 17%까지 충전하는 활성화 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
7. 실시예 7
리튬 이차 전지 제조 시, 활성화 공정을 60℃ 온도 조건에서, 20 kgf/㎠으로 가압하면서, 0.7C의 속도로 SOC 65%까지 충전하는 활성화 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
8. 실시예 8
리튬 이차 전지 제조 시, 활성화 공정을 60℃ 온도 조건에서, 5 kgf/㎠으로 가압하면서, 0.7C의 속도로 SOC 17%까지 충전하는 활성화 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
9. 실시예 9
상기 실시예 1에서 상기 전해액 3.925g에 비닐렌카보네이트(VC):1,3-프로판설톤(PS):플루오로에틸렌카보네이트(FEC):숙시노나이트릴(SN):에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ASA3):리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB)= 0.5:3:3:5:3:0.5:7 질량비로 혼합된 첨가제 1.075g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 전해액 5g 에 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
상기 실시예 1에서 상기 전해액 4.25g에 비닐렌카보네이트(VC):1,3-프로판설톤(PS):플루오로에틸렌카보네이트(FEC):숙시노나이트릴(SN):에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ASA3):리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB)=0.5:3:3:5:3:0.5 질량비로 혼합된 첨가제 0.75g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2에 사용된 첨가제를 구성하는 화합물들의 질량비 및 리튬 이차 전지의 활성화 공정 조건을 나타낸 것이다.
첨가제(질량비) 활성화 조건
VC PS FEC SN ASA3 LiODFB PRS 온도 (℃) 가압 (kgf/㎠) SOC (%)
(속도: 0.7C)
실시예 1 0.5 3 3 5 3 0.5 1 60 5 65
실시예 2 0.5 3 3 5 3 0.5 3 60 5 65
실시예 3 0.5 3 3 5 3 0.5 0.5 60 5 65
실시예 4 0.5 3 3 5 3 0.5 1 25 가압하지 않음 65
실시예 5 0.5 3 3 5 3 0.5 1 25 5 65
실시예 6 0.5 3 3 5 3 0.5 1 25 가압하지 않음 17
실시예 7 0.5 3 3 5 3 0.5 1 60 20 65
실시예 8 0.5 3 3 5 3 0.5 1 60 5 17
실시예 9 0.5 3 3 5 3 0.5 7 60 5 65
비교예 1 - - - - - - - 60 5 65
비교예 2 0.5 3 3 5 3 0.5 - 60 5 65
[실험예]
1. 실험예 1: 고온 수명 특성 측정(45 ℃)
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 4.45 V로 고온(45 ℃)의 온도 조건 하에, 100회 충방전 한 뒤, 동일한 온도 조건(45 ℃)에서 용량 유지율을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 상기 이차 전지들을 1회 충방전한 후에 측정된 방전용량을 100%로 하였을 때, 100회 충방전한 후의 방전용량의 상대적인 비율을 의미한다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 95
실시예 2 84
실시예 3 92
실시예 4 91
실시예 5 92
실시예 6 91
실시예 7 89
실시예 8 93
실시예 9 71
비교예 1 55
비교예 2 92
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 전해질 첨가제로서 PRS를 사용한 경우(실시예 1), 그렇지 않은 경우(비교예 1, 2)보다 고온 용량 유지율이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 다만, 실시예 2, 7, 9의 경우 비교예 2와 비교할 때, 고온 용량 유지율이 다소 낮은 것을 확인할 수 있는데, 하기 실험예들을 참고하면 실시예 2, 7, 9의 경우 고온에서의 용량특성 및 가스 저감 효과 등은 비교예들보다 개선되는 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 고온 용량 특성 측정(85 ℃)
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 4.45 V로 충전 후, 고온(85 ℃) 하에서 8시간 동안 유지한 뒤, 방전시켜 고온 방전용량을 측정하였다. 이때, 리튬 이차 전지를 충/방전을 1회 수행하였을 때의 방전용량을 초기 방전용량(100%)으로 설정하고, 고온 방전용량과 초기 방전용량을 비교하여 용량 유지율(%)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 92
실시예 2 87
실시예 3 90
실시예 4 88
실시예 5 89
실시예 6 85
실시예 7 89
실시예 8 88
실시예 9 80
비교예 1 79
비교예 2 84
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 전해질 첨가제로서 PRS를 사용한 실시예 들의 경우, 그렇지 않은 비교예들보다 고온 저장 후 용량 유지율이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 이것은 PRS를 포함하는 전해질 첨가제에 의하여 전극과 전해질 간의 부반응이 억제되고, 안정한 SEI 피막이 전극 표면에 형성되어 리튬 이차 전지의 용량 특성이 개선되었기 때문으로 보여진다.
3. 실험예 3: 고온저장 시 가스 저감 효과 측정(85 ℃)
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 4.45 V로 충전한 후, 이를 상온에서 1 ℃/min 승온 속도로 85℃까지 가열한 후, 85℃에서 약 8 시간 동안 보관한 다음 24 시간 동안 상온으로 감온시키는 조건으로 시험을 수행하였다. 이때, 85℃로 가열하기 전 상태를 초기 리튬 이차 전지로 보고, 초기 리튬 이차 전지의 두께 대비, 상기 고온 처리된 리튬 이차 전지의 두께를 비교하여 전지의 부풀음(swelling)를 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
전지 부풀음(swelling) 정도(%)
실시예 1 8
실시예 2 7
실시예 3 9
실시예 4 12
실시예 5 11
실시예 6 13
실시예 7 10
실시예 8 10
실시예 9 15
비교예 1 48
비교예 2 18
상기 표 4를 참조하면, 전해질 첨가제로서 PRS를 사용한 실시예들의 경우, 그렇지 않은 비교예들 보다 고온에서 일정 시간 이상 저장되는 경우에도 부풀음(swelling) 정도가 낮음을 확인할 수 있다. 이는, 고온 활성화 단계에서, PRS를 포함하는 전해질 첨가제를 사용한 경우, 전극 표면 상에 안정적으로 SEI 피막이 형성되었기 때문으로 보여진다.

Claims (13)

  1. 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    전해질 첨가제를 포함하고,
    상기 전해질 첨가제는, 1,3-프로펜설톤(1,3-PROPENE SULTONE), 나이트릴계 화합물 및 카보네이트계 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1,3-프로펜설톤(1,3-PROPENE SULTONE)은 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는
    1,3-프로판설톤(1,3-PROPANE SULTONE)을 더 포함하는 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나이트릴계 화합물은,
    숙시노나이트릴(SUCCINONITRILE), 에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ETHYLENE GLYCOL BIS(PROPIONITRILE)　ETHER), 아디포나이트릴(ADIPONITRILE), 부티로나이트릴(BUTYRONITRILE), 1,4-디시아노-2-부텐(1,4-DICYANO-2-BUTENE), 글루타로나이트릴(GLUTARONITRILE) 및 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-HEXANETRICARBONITRILE)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은,
    비닐렌카보네이트(VINYLENECARBONATE, VC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FLUOROETHYLENE CARBONATE, FEC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는, 보레이트계 화합물을 더 포함하고,
    상기 보레이트계 화합물은 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LITHIUM DIFLUORO(OXALATO)BORATE)를 포함하는 것인 이차 전지용 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는 1,3-프로판설톤(1,3-PROPANE SULTONE)을 더 포함하고,
    상기 나이트릴계 화합물은, 숙시노나이트릴(SUCCINONITRILE) 및 에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에터(ETHYLENE GLYCOL BIS(PROPIONITRILE)　ETHER)를 포함하며,
    상기 카보네이트계 화합물은, 비닐렌카보네이트(VINYLENECARBONATE, VC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FLUOROETHYLENE CARBONATE, FEC)를 포함하는 것인 이차 전지용 전해질.
  8. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
    상기 전해질은 청구항 1의 이차 전지용 전해질인 리튬 이차 전지.
  9. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 전해질이 배치된 리튬 이차 전지를 제조하는 단계;
    상기 제조된 리튬 이차 전지를 활성화하는 단계; 및
    리튬 이차 전지 내부에 발생된 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시하는 단계를 포함하고,
    상기 전해질은 청구항 1의 이차 전지용 전해질인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 활성화 단계는 충전 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 충전 단계의 온도조건은 40 ℃ 내지 80 ℃인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 충전 단계의 가압조건은 0.5 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 충전 단계의 충전조건은 SOC 50 % 내지 SOC 75 %인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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