WO2014024990A1 - 非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014024990A1
WO2014024990A1 PCT/JP2013/071547 JP2013071547W WO2014024990A1 WO 2014024990 A1 WO2014024990 A1 WO 2014024990A1 JP 2013071547 W JP2013071547 W JP 2013071547W WO 2014024990 A1 WO2014024990 A1 WO 2014024990A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
aqueous electrolyte
group
mass
carbonate
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/071547
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大橋　洋一
古田土　稔
Original Assignee
三菱化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012177498A external-priority patent/JP6089487B2/ja
Priority claimed from JP2013067182A external-priority patent/JP6064735B2/ja
Application filed by 三菱化学株式会社 filed Critical 三菱化学株式会社
Priority to KR1020157002235A priority Critical patent/KR102202221B1/ko
Priority to CN201380041629.4A priority patent/CN104584309B/zh
Publication of WO2014024990A1 publication Critical patent/WO2014024990A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • Non-aqueous systems such as lithium ion secondary batteries with higher energy density than nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries.
  • Electrolyte batteries are widely used and actively researched.
  • the electrolytic solution used for a non-aqueous electrolyte battery is usually composed mainly of an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • an electrolyte such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl
  • a non-aqueous electrolyte solution dissolved in a mixed solvent with a low viscosity solvent such as methyl carbonate is used.
  • the gel electrolyte which made the matrix polymer contain the above electrolyte solutions and was made into the gel state is also used.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries, etc.
  • the electrolyte decomposes on the electrodes and the materials that make up the battery deteriorate, reducing the battery capacity To do.
  • the safety against swelling, ignition, or explosion of the battery may be reduced. So far, a method for improving battery characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery by incorporating an acid anhydride in the non-aqueous electrolyte has been proposed.
  • Patent Document 1 proposes a non-aqueous electrolyte solution comprising a non-aqueous solvent containing a carboxylic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond and / or an aromatic ring in the molecule and an electrolyte. Yes. According to this, leakage current when a coin cell using Li metal and a natural graphite negative electrode is kept at 60 ° C. in a charged state is suppressed.
  • Patent Document 2 0.0005 to 0.7% by weight of hydrogen fluoride with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the electrolyte, the non-aqueous solvent and the electrolyte, and the total amount of the non-aqueous solvent and the electrolyte
  • a non-aqueous electrolyte solution containing 0.01 to 4.0% by weight of a compound having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group has been proposed. According to it, when a coin cell using a natural graphite negative electrode and a LiCoO 2 positive electrode is used, the load characteristics and the remaining capacity after storage at 4.2 ° C. at 60 ° C. for 7 days are improved.
  • a negative electrode and a positive electrode that can occlude and release lithium ions and a non-aqueous electrolyte solution are provided, and the negative electrode has at least one atom selected from the group consisting of Si atoms, Sn atoms, and Pb atoms.
  • Non-aqueous electrolytes characterized by the above have been proposed. According to this, the cycle characteristics are improved by satisfying the conditions of a specific negative electrode, a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom, and an acid anhydride having a specific structure.
  • Patent Documents 1 and 2 describes a carboxylic acid in a nonaqueous electrolytic solution, and also has a carbon-carbon unsaturated bond and / or a certain content of an aromatic ring in the molecule. There is no description or suggestion that the combination of a specific compound with a specific compound improves the properties specifically.
  • Patent Document 3 also has no description regarding carboxylic acid in non-aqueous electrolyte, and among the many acid anhydrides, the characteristics are specifically improved by combining an acid anhydride having a specific structure with a specific compound. There is no suggestion about. In addition, none of these Patent Documents 1 to 3 suggests that the cycle characteristics may be deteriorated by the carboxylic acid in the non-aqueous electrolyte solution.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte solution that improves cycle characteristics and load characteristics in a non-aqueous electrolyte solution secondary battery, and a non-aqueous electrolyte solution secondary battery using this non-aqueous electrolyte solution. This is the issue. Another object is to suppress gas generation when the secondary battery is cycled.
  • the present inventors have combined non-aqueous electrolytic solutions containing a specific structure acid anhydride and a specific compound, or containing a specific structure acid anhydride.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by controlling the carboxylic acid content, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in the following ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and extracting metal ions and a negative electrode having a negative electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions.
  • Benzene compound compound having Si—Si bond without an aliphatic substituent having an unsaturated bond, compound having S ⁇ O group, compound represented by the following general formula (6), monofluorophosphate And a non-aqueous electrolyte solution containing at least one selected from the group consisting of difluorophosphates.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group.
  • M represents a transition metal, a group 13, 14 or 15 element of the periodic table, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom.
  • Z a + is a metal ion, a proton, or an onium ion
  • a is 1 to 3
  • b is 1 to 3
  • l is b / a
  • m represents 1 to 4
  • n represents 1 to 8
  • t represents 0 to 1
  • p represents 0 to 3
  • q represents 0 to 2
  • r represents 0 to 2.
  • the M may have a hetero atom.
  • R 21 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, or X 3 R 24 , and n R 21 s are bonded to form a ring. May be.
  • R 22 represents a direct bond or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, and X 1 to X 3 each independently represents O, S, or NR 25 .
  • R 23 and R 24 or R 25 in R 21 or R 22 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 23 to When a plurality of R 25 are present, each may be bonded to form a ring.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent C, S, or Si. However, when Y 1 or Y 2 is C or Si, q or r is 0 or 1, respectively, and when Y 1 or Y 2 is S, q or r is 2, respectively. )
  • ⁇ 2> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 1>, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains at least one selected from the group consisting of a nitrile compound, an isocyanate compound, a monofluorophosphate, and a difluorophosphate.
  • ⁇ 3> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the nitrile compound is a dinitrile compound.
  • ⁇ 4> Any of the above ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the nitrile compound is at least one selected from the group consisting of succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, sebacononitrile, and 2-methylglutaronitrile.
  • ⁇ 7> The non-reactive material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the aromatic hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-pentylbenzene.
  • the fluorinated benzene compound is at least one selected from the group consisting of fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, and benzotrifluoride.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to any one of the above. ⁇ 12> The compound represented by the general formula (6) is selected from the group consisting of lithium (bisoxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium (trisoxalato) phosphate, lithium difluoro (bisoxalato) phosphate and lithium tetrafluorooxalatophosphate.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 11> which is at least one compound selected.
  • a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing metal ions and a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing metal ions.
  • it contains a compound represented by the following general formula (1) and a carboxylic acid, and the content of the carboxylic acid is 0.00001% by mass or more and less than 0.01% by mass with respect to the entire non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte solution is 0.00001% by mass or more and less than 0.01% by mass with respect to the entire non-aqueous electrolyte.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing metal ions and a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing metal ions, wherein ⁇ 1> A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte solution according to any one of to ⁇ 16>.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material occluding and releasing metal ions and containing carbon.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • the present invention it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in load characteristics and cycle characteristics. Moreover, the gas generation amount at the time of repeating a charging / discharging cycle can be suppressed.
  • Non-aqueous electrolyte ⁇ contains an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte in the same manner as a general non-aqueous electrolyte, and is a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound”).
  • a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, A compound having an Si—Si bond without an aliphatic substituent having an unsaturated bond, a compound having an S ⁇ O group, a compound represented by the following general formula (6), a monofluorophosphate, and difluorophosphorus It contains at least one selected from the group consisting of acid salts.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group.
  • M represents a transition metal, a group 13, 14 or 15 element of the periodic table, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom.
  • Z a + is a metal ion, a proton, or an onium ion
  • a is 1 to 3
  • b is 1 to 3
  • l is b / a
  • m represents 1 to 4
  • n represents 1 to 8
  • t represents 0 to 1
  • p represents 0 to 3
  • q represents 0 to 2
  • r represents 0 to 2.
  • the M may have a hetero atom.
  • R 21 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, or X 3 R 24 , and n R 21 s are bonded to form a ring. May be.
  • R 22 represents a direct bond or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, and X 1 to X 3 each independently represents O, S, or NR 25 .
  • R 23 and R 24 or R 25 in R 21 or R 22 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 23 to When a plurality of R 25 are present, each may be bonded to form a ring.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent C, S, or Si. However, when Y 1 or Y 2 is C or Si, q or r is 0 or 1, respectively, and when Y 1 or Y 2 is S, q or r is 2, respectively. )
  • R 1 to R 6 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. More preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 to R 6 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, some or all of the hydrogen atoms contained therein may be substituted with fluorine atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, amyl group, t-amyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Is mentioned.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, and a 2-butenyl group.
  • alkynyl group examples include ethynyl group and propargyl group.
  • aryl group examples include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2-t-butylphenyl group, 3-t-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, Examples include 2-t-amylphenyl group, 3-t-amylphenyl group, 4-t-amylphenyl group and the like.
  • Specific examples of the compound (1) include the following compounds.
  • the following compounds A to D are preferably used.
  • the nonaqueous electrolytic solution ⁇ of the present invention is characterized by containing the compound (1), but the compound (1) to be contained is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.
  • the content of the compound (1) (the total amount when a plurality of types are used in combination) is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0 with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte ⁇ . .1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. .
  • the content of the compound (1) is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0 with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte ⁇ . .1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte ⁇ of the present invention is a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyanate compound, an aromatic hydrocarbon, a fluorinated benzene compound, an aliphatic having an unsaturated bond.
  • Cyclic carbonate compound having an unsaturated bond examples include vinylene carbonate (VC), methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, 1,2-diethyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, trifluoromethyl.
  • VC vinylene carbonate
  • methyl vinylene carbonate methyl vinylene carbonate
  • ethyl vinylene carbonate 1,2-dimethyl vinylene carbonate
  • 1,2-diethyl vinylene carbonate 1,2-dimethyl vinylene carbonate
  • fluoro vinylene carbonate trifluoromethyl
  • Vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate; vinyl ethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, 1-n-propyl-2-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2 -Vinyl ethylene carbonate compounds such as vinyl ethylene carbonate, 1,1-divinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate; 1,1-dimethyl-2 Methylene ethylene carbonate, methylene ethylene carbonate compounds such as 1,1-diethyl-2-methylene ethylene carbonate; ethynyl ethylene carbonate compounds such as ethynyl ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content in the non-aqueous electrolyte ⁇ is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more. Usually, it is 10 mass% or less, Preferably it is 8 mass% or less, More preferably, it is 6 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.
  • the content of the cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond is within the above range, the effect of improving the cycle characteristics of the battery and the capacity maintenance characteristics after high-temperature storage is sufficiently exerted. The increase in the amount of gas generated is suppressed.
  • Cyclic carbonate compound having a fluorine atom examples include fluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 1- Fluoro-2-methylethylene carbonate, 1-fluoro-1-methylethylene carbonate, 1,2-difluoro-1-methylethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methylethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate Etc.
  • fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and 1-fluoro-2-methylethylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics, more preferably fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate, and more preferably fluoroethylene carbonate. Further preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content in the non-aqueous electrolyte ⁇ is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0. .3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • fluoroethylene carbonate may be used as a solvent, and in that case, the content is not limited to the above.
  • the nitrile compound is not limited as long as it has a nitrile group (CN group). Specifically, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, pentanenitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, Nonane nitrile, decane nitrile, dodecane nitrile (lauronitrile), tridecane nitrile, tetradecane nitrile (myristonitrile), hexadecane nitrile, pentadecane nitrile, heptadecane nitrile, octadecane nitrile (stearonitrile), nonadecane nitrile, icosonitrile , Mononitrile compounds such as acrylonitrile, crotononitrile, methacrylonitrile, cinnamonitrile, 3-methoxyacrylonitrile, 3-e
  • CN group
  • mononitrile compounds such as butyronitrile and lauronitrile; dinitrile compounds such as succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, sebacononitrile, and 2-methylglutaronitrile are preferable, and succinonitrile and glutaronitrile Dinitrile compounds such as adiponitrile, pimelonitrile, sebaconitrile, 2-methylglutaronitrile are more preferred.
  • These nitrile compounds are preferably used together with the compound (1) in the present invention because the battery characteristics are particularly improved.
  • the nitrile compound is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.
  • the content of the nitrile compound with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte ⁇ is usually 0.01% by mass or more and usually 10% by mass or less.
  • it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more,
  • it is 8 mass% or less as an upper limit, More preferably, it is 5 mass% or less, Most preferably, it is 3 mass% or less.
  • the isocyanate compound is not limited as long as it has an isocyanato group (NCO group). Specifically, isocyanatomethane, isocyanatoethane, 1-isocyanatopropane, 1-isocyanatobutane, 1-isocyanatopentane, 1-isocyanatohexane, 1-isocyanatoheptane, 1-isocyanatooctane, 1-isocyanatononane, 1-isocyanatodecane, isocyanatocyclohexane, methoxycarbonyl isocyanate, ethoxycarbonyl isocyanate, propoxycarbonyl Isocyanate, butoxycarbonyl isocyanate, methoxysulfonyl isocyanate, ethoxysulfonyl isocyanate, propoxysulfonyl isocyanate, butoxysulfonyl isocyanate, fluorosulfur Com
  • compounds having one isocyanato group such as methoxycarbonyl isocyanate, ethoxycarbonyl isocyanate, propoxycarbonyl isocyanate, butoxycarbonyl isocyanate, methoxysulfonyl isocyanate, ethoxysulfonyl isocyanate, propoxysulfonyl isocyanate, butoxysulfonyl isocyanate, fluorosulfonyl isocyanate; 1,4 -Diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,7-diisocyanatoheptane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-diisocyanatononane 1,10-diisocyanatodecane, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, tolylene diisocyan
  • the content in the non-aqueous electrolyte ⁇ is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more. More preferably, it is 0.3% by mass or more, usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the isocyanate content is within the above range, the effect of improving the cycle characteristics of the battery and the capacity maintenance characteristics after high-temperature storage is sufficiently exhibited, and an increase in internal resistance is suppressed.
  • the aromatic hydrocarbon is not limited as long as it is aromatic, and specifically, toluene, cumene, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-pentylbenzene, tri (t-butylphenyl) phosphate. , Methylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, biphenyl and the like.
  • cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-pentylbenzene, tri (t-butylphenyl) phosphate, methylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, and biphenyl are preferred, such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-pentylbenzene.
  • the alkylbenzene compound is more preferable.
  • aromatic hydrocarbons are preferably used together with the compound (1) in the present invention because the battery characteristics are particularly improved.
  • the non-aqueous electrolyte ⁇ of the present invention contains an aromatic hydrocarbon, the aromatic hydrocarbon is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.
  • the content of aromatic hydrocarbons relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte ⁇ (the total amount when a plurality of types are used in combination) is usually 0.01% by mass or more and usually 10% by mass or less.
  • the value is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and most preferably 2% by mass or less. .
  • the battery characteristics are particularly improved without impairing the effect of the compound (1).
  • the fluorinated benzene compound is not limited as long as it is a fluorinated benzene compound. Specifically, fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene. And benzotrifluoride.
  • fluorobenzene pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, and benzotrifluoride are preferable.
  • fluorinated benzene compounds are preferably used together with the compound (1) in the present invention because the battery characteristics are particularly improved.
  • the non-aqueous electrolyte ⁇ of the present invention contains a fluorinated benzene compound
  • the fluorinated benzene compound is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.
  • the content of the fluorinated benzene compound with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte ⁇ is usually 0.01% by mass or more and usually 20% by mass or less.
  • the value is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less. .
  • the battery characteristics are particularly improved without impairing the effect of the compound (1).
  • the “compound having an Si—Si bond without an aliphatic substituent having an unsaturated bond” (hereinafter sometimes referred to as “specific Si compound”) used in the present invention may be used alone. Two or more kinds may be optionally used in combination. Hereinafter, the “specific Si compound” in the present invention will be described more specifically.
  • the “specific Si compound” in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an Si—Si bond without having an aliphatic substituent having an unsaturated bond. From the viewpoint of properties, a compound represented by the following general formula (4) is preferable.
  • a 1 to A 6 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom, or a substituent.
  • a 1 to A 6 are each independently preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom. It is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom.
  • the specific compound having a Si—Si bond does not have an aliphatic substituent having an unsaturated bond because the high resistance film formed by self-polymerization of the aliphatic substituent is This is to prevent the effect of suppressing the internal resistance of the battery by the “specific Si compound” from being impaired.
  • the “specific Si compound” include compounds represented by the following formulas (a) to (q), and the formulas (a), (b), (e), (g), (i ) To (k) or (n) are more preferred, compounds represented by the formula (a), (e), (j), (k) or (n) are more preferred, and the compound represented by the formula (a) ), (E), (j) or (k) is most preferred.
  • formula (a) is hexamethyldisilane
  • formula (e) is hexaethyldisilane
  • formula (j) is 1,2-diphenyltetramethyldisilane
  • formula (k) is 1,1,2 , 2-tetraphenyldisilane.
  • Me represents a methyl group.
  • the reason why the compounds represented by the above formulas (a) to (q) are preferable is that the production cost of the electrolytic solution can be suppressed due to industrial availability, and that the “specific Si compound” is contained in the non-aqueous electrolytic solution. Therefore, the effect of suppressing the internal resistance of the battery is more effectively exhibited by a high-quality film formed of the “specific Si compound”.
  • the blending amount of the “specific Si compound” is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the lower limit relative to the whole non-aqueous electrolytic solution.
  • the value is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 2% by mass. % Or less, most preferably 1% by mass or less.
  • the effect of the “specific Si compound” can be sufficiently obtained, but it is particularly excellent in terms of inhibiting an unnecessary reaction.
  • Examples of the compound having an S ⁇ O group in the present invention include compounds represented by the following formula (5).
  • L represents a ⁇ -valent organic group which may have a substituent
  • R 7 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.
  • ⁇ is 1 or more.
  • a plurality of R 7 may be the same or different from each other, and R 7 and L may be bonded to each other to form a ring.
  • sulfate ester there is no restriction
  • the sulfate ester may be contained alone in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the amount of sulfate ester added to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is contained at a concentration of 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. .
  • the sulfate ester include compounds represented by formulas (B15) to (B22), and among them, compounds represented by formulas (B15), (B17), (B18), and (B22) are more preferable.
  • sulfonic acid ester there is no restriction
  • the sulfonic acid ester may be included alone in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, or two or more may be combined in any combination and ratio.
  • the amount of sulfonate ester added to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is no limitation on the amount of sulfonate ester added to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, and it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Above, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. desirable. Within the above range, when the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the effect of improving the cycle characteristics can be more sufficiently exhibited. Furthermore, high-temperature storage characteristics and continuous charge characteristics tend to be improved.
  • sulfonic acid ester examples include compounds represented by formulas (B23) to (B36). Among them, formulas (B23), (B24), (B27), (B28), (B31) to (B36) are exemplified. ) Is more preferred.
  • M represents a transition metal, a group 13, 14 or 15 element of the periodic table, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom.
  • Z a + is a metal ion, a proton, or an onium ion
  • a is 1 to 3
  • b is 1 to 3
  • l is b / a
  • m represents 1 to 4
  • n represents 1 to 8
  • t represents 0 to 1
  • p represents 0 to 3
  • q represents 0 to 2
  • r represents 0 to 2.
  • the M may have a hetero atom.
  • R 21 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, or X 3 R 24 , and n R 21 s are bonded to form a ring. May be.
  • R 22 represents a direct bond or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hetero atom, and X 1 to X 3 each independently represents O, S, or NR 25 .
  • R 23 and R 24 or R 25 in R 21 or R 22 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 23 to When a plurality of R 25 are present, each may be bonded to form a ring.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent C, S, or Si. However, when Y 1 or Y 2 is C or Si, q or r is 0 or 1, respectively, and when Y 1 or Y 2 is S, q or r is 2, respectively. )
  • the compound represented by the said General formula (6) may be included alone in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, or two or more of them may be combined in any combination and ratio. You may let them.
  • the compound represented by the formula (6) include compounds represented by the formulas (B8) to (B14), and among them, compounds represented by the formulas (B9), (B11), and (B13). Is more preferable.
  • the counter cations of monofluorophosphate and difluorophosphate are not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and NR 11 R 12 R 13 R 14 (wherein R 11 to R 14 Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 11 to R 14 of ammonium is not particularly limited.
  • the alkyl group may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group
  • examples thereof include an cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 11 to R 14 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group.
  • the monofluorophosphate include lithium monofluorophosphate, sodium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate, tetramethylammonium monofluorophosphate, and tetraethylammonium monofluorophosphate.
  • the difluorophosphate include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate, tetramethylammonium difluorophosphate, tetraethylammonium difluorophosphate, and the like. Of these, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are preferable, and lithium difluorophosphate is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content in the non-aqueous electrolyte ⁇ is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01. It is at least mass%, more preferably at least 0.1 mass%, even more preferably at least 0.2 mass%, usually at most 5 mass%, preferably at most 3 mass%, more preferably at most 2 mass%.
  • the battery is disassembled and the non-aqueous electrolyte is extracted again.
  • the content is often significantly reduced. Therefore, those in which at least one monofluorophosphate and / or difluorophosphate can be detected from the non-aqueous electrolyte extracted from the battery are detected in the non-aqueous electrolyte at a predetermined ratio defined in the present invention. It is considered to be a non-aqueous electrolyte solution.
  • Electrolytes ⁇ There is no restriction
  • a lithium salt is usually used as an electrolyte.
  • the electrolyte include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSO 3 F, and LiN (FSO 2 ) 2 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,3-hexafluoropropanedisulfonylimide, Lithium cyclic 1,2-tetrafluoroethanedisulfonylimide, LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 F, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (in terms of solubility / dissociation in non-aqueous solvents, electrical conductivity, and battery characteristics obtained) CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorobis ( Oxalato) phosphate and lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate are preferable, and LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • two types of specific inorganic lithium salts are used in combination, or when inorganic lithium salts and fluorine-containing organic lithium salts are used in combination, gas generation during trickle charging is suppressed, and deterioration after high-temperature storage is suppressed. Therefore, it is preferable.
  • the combination and the LiPF 6 and LiBF 4, and an inorganic lithium salt such as LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, etc.
  • the combined use with a fluorine-containing organic lithium salt is preferred.
  • LiBF 4 is usually contained at a ratio of 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the entire electrolyte.
  • the ratio is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, while preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, Most preferably, it is 3 mass% or less.
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are replaced with inorganic lithium salts such as LiSO 3 F and LiN (FSO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5.
  • the proportion of the inorganic lithium salt in the total electrolyte is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and usually 99% by mass or less. Preferably, it is 95 mass% or less.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte ⁇ of the present invention is arbitrary as long as the gist of the present invention is not impaired, but is usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0. 0.8 mol / L or more. Moreover, it is 3 mol / L or less normally, Preferably it is 2 mol / L or less, More preferably, it is 1.8 mol / L or less, More preferably, it is the range of 1.6 mol / L or less.
  • the concentration of the lithium salt is in the above range, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is sufficient, and the electrical conductivity is decreased due to an increase in viscosity, and the non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte of the present invention is reduced. It suppresses the deterioration of the performance of the secondary battery.
  • Non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte ⁇ of the present invention can be appropriately selected from conventionally known solvents for non-aqueous electrolytes.
  • Examples of commonly used non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, chain and cyclic carboxylic acid esters, chain and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and aromatic fluorine-containing solvents. Can be mentioned.
  • cyclic carbonate examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the carbon number of the cyclic carbonate is usually 3 or more and 6 or less.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable in that the electrolyte is easily dissolved because of a high dielectric constant, and the cycle characteristics are good when a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained.
  • the cyclic carbonate which substituted some hydrogen of these compounds with the fluorine is also mentioned.
  • Examples of the cyclic carbonate substituted with fluorine include fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 1-fluoro-2 Fluorine such as methylethylene carbonate, 1-fluoro-1-methylethylene carbonate, 1,2-difluoro-1-methylethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methylethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, etc.
  • cyclic carbonates of 3 to 5 carbon atoms substituted with Fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, and trifluoromethylethylene carbonate are preferred among these. There.
  • chain carbonate examples include chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • chain carbonates in which a part of hydrogen of the alkyl group is substituted with fluorine are also included.
  • Chain carbonates substituted with fluorine include bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) Examples include carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, 2-fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, and the like.
  • chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and propionic acid Isopropyl, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, methyl pivalate, ethyl pivalate, etc.
  • Carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl
  • Examples of the chain carboxylic acid ester substituted with fluorine include methyl trifluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, propyl trifluoroacetate, butyl trifluoroacetate, 2,2,2-trifluoroethyl trifluoroacetate and the like.
  • batteries are methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl valerate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, and methyl pivalate. It is preferable from the viewpoint of improving characteristics.
  • cyclic carboxylic acid ester examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like, and cyclic carboxylic acid esters in which part of hydrogen of these compounds is substituted with fluorine. Among these, ⁇ -butyrolactone is more preferable.
  • chain ethers examples include dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, diethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, 1,1 -Ethoxymethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane and the like, and chain ethers obtained by substituting a part of hydrogen of these compounds with fluorine.
  • chain ether substituted with fluorine bis (trifluoroethoxy) ethane, ethoxytrifluoroethoxyethane, methoxytrifluoroethoxyethane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-deca Fluoro-3-methoxy-4-trifluoromethyl-pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-ethoxy-4-trifluoromethyl-pentane, 1 , 1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-propoxy-4-trifluoromethyl-pentane, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2, Examples include 3,3-tetrafluoropropyl ether and 2,2-difluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether. Among these, 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane are more preferable.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like, and cyclic ethers obtained by substituting a part of hydrogen of these compounds with fluorine.
  • Examples of the phosphorus-containing organic solvent include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, ethylene methyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, Examples thereof include triphenyl phosphite, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide and the like, and phosphorus-containing organic solvents in which part of hydrogen of these compounds is substituted with fluorine.
  • Examples of the phosphorus-containing organic solvent substituted with fluorine include tris phosphate (2,2,2-trifluor
  • sulfur-containing organic solvents examples include sulfolane, 2-methyl sulfolane, 3-methyl sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, methyl propyl sulfone, dimethyl sulfoxide, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, and methyl ethanesulfonate. , Ethyl ethanesulfonate, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dibutyl sulfate and the like, and sulfur-containing organic solvents in which part of hydrogen of these compounds is substituted with fluorine.
  • non-aqueous solvents it is preferable to use ethylene carbonate and / or propylene carbonate, which are cyclic carbonates, and the combined use of these with chain carbonate can achieve both high conductivity and low viscosity of the electrolytic solution.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the suitable content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent is usually 20% by volume or more, preferably 40% by volume or more, Moreover, it is 95 volume% or less normally, Preferably it is 90 volume% or less.
  • the suitable content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is usually 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, and usually 80% by volume or less, preferably 60% by volume or less.
  • the ratio of the chain carbonate is in the above range, an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte is suppressed, and a decrease in the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte due to a decrease in the degree of dissociation of the lithium salt that is the electrolyte is suppressed.
  • fluoroethylene carbonate may be used as a solvent or an additive, and in that case, the content is not limited to the above.
  • the volume of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but the measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
  • the nonaqueous electrolytic solution ⁇ of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a conventionally well-known thing can be arbitrarily used as an additive.
  • an additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • overcharge inhibitor examples include alkylbiphenyls such as 2-methylbiphenyl and 2-ethylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cis-1-propyl-4-phenylcyclohexane, trans -1-propyl-4-phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, diphenyl ether, dibenzofuran, ethylphenyl carbonate, tris (2-t-amylphenyl) phosphate , Tris (3-t-amylphenyl) phosphate, tris (4-t-amylphenyl) phosphate, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphate, tris (3-cyclohexylphenyl) phosphate, tris (3-cycl
  • the content of these overcharge inhibitors in the non-aqueous electrolyte ⁇ is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.00%. 5 mass% or more, and usually 5 mass% or less, preferably 3 mass% or less, more preferably 2 mass% or less.
  • concentration is in the above range, the desired effect of the overcharge inhibitor is easily exhibited, and a decrease in battery characteristics such as high-temperature storage characteristics is suppressed.
  • an overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte, it is possible to suppress the rupture / ignition of the non-aqueous electrolyte secondary battery due to overcharging, and the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved. preferable.
  • auxiliaries include carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate, methoxyethyl-ethyl carbonate, ethoxyethyl-methyl carbonate, ethoxyethyl-ethyl carbonate; dimethyl succinate , Diethyl succinate, diallyl succinate, dimethyl maleate, diethyl maleate, diallyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, bis (trifluoromethyl) maleate, bis (pentafluoroethyl) maleate, bis maleate Dicarboxylic acid diester compounds such as (2,2,2-trifluoroethyl); 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-divinyl-2,4,8,10- Tetrao Spiro compounds such as saspiro [5.5] undecane
  • ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, busulfan, 1,4 are used for improving battery characteristics after high-temperature storage.
  • Sulfur-containing compounds such as butanediol bis (2,2,2-trifluoroethanesulfonate) are preferred. Two or more of these may be used in combination.
  • the content of these auxiliaries in the non-aqueous electrolyte ⁇ is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more.
  • the amount is usually 8% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less.
  • the addition of these auxiliaries is preferable in terms of improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage. When this concentration is in the above range, the effect of the auxiliary agent is easily exhibited, and the deterioration of battery characteristics such as high load discharge characteristics is suppressed.
  • Non-aqueous electrolyte ⁇ contains an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte, as well as a general non-aqueous electrolyte, and contains a compound represented by the following general formula (1) and a carboxylic acid. And content of the said carboxylic acid is 0.00001 mass% or more and less than 0.01 mass% with respect to the said whole non-aqueous electrolyte solution, It is characterized by the above-mentioned.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group.
  • R 1 to R 6 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group.
  • R 1 to R 6 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, some or all of the hydrogen atoms contained therein may be substituted with fluorine atoms.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above are as described in [1-1. Examples thereof include the same groups as those exemplified in the compound represented by the general formula (1). Further, specific examples of the compound (1) include [1-1.
  • Compounds represented by general formula (1)] are exemplified. Compounds A to D shown below are relatively easy to produce, have moderate reactivity, and have an effect of improving battery characteristics. It is preferably used because of its large size.
  • the nonaqueous electrolytic solution ⁇ of the present invention is characterized by containing the compound (1), but the compound (1) to be contained is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination. Moreover, preferable content of a compound (1) is the same as content of the compound (1) in the non-aqueous electrolyte solution (alpha).
  • carboxylic acid Although there is no restriction
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group.
  • R 1 ⁇ R 3 in the formula (2) preferably represent those same respectively R 1 ⁇ R 3 in the formula (1).
  • Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, angelic acid, cinnamic acid, succinic acid, malonic acid, and succinic acid. Can be mentioned.
  • the carboxylic acid is contained in the nonaqueous electrolytic solution ⁇
  • acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, angelic acid, and cinnamic acid are preferable among the above.
  • These carboxylic acids may be contained as impurities or hydrolysates in the compound (1) in the present invention, and are preferable because they do not need to be separately added to the non-aqueous electrolyte solution, and have little adverse effect on battery characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte solution ⁇ of the present invention contains a carboxylic acid
  • the carboxylic acid is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.
  • the content of carboxylic acid with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte ⁇ is 0.00001% by mass or more and less than 0.01% by mass, which is preferable as the lower limit value.
  • Electrolytes There is no restriction
  • a lithium salt is usually used as an electrolyte.
  • electrolytes include [1-3. Examples similar to the specific examples described in [Electrolyte] can be mentioned, and preferable electrolytes, preferable usage forms, contents, lithium salt concentrations and the like are also described in [1-3. It is the same as described in [Electrolyte].
  • the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution ⁇ of the present invention is appropriately selected from those conventionally known as non-aqueous electrolyte solutions as well as the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution ⁇ .
  • Examples of commonly used non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, chain and cyclic carboxylic acid esters, chain and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and aromatic fluorine-containing solvents. Can be mentioned.
  • non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte ⁇ [1-4.
  • nonaqueous solvent examples similar to the specific examples described in [Nonaqueous solvent] can be given, and preferred nonaqueous solvents, preferred use forms, contents, and the like are also the same.
  • aromatic fluorine-containing solvent examples include fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride and the like.
  • the nonaqueous electrolytic solution ⁇ of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a conventionally well-known thing can be arbitrarily used as an additive.
  • an additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Non-aqueous electrolyte ⁇ has other additives such as cyclic carbonate compound having unsaturated bond, cyclic carbonate compound having fluorine atom, acid anhydride, isocyanate compound, nitrile compound, monofluorophosphate, difluorophosphoric acid Examples include salts.
  • an overcharge preventing agent and other auxiliary agents are listed.
  • Cyclic carbonate compound having an unsaturated bond examples of the cyclic carbonate compound having an unsaturated bond are [1-2. Cyclic carbonate compounds having unsaturated bonds, cyclic carbonate compounds having fluorine atoms, nitrile compounds, isocyanate compounds, aromatic hydrocarbons, fluorinated benzene compounds, Si-Si without aliphatic substituents having unsaturated bonds Compounds having a bond, compounds having an S ⁇ O group, compounds represented by formula (6), monofluorophosphates, difluorophosphates] (cyclic carbonate compounds having an unsaturated bond) The same thing is mentioned.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics and capacity maintenance characteristics after high-temperature storage, and vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate is more preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, it is preferable to use together vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • the content of the cyclic carbonate compound having an unsaturated bond in the nonaqueous electrolytic solution ⁇ is the same as the content of the cyclic carbonate compound having an unsaturated bond in the nonaqueous electrolytic solution ⁇ described above.
  • Cyclic carbonate compound having a fluorine atom examples include [1-2. Cyclic carbonate compounds with unsaturated bonds, cyclic carbonate compounds with fluorine atoms, nitrile compounds, isocyanate compounds, aromatic hydrocarbons, fluorinated benzene compounds, Si-Si without aliphatic substituents with unsaturated bonds A compound having a bond, a compound having an S ⁇ O group, a compound represented by the general formula (6), a monofluorophosphate, a difluorophosphate] (a cyclic carbonate compound having a fluorine atom) and The same thing is mentioned.
  • the content of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom in the nonaqueous electrolytic solution ⁇ is the same as the content of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom in the nonaqueous electrolytic solution ⁇ .
  • acid anhydride examples include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, 4,4-dimethyl succinic anhydride, 4,5-dimethyl succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethyl maleic anhydride, and phenyl anhydride.
  • succinic anhydride, maleic anhydride, and citraconic anhydride are preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content in the non-aqueous electrolyte ⁇ is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass. More preferably, it is 0.3% by mass or more, usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the content of the acid anhydride is within the above range, the effect of improving the cycle characteristics of the battery and the capacity maintenance characteristics after high-temperature storage is sufficiently exhibited, and an increase in internal resistance is suppressed.
  • Isocyanate compound is not limited as long as it has an isocyanato group (NCO group).
  • NCO group isocyanato group
  • Examples include 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, allyl isocyanate, and the like.
  • tetramethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Is preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content and preferred content in the non-aqueous electrolyte solution ⁇ are the same as the content of the isocyanate compound in the non-aqueous electrolyte solution ⁇ described above.
  • the nitrile compound is not limited as long as it has a nitrile group (CN group). Specifically, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, Nonane nitrile, decane nitrile, dodecane nitrile (lauronitrile), tridecane nitrile, tetradecane nitrile (myristonitrile), hexadecane nitrile, pentadecane nitrile, heptadecane nitrile, octadecane nitrile (stearonitrile), nonadecane nitrile, icosonitrile Mononitriles such as: malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, icosonitrile Mon
  • the content in the non-aqueous electrolyte ⁇ is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. More preferably, it is 0.2% by mass or more, usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.8% by mass. It is as follows. When the content of the nitrile compound is within the above range, the effect of the auxiliary agent is manifested, which is preferable in terms of suppressing gas generation and improving capacity retention characteristics after high-temperature storage.
  • the total content of monofluorophosphate and difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte ⁇ is the same as the total content of monofluorophosphate and difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte ⁇ . It is.
  • overcharge inhibitor examples include [1-5. The same as the specific examples described above in (Overcharge preventive agent) of [Other additives].
  • aromatic hydrocarbons such as biphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene may also be contained.
  • alkylbiphenyl such as biphenyl and 2-methylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cis-1-propyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-propyl-4- Phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, methylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, triphenyl phosphate, Aromatic compounds such as tris (4-t-butylphenyl) phosphate, tris (4-cyclohexylphenyl) phosphate; 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl Preferred are partially
  • terphenyl a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene
  • a partially hydrogenated biphenyl alkylbiphenyl, terphenyl or terphenyl.
  • the content of these overcharge inhibitors in the non-aqueous electrolyte ⁇ is [1-5. This is the same as the content of the overcharge inhibitor in the nonaqueous electrolytic solution ⁇ described in (Overcharge inhibitor) in “Other additives”.
  • ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, busulfan, 1,4 are used for improving battery characteristics after high-temperature storage.
  • Sulfur-containing compounds such as butanediol bis (2,2,2-trifluoroethanesulfonate) are preferred. Two or more of these may be used in combination.
  • the content of these auxiliaries in the non-aqueous electrolyte ⁇ is [1-5. It is the same as the content of the other auxiliary agent in the non-aqueous electrolyte ⁇ described in (Other auxiliary agent) in “Other additives”. It should be noted that the time until the evaluation test after the preparation of the electrolytic solution or after the preparation of the electrolytic solution is allowed even without intentionally adding the carboxylic acid compound to the electrolytic solution, such as the non-aqueous electrolytic solution ⁇ described above. Depending on the time to be kept and the surrounding environment, it may be considered that the carboxylic acid is contained in the range of 0.00001 wt% to 0.01 wt%.
  • the compound which may be contained in the non-aqueous electrolyte (alpha) and the non-aqueous electrolyte (beta) may play a some role.
  • the compound represented by the general formula (6) in the non-aqueous electrolyte ⁇ is a compound that functions indispensably to solve the problems of the present invention, it also functions as an electrolyte. Examples include a case where an aromatic hydrocarbon acts as a solvent while it is a compound that functions indispensably to solve the problems of the present invention.
  • the subject of the present invention is not required to add “other compounds” such as a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond to the non-aqueous electrolyte ⁇ .
  • “other compounds” such as a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond
  • the content of the compound represented by the general formula (6) is included in both the content as the “other compound” and the content as the “electrolyte”.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte ⁇ or ⁇ according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the non-aqueous electrolyte according to the present invention”) is used is a metal ion occlusion.
  • -It has the negative electrode which has the negative electrode active material which can be discharge
  • the negative electrode includes a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, and the like.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode is described below.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions, and more preferably, it can occlude and release lithium ions.
  • Specific examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily.
  • Carbonaceous material examples include (1) natural graphite, (2) artificial graphite, (3) amorphous carbon, (4) carbon-coated graphite, (5) graphite-coated graphite, and (6) resin-coated graphite. .
  • Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, soil graphite, and / or graphite particles obtained by subjecting these graphites to spheroidization and densification.
  • spherical or ellipsoidal graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoints of particle filling properties and charge / discharge rate characteristics.
  • an apparatus used for the spheroidization treatment for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly to the impact force to the particles can be used.
  • it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the carbon material introduced inside the rotor by rotating at high speed.
  • a device for performing the spheroidizing treatment is preferable.
  • the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / second, more preferably 40 to 100 m / second, and more preferably 50 to 100 m / second. More preferably.
  • the treatment can be performed by simply passing a carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.
  • Artificial graphite includes coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride,
  • An organic compound such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin is usually in a range of 2500 ° C. or more and usually 3200 ° C. or less. Examples thereof include those produced by graphitization at a temperature and, if necessary, pulverized and / or classified. At this time, a silicon-containing compound or a boron-containing compound can also be used as a graphitization catalyst.
  • artificial graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads separated in the heat treatment process of pitch, and artificial graphite of granulated particles composed of primary particles are also included.
  • graphitized catalyst with graphitizable binder such as mesocarbon microbeads or graphitizable carbonaceous material powder such as coke and tar, pitch, etc., graphitized, and pulverized as necessary.
  • amorphous carbon an amorphous carbon that has been heat-treated at least once in a temperature range (400 to 2200 ° C.) in which no graphitizable carbon precursor such as tar or pitch is used as a raw material.
  • amorphous carbon particles that are heat-treated using particles or a non-graphitizable carbon precursor such as a resin as a raw material.
  • Carbon-coated graphite is obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a carbon precursor that is an organic compound such as tar, pitch, or resin, and heat-treating it at least once in the range of 400 to 2300 ° C.
  • a carbon precursor that is an organic compound such as tar, pitch, or resin
  • Examples thereof include carbon graphite composites in which natural graphite and / or artificial graphite is used as nuclear graphite, and amorphous carbon coats the nuclear graphite.
  • the composite form may cover the entire surface or a part thereof, or may be a composite of a plurality of primary particles using carbon originating from the carbon precursor as a binder.
  • Carbon can also be deposited (CVD) by reacting natural graphite and / or artificial graphite with hydrocarbon gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at high temperatures, and depositing carbon on the graphite surface (CVD).
  • hydrocarbon gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at high temperatures, and depositing carbon on the graphite surface (CVD).
  • a graphite composite can also be obtained.
  • graphite-coated graphite natural graphite and / or artificial graphite and a carbon precursor of an easily graphitizable organic compound such as tar, pitch or resin are mixed and once in the range of about 2400 to 3200 ° C.
  • examples thereof include graphite-coated graphite in which natural graphite and / or artificial graphite obtained by heat treatment as described above is used as nuclear graphite, and graphitized material covers the whole or part of the surface of nuclear graphite.
  • the carbonaceous materials (1) to (6) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • organic compounds such as tar, pitch and resin used in the carbonaceous materials (2) to (5) above include heavy coal-based oils, direct-current heavy oils, cracked heavy petroleum oils, and aromatic hydrocarbons.
  • the raw material organic compound may be used after being dissolved in a low molecular organic solvent in order to adjust the viscosity at the time of mixing.
  • natural graphite and / or artificial graphite used as a raw material of nuclear graphite natural graphite subjected to spheroidization treatment is preferable.
  • the alloy material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude / release metal ions, particularly lithium ions. Specific examples include simple lithium, simple metals and alloys that form lithium alloys, and compounds such as oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides, and phosphides thereof.
  • the single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements (that is, excluding carbon), and more preferably single metals of aluminum, silicon and tin. And alloys or compounds containing these atoms. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as lithium can be occluded / released, but titanium and lithium-containing materials are preferable from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics. More preferred is a lithium-containing composite metal oxide material containing lithium, and even more preferred is a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter sometimes abbreviated as “lithium-titanium composite oxide”). That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb.
  • a metal oxide substituted with one element is also preferably used.
  • the metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the following general formula (C). In the general formula (C), 0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3. And a compound satisfying 0 ⁇ z ⁇ 1.6 is more preferable because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb.
  • the particularly preferred representative composition of the compound represented by the general formula (C) is Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in the above (i), Li 1 Ti 2 O 4 in the above (ii), (iii) ) Li 4/5 Ti 11/5 O 4 .
  • the structure of z ⁇ 0, for example, Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.
  • a general method is used as a manufacturing method of an inorganic compound.
  • a titanium raw material such as titanium oxide, a raw material of another element as necessary, and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 are uniformly mixed and fired at a high temperature to obtain an active material.
  • the method of obtaining is mentioned.
  • a titanium precursor material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to form a spherical precursor.
  • a titanium raw material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water.
  • a method of obtaining an active material by adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and the like to an elliptical spherical precursor and baking at a high temperature can be mentioned.
  • a titanium raw material such as titanium oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 and LiNO 3 and a raw material of another element as necessary are dissolved or pulverized in a solvent such as water.
  • elements other than Ti such as Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn
  • elements obtained from the group consisting of Ag may be present in the metal oxide structure containing titanium and / or in contact with the oxide containing titanium. By containing these elements, the operating voltage and capacity of the battery can be controlled.
  • the d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is usually 0.335 nm or more, usually 0.360 nm or less, and 0.350 nm. The following is preferable, and 0.345 nm or less is more preferable.
  • the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.
  • the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) obtained by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and 7 ⁇ m.
  • the above is particularly preferable, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. The measurement is performed using a meter (for example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.
  • the Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using a laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1. 5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced. Further, when the density of the negative electrode is increased by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics. On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.
  • the Raman spectrum is measured by using a Raman spectrometer (for example, a Raman spectrometer manufactured by JASCO Corporation) to drop the sample naturally into the measurement cell and filling the sample cell with argon ion laser light (or a semiconductor). While irradiating a laser beam, the cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the resulting Raman spectrum, the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, and measuring the intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1, the intensity ratio R (R I B / I A) Is calculated.
  • the Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention.
  • said Raman measurement conditions are as follows. ⁇ Laser wavelength: Ar ion laser 514.5 nm (semiconductor laser 532 nm) Measurement range: 1100 cm ⁇ 1 to 1730 cm ⁇ 1 ⁇ Raman R value: Background processing ⁇ Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution
  • BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m 2 ⁇ g -1 or more, 0.7 m 2 ⁇ g -1 or more, 1. 0 m 2 ⁇ g -1 or more, and particularly preferably 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more, generally not more than 100 m 2 ⁇ g -1, preferably 25 m 2 ⁇ g -1 or less, 15 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferable, and 10 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the value of the BET specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium is likely to deteriorate during charging when it is used as a negative electrode material, and lithium is likely to precipitate on the electrode surface, which may reduce the stability.
  • it exceeds this range when used as a negative electrode material, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, gas generation tends to increase, and a preferable battery may be difficult to obtain.
  • the specific surface area is measured by the BET method using a surface area meter (for example, a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas that is accurately adjusted so that the relative pressure value of nitrogen is 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method is performed by a gas flow method.
  • a surface area meter for example, a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken
  • the circularity is measured as the degree of the sphere of the carbonaceous material, it is preferably within the following range.
  • the circularity of particles having a carbonaceous material particle size in the range of 3 to 40 ⁇ m is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and even more preferably 0.85 or more, 0.9 or more is particularly preferable, and the closer to 1, the more preferable.
  • High current density charge / discharge characteristics improve as the degree of circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.
  • the circularity is measured using a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute.
  • the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m.
  • the method for improving the circularity is not particularly limited, but a sphere-shaped sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable.
  • spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by the binder or the adhesive force of the particles themselves, etc. Is mentioned.
  • the tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. particularly preferred, and is preferably 2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 1.8 g ⁇ cm -3 or less, 1.6 g ⁇ cm -3 or less are particularly preferred.
  • the tap density is below the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and a high-capacity battery may not be obtained.
  • the above range is exceeded, there are too few voids between particles in the electrode, it is difficult to ensure conductivity between the particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.
  • the tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.
  • a powder density measuring device for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample.
  • Set the molding obtained by filling 0.47g of the sample into a molding machine with a diameter of 17mm and compressing it with 58.8MN ⁇ m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement.
  • X-ray diffraction is measured.
  • From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • Light receiving slit 0.15
  • Scattering slit 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time: (110) plane: 75 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane; 52 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 57 degrees 1 degree / 60 seconds
  • the aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking or a uniform coated surface cannot be obtained when forming an electrode plate, and the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.
  • Carbonaceous material particles when three-dimensional observation is performed by selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 ⁇ m or less and rotating and tilting the stage on which the sample is fixed.
  • the aspect ratio is measured by measuring the longest diameter A and the shortest diameter B orthogonal thereto and obtaining the average value of A / B.
  • the binder (binder) for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used during electrode production.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / st
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 8% by mass or less is particularly preferable.
  • the ratio of the binder with respect to a negative electrode active material exceeds the said range, the ratio of the binder which does not contribute to battery capacity may increase, and the fall of battery capacity may be caused.
  • the strength of the negative electrode may be reduced.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, 0 .6% by mass or more is more preferable, usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. It is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • solvent As a solvent for forming the slurry used for the production of the negative electrode, as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary, The type is not particularly limited, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol.
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N- Examples include dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine N
  • N- Examples include dimethylaminopropylamine, tetrahydr
  • aqueous solvent when used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and make a slurry using a latex such as SBR (styrene butadiene rubber).
  • a dispersant or the like in addition to the thickener and make a slurry using a latex such as SBR (styrene butadiene rubber).
  • these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Usually, it is 5 mass% or less, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is within the above range, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and an increase in resistance, and it is possible to ensure appropriate applicability.
  • the conductive material used for the negative electrode examples include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material.
  • the content of the conductive material in the whole negative electrode material is usually 3% by mass or more, particularly 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, particularly 25% by mass or less.
  • the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient.
  • the content of the negative electrode active material or the like is relatively insufficient, which tends to decrease the battery capacity and strength.
  • the current collector for holding the negative electrode active material As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost. Further, the current collector of the negative electrode may be roughened in advance.
  • the shape of the current collector includes, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, and a foam metal when the current collector is a metal material.
  • a metal thin film is preferable, a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of securing battery capacity and handling properties.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the value of “(the thickness of the negative electrode active material layer on one side immediately before the nonaqueous electrolyte injection) / (thickness of the current collector)”
  • 150 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 10 or less is particularly preferable, 0.1 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is in the above range, battery capacity can be secured and heat generation of the current collector during high current density charge / discharge can be suppressed.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • any known method can be used for the production of the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.
  • a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above negative electrode active material by a method such as vapor deposition, sputtering, or plating is also used. It is done.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g ⁇ cm -3 or more, preferably 2.2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.1 g ⁇ cm -3 or less, 2.0 g ⁇ cm -3 or less More preferred is 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, and the initial irreversible capacity increases or non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface. There is a case where high current density charge / discharge characteristics are deteriorated due to a decrease in permeability of the electrolytic solution.
  • the amount is less than the above range, the conductivity between the negative electrode active materials decreases, the battery resistance increases, and the capacity per unit volume may decrease.
  • the thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate to be used, and is not particularly limited.
  • the thickness of the composite layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil of the core is usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more. More preferably, it is 30 ⁇ m or more, and usually 300 ⁇ m or less, preferably 280 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less.
  • the area of the negative electrode plate is not particularly limited, but it is preferably designed to be slightly larger than an opposing positive electrode plate, which will be described later, so that the positive electrode plate does not protrude from the negative electrode plate. Further, from the viewpoint of suppressing the life of a cycle in which charge and discharge are repeated and deterioration due to high temperature storage, it is preferable that the area be as close to the positive electrode as possible, because the ratio of electrodes that work more uniformly and effectively is increased and the characteristics are improved. In particular, when used with a large current, the design of the area of the negative electrode plate is important.
  • the area of the electrode plate represents an apparent geometric area, not a specific surface area per unit weight.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte according to the present invention is used includes a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing metal ions.
  • the positive electrode includes a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, and the like.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode is described below.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude / release metal ions, and more preferably, it can occlude / release lithium ions.
  • lithium transition metal compounds are preferably used. These may be used individually by 1 type, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily.
  • a lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides.
  • the sulfide is represented by a compound having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 or MoS 2 or a general formula Me x Mo 6 S 8 (Me represents various transition metals including Pb, Ag, and Cu). And the like, such as a chevrille compound having a strong three-dimensional skeleton structure. Where x is 0-4 Represents.
  • Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me represents at least one transition metal), specifically, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , Examples thereof include LiNiPO 4 and LiMnPO 4 .
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe 2 O 4 (Me represents at least one transition metal), specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1. .5 O 4 , LiCoVO 4 and the like.
  • LiMeO 2 Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO 2 (Me represents at least one transition metal).
  • LiCoO 2 Specifically, LiNiO 2, LiNi 1-x Co x O 2, LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0. 4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, such as LiMnO 2 and the like.
  • composition examples of the lithium-containing transition metal compound include a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A) or (B).
  • x is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • M represents a transition metal and is composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co.
  • Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less, Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less, and Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • the rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.
  • composition formula (A) the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry.
  • x in the said compositional formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound.
  • batteries on the market are aged after the batteries are assembled.
  • the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge.
  • x may be measured to be ⁇ 0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.
  • the lithium transition metal compound is excellent in battery characteristics when fired at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material.
  • the lithium transition metal compound represented by the composition formula (A) may be a solid solution with Li 2 MO 3 called a 213 layer, as represented by the following general formula (A ′).
  • ⁇ is a number that satisfies 0 ⁇ ⁇ 1.
  • M is at least one metal element having an average oxidation number of 4 +
  • M ′ is at least one metal element having an average oxidation number of 3 + .
  • M is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr, Ti, Ru, Re, and Pt.
  • M ′ is preferably at least one metal element selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co and Ni, more preferably at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Ni. It is a metal element.
  • M is an element composed of at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al and Mg, and the value of a is usually 0. As described above, it is 0.3 or less, the value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less, and the value of ⁇ is usually in the range of ⁇ 0.5.
  • a in the composition formula (B) is a charged composition in the production stage of the lithium transition metal compound.
  • batteries on the market are aged after the batteries are assembled.
  • the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge.
  • a may be measured to be ⁇ 0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis. When the value of a is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained.
  • ⁇ is within this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode produced using this lithium transition metal compound are good.
  • each transition metal and lithium are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a Li / Ni / Mn ratio. It is calculated by the thing.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • lithium related to a is substituted for the same transition metal site.
  • the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the principle of charge neutrality.
  • the lithium transition metal-based compound may be fluorine-substituted and is expressed as LiMn 2 O 4-x F 2x .
  • lithium transition metal compound having the above composition examples include, for example, Li 1 + x Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + x Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , Li 1 + x Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , Li 1 + x Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2 , Li 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like. These lithium transition metal compounds may be used alone or in a blend of two or more.
  • a different element may be introduce
  • Different elements include B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te. Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn.
  • These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.
  • the binder (binder) used for the positive electrode in the present invention is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used at the time of electrode production may be used.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber, Rubber polymers such as isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymers such as butadiene / ethylene copoly
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.
  • solvent used for the positive electrode in the present invention is [3-3.
  • the same solvents as those used for the negative electrode described in [Solvent] can be used.
  • the positive electrode active material layer in the present invention usually contains a conductive material in order to increase conductivity.
  • a conductive material there are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And carbon materials.
  • these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.
  • Liquid medium As a liquid medium for forming a slurry, it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction
  • organic solvents examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF) Toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine N, N-dimethylaminopropylamine
  • THF t
  • a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried.
  • these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the current collector used for the positive electrode in the present invention is usually a metal material such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, or tantalum, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper.
  • a metal material such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, or tantalum
  • a carbon material such as carbon cloth or carbon paper.
  • a metal material a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. are mentioned.
  • a carbon material a carbon plate, a carbon thin film, A carbon cylinder etc. are mentioned.
  • the positive electrode current collector When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but a range of usually 1 ⁇ m or more and 100 mm or less is suitable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery will be described as an example as a configuration and a manufacturing method of the positive electrode.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery is formed by forming a positive electrode active material layer containing the above-described lithium transition metal compound powder and a binder (binder) on a current collector.
  • the positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector.
  • these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.
  • the content ratio of the lithium transition metal-based compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 ⁇ m.
  • the electrode density after pressing the positive electrode is usually 2.2 g / cm 3 or more and 4.2 g / cm 3 or less.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a resin, glass fiber, inorganic material or the like formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used.
  • materials for the resin and glass fiber separator for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.
  • the average pore diameter of the separator is also arbitrary, but is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.
  • a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • the characteristic of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be grasped by the Gurley value.
  • Gurley value indicates the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is represented by the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. Therefore, it means that the smaller the numerical value is, the easier it is to pass through, and the higher numerical value is, the more difficult it is to pass. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means lower communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various purposes. For example, when used as a separator for a non-aqueous lithium secondary battery, a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance.
  • the Gurley value of the separator is arbitrary, but is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, more preferably 15 to 800 seconds / 100 ml, and still more preferably 20 to 500 seconds / 100 ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing metal ions and a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing metal ions, and the non-aqueous electrolyte described above.
  • Electrolytic solution ⁇ or ⁇ is provided.
  • the negative electrode active material preferably contains carbon.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as “electrode group occupation ratio”) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, 80% The following is preferred. If the electrode group occupancy is below the above range, a desired battery capacity may not be obtained. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things.
  • the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a modification having a polar group or a polar group introduced as the intervening resin Resins are preferably used.
  • Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation
  • a valve current cutoff valve or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like according to the present invention in an exterior body.
  • This exterior body is not particularly limited, and any known one can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
  • the shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a reference electrolyte solution was prepared in the same manner as Example 1A-1, and each non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding the compounds shown in Table 1 below in proportion to the total reference electrolyte solution obtained.
  • Comparative Example 1A-1 is the reference electrolyte itself.
  • ⁇ Production of negative electrode> Add 98 parts by weight of graphite powder as a negative electrode active material, 1 part by weight of an aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose and 1 part by weight of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber as a thickener and binder, respectively, and mix with a disperser. To make a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil, dried and pressed, and this negative electrode was cut into a circle having a diameter of 12.5 mm and used. The produced negative electrode was used after drying under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours.
  • Comparative Example 1A-2 using only methacrylic anhydride as the compound (1) and vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, t-pentylbenzene or t-butyl as compared with Comparative Example 1A-1 using the reference electrolyte
  • Comparative Examples 1A-3, 1A-4, 1A-6, and 1A-7 using only benzene the cycle capacity retention rate was improved, but the effect was small.
  • Comparative Examples 1A-5 and 1A-8 using adiponitrile and hexamethylene diisocyanate, the cycle capacity retention rate was lowered.
  • Reference Example 1A-9 using only isobutyric anhydride as an acid anhydride not corresponding to Compound (1) improves the cycle capacity retention rate over Comparative Example 1A-1 using only the reference electrolyte.
  • Reference Example 1A-10 in which isobutyric anhydride and vinylene carbonate, which are acid anhydrides not corresponding to compound (1), were used at the same time the methacrylic anhydride and vinylene carbonate that were compound (1) were used simultaneously. Compared with Example 1A-1, the synergistic effect of compound (1) and vinylene carbonate was small.
  • Reference Example 1A-11 which uses isobutyric anhydride and hexamethylene diisocyanate, which are acid anhydrides not corresponding to compound (1), used isobutyric anhydride as an acid anhydride not corresponding to compound (1).
  • the cycle capacity retention rate was lower than in Reference Example 1A-9.
  • a reference electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1A-1, and each non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding the compounds shown in Table 2 below in proportion to the total reference electrolyte solution obtained.
  • a coin-type battery was produced.
  • Table 2 shows the results of initial charge / discharge efficiency (%) obtained by (initial discharge capacity / initial charge capacity) ⁇ 100.
  • the examples, comparative examples, and reference examples described in Table 2 all use the same reference electrolyte as in Table 1.
  • Comparative Example 2A-2 using methacrylic anhydride which is a compound represented by Formula (1), had a lower initial charge / discharge efficiency.
  • Comparative Examples 2A-3 to 2A-7 using only vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclohexylbenzene, and hexamethylene diisocyanate vinylene carbonate, fluoroethylene simultaneously with methacrylic anhydride as compound (1)
  • the initial charge / discharge efficiency was clearly improved, and the compounds represented by the formula (1) It can be seen that the characteristics are specifically improved by combining the compounds described in the present invention.
  • succinic anhydride and isobutyric anhydride which do not correspond to a compound (1) were used, as shown in the reference example, such a specific
  • An electrolyte solution was prepared by adding 0.5% by mass of methacrylic anhydride and 2% by mass of vinylene carbonate with respect to the entire reference electrolyte solution 2.
  • Comparative Examples 3A-1, 3A-2 An electrolyte solution was prepared by adding the compounds shown in Table 3 to the entire reference electrolyte solution 2 at the ratio shown in Table 3 below. However, Comparative Example 3A-1 is the reference electrolyte 2 itself. These electrolytes were examined in the same manner using the same battery as used in Example 1A-1. The initial charge / discharge efficiency is also defined in the same manner as in Example 2A-1.
  • Comparative Example 3A-2 using vinylene carbonate although the initial charge and discharge efficiency was improved, Example 3A-1 using methacrylic anhydride and vinylene carbonate as the compound (1) at the same time was improved. The effect of improving the discharge efficiency was great.
  • the present invention is also effective in suppressing the decomposition of PC on graphite.
  • An electrolyte solution was prepared by adding 0.5% by mass of methacrylic anhydride, 1% by mass of vinylene carbonate, and 1% by mass of fluoroethylene carbonate with respect to the entire reference electrolyte solution 3, respectively.
  • ⁇ Production of negative electrode> 98 parts by weight of graphite powder as the negative electrode active material, 1 part by weight of aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of 1% by weight of sodium carboxymethylcellulose) as the thickener and binder, respectively, and aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber 1 part by mass (concentration of styrene-butadiene rubber 50% by mass) was added and mixed with a disperser to form a slurry. The obtained slurry was applied to both sides of the copper foil, dried, and rolled to a thickness of 75 ⁇ m with a press. This was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm to form a negative electrode. The produced negative electrode was dried under reduced pressure for 12 hours at 60 degrees Celsius.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied to both sides of an aluminum foil, dried, and rolled to a thickness of 60 ⁇ m with a press machine, and cut into an active material having a width of 30 mm and a length of 40 mm to form a positive electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, the separator, and the positive electrode to produce a battery element.
  • This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 ⁇ m) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then 0.4 mL of non-aqueous electrolyte was put into the bag. This was injected and vacuum sealed to produce a sheet battery. Furthermore, in order to improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
  • succinic anhydride, which is an acid anhydride that is not compound (1) was used, even when vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate were used at the same time, the gas generation inhibiting effect was small (Reference Example 4A-1).
  • Example 1A-1 A coating film of a negative electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm, thereby forming a negative electrode.
  • the produced negative electrode was dried under reduced pressure for 12 hours at 60 degrees Celsius.
  • Example 1A-1 A coating film of the positive electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out to make a positive electrode so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm.
  • the produced positive electrode was used after drying under reduced pressure for 12 hours at 80 degrees Celsius.
  • An electrolyte solution was prepared by adding 0.5% by mass of methacrylic anhydride and 2% by mass of vinylene carbonate with respect to the entire reference electrolyte solution 5.
  • Example 6A-2 Comparative Examples 6A-1 to 6A-3
  • a compound was added to the entire reference electrolyte solution 5 at a ratio shown in Table 6 below to prepare an electrolyte solution.
  • Example 1A-1 A coating film of a negative electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm, thereby forming a negative electrode.
  • the produced negative electrode was dried under reduced pressure for 12 hours at 60 degrees Celsius.
  • Example 1A-1 A coating film of the positive electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out to make a positive electrode so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm.
  • the produced positive electrode was used after drying under reduced pressure for 12 hours at 80 degrees Celsius.
  • Comparative Example 6A-2 using vinylene carbonate alone improved the cycle capacity retention rate, but increased the amount of gas generated after high-temperature storage.
  • Comparative Example 6A-3 in which methacrylic anhydride, which is a compound represented by the formula (1), was used alone, the cycle capacity retention rate was improved, and the amount of gas generated after high-temperature storage was also suppressed.
  • the methacrylic acid anhydride (Example 6A-1) and the crotonic acid anhydride (Example 6A-2), which are compounds represented by the formula (1) are used in combination with vinylene carbonate, the cycle capacity is maintained.
  • Example 7A-1 An electrolyte solution was prepared by adding 0.5% by mass of methacrylic anhydride and 2% by mass of vinylene carbonate with respect to the entire reference electrolyte solution 1.
  • Example 7A-2 Comparative Example 7A-1, Examples 8A-1 to 8A-3, Comparative Examples 8A-1 to 8A-3
  • a compound was added to the entire reference electrolyte solution 1 at a ratio shown in Table 7 below to prepare an electrolyte solution.
  • Example 1A-1 A coating film of a negative electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm, thereby forming a negative electrode.
  • the produced negative electrode was dried under reduced pressure for 12 hours at 60 degrees Celsius.
  • Example 1A-1 A coating film of the positive electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out to make a positive electrode so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm.
  • the produced positive electrode was used after being dried under reduced pressure at 80 degrees Celsius for 12 hours.
  • Examples 7A-1 and 7A-2 the battery produced as described above was charged to 4.2 V at 25 ° C., then discharged to 3 V, and conditioned until the capacity was stabilized. Thereafter, a high-temperature storage test was performed in which the battery was charged at 4.2 V under a condition of 80 ° C. for 3 days. The amount of gas generated after the high-temperature storage test was measured, and the amount of gas generated when Comparative Example 7A-1 was taken as 100 is shown in Table 7.
  • Examples 8A-1 to 8A-3 the battery produced as described above was charged to 4.35 V at 25 ° C., then discharged to 3 V, and conditioned until the capacity was stabilized.
  • Example 8A-3 was found to have a very large gas generation suppressing effect. Thus, it has been clarified that the present invention has an effect that cannot be achieved even if the amount of fluorobenzene is increased.
  • Example 9A-1 An electrolyte solution was prepared by adding 0.5% by mass of methacrylic anhydride and 2% by mass of vinylene carbonate with respect to the entire reference electrolyte solution 1.
  • Example 9A-2, 9A-3, Comparative Examples 9A-1 to 9A-3 An electrolyte solution was prepared by adding the compounds shown in Table 9 to the entire reference electrolyte solution 1 at the ratio shown in Table 9 below.
  • Example 1A-1 A coating film of a negative electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm, thereby forming a negative electrode.
  • the produced negative electrode was dried under reduced pressure for 12 hours at 60 degrees Celsius.
  • Example 1A-1 A coating film of the positive electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out to make a positive electrode so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm.
  • the produced positive electrode was used after being dried under reduced pressure at 80 degrees Celsius for 12 hours.
  • Example 9A-1 using methacrylic anhydride and vinylene carbonate, which are compounds represented by the formula (1) the cycle capacity retention rate was improved as compared with Comparative Example 9A-1, and the effect of the present invention was improved. Indicated.
  • Example 10A-1 An electrolyte solution was prepared by adding 0.5% by mass of methacrylic anhydride, 2% by mass of vinylene carbonate, and 5% by mass of fluorobenzene to the entire reference electrolyte solution 1, respectively.
  • Example 10A-1 using methacrylic anhydride, vinylene carbonate and fluorobenzene, which are compounds represented by the formula (1) it was found that the amount of gas generated after high-temperature storage decreased.
  • Example 11A-1 An electrolyte solution was prepared by adding 0.5% by mass of methacrylic anhydride and 2% by mass of vinylene carbonate with respect to the entire reference electrolyte solution 1.
  • Example 11A-2 and 11A-3, Comparative Examples 11A-1 to 11A-4 A compound was added to the entire reference electrolyte solution 1 at a ratio shown in Table 11 below to prepare an electrolyte solution.
  • Example 1A-1 A coating film of a negative electrode active material produced in the same manner as in Example 1A-1 was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm, thereby forming a negative electrode.
  • the produced negative electrode was dried under reduced pressure for 12 hours at 60 degrees Celsius.
  • ⁇ Preparation of positive electrode> A coating film of the positive electrode active material prepared in the same manner as in Example 1 was cut out to obtain a positive electrode so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm. The prepared positive electrode was used after being dried under reduced pressure at 80 degrees Celsius for 12 hours.
  • Example 11A-1 using both methacrylic anhydride and vinylene carbonate which are compounds represented by the formula (1), is the amount of gas generated after high-temperature storage. Was suppressed.
  • Example 11A-2 in which methacrylic anhydride and vinylene carbonate and hexamethyldisilane were used simultaneously, the gas generation suppressing effect was greater.
  • Comparative Example 11A-4 in which fluorobenzene was further added to Comparative Example 11A-3 although the amount of gas generated was certainly suppressed, methacrylic anhydride and vinylene carbonate, which are compounds represented by the formula (1),
  • Example 11A-3 in which fluoroethylene carbonate and fluorobenzene were used simultaneously the effect of suppressing the amount of gas generation was greater. As described above, it was shown that by using the electrolytic solution of the present invention, the amount of gas generated after storage was effectively suppressed even at a high temperature state of 85 ° C.
  • Example 12A-1 An electrolyte solution was prepared by adding 0.3% by mass of methacrylic anhydride, 1% by mass of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and adiponitrile to the total amount of the reference electrolyte solution 1.
  • Example 12A-2 Comparative Examples 12A-1 to 12A-3
  • a compound was added to the entire reference electrolyte solution 1 at a ratio shown in Table 12 below to prepare an electrolyte solution.
  • Example 12A-2 when methacrylic anhydride, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, adiponitrile, and propane sultone, which are compounds represented by the formula (1), were used at the same time, the cycle was compared with Comparative Example 12A-2. The improvement of capacity maintenance rate was confirmed. This is a result that cannot be achieved by increasing the amount of propane sultone, and can be said to be a specific effect of the present invention.
  • Example 13A-1 An electrolytic solution was prepared by adding 0.4% by mass of methacrylic anhydride, 1% by mass of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and adiponitrile to the entire reference electrolytic solution 1 respectively.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 11A-1.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 11A-1.
  • Example 14A-2, 14A-3, Comparative Examples 14A-1 to 14A-4 A compound was added to the entire reference electrolyte solution 6 at a ratio shown in Table 14 below to prepare an electrolyte solution.
  • the obtained slurry was applied to both sides of an aluminum foil, dried, and rolled with a press to cut out the active material to have a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element.
  • This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 ⁇ m) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then 0.2 mL of nonaqueous electrolyte solution was put into the bag. This was injected and vacuum sealed to produce a sheet battery. Furthermore, in order to improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
  • Comparative Example 14A-2 using vinylene carbonate alone has improved cycle characteristics, but methacrylic anhydride, which is a compound represented by the formula (1), is improved.
  • Example 14A-1 in which the product and vinylene carbonate were used at the same time the cycle capacity retention rate was further improved.
  • methacrylic anhydride and fluoroethylene carbonate, which are compounds represented by the formula (1), and methacrylic anhydride and vinylene, which are compounds represented by the formula (1) By using carbonate and fluoroethylene carbonate at the same time, a good cycle capacity retention rate could be obtained.
  • Example 15A-1 An electrolyte solution was prepared by adding 0.5% by mass of methacrylic anhydride and 0.3% by mass of lithium bis (oxalatoborate) with respect to the entire reference electrolyte solution 1, respectively.
  • Comparative Examples 15A-1 to 15A-3, Reference Examples 15A-1 and 15A-2 A compound was added to the entire reference electrolyte solution 1 at a ratio shown in Table 15 below to prepare an electrolyte solution. However, Comparative Example 15A-1 used the reference electrolyte 1 itself.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1A-1.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1A-1.
  • Rate characteristic (%) (capacity when discharging from 4.2 V charge state to 3 V at a current of 1.74 mA / capacity when discharging from 4.2 V charge state to 3 V at a current of 0.7 mA) ⁇ 100
  • Comparative Example 15A-2 using methacrylic acid anhydride, which is a compound represented by Formula (1), and lithium bis (oxalato) borate were used in comparison with Comparative Example 15A-1 using the reference electrolyte 1 as it was.
  • the electrolytic solution of the present invention that is, methacrylic anhydride and lithium bis (oxalato) borate, which are compounds represented by the formula (1), were used at the same time.
  • Example 15A-1 was confirmed to have an even greater improvement in rate characteristics.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Examples 2B to 3B, Comparative Examples 1B to 4B The content of methacrylic acid used in Example 1B is 0.001% by mass in Example 2B, 0.008% by mass in Example 3B, and no methacrylic acid in Comparative Example 1B with respect to the entire non-aqueous electrolyte. (Below the analysis limit), 0.01% by mass in Comparative Example 2B, 0.012% by mass in Comparative Example 3B, 0.03% by mass in Comparative Example 4B, and 0.1% by mass in Comparative Example 5B Were prepared in the same manner as Example 1B, respectively.
  • ⁇ Production of negative electrode> Add 98 parts by weight of graphite powder as a negative electrode active material, 1 part by weight of an aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose and 1 part by weight of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber as a thickener and binder, respectively, and mix with a disperser. To make a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil, dried and pressed, and this negative electrode was cut into a circle having a diameter of 12.5 mm and used. The produced negative electrode was used after drying under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours.
  • the electrolyte solution containing no compound (1) has a carboxylic acid content of less than 0.01% by mass (Reference Example 1B) or 0.01% by mass or more (Example 2B). There was no difference in the cycle capacity retention rate, which was worse than that of Reference Example 3B.
  • the decomposition of the electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery is suppressed, and when the battery is used in a high temperature environment, gas generation and deterioration of the battery are suppressed and a high energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured. Therefore, it can be suitably used in various fields such as an electronic device in which a non-aqueous electrolyte secondary battery is used.
  • the application of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications.
  • Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers.
  • Electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, motor, automobile, motorcycle, motorbike, bicycle, lighting equipment, toy, game equipment, clock, electric tool, strobe, camera, home-use large A storage battery etc. can be mentioned.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明では、サイクル特性・負荷特性を向上させ、ガス発生を抑制する非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。本発明は、金属イオンを吸蔵・放出しうる活物質を有する、正極及び負極を備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、更に、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物等の特定の化合物群より選ばれる少なくとも１種又は特定量のカルボン酸を含有する非水系電解液に関する。　

Description

非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池
　本発明は、非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
　電子機器の急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が広く使用され、また活発に研究されている。
　非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水系溶媒とから構成されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。また、上記のような電解液をマトリックスポリマーに含有させ、ゲル状態にしたゲル電解質も用いられている。
　リチウムイオン二次電池等に代表される非水系電解液二次電池は、充放電を繰り返すと、電解質が電極上で分解したり、電池を構成する材料の劣化などが起き、電池の容量が低下する。また、場合によっては電池の膨れや発火、爆発などに対する安全性が低下する可能性もある。
　これまでに、酸無水物を非水系電解液中に含有させることで、非水系電解液二次電池の電池特性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、分子内に炭素－炭素不飽和結合及び／または芳香環を有する無水カルボン酸を含有する非水系溶媒と電解質とからなることを特徴とする非水系電解液が提案されている。それによれば、Ｌｉ金属と天然黒鉛負極を用いたコインセルを充電状態で６０℃に保った時の漏れ電流が抑制される。
　また、特許文献２では、非水系溶媒、電解質、非水系溶媒および電解質の合計量に対して０．０００５～０．７重量％のフッ化水素、並びに、非水系溶媒と電解質の合計量に対して、０．０１～４．０重量％のカルボキシル基または無水カルボン酸基を有する化合物を含む非水系電解液が提案されている。それによれば、天然黒鉛負極とＬｉＣｏＯ２正極を用いたコインセルを用いると、負荷特性および４．２Ｖにおいて６０℃で７日間保存した後の残存容量が改善する。
　また、特許文献３では、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、特定構造の酸無水物とを少なくとも含有することを特徴とする、非水系電解液が提案されている。それによれば、特定の負極と、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、特定構造の酸無水物の条件が揃うことで、サイクル特性が向上する。
日本国特開２００１－０５７２３６号公報 日本国特開２００１－３０７７７０号公報 日本国特開２００７－２９９５４１号公報
　しかしながら特許文献１及び２にはいずれも、非水系電解液中のカルボン酸に関する記載はなく、また、分子内に炭素－炭素不飽和結合及び／または一定の含有量の芳香環を有する無水カルボン酸と特定の化合物を組み合わせることにより、特異的に特性が向上するという記載も示唆もされていない。特許文献３にも、非水系電解液中のカルボン酸に関する記載はなく、また、数ある酸無水物の中でも特定構造の酸無水物を特定の化合物と組み合わせることで特異的に特性が向上することについては何ら示唆されていない。また、これら特許文献１～３のいずれにも、非水系電解液中のカルボン酸によってサイクル特性が低下する恐れがあることについても何ら示唆されていない。
　上記実情に鑑みて本発明では、非水系電解液二次電池において、サイクル特性・負荷特性を向上させる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。また、当該二次電池をサイクルさせた際のガス発生を抑制することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定構造の酸無水物と特定の化合物を組み合わせることによって、又は、特定構造の酸無水物を含む非水系電解液においてカルボン酸含有量を制御することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の要旨は、以下の＜１＞～＜１２＞に存する。
＜１＞　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、更に、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、芳香族炭化水素、フッ素化ベンゼン化合物、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、下記一般式（６）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（６）中、Ｍは、遷移金属、周期表の第１３、１４若しくは１５族元素、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基を表す。前記Ｍが遷移金属、又は周期表の１３、１４若しくは１５族元素の場合、Ｚａ＋は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオンであり、ａは１～３、ｂは１～３、ｌはｂ／ａ、ｍは１～４、ｎは１～８、ｔは０～１、ｐは０～３、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。前記Ｍがヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基の場合、Ｚａ＋は存在せず、ａ＝ｂ＝ｌ＝ｎ＝０、ｍ＝１、ｔは０～１、ｐは０～３、ｑは０～２、ｒは０～２を表す。
　Ｒ２１は、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、又はＸ３Ｒ２４を表し、ｎ個存在するＲ２１はそれぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ２２は、直接結合、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、又はＮＲ２５を表す。Ｒ２３及び前記Ｒ２１又はＲ２２におけるＲ２４又はＲ２５は、それぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表し、前記Ｒ２３～Ｒ２５が複数個存在する場合、それぞれが結合して環を形成してもよい。
　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してＣ、Ｓ、又はＳｉを表す。ただし、前記Ｙ１又はＹ２がＣ又はＳｉの場合、ｑ又はｒはそれぞれ０又は１であり、前記Ｙ１又はＹ２がＳの場合、ｑ又はｒはそれぞれ２である。）
＜２＞　前記非水系電解液がニトリル化合物、イソシアネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、前記＜１＞に記載の非水系電解液。
＜３＞　前記ニトリル化合物がジニトリル化合物である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水系電解液。
＜４＞　前記ニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリル及び２－メチルグルタロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
＜５＞　前記イソシアネート化合物がイソシアナト基を２個以上有する化合物である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
＜６＞　前記芳香族炭化水素がアルキルベンゼン化合物である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
＜７＞　前記芳香族炭化水素が、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン及びｔ－ペンチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
＜８＞　前記フッ素化ベンゼン化合物が、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン及びベンゾトリフルオリドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
＜９＞　前記ジフルオロリン酸塩がジフルオロリン酸リチウムである、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
＜１０＞　前記不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物が、ヘキサメチルジシラン及びヘキサエチルジシランの少なくともいずれか一方である、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
＜１１＞　前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物がプロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン及び硫酸ブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
＜１２＞　前記一般式（６）で表される化合物がリチウム（ビスオキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウム（トリスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート及びリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
＜１３＞　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、下記一般式（１）で表される化合物及びカルボン酸を含有し、前記カルボン酸の含有量が前記非水系電解液全体に対して、０．００００１質量％以上０．０１質量％未満である非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
＜１４＞　前記カルボン酸が、下記一般式（２）で表される、前記＜１３＞に記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（２）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
＜１５＞　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が前記非水系電解液全体に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
＜１６＞　前記一般式（１）で表される化合物が、下記の化合物Ａ～Ｄからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である、前記＜１＞～＜１５＞のいずれか１に記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜１７＞　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、前記＜１＞～＜１６＞のいずれか１に記載の非水系電解液を備える非水系電解液二次電池。
＜１８＞　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出し、炭素を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、前記＜１＞～＜１６＞のいずれか１に記載の非水系電解液を備える非水系電解液二次電池。
　本発明によれば、負荷特性やサイクル特性などに優れた非水系電解液二次電池を得ることができる。また、充放電サイクルを繰り返した際のガス発生量を抑制することができる。
　以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
　ここで“重量％”及び“重量部”と、“質量％”及び“質量部”とはそれぞれ同義である。
　〔１．非水系電解液α〕
　本発明の非水系電解液αは、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を含有し、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と称することがある。）を含有し、更に、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、芳香族炭化水素、フッ素化ベンゼン化合物、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、下記一般式（６）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（６）中、Ｍは、遷移金属、周期表の第１３、１４若しくは１５族元素、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基を表す。前記Ｍが遷移金属、又は周期表の１３、１４若しくは１５族元素の場合、Ｚａ＋は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオンであり、ａは１～３、ｂは１～３、ｌはｂ／ａ、ｍは１～４、ｎは１～８、ｔは０～１、ｐは０～３、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。前記Ｍがヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基の場合、Ｚａ＋は存在せず、ａ＝ｂ＝ｌ＝ｎ＝０、ｍ＝１、ｔは０～１、ｐは０～３、ｑは０～２、ｒは０～２を表す。
　Ｒ２１は、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、又はＸ３Ｒ２４を表し、ｎ個存在するＲ２１はそれぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ２２は、直接結合、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、又はＮＲ２５を表す。Ｒ２３及び前記Ｒ２１又はＲ２２におけるＲ２４又はＲ２５は、それぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表し、前記Ｒ２３～Ｒ２５が複数個存在する場合、それぞれが結合して環を形成してもよい。
　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してＣ、Ｓ、又はＳｉを表す。ただし、前記Ｙ１又はＹ２がＣ又はＳｉの場合、ｑ又はｒはそれぞれ０又は１であり、前記Ｙ１又はＹ２がＳの場合、ｑ又はｒはそれぞれ２である。）
　〔１－１．一般式（１）で表される化合物〕
　上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基である。なお、Ｒ１～Ｒ６がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基である場合、これらに含まれる水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、ｔ－アミル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２－ブテニル基などが挙げられる。
　アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２－ｔ－アミルフェニル基、３－ｔ－アミルフェニル基、４－ｔ－アミルフェニル基などが挙げられる。
　化合物（１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記化合物の中でも、下記化合物Ａ～Ｄを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　中でも、より好ましくは化合物Ａ～Ｃであり、更に好ましくは化合物Ｂである。これらの化合物は、入手・製造が比較的容易であり、適度な反応性を有するため、電池特性の向上効果も大きい。
　本発明の非水系電解液αは、化合物（１）を含有することを特徴としているが、含有する化合物（１）は１種類に限られず、複数種を併用してもよい。
　また、化合物（１）の含有量（複数種を併用する場合はその合計量）としては、特に制限はないが、非水系電解液α全量に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。上記の範囲内であると、安定な皮膜を形成できるだけでなく、抵抗の上昇も抑制できるので、電池特性を特に向上させることが期待できる。
　〔１－２．不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、芳香族炭化水素、フッ素化ベンゼン化合物、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、一般式（６）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩〕
　本発明の非水系電解液αは、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、芳香族炭化水素、フッ素化ベンゼン化合物、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、一般式（６）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する事を特徴とし、好ましくは、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、芳香族炭化水素、フッ素化ベンゼン化合物、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、一般式（６）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくは、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、芳香族炭化水素、フッ素化ベンゼン化合物、一般式（６）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
　（不飽和結合を有する環状カーボネート化合物）
　不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート、１，２－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物類；ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－ｎ－プロピル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１，１－ジビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物類；１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジエチル－２－メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物類；エチニルエチレンカーボネート等のエチニルエチレンカーボネート化合物類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液α中における含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の含有量が上記範囲にあることにより、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮し、また、高温保存時のガス発生量の増大を抑制する。
　（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物）
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましく、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、フルオロエチレンカーボネートが更に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液αがフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液α中における含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ただし、フルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
　（ニトリル化合物）
　ニトリル化合物としては、ニトリル基（ＣＮ基）を有していれば限定されるものではないが、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル（ラウロニトリル）、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル（ミリストニトリル）、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル（ステアノニトリル）、ノナデカンニトリル、イコサンニトリル、アクリロニトリル、クロトノニトリル、メタクリロニトリル、シンナモニトリル、３－メトキシアクリロニトリル、３－エトキシアクリロニトリル等のモノニトリル化合物；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－チオジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、フマロニトリル等のジニトリル化合物；１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、トリス（２－シアノエチル）アミン等の３以上のニトリル基を有する化合物等が挙げられ、ジニトリル化合物がより好ましい。
　また、上記の中ではブチロニトリル、ラウロニトリル等のモノニトリル化合物；スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリル、２－メチルグルタロニトリル等のジニトリル化合物が好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリル、２－メチルグルタロニトリル等のジニトリル化合物がより好ましい。これらのニトリル化合物は本発明における化合物（１）と併用すると電池特性が特に向上するため好ましい。
　本発明の非水系電解液αにニトリル化合物が含有される場合、ニトリル化合物は１種類に限られず、複数種を併用してもよい。
　また、非水系電解液α全量に対し、ニトリル化合物の含有量として（複数種を併用する場合はその合計量）は、通常０．０１質量％以上、通常１０質量％以下であり、下限値として好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限値として好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。上記の範囲内であると、化合物（１）の効果を損なうことなく、電池特性を特に向上させることが期待できる。
　（イソシアネート化合物）
　イソシアネート化合物としては、イソシアナト基（ＮＣＯ基）を有していれば限定されるものではないが、具体的には、イソシアナトメタン、イソシアナトエタン、１－イソシアナトプロパン、１－イソシアナトブタン、１－イソシアナトペンタン、１－イソシアナトヘキサン、１－イソシアナトヘプタン、１－イソシアナトオクタン、１－イソシアナトノナン、１－イソシアナトデカン、イソシアナトシクロヘキサン、メトキシカルボニルイソシアネート、エトキシカルボニルイソシアネート、プロポキシカルボニルイソシアネート、ブトキシカルボニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネート、エトキシスルホニルイソシアネート、プロポキシスルホニルイソシアネート、ブトキシスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート等のイソシアナト基を１個有する化合物；１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，７－ジイソシアナトヘプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－ジイソシアナトプロペン、１，４－ジイソシアナト－２－ブテン、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロブタン、１，５－ジイソシアナト－２－ペンテン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、１，６－ジイソシアナト－２－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－フルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３，４－ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－１，１’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、４－（イソシアナトメチル）オクタメチレン＝ジイソシアネート等のイソシアナト基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
　中でも、メトキシカルボニルイソシアネート、エトキシカルボニルイソシアネート、プロポキシカルボニルイソシアネート、ブトキシカルボニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネート、エトキシスルホニルイソシアネート、プロポキシスルホニルイソシアネート、ブトキシスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート等のイソシアナト基を１個有する化合物；１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，７－ジイソシアナトヘプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１０－ジイソシアナトデカン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－１，１’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、４－（イソシアナトメチル）オクタメチレン＝ジイソシアネート等のイソシアナト基を２個以上有する化合物等が好ましく、イソシアナト基を２個以上有する化合物がより好ましい。
　これらのうち、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点からさらに好ましい。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液αがイソシアネート化合物を含有する場合、非水系電解液α中における含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。イソシアネートの含有量が上記範囲にあることにより、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮し、また、内部抵抗の増大を抑制する。
　（芳香族炭化水素）
　芳香族炭化水素としては、芳香族であれば限定されるものではないが、具体的には、トルエン、クメン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－ペンチルベンゼン、トリ（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビフェニル等が挙げられる。
　上記の中ではシクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－ペンチルベンゼン、トリ（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビフェニルが好ましく、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－ペンチルベンゼン等のアルキルベンゼン化合物がより好ましい。これらの芳香族炭化水素は本発明における化合物（１）と併用すると電池特性が特に向上するため好ましい。
　本発明の非水系電解液αに芳香族炭化水素が含有される場合、芳香族炭化水素は１種類に限られず、複数種を併用してもよい。
　また、非水系電解液α全量に対し、芳香族炭化水素の含有量として（複数種を併用する場合はその合計量）は、通常０．０１質量％以上、通常１０質量％以下であり、下限値として好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限値として好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。上記の範囲内であると、化合物（１）の効果を損なうことなく、電池特性を特に向上させることが期待できる。
　（フッ素化ベンゼン化合物）
　フッ素化ベンゼン化合物としては、フッ素化されたベンゼン化合物であれば限定されるものではないが、具体的には、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等が挙げられる。
　上記の中ではフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリドが好ましい。これらのフッ素化ベンゼン化合物は本発明における化合物（１）と併用すると電池特性が特に向上するため好ましい。
　本発明の非水系電解液αにフッ素化ベンゼン化合物が含有される場合、フッ素化ベンゼン化合物は１種類に限られず、複数種を併用してもよい。
　また、非水系電解液α全量に対し、フッ素化ベンゼン化合物の含有量として（複数種を併用する場合はその合計量）は、通常０．０１質量％以上、通常２０質量％以下であり、下限値として好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限値として好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。上記の範囲内であると、化合物（１）の効果を損なうことなく、電池特性を特に向上させることが期待できる。
　（不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物）
　本発明において用いる「不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物」（以下、「特定Ｓｉ化合物」と称する場合がある。）は、１種を用いても２種以上を任意に併用してもよい。以下に、本発明における「特定Ｓｉ化合物」についてより具体的に説明する。
　本発明における「特定Ｓｉ化合物」は、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物であれば特に制限はないが、工業的入手性や電解液への溶解性の観点から、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（４）中、Ａ１～Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、または置換基を有していてもよい珪素数１～１０の珪化水素基を表し、Ａ１～Ａ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１～Ａ６はいずれも不飽和結合を有する脂肪族置換基ではない。）
　中でもＡ１～Ａ６はそれぞれ独立して炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子であることが好ましく、特に炭素数１～１０の炭化水素基であることが好ましい。中でも炭素数１～１０の炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基若しくはフェニル基、または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、または水素原子であることが特に好ましい。
　また、本発明においてＳｉ－Ｓｉ結合を有する特定の化合物が不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さない理由としては、脂肪族置換基の自己重合によって形成される高抵抗な皮膜によって、「特定Ｓｉ化合物」による電池の内部抵抗の抑制効果が損なわれるのを防ぐためである。
　「特定Ｓｉ化合物」の好ましい具体例としては、下記式（ａ）～（ｑ）で表される化合物などが挙げられ、式（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｉ）～（ｋ）又は（ｎ）で表される化合物がより好ましく、式（ａ）、（ｅ）、（ｊ）、（ｋ）又は（ｎ）で表される化合物が更に好ましく、式（ａ）、（ｅ）、（ｊ）又は（ｋ）で表される化合物が最も好ましい。ここで式（ａ）はヘキサメチルジシランであり、式（ｅ）はヘキサエチルジシランであり、式（ｊ）は１，２－ジフェニルテトラメチルジシランであり、式（ｋ）は１，１，２，２－テトラフェニルジシランである。
　なお、下記式（ａ）～（ｑ）において、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ａ）～（ｑ）で表される化合物が好ましい理由として、工業的な入手のし易さにより電解液の製造コストが抑えられる点や、「特定Ｓｉ化合物」が非水系電解液中に溶解しやすいため、「特定Ｓｉ化合物」によって形成される良質な皮膜により、電池の内部抵抗が抑制されるという効果をより効果的に奏することが挙げられる。
　本発明における「特定Ｓｉ化合物」を電解液に配合する場合、「特定Ｓｉ化合物」の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、下限値としては、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、上限値としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲内であると、「特定Ｓｉ化合物」の効果を十分に得ることができながら、必要以上の反応を抑止するという点において特に優れる。
　（Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物）
　本発明におけるＳ＝Ｏ基を有する化合物の例としては、下記式（５）に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（５）中、Ｌは置換基を有してもよいγ価の有機基を表し、Ｒ７はハロゲン原子、炭素数１～４の炭化水素基またはアルコキシ基を表す。γは１以上の整数であり、γが２以上の場合は、複数存在するＲ７は互いに同一であっても異なっていてもよい。またＲ７とＬは互いに結合して環を形成してもよい。）
　以下に、上記式（５）で表される化合物の具体例として、硫酸エステルとスルホン酸エステルに分けて詳述する。
　　（硫酸エステル）
　本発明における硫酸エステルの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは１２０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１８０以下である。上記分子量の範囲内にあると、非水系電解液に対する硫酸エステルの溶解性に優れ、より優れた効果を奏し易くなる。
　硫酸エステルの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　また、硫酸エステルは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
　本発明の非水系電解液に対する硫酸エステルの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下の濃度で含有させることが好ましい。
　上記範囲内にあると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、より十分にサイクル特性向上効果を発現し易くなる。さらに、高温保存特性及び連続充電特性も向上する傾向がある。
　硫酸エステルの好ましい具体例としては、式（Ｂ１５）～（Ｂ２２）に示す化合物等が挙げられ、中でも式（Ｂ１５）、（Ｂ１７）、（Ｂ１８）、（Ｂ２２）に示す化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　　（スルホン酸エステル）
　本発明におけるスルホン酸エステルの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは１２０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。上記分子量の範囲内にあると、非水系電解液に対するスルホン酸エステルの溶解性に優れ、より優れた効果を奏し易くなる。
　スルホン酸エステルの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　また、スルホン酸エステルは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
　本発明の非水系電解液に対するスルホン酸エステルの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。
　上記範囲内にあると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、より十分にサイクル特性向上効果を発現し易くなる。さらに、高温保存特性及び連続充電特性も向上する傾向がある。
　スルホン酸エステルの好ましい具体例としては、式（Ｂ２３）～（Ｂ３６）に示す化合物等が挙げられ、中でも式（Ｂ２３）、（Ｂ２４）、（Ｂ２７）、（Ｂ２８）、（Ｂ３１）～（Ｂ３６）に示す化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（一般式（６）で表される化合物）
　本発明における一般式（６）で表される化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（６）中、Ｍは、遷移金属、周期表の第１３、１４若しくは１５族元素、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基を表す。前記Ｍが遷移金属、又は周期表の１３、１４若しくは１５族元素の場合、Ｚａ＋は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオンであり、ａは１～３、ｂは１～３、ｌはｂ／ａ、ｍは１～４、ｎは１～８、ｔは０～１、ｐは０～３、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。前記Ｍがヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基の場合、Ｚａ＋は存在せず、ａ＝ｂ＝ｌ＝ｎ＝０、ｍ＝１、ｔは０～１、ｐは０～３、ｑは０～２、ｒは０～２を表す。
　Ｒ２１は、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、又はＸ３Ｒ２４を表し、ｎ個存在するＲ２１はそれぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ２２は、直接結合、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、又はＮＲ２５を表す。Ｒ２３及び前記Ｒ２１又はＲ２２におけるＲ２４又はＲ２５は、それぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表し、前記Ｒ２３～Ｒ２５が複数個存在する場合、それぞれが結合して環を形成してもよい。
　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してＣ、Ｓ、又はＳｉを表す。ただし、前記Ｙ１又はＹ２がＣ又はＳｉの場合、ｑ又はｒはそれぞれ０又は１であり、前記Ｙ１又はＹ２がＳの場合、ｑ又はｒはそれぞれ２である。）
　式（６）で表される化合物の分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは１４０以上、また、通常４００以下、好ましくは３５０以下である。上記分子量の範囲内にあると、非水系電解液に対する下記一般式（１）で表される化合物の溶解性に優れ、より優れた効果を奏し易くなる。
　上記一般式（６）で表される化合物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　また、上記一般式（６）で表される化合物は、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
　本発明の非水系電解液に対する上記式（６）で表される化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。
　上記範囲内にあると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、より十分にサイクル特性向上効果を発現し易くなる。さらに、高温保存特性及び連続充電特性も向上する傾向がある。
　上記式（６）で表される化合物の好ましい具体例としては、式（Ｂ８）～式（Ｂ１４）に示す化合物等が挙げられ、中でも式（Ｂ９）、（Ｂ１１）、（Ｂ１３）に示す化合物がより好ましい。
　（モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩）
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４（式中、Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例として挙げられる。
　上記アンモニウムのＲ１１～Ｒ１４で表わされる炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１１～Ｒ１４として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
　モノフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、モノフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、モノフルオロリン酸テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
　ジフルオロリン酸塩の具体例としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
　中でもモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液αがモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液α中における含有量はその合計で、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　なお、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にこれらを本発明で規定する所定割合で含む非水系電解液であるとみなされる。
　〔１－３．電解質〕
　本発明の非水系電解液αに用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池用電解液として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液αをリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
　電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機リチウム塩；
　ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；
　リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などが挙げられる。
　これらのうち、非水系溶媒への溶解性・解離度、電気伝導度および得られる電池特性の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
　また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
　更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ４が通常０．０１質量％以上、５０質量％以下の比率で含有されていることが好ましい。上記比率は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。比率が上記範囲にあることにより、所望の効果を得やすくなり、また、ＬｉＢＦ４の低い解離度により、電解液の抵抗を高くすることを抑制する。
　一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩を、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などと併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
　本発明の非水系電解液α中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の要旨を損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウム塩の濃度が上記範囲にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導率が低下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能の低下を抑制する。
　〔１－４．非水系溶媒〕
　本発明の非水系電解液αが含有する非水系溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　通常使用される非水系溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが挙げられ、環状カーボネートの炭素数は、通常３以上６以下である。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。
　また、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カーボネートも挙げられる。フッ素で置換した環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等のフッ素で置換した炭素数３～５の環状カーボネート類が挙げられ、これらの中でもフルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられ、構成するアルキル基の炭素数は、１以上５以下が好ましく、特に好ましくは１以上４以下である。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
　また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カーボネート類も挙げられる。フッ素で置換した鎖状カーボネートとしては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。
　フッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルとしては、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル等が挙げられる。この中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチルが電池特性向上の点から好ましい。
　環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状エーテルが挙げられる。
　フッ素で置換した鎖状エーテルとして、ビス（トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチル－ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－エトキシ－４－トリフルオロメチル－ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－プロポキシ－４－トリフルオロメチル－ペンタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンがより好ましい。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状エーテルが挙げられる。
　含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含リン有機溶媒が挙げられる。
　フッ素で置換した含リン有機溶媒としては、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）などが挙げられる。
　含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含硫黄有機溶媒が挙げられる。
　上記の非水系溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが電解液の高い電導度と低い粘度を両立できる点から好ましい。
　非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上を併用する場合、例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、非水系溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、非水系溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲にあることにより、非水系電解液の粘度上昇を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による非水系電解液の電気伝導率低下を抑制する。ただし、フルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いても添加剤として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
　なお、本明細書において、非水系溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
　〔１－５．その他の添加剤〕
　本発明の非水系電解液αは、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。尚、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　（過充電防止剤）
　過充電防止剤の具体例としては、２－メチルビフェニル、２－エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、エチルフェニルカーボネート、トリス（２－ｔ－アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３－ｔ－アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４－ｔ－アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリ（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニル、２，４－ジフルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
　非水系電解液α中におけるこれらの過充電防止剤の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。濃度が上記範囲にあることにより、所望する過充電防止剤の効果が発現しやすくなり、また、高温保存特性等の電池の特性の低下を抑制する。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
　（他の助剤）
　他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート、メトキシエチル－エチルカーボネート、エトキシエチル－メチルカーボネート、エトキシエチル－エチルカーボネート等のカーボネート化合物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）、マレイン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル－メトキシメタンスルホネート、メチル－２－メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２－エタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）、１，４－ブタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、３－スルホレン、２－スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（メチルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホニル）エタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、ビス（エチルスルホニル）エタン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニル）エタン等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル－３－ホスホノプロピオネート、トリエチル－３－ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。
　これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、ブスルファン、１，４－ブタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物が好ましい。これらは２種以上併用してもよい。
　非水系電解液α中におけるこれらの助剤の含有量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの助剤を添加することは、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる点で好ましい。この濃度が上記範囲にあることにより、助剤の効果が発現しやすくなり、また、高負荷放電特性等の電池の特性の低下を抑制する。
　〔２．非水系電解液β〕
　本発明の非水系電解液βは、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を含有し、下記一般式（１）で表される化合物及びカルボン酸を含有し、前記カルボン酸の含有量が前記非水系電解液全体に対して、０．００００１質量％以上０．０１質量％未満であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
　〔２－１．一般式（１）で表される化合物〕
　上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。なお、Ｒ１～Ｒ６がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基である場合、これらに含まれる水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換してもよい。
　上記、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の具体例としては、先述した〔１－１．一般式（１）で表される化合物〕に例示したものと同様の基が挙げられる。また、化合物（１）の具体例としても、〔１－１．一般式（１）で表される化合物〕に例示した化合物が挙げられ、下記に示す化合物Ａ～Ｄが、製造が比較的容易であり、適度な反応性を有し、電池特性の向上効果も大きいことから好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の非水系電解液βは、化合物（１）を含有することを特徴としているが、含有する化合物（１）は１種類に限られず、複数種を併用してもよい。
　また、化合物（１）の好ましい含有量は、非水系電解液αにおける化合物（１）の含有量と同様である。
　〔２－２．カルボン酸〕
　非水系電解液β中の含有量が０．００００１質量％以上０．０１質量％未満であるカルボン酸としては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（２）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
　また、式（２）中のＲ１～Ｒ３は、式（１）中のＲ１～Ｒ３とそれぞれ同じものを表すのが好ましい。
　上記カルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸等が挙げられる。
　非水系電解液β中にカルボン酸が含有される場合、上記の中ではアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸が好ましい。これらのカルボン酸は本発明における化合物（１）中の不純物または、加水分解物として含まれる可能性が考えられ、別途、非水系電解液に加える必要がないため好ましく、電池特性への悪影響も小さい。
　本発明の非水系電解液βにカルボン酸が含有される場合、カルボン酸は１種類に限られず、複数種を併用してもよい。
　また、非水系電解液β全量に対し、カルボン酸の含有量として（複数種を併用する場合はその合計量）は、０．００００１質量％以上０．０１質量％未満であり、下限値として好ましくは０．０００１質量％以上であり、より好ましくは０．０００５質量％以上であり、上限値として好ましくは０．００９９質量％以下、より好ましくは０．００８質量％以下である。上記の範囲内であると、化合物（１）の効果を損なうことなく、電池特性を特に向上させることが期待できる。また、非水系電解液β全量に対し、カルボン酸が含まれない（検出限界以下の極めて少ない場合を含む）である場合、おそらくは酸無水物由来の皮膜を改質するべき一定量のカルボン酸が存在せずに皮膜の改質が十分におきないため、電池特性の向上に寄与が小さくなることから、上記範囲の量を存在させておくことが重要である。
　〔２－３．電解質〕
　本発明の非水系電解液βに用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
　電解質の具体例としては、〔１－３．電解質〕に記載した具体例と同様のものを挙げることができ、好ましい電解質や好ましい使用形態、含有量、リチウム塩濃度なども〔１－３．電解質〕に記載したものと同様である。
　〔２－４．非水系溶媒〕
　本発明の非水系電解液βが含有する非水系溶媒としては、非水系電解液αが含有する非水系溶媒と同様に、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　通常使用される非水系溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
　非水系電解液βが含有する非水系溶媒の具体例としては、〔１－４．非水系溶媒〕に記載した具体例と同様のものを挙げることができ、好ましい非水系溶媒や好ましい使用形態、含有量なども同様である。また、芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
　〔２－５．その他の添加剤〕
　本発明の非水系電解液βは、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。尚、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　非水系電解液βには、その他の添加剤として、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、酸無水物、イソシアネート化合物、ニトリル化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等が挙げられる。その他、過充電防止剤やその他の助剤が挙げられる。
　（不飽和結合を有する環状カーボネート化合物）
　不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、［１－２．不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、芳香族炭化水素、フッ素化ベンゼン化合物、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、一般式（６）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩〕の（不飽和結合を有する環状カーボネート化合物）で挙げた化合物と同様のものが挙げられる。
　これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
　非水系電解液β中における不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の含有量は、先述した、非水系電解液α中における不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の含有量と同様である。
　（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物）
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、［１－２．不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、芳香族炭化水素、フッ素化ベンゼン化合物、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、一般式（６）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩〕の（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物）で挙げた化合物と同様のものが挙げられる。また、非水系電解液β中におけるフッ素原子を有する環状カーボネート化合物の含有量は、非水系電解液α中におけるフッ素原子を有する環状カーボネート化合物の含有量と同様である。
　（酸無水物）
　酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、４，４－ジメチル無水コハク酸、４，５－ジメチル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。これらのうち、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸がサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液βが酸無水物を含有する場合、非水系電解液β中における含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。酸無水物の含有量が上記範囲にあることにより、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮し、また、内部抵抗の増大を抑制する。
　（イソシアネート化合物）
　イソシアネートとしては、イソシアナト基（ＮＣＯ基）を有していれば限定されるものではないが、例えば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、アリルイソシアネート、などが挙げられる。これらのうち、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液βがイソシアネート化合物を含有する場合、非水系電解液β中における含有量及び好ましい含有量は、先述した非水系電解液α中におけるイソシアネート化合物の含有量と同様である。
　（ニトリル化合物）
　ニトリル化合物としては、ニトリル基（ＣＮ基）を有していれば限定されるものではないが、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル（ラウロニトリル）、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル（ミリストニトリル）、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル（ステアノニトリル）、ノナデカンニトリル、イコサンニトリル等のモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－チオジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、トリス（２－シアノエチル）アミン等のジニトリルが挙げられる。これらの中でも、ラウロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルが好ましい。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液βがニトリル化合物を含有する場合、非水系電解液β中における含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。ニトリル化合物の含有量が上記範囲にあることにより、助剤の効果が発現し、ガス発生の抑制や、高温保存後の容量維持特性を向上させる点で好ましい。
　（モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩）
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンや化合物の具体例としては、〔１－２．不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、芳香族炭化水素、フッ素化ベンゼン化合物、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、一般式（６）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩〕の（モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩）で挙げた化合物と同様のものが挙げられる。また、非水系電解液β中におけるモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の合計の含有量も、非水系電解液α中におけるモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の合計の含有量と同様である。
　（過充電防止剤）
　過充電防止剤の具体例としては、〔１－５．その他の添加剤〕の（過充電防止剤）で先述した具体例と同様のものが挙げられる。またそれらに加えて、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の芳香族炭化水素も含んでいてもよい。
　これらの中でもビフェニル、２－メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼンが特に好ましい。
　これらは２種以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼンやｔ－アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　非水系電解液β中におけるこれらの過充電防止剤の含有量は、〔１－５．その他の添加剤〕の（過充電防止剤）に記載した非水系電解液α中における過充電防止剤の含有量と同様である。
　（他の助剤）
　他の助剤としては、〔１－５．その他の添加剤〕の（他の助剤）で先述した具体例と同様のものに加えて、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化トルエン等が挙げられる。
　これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、ブスルファン、１，４－ブタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物が好ましい。これらは２種以上併用して用いてもよい。
　非水系電解液β中におけるこれらの助剤の含有量は、〔１－５．その他の添加剤〕の（他の助剤）に記載した非水系電解液α中における他の助剤の含有量と同様である。
　なお、先述した非水系電解液αなど、故意にカルボン酸化合物を電解液中に添加しなくても、電解液の調製後評価試験を行うまでの間の時間、又は、電解液の調製後放置しておく時間、及び周囲の環境によっては、０．００００１重量％～０．０１重量％の範囲でカルボン酸を含有するようになる場合も考えられる。
　以上、非水系電解液α及び非水系電解液βに含まれていてもよい化合物を記載したが、これら化合物は複数の役割を果たす場合もある。具体的には、非水系電解液αにおける一般式（６）で表される化合物が、本発明の課題を解決するために不可欠な作用をする化合物である一方で電解質としても作用する場合や、芳香族炭化水素が、本発明の課題を解決するために不可欠な作用をする化合物である一方で溶媒としても作用する場合等が挙げられる。
　例えば一般式（６）で表される化合物を添加する場合、非水系電解液αには、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物等の「その他の化合物」を添加しなくても本発明の課題は解決でき、またその他の電解質を添加しなくともよい。この場合、一般式（６）で表される化合物の含有量は、当該「その他の化合物」としての含有量と「電解質」としての含有量の両方に算入するものとする。
　〔３．負極〕
　本発明に係る非水系電解液α又はβ（以下、まとめて単に「本発明に係る非水系電解液」と称することがある。）が用いられる非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極を備える。
　負極には、負極活物質の他に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等が含まれる。
　［３－１．負極活物質］
　以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、中でもリチウムイオンを吸蔵・放出しうるものであればより好ましい。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
　（炭素質材料）
　炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
　（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
　球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体として、粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
　例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０～１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０～１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０～１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
　（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
　また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛や、一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。
　例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダーと黒鉛化触媒を混合、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られ、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
　（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００～２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
　（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００～２３００℃の範囲で１回以上熱処理して得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。
　複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（ＣＶＤ）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
　（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００～３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理して得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
　（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥して得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
　また、上記（１）～（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記（２）～（５）の炭素質材料に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
　また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
　（合金系材料）
　負極活物質として用いられる合金系材料としては、金属イオン、中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば特に制限されない。具体的には、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物が挙げられる。
　リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち、炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　（リチウム含有金属複合酸化物材料）
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料がより好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）がさらに好ましい。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されている金属酸化物も好ましく用いられる。上記金属酸化物が、下記一般式（Ｃ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ｃ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３及び０≦ｚ≦１．６である化合物が、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることからより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式（Ｃ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
　上記の一般式（Ｃ）で表される組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０、又は
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
で表される構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
　一般式（Ｃ）で表される化合物の特に好ましい代表的な組成は、上記（ｉ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、上記（ｉｉ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、上記（ｉｉｉ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
　リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源とを均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　特に球状又は楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これに必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｇからなる群より得ばれる１以上の元素を、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在させることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
　＜炭素質材料の物性＞
　負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の諸物性を有するものであることが望ましい。
　（Ｘ線パラメータ）
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　（体積基準平均粒径）
　炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
　（ラマンＲ値）
　炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
　ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後にプレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
　一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光（若しくは半導体レーザー光）を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。
　得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。
　また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長　　：Ａｒイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
・ラマンＲ値　　　：バックグラウンド処理
・スムージング処理：単純平均、コンボリューション５ポイント
　（ＢＥＴ比表面積）
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．７ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ－１以下であり、２５ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ－１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
　（円形度）
　炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
　炭素質材料の粒径が３～４０μｍの範囲にある粒子の円形度は０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましく、１に近いほど好ましい。
　高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。
　円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。
　球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
　（タップ密度）
　炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ－３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
　（配向比）
　炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し、５８．８ＭＮ・ｍ－２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット　：
　　　発散スリット＝０．５度
　　　受光スリット＝０．１５ｍｍ
　　　散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　　　（１１０）面；７５度≦２θ≦８０度　１度／６０秒
　　　（００４）面；５２度≦２θ≦５７度　１度／６０秒
　（アスペクト比（粉））
　炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
　アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求めることにより、アスペクト比を測定する。
　［３－２．バインダー］
　負極活物質を結着するバインダー（結着剤）としては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、電池容量に寄与しないバインダーの割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
　［３－３．溶媒］
　負極の作製に用いるスラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　［３－４．その他の添加剤］
　（増粘剤）
　増粘剤は、通常スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、適度な塗布性を確保することができる。
　（導電材）
　負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。
　負極材全体における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２種以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　（集電体）
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　また、負極の集電体は、予め粗面化処理してもよい。
　集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
　集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
　集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
　（その他）
　負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　［３－５．負極の構成と作製法］
　電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれかの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　また、負極活物質に合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
　（電極密度）
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
　（負極板の厚さ）
　負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が好ましい。
　（負極板の面積）
　負極板の面積は、特に限定されないが、後述の対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。なお、ここでの電極板の面積とは、単位重量当たりの比表面積ではなく、みかけ上の幾何面積のことを表す。
　〔４．正極〕
　本発明に係る非水系電解液が用いられる非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極を備える。
　正極には、正極活物質の他に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等が含まれる。
　［４－１．正極活物質］
　以下に正極に使用される正極活物質について述べる。正極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、中でもリチウムイオンを吸蔵・放出しうるものであればより好ましい。中でもリチウム遷移金属系化合物が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
　＜リチウム遷移金属系化合物＞
　リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。
　硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ、Ａｇ、Ｃｕをはじめとする各種遷移金属を表す。）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。ここで式中のｘは０～４
を表す。
　リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属を表す。）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属を表す。）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属を表す。）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
　（組成）
　リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物が挙げられる。
　１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ただし式（Ａ）中、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは遷移金属を表し、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される。Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下であり、Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下であり、Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
　なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが－０．６５以上、１以下に測定されることがある。
　また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
　さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）で表されるように、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（Ａ’）中、αは、０＜α＜１を満たす数である。Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素である。
　Ｍは具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
　Ｍ’は、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
　２）下記組成式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ただし式（Ｂ）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素であり、ａの値は通常０以上、０．３以下であり、ｂの値は通常０．４以上、０．６以下であり、δの値は通常±０．５の範囲である。
　ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
　上記組成式（Ｂ）中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが－０．６５以上、１以下に測定されることがある。
　ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
　δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
　ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
　上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ及びｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
　構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
　また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４－ｘＦ２ｘと表記される。
　（ブレンド）
　上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
　（異元素導入）
　また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。
　これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
　［４－２．バインダー］
　本発明における正極に用いられるバインダー（結着剤）は、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよい。
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
　［４－３．溶媒］
　本発明における正極に用いられる溶媒は、［３－３．溶媒］に記載した、負極に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。
　［４－４．その他の添加剤］
　（導電材）
　本発明における正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
　（液体媒体）
　スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられる。
　有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、本発明における正極に用いられるその他の添加剤として、増粘剤等が挙げられるが、これらは［３－４．その他の添加剤］に記載したものと同様のものを用いることができる。
　（集電体）
　本発明における正極に用いられる集電体は通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。
　また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
　［４－５．正極の構成と作製法］
　正極の構成と作製法として、ここではリチウム二次電池用正極を例として説明する。リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤（バインダー）を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
　正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
　正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
　また、正極活物質層の厚さは、通常１０～２００μｍ程度である。
　正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　〔５．セパレータ〕
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明に係る非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
　また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
　一方、無機物のセパレータとしては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。
　また、上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させたセパレータが挙げられる。
　セパレータの非水系電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表される。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。
　例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
　セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０～１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５～８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０～５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
　〔６．電池設計〕
　本発明の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備え、且つ上述した非水系電解液α又はβを備える。前記負極活物質は炭素を含有することが好ましい。
　［６－１．電極群］
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。
　電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、「電極群占有率」と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、所望の電池容量が得られなくなる場合がある。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
　［６－２．外装ケース］
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
　上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂が好適に用いられる。
　［６－３．保護素子］
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
　［６－４．外装体］
　本発明の非水系電解液二次電池は、通常、本発明に係る非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
　また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
　以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　＜＜試験例Ａ＞＞
　＜非水系電解液αの調製＞
　［実施例１Ａ－１］
　乾燥アルゴン雰囲気下、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３０：４０の体積比率で混合し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた（これを「基準電解液」と呼ぶ。）。基準電解液全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％となるように加えて非水系電解液を調製した。
　［実施例１Ａ－２～１Ａ－８、比較例１Ａ－１～１Ａ－８、参考例１Ａ－１～１Ａ－１１］
　実施例１Ａ－１と同様にして基準電解液を調製し、得られた基準電解液全体に対して、下記表１に記載の化合物をそれぞれ割合で加えて、各々の非水系電解液を調製した。ただし、比較例１Ａ－１は基準電解液そのものである。
　＜負極の作製＞
　負極活物質として黒鉛粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布して乾燥、プレスし、この負極を直径１２．５ｍｍの円形に切り出して使用した。作製した負極は６０℃で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてコバルト酸リチウム９６．８質量部に、導電助剤１．６質量部、バインダー（ＰＶｄＦ）１．６質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥、プレスし、この正極を直径１２．５ｍｍの円形に切り出して使用した。作製した正極は８０℃で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜コイン型電池の作製＞
　２０３２タイプのコイン型セルを用いて、上記正極と上記負極をポリエチレン製セパレータを挟んで対向させ、実施例１Ａ－１～１Ａ－８、比較例１Ａ－１～１Ａ－９及び参考例１Ａ－１～１Ａ－１１で得られた電解液をそれぞれ加えて、コイン型の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜サイクル試験＞
　上記のように作製したコイン型電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後に３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、２５℃において１．２ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電、３Ｖまで放電を繰り返してサイクル試験を行った。
　このとき、コンディショニング後の放電容量を「初期容量」、７０サイクル後の容量を「サイクル後容量」とし、（サイクル後容量／初期容量）×１００で求められる値を「サイクル容量維持率（％）」とした。結果を表１に示す。なお、表中の含有量はいずれも重量％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１から次のことが言える。基準電解液を用いた比較例１Ａ－１に対し、化合物（１）として、メタクリル酸無水物のみを使用した比較例１Ａ－２および、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ｔ－ペンチルベンゼン又はｔ－ブチルベンゼンのみをそれぞれ使用した比較例１Ａ－３、１Ａ－４、１Ａ－６、１Ａ－７はいずれもサイクル容量維持率が向上したものの、その効果は小さかった。また、アジポニトリル、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用した比較例１Ａ－５、１Ａ－８では、サイクル容量維持率が低下した。
　一方で、化合物（１）としてのメタクリル酸無水物と、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アジポニトリル、ｔ－ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ヘキサメチレンジイソシアネート又はフルオロベンゼンとをそれぞれ同時に用いた実施例１Ａ－１～１Ａ－８では、サイクル容量維持率が大きく向上することが確認できた。
　一方で、本発明における化合物（１）に該当しない化合物である酸無水物として、例えば、日本国特開２０００－２６８８５９号公報により公知であるコハク酸無水物を使用した参考例１Ａ－１は、基準電解液のみを用いた比較例１Ａ－１に対しサイクル容量維持率が向上する。しかしながら、化合物（１）に該当しない酸無水物であるコハク酸無水物を用い、さらにビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アジポニトリル、ｔ－ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘキサメチレンジイソシアネート又はフルオロベンゼンをそれぞれ同時に用いた参考例１Ａ－１～１Ａ－８では、参考例１Ａ－１に対しサイクル容量維持率の向上は確認できなかった。
　また、化合物（１）に該当しない酸無水物としてイソ酪酸無水物のみを使用した参考例１Ａ－９は、基準電解液のみを用いた比較例１Ａ－１に対してサイクル容量維持率が向上する。しかしながら、化合物（１）に該当しない酸無水物であるイソ酪酸無水物とビニレンカーボネートを同時に用いた参考例１Ａ－１０では、化合物（１）であるメタクリル酸無水物とビニレンカーボネートを同時に用いた実施例１Ａ－１に比べると、化合物（１）とビニレンカーボネートの相乗効果は小さいものであった。さらに、化合物（１）に該当しない酸無水物であるイソ酪酸無水物とヘキサメチレンジイソシアネートを同時に用いた参考例１Ａ－１１は化合物（１）に該当しない酸無水物としてイソ酪酸無水物を使用した参考例１Ａ－９よりもサイクル容量維持率が低下してしまった。
　このことから、特定構造を有する化合物（１）と、本発明に記載の化合物を組み合わせた非水系電解液とすることで、特異的な特性向上効果が認められ、その特異的な効果は公知の他の酸無水物を使用しても得られないといえる。
　これらの特異的な効果が発現される理由は必ずしも明確ではないが、化合物（１）が負極表面で反応するときに、組み合わせる化合物が同時、または追随して反応することで、良好な性質を有する皮膜を形成するためであると考えられる。
　［実施例２Ａ－１～２Ａ－５、比較例２Ａ－１～２Ａ－７、参考例２Ａ－１～２Ａ－６］
　実施例１Ａ－１と同様にして基準電解液を調製し、得られた基準電解液全体に対して、下記表２に記載の化合物をそれぞれ割合で加えて、各々の非水系電解液を調製し、コイン型電池を作製した。（初回放電容量／初回充電容量）×１００で求められる初期充放電効率（％）の各々の結果を表２に示す。なお、表２に記載された実施例、比較例、参考例はいずれも表１と同じ基準電解液を用いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　基準電解液のみを用いた比較例２Ａ－１に対し、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物を使用した比較例２Ａ－２は、初期充放電効率が低下した。また、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ヘキサメチレンジイソシアネートのみをそれぞれ使用した比較例２Ａ－３～２Ａ－７に比べて、化合物（１）であるメタクリル酸無水物と同時にビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ヘキサメチレンジイソシアネート又はジフルオロリン酸リチウムをそれぞれ使用した実施例２Ａ－１～２Ａ－５は、明らかに初期充放電効率が向上しており、式（１）で表される化合物と本発明に記載の化合物を組み合わせることで、特異的に特性が向上していることがわかる。なお、化合物（１）に該当しないコハク酸無水物やイソ酪酸無水物を使用した場合は、参考例に示した通り、このような特異的な向上効果は確認できなかった。
　［実施例３Ａ－１］
　乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：５０：４０の体積比率で混合し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた（これを「基準電解液２」と呼ぶ）。基準電解液２全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、ビニレンカーボネートを２質量％となるように加えて電解液を調製した。
　［比較例３Ａ－１、３Ａ－２］
　基準電解液２全体に対して、下記表３に記載の割合で、表３に記載の化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例３Ａ－１は基準電解液２そのものである。
　これらの電解液を、実施例１Ａ－１で用いたものと同じ電池を用いて、同様の検討を行った。初期充放電効率も実施例２Ａ－１と同様の定義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　基準電解液２をそのまま用いた比較例３Ａ－１は充放電ができず、初期の充放電効率が０％となった。これは、従来から知られている通り、ＰＣが黒鉛負極上で分解し続けたためと考えられる。一方、ビニレンカーボネートを使用した比較例３Ａ－２では、初期充放電効率が向上したものの、化合物（１）であるメタクリル酸無水物とビニレンカーボネートを同時に用いた実施例３Ａ－１のほうが、初期充放電効率の向上効果は大きかった。このように、ＰＣの黒鉛上での分解を抑制する効果においても、本発明は有効である。
　［実施例４Ａ－１］
　乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０の体積比率で混合し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた（これを「基準電解液３」と呼ぶ。）。基準電解液３全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、ビニレンカーボネートを１質量％、フルオロエチレンカーボネートを１質量％となるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。
　［比較例４Ａ－１及び参考例４Ａ－１］
　基準電解液３全体に対して、下記表４に記載の割合で、表４に記載の化合物を加えて電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質として黒鉛粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ７５μｍに圧延した。これを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。作製した負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物９５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック２．５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーをアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ６０μｍに圧延したものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作製した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜二次電池の作製＞
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
　＜高温保存試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．２Ｖに充電した状態で８０℃の条件下、３日間放置する高温保存試験を行った。高温保存試験後の発生ガス量を測定し、比較例４Ａ－１を１００としたときの発生ガス量を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　化合物（１）を使用せずに、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートを使用した比較例４Ａ－１に対し、化合物（１）であるメタクリル酸無水物とビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートを同時に使用した実施例４Ａ－１は大幅なガス発生抑制効果が見られた。一方、化合物（１）でない酸無水物である、コハク酸無水物を用いた場合、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートを同時に使用しても、ガス発生抑制効果は小さかった（参考例４Ａ－１）
　［実施例５Ａ－１］
　乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、ＤＥＣをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積比率で混合し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた（これを「基準電解液４」と呼ぶ）。基準電解液４全体に対してメタクリル酸無水物を０．３質量％、ビニレンカーボネートを１質量％となるように加えて電解液を調製した。
　［比較例５Ａ－１及び参考例５Ａ－１］
　基準電解液４全体に対して、下記表５に記載の割合で、表５に記載の化合物を加えて電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に作製した負極活物質の塗膜を、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。作製した負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜正極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に作製した正極活物質の塗膜を、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作製した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜二次電池の作製＞
　実施例４Ａ－１と同様にして二次電池を作製した。
　＜高温サイクル試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．２Ｖ充電と３Ｖ放電を繰り返すサイクル試験を、４５℃の条件下で行った。高温サイクル試験のサイクル容量維持率を表５に示した。ここでいうサイクル容量維持率は、３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　式（１）で表される化合物を使用せずに、ビニレンカーボネートを使用した比較例５Ａ－１に対し、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物とビニレンカーボネートを同時に使用した実施例５Ａ－１は高温サイクル試験において、サイクル容量維持率の向上が見られた。一方、（式（１）で表される化合物でない酸無水物である、コハク酸無水物を用いた場合、ビニレンカーボネートを同時に使用しても、サイクル容量維持率の向上効果は小さかった（参考例５Ａ－１）
　［実施例６Ａ－１］
　乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：６０：１０の体積比率で混合し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた（これを「基準電解液５」と呼ぶ。）。基準電解液５全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、ビニレンカーボネートを２質量％となるように加えて電解液を調製した。
　［実施例６Ａ－２、比較例６Ａ－１～６Ａ－３］
　基準電解液５全体に対して、下記表６に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に作製した負極活物質の塗膜を、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。作製した負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜正極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に作製した正極活物質の塗膜を、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作製した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜二次電池の作製＞
　実施例４Ａ－１と同様にして二次電池を作製した。
　＜高温サイクル試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．２Ｖ充電と３Ｖ放電を繰り返すサイクル試験を、４５℃の条件下で行った。高温サイクル試験のサイクル容量維持率を表６に示した。ここでいうサイクル容量維持率は、２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％）で定義される。
　＜高温保存試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．２Ｖに充電した状態で８０℃の条件下、３日間放置する高温保存試験を行った。高温保存試験後の発生ガス量を測定し、比較例６Ａ－１を１００としたときの発生ガス量を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　基準電解液５そのままを用いた比較例６Ａ－１に対し、ビニレンカーボネートを単独で用いた比較例６Ａ－２はサイクル容量維持率は向上したものの、高温保存後の発生ガス量が増加した。式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物を単独で用いた比較例６Ａ－３はサイクル容量維持率が向上し、高温保存後のガス発生量も抑制された。ここで、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物（実施例６Ａ－１）およびクロトン酸無水物（実施例６Ａ－２）をビニレンカーボネートと組み合わせて使用した時、サイクル容量維持率が大幅に改善され、高温保存後のガス発生量も抑制されることがわかった。
　ビニレンカーボネートは単独で使用するとガス発生が増加するにもかかわらず、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物を使用した比較例６Ａ－３にビニレンカーボネートを併用させると、特異的にガス発生が抑制され（実施例６Ａ－１）、これらの組み合わせの特異性が示された。
　［実施例７Ａ－１］
　基準電解液１全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、ビニレンカーボネートを２質量％となるように加えて電解液を調製した。
　［実施例７Ａ－２、比較例７Ａ－１、実施例８Ａ－１～８Ａ－３、比較例８Ａ－１～８Ａ－３］
　基準電解液１全体に対して、下記表７に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に作製した負極活物質の塗膜を、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。作製した負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜正極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に作製した正極活物質の塗膜を、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作製した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜二次電池の作製＞
　実施例４Ａ－１と同様にして二次電池を作製した。
　＜高温保存試験＞
　実施例７Ａ－１及び７Ａ－２では、上記のように作製した電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．２Ｖに充電した状態で８０℃の条件下、３日間放置する高温保存試験を行った。高温保存試験後の発生ガス量を測定し、比較例７Ａ－１を１００としたときの発生ガス量を表７に示した。
　実施例８Ａ－１～８Ａ－３では、上記のように作製した電池を、２５℃において、４．３５Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．３５Ｖに充電した状態で８０℃の条件下、３日間放置する高温保存試験を行った。高温保存試験後の発生ガス量を測定し、比較例８Ａ－１を１００としたときの発生ガス量を表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　ビニレンカーボネートを単独で用いた比較例７Ａ－１に対し、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物およびビニレンカーボネートを使用した実施例７Ａ－１および７Ａ－２は高温保存後のガス発生量も抑制された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　ビニレンカーボネートを単独で用いた比較例８Ａ－１に対し、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物およびビニレンカーボネートを使用した実施例８Ａ－１および８Ａ－２は高温保存後のガス発生量も抑制された。これにより、４．３５Ｖにおいても本発明の有効性が示された。
　ビニレンカーボネートを単独で用いた比較例８Ａ－１に対し、ビニレンカーボネートとフルオロベンゼンを同時に用いた比較例８Ａ－２は高温保存後のガス発生量が抑制された。ここで、フルオロベンゼンの含有量を１０質量％に増加させた比較例８Ａ－３に対し、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物およびビニレンカーボネートとフルオロベンゼンを同時に用いた実施例８Ａ－３は、非常に大きなガス発生抑制効果があることが分かった。これにより、フルオロベンゼンを増量しても到達しえない効果を、本発明は有していることが明らかになった。
　［実施例９Ａ－１］
　基準電解液１全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、ビニレンカーボネートを２質量％となるように加えて電解液を調製した。
　［実施例９Ａ－２、９Ａ－３、比較例９Ａ－１～９Ａ－３］
　基準電解液１全体に対して、下記表９に記載の割合で、表９に記載の化合物を加えて電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に作製した負極活物質の塗膜を、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。作製した負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜正極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に作製した正極活物質の塗膜を、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作製した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜二次電池の作製＞
　実施例４Ａ－１と同様にして二次電池を作製した。
　＜高温サイクル試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．３５Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．３５Ｖ充電と３Ｖ放電を繰り返すサイクル試験を、４５℃の条件下で行った。高温サイクル試験のサイクル容量維持率を表９に示した。ここでいうサイクル容量維持率は、３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　ビニレンカーボネートを単独で用いた比較例９Ａ－１に対し、ビニレンカーボネートと１，３－ジオキサンおよび１，３－ジオキソランをそれぞれ用いた比較例９Ａ－２、９Ａ－３はサイクル容量維持率が向上した。式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物およびビニレンカーボネートを使用した実施例９Ａ－１により、比較例９Ａ－１よりもサイクル容量維持率が向上しており、本発明の効果が示される。また、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物およびビニレンカーボネートと１，３－ジオキサンおよび１，３－ジオキソランをそれぞれ用いた実施例９Ａ－２、９Ａ－３においても、サイクル容量維持率の効果は比較例９Ａ－２、９Ａ－３よりも大きく、本発明の効果が示される。
　［実施例１０Ａ－１］
　基準電解液１全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、ビニレンカーボネートを２質量％、フルオロベンゼンを５質量％となるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。
　［比較例１０Ａ－１、１０Ａ－２］
　基準電解液１全体に対して、下記表１０に記載の割合で、表１０に記載の化合物を加えて電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　実施例４Ａ－１と同様にして作製した。
　＜正極の作製＞
　実施例４Ａ－１と同様にして作製した。
　＜二次電池の作製＞
　実施例４Ａ－１と同様にして作製した。
　＜高温保存試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．２Ｖに充電した状態で８０℃の条件下、３日間放置する高温保存試験を行った。高温保存試験後の発生ガス量を測定し、比較例１０Ａ－１を１００としたときの発生ガス量を表１０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　ビニレンカーボネートを単独で用いた比較例１０Ａ－１に対し、ビニレンカーボネートとフルオロベンゼンを同時に用いた比較例１０Ａ－２は高温保存後のガス発生が増加した。一方、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物およびビニレンカーボネートおよびフルオロベンゼンを使用した実施例１０Ａ－１では、高温保存後のガス発生量が低下することが分かった。
　［実施例１１Ａ－１］
　基準電解液１全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、ビニレンカーボネートを２質量％となるように加えて電解液を調製した。
　［実施例１１Ａ－２、１１Ａ－３、比較例１１Ａ－１～１１Ａ－４］
　基準電解液１全体に対して、下記表１１に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に作製した負極活物質の塗膜を、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。作製した負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜正極の作製＞
　実施例１と同様に作成した正極活物質の塗膜を、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作成した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜二次電池の作製＞
　実施例４Ａ－１と同様にして二次電池を作製した。
　＜高温保存試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．３５Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．３５Ｖに充電した状態で８５℃の条件下、１日間放置する高温保存試験を行った。高温保存試験後の発生ガス量を測定し、比較例１１Ａ－１を１００としたときの発生ガス量を表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　ビニレンカーボネートを単独で用いた比較例１１Ａ－１に対し、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物およびビニレンカーボネートを同時に使用した実施例１１Ａ－１は高温保存後のガス発生量が抑制された。
　ビニレンカーボネートを単独で用いた比較例１１Ａ－１に対し、ビニレンカーボネートとヘキサメチルジシランを同時に用いた比較例１１Ａ－２は高温保存後のガス発生が抑制されたが、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物およびビニレンカーボネートとヘキサメチルジシランを同時に用いた実施例１１Ａ－２のほうが、ガス発生抑制効果は大きかった。
　同様に、ビニレンカーボネートを単独で用いた比較例１１Ａ－１に対し、ビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートを同時に使用した比較例１１－３は高温保存後のガス発生量が増加した。
　比較例１１Ａ－３に対し、フルオロベンゼンをさらに加えた比較例１１Ａ－４は確かにガス発生量が抑制されたものの、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物およびビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとフルオロベンゼンを同時に使用した実施例１１Ａ－３のほうが、ガス発生量抑制効果は大きかった。
　以上のように、本発明の電解液を使用することで、８５℃という高温状態においても、保存後のガス発生量が効果的に抑制されることが示された。
　［実施例１２Ａ－１］
　基準電解液１全体に対してメタクリル酸無水物を０．３質量％、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アジポニトリルをそれぞれ１質量％となるように加えて電解液を調製した。
　［実施例１２Ａ－２、比較例１２Ａ－１～１２Ａ－３］
　基準電解液１全体に対して、下記表１２に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　実施例１１Ａ－１と同様に作製した。
　＜正極の作製＞
　実施例１１Ａ－１と同様に作製した。
　＜二次電池の作製＞
　実施例１１Ａ－１と同様に二次電池を作製した。
　＜高温サイクル試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．３５Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．３５Ｖ充電と３Ｖ放電を繰り返すサイクル試験を、４５℃の条件下で行った。高温サイクル試験のサイクル容量維持率を表１２に示した。ここでいうサイクル容量維持率は、１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　ビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとアジポニトリルを使用した比較例１２Ａ－１に対し、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物とビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとアジポニトリルを同時に使用した実施例１２Ａ－３はサイクル容量維持率が向上した。また、比較例１２Ａ－２ではビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとアジポニトリルとプロパンスルトンを用いることで良好なサイクル容量維持率を達成できることを示しているが、比較例１２Ａ－３のように、プロパンスルトンを増量しても、それ以上のサイクル容量維持率の向上は達成できなかった。一方、実施例１２Ａ－２では、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物とビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとアジポニトリルとプロパンスルトンを同時に用いると、比較例１２Ａ－２に対してサイクル容量維持率の向上が確認された。これは、プロパンスルトンの増量では達しえなかった結果であり、本発明の特異的な効果といえる。
　［実施例１３Ａ－１］
　基準電解液１全体に対してメタクリル酸無水物を０．４質量％、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アジポニトリルをそれぞれ１質量％となるように加えて電解液を調製した。
　［比較例１３Ａ－１］
　基準電解液１全体に対して、下記表１３に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　実施例１１Ａ－１と同様に負極を作製した。
　＜正極の作製＞
　実施例１１Ａ－１と同様に正極を作製した。
　＜二次電池の作製＞
　実施例１１Ａ－１と同様に二次電池を作製した。
　＜トリクル試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．３５Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．３５Ｖ次充電した状態で、６０℃の条件下において、４．３５Ｖ充電を保つように充電し続けた（トリクル試験）。７日後の発生ガス量を測定し、比較例１３Ａ－１を１００としたときの発生ガス量を表１３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　ビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとアジポニトリルを使用した比較例１３Ａ－１に対し、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物とビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとアジポニトリルを同時に使用した実施例１３Ａ－１はトリクル試験後のガス発生量が抑制された。このように、本発明の電解液を使用することで、トリクル試験におけるガス発生を抑制することも可能であることが示された。
　［実施例１４Ａ－１］
　乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、ＤＥＣをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積比率で混合し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた（これを基準電解液６と呼ぶ）。基準電解液６全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、ビニレンカーボネートを２質量％となるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。
　［実施例１４Ａ－２、１４Ａ－３、比較例１４Ａ－１～１４Ａ－４］
　基準電解液６全体に対して、下記表１４に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質として黒鉛粉末９６質量部とＳｉ粉末２質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延した。これを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。作製した負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３を８５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーをアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作製した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜二次電池の作製＞
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．２ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
　＜高温サイクル試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後２．５Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．２Ｖ充電と２．５Ｖ放電を繰り返すサイクル試験を、４５℃の条件下で行った。高温サイクル試験のサイクル容量維持率を表１４に示した。ここでいうサイクル容量維持率は、１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　基準電解液６をそのまま使用した比較例１４Ａ－１に対し、ビニレンカーボネートを単独で使用した比較例１４Ａ－２はサイクル特性が改善したが、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物とビニレンカーボネートを同時に使用した実施例１４Ａ－１ではさらにサイクル容量維持率が向上した。実施例１４Ａ－２および１４Ａ－３も同様に、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物とフルオロエチレンカーボネート、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物とビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートを同時に用いることで、良好なサイクル容量維持率を得ることができた。
　［実施例１５Ａ－１］
　基準電解液１全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、リチウムビス（オキサラトボレート）を０．３質量％となるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。
　［比較例１５Ａ－１～１５Ａ－３、参考例１５Ａ－１、１５Ａ－２］
　基準電解液１全体に対して、下記表１５に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例１５Ａ－１は基準電解液１そのものを使用した。
　＜負極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に負極を作製した。
　＜正極の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に正極を作製した。
　＜二次電池の作製＞
　実施例１Ａ－１と同様に二次電池を作製した。
　＜レート試験＞
　上記のように作製した電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、２５℃において０．７ｍＡの電流で４．２Ｖ充電状態から３Ｖまで放電したときの容量に対する、１．７４ｍＡの電流で４．２Ｖ充電状態から３Ｖまで放電したときの容量の割合（％）をレート特性として求めた。すなわち、ここでのレート特性は以下の式で定義される。
　　レート特性（％）＝（１．７４ｍＡの電流で４．２Ｖ充電状態から３Ｖまで放電したときの容量／０．７ｍＡの電流で４．２Ｖ充電状態から３Ｖまで放電したときの容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　基準電解液１そのままを用いた比較例１５Ａ－１に対し、式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物を使用した比較例１５Ａ－２や、リチウムビス（オキサラト）ボレートを使用した比較例１５Ａ－３は、レート特性の向上は確認されたものの、本発明の電解液、すなわち式（１）で表される化合物であるメタクリル酸無水物とリチウムビス（オキサラト）ボレートを同時に使用した実施例１５Ａ－１はさらに大きなレート特性の向上が確認された。一方、式（１）で表される化合物でないコハク酸無水物を使用した参考例１５Ａ－１に対し、式（１）で表される化合物でないコハク酸無水物とリチウムビス（オキサラト）ボレートを同時に使用した参考例１５Ａ－２を比較すると、相乗効果がほとんどないことが分かる。このように、本発明では式（１）で表される化合物と特定の化合物の組み合わせによる特異的な特性向上効果が示された。
　これらの実験結果より、本発明の非水系電解液を用いることで、電圧や用いる電極、温度条件によらず、サイクル特性、初期充放電効率、ＰＣ分解抑制、高温保存特性、トリクル特性に優れた電池が得られるといえる。
　＜＜試験例Ｂ＞＞
　＜非水系電解液βの調製＞
　［実施例１Ｂ］
　乾燥アルゴン雰囲気下、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３０：４０の体積比率で混合し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、そこに非水系電解液全体に対してメタクリル酸無水物を０．５質量％、メタクリル酸を０．０００１質量％となるように加えて非水系電解液を調製した。
　［実施例２Ｂ～３Ｂ、比較例１Ｂ～４Ｂ］
　実施例１Ｂで使用したメタクリル酸の含有量を非水系電解液全体に対して、実施例２Ｂでは０．００１質量％、実施例３Ｂでは０．００８質量％、比較例１Ｂではメタクリル酸を含まない（分析限界以下）、比較例２Ｂでは０．０１質量％、比較例３Ｂでは０．０１２質量％、比較例４Ｂでは０．０３質量％、比較例５Ｂでは０．１質量％の割合で加える以外は実施例１Ｂと同様にして、非水系電解液をそれぞれ調製した。
　〔参考例１Ｂ～３Ｂ〕
　乾燥アルゴン雰囲気下、環状カーボネートとしてＥＣ、鎖状カーボネートとしてＤＭＣとＥＭＣをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３０：４０の体積比率で混合し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた。そこに、メタクリル酸無水物は加えず、メタクリル酸のみを非水系電解液全体に対して参考例１Ｂでは０．００８質量％、参考例２Ｂでは０．０１２質量％加え、また、参考例３Ｂでは何も加えずに電解液を調製した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質として黒鉛粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布して乾燥、プレスし、この負極を直径１２．５ｍｍの円形に切り出して使用した。作製した負極は６０℃で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてコバルト酸リチウム９６．８質量部に、導電助剤１．６質量部、バインダー（ＰＶｄＦ）１．６質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥、プレスし、この正極を直径１２．５ｍｍの円形に切り出して使用した。作製した正極は８０℃で１２時間減圧乾燥して用いた。
　＜コイン型電池の作製＞
　２０３２タイプのコイン型セルを用いて、上記正極と上記負極をポリエチレン製セパレータを挟んで対向させ、実施例１Ｂ～３Ｂ、比較例１Ｂ～４Ｂ及び参考例１Ｂ～３Ｂで得られた電解液を加えて、コイン型の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜サイクル試験＞
　上記のように作製したコイン型電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後に３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、２５℃において１．２ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電、３Ｖまで放電を繰り返してサイクル試験を行った。
　このとき、コンディショニング後の放電容量を「初期容量」、４０サイクル後の容量を「サイクル後容量」とし、（サイクル後容量／初期容量）×１００で求められる値を「サイクル容量維持率（％）」とした。実験の結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表１６から明らかなように、実施例１Ｂ～３Ｂでは、良好なサイクル容量維持率（サイクル特性）が得られた。一方、比較例１Ｂ（カルボン酸を含まない（分析限界以下））、及び、比較例２Ｂ～４Ｂ（カルボン酸の含有量が０．０１質量％以上）では、実施例１Ｂ～３Ｂに比べるとサイクル特性が悪化した。特に、比較例２Ｂ～４Ｂの結果からカルボン酸の含有量が多いほど、サイクル容量維持率が低下することが分かる。また、比較例１Ｂのように、カルボン酸を含まない場合であっても、サイクル容量維持率は低下することがわかる。
　また、参考例１Ｂ、２Ｂより、化合物（１）を含有しない電解液ではカルボン酸の含有量が０．０１質量％未満（参考例１Ｂ）でも、０．０１質量％以上（実施例２Ｂ）でもサイクル容量維持率に差はなく、参考例３Ｂに比べると悪化した。
　これらの結果は、電解液にカルボン酸が含有すると電池特性に悪影響を及ぼすが（参考例１Ｂ及び２Ｂ）、電解液中に化合物（１）を含有した時には、電解液中のカルボン酸含有量が０．０１質量％未満であれば、特異的に電池特性の悪影響がないことを示している。特に実施例１Ｂ～３Ｂでは、カルボン酸の含有量が非水系電解液全量に対して、０．００００１質量％以上、０．０１質量％未満である場合には、カルボン酸を含有しない場合（比較例１Ｂ）よりも特性が向上することは、特異的な効果であるといえる。
　一方で、カルボン酸の含有量が非水系電解液全量に対して、０．０１質量％以上であると、電解液中に化合物（１）を含有していても、そのような特異的効果が得られないといえる。これらの効果が発現される理由は必ずしも明確ではないが、カルボン酸が正極または負極上で分解されるのを、化合物（１）が抑制することが理由の一つとして考えられる。また、比較例１Ｂに対する実施例１Ｂ～３Ｂの効果は、微量のカルボン酸と化合物（１）が組み合わさると、両者が複合的に皮膜形成を行い、電池特性を向上させるものと考えられる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は２０１２年８月９日出願の日本特許出願（特願２０１２－１７７４９８）、および、２０１３年３月２７日出願の日本特許出願（特願２０１３－６７１８２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生及び電池の劣化を抑制すると共に高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。
　本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用大型蓄電池等を挙げることができる。

Claims (18)

  1. 　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
    　下記一般式（１）で表される化合物を含有し、更に、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、芳香族炭化水素、フッ素化ベンゼン化合物、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、下記一般式（６）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（６）中、Ｍは、遷移金属、周期表の第１３、１４若しくは１５族元素、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基を表す。前記Ｍが遷移金属、又は周期表の１３、１４若しくは１５族元素の場合、Ｚａ＋は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオンであり、ａは１～３、ｂは１～３、ｌはｂ／ａ、ｍは１～４、ｎは１～８、ｔは０～１、ｐは０～３、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。前記Ｍがヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基の場合、Ｚａ＋は存在せず、ａ＝ｂ＝ｌ＝ｎ＝０、ｍ＝１、ｔは０～１、ｐは０～３、ｑは０～２、ｒは０～２を表す。
    　Ｒ２１は、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、又はＸ３Ｒ２４を表し、ｎ個存在するＲ２１はそれぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ２２は、直接結合、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、又はＮＲ２５を表す。Ｒ２３及び前記Ｒ２１又はＲ２２におけるＲ２４又はＲ２５は、それぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表し、前記Ｒ２３～Ｒ２５が複数個存在する場合、それぞれが結合して環を形成してもよい。
    　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してＣ、Ｓ、又はＳｉを表す。ただし、前記Ｙ１又はＹ２がＣ又はＳｉの場合、ｑ又はｒはそれぞれ０又は１であり、前記Ｙ１又はＹ２がＳの場合、ｑ又はｒはそれぞれ２である。）
  2. 　前記非水系電解液がニトリル化合物、イソシアネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記ニトリル化合物がジニトリル化合物である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 　前記ニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリル及び２－メチルグルタロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  5. 　前記イソシアネート化合物がイソシアナト基を２個以上有する化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. 　前記芳香族炭化水素がアルキルベンゼン化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  7. 　前記芳香族炭化水素が、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン及びｔ－ペンチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  8. 　前記フッ素化ベンゼン化合物が、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン及びベンゾトリフルオリドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  9. 　前記ジフルオロリン酸塩がジフルオロリン酸リチウムである、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  10. 　前記不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さずにＳｉ－Ｓｉ結合を有する化合物が、ヘキサメチルジシラン及びヘキサエチルジシランの少なくともいずれか一方である、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  11. 　前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物がプロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン及び硫酸ブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  12. 　前記一般式（６）で表される化合物がリチウム（ビスオキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウム（トリスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート及びリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  13. 　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
    　下記一般式（１）で表される化合物及びカルボン酸を含有し、前記カルボン酸の含有量が前記非水系電解液全体に対して、０．００００１質量％以上０．０１質量％未満である非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
  14. 　前記カルボン酸が、下記一般式（２）で表される、請求項１３に記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
  15. 　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が前記非水系電解液全体に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の非水系電解液。 
  16. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記の化合物Ａ～Ｄからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  17. 　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、請求項１～１６のいずれか１項に記載の非水系電解液を備える非水系電解液二次電池。
  18. 　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出し、炭素を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、請求項１～１６のいずれか１項に記載の非水系電解液を備える非水系電解液二次電池。
PCT/JP2013/071547 2012-08-09 2013-08-08 非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池 WO2014024990A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157002235A KR102202221B1 (ko) 2012-08-09 2013-08-08 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
CN201380041629.4A CN104584309B (zh) 2012-08-09 2013-08-08 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-177498 2012-08-09
JP2012177498A JP6089487B2 (ja) 2012-08-09 2012-08-09 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池
JP2013067182A JP6064735B2 (ja) 2013-03-27 2013-03-27 非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2013-067182 2013-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014024990A1 true WO2014024990A1 (ja) 2014-02-13

Family

ID=50068210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/071547 WO2014024990A1 (ja) 2012-08-09 2013-08-08 非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102202221B1 (ja)
CN (1) CN104584309B (ja)
WO (1) WO2014024990A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015152046A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2016018619A (ja) * 2014-07-04 2016-02-01 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
CN105489941A (zh) * 2014-10-03 2016-04-13 丰田自动车株式会社 非水系二次电池和该电池的制造方法
CN108493481A (zh) * 2018-04-04 2018-09-04 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
JP2018200893A (ja) * 2018-09-12 2018-12-20 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
US10483522B2 (en) 2014-03-24 2019-11-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery
CN113013489A (zh) * 2021-02-25 2021-06-22 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109585921B (zh) * 2015-07-09 2021-12-14 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
WO2017049471A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-30 Basf Corporation Electrolyte for lto type lithium ion batteries
US10930968B2 (en) * 2016-02-29 2021-02-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN107293781B (zh) * 2016-04-11 2020-06-12 宁德新能源科技有限公司 电解液及锂离子电池
PL3396770T3 (pl) * 2016-11-15 2020-06-15 Lg Chem, Ltd. Niewodny elektrolit dla akumulatora litowego i zawierający go akumulator litowy
WO2018116941A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
KR102069213B1 (ko) 2017-01-23 2020-01-22 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
WO2019018875A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 Monash University METHOD, CELL AND ELECTROLYTE FOR DIAZOTE CONVERSION
CN109428078B (zh) * 2017-08-25 2021-09-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN107706455A (zh) * 2017-09-20 2018-02-16 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种兼顾高低温性能的高电压倍率电解液及使用该电解液的锂离子电池
WO2019059365A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液、非水系電解液二次電池、及びエネルギーデバイス
KR20190054920A (ko) 2017-11-14 2019-05-22 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109904520B (zh) * 2017-12-07 2020-12-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及二次电池
KR20190092284A (ko) * 2018-01-30 2019-08-07 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
WO2019156160A1 (ja) * 2018-02-09 2019-08-15 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
CN111384442B (zh) * 2018-12-29 2023-09-12 浙江省化工研究院有限公司 一种电池电解液正极成膜添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池
CN109888389B (zh) * 2019-03-06 2020-10-16 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池
CN113363581B (zh) * 2021-06-16 2022-07-29 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
WO2023123031A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN117673454B (zh) * 2024-02-01 2024-04-02 吉林大学 一种复合钠离子固态电解质、制备方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62211873A (ja) * 1986-03-11 1987-09-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH1167270A (ja) * 1997-08-21 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP2001307769A (ja) * 2000-04-19 2001-11-02 Mitsui Chemicals Inc リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2006114285A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム
JP2007242411A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Sony Corp 電池及び電解液組成物
JP2008171576A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Sony Corp 非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池
JP2010056091A (ja) * 2000-10-03 2010-03-11 Ube Ind Ltd リチウム二次電池
WO2010079565A1 (ja) * 2009-01-06 2010-07-15 株式会社村田製作所 非水電解液二次電池
JP2011222473A (ja) * 2009-08-28 2011-11-04 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用電解液

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001057236A (ja) 1999-08-19 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP4662600B2 (ja) 2000-04-19 2011-03-30 三井化学株式会社 リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP5412705B2 (ja) 2006-04-27 2014-02-12 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2007126068A1 (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US9281541B2 (en) * 2007-04-05 2016-03-08 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62211873A (ja) * 1986-03-11 1987-09-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH1167270A (ja) * 1997-08-21 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP2001307769A (ja) * 2000-04-19 2001-11-02 Mitsui Chemicals Inc リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2010056091A (ja) * 2000-10-03 2010-03-11 Ube Ind Ltd リチウム二次電池
JP2006114285A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム
JP2007242411A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Sony Corp 電池及び電解液組成物
JP2008171576A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Sony Corp 非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池
WO2010079565A1 (ja) * 2009-01-06 2010-07-15 株式会社村田製作所 非水電解液二次電池
JP2011222473A (ja) * 2009-08-28 2011-11-04 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用電解液

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10483522B2 (en) 2014-03-24 2019-11-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery
JPWO2015152046A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2015152046A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN106133983A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
EP3128596A4 (en) * 2014-03-31 2017-02-22 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution, and non-aqueous electrolyte secondary cell using same
JP2016018619A (ja) * 2014-07-04 2016-02-01 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
JP2016076331A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池および該電池の製造方法
US9680184B2 (en) 2014-10-03 2017-06-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous secondary battery and method for producing same
CN105489941A (zh) * 2014-10-03 2016-04-13 丰田自动车株式会社 非水系二次电池和该电池的制造方法
CN108493481A (zh) * 2018-04-04 2018-09-04 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN108493481B (zh) * 2018-04-04 2019-03-22 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
JP2018200893A (ja) * 2018-09-12 2018-12-20 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
CN113013489A (zh) * 2021-02-25 2021-06-22 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN113013489B (zh) * 2021-02-25 2022-10-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102202221B1 (ko) 2021-01-14
CN104584309A (zh) 2015-04-29
CN104584309B (zh) 2017-10-24
KR20150043298A (ko) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102202221B1 (ko) 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
KR102167579B1 (ko) 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지
JP6372561B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6364812B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP6604014B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6507677B2 (ja) 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6056223B2 (ja) 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池
KR20140051836A (ko) 2 차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지
JP5720325B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6658551B2 (ja) 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2016146341A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2016143536A (ja) 非水系電解質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP2020038834A (ja) 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6464656B2 (ja) 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池
JP2015164126A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP5834771B2 (ja) 非水系電解液、それを用いた電池
JP2019135730A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6089487B2 (ja) 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池
JP2017174543A (ja) 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6582730B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6361232B2 (ja) 非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2013211223A (ja) 非水系電解液、それを用いた電池
JP2019040676A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6760445B2 (ja) 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2015179670A (ja) 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13828464

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157002235

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13828464

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1