KR20150038717A - 비전도성 기판에 금속 코팅하는 방법 - Google Patents

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브리짓 디르부슈
칼 크리스챤 펠스
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아토테크 도이칠란드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 단계들을 포함하는 비전도성 기판에 금속 코팅시키는 신규한 방법에 관한 것이다 :
(a) 상기 기판을 귀금속/IVA족 금속 졸(sol)을 함유하는 활성화제와 접촉시켜 처리된 기판을 수득하는 단계:
(b) 상기 처리된 기판을 하기의 용액을 함유하는 조성물로 접촉시키는 단계:
(i) Cu(II), Ag, Au 또는 Ni 가용성 금속염 또는 그의 혼합물,
(ii) 0.05 내지 5　몰/l 의 IA족 금속 수산화물, 및
(iii) 상기 금속염의 금속 이온을 위한 착화제,
상기에서, 이미노숙신산 또는 그의 유도체가 상기 착화제로 사용된다.

Description

비전도성 기판에 금속 코팅하는 방법 {PROCESS FOR APPLYING A METAL COATING TO A NON-CONDUCTIVE SUBSTRATE}
본 발명은 비전도성 기판에 금속 코팅을 적용하는 방법 및 상기 방법에 사용된 조성물에 관한 것이다.
비전도성 표면을 코팅하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 습윤 화학적 방법에 있어서, 금속화 될 표면을, 적절한 예비 처리 후, 먼저 촉매화시킨 다음 무전해(electroless) 방법으로 금속화하고, 그 후, 필요한 경우, 전해적으로 금속화시키거나, 또는 직접 전해적으로 금속화시킨다.
그러나, 무전해 금속화로의 제1 변형에 따른 방법들은 무전해 금속화 욕(bath)의 공정 관리가 어렵고, 상기 욕으로부터의 폐수 처리가 복잡하고 비용이 많이 들며, 상기 공정은 금속화 욕의 느린 증착 속도로 인해 시간이 오래 걸리고 따라서 비용이 많이 들기 때문에 불리한 것으로 입증되었다.
특히, 예를 들어 위생설비 및 자동차 산업을 위한 플라스틱 부분, 및 전자기장 방사선을 차단하는 전자 제품을 위한 케이싱(casing)으로 사용되는 부분의 금속 코팅을 위한 경우, 무전해 금속화 방법은 문제가 있다. 상기 주조된 부분들의 처리에 있어서, 일반적으로 처리 용액의 비교적 많은 부피가 하나의 처리 욕으로부터 다른 욕에서 옮겨지는데, 이는 상기 부분들이 이동할 때 처리 용액이 욕 밖으로 전달됨에 의해서 이루어지기 때문이다. 무전해 금속화 욕은 보통 상당량의 유독성 포름알데히드와 제거하기 어려운 착물 형성제(comples former)를 함유하기 때문에, 처리 시 상기 욕들의 많은 양이 손실되며 복잡한 방식으로 배치되어야 한다.
이러한 이유로 인해, 비전도성 표면을 무전해 금속화하지 않고 금속으로 직접 코팅할 수 있도록 일련의 금속화 방법이 개발되었다 (참조, 예를 들어, EP 0　298　298 A2, US 4,919,768, EP 0　320　601 A2, US 3,984,290, EP 0　456　982 A1 및 WO 89/08375 A1).
EP 0　616　053 A1에서, 비전도성 표면을 직접 금속화하는 방법이 개시되고, 이 방법에 있어서, 표면을 먼저 클리너/컨디셔너 용액으로 처리하고, 그 후 활성화제(activator) 용액, 예를 들어 팔라듐 콜로이드 용액으로 처리하고, 주석 화합물로 안정화한 다음, 주석보다 더 귀한 금속 화합물 뿐만 아니라 알칼리 수산화물 및 착물 형성제를 함유하는 용액으로 처리한다. 그 후, 표면을 환원제를 함유하는 용액에서 처리하고 최종적으로 전해적으로 금속화할 수 있다.
WO 96/29452는 코팅 공정을 목적으로 플라스틱-코팅된 홀딩 요소에 고정되는 전기적으로 비전도성인 물질로 제조된 기판 표면의 선택적 또는 부분적 전해 금속화 방법에 관한 것이다. 상기 제시된 방법은 하기 단계들을 포함한다: a) 크롬 (VI) 산화물을 함유하는 에칭 용액으로 표면을 예비 처리하는 단계; 이어서 즉시 b) 팔라듐-/주석 화합물의 콜로이드 산성 용액으로 표면을 처리하여, 흡수-촉진 용액과 먼저 접촉하는 것을 방지하기 위해 관리를 하는 단계; c) 적어도 금속 수산화화물의 침전 방지를 위해 충분한 양으로, 주석 (II) 화합물에 의해 환원될 수 있는 가용성 금속 화합물, 알칼리 또는 알칼리토금속 수산화물, 및 금속용 착물 형성제을 함유하는 용액으로 표면을 처리하는 단계; d) 전해 금속화 용액으로 표면을 처리하는 단계.
EP 0　616　053 A1 및 WO 96/29452에 기재된 방법들은 매우 고가 금속인 팔라듐과 같은 귀금속의 사용을 필요로 한다는 점에서 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속-코팅될 비전도성 기판 표면을 활성화하기 위해 팔라듐과 같은 귀금속의 감소된 양을 필요로 하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 하기 단계들을 포함하는 비전도성 기판을 금속 코팅하는 방법에 의해 달성된다:
(a) 상기 기판을 귀금속/IVA족 금속 졸(sol)을 함유하는 활성화제와 접촉시켜 처리된 기판을 수득하는 단계:
(b) 상기 처리된 기판을 하기의 용액을 함유하는 조성물로 접촉시키는 단계:
(i) Cu(II), Ag, Au 또는 Ni 가용성 금속염 또는 그의 혼합물,
(ii) 0.05 내지 5　몰/l 의 IA족 금속 수산화물, 및
(iii) 상기 금속염의 금속 이온을 위한 착화제,
상기에서, 이미노숙신산 또는 그의 유도체가 상기 착화제로 사용된다.
발명의 상세한 설명
이미노숙신산 또는 그의 유도체의 사용으로 활성화제에 있어서 팔라듐과 같은 귀금속의 양을 실질적으로 감소시킬 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명의 사용에 적합한 이미노숙신산 유도체는 하기 화학식 (I)을 갖는 것들을 포함한다:
(화학식 I)
Figure pat00001
[식중, R1은 H, Na, K, NH4, Ca, Mg, Li 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되고,
R2는
Figure pat00002
-CH2-COOR1, -CH2-CH2-COOR1, -CH2-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3 및 -CH2-CHOH-CH2OH로 구성된 군으로부터 선택되며, 및
R3은 H, -CH2-COOR1, -CH2-CH2-COOR1, -CH2-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3 및 -CH2-CHOH-CH2OH 로 구성된 군으로부터 선택된다].
상기 언급된 화합물은 DE 198　50　359 A1에 기재되어 있다. WO 00/26398호에는 미생물 존재하의 발효에 의해 탄수화물에 기초한 화학식 (I)의 화합물 및 그의 혼합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
바람직하게는, 이미노숙신산 유도체는 하기 구조식을 갖는 이미노숙신산 나트륨염이다:
Figure pat00003
본 발명의 방법에 따라 코팅될 비전도성 기판은 특별히 제한되지 않는다. 이들 기판들은, 예를 들어, 콤(combs)과 같은 집적된 구조를 갖는 플라스틱 부품, 또는 예를 들어, 커피포트, 전화 수화기, 물 파이프 이음쇠 등과 같이 사실상 3차원으로 확장된 디자인으로 제작된 물품을 포함한다. 그러나, 세라믹 기판과 같은 기타 비전도성 기판 또는 다른 금속 산화물 비전도성 기판은 본 발명에 따라 코팅될 수 있다. 또한, 인쇄 회로 기판의 관통홀(through-hole) 벽과 같은 작은 표면을 코팅시킬 수 있다.
상기 기판은 이어서 선택적으로 화학적 부식액에 의해 마이크로-에칭될 수 있고, 상기 기판은 회로 기판의 제조 시 이용되는 구리-피복 기판과 같이 그 위에 금속층을 갖는 비전도성 물질을 포함한다. 상기 화학적 부식액의 예는 크롬산과 황산의 혼합물을 함유하는 표준 에칭제를 포함한다. 마이크로-에칭 단계는 다음의 전기도금 단계를 위해 기판의 구리층 부분과 같은 금속층을 제조하기 위해 이용된다. 에칭 후에 산 침지 (acid dips) 및 물 세척 (water rinses)이 포함될 수 있다.
기판을 활성화제로 처리하기 전, NaCl, SnCl2 및 HCl을 함유하는 시판되는 프리-딥 (pre-dip)에 침지할 수 있으며, 이들의 pH는 약 0.5 이하이다.
기판은 이어서 귀금속/IVA족 금속 졸(sol)을 함유하는 활성화제로 처리된다. 귀금속류는 Ag 또는 Au, 또는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt를 포함하는 VIII족 귀금속 또는 상기 귀금속들의 다양한 혼합물을 함유한다. 바람직한 귀금속은 VIII족 귀금속 및 특히 팔라듐을 함유하는 금속이다.
본 발명의 활성화제는, 과량의 IVA족 금속 화합물 환원제가 존재하도록, 즉 활성화제를 제조하는 귀금속 화합물 (예를 들어, 2가 Pd)과 비교하여 화학양론적 과량(stoichiometric excess)으로 존재하도록 하는 방식으로 제조된다. 이런 식으로, Pd/Sn 졸(sol)과 같은 활성화제는 환원제로 기능할 수 있는 잔류 2가 Sn를 갖는다.
이용될 수 있는 IVA족 금속은, 예를 들어, Ge, Sn 및 Pb, 또는 이의 혼합물을 포함하며, Sn이 바람직하다.
활성화제는 바람직하게는 귀금속과 비교했을 때 화학양론적 과량의 IVA족 금속을 함유할 것이다. IVA족 금속은 활성화제 형성에 이용되는 더 귀한 금속염을 환원하는데 유용하도록 사실상 최저 산화 상태이다. 이는 또한 활성화제 형성에 이용되는 귀금속의 염에 기반하여 화학양론적 과량이 이용되기 때문에, 활성화제와의 결합 시 과량의 IVA족 금속은 사실상 최저의 산화 상태에 있게 될 것이다. 최저 산화 상태인 과량의 IVA족 금속으로 제조된 활성화제 또한, IB족 또는, 본 명세서에 기재된 구리의 염과 같이, 이어서 활성화제와 접촉하여 생성되는 기타 더 귀한 금속염을 환원시키는 데 유용할 것이다. IVA족 금속은 바람직하게는 할라이드 및 특히 클로라이드와 같은 염으로 이용되나, 어떤 경우든 활성화제의 귀금속에 대한 IVA족 금속의 몰비는 4:1 내지 95:1, 특히 10:1 내지 55:1 및 바람직하게는 15:1 내지 50:1이 되는 양으로 존재할 것이다. 이러한 관점에서 사용될 수 있는 몇몇 특정 IVA족 금속염으로 PbCl2, SnCl2 또는 묽은 염산에 용해된 GeCl2와 GeCl4의 혼합물을 함유한다. 바람직한 IVA족 금속은 주석 및 특히 염화 주석(stannous chloride) 형태의 주석을 함유한다.
활성화제 제조는 통상적인 것으로 미국 특허 제 3,011,920 호 및 제 3,682,671 호에 개시되어 있다.
활성화제 용액이 적용된 후, 처리된 기판을 세척한 다음, Cu(II), Ag, Au 또는 Ni 가용성 금속염, IA족 금속 수산화물, 및 Ag+, Ag2 +, Au+, Au2 + 및 Ni2 + 염을 함유하는, 상기 언급된 금속염의 금속 이온을 위한 착화제로서 이미노숙신산 (유도체)을 함유하는 상기 언급된 조성물로 처리한다. 바람직하게는, 금속염은 Cu(II) 염이다.
0.0002 내지 0.2 몰/l 및 특히 0.004 내지 0.01 몰/l 의 상기 금속염은, 용매가 바람직하게는 물을 함유하는 욕에서 이용될 수 있다.
상기 욕은 0.05 내지 5　몰/l, 바람직하게는 1 내지 3　몰/l 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 2　몰/l의 양으로 IA족 금속 수산화물을 포함한다. 이러한 관점에서 IA족 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이의 혼합물을 함유하며, 특히 Li, Na, K 및 이의 혼합물, 및 바람직하게는 Li를 포함하는 금속을 함유한다.
비전도성 기판에 금속 코팅을 하는 방법에 사용되는 조성물은 더욱이 착화제로서 이미노숙신산 또는 이의 염, 또는 상기 화학식 (I)에 따른 그의 유도체를 포함한다.
이미노숙신산 나트륨염은 5배위(pentacoordinated) 착물을 형성할 수 있다. 상기 착물은 질소 원자 및 총 네 개의 카르복실기를 통해 형성된다. 다양한 금속 이온에 대한 착물 형성 상수를 하기 표에 나타낸다.
Figure pat00004
착화제는 욕에 충분한 양으로 이용되어 다음 전기도금을 위해 충분한 전기 전도성을 갖는 기판상에 얇고 조밀한 메탈-리치(metal-rich) 촉매 막을 형성하고, 동시에 비교적 깨끗한 금속 표면을 생성한다. 일반적으로, 착화제는 0.005 내지 1　몰/l, 바람직하게는 0.01 내지 0.3　몰/l, 및 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.15　몰/l의 양으로 사용된다.
이미노숙신산 또는 이미노숙신산 유도체 착화제에 더해, 부가적인 착화제들이 더 사용될 수 있다. 부가적인 착화제들은 일반적으로 0.05 내지 1.0　몰/l 및 바람직하게는 0.2 내지 0.5　몰/l의 양으로 사용된다. 적합한 부가 착화제는 아세테이트, 아세틸아세톤, 시트르산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디메틸글리옥심 (50% 디옥산), 2,2'-디피리딜, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 N,N,N',N'-테트라아세트산, 글리신, N'-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산, 8-하이드록시-2-메틸퀴놀린 (50% 디옥산), 8-하이드록시퀴놀린-5-술폰산, 젖산, 니트릴로트리아세트산, 1-나이트로소-2-나프톨 (75% 디옥산), 옥살레이트, 1,10-페난트롤린, 프탈산, 피페리딘, 프로필렌-1,2-디아민, 피리딘, 피리딘-2,6-디카르복실산, 1-(2-피리딜라조)-2-나프톨(PAN), 4-(2- 피리딜라조)레조르시날(PAR), 피로카테콜-3,5-디설포네이트, 8-퀴놀리놀, 살리실산, 숙신산, 5-설포살리실산, 타르타르산, 티오글리콜산, 티오우레아, 트리에탄올아민, 트리에틸렌테트라민(trien), 1,1,1-트리플루오로-3-2'-테노일아세톤(TTA)로 구성된 군으로부터 선택되는 착화제를 포함한다.
구리 이온을 위한 바람직한 부가적인 착화제는, 예를 들어, 모노에탄올아민을 함유하는 알카놀아민이다. 이러한 관점에서 이용될 수 있는 모노에탄올아민에 더해 알카놀아민으로는 하기 저급 알카놀아민: 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로파놀아민, 디이소프로파놀아민, 트리이소프로파놀아민, 모노-sec-부타놀아민, 디-sec-부타놀아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 및 알카놀아민의 다양한 혼합물이 포함된다.
"아민류(Amines)"로 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology]에 기재된, 총 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 지환족, 예를 들어, 방향족 아민류를 포함하는, 기타 아민들과 같은 다른 약한 착화제들이 사용될 수 있다. 부가적으로, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 모노 및 폴리 카르복실산 및 그의 염이 사용될 수 있고, 아미노산을 포함한다. 상기 산은 "카르복실산" 및 "아미노산"으로 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology]에서 정의된다. 이러한 관점에서 바람직한 산들은 글루콘산, 젖산, 아세트산 및 타르타르산을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 조성물은 바람직하게는 성분들의 부품 키트(kit-of-parts)로부터 수득될 수 있으며, 상기 부품 키트(kit-of-parts)는 조성물 (A)와 (B)를 함유하며, 조성물 (A)는 하기 성분을 함유하며:
(A1) 상기 이미노숙신산 또는 그의 유도체,
(A2) 상기 가용성 금속염
상기 조성물 (B)는 하기 성분을 포함한다:
(B1) 상기 IA족 금속 수산화물.
두 성분 (A) 및 (B)의 사용은, 성분 (A)가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 본질적인 화합물을 함유하는 반면, 성분 (B)는 최종 조성물의 pH를 조정하는 알칼리 용액이라는 점에서 유리하다. 상기 분리된 알칼린 용액의 사용은 작용 조건하에서 욕의 알칼리성 조정을 더 용이하게 한다.
상기 언급된 수용성 금속염의 다양한 음이온은, 할로겐 음이온, 즉, F-, Cl-, Br- 또는 I-과 같은, 특히 Cl-이 바람직한, 무기산 음이온 또는 그의 혼합물, 황산염 또는 탄산염 음이온, 포르메이트 또는 아세테이트 음이온과 같은 저분자량 유기산 음이온, 또는 살리실레이트 음이온 등을 포함한다. 부가적으로, CuCl22KCl.2H2O, CuCl22NaCl.2H2O 및 그의 다양한 공지 동등물과 같은 염-유사 음이온 뿐 아니라 상기 음이온의 혼합물이 이용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 이미노숙신산 또는 그의 유도체의 사용은 활성화제에서 팔라듐과 같은 귀금속의 양을 사실상 감소시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 활성화제는 귀금속으로서 최소 10　mg/l, 바람직하게는 30 내지 50　mg/l 의 팔라듐을 함유한다.
EP-A-0　538　006 또는 EP-A-0　913　502에 기재된 바와 같은, 종래 방법들에 따르면, 활성화제는 최소 200　mg/l의 범위로, 예를 들면 250　mg/l 팔라듐인 훨씬 더 높은 농도를 요구한다.
활성화제와 접촉한 후, 기판은 Cu(II), Ag, Au 또는 Ni 가용성 금속염 또는 그의 혼합물의 용액, IA족 금속 수산화물 및 이미노숙신산 착화제를 함유하는 조성물로 예를 들어, 60℃ 이상의 온도에서 약 10분간 처리된다. 욕 온도는 49℃ 내지 82℃로 다양할 수 있다. 처리 시간은 생산 목적을 위해 전형적인 4 내지 12분 또는 그 이상의 범위이나, 온도 및 욕의 조건에 따라 상기 범위를 벗어나 다양할 수 있다. 사용된 시간은 전도성 막의 형성을 위한 최고의 금속 커버리지(coverage)를 제공하거나 또는 최소로 요구된 커버리지를 제공하기 위해 필요한 실제상의 시간이다. 전도성 막은 이어서 당 분야에서 공지된 방법에 의해 전해적으로 코팅된다.
전해적으로 도포된 금속 코팅 (예를 들어, 구리)의 점착성 및 형태성이 최적화되도록 코팅이 산성 산화 매질중에서 마이크로-에칭된다면 다음 단계의 전기도금이 최상으로 수행된다. 마이크로에칭은 당 분야에서 통상적인 산성 산화제에 의해 수행되나, 마이크로-에칭 용액에 짧은 시간의 노출 (예를 들어, 약 30초) 조차도 전도성을 상실시키고, 마이크로에칭이 약 2분 동안 수행된다면, 코팅은 사실상 전도성을 모두 상실하게 되어, 이는 기판으로부터 완전히 제거될 것이라는 것을 발견하였다.
따라서, 기판을 구리 욕으로 처리한 후에, 예를 들어, 바람직하게는 물로 세척하고 중성화 및 환원 욕을 수행하여 상기 문제를 제거한다. 중성화 및 환원 욕은 처리된 표면상의 잔류 알칼리를 중성화하고 또한 산화 화학 마이크로-부식액에 대한 전도성 막의 저항성을 개선시킨다.
중성화 및 환원 단계들은 개별적으로, 즉 제1 산 중성화 욕 및 제2 환원 욕을 이용하는 개별 단계들로 수행될 수 있다.
이러한 관점에서 이용될 수 있는 환원제는 일반적으로 미국 특허 제 4, 005,051호 및 EP-A-0　616　053에 개시된다.
처리된 기판은 이어서 부가적인 또는 최종 금속 코팅으로 전해적으로 코팅될 수 있다. 달리 말하면, 상기 기재된 바와 같은 조성물의 본 명세서에서 정의된 기판에의 적용은 비금속성 기판에 금속 코팅을 적용하기 위한 (두 단계의 공정 중) 제1 단계를 포함한다. 상기 제1 단계에서, 본 발명에 따른 조성물의 적용 전 기판의 전도성과 비교하여 기판의 저항성을 현저히 낮추어 주는 코팅을 기판의 표면상에서 수득하게 된다. 그러므로, 본 발명은 두 단계 공정을 나타내며, 전도성은 약 0.04 내지 12　kΩ/cm, 및 특히 0.8 내지 6　kΩ/cm의 범위의 저항성을 갖는 매우 얇은 금속 코팅을 적용함으로써 처음부터 증가된다.
본 발명은 또한 하기 실시예에 의해 설명된다.
(실시예)
실시예 1
두 조성물 (A) 및 (B)는 하기 나타낸 바와 같이 제조된다:
조성물 (A):
(A1) 하기 표 1 과 같고,
(A2) 약 4.0 중량% CuSO4·5H2O,
(A3) 하기 표 1 과 같고,
(A4) 선택적으로 약 0.01 중량% 의 텐시드(tenside),
나머지는 물이다.
조성물 (B):
(B1) 6.0 중량% 수산화나트륨,
(B2) 9.0 중량% 수산화리튬,
나머지는 물이다.
조성물 (A)의 pH는 4.1이고, 그의 밀도는 1.2053　g/cm3 이다. 조성물 (B)의 pH는 13이고, 그의 밀도는 1.12　g/cm3 이다.
90　ml/l의 조성물 (A) 및 300　ml/l의 조성물 (B)를 혼합하여 상기 언급된 요소와 성분을 함유하는 욕을 수득하였다.
하기 표 1 에 나타낸 바와 같은 양의 착화제를 함유하는 총 네 개의 욕이 제조되었다.
ABS (Novodur P2MC)로 제조된 플레이트를 70℃의 온도에서 10분 동안 크롬 (VI) 산화물을 함유하는 에칭 용액으로 처리하였다. 세척 처리 후, 상기 기판을 실온에서 1분간 환원제로 처리함으로써 기판 표면에 부착된 크롬 (VI) 화합물을 크롬 (III) 화합물로 환원시켰다.
추가로 세척 처리한 후, 기판을 40℃에서 3분 동안 용액에서 처리하였고, 상기 용액은 하기와 같이 구성된다: 활성화제: 염화 팔라듐으로서 40　mg/l 팔라듐(일반적으로 사용되는: 200　gm/l Pd 보다 훨씬 적다), 35　g/l 염화 주석 (18.5　g/l Sn) 및 350　ml/l 염산을 함유하는 4분 동안 pH 1 이하인 콜로이드 용액.
활성화제 처리 후, 기판을 다시 세척하였다.
세척 처리 후, 기판을 하기 표 1에 기재된 양의 착화제를 함유하는 상기 기재된 조성물 (A) 및 (B)로부터 수득된 욕에 침지시켰다. 표 1은 또한 사용된 착화제의 양에 따른 기판 표면에 흡수된 팔라듐, 주석 및 구리의 양에 관한 측정 결과를 기재한다.
상기 실험은 또한 이미노숙신산 착화제의 사용으로 상기 언급된 팔라듐 농도에서 전체 금속-코팅된 HBS 플레이트를 수득하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
더 나아가, ABS 표면으로부터 금속 코팅을 제거함으로써 수득된 용액들간의 비교는 이미노숙신산 착화제로 처리된 표면이 낮은 주석 농도뿐 아니라 활성화제중 감소된 팔라듐 농도에서 상당히 높은 구리 농도를 갖는다는 것을 보여준다.
마지막으로, 첨가된 이미노숙신산 착화제를 가지고 있거나 또는 가지고 있지 않은 조성물들 간의 비교는 착화제로 처리되지 않은 상기 기판 표면이 구리를 덜 가지므로 완벽한 코팅이 수득되지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 1에서 수득된 결과들을 하기 표 1에 요약한다.
(표 1)
Figure pat00005
이미노숙신산 착화제의 사용으로 Cu-Link 단계에서 기판 표면 상에 구리 금속의 증착이 현저히 높아짐이 상기 기재된 실험 결과로부터 명백하다. 상기 실험에서, 착화제의 총 몰 함량은 일정하게 유지되어 결과 비교에 더 좋다. Sn 대신 금속 구리가 산화 환원 반응에 의해 증착된다.
Cu2 + + Sn(0)기판 표면 상에 흡수된 →Cu(0)기판 표면 상에 흡수된 + Sn2 +
산화된 Sn2 + 이온은 상기 용액에 용해된다. 그러므로, Cu(0) 증착의 증가는 흡수된 Sn(0)의 양을 감소시키고, 이는 표 1로부터 명확해 진다.
상기 착화제의 사용을 포함하는 방법은 활성화제중 40 내지 50　mg/l Pd 만큼 낮은 농도로 수행될 수 있다. 종래 방법에 따르면, 활성화제중 최소 150　mg/l Pd의 농도가 요구된다.
이미노숙신산 착화제를 함유하는 용액은 종래 착화 용액보다 더 용이하게 제조될 수 있으며, 마지막으로, 카보네이트 형성에 대하여 이들의 장기간 안정성이 증가한다.
기판 표면상에 흡수된 금속성 Cu (0)의 양이 더 많아 질수록 기판상에 증착되는 우수한 최종 금속 코팅이 생성된다. 대조적으로, 표 1에 나타낸 욕 1 및 3을 이용한 처리는 비전도성 표면이 완전히 금속화된 표면으로 되지는 않는다.
실시예 2
하기 실험을 수행하여 우수한 금속화 결과를 나타내었다:
표 1에 나열된 욕으로 처리된 기판들을 물로 세척한 후 다음의 구리 전기도금 단계를 수행하였다. 상품명 "Cupracid®HT" (Atotech Deutschland GmbH 사제)으로 시판되는 구리 전기도금 욕이 사용되었으며, 이는 250 g/l 황산구리, 50 g/l 황산, 50 ppm 클로라이드 이온 및 증백제(brightening agent)를 함유한다.
전기도금 공정은 15분 동안 25℃의 도금 용액 온도 및 3 A/dm2 전류 밀도에서 수행되었다.
금속화 결과:
욕 1: 불량: 구리로 표면의 불완전한 커버리지
욕 2: 양호: 구리로 표면의 완전한 커버리지
욕 3: 불량: 구리로 표면의 불완전한 커버리지
욕 4: 양호: 구리로 표면의 완전한 커버리지

Claims (13)

  1. 하기 단계들을 포함하는 비전도성 기판에 금속 코팅하는 방법 :
    (a) 상기 기판을 귀금속/IVA족 금속 졸(sol)을 함유하는 활성화제와 접촉시켜 처리된 기판을 수득하는 단계:
    (b) 상기 처리된 기판을 하기의 용액을 함유하는 조성물로 접촉시키는 단계:
    (i) Cu(II), Ag, Au 또는 Ni 가용성 금속염 또는 그의 혼합물,
    (ii) 0.05 내지 5　몰/l 의 IA족 금속 수산화물, 및
    (iii) 상기 금속염의 금속 이온을 위한 착화제,
    상기에서, 이미노숙신산 또는 그의 유도체가 상기 착화제로 사용되는 것을 특징으로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 이미노숙신산 또는 그의 유도체에 더해 제2 착화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 착화제는 0.005 내지 1　몰/l의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제2 착화제는 0.05 내지 1.0　몰/l의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제2 착화제는 0.2 내지 0.5　몰/l의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 방법.
  6. 제 5 항에 있어서.
    상기 제2 착화제는 글루콘산, 젖산, 아세트산, 타르타르산 및 그의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 성분들의 부품 키트(kit-of-parts)로부터 획득되며, 상기 성분들의 부품 키트(kit-of-parts)는 조성물 (A)와 (B)를 포함하고, 조성물 (A)는:
    (A1) 상기 이미노숙신산 또는 그의 유도체,
    (A2) 상기 가용성 금속염
    을 함유하며, 상기 조성물 (B)는
    (B1) 상기 IA족 금속 수산화물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 방법:
  8. 하기를 함유하는, 비전도성 기판에 금속 코팅하는 방법에 사용되는 조성물:
    (i) Cu(II), Ag, Au 또는 Ni 가용성 금속염 또는 그의 혼합물,
    (ii) 이미노숙신산 또는 그의 유도체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    0.05 내지 5　몰/l 의 IA족 금속 수산화물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    이미노숙신산 유도체는 하기 화학식 (I)인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pat00006

    [식중, R1은 H, Na, K, NH4, Ca, Mg, Li 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R2는
    Figure pat00007

    -CH2-COOR1, -CH2-CH2-COOR1, -CH2-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3 및 -CH2-CHOH-CH2OH로 구성된 군으로부터 선택되며, 및
    R3는 H, -CH2-COOR1, -CH2-CH2-COOR1, -CH2-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3 및 -CH2-CHOH-CH2OH 로 구성된 군으로부터 선택된다].
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.05 내지 1.0　몰/l의 양으로, 아세테이트, 아세틸아세톤, 시트르산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디메틸글리옥심 (50% 디옥산), 2,2'-디피리딜, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 N,N,N',N'-테트라아세트산, 글리신, N'-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산, 8-하이드록시-2-메틸퀴놀린 (50% 디옥산), 8-하이드록시퀴놀린-5-술폰산, 젖산, 니트릴로트리아세트산, 1-나이트로소-2-나프톨 (75% 디옥산), 옥살레이트, 1,10-페난트롤린, 프탈산, 피페리딘, 프로필렌-1,2-디아민, 피리딘, 피리딘-2,6-디카르복실산, 1-(2-피리딜라조)-2-나프톨(PAN), 4-(2-피리딜라조)레조르시날(PAR), 피로카테콜-3,5-디설포네이트, 8-퀴놀리놀, 살리실산, 숙신산, 5-설포살리실산, 타르타르산, 티오글리콜산, 티오우레아, 트리에탄올아민, 트리에틸렌테트라민(trien), 1,1,1-트리플루오로-3-2'-테노일아세톤(TTA)으로 구성된 군으로부터 선택되는 제2 착화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 부가 착화제는 0.2 내지 0.5　몰/l의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 부가 착화제는 글루콘산, 젖산, 아세트산, 타르타르산 및 그의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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