JP2017048425A - Surface treated metal powder excellent in dispersibility and manufacturing method therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface treated metal powder excellent in sinter delay property and dispersibility in a paste.SOLUTION: There is provided a surface treated metal powder which satisfies following formulas:50≤x≤1500 and y≥0.2x+600, where x (μg) is a coating weight of one kind of element selected from a group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce and Sn to the metal powder of 1 g and y (°C) is a sinter initiation temperature and to which 2 or more kinds of primary amine, secondary amine and tertiary amine are absorbed.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、分散性に優れた表面処理金属粉及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a surface-treated metal powder excellent in dispersibility and a method for producing the same.

電子部品の小型化に伴い、基板の電極には薄膜化が、回路には細線化が求められている。また、近年、電子部品は高周波帯で使用されるケースが多くなっている。この観点から、基板の屈曲性が求められない分野では、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）に代表されるセラミックを基板とした回路が注目を浴びている。セラミック基板は、フィルム基板よりも、耐熱性、耐湿性に優れる上、耐吸湿性、誘電正接に優れるので、高周波での使用に適している。   Along with the miniaturization of electronic components, it is required to make the electrodes of the substrate thinner and to make the circuits thinner. In recent years, electronic parts are often used in a high frequency band. From this viewpoint, in a field where the flexibility of the substrate is not required, a circuit using a ceramic represented by a low temperature co-fired ceramic (LTCC) as a substrate has attracted attention. Ceramic substrates are suitable for use at high frequencies because they are superior in heat resistance and moisture resistance to film substrates, as well as in moisture absorption resistance and dielectric loss tangent.

セラミックス基板は、誘電体セラミック粒子、ガラス粒子等の焼結助剤、バインダー樹脂、可塑剤、溶剤を混ぜ合わせて得られたスラリーを、ドクターブレード成形機で厚さ数１０μｍのグリーンシートを焼成して得られる。セラミック粒子の細粉化によって、焼結して得られるセラミック層の薄層化が進行している。ＭＬＣＣ用のセラミック粉はＤ５０で０．１μｍを下回るものもある。   The ceramic substrate is a slurry obtained by mixing a sintering aid such as dielectric ceramic particles and glass particles, a binder resin, a plasticizer, and a solvent, and a green sheet having a thickness of several 10 μm is fired by a doctor blade molding machine. Obtained. As the ceramic particles become finer, the ceramic layer obtained by sintering has been made thinner. Some ceramic powders for MLCC have a D50 of less than 0.1 μm.

一方、電極用の金属粉では、セラミック粉ほど細粉化が進行していない。それは金属粉のサイズを小さくすると、焼結開始温度の低下、ペースト中の金属粉の凝集といった問題が生じるためであった。これに応えて、特許文献１は、焼結開始温度の低下を解消した金属粉、すなわち焼結遅延性を有する表面処理された金属粉を開示している。しかし、ペースト中での凝集性の低下がさらに求められている。   On the other hand, the metal powder for electrodes is not as fine as ceramic powder. This is because when the size of the metal powder is reduced, problems such as a decrease in the sintering start temperature and aggregation of the metal powder in the paste occur. In response to this, Patent Document 1 discloses a metal powder in which a decrease in the sintering start temperature is eliminated, that is, a surface-treated metal powder having a sintering delay property. However, there is a further demand for a decrease in cohesiveness in the paste.

特開２０１５−３６４４１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-36441

したがって、本発明の目的は、焼結遅延性と同時に、ペースト中での凝集性を低下させ、すなわちペースト中での分散性を向上させた、表面処理された金属粉を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface-treated metal powder that has reduced sintering cohesion and, at the same time, reduced cohesiveness in the paste, that is, improved dispersibility in the paste.

本発明者は、これまでの鋭意研究の結果、金属粉に焼結遅延性付与のための表面処理をした後に、アミン処理を行うことによって、焼結遅延性が付与されたままで、ペースト中での金属粉の分散性が劇的に向上することを見出して、本発明に到達した。   As a result of earnest research so far, the present inventor has performed surface treatment for imparting sintering retardancy to metal powder, and then performing amine treatment, so that the sintering retardancy is imparted in the paste. As a result, the present inventors have found that the dispersibility of the metal powder is dramatically improved.

したがって、本発明は以下の（１）以下を含む。
（１）
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素の金属粉１ｇに対する付着量をｘ（μｇ）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：
５０≦ｘ≦１５００
ｙ≧０．２ｘ＋６００
を満たし、
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれか２種以上が吸着している、表面処理された金属粉。
（２）
表面処理された金属粉の平均粒径Ｄ₅₀が０．０５〜１μｍである、（１）に記載の表面処理された金属粉。
（３）
金属粉の金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択された１種の金属である、（１）〜（２）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（４）
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素である、（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（５）
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、アミノ基を有するカップリング剤による処理によって、金属粉の表面に吸着されてなる、（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（６）
アミノ基を有するカップリング剤が、アミノシラン、アミノ含有チタネート、アミノ含有アルミネートからなる群から選択されたカップリング剤である、（５）に記載の表面処理された金属粉。
（７）
アミノ基を有するカップリング剤が、中心原子であるＡｌ、Ｔｉ、又はＳｉに配位する分子鎖の末端にアミノ基を有する、アミノシラン、アミノ含有チタネート、又はアミノ含有アルミネートである、（６）に記載の表面処理された金属粉。
（８）
アミンが、非カップリング剤とアミノカップリング剤であり、
非カップリング剤／アミノカップリング剤がモル比で０．１〜３．０で紛体表面に付着している、（５）〜（７）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（９）
非カップリング剤が第１〜３級アミンで、
第１〜３級アミンがカップリング剤の吸着層を覆っている、
（８）に記載の表面処理された金属粉。
（１０）
第３級アミンが、以下の基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
を１個以上有するアミン化合物である、
（９）に記載の表面処理された金属粉。
（１１）
第３級アミンが、次の式Ｉ：

（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
で表されるアミン化合物である、（９）〜（１０）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（１２）
金属粉の金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択された１種の金属である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（１３）
（１）〜（１２）のいずれかに記載の、表面処理された金属粉を使用して製造された導電性ペースト。 Accordingly, the present invention includes the following (1).
(1)
When the adhesion amount of 1 element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce and Sn to 1 g of metal powder is x (μg) and the sintering start temperature is y (° C.), the following formula:
50 ≦ x ≦ 1500
y ≧ 0.2x + 600
The filling,
Surface-treated metal powder on which any two or more of primary amine, secondary amine, and tertiary amine are adsorbed.
(2)
The surface-treated metal powder according to (1), wherein the average particle diameter D _{50 of the} surface-treated metal powder is 0.05 to 1 μm.
(3)
The surface-treated metal powder according to any one of (1) to (2), wherein the metal of the metal powder is one metal selected from the group consisting of Ag, Pd, Pt, Ni, and Cu.
(4)
(1) to (1), wherein one element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn is one element selected from the group consisting of Al, Si, and Ti. The surface-treated metal powder according to any one of 3).
(5)
One element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn is adsorbed on the surface of the metal powder by treatment with a coupling agent having an amino group, (1) to The surface-treated metal powder according to any one of (4).
(6)
The surface-treated metal powder according to (5), wherein the coupling agent having an amino group is a coupling agent selected from the group consisting of aminosilane, amino-containing titanate, and amino-containing aluminate.
(7)
(6) The coupling agent having an amino group is an aminosilane, an amino-containing titanate, or an amino-containing aluminate having an amino group at the terminal of a molecular chain that coordinates to Al, Ti, or Si that is a central atom. The surface-treated metal powder described in 1.
(8)
The amine is a non-coupling agent and an amino coupling agent;
The surface-treated metal powder according to any one of (5) to (7), wherein the non-coupling agent / amino coupling agent is attached to the powder surface at a molar ratio of 0.1 to 3.0.
(9)
The non-coupling agent is a primary to tertiary amine,
Primary to tertiary amines cover the adsorption layer of the coupling agent,
The surface-treated metal powder according to (8).
(10)
A tertiary amine has the following groups:
—CH (OH) —CH ₂ —NR ¹ R ² group (where R ¹ and R ² are each independently
C1-C8 alkyl group, C1-C8 hydroxyalkyl group, C2-C8 alkoxyalkyl group, C7-C10 substituted or unsubstituted phenylalkyl group, C6-C8 substituted or unsubstituted phenyl group, C12- It is a group selected from the group consisting of a C16 substituted or unsubstituted naphthyl group and a C3 to C8 linear or branched alkenyl group. )
An amine compound having one or more of
The surface-treated metal powder according to (9).
(11)
A tertiary amine is represented by the following formula I:

(Where n is an integer of 1 to 8,
The R group is any of the following groups:
—NR ¹ R ² group (where R ¹ and R ² are each independently
C1-C8 alkyl group, C1-C8 hydroxyalkyl group, C2-C8 alkoxyalkyl group, C7-C10 substituted or unsubstituted phenylalkyl group, C6-C8 substituted or unsubstituted phenyl group, C12- It is a group selected from the group consisting of a C16 substituted or unsubstituted naphthyl group and a C3 to C8 linear or branched alkenyl group. )
The surface-treated metal powder in any one of (9)-(10) which is an amine compound represented by these.
(12)
The surface-treated metal powder according to any one of (1) to (11), wherein the metal of the metal powder is one type of metal selected from the group consisting of Ag, Pd, Pt, Ni, and Cu.
(13)
The electrically conductive paste manufactured using the surface-treated metal powder in any one of (1)-(12).

（２１）
アミノ基を有するカップリング剤が、次の式ＩＩ：
Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₂（Ｒ³） （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランである、（５）〜（１２）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（２２）
Ｒ１が、 −（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（２１）に記載の表面処理された金属粉。
（２３）
アミノ基を有するカップリング剤が、次の式ＩＩＩ：
（Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｏ）_pＴｉ（ＯＲ²）_q （式ＩＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートである、（５）〜（１２）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（２４）
Ｒ１が、 −（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（２３）に記載の表面処理された金属粉。 (21)
A coupling agent having an amino group is represented by the following formula II:
H ₂ N—R ¹ —Si (OR ² ) ₂ (R ³ ) (Formula II)
(However, in the above formula II,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group. )
The surface-treated metal powder according to any one of (5) to (12), which is an aminosilane represented by:
(22)
R1 _{is, - (CH 2) n -} , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 _{-, - (CH 2) n} -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 _{- (CH) NH 2 - (} CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2) j -, - CO A group selected from the group consisting of —NH— (CH ₂ ) _n —, —CO—NH— (CH ₂ ) _n —NH— (CH ₂ ) _m — (where n, m and j are 1 The surface-treated metal powder according to (21).
(23)
A coupling agent having an amino group is represented by the following formula III:
(H ₂ N—R ¹ —O) _p Ti (OR ² ) _q (Formula III)
(However, in the above formula III,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group,
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
The surface-treated metal powder according to any one of (5) to (12), which is an amino group-containing titanate represented by:
(24)
R1 _{is, - (CH 2) n -} , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 _{-, - (CH 2) n} -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 _{- (CH) NH 2 - (} CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2) j -, - CO A group selected from the group consisting of —NH— (CH ₂ ) _n —, —CO—NH— (CH ₂ ) _n —NH— (CH ₂ ) _m — (where n, m and j are 1 The surface-treated metal powder according to (23).

（３１）
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
金属粉分散液から金属粉を、残渣として回収する工程、
残渣として回収された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、
洗浄された金属粉を、アミン水溶液に接触させて、アミン水溶液処理された金属粉を得る工程、
を含む、表面処理された金属粉を製造する方法。
（３２）
アミン水溶液のアミンが、アミノ基を有するカップリング剤ではない、第１級アミン、第２級アミン、又は第３級アミンである、（３１）に記載の方法。
（３３）
アミノ基を有するカップリング剤が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素を含む表面処理層を、金属粉の表面に形成するカップリング剤である、（３１）〜（３２）のいずれかに記載の方法。
（３４）
アミン水溶液処理された金属粉を得る工程の後に、
アミン水溶液処理された金属粉を乾燥して、表面処理された金属粉を得る工程、
を含む、（３１）〜（３３）のいずれかに記載の方法。
（３５）
残渣として回収された金属粉を水性溶媒によって洗浄する工程が、
洗浄後の金属粉の質量に対して５倍の質量の水性溶媒を添加した後に得たろ過液の中に、ＩＣＰ分析によって検出されるＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、５０ｐｐｍ以下の濃度となるまで、残渣として回収された金属粉を水性溶媒によって洗浄する工程である、（３１）〜（３４）のいずれかに記載の方法。
（３６）
金属粉の金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択された１種の金属である、（３１）〜（３５）のいずれかに記載の方法。
（３７）
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
金属粉分散液から金属粉を、残渣として回収する工程、
残渣として回収された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、及び、
洗浄された金属粉を、アミン水溶液に接触させて、アミン水溶液処理された金属粉を得る工程、の４工程が、
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤及びアミン水溶液のアミンを同時に含有する水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
残渣として回収された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、及び、
金属粉分散液から金属粉を、残渣として回収する工程、によって行われる、（３１）〜（３６）のいずれかに記載の方法。
（３８）
金属粉分散液を調製する工程の後に、
金属粉分散液を撹拌する工程を含む、（３１）〜（３７）のいずれかに記載の方法。
（３９）
金属粉分散液を調製する工程の後に、
金属粉分散液を超音波処理する工程を含む、（３１）〜（３８）のいずれかに記載の方法。
（４０）
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、（３１）〜（３９）のいずれかに記載の方法。
（４１）
金属粉分散液が、金属粉１ｇに対して、アミノ基を有するカップリング剤を０．００５ｇ以上含んでいる、（３１）〜（４０）のいずれかに記載の方法。
（４２）
金属粉が、湿式法によって製造された金属粉である、（３１）〜（４１）のいずれかに記載の方法。 (31)
Mixing a metal powder with an aqueous solution of a coupling agent having an amino group to prepare a metal powder dispersion;
Recovering metal powder from the metal powder dispersion as a residue,
Washing the metal powder recovered as a residue with an aqueous solvent,
Contacting the washed metal powder with an amine aqueous solution to obtain a metal powder treated with the amine aqueous solution,
A method for producing a surface-treated metal powder comprising:
(32)
The method according to (31), wherein the amine in the aqueous amine solution is a primary amine, secondary amine, or tertiary amine that is not a coupling agent having an amino group.
(33)
A coupling agent in which the coupling agent having an amino group forms a surface treatment layer containing one element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn on the surface of the metal powder. The method according to any one of (31) to (32).
(34)
After the step of obtaining the metal powder treated with the aqueous amine solution,
Drying the metal powder treated with the aqueous amine solution to obtain a surface-treated metal powder;
The method according to any one of (31) to (33), comprising:
(35)
The step of washing the metal powder recovered as a residue with an aqueous solvent,
From the group consisting of Si, Ti, Al, Zr, Ce and Sn detected by ICP analysis in the filtrate obtained after adding 5 times the mass of the aqueous solvent to the mass of the metal powder after washing The method according to any one of (31) to (34), which is a step of washing the metal powder recovered as a residue with an aqueous solvent until one selected element has a concentration of 50 ppm or less.
(36)
The method according to any one of (31) to (35), wherein the metal of the metal powder is one metal selected from the group consisting of Ag, Pd, Pt, Ni, and Cu.
(37)
Mixing a metal powder with an aqueous solution of a coupling agent having an amino group to prepare a metal powder dispersion;
Recovering metal powder from the metal powder dispersion as a residue,
Washing the metal powder recovered as a residue with an aqueous solvent, and
Four steps of contacting the washed metal powder with an amine aqueous solution to obtain a metal powder treated with the amine aqueous solution,
A step of preparing a metal powder dispersion by mixing a metal powder with an aqueous solution containing a coupling agent having an amino group and an amine in an aqueous amine solution at the same time;
Washing the metal powder recovered as a residue with an aqueous solvent, and
The method according to any one of (31) to (36), which is performed by a step of recovering metal powder as a residue from the metal powder dispersion.
(38)
After the step of preparing the metal powder dispersion,
The method in any one of (31)-(37) including the process of stirring a metal powder dispersion liquid.
(39)
After the step of preparing the metal powder dispersion,
The method according to any one of (31) to (38), comprising a step of ultrasonicating the metal powder dispersion.
(40)
The method according to any one of (31) to (39), wherein the drying is performed in an oxygen atmosphere or an inert atmosphere.
(41)
The method according to any one of (31) to (40), wherein the metal powder dispersion contains 0.005 g or more of a coupling agent having an amino group with respect to 1 g of the metal powder.
(42)
The method according to any one of (31) to (41), wherein the metal powder is a metal powder produced by a wet method.

（５１）
アミノ基を有するカップリング剤が、アミノシラン、アミノ含有チタネート、アミノ含有アルミネートからなる群から選択された１種以上のカップリング剤である、（３１）〜（４２）のいずれかに記載の方法。
（５２）
アミノ基を有するカップリング剤が、上記（２１）の式ＩＩで表されるアミノシランである、（５１）に記載の方法。
（５３）
Ｒ１が、上記（２２）に記載されたＲ１である、（５２）に記載の方法。
（５４）
アミノ基を有するカップリング剤が、上記（２３）の式ＩＩＩで表されるアミノ基含有チタネートである、（５１）に記載の方法。
（５５）
Ｒ１が、上記（２４）に記載されたＲ１である、（５４）に記載の方法。 (51)
The method according to any one of (31) to (42), wherein the coupling agent having an amino group is one or more coupling agents selected from the group consisting of aminosilane, amino-containing titanate, and amino-containing aluminate. .
(52)
The method according to (51), wherein the coupling agent having an amino group is an aminosilane represented by the formula II in the above (21).
(53)
The method according to (52), wherein R1 is R1 described in (22) above.
(54)
The method according to (51), wherein the coupling agent having an amino group is an amino group-containing titanate represented by Formula III in (23) above.
(55)
The method according to (54), wherein R1 is R1 described in (24) above.

（６１）
アミン水溶液のアミンが、第３級アミンであって、上記（１０）に記載されたアミン化合物である、（３１）〜（４２）及び（５１）〜（５５）のいずれかに記載の方法。
（６２）
第３級アミンが、上記（１１）の式Ｉで表されるアミン化合物である、（６１）に記載の方法。 (61)
The method according to any one of (31) to (42) and (51) to (55), wherein the amine in the aqueous amine solution is a tertiary amine and is an amine compound described in (10) above.
(62)
The method according to (61), wherein the tertiary amine is an amine compound represented by Formula I of (11) above.

（７１）
（３１）〜（４２）、（５１）〜（５５）、（６１）〜（６２）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを製造する方法。
（７２）
（３１）〜（４２）、（５１）〜（５５）、（６１）〜（６２）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを得る工程、
導電性金属粉ペーストを基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性金属粉ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。 (71)
(31) to (42), (51) to (55), surface-treated metal powder produced by the production method according to any one of (61) to (62), and solvent and / or binder A method of blending to produce a conductive metal powder paste.
(72)
(31) to (42), (51) to (55), surface-treated metal powder produced by the production method according to any one of (61) to (62), and solvent and / or binder Blending to obtain a conductive metal powder paste,
Applying a conductive metal powder paste to a substrate;
A step of heating and firing the conductive metal powder paste applied to the substrate;
A method of manufacturing an electrode comprising:

本発明によれば、焼結遅延性と同時に、ペースト中での凝集性を低下させ、すなわちペースト中での分散性を向上させた、表面処理された金属粉を得ることができる。そのため、本発明によって得られる金属粉ペーストは、印刷して乾燥した塗膜の密度が高く、焼成した焼成膜が下地を露出させることなく、微細な配線や電極の製造に好適なものとなっている。   According to the present invention, it is possible to obtain a surface-treated metal powder having reduced sintering cohesion and cohesiveness in the paste, that is, improved dispersibility in the paste. Therefore, the metal powder paste obtained by the present invention has a high density of the printed and dried coating film, and the fired fired film is suitable for the production of fine wiring and electrodes without exposing the base. Yes.

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［表面処理された金属粉の製造］
本発明による表面処理された金属粉は、金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、金属粉分散液から金属粉を、残渣として回収する工程、残渣として回収された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、洗浄された金属粉を、アミン水溶液に接触させて、アミン水溶液処理された金属粉を得る工程、を含む方法によって、製造することができる。 The present invention will be described in detail below with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments described below.
[Production of surface-treated metal powder]
In the surface-treated metal powder according to the present invention, the metal powder is mixed with an aqueous solution of a coupling agent having an amino group to prepare a metal powder dispersion, and the metal powder is recovered as a residue from the metal powder dispersion. And a step of washing the metal powder recovered as a residue with an aqueous solvent, and bringing the washed metal powder into contact with an aqueous amine solution to obtain a metal powder treated with the aqueous amine solution. can do.

［金属粉］
金属粉としては、公知の方法によって製造された金属粉を使用することができる。好適な実施の態様において、例えば、湿式法によって製造された金属粉、乾式法によって製造された金属粉を使用することができる。金属粉はＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕのいずれかである。好適な実施の態様において、湿式法によって製造された銅粉、例えば、不均化法、化学還元法等によって製造された銅粉を使用することができる。 [Metal powder]
As the metal powder, a metal powder produced by a known method can be used. In a preferred embodiment, for example, a metal powder produced by a wet method or a metal powder produced by a dry method can be used. The metal powder is any one of Ag, Pd, Pt, Ni, and Cu. In a preferred embodiment, copper powder produced by a wet method, for example, copper powder produced by a disproportionation method, a chemical reduction method, or the like can be used.

［平均粒径］
好適な実施の態様において、金属粉の平均粒径が、例えば０．１〜１．０μｍの範囲にある金属粉を、好適に表面処理することができる。 [Average particle size]
In a preferred embodiment, a metal powder having an average particle diameter of the metal powder in the range of, for example, 0.1 to 1.0 μm can be suitably surface-treated.

［アミノ基を有するカップリング剤（第一の表面処理剤）］
金属粉は、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液によって、第一の表面処理を受けて、アミノ基を有するカップリング剤（第一の表面処理剤）が金属粉の表面に吸着する。これによって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎのいずれか１種が金属粉に吸着する。好ましくは、アミノ基を有するカップリング剤として、末端にアミノ基を有するアミノカップリング剤を使用できる。 [Coupling agent having amino group (first surface treatment agent)]
The metal powder is subjected to a first surface treatment by an aqueous solution of a coupling agent having an amino group, and the coupling agent having an amino group (first surface treatment agent) is adsorbed on the surface of the metal powder. As a result, any one of Al, Si, Ti, Zr, Ce and Sn is adsorbed to the metal powder. Preferably, an amino coupling agent having an amino group at the terminal can be used as the coupling agent having an amino group.

好適に使用可能なアミノ基を有するカップリング剤として、次の式ＩＩ：
Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₂（Ｒ³） （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランを使用できる。 As a coupling agent having an amino group that can be suitably used, the following formula II:
H ₂ N—R ¹ —Si (OR ² ) ₂ (R ³ ) (Formula II)
(However, in the above formula II,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group. )
The aminosilane represented by these can be used.

好適な実施の態様において、上記式ＩＩのＲ１が、 −（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）。 In a preferable embodiment, R1 of the above formula II _{is, - (CH 2) n -} , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - _{(CC) - (CH 2)} n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) _{j -, - (CH 2)} n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 - _{NH- (CH 2) j -,} - CO-NH- (CH 2) n -, - is selected from the group consisting of radicals _{- CO-NH- (CH 2)} n -NH- (CH 2) m (However, n, m, and j are integers of 1 or more).

好適に使用可能なアミノ基を有するカップリング剤として、次の式ＩＩＩ：
（Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｏ）_pＴｉ（ＯＲ²）_q （式ＩＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを使用できる。 As a coupling agent having an amino group that can be suitably used, the following formula III:
(H ₂ N—R ¹ —O) _p Ti (OR ² ) _q (Formula III)
(However, in the above formula III,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group,
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
An amino group-containing titanate represented by the formula can be used.

好適な実施の態様において、上記式ＩＩＩのＲ１が、 −（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）。 In a preferable embodiment, R1 of the above formula III _{is, - (CH 2) n -} , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - _{(CC) - (CH 2)} n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) _{j -, - (CH 2)} n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 - _{NH- (CH 2) j -,} - CO-NH- (CH 2) n -, - is selected from the group consisting of radicals _{- CO-NH- (CH 2)} n -NH- (CH 2) m (However, n, m, and j are integers of 1 or more).

［アミン水溶液のアミン（第二の表面処理剤）］
金属粉は、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液によって、第一の表面処理を受けた後に、アミン水溶液によって第二の表面処理を受けて、アミン水溶液のアミン（第二の表面処理剤）がさらに吸着する。第二の表面処理は、アミン水溶液のアミンと金属粉との接触により行われ、例えば混合してもよくさらに撹拌してもよく、あるいはろ過膜上の金属粉残渣に、アミン水溶液を注いでもよい。アミン水溶液のアミンを水溶液とすることなく直接混合することもできる。工程省略の観点から、第一の表面処理剤（アミノ基を有するカップリング剤）と第二の表面処理剤（アミン水溶液のアミン）を同時に含む水溶液を調整して、金属粉にこれらを吸着させる処理を行うこともできる。 [Amine in amine aqueous solution (second surface treatment agent)]
After the metal powder is subjected to the first surface treatment with an aqueous solution of a coupling agent having an amino group, the metal powder is subjected to a second surface treatment with an aqueous amine solution, and the amine in the aqueous amine solution (second surface treatment agent) Adsorb further. The second surface treatment is performed by contacting the amine in the amine aqueous solution with the metal powder, and may be mixed, further stirred, or poured into the metal powder residue on the filtration membrane. . It is also possible to directly mix the amine in the aqueous amine solution without making the aqueous solution. From the viewpoint of omitting the process, an aqueous solution containing the first surface treatment agent (coupling agent having an amino group) and the second surface treatment agent (amine in the aqueous amine solution) is prepared and adsorbed on the metal powder. Processing can also be performed.

アミン水溶液のアミン（アミン化合物）としては、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、又は第４級アミン化合物を使用することができる。このようなアミン化合物として、エタノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンをあげることができる。水溶性のアミンを好適に使用できる。アミンの分子量は、粉体表面への吸着の観点から、大きいことが好ましく、例えば１００以上、好ましくは１０００以上である。   As the amine (amine compound) in the aqueous amine solution, a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound, or a quaternary amine compound can be used. Examples of such amine compounds include ethanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and N-methylethanolamine. A water-soluble amine can be preferably used. The molecular weight of the amine is preferably large from the viewpoint of adsorption to the powder surface, for example, 100 or more, preferably 1000 or more.

第１級アミン化合物としては、例えばモノエタノールアミン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、セリンをあげることができる。   Examples of primary amine compounds include monoethanolamine, alanine, arginine, asparagine, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, and serine. be able to.

第２級アミン化合物としては、例えばＮ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロリンをあげることができる。   Examples of the secondary amine compound include N-methylethanolamine, diethanolamine, and proline.

第３級アミン化合物としては、例えばジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、あるいは後述のアミン化合物をあげることができる。   Examples of the tertiary amine compound include dimethylethanolamine, triethanolamine, and an amine compound described later.

さらに、好適に使用できるアミン化合物として、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ²基を有するアミン化合物をあげることができる。これらの基は、例えば、１個又は２個以上、あるいは３個〜１６個、３個〜１２個、３個〜８個、４〜６個を、アミン化合物中に有していてもよい。 Furthermore, as the suitably amine compounds that can be used, it may be mentioned an amine compound having a ^{_{-CH (OH) -CH 2 -NR 1}} R 2 group. These groups may have, for example, one or more, or 3 to 16, 3 to 12, 3 to 8, and 4 to 6 in the amine compound.

［好適なアミン化合物（第二の表面処理剤）の骨格］
このようなアミン化合物として、次の式Ｉ：

（ただし、式中、Ｒ基は、−ＮＲ¹Ｒ²基である）
を好適に使用することができる。式中、ｎは、１〜８の整数、好ましくは１〜６の整数、２〜４の整数とすることができる。 [Suitable Amine Compound (Second Surface Treatment Agent) Skeleton]
Such amine compounds include the following formula I:

(However, in the formula, the R group is a —NR ¹ R ² group)
Can be preferably used. In the formula, n can be an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 6, and an integer of 2 to 4.

［Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³］
上記のＲ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、あるいは上記のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基とすることができる。好適な実施の態様において、Ｒ¹及びＲ²を同じ基とすることができる。好適な実施の態様において、Ｒ³を、例えば芳香族環を有する基とすることができる。好適な実施の態様において、これらの置換基は、アミン化合物が全体として水溶性を有するように、選択される。 [R ¹ , R ² , R ³ ]
R ¹ and R ² are each independently, or R ¹ , R ² and R ³ are each independently a C1-C8 alkyl group, a C1-C8 hydroxyalkyl group, a C2-C8 alkoxyalkyl group. C7 to C10 substituted or unsubstituted phenylalkyl group, C6 to C8 substituted or unsubstituted phenyl group, C12 to C16 substituted or unsubstituted naphthyl group, C3 to C8 linear or branched alkenyl group A group selected from the group consisting of In a preferred embodiment, R ¹ and R ² can be the same group. In a preferred embodiment, R ³ can be, for example, a group having an aromatic ring. In preferred embodiments, these substituents are selected such that the amine compound as a whole has water solubility.

アルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８（炭素数１個から８個）、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とできる。ヒドロキシアルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とできる。アルコキシアルキル基は、例えばＣ２〜Ｃ８、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ２とでき、例えばメトキシアルキル基、エトキシアルキル基、プロポキシアルキル基とできる。フェニルアルキル基は、例えばＣ７〜Ｃ１０、Ｃ７〜Ｃ８とでき、フェニルアルキル基のフェニル基が置換又は無置換のフェニル基であってもよく、例えばフェニルアルキル基のフェニル基は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。フェニル基は、例えばＣ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７とでき、置換又は無置換のフェニル基であってもよく、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。ナフチル基は、例えばＣ１２〜Ｃ１６、Ｃ１２〜Ｃ１４とでき、置換又は無置換のナフチル基であってもよく、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。アルケニル基は、例えばＣ３〜Ｃ８、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４とでき、直鎖又は分枝の骨格を有していてもよい。   An alkyl group can be made into C1-C8 (C1-C8), C1-C6, C1-C3, C1-C2, for example. The hydroxyalkyl group can be, for example, C1-C8, C1-C6, C1-C3, C1-C2. The alkoxyalkyl group can be, for example, C2 to C8, C2 to C6, C2 to C3, and C2, for example, a methoxyalkyl group, an ethoxyalkyl group, and a propoxyalkyl group. The phenylalkyl group can be, for example, C7 to C10 and C7 to C8, and the phenyl group of the phenylalkyl group may be a substituted or unsubstituted phenyl group. For example, the phenyl group of the phenylalkyl group is a C1 to C3 alkyl group. One or two groups may be substituted with a group. The phenyl group may be, for example, C6 to C8 or C6 to C7, and may be a substituted or unsubstituted phenyl group, and may be substituted by one or two, for example, a C1 to C3 alkyl group. A naphthyl group can be made into C12-C16, C12-C14, for example, may be a substituted or unsubstituted naphthyl group, for example, may be substituted 1 or 2 by a C1-C3 alkyl group. The alkenyl group can be, for example, C3-C8, C3-C6, C3-C4, and may have a linear or branched skeleton.

［表面処理された金属粉］
表面処理された金属粉は、第一及び第二の表面処理がなされた後に、公知の手段によって溶液から残渣を分離して、必要に応じて乾燥や解砕を行って、その後の導電性ペースト（金属粉ペースト）の製造に適した形態として、表面処理された金属粉を得ることができる。 [Surface-treated metal powder]
After the first and second surface treatments are performed on the surface-treated metal powder, the residue is separated from the solution by known means, dried and crushed as necessary, and then the conductive paste As a form suitable for the production of (metal powder paste), a surface-treated metal powder can be obtained.

表面処理された金属粉は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素の金属粉１ｇに対する付着量をｘ（μｇ）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式： ５０≦ｘ≦１５００ ｙ≧０．２ｘ＋６００ を満たし、第一及び第二の表面処理剤が吸着している。第一及び第二の表面処理剤は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれかであり、第一の表面処理剤はアミノカップリング剤であり、第二の表面処理剤は非カップリング剤である。好適な実施の態様において、第一の表面処理剤（アミノ基を有するカップリング剤）（アミノカップリング剤）及び第二の表面処理剤（アミン水溶液のアミン）（非カップリング剤）は、上述した通りである。   The surface-treated metal powder has an adhesion amount of 1 element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce and Sn to 1 g of metal powder x (μg), and a sintering start temperature y ( C), the following formula is satisfied: 50 ≦ x ≦ 1500 y ≧ 0.2x + 600, and the first and second surface treatment agents are adsorbed. The first and second surface treatment agents are primary amine, secondary amine, or tertiary amine, the first surface treatment agent is an amino coupling agent, and the second surface treatment The agent is a non-coupling agent. In a preferred embodiment, the first surface treatment agent (coupling agent having an amino group) (amino coupling agent) and the second surface treatment agent (amine in an aqueous amine solution) (non-coupling agent) That's right.

［非カップリング剤／アミノカップリング剤］
好適な実施の態様において、非カップリング剤／アミノカップリング剤の比（第二の表面処理剤／第一の表面処理剤の比）は、モル比で０．１〜３．０で、表面処理された金属粉の粉体表面に付着している。すなわち、金属粉の金属表面がいったん第一の表面処理剤（アミノカップリング剤）で覆われた上に、さらにこの上を第二の表面処理剤（非カップリング剤）が覆っており、その付着量の比が上述の通りとなっている。 [Non-coupling agent / Amino coupling agent]
In a preferred embodiment, the ratio of non-coupling agent / amino coupling agent (ratio of second surface treatment agent / first surface treatment agent) is 0.1 to 3.0 in terms of molar ratio, It adheres to the powder surface of the treated metal powder. That is, the metal surface of the metal powder is once covered with the first surface treatment agent (amino coupling agent), and further, the second surface treatment agent (non-coupling agent) is further covered thereon, The ratio of the adhesion amount is as described above.

［金属粉ペースト］
表面処理された金属粉を使用して、公知の手段によって、導電性ペースト（金属粉ペースト）を製造することができる。本発明によって表面処理された金属粉を使用した金属粉ペーストは、優れた焼結遅延性と、優れた分散性を両立したものとなっており、これによって、ペーストを印刷又は塗工して乾燥した乾燥塗膜が、高い塗膜密度を示し、同時にこれを焼成した焼成膜が、下地の基材を露出させないものとなっている。 [Metal powder paste]
Using the surface-treated metal powder, a conductive paste (metal powder paste) can be produced by a known means. The metal powder paste using the metal powder surface-treated according to the present invention has both excellent sintering delay and excellent dispersibility, whereby the paste is printed or coated and dried. The dried coating film shows a high coating film density, and at the same time, the fired film obtained by firing the coating film does not expose the underlying substrate.

好適な実施の態様において、例えば表面処理された金属粉を、沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールと混合して金属粉ペーストを得ることができる。ペーストには粘度調整のためにバインダー樹脂を加えてもよい。金属粉は非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で焼成されるので、バインダー樹脂としては熱分解型のバインダー樹脂が好ましい。好適なバインダー樹脂として、アクリル樹脂、ロジンが挙げられる。あるいは、所望に応じて、優れた分散性を妨げない範囲内で、公知の溶剤、カルボン酸、アミン、アルデヒド等の添加剤を使用してもよい。混合は、公知の手段によって行うことができ、１段階又は２段階以上の混練によって行ってもよい。   In a preferred embodiment, for example, a surface-treated metal powder can be mixed with an alcohol or glycol having a boiling point of 250 ° C. or lower to obtain a metal powder paste. A binder resin may be added to the paste to adjust the viscosity. Since the metal powder is fired in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere, a pyrolytic binder resin is preferable as the binder resin. Suitable binder resins include acrylic resins and rosins. Or you may use additives, such as a well-known solvent, carboxylic acid, an amine, and an aldehyde, in the range which does not prevent the outstanding dispersibility as needed. Mixing can be carried out by known means, and may be carried out by one stage or two or more stages of kneading.

好適な実施の態様において、金属粉ペーストは、例えば、金属粉濃度を６０〜９０ｗｔ％、樹脂を０．５〜１０ｗｔ％、溶剤を５〜４０ｗｔ％、脂肪酸を０．１〜５ｗｔ％で含有させることができる。必要に応じて、可塑剤、焼結遅延剤を添加してもよい。好適な実施の態様において、金属粉ペーストは、金属粉、溶剤、脂肪酸を混練した後、樹脂を溶剤に分散させたビークルを混練し、その後、３本ロールに通すのが好ましい。または、一括で混練した後に３本ロールに通してもよい。   In a preferred embodiment, the metal powder paste contains, for example, a metal powder concentration of 60 to 90 wt%, a resin of 0.5 to 10 wt%, a solvent of 5 to 40 wt%, and a fatty acid of 0.1 to 5 wt%. be able to. You may add a plasticizer and a sintering retarder as needed. In a preferred embodiment, the metal powder paste is preferably obtained by kneading a metal powder, a solvent, and a fatty acid, kneading a vehicle in which a resin is dispersed in a solvent, and then passing the mixture through a three roll. Or after kneading in a lump, it may be passed through three rolls.

金属粉ペーストへは、所望により、焼成で得られた電極の基板への密着性、焼成体の強度を向上させるために、ガラスフリットを添加してもよい。焼成温度よりも低いガラス転移点をもつガラスフリットは、焼成過程で液状化し、焼成体の空隙を埋めたり、セラミック層の間隙に対して濡れる。ガラスフリットをペーストに添加する場合、ガラスフリットの大きさとしては０．１μｍ〜５．０μｍが好ましい。０．１μｍよりも小さいと、フリット自身の分散性が悪くなる。５．０μｍよりも大きいと、塗膜、電極の粗さが大きくなる。ガラスフリットをペーストに添加する場合は、５重量％以下で添加するのが望ましい。   If desired, a glass frit may be added to the metal powder paste in order to improve the adhesion of the electrode obtained by firing to the substrate and the strength of the fired body. The glass frit having a glass transition point lower than the firing temperature is liquefied in the firing process, and fills the gaps in the fired body or gets wet with respect to the gaps in the ceramic layer. When glass frit is added to the paste, the size of the glass frit is preferably 0.1 μm to 5.0 μm. When it is smaller than 0.1 μm, the dispersibility of the frit itself is deteriorated. When larger than 5.0 micrometers, the roughness of a coating film and an electrode will become large. When glass frit is added to the paste, it is desirable to add it at 5% by weight or less.

金属粉ペーストへは、所望により、無機粒子を添加してもよい。これは、より高温で焼結させる場合に、金属粉間に存在して焼結遅延剤として機能することに加えて、電極層に残存することで電極層の電気特性を調整する役割がある。この場合、セラミック層と同じ成分であることが望ましい。大きさとしては、金属粉と同等以下であることが好ましい。添加する場合、５％重量％以下であることが好ましい。   If desired, inorganic particles may be added to the metal powder paste. This has the role of adjusting the electrical characteristics of the electrode layer by remaining in the electrode layer in addition to functioning as a sintering retarder when sintered at higher temperatures. In this case, the same component as the ceramic layer is desirable. The size is preferably equal to or less than that of the metal powder. When added, it is preferably 5% by weight or less.

［塗膜密度］
金属粉ペーストを使用して、公知の手段によって、印刷又は塗工等を行い、乾燥させて、塗膜を得る。金属粉ペースト中の金属粉の優れた分散性によって、高い塗膜密度が得られる。 [Coating density]
Using a metal powder paste, printing or coating is performed by a known means, followed by drying to obtain a coating film. High coating density is obtained by the excellent dispersibility of the metal powder in the metal powder paste.

［焼成体］
金属粉ペーストを使用して、公知の手段によって、印刷又は塗工等を行い、焼成を行って、焼成体を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば金属粉ペーストを、非酸化性雰囲気下で８００〜９００℃で焼成して焼成体を得ることができる。本発明の金属粉ペーストの乾燥塗膜の焼結体は、下地を露出させることなく、回路及び電極を良好に形成可能なものとなっている。 [Firing body]
By using a metal powder paste, printing or coating is performed by a known means, and firing is performed to produce a fired body. In a preferred embodiment, for example, a metal powder paste can be fired at 800 to 900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a fired body. The sintered body of the dried coating film of the metal powder paste of the present invention is capable of satisfactorily forming circuits and electrodes without exposing the base.

［雰囲気］
焼結は、例えば非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気下とは、酸化性気体が含まれない又は低減された雰囲気をいい、例えば酸素が完全又は十分に除去された雰囲気をいう。還元性雰囲気は、雰囲気中にＣＯ、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、Ｈ₂、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ₂Ｏ等の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上で含まれる雰囲気をいう。還元性雰囲気としては、例えば、大気圧の気体窒素及び気体水素を含む雰囲気を挙げることができる。 [atmosphere]
Sintering can be performed, for example, in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere in which an oxidizing gas is not contained or reduced, for example, an atmosphere in which oxygen is completely or sufficiently removed. The reducing atmosphere contains 0.5 vol% or more, preferably 1.0 vol% or more of a reducing gas such as CO, H ₂ S, SO ₂ , H ₂ , HCHO, HCOOH, and H ₂ O in the atmosphere. Say the atmosphere. As reducing atmosphere, the atmosphere containing gaseous nitrogen and gaseous hydrogen of atmospheric pressure can be mentioned, for example.

［電極］
本発明は、上記表面処理された金属粉、該表面処理された金属粉を含む金属粉ペースト、該金属粉ペーストが塗工されてなる塗膜、該塗膜が焼結されてなる電極又は回路にもあり、上記表面処理された金属粉を使用したこれらの製造方法にもある。 [electrode]
The present invention includes the above-mentioned surface-treated metal powder, a metal powder paste containing the surface-treated metal powder, a coating film coated with the metal powder paste, an electrode or a circuit formed by sintering the coating film There are also these manufacturing methods using the surface-treated metal powder.

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

［金属粉］
金属粉として、銅粉、銀粉、ニッケル粉を以下の手順で用意した。
（銅粉）
表面処理に供される銅粉２０ｇを、上述した不均化法による湿式法によって製造した。これは具体的には以下の手順で行った。
（１） アラビアゴム０．０５〜０．４ｇ ＋ 純水３５０ｍＬに、亜酸化銅５０ｇを添加した。
（２） 次に、希硫酸（２５ｗｔ％）５０ｍＬを一時に添加した。
（３） これを、回転羽で攪拌後（３００ｒｐｍ×１０分）、６０分放置した。
（４） 次に、沈殿に対して、洗浄を行った。 [Metal powder]
As metal powder, copper powder, silver powder, and nickel powder were prepared in the following procedures.
(Copper powder)
20 g of copper powder to be subjected to the surface treatment was produced by a wet method using the disproportionation method described above. Specifically, this was performed according to the following procedure.
(1) Arabic gum 0.05-0.4 g + 50 g of cuprous oxide was added to 350 mL of pure water.
(2) Next, 50 mL of dilute sulfuric acid (25 wt%) was added at a time.
(3) This was stirred with a rotary blade (300 rpm × 10 minutes) and left for 60 minutes.
(4) Next, the precipitate was washed.

洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、銅粉を沈降させた。この状態で粒度測定をレーザー回折式粒度分布測定（マルバーン ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ３０００）で行った。結果を表１に示す。   Washing is performed by first removing the supernatant, adding 350 mL of pure water and stirring (300 rpm × 10 minutes), and then leaving it for 60 minutes, removing the supernatant, adding 350 mL of pure water and stirring (300 rpm × 10 minutes) ) And then left for 60 minutes to allow the copper powder to settle. In this state, the particle size was measured by laser diffraction particle size distribution measurement (Malvern MASTER SIZER 3000). The results are shown in Table 1.

（銀粉）
特開２００７−２９１５１３号公報に従って製粉した。すなわち、０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解させ、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硝酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ²、溶液温度２０℃で電解し、電析した銀粒子を極板から掻き落としながら１時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、アルコールの順に洗浄を行い、７０℃で２時間大気雰囲気下で乾燥させた。この銀粉を乾式分級し、最終的にＤ₅₀が０．３μｍの銀粉を得た。 (Silver powder)
Milling was carried out according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-291513. That is, 12.6 g of silver nitrate was dissolved in 0.8 L of pure water, 24 mL of 25% ammonia water and 40 g of ammonium nitrate were added to prepare a silver ammine complex salt aqueous solution. 1 g / L of gelatin was added thereto, and this was used as an electrolyte solution. Electrodeposited silver particles were electrolyzed at a current density of 200 A / m ² and a solution temperature of 20 ° C. using a DSE plate for both the anode and cathode. Was electrolyzed for 1 hour while scraping off the electrode plate. The silver powder thus obtained was filtered with Nutsche, washed with pure water and alcohol in this order, and dried in an air atmosphere at 70 ° C. for 2 hours. This silver powder was dry-classified to finally obtain a silver powder having a D ₅₀ of 0.3 μm.

（ニッケル粉）
ニッケル粉は東邦チタニウム製のＮＦ３２（Ｄ₅₀ ０．３μｍ）を用いた。 (Nickel powder)
As the nickel powder, NF32 (D ₅₀ 0.3 μm) manufactured by Toho Titanium was used.

［カップリング剤水溶液の調製］
次の各種のカップリング剤を使用したカップリング剤水溶液をそれぞれ５０ｍＬ調製した。
シラン：
ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
アミノシランＡ−１１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
エポキシシランＺ−６０４０（東レダウコーニング社製）
ウレイドシランＡ−１１６０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
チタネート：
プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）
濃度は０．２〜１０ｖｏｌ％の範囲で調製した。また、アミノ系カップリング剤以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。 [Preparation of aqueous coupling agent solution]
50 mL of each coupling agent aqueous solution using the following various coupling agents was prepared.
Silane:
Diaminosilane A-1120 (made by MOMENTIVE)
Aminosilane A-1110 (made by MOMENTIVE)
Epoxy silane Z-6040 (manufactured by Toray Dow Corning)
Ureidosilane A-1160 (made by MOMENTIVE)
Titanate:
Plain Act KR44 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
The concentration was adjusted in the range of 0.2 to 10 vol%. Further, the pH was adjusted to 4 with dilute sulfuric acid except for the amino coupling agent.

各種のシランの構造式は、以下である。
ジアミノシランＡ−１１２０：
Ｈ₂Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
アミノシランＡ−１１１０：
Ｈ₂Ｎ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
エポキシシランＺ−６０４０：

ウレイドシランＡ−１１６０：
Ｈ₂Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ The structural formulas of various silanes are as follows.
Diaminosilane A-1120:
_{H 2 N-C 2 H 4} -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3
Aminosilane A-1110:
_{H 2 N-C 3 H 6} -Si (OCH 3) 3
Epoxysilane Z-6040:

Ureidosilane A-1160:
_{H 2 N-CO-NH-} C 3 H 6 -Si (OC 2 H 5) 3

（アミンの合成（Ａ１〜Ａ６））
以下の手順でアミン化合物（Ａ１〜Ａ６）を合成した。エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１（ナカセケムテックス株式会社製））１０．０ｇとジエタノールアミン５．７２ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とした冷却管を用意して、６０℃で３時間反応を行い、ジエタノールアミンで変性した化合物を得た。得られたジエタノールアミン化合物の構造は下記の通りである。 (Amine synthesis (A1 to A6))
Amine compounds (A1 to A6) were synthesized by the following procedure. 10.0 g of epoxy compound (Denacol EX-521 (manufactured by Nakase ChemteX Corporation)) and 5.72 g of diethanolamine were put into a three-necked flask, and a cooling tube using dry ice-methanol as a cooling medium was prepared. The reaction was carried out for 3 hours to obtain a compound modified with diethanolamine. The structure of the obtained diethanolamine compound is as follows.

同様にして、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアミンでそれぞれ変性した化合物を得た。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで生成物の構造を特定した。以下、ジエタノールアミン化合物、ジメチルアミン化合物、ビス（２−エトキシエチル）アミン化合物、ジベンジルアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ジアリルアミン化合物をそれぞれＡ１〜Ａ６と表記する。   Similarly, compounds modified with bis (2-ethoxyethyl) amine, dibenzylamine, diphenylamine, diallylamine, and dimethylamine were obtained. The structure of the product was identified by FT-IR, 1H-NMR, and 13C-NMR. Hereinafter, a diethanolamine compound, a dimethylamine compound, a bis (2-ethoxyethyl) amine compound, a dibenzylamine compound, a diphenylamine compound, and a diallylamine compound are denoted as A1 to A6, respectively.

上記合成した化合物Ａ１〜Ａ６の構造は、以下の式Ｉにおいて、ｎ＝３であり、Ｒ基がそれぞれ下記の表２の通りに置換された構造式である。   The structures of the synthesized compounds A1 to A6 are structural formulas in which n = 3 in the following formula I and the R group is substituted as shown in Table 2 below.

式Ｉ：

Formula I:

［例Ａ： 実施例１〜１４、１７〜２２、比較例１、比較例８ （工程１）］
［表面処理］
上記不均化法で得られた銅粉スラリーから上澄み液を除去し、銅粉を乾燥させることなく、調製したカップリング剤と６０分間、超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器 ３周波タイプ／Ｗ−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）を照射しながら回転羽（３００ｒｐｍ）で撹拌した。銀粉、ニッケル粉は乾燥後の状態から同様の表面処理を行った。表面処理に供した金属粉の質量はカップリング剤水溶液５０ｍＬに対して、それぞれ２０ｇとした。
次にこれらのカップリング剤水溶液をそれぞれアスピレーターで吸引ろ過したのち、金属粉の上に純水を加え、さらにろ過した。ろ過による洗浄は、洗浄後に金属粉の乾燥質量の１．４倍の純水を加えてろ過して得られたろ液をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析した場合に、カップリング剤に由来するＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ又はＳｎの元素が５０ｐｐｍ以下の濃度となるまで行った。上記の場合、洗浄のための純水は約３５０ｍｌを要した。第３級アミンとして前記合成アミン、第２級アミンとしてジイソプロパノールアミン、第１級アミンとしてリシンの水溶液をろ紙上の金属粉上にかけて、アミン水溶液をろ過した。得られた残渣を窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、表面処理された金属粉を得た。 [Example A: Examples 1 to 14, 17 to 22, Comparative Example 1, Comparative Example 8 (Step 1)]
[surface treatment]
The supernatant liquid is removed from the copper powder slurry obtained by the above disproportionation method, and the prepared coupling agent and ultrasonic waves are used for 60 minutes without drying the copper powder (ultrasonic cleaner 3 manufactured by Techjam Corporation). The mixture was stirred with rotating blades (300 rpm) while irradiating the frequency type / W-113) (output 100 W, frequency 100 kHz). Silver powder and nickel powder were subjected to the same surface treatment from the dried state. The mass of the metal powder subjected to the surface treatment was 20 g for each 50 mL of the coupling agent aqueous solution.
Next, each of these aqueous coupling agent solutions was suction filtered with an aspirator, and then pure water was added onto the metal powder, followed by filtration. Cleaning by filtration is performed when SiP derived from a coupling agent is obtained when ICP (high frequency inductively coupled plasma) analysis is performed on a filtrate obtained by adding 1.4 times pure water of the dry weight of the metal powder after filtration and filtering. , Ti, Al, Zr, Ce or Sn was performed until the concentration became 50 ppm or less. In the above case, about 350 ml of pure water for washing was required. The synthetic amine as a tertiary amine, diisopropanolamine as a secondary amine, and an aqueous solution of lysine as a primary amine were placed on the metal powder on the filter paper, and the aqueous amine solution was filtered. The obtained residue was dried at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere and pulverized in a mortar to obtain a surface-treated metal powder.

［ＴＭＡ測定］
表面処理された金属粉によって、サンプルを作製して、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、焼結開始温度を、次の条件で測定した。
サンプル作製条件
圧粉体サイズ：７ｍｍφ×５ｍｍ高さ
成型圧力：１Ｔｏｎ／ｃｍ²（１０００ｋｇ重／ｃｍ²）
（潤滑剤として０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加）
測定条件
装置：島津製作所ＴＭＡ−５０
昇温：５℃／分
雰囲気：２ｖｏｌ％Ｈ₂−Ｎ₂（３００ｃｃ／分）
荷重：９８．０ｍＮ [TMA measurement]
A sample was prepared with the surface-treated metal powder, and the sintering start temperature was measured under the following conditions using TMA (Thermal Mechanical Analyzer).
Sample preparation conditions Compact size: 7 mmφ x 5 mm height Molding pressure: 1 Ton / cm ² (1000 kg weight / cm ² )
(0.5 wt% zinc stearate added as lubricant)
Measurement conditions Equipment: Shimadzu Corporation TMA-50
Temperature rise: 5 ° C./min Atmosphere: ₂ vol% H ₂ —N ₂ (300 cc / min)
Load: 98.0mN

このように、測定対象の表面処理された金属粉に０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加して混合し、この混合物を直径７ｍｍの筒体に装填し、上部からポンチを押し込んで１Ｔｏｎ／ｃｍ²で３秒保持する加圧を付与し、高さ約５ｍｍ相当の円柱状に成形した。この成形体を、軸を鉛直方向にして且つ軸方向に９８．０ｍＮの荷重を付与した条件で、昇温炉に装填し、２ｖｏｌ％Ｈ₂−Ｎ₂（３００ｃｃ／分）流量中で昇温速度５℃／分、測定範囲：５０〜１０００℃に連続的に昇温してゆき、成形体の高さ変化（膨張・収縮の変化）を自動記録した。成形体の高さ変化（収縮）が始まり、その収縮率が１％に達したところの温度を「焼結開始温度」とした。得られた焼結開始温度（℃）を表１に示す。 In this way, 0.5 wt% zinc stearate was added to the surface-treated metal powder to be measured and mixed, and this mixture was loaded into a cylinder having a diameter of 7 mm, and a punch was pushed in from the top to 1 Ton / cm. ^A pressure was applied for ² seconds for 3 seconds to form a cylinder with a height of about 5 mm. This compact was loaded into a temperature raising furnace under the condition that the axis was vertical and a load of 98.0 mN was applied in the axial direction, and the temperature was raised at a flow rate of ₂ vol% H ₂ -N ₂ (300 cc / min). The temperature was continuously raised to a rate of 5 ° C./minute and a measurement range: 50 to 1000 ° C., and the height change (change in expansion / contraction) of the compact was automatically recorded. The temperature at which the height change (shrinkage) of the molded body started and the shrinkage rate reached 1% was defined as “sintering start temperature”. The obtained sintering start temperature (° C.) is shown in Table 1.

（アミンの定量）
表面処理された金属粉の表面のアミンの定量方法は、例えば、超高速液体クロマトグラフ飛行時間型質量分析（ＵＰＬＣ／ＴＯＦ−ＭＳ）であれば、アミンの分子量、分子構造が同定されるので、ダイレクトに定量できる。一方、液体クロマトグラフィーであっても、間接的に定量が可能である。本発明でのアミンの定量は後者で行った。
まず、表面処理された金属粉１０ｇをＨＮＯ₃（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中のカップリング剤の中心元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等）をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量した。これから、カップリング剤の分子量を使って、表面処理された金属粉１０ｇに吸着していたカップリング剤の物質量を求めた。次に、表面処理された金属粉１０ｇを別途用意し、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ中に３０分浸漬させた。これをろ過して金属粉を取り除いて得られた液を、ｐＨ５〜１０に調整して、液体クロマトグラフィーでアミンの質量を定量した。これから、アミンの分子量を使って、表面処理された金属粉１０ｇに吸着していたカップリング剤の物質量を求めた。両者の物質量の比（非カップリング剤アミン／カップリング剤）を表１に示す。 (Quantification of amine)
For example, if the amine quantification method on the surface of the surface-treated metal powder is ultra high performance liquid chromatograph time-of-flight mass spectrometry (UPLC / TOF-MS), the molecular weight and molecular structure of the amine are identified. Direct quantification is possible. On the other hand, even liquid chromatography can be quantified indirectly. In the present invention, amine was quantified by the latter.
First, 10 g of the surface-treated metal powder is dissolved in a mixed solution of HNO ₃ (2 wt%) and HCl (5 wt%), and the central element of the coupling agent (Si, Al, Ti, etc.) in the solution Was quantified with an ICP emission spectroscopic analyzer (SFC-3100, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). From this, the amount of the coupling agent adsorbed on 10 g of the surface-treated metal powder was determined using the molecular weight of the coupling agent. Next, 10 g of the surface-treated metal powder was separately prepared and immersed in 100 mL of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes. The liquid obtained by filtering this and removing metal powder was adjusted to pH 5-10, and the mass of the amine was quantified by liquid chromatography. From this, the amount of the coupling agent adsorbed on 10 g of the surface-treated metal powder was determined using the molecular weight of the amine. The ratio of the amounts of both substances (non-coupling agent amine / coupling agent) is shown in Table 1.

［例Ｂ： 実施例１５ （工程２）］
例Ａの手順でカップリング剤水溶液と金属粉を混合し、吸引ろ過、水洗後にろ紙上に残った金属粉を、合成アミンの水溶液と混合した。このスラリーから吸引ろ過で金属粉を回収し、例Ａの手順で表面処理された金属粉を得た。 [Example B: Example 15 (Step 2)]
The coupling agent aqueous solution and the metal powder were mixed by the procedure of Example A, and the metal powder remaining on the filter paper after suction filtration and water washing was mixed with the aqueous solution of the synthetic amine. Metal powder was recovered from this slurry by suction filtration to obtain a metal powder surface-treated by the procedure of Example A.

［例Ｃ： 実施例１６ （工程３）］
カップリング剤とアミンを含む水溶液と金属粉を混合し、吸引ろ過、水洗後にろ紙上に残った金属粉を、例Ａの手順で水洗し、手順で表面処理された金属粉を得た。 [Example C: Example 16 (Step 3)]
An aqueous solution containing a coupling agent and an amine and metal powder were mixed, and the metal powder remaining on the filter paper after suction filtration and washing with water was washed with water according to the procedure of Example A to obtain a metal powder surface-treated with the procedure.

［例Ｄ： 比較例２、３、９、１０］
例Ａの手順でカップリング剤水溶液と金属粉を混合し、吸引ろ過で水溶液を除去し、ろ紙上の金属粉を水洗して、表面処理された金属粉を得た。 [Example D: Comparative Examples 2, 3, 9, 10]
The aqueous coupling agent solution and the metal powder were mixed in the procedure of Example A, the aqueous solution was removed by suction filtration, and the metal powder on the filter paper was washed with water to obtain a surface-treated metal powder.

［例Ｅ： 比較例４〜６ （工程１）］
カップリング剤水溶液と金属粉を混合して、吸引ろ過を行った。その後、水洗は行わずに、ろ紙上に残存した金属粉の上から、アミン水溶液を吸引ろ過した。得られた残渣を窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、表面処理された金属粉を得た。 [Example E: Comparative Examples 4 to 6 (Step 1)]
The aqueous coupling agent solution and the metal powder were mixed and subjected to suction filtration. Thereafter, the amine aqueous solution was suction filtered from above the metal powder remaining on the filter paper without washing with water. The obtained residue was dried at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere and pulverized in a mortar to obtain a surface-treated metal powder.

［例Ｆ： 比較例７ （工程１）］
ベンゾトリアゾール水溶液（２．０ｇ／Ｌ）１００ｍＬ中に分散させ、回転羽で５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、吸引ろ過をして金属粉を回収した。この上から、アミン水溶液を吸引ろ過した。得られた残渣を窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、表面処理された金属粉を得た。 [Example F: Comparative Example 7 (Step 1)]
The mixture was dispersed in 100 mL of an aqueous benzotriazole solution (2.0 g / L), stirred with a rotary blade at 500 rpm for 10 minutes, and subjected to suction filtration to recover metal powder. From this, the amine aqueous solution was suction filtered. The obtained residue was dried at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere and pulverized in a mortar to obtain a surface-treated metal powder.

［例Ｇ： ペースト評価］
金属粉濃度を８０ｗｔ％、オレイン酸を１．０ｗｔ％、溶剤としてターピネオールを１７ｗｔ％、バインダー樹脂としてエチルセルロースが２ｗｔ％となるように、遊星式の撹拌機で混練した後に、３本ロールに通してペーストを調整した。ターピネオールの１７ｗｔ％のうち、１０ｗｔ％は樹脂との混合物（ビークル）として使用した。
得られたペーストをＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷し、大気中で１２０℃で１０分乾燥させ、乾燥塗膜を得た。基材であるＰＥＴの重量、厚みを考慮して、電子天秤とマイクロメーターを使って、塗膜密度を算出した。得られた塗膜密度（ｇ／ｃｍ³）を表１に示す。 [Example G: Paste evaluation]
After kneading with a planetary stirrer so that the metal powder concentration is 80 wt%, oleic acid is 1.0 wt%, terpineol is 17 wt%, and ethylcellulose is 2 wt% as a binder resin, it is passed through three rolls. The paste was adjusted. Of 17 wt% of terpineol, 10 wt% was used as a mixture (vehicle) with resin.
The obtained paste was screen-printed on a PET film and dried in the atmosphere at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a dried coating film. The coating film density was calculated using an electronic balance and a micrometer in consideration of the weight and thickness of PET as a substrate. The obtained coating film density (g / cm ³ ) is shown in Table 1.

［例Ｈ： 焼成試験］
例Ｇで得られたペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷し、窒素中で、８５０℃、３０分で焼成した。焼成膜をＳＥＭで観察し、下地が露出しているかを確認した。下地が露出していれば、金属粉ペーストとアルミナ基板との収縮挙動が合っていないので、高温焼成用途としてはこの金属粉ペーストは不適であると言える。焼成膜の下地である基材の露出のありなしの評価結果を、表１に示す。 [Example H: Firing test]
The paste obtained in Example G was screen printed on an alumina substrate and baked in nitrogen at 850 ° C. for 30 minutes. The fired film was observed with an SEM to confirm whether the base was exposed. If the base is exposed, the shrinkage behavior of the metal powder paste and the alumina substrate does not match, so it can be said that this metal powder paste is unsuitable for high-temperature firing applications. Table 1 shows the evaluation results with and without exposure of the base material that is the base of the fired film.

（結果）
実施例１、１−ａおよび比較例２の対比から、カップリング剤に対してアミンの量が不十分だと、塗膜密度が低くなることがわかった。ペースト中で金属粉が凝集していたためと考えられる。表１には記載していないが、非カップリング剤アミン／カップリング剤の比が２．０３を上回っても、塗膜密度の向上は認められなかった。
実施例１、１５、１６、比較例２からアミン処理の工程によらず、カップリング剤処理に加えて、アミン処理を行うと、分散性は向上すると言える。また、表１には記載していないが、ジエタノールアミン化合物以外のアミン化合物でも、比較例２と比べると、例Ｂ、Ｃの手順で処理した金属粉のペースト塗膜密度は向上した。
実施例２〜９、１７〜２２、比較例２、３、９、１０から、非カップリング剤アミンによって塗膜密度が向上すると言える。これはペースト中で、金属粉の凝集が抑制されたためだと推定される。
実施例１５、１６から、吸着工程によらず、非カップリング剤アミンは塗膜密度の向上に寄与すると言える。
また、下地基材の露出がなく電極を形成できた比較例１〜６、９、１０は、実施例と比べると、光沢に劣っていた。これは金属粉が凝集しているので、塗膜表面が粗くなり、焼成した電極の表面も粗くなったためだと考えられる。このような凹凸がある電極は積層製品には適さないと言える。 (result)
From the comparison of Examples 1, 1-a and Comparative Example 2, it was found that the coating film density was lowered when the amount of amine was insufficient with respect to the coupling agent. This is probably because the metal powder aggregated in the paste. Although not described in Table 1, even when the ratio of non-coupling agent amine / coupling agent exceeded 2.03, no improvement in coating film density was observed.
From Examples 1, 15, 16 and Comparative Example 2, it can be said that the dispersibility is improved when the amine treatment is performed in addition to the coupling agent treatment regardless of the amine treatment step. Moreover, although not described in Table 1, the paste coating density of the metal powder treated by the procedure of Examples B and C was improved as compared with Comparative Example 2 even with an amine compound other than the diethanolamine compound.
From Examples 2 to 9, 17 to 22, and Comparative Examples 2, 3, 9, and 10, it can be said that the coating film density is improved by the non-coupling agent amine. This is presumably because the aggregation of metal powder was suppressed in the paste.
From Examples 15 and 16, it can be said that the non-coupling agent amine contributes to the improvement of the coating film density regardless of the adsorption step.
In addition, Comparative Examples 1 to 6, 9, and 10 in which the electrodes could be formed without exposing the base substrate were inferior in gloss as compared with the Examples. This is probably because the metal powder is agglomerated, so that the coating surface becomes rough and the surface of the baked electrode becomes rough. It can be said that such an uneven electrode is not suitable for a laminated product.

本発明によれば、焼結遅延性と同時に、ペースト中での分散性に優れた、表面処理された金属粉を得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。   According to the present invention, it is possible to obtain a surface-treated metal powder that is excellent in dispersibility in a paste as well as sintering delay. The present invention is industrially useful.

Claims (14)

Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素の金属粉１ｇに対する付着量をｘ（μｇ）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：
５０≦ｘ≦１５００
ｙ≧０．２ｘ＋６００
を満たし、
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれか２種以上が吸着している、表面処理された金属粉。 When the adhesion amount of 1 element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce and Sn to 1 g of metal powder is x (μg) and the sintering start temperature is y (° C.), the following formula:
50 ≦ x ≦ 1500
y ≧ 0.2x + 600
The filling,
Surface-treated metal powder on which any two or more of primary amine, secondary amine, and tertiary amine are adsorbed. 表面処理された金属粉の平均粒径Ｄ₅₀が０．０５〜１μｍである、請求項１に記載の表面処理された金属粉。 The average particle diameter D ₅₀ of the surface-treated metal powder is 0.05 to 1 [mu] m, surface-treated metal powder of claim 1. 金属粉の金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択された１種の金属である、請求項１〜２のいずれかに記載の表面処理された金属粉。   The surface-treated metal powder according to claim 1, wherein the metal of the metal powder is one metal selected from the group consisting of Ag, Pd, Pt, Ni, and Cu. Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理された金属粉。   The one element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn is one element selected from the group consisting of Al, Si, and Ti. The surface-treated metal powder according to any one of the above. Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、アミノ基を有するカップリング剤による処理によって、金属粉の表面に吸着されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理された金属粉。   One element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn is adsorbed on the surface of the metal powder by treatment with a coupling agent having an amino group. 4. The surface-treated metal powder according to any one of 4 above. アミノ基を有するカップリング剤が、アミノシラン、アミノ含有チタネート、アミノ含有アルミネートからなる群から選択されたカップリング剤である、請求項５に記載の表面処理された金属粉。   The surface-treated metal powder according to claim 5, wherein the coupling agent having an amino group is a coupling agent selected from the group consisting of aminosilane, amino-containing titanate, and amino-containing aluminate. アミノ基を有するカップリング剤が、中心原子であるＡｌ、Ｔｉ、又はＳｉに配位する分子鎖の末端にアミノ基を有する、アミノシラン、アミノ含有チタネート、又はアミノ含有アルミネートである、請求項６に記載の表面処理された金属粉。   The coupling agent having an amino group is an aminosilane, an amino-containing titanate, or an amino-containing aluminate having an amino group at the end of a molecular chain that coordinates to Al, Ti, or Si that is a central atom. The surface-treated metal powder described in 1. アミンが、非カップリング剤とアミノカップリング剤であり、
非カップリング剤／アミノカップリング剤がモル比で０．１〜３．０で紛体表面に付着している、請求項５〜７のいずれかに記載の表面処理された金属粉。 The amine is a non-coupling agent and an amino coupling agent;
The surface-treated metal powder according to any one of claims 5 to 7, wherein the non-coupling agent / amino coupling agent is attached to the powder surface at a molar ratio of 0.1 to 3.0. 非カップリング剤が第１〜３級アミンで、
第１〜３級アミンがカップリング剤の吸着層を覆っている、
請求項８に記載の表面処理された金属粉。 The non-coupling agent is a primary to tertiary amine,
Primary to tertiary amines cover the adsorption layer of the coupling agent,
The surface-treated metal powder according to claim 8. 第３級アミンが、以下の基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
を１個以上有するアミン化合物である、
請求項９に記載の表面処理された金属粉。 A tertiary amine has the following groups:
—CH (OH) —CH ₂ —NR ¹ R ² group (where R ¹ and R ² are each independently
C1-C8 alkyl group, C1-C8 hydroxyalkyl group, C2-C8 alkoxyalkyl group, C7-C10 substituted or unsubstituted phenylalkyl group, C6-C8 substituted or unsubstituted phenyl group, C12- It is a group selected from the group consisting of a C16 substituted or unsubstituted naphthyl group and a C3 to C8 linear or branched alkenyl group. )
An amine compound having one or more of
The surface-treated metal powder according to claim 9. 第３級アミンが、次の式Ｉ：

（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
で表されるアミン化合物である、請求項９〜１０のいずれかに記載の表面処理された金属粉。 A tertiary amine is represented by the following formula I:

(Where n is an integer of 1 to 8,
The R group is any of the following groups:
—NR ¹ R ² group (where R ¹ and R ² are each independently
C1-C8 alkyl group, C1-C8 hydroxyalkyl group, C2-C8 alkoxyalkyl group, C7-C10 substituted or unsubstituted phenylalkyl group, C6-C8 substituted or unsubstituted phenyl group, C12- It is a group selected from the group consisting of a C16 substituted or unsubstituted naphthyl group and a C3 to C8 linear or branched alkenyl group. )
The surface-treated metal powder in any one of Claims 9-10 which is an amine compound represented by these. 金属粉の金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択された１種の金属である、請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理された金属粉。   The surface-treated metal powder according to any one of claims 1 to 11, wherein the metal of the metal powder is one metal selected from the group consisting of Ag, Pd, Pt, Ni, and Cu. 請求項１〜１２のいずれかに記載の、表面処理された金属粉を使用して製造された導電性ペースト。   The electrically conductive paste manufactured using the surface-treated metal powder in any one of Claims 1-12. 金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
金属粉分散液から金属粉を、残渣として回収する工程、
残渣として回収された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、
洗浄された金属粉を、アミン水溶液に接触させて、アミン水溶液処理された金属粉を得る工程、
を含む、表面処理された金属粉を製造する方法。 Mixing a metal powder with an aqueous solution of a coupling agent having an amino group to prepare a metal powder dispersion;
Recovering metal powder from the metal powder dispersion as a residue,
Washing the metal powder recovered as a residue with an aqueous solvent,
Contacting the washed metal powder with an amine aqueous solution to obtain a metal powder treated with the amine aqueous solution,
A method for producing a surface-treated metal powder comprising: