KR20150032885A - 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀 - Google Patents
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Abstract
접착 강도가 높고, 또한 차광부 경화성이 우수하므로, 배선 하에 있어서의 액정 오염성을 저감화하고, 액정 표시 소자의 고정세화, 고속 응답화, 저전압 구동화, 장수명화를 가능하게 하고, 나아가서는 내열성 등의 경화물 특성도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제공한다. 본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 광중합 개시제 (a) 및 열라디칼 중합 개시제 (b) 를 함유하고, 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사했을 때의 경화율이 60 ％ 이하이다.
Description
본 발명은 광중합 개시제 및 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 시일제로서, 광열 병용형의 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광에 의한 경화성은 불충분함에도 불구하고, 저액정 오염성이 매우 우수하고, 또한 접착 강도 등의 경화물 특성이 양호한 액정 적하 공법용 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다.
최근의 액정 표시 셀의 대형화에 따라, 액정 표시 셀의 제조 방법으로서, 보다 양산성이 높은, 이른바 액정 적하 공법이 제안되어 있었다 (특허문헌 1, 2). 이 액정 적하 공법은, 구체적으로는, 일방의 기판에 형성된 액정 시일제로 이루어지는 틀의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 함으로써 액정이 밀봉되는 액정 표시 셀의 제조 방법이다.
그러나, 액정 적하 공법은, 미경화 상태의 액정 시일제가 액정에 접촉하기 때문에, 그 때에 액정 시일제의 성분이 액정에 용해 (용출) 되어 액정의 저항값을 저하시키고, 시일 근방의 표시 불량을 발생시킨다는 문제점이 있다.
이 과제를 해결하기 위해, 현재는 액정 적하 공법용 액정 시일제로서 광열 병용형의 것이 사용되고, 실용화되어 있다 (특허문헌 3, 4). 이 액정 시일제를 사용한 액정 적하 공법에서는, 기판에 끼워진 액정 시일제에 광을 조사하여 1 차 경화시킨 후, 가열하여 2 차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면, 미경화의 액정 시일제를 광에 의해서 빠르게 경화시킬 수 있고, 액정 시일제 성분의 액정에 대한 용해 (용출) 를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 광경화만으로는 광경화시의 경화 수축 등에 의한 접착 강도 부족이라는 문제도 발생하지만, 광열 병용형이면 가열에 의한 2 차 경화에 의해서 응력 완화 효과가 얻어지고, 접착 강도 부족의 문제도 해소할 수 있다는 이점을 갖는다.
그러나, 최근에는, 액정 표시 셀의 고정세화, 고속 응답화, 저전압 구동화, 장수명화에 대한 요구가 보다 엄격해지고 있고, 그것에 따라, 액정 시일제 성분의 액정에 대한 용해 문제도 요구 레벨이 높아지고 있다. 예를 들어 특허문헌 5 에서는 에폭시아크릴레이트 성분, 특허문헌 6 에서는 에폭시 수지 성분의 액정에 대한 용해를 억제하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 액정 시일제 자체의 경화물 특성, 예를 들어 접착 강도 등에 대한 요구도 해마다 엄격해지고 있다. 즉, 최근의 좁은 프레임 설계의 액정 패널에서는 액정 시일제의 선폭이 가늘어지므로, 접착 강도의 문제가 이전보다 심각한 것으로 되어 있다. 액정 시일제의 선폭이 가늘어짐으로써, 종래의 접착 강도로는 상온 및 내습 신뢰성 시험 후에 상하 기판이 박리되는 문제가 야기된다. 따라서, 액정 오염성이 낮은 액정 적하 공법용 액정 시일제로서, 고접착 강도인 액정 시일제의 개발은 매우 정력적으로 실시되고 있다.
또한, 특허문헌 7 에서는, 광개시제에 착안하여, 광개시제의 액정에 대한 용해를 억제하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 상기 상황을 감안하면, 더욱 더 개량이 필요하게 된다.
이상 서술한 바와 같이, 액정 시일제의 개발은 매우 정력적으로 실시되고 있음에도 불구하고, 우수한 저액정 오염성을 갖고, 또한 접착 강도 등의 경화물 특성이 우수한 액정 시일제는 아직 실현되어 있지 않다.
본 발명은 광중합 개시제 및 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 시일제에 관한 것으로, 차광부 경화성이 우수하므로, 배선하에 있어서의 액정 오염성을 저감화하고, 액정 표시 소자의 고정세화, 고속 응답화, 저전압 구동화, 장수명화를 가능하게 하고, 나아가서는 접착 강도 등의 경화물 특성도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀을 제안하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토 결과, 자외선을 조사한 후의 경화도가 일정 이하로 억제된 액정 시일제가 상기 과제를 해결하는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다. 또, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
즉 본 발명은, 다음의 (1) ∼ (12) 에 관한 것이다.
(1) 광중합 개시제 (a) 및 열라디칼 중합 개시제 (b) 를 함유하고, 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사했을 때의 경화율이 60 ％ 이하인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
(2) 120 ℃ 에서 1 시간 경화시켰을 때의 경화율이 70 ％ 이상인 상기 (1) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
(3) 추가로 (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c), 에폭시 수지 (d), 열경화제 (e), 및 고무 미립자 (f) 를 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
(4) 상기 열라디칼 중합 개시제 (b) 가, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
(5) 상기 (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 가 레조르신디글리시딜에테르의 (메트)아크릴에스테르화물인 상기 (3) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
(6) 상기 열경화제 (e) 가 유기산 히드라지드 화합물인 상기 (3) 또는 (5) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
(7) 상기 (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 와 상기 에폭시 수지 (d) 의 총합 중 70 질량％ 이상이 상기 에폭시 수지 (d) 인 상기 (3), (5), (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
(8) 상기 광중합 개시제 (a) 를 0.001 ∼ 3 질량％ 함유하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
(9) 추가로 실란 커플링제 (g) 를 함유하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
(10) 추가로 라디칼 중합 방지제 (h) 를 함유하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
(11) 2 장의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제로 이루어지는 틀의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합하고, 그 후 자외선 및/또는 열에 의해 상기 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시키는 액정 표시 셀의 제조 방법.
(12) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 접착된 액정 표시 셀.
본 발명은 광중합 개시제 및 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 시일제에 관한 것이고, 저액정 오염성이 매우 우수하고, 또한 접착 강도 등의 경화물 특성이 양호한 액정 적하 공법용 액정 시일제에 관한 것이다. 이 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 광 및 열을 병용하는 액정 적하 공법에 특히 바람직하게 사용되고, 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 실현하는 것이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제 (이하, 간단히 「액정 시일제」라고 한다.) 는, 광중합 개시제 (a) 및 열라디칼 중합 개시제 (b) 를 함유하고, 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사했을 때의 경화율이 60 ％ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 경화율은 겔분율이라고도 표현되는 경우가 있다.
이 겔분율은 본 발명의 액정 시일제를 100 ㎛ 의 두께로 도포하고, 자외선을 조사함으로써 얻어진 시험편을 아세톤에 10 시간 침지하고, 아세톤 침지 전후의 질량비로부터 산출한다. 즉, 본 발명의 액정 시일제에 있어서는, 아세톤 침지 후의 질량이 아세톤 침지 전의 질량의 60 ％ 이하이다.
자외선 조사에 의한 겔분율이 60 ％ 이하인 액정 시일제는, 열경화 후에 있어서 매우 높은 접착력을 나타낸다. 이 결과에 대해서는 실시예에 있어서 상세하게 서술한다.
본 발명의 액정 시일제는 광중합 개시제 (a) 및 열라디칼 중합 개시제 (b) 를 함유한다.
상기 광중합 개시제 (a) 는, 자외선이나 가시광의 조사에 의해서 라디칼을 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 캄퍼퀴논, 9-플루오레논, 디페닐디술파이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURERTM651, 184, 2959, 127, 907, 396, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURERTM1173, LUCIRINRTMTPO (이상, BASF 사 제조), 세이크올RTMZ, BZ, BEE, BIP, BBI (이상, 세이코 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 윗 첨자 「RTM」은 등록 상표를 의미한다.
또, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물이 바람직하게 사용된다. 이 화합물은 국제공개 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 시일제에서 사용할 수 있는 광중합 개시제 (a) 의 액정 시일제 중의 함유량은, 액정 시일제의 전체를 100 질량％ 로 한 경우, 통상 0.001 ∼ 3 질량％, 바람직하게는 0.002 ∼ 2 질량％ 이다. 광중합 개시제 (a) 를 0.5 질량％ 이하밖에 함유하지 않은 양태는, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다.
상기 열라디칼 중합 개시제 (b) 는, 가열에 의해 라디칼을 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 유기 과산화물로는, 카야멕RTMA, M, R, L, LH, SP-30C, 파카독스 CH-50L, BC-FF, 카독스 B-40ES, 파카독스 14, 트리고녹스RTM22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르RTMP-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸RTMB, 파카독스 16, 카야카르본RTMBIC-75, AIC-75 (이상, 카야쿠 아크조 주식회사 제조), 파멕RTMN, H, S, F, D, G, 퍼헥사RTMH, HC, 퍼TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어RTMAH, AL, HB, 퍼부틸RTMH, C, ND, L, 퍼쿠밀RTMH, D, 퍼로일RTMIB, IPP, 퍼옥타RTMND (이상, 니치유 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 아조 화합물로는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (이상, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 열라디칼 중합 개시제 (b) 로서 바람직한 것은, 벤조피나콜계의 열라디칼 중합 개시제 (벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함한다) 이다. 구체적으로는, 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.
상기 벤조피나콜은 도쿄 화성 공업 주식회사, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 등으로부터 시판되고 있다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에테르화한 화합물은, 주지된 방법에 의해서 용이하게 합성 가능하다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴에테르화한 화합물은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해서 합성하여 얻을 수 있다. 실릴화제로는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란 (TMCS), 헥사메틸디실라잔 (HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 (BSTFA) 나, 트리에틸실릴화제인 트리에틸클로로실란 (TECS), t-부틸디메틸실릴화제인 t-부틸메틸실란 (TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로는 대상 화합물의 수산기 1 몰에 대하여 1.0 ∼ 5.0 배몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 배몰이다. 1.0 배몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지므로 열분해를 촉진한다. 5.0 배몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란해지거나 한다.
본 발명의 액정 시일제는, 120 ℃ 에서 1 시간 열경화한 경화물의 겔분율이 70 ％ 이상인 경우가 바람직하다. 이 경우의 열경화란, 자외선을 조사하지 않고, 액정 시일제에 120 ℃ 의 열을 가하는 것을 의미하고, 상기 자외선 조사 후의 겔분율 측정과 동일한 방법으로 시험편의 제조나 시험을 실시한다. 열경화 후의 겔분율이 70 ％ 이상인 것에 의해, 저액정 오염성을 나타내고, 높은 신뢰성을 얻을 수 있다. 이 결과에 대해서도 실시예에 있어서 상세하게 서술한다.
본 발명의 액정 시일제는, 추가로 (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c), 에폭시 수지 (d), 열경화제 (e), 및 고무 미립자 (f) 를 함유하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 는, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 주지된 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지에 소정 당량비의 (메트)아크릴산과 촉매 (예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등) 와, 중합 방지제 (예를 들어, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸하이드록시톨루엔 등) 를 첨가하여, 예를 들어 80 ∼ 110 ℃ 에서 에스테르화 반응을 실시함으로써 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 레졸시놀 (레조르신) 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 기타 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 보다 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 레졸시놀 (레조르신) 의 디글리시딜에테르이다.
(메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 의 함유량은, 액정 시일제의 작업성, 물성을 고려하여 적절히 결정되고, 통상, 액정 시일제 중에 25 ∼ 80 질량％ 정도이고, 바람직하게는 25 ∼ 75 질량％ 이다.
에폭시 수지 (d) 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액정에 대한 오염성, 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 바람직한 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 레졸시놀 (레조르신) 의 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 기타 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (d) 의 함유량은, 액정 시일제의 작업성, 물성을 고려하여 적절히 결정되고, 통상, 액정 시일제 중에 25 ∼ 80 질량％ 정도이고, 바람직하게는 25 ∼ 75 질량％ 이다. 또, (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 와 에폭시 수지 (d) 의 총합 중 에폭시 수지 (d) 가 70 질량％ 이상을 차지하는 것이 본 발명의 바람직한 양태의 하나이고, 80 질량％ 이상인 경우가 보다 바람직하다.
열경화제 (e) 는, 상기 열라디칼 중합 개시제 (b) 와는 달리, 라디칼을 발생시키지 않는 열경화제를 의미한다. 구체적으로는, 비공유 전자쌍이나 분자 내의 아니온에 의해서, 구핵적으로 반응하는 것으로서, 예를 들어 다가 아민류, 다가 페놀류, 유기산 히드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 단 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 유기산 히드라지드 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 방향족 히드라지드인 테레프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 2,6-나프토에산디히드라지드, 2,6-피리딘디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 1,4,5,8-나프토에산테트라히드라지드, 피로멜리트산테트라히드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 히드라지드 화합물이면, 예를 들어, 포름히드라지드, 아세트히드라지드, 프로피온산히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 1,4-시클로헥산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 시트르산트리히드라지드, 니트릴로아세트산트리히드라지드, 시클로헥산트리카르복실산트리히드라지드, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격 (히단토인 고리의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격) 을 갖는 디히드라지드 화합물, 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 트리스 (1-히드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 경화 반응성과 잠재성의 밸런스로부터 바람직하게는, 이소프탈산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 트리스(1-히드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트이고, 특히 바람직하게는 말론산디히드라지드이다. 이러한 열경화제 (e) 를 사용하는 경우의 함유량으로는, (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 와 에폭시 수지 (d) 의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 1 ∼ 20 질량부 함유하는 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 질량부이고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
고무 미립자 (f) 는, 예를 들어 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 스티렌·부타디엔 고무 (SBR), 부틸 고무 (IIR), 2 톨릴 고무 (NBR), 에틸렌·프로필렌 고무 (EPM, EP), 클로로프렌 고무 (CR), 아크릴 고무 (ACM, ANM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 (CSM), 우레탄 고무 (PUR), 실리콘 (silicone) 고무 (Si, SR), 불소 고무 (FKM, FPM), 다황화 고무 (티오콜) 등을 들 수 있고, 단독의 고무 미립자이어도 되고, 2 종 이상을 사용하여 코어쉘 구조로 하여도 된다. 또 2 종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중, 바람직하게는 아크릴 고무, 실리콘 고무이다.
아크릴 고무를 사용하는 경우, 2 종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어쉘 구조의 아크릴 고무인 경우가 바람직하고, 특히 코어층이 n-부틸아크릴레이트이고, 쉘층이 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 이것은 제피악RTMF-351 로서 아이카 공업 주식회사에서 판매되고 있다.
또, 상기 실리콘 고무로는, 오르가노폴리실록산 가교물 분체, 직사슬의 디메틸폴리실록산 가교물 분체 등을 들 수 있다. 또한, 복합 실리콘 고무로는, 상기 실리콘 고무의 표면에 실리콘 수지 (예를 들어, 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지) 를 피복한 것을 들 수 있다. 이들 고무 미립자 중, 특히 바람직한 것은, 직사슬의 디메틸폴리실록산 가교 분말의 실리콘 고무 또는 실리콘 수지 피복 직사슬 디메틸폴리실록산 가교 분말의 복합 실리콘 고무 미립자이다. 이들의 것은, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 또, 바람직하게는, 고무 분말의 형상은, 첨가 후의 점도의 증점이 적은 구상 (球狀) 이 좋다.
상기 실리콘 고무 분말의 진비중은, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 이다. 진비중이 1.1 보다 크면 고무 입자가 단단해지고, 액정 셀 제조시의 상하 유리 기판의 첩합시의 갭 형성에 지장이 있다. 또한, 실리콘 고무 분말의 평균 입경은, 4 ∼ 9 ㎛ 가 바람직하다. 평균 입경이 9 ㎛ 보다 크면, 셀 갭이 잘 찌부러지지 않게 된다. 평균 입경이 4 ㎛ 보다 작으면 셀 제조시에 액정의 시일 펑크가 발생하기 쉬워진다. 실리콘 고무 분말의 JIS-A 고무 경도는, 듀로미터에 의해 측정되는데, 10 ∼ 50 이 바람직하다. JIS-A 고무 경도가 50 보다 크면 지나치게 단단하고, 셀 갭이 잘 찌부러지지 않게 된다. JIS-A 고무 경도가 10 보다 작으면 셀 제조시에 액정의 시일 펑크가 발생하기 쉬워진다.
복합 실리콘 고무 분말의 평균 입경은 1 ∼ 9 ㎛ 가 바람직하다. 평균 입경이 9 ㎛ 보다 크면, 셀 갭이 잘 찌부러지지 않게 된다. 평균 입경이 1 ㎛ 보다 작으면 셀 제조시에 액정의 시일 펑크가 발생하기 쉬워진다. 복합 실리콘 고무 분말의 JIS-A 고무 경도는, 듀로미터에 의해 측정되는데, 10 ∼ 90 이 바람직하다. JIS-A 고무 경도가 90 보다 크면 지나치게 단단하고, 셀 갭이 잘 찌부러지지 않게 된다. JIS-A 고무 경도가 10 보다 작으면 셀 제조시에 액정의 시일 펑크가 발생하기 쉬워진다.
상기 고무 미립자 (f) 의 액정 시일제에 차지하는 함유량은 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다. 함유량이 지나치게 적으면 액정 셀 제조의 가열시에 액정 시일제의 점도 저하에 의해, 시일 펑크가 발생하고, 액정이 새어 버린다. 함유량이 지나치게 많으면, 액정 시일제의 점도가 지나치게 높아져, 도포할 수 없게 된다.
본 발명의 액정 시일제에서는 실란 커플링제 (g) 를 사용하여, 접착 강도 향상이나 내습 신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 실란 커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠 화학 공업 주식회사 등에 의해서 판매되고 있기 때문에, 시장에서 용이하게 입수 가능하다. 실란 커플링제 (g) 의 액정 시일제에 차지하는 함유량은, 본 발명의 액정 시일제의 전체를 100 질량％ 로 한 경우, 0.05 ∼ 3 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 액정 시일제는, 추가로 라디칼 중합 방지제 (h) 를 함유하여도 된다. 이 라디칼 중합 방지제 (h) 는, 광중합 개시제나 열라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드페놀계, 니트로소계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸크레졸, 스테아릴β-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메탄, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 티오디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브 LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82 (주식회사 아데카 제조) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소계 피페라진계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸, 폴리스톱 7300P (하쿠토 주식회사 제조) 가 더욱 바람직하고, 폴리스톱 7300P (하쿠토 주식회사 제조) 가 가장 바람직하다.
라디칼 중합 방지제 (h) 는, (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 를 합성할 때에 첨가하는 방법이나, (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 및/또는 에폭시 수지 (d) 에 대하여 첨가하여 용해시키는 방법이 있지만, 보다 유효한 효과를 얻기 위해서는, (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 및/또는 에폭시 수지 (d) 에 대하여 첨가하여 용해시키는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 방지제 (h) 의 함유량으로는, 본 발명의 액정 시일제 총량 중, 0.0001 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 시일제에서는, 무기 필러를 사용하여, 접착 강도 향상이나 내습 신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 이 무기 필러로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 석면 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탤크이다. 이들 무기 필러는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 그 평균 입경은 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판을 첩합할 때의 갭 형성이 잘 되지 않는 것 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3 ㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ; LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 시일제에 있어서, 무기 필러를 사용하는 경우의 함유량은, 액정 시일제의 전체를 100 질량％ 로 한 경우, 통상 10 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다. 무기 필러의 함유량이 5 질량％ 보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 한편, 무기 필러의 함유량이 60 질량％ 보다 많은 경우, 필러 함유량이 지나치게 많기 때문에, 잘 찌부러지지 않아 액정 셀의 갭 형성이 불가능해지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 시일제에는, 추가로 필요에 따라, (메트)아크릴산에스테르의 모노머 및/또는 올리고머를 사용하여도 된다. 그와 같은 모노머, 올리고머로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산의 반응물, 디펜타에리트리톨·카프로락톤과 (메트)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있지만, 액정에 대한 오염성이 낮은 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 액정 시일제에는, 추가로 필요에 따라, 유기산이나 이미다졸 등의 경화 촉진제, 유기 필러, 또는 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제를 얻는 방법의 일례로는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 먼저, (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c), 에폭시 수지 (d) 에, 광중합 개시제 (a) 를 가열 용해 혼합한다. 냉각 후, 열라디칼 중합 개시제 (b) 를 첨가하고, 이어서 필요에 따라 열경화제 (e), 고무 미립자 (f), 실란 커플링제 (g), 유기 필러, 소포제, 및 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지된 혼합 장치, 예를 들어 3 개 롤, 샌드밀, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과함으로써 본 발명의 액정 시일제를 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 일방에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로는, 본 발명의 액정 시일제에, 글래스 파이버 등의 스페이서 (간극 제어재) 를 첨가 후, 그 한 쌍의 기판의 일방에 디스펜서, 스크린 인쇄 장치 등을 사용하여 그 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라 80 ∼ 120 ℃ 에서 임시 경화를 실시한다. 그 후, 그 액정 시일제로 이루어지는 틀의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 일방의 유리 기판을 중첩시키고, 갭 형성을 실시한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 시일제부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은, 바람직하게는 500 ∼ 6000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 4000 mJ/㎠ 이다. 그 후 필요에 따라, 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 경화시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로는, 예를 들어 글래스 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 상이한데, 통상 2 ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 7 ㎛ 이다. 그 함유량은 본 발명의 액정 시일제 100 질량％ 에 대하여 통상 0.1 ∼ 4 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.5 질량％ 정도이다.
본 발명의 액정 시일제는, 접착 강도가 매우 우수하다. 또한, 열경화성이 매우 양호하고, 액정 적하 공법에 있어서의 가열 공정에서 빠르게 경화된다. 따라서, 구성 성분의 액정에 대한 용출도 매우 적고, 액정 표시 셀의 표시 불량을 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 보존 안정성도 우수하므로, 액정 표시 셀의 제조에 적합하다. 또한, 그 경화물은 내열성, 내습성 등의 각종 경화물 특성도 우수하므로, 본 발명의 액정 시일제를 사용함으로써, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 제조하는 것이 가능하다. 또, 내열성은 유리 전이 온도를 측정함으로써 확인할 수 있고, 내습성은, 고습도 환경하에 둔 후의 접착 강도를 측정함으로써 확인할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 셀은, 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮다는 액정 표시 셀로서 필요한 특성도 충족된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」및 「％」라고 되어 있는 것은 질량 기준이다.
[합성예 1]
[비스페놀 A 형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트의 합성]
비스페놀 A 형 에폭시 수지 282.5 g (제품명 : YD-8125, 신닛테츠 화학 주식회사 제조) 을 톨루엔 266.8 g 에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8 g 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 아크릴산 117.5 g 을 첨가하고, 추가로 80 ℃ 까지 승온시키고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6 g 을 첨가하여, 98 ℃ 에서 약 30 시간 교반하고, 반응액을 얻었다. 이 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 비스페놀 A 형의 에폭시아크릴레이트 (아크릴화 비스페놀 A 형 에폭시 수지) 395 g 을 얻었다 (KAYARADRTMR-93100).
[합성예 2]
[레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트의 합성]
레조르신디글리시딜에테르 181.2 g (EX-201 : 나가세켐텍스 주식회사) 을 톨루엔 266.8 g 에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8 g 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 아크릴산 117.5 g 을 첨가하고, 추가로 80 ℃ 까지 승온시키고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6 g 을 첨가하여, 98 ℃ 에서 약 30 시간 교반하고, 반응액을 얻었다. 이 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 293 g 을 얻었다.
[실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2]
하기 표 1 에 나타내는 비율로 (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 및 에폭시 수지 (d) 를 혼합 교반한 후, 90 ℃ 에서 가열 용해하였다. 거기에, 광중합 개시제 (a) 와 라디칼 중합 방지제 (h) 를 가열 용해시킨 후, 실온까지 냉각시키고, 열라디칼 중합 개시제 (b), 열경화제 (e), 고무 미립자 (f), 실란 커플링제 (g), 무기 필러를 첨가하고, 교반한 후, 3 개 롤 밀로 분산시키고, 금속 메시 (635 메시) 로 여과하고, 실시예 1 ∼ 3 의 액정 시일제를 조제하였다. 또한, 동일한 공정에 의해, 표 1 에 나타내는 재료를 배합하여, 비교예 1 및 2 의 액정 시일제를 조제하였다. 또, 각 액정 시일제에 대해서, 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사했을 때 및 120 ℃ 에서 1 시간 경화시켰을 때의 경화율 (겔분율) 을 상기 서술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[액정 시일제의 평가]
[접착 강도 측정]
얻어진 액정 시일제 100 g 에 스페이서로서 5 ㎛ 의 글래스 파이버 (PF-50S : 닛폰 전기 유리 주식회사 제조) 1 g 을 첨가하여 혼합 교반을 실시하였다. 이 액정 시일제를 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 유리 기판 상에 도포하고, 그 액정 시일제 상에 1.5 ㎜ × 1.5 ㎜ 의 유리편을 첩합하였다. 이것을 120 ℃ 의 오븐에 투입하고, 1 시간 열경화시킨 것을 시험편 1 로 하고, UV 조사기에 의해 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 오븐에 투입하여 120 ℃ 1 시간 열경화시킨 것을 시험편 2 로 하였다. 이들 시험편의 유리의 전단 접착 강도를 본드 테스터 (SS-30WD : 세이신 상사 주식회사 제조) 로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 액정 시일제는, 자외선과 열의 병용에 의한 경화의 경우에도, 열만에 의한 경화의 경우에도 매우 높은 접착 강도를 갖고, 종래에 없는 우수한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 액정 시일제는, 액정 표시 셀의 장기 고신뢰성을 실현할 수 있다고 할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 시일제는, 높은 접착 강도를 갖기 때문에, 상하 기판의 박리를 야기하지 않고 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 패널을 실현할 수 있다.
Claims (12)
- 광중합 개시제 (a) 및 열라디칼 중합 개시제 (b) 를 함유하고, 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사했을 때의 경화율이 60 ％ 이하인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
- 제 1 항에 있어서,
120 ℃ 에서 1 시간 경화시켰을 때의 경화율이 70 ％ 이상인 액정 적하 공법용 액정 시일제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c), 에폭시 수지 (d), 열경화제 (e), 및 고무 미립자 (f) 를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열라디칼 중합 개시제 (b) 가, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄인 액정 적하 공법용 액정 시일제. - 제 3 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 가 레조르신디글리시딜에테르의 (메트)아크릴에스테르화물인 액정 적하 공법용 액정 시일제. - 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 열경화제 (e) 가 유기산 히드라지드 화합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제. - 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴화 에폭시 수지 (c) 와 상기 에폭시 수지 (d) 의 총합 중 70 질량％ 이상이 상기 에폭시 수지 (d) 인 액정 적하 공법용 액정 시일제. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광중합 개시제 (a) 를 0.001 ∼ 3 질량％ 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 실란 커플링제 (g) 를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 라디칼 중합 방지제 (h) 를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제. - 2 장의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제로 이루어지는 틀의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합하고, 그 후 자외선 및/또는 열에 의해 상기 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시키는 액정 표시 셀의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 접착된 액정 표시 셀.
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