KR20150016830A - 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법 - Google Patents

리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법 Download PDF

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KR20150016830A
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Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물은 높은 융점을 가지며 내열성이 우수한 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OF NOVEL LIGAND COMPOUND AND TRANSITON METAL COMPOUND}
본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 높은 융점을 가지며 내열성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있는 신규한 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매를 사용한 경우에 비하여 일반적으로 융점이 낮아 제품에 적용이 어려운 한계가 있어, 이와 관련된 폴리올레핀의 내열성을 개선하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이 금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 이에 따라 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있는 중합 촉매로 사용 가능한 메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은, 높은 융점을 가지며 내열성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있는 신규한 리간드 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 융점을 가지며 내열성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있는 전이 금속 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 리간드 화합물과 전이금속 화합물의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
[화학식 4]
Figure pat00002
[화학식 5]
Figure pat00003
[화학식 6]
(R10)2QX2
[화학식 7]
Figure pat00004
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1 및 3 내지 6에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는, R1 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 R9은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 Q는 탄소 또는 실리콘일 수 있다.
그리고, 상기 X1, X2 , X3 및 X4는 수소, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
본 발명자들은, 상기 화학식 1의 리간드 화합물의 고유의 화학구조로 인하여, 이와 결합될 수 있는 전이 금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 합성되는 폴리올레핀의 융점과 입체규칙성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
특히, 상기 화학식1의 리간드 화합물은 아크리딘기에 연결된 2개의 인데닐기를 포함하고, 상기 2개의 인데닐기는 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 C2 대칭적인 가교 구조를 갖는 것으로, 입체 비대성(steric bulkiness)이 크면서도 전자 밀도가 낮은 아크리딘기가 올레핀 중합시 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성(stereoregularity)을 조절할 수 있어 융점이 높은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1 및 3 내지 6에서 정의된 각 치환기에 대하여 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함할 수 있다.
상기 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이 상 도입된 아미노기를 의미하고, 구체적으로 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴 아미노기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 아미노기를 의미하고, 구체적으로 디페닐아미노기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)을 의미한다.
상기 실릴기(Silyl Group)는 탄소수 1내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 등이 도입된 실릴 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 이 바람직하다.
그리고, 상기 화학식 1의 R9은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 일 수 있다.
상기 일 구현예의 리간드 화합물의 제조방법에서, 먼저 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 아크리딘 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 인데닐 화합물을 커플링 반응시켜 C-N 결합을 형성함으로써 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응은 팔라듐 촉매의 존재하에 진행될 수 있다. 상기 팔라듐 촉매는 팔라듐을 포함하는 화합물로서, 사용 가능한 촉매가 특별히 제한되지 않으나, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 팔라듐클로라이드(PdCl2), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), Pd(tBu3P2)등의 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 보다 효율적이고, 경제적으로 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 염기를 더 포함하여 진행할 수 있다. 상기 염기는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 사이의 반응을 효과적으로 매개하여 화학식 5의 화합물의 형성을 보다 효율적으로 가능하게 할 수 있으며, 이에 따라 반응시간이 줄어드는 효과가 나타날 수 있다.
사용 가능한 염기의 종류는 크게 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 tBuOLi, 제삼인산칼륨(K3PO4), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 플루오르화 칼륨(KF), 플루오르화 나트륨(NaF), 플루오르화 세슘(CsF), 테트라부틸암모니움플루오라이드(TBAF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 수득할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 화학식 5로 표시되는 인데닐 화합물의 리튬염은 인데닐 화합물을 nBuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 혼합물을 교반하여 반응시킨다. 이후 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 씻어주고, 감압 하에서 건조함으로써 인데닐기 유도체인 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이 Q(탄소 또는 실리콘)에 의해 C2-대칭적으로 가교된 구조인 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 수득할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 제조방법으로 제조한 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 rac:meso형의 혼합 비율이 3:1 내지 1:3일 수 있다. 이는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 6으로 표시되는 화합물이 racemic 구조로 결합할 수도 있고, meso 구조로 결합할 수도 있기 때문이다.
한편, 상기 화학식 5 또는 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 모두 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 조건을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 반응물들을 혼합하고 -100℃내지 300℃의 온도 범위, 1 내지 30기압의 압력 범위에서 반응이 완결 될 때까지 통상 24 시간 전후로 반응시켜 상기 화학식 5, 7 또는 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식11 내지 14의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00006
[화학식 12]
Figure pat00007
[화학식 13]
Figure pat00008
[화학식 14]
Figure pat00009
상기 화학식 11 및 14에서 Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식7]
MX4
상기 화학식 2 및 7에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는, R1 내지 R8 중 서로 인접하는 2개 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 R9은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 Q는 탄소 또는 실리콘일 수 있다.
상기 M은 4족의 전이금속일 수 있다.
상기 X는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기일 수 있다.
본 발명자들은 전이금속에 특정 구조의 리간드 화합물이 결합하고 있는 상기 화학식 2의 전이 금속 화합물의 화학 구조로 인하여, 상기 전이 금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 합성되는 폴리올레핀의 융점과 입체규칙성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
특히 상술한 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 아크리딘기에 연결된 2개의 인데닐기를 포함하고, 상기 2개의 인데닐기는 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 C2대칭적인 가교 구조를 가지는 리간드를 포함하며, 상기 리간드의 인데닐기가 전이 금속 원자에 결합된 화학 구조를 포함함에 따라서, 입체 비대성(steric bulkiness)이 크면서도 전자 밀도가 낮은 아크리딘기가 올레핀 중합시 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성(stereoregularity)을 조절할 수 있어 융점이 높은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 M으로 정의된 4족 전이금속으로는 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), 하프늄(Hf) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 2의 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직하고, R9는 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2의 R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 상기 화학식 7로 표시되는 금속 화합물과 혼합하고, 혼합물을 교반하여 반응시켜 제조할 수 있다. 그리고, 상기 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 세척하고, 감압 하에서 건조함으로써 리간드 화합물에 전이 금속 원자가 결합한 복합체 형태의 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물을 수득할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염으로 제조하여 사용할 수도 있다.
그리고, 상술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 rac:meso형이 3:1 내지 1:3의 비율로 혼합되어 있는 것일 수 있으며, 이를 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조한 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 또한 rac:meso형이 3:1 내지 1:3의 비율로, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 비율로 혼합되어 있을 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 조건을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식1로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 혼합하고 -100℃내지 300℃ 및 1 내지 30기압의 압력 범위에서 반응이 완결 될 때까지 통상 24 시간 전후로 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식21 내지 28의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00011
[화학식 22]
Figure pat00012
[화학식 23]
Figure pat00013
[화학식 24]
Figure pat00014
[화학식 25]
Figure pat00015
[화학식 26]
Figure pat00016
[화학식 27]
Figure pat00017
[화학식 28]
Figure pat00018
상기 화학식 21 내지 28에서 Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
본 발명에 따르면, 높은 융점을 가지며 내열성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있는 신규한 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물의 제조방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
후술하는 실시예, 비교예 및 실험예에서, 유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 또한, 화합물의 구조를 입증하기 위해 400MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
< 실시예 : 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 합성>
실시예1 : rac - dimethylsilylene -(4-( acridin -10(9H)- yl )-2- methyl -1 H -inden-1-yl)(7-(acridin-10(9H)-yl)-2-methyl-1 H -inden-1-yl) zirconium dichloride 의 합성
(1) 리간드 (4-(acridin-10(9H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(7-(acridin-10(9H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethyl silane의 합성
Figure pat00019
250mL의 Schlenk flask에 10-(2-methyl-1H-inden-4-yl)-9,10-dihydroacridine(7.2g, 23.3mmol)을 넣고 dry diethyl ether 116mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) (10.2mL)를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하고, glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. 그리고, Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product (7.6g, 100%의 수율)를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (7.6g, 23.3mmol)를 250mL Schlenk flask에 넣은 후 dry toluene 66.5mL, THF 3.3mL를 가하여 녹였다. -30℃로 온도를 낮추고 dichlorodimethylsilane(1.4mL, 11.6mmol)을 가하여 상온에서 1일간 교반하였다. 반응 완료 후 deionized water 120mL를 가하고 반응을 종료시켰다.
물과 유기층을 분리하여 물층은 dichloromethane(DCM) 120mL로 두 번 추출하였다. 그리고 유기층은 Na2CO3로 건조시키고 여과한 후 증류하고, 상온에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 노란색을 띠는 고체의 리간드 화합물(7.63g, lithiated product 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 99% 수율)을 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 racemic:meso의 비율은 약 1:1 이었다.
1H-NMR(CDCl3): δ7.86~6.44 (m, 44H in rac- and meso-isomers), 4.33(m, 8H in rac- and meso-isomers), 4.10~3.90(s, 4H in rac- and meso-isomers), 2.09(m, 6H in meso-isomer), 1.99(s, 6H in rac-isomer), -0.13~-0.23(m, 12H in rac- and meso-isomers)
(2) 전이금속 화합물 rac - dimethylsilylene -(4-( acridin -10(9H)- yl )-2-methyl-1 H -inden-1-yl)(7-(acridin-10(9H)-yl)-2-methyl-1 H -inden-1-yl)zirconium dichloride 의 합성
Figure pat00020
100mL의 Schlenk flask에 상기 (1)에서 제조한 리간드 화합물 3.0g(4.76mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry diethyl ether 48mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 4.2mL를 가하고 상온에서 1일간 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 갈색 고체의 lithiated product(3.1g, 95%의 수율)를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (3.1g, 4.5mmol)을 250mL Schlenk flask에 넣은 후 dry toluene 50mL를 가하여 녹였다. 이를 다시 -78℃로 식히고, 미리 준비해둔 -78℃의Zirconium(Ⅳ) chloride(1.22g) solution (5.2mmol in 50mL toluene)이 있는 Schlenk flask에 cannula를 이용하여 transfer 하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit(G4)으로 여과하였다. Glass frit 에 남아있는 고체는 dry toluene 20mL로 녹여내었다. toluene 용액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. 이를 dry toluene에 녹인 후 -30℃ 냉동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit(G4)로 여과하고 진공 건조하여 최종 결과물을 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 racemic:meso의 비율은 약 1:1 이었다.
1H-NMR(CDCl3): δ7.55~6.56 (m, 48H in rac- and meso-isomers), 3.89(s, 8H in rac- and meso-isomers), 1.84~1.78(s, 12H in rac- and meso-isomers), 0.93~-0.53(m, 12H in rac- and meso-isomers)
실시예2 : rac - dimethylsilylene -(4-( acridin -10(9H)- yl )-2- methyl -1 H -inden-1-yl)(7-(acridin-10(9H)-yl)-2-methyl-1 H -inden-1-yl) hafnium dichloride 의 합성
Figure pat00021
ZrCl4대신 HfCl4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리간드 화합물 및 전이금속 화합물을 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ7.61~6.49 (m, 48H in rac- and meso-isomers), 3.89(s, 8H in rac- and meso-isomers), 1.95~1.92(d, 12H in rac- and meso-isomers), 0.95(s, 3H in meso-isomers), 0.73(s, 6H in rac- isomers), 0.56(s, 3H in meso-isomers)
< 비교예 >
비교예1 : rac -1,1' dimethylsilylene - bis ( indenyl ) hafnium dichloride 의 합성
미국특허 No. 5,905,162의 Example 1에 따라 합성하였다.
< 실험예 >
실험예1 : 프로필렌 단독 중합체의 제조
300mL 미니클레이브 반응기에 톨루엔 용매(0.2L)를 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 5x10-3M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매 2mL를 syringe로 반응기에 투입한 후, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1 및 비교예 1의 전이금속 화합물(1x10-3M, 1mL)를 반응기에 넣었다. 중합 반응은 10분간 5bar 프로필렌을 주입하면서 진행하였다. 중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전이금속 화합물을 이용하여 제조한 프로필렌 단독 중합체의 물성을 하기 표1에 나타내었다.
중합체의 융점은 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였으며, 중합체의 thermal history를 없애기 위하여 분당 10℃로 승온시킨 두 번째 melting을 통해 얻었다.
촉매(μmol) 촉매활성도(kg/mmol hr) 중합체 중량(g) 융점(℃)
실시예1 1.0 37 6.2 153.7
비교예1 0.1 151 12.6 122.5
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 의 촉매를 이용하여 제조한 프로필렌 중합체는 비교예1에 비하여 높은 융점(Tm)을 나타내었다. 프로필렌 중합체는 입체규칙도가 높아질수록 높은 융점을 가지므로 상기 결과로부터, 상기 실시예의 전이금속 화합물을 촉매로 이용할 때 높은 융점 및 입체규칙도를 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    [화학식 4]
    Figure pat00023

    [화학식 5]
    Figure pat00024

    [화학식 6]
    (R10)2Q(X3)2
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1 및 3 내지 6에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나,
    또는, R1 내지 R8중 서로 인접하는 2개 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    R9은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    Q는 탄소 또는 실리콘이고,
    X1, X2 , X3 및 X4는 수소, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 팔라듐 촉매의 존재하에서 수행되는, 리간드 화합물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 팔라듐 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 팔라듐클로라이드(PdCl2), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), 및 Pd(tBu3P2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는, 리간드 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 염기를 더 포함하여 진행되는, 리간드 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 리간드 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R9은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 리간드 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 rac:meso형의 혼합 비율이 3:1 내지 1:3인, 리간드 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 14의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure pat00026

    [화학식 12]
    Figure pat00027

    [화학식 13]
    Figure pat00028

    [화학식 14]
    Figure pat00029

    상기 화학식 11 및 14에서 Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
  9. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 하기 화학식7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    [화학식7]
    MX4
    상기 화학식 2 및 7에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나,
    또는, R1 내지 R8중 서로 인접하는 2개 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    R9은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    Q는 탄소 또는 실리콘이고,
    M은 4족의 전이금속이고,
    X는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 화합물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R9은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 전이금속 화합물의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 21 내지 28의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 21]
    Figure pat00031

    [화학식 22]
    Figure pat00032

    [화학식 23]
    Figure pat00033

    [화학식 24]

    [화학식 25]
    Figure pat00035

    [화학식 26]
    Figure pat00036

    [화학식 27]
    Figure pat00037

    [화학식 28]
    Figure pat00038

    상기 화학식 21 내지 28에서 Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
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