KR20150016832A - 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물 - Google Patents

신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150016832A
KR20150016832A KR1020130092767A KR20130092767A KR20150016832A KR 20150016832 A KR20150016832 A KR 20150016832A KR 1020130092767 A KR1020130092767 A KR 1020130092767A KR 20130092767 A KR20130092767 A KR 20130092767A KR 20150016832 A KR20150016832 A KR 20150016832A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
transition metal
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020130092767A
Other languages
English (en)
Inventor
장재권
한효정
한기원
김슬기
이은정
이충훈
박인성
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130092767A priority Critical patent/KR20150016832A/ko
Publication of KR20150016832A publication Critical patent/KR20150016832A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물에 관한 것으로서, 상기 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 높은 녹는점을 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물{NOVEL LIGAND COMPOUND AND TRANSITION METAL COMPOUND}
본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 녹는점 및 높은 분자량을 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있는 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 녹는점이 낮고, 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이 금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 이에 따라 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있는 중합 촉매로 사용 가능한 메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 높은 녹는점을 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있는 신규한 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 녹는점을 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있는 전이 금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 리간드 화합물과 전이금속 화합물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는, R1 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 R10은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 Q는 탄소 또는 실리콘일 수 있다.
본 발명자들은, 상기 화학식1의 리간드 화합물의 고유의 화학 구조로 인하여, 이와 결합될 수 있는 전이 금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
특히, 상기 화학식1의 리간드 화합물은 아크리딘기에 연결된 2개의 인데닐기를 포함하고, 상기 2개의 인데닐기는 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 C1 대칭적인 가교 구조를 가지므로, 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있으며, 고분자량 및 높은 녹는점을 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 덩치가 큰 아크리딘기를 포함함으로써 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 상기 리간드 화합물을 포함하는 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 높은 입체 규칙성 및 높은 분자량을 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함할 수 있다.
상기 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이 상 도입된 아미노기를 의미하고, 구체적으로 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴 아미노기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 아미노기를 의미하고, 구체적으로 디페닐아미노기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)을 의미한다.
상기 실릴기(Silyl Group)는 탄소수 1내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 등이 도입된 실릴 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직하고, R9 는 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
그리고 상기 화학식 1의 R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식11 내지 13의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00002
[화학식 12]
Figure pat00003
[화학식 13]
Figure pat00004
상기 화학식 11 내지 13에서 Me는 메틸기이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 1]
Figure pat00005
상기 반응식 1에서 R1 내지 R10의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, A는 할로겐이다.
상기 방법에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는, R1 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 R10은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 Q는 탄소 또는 실리콘일 수 있다.
상기 M은 4족의 전이금속일 수 있다.
상기 X는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기일 수 있다.
본 발명자들은, 전이 금속에 특정 구조의 리간드 화합물이 결합하고 있는 상기 화학식2의 전이 금속 화합물의 화학 구조로 인하여, 상기 전이 금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
특히 상술한 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 아크리딘기에 연결된 2개의 인데닐기를 포함하고, 상기 2개의 인데닐기는 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 C1 대칭적인 가교 구조를 가지는 리간드를 포함하며, 상기 리간드의 인데닐기가 전이 금속 원자에 결합된 화학 구조를 포함함에 따라서, 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있으며, 고분자량 및 높은 녹는점을 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 전이 금속 화합물은 덩치가 큰 아크리딘기를 포함함으로써 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 높은 입체 규칙성 및 높은 분자량을 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 M으로 정의된 4족 전이금속으로는 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), 하프늄(Hf) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 2의 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직하고, R9는 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2의 R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식21 내지 26의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00007
[화학식 22]
Figure pat00008
[화학식 23]
Figure pat00009
[화학식 24]
Figure pat00010
[화학식 25]
Figure pat00011
[화학식 26]
Figure pat00012
상기 화학식 21 내지 26에서 Me는 메틸기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 상술한 화학식1의 유기 리간드 화합물과 전이 금속 화합물을 반응시킴으로서 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 반응식 2와 같은 방법으로 합성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 2]
Figure pat00013
상기 반응식 1에서 R1 내지 R10의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 비스인데닐기가 탄소 또는 실리콘에 의해 가교된 구조를 형성하며, 인데닐기에 아크리딘기가 연결되어 있고, C1 대칭적인 가교 구조를 포함한다. 그리고, 상기 리간드 화합물을 포함하는 전이금속 화합물은 상술한 바와 같이 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서 높은 입체 규칙성 및 높은 녹는점을 가지는 폴리올레핀계 중합체, 특히, 프로필렌과 알파 올레핀의 폴리올레핀 공중합체 또는 이소태틱(isotatic) 폴리올레핀계 중합체, 예를 들어 이소태틱 폴리프로필렌(isotatic polypropylene)을 합성하는데 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 전이 금속 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식2이 전이 금속 화합물을 포함한 전이 금속 촉매 조성물을 사용하면, 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
[화학식 4]
D(R4)3
상기 화학식 4에서, D는 알루미늄 또는 붕소이며, R4은 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 화학식 5에서, R5, R6 및 R7는 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기;일 수 있고, a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3 및 4에서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 에틸, 페닐 등을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및 상기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매; 이외에 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로 전이금속 촉매 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매 조성물 내에서 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 담체에 고정된 형태일 있으며, 이러한 담체는 올레핀 중합체 제조용 촉매에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 담체로 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식2의 전이금속 화합물은 금속 주위의 전자적/ 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 사용되는 것으로 알려진 중합 공정을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 전이금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 폴리올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 높은 녹는점 및 높은 분자량을 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있는 신규한 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
후술하는 실시예, 비교예 및 실험예에서, 유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 또한, 화합물의 구조를 입증하기 위해 400MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
< 실시예 : 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 합성>
실시예1 : rac - dimethylsilylene -(4- phenyl -2- methyl -1 H - inden -1- yl )(4-dihydroacridinyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) zirconium dichloride 의 합성
(1) 리간드((4- phenyl -2- methyl -1 H - inden -1- yl )(4- dihydroacridinyl -2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethyl silane )의 합성
Figure pat00015
100mL의 Schlenk flask에 10-(2-methyl-1H-inden-4-yl)-9,10-dihydroacridine(5.0g, 16.2mmol)을 넣고 dry diethyl ether 80mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) (7.1mL)를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하고, glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. 그리고, Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product (4.6g, 90%의 수율)를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (2.58g, 8.18mmol), chloro(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)dimethyl silane(2.45g, 8.18mmol)을 100mL Schlenk flask에 넣은 후 -78℃에서 dry diethyl ether 33mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 완료 후 deionized water 100mL를 가하여 반응을 종료시켰다. 유기층을 물층으로부터 분리하여 MgSO4로 건조시키고 여과한 후 진공 건조하여 연한 노란색을 띠는 고체의 리간드 화합물(4.38g, lithiated product 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 90% 수율)을 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 racemic:meso의 비율은 약 2:1 이었다.
1H-NMR(CDCl3): δ7.62~6.83 (m, 29H in rac- and meso-isomers), 6.36(s, 1H in meso-isomers), 6.18~6.16(m, 2H in rac-isomers), 4.30~4.26(m, 3H in rac- and meso-isomer), 3.92~3.86(m, 3H in rac- and meso-isomer), 2.33~ 2.07(m, 9H in rac- and meso-isomer), -0.21~-0.23(m, 9H in rac- and meso-isomer)
(2) 전이금속 화합물( rac - dimethylsilylene -(4- phenyl -2- methyl -1 H - indedn -1-yl)(4-dihydroacridinyl-2-methyl-1H-inden-l-yl)zirconium dichloride )의 합성
Figure pat00016
100mL의 Schlenk flask에 (4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-dihydroacridinyl-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethyl silane 4.0g (7.00mmol, rac:meso=2:1)을 넣고 dry diethyl ether 50mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 6.2mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (2.0g, 3.5mmol), ZrCl4(0.9g, 3.8mmol)을 100mL Schlenk flask에 넣은 후 -78℃에서 dry hexane 10mL, diethyl ether 40mL 를 차례대로 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 완료 후 celite가 깔린 glass frit(G4)으로 여과하였다. Glass frit 에 남아있는 고체는 dichloromethane(DCM)으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 racemic:meso=1:1 의 Zr complex이었다. 이 crude product를 모아 dry toluene, pentane으로 -30℃ 냉동실에서 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit(G4)로 여과하고 dry n-pentane 10mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 0.24g(10%수율)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ7.80~6.67 (m, 21H), 4.09(s, 2H), 2.35(d, 6H), 1.36(s, 3H), 1.31(s, 3H)
실시예 2 : rac - dimethylsilylene -(4- phenyl -2- methyl -1 H - inden -1- yl )(4-dihydroacridinyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) hafnium dichloride 의 합성
Figure pat00017
ZrCl4대신 HfCl4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리간드 화합물 및 전이금속 화합물을 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ7.80~6.67 (m, 21H), 4.09(s, 2H), 2.10(d, 6H), 1.10(s, 3H), 1.04(s, 3H)
< 비교예 >
비교예1 : rac -1,1' dimethylsilylene - bis ( indenyl ) hafnium dichloride 의 합성
미국특허 No. 5,905,162의 Example 1에 따라 합성하였다.
< 실험예 >
실험예1 : 프로필렌 단독 중합체의 제조
250mL 미니클레이브 반응기에 톨루엔 용매(0.2L)를 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 5x10-6M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매 0.2mL를 syringe로 반응기에 투입한 후, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1내지 2 및 비교예 1의 전이금속 화합물(1x10-6M, 0.1mL)를 반응기에 넣었다. 중합 반응은 10분간 5bar 프로필렌을 주입하면서 진행하였다. 중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전이금속 화합물을 이용하여 제조한 프로필렌 단독 중합체의 물성을 하기 표1에 나타내었다.
촉매
(μmol)		 촉매활성도
(kg/mmol hr)		 중합체 중량
(g)		 녹는점
(℃)
실시예1 0.3 140 7.0 153.8
실시예2 1.0 9 1.5 146.7
비교예1 0.1 151 12.6 122.5
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 촉매를 이용하여 제조한 프로필렌 중합체는 비교예1에 비하여 높은 녹는점(Tm)을 나타내었다. 이로부터, 상기 실시예의 전이금속 화합물을 촉매로 이용할 때 isotacticity 가 높은 올레핀계 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예2 : 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
2L 오토클레이브 반응기에 톨루엔 용매(0.8L)와 프로필렌(250g), 에틸렌(70psi)을 가한 후, 고온 아르곤 압력으로 500psi가 되도록 압력을 맞추고 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 그리고, 5x10-6M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매를 하기 표2에 기재된 양만큼 반응기에 넣고, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1 및 비교예 1의 전이금속 화합물(1x10-6M, 0.1mL)을 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압 아르곤 압력을 가하였다. 반응열을 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하면서, 중합 반응을 10분간 진행하였다. 그리고, 반응기에서 남은 가스를 빼낸 후, 생성된 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시키고 과량의 에탄올로 냉각시켜 침전을 유도하였다. 이렇게 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 12시간 이상 건조하고 물성을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전이금속 화합물을 이용하여 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 물성을 하기 표2에 나타냈다.
중합체의 용융지수(melt flow rate, MFR)는 ASTM D-1238(조건 E, 230℃, 2.16kg 하중)로 측정하였고, 녹는점(Tm)은 TA 사의 Q100을 사용하여 측정하였다. 그리고, 상기 측정값들은 중합체의 열이력(thermal history)를 없애기 위하여 중합체를 분당 10℃로 승온시킨 후, 두 번째 melting 을 통해 얻었다.
조촉매의 양
(mL)		 촉매활성도
(kg/mmol hr)		 중합체 중량
(g)		 밀도
(g/cc)		 녹는점
(℃)		 용융지수
(g/10min)
실시예1 0.2 1,049 43.7 0.873 72.4 17.1
비교예1 1.0 1,040 86.6 0.856 - 13
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 에틸렌-프로필렌 중합체는 비교예 1에 비하여 높은 녹는점과 용융 지수 등의 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나,
    또는, R1 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    R10은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    Q는 탄소 또는 실리콘이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 리간드 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R9는 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 리간드 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 리간드 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 13의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 11]
    Figure pat00019

    [화학식 12]
    Figure pat00020

    [화학식 13]
    Figure pat00021

    상기 화학식 11 내지 13에서 Me는 메틸기이다.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나,
    또는, R1 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    R10은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    Q는 탄소 또는 실리콘이고,
    M은 4족의 전이금속이고,
    X는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 화합물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 전이금속 화합물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R9는 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 전이금속 화합물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 전이금속 화합물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 21 내지 26의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 21]
    Figure pat00023

    [화학식 22]
    Figure pat00024

    [화학식 23]
    Figure pat00025

    [화학식 24]
    Figure pat00026

    [화학식 25]
    Figure pat00027

    [화학식 26]
    Figure pat00028

    상기 화학식 21 내지 26에서 Me는 메틸기이다.
KR1020130092767A 2013-08-05 2013-08-05 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물 KR20150016832A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130092767A KR20150016832A (ko) 2013-08-05 2013-08-05 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130092767A KR20150016832A (ko) 2013-08-05 2013-08-05 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150016832A true KR20150016832A (ko) 2015-02-13

Family

ID=52573440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130092767A KR20150016832A (ko) 2013-08-05 2013-08-05 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150016832A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101705340B1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101631700B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR20150045369A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101831418B1 (ko) 가공성 및 표면 특성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR101703274B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR20180067945A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR20160121940A (ko) 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR20160123172A (ko) 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR20160072826A (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR20180071160A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR20170009596A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
CN107406475B (zh) 过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法
KR20170073385A (ko) 가공성이 우수한 폴리올레핀
KR101623487B1 (ko) 신규한 리간드 화합물, 이의 제조방법, 전이금속 화합물, 및 이의 제조방법
KR101617871B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101633077B1 (ko) 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
KR102236921B1 (ko) 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체
KR102022686B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR102550083B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
KR20170082917A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR102228069B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR102036664B1 (ko) 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 공중합체의 제조방법
KR102022685B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR101953768B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR20150029368A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination