KR101583671B1 - 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따른 신규한 구조의 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있다.

Description

리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법{Method for preparing of novel ligand compoun and transition metal compound}
본 발명은 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
유럽특허 EP 1462464는 클로라이드, 벤질, 트리메틸실릴메틸기를 갖는 하프늄 메탈로센 화합물을 이용한 중합 실시예가 개시되어 있다. 또한 중심 금속과 결합한 알킬 리간드에 따라 활성화 종의 생성 에너지 등이 달라지는 결과도 보고된 바 있다(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358). 한국특허 제 820542호에는 퀴놀린계 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매를 개시되어 있으며, 본 특허는 메틸기 외의 실리콘, 게르마늄 원자를 포함하는 리빙 그룹을 갖는 촉매에 관한 것이다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 신규한 리간드 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물을 포함하는 신규한 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112012103011003-pat00001
[화학식 4]
Figure 112012103011003-pat00002
[화학식 5]
Figure 112012103011003-pat00003
[화학식 6]
Figure 112012103011003-pat00004
[화학식 1]
Figure 112012103011003-pat00005
상기 화학식 1, 3, 4, 5 및 6에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
X3은 할로겐기이며;
Q는 탄소 또는 실리콘이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물과, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012103011003-pat00006
[화학식 7]
M(X1X2)2
[화학식 2]
Figure 112012103011003-pat00007
상기 화학식 1, 2 및 7에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족의 전이금속이고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리간드 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112012103011003-pat00008
[화학식 4]
Figure 112012103011003-pat00009
[화학식 5]
Figure 112012103011003-pat00010
[화학식 6]
Figure 112012103011003-pat00011
[화학식 1]
Figure 112012103011003-pat00012
상기 화학식 1, 3, 4, 5 및 6에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
X3은 할로겐기이며;
Q는 탄소 또는 실리콘이다.
상기 화학식 1, 3, 4, 5 및 6에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미한다.
상기 알킬아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
상기 아릴아미노기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디페닐아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리간드 화합물의 제조방법에서, 먼저 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조한다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 인데닐의 할로겐 유도체 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 인돌린 또는 테트라하이드로퀴놀린 유도체 화합물을 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 커플링 반응시켜 C-N 결합을 형성함으로써 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 이때 사용하는 팔라듐 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 비스(트리(터셔리부틸)포스핀))팔라듐(((tert-Bu)3P)2Pd), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 팔라듐클로라이드(PdCl2), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2) 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2)등을 사용할 수 있다.
다음에, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 수득할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물의 리튬염을 제조한다. 다음에, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 혼합물을 교반하여 반응시킨다. 이후 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 씻어주고 감압 하에서 건조함으로써 인데닐기 유도체가 Q(탄소 또는 실리콘)에 의해 C2-대칭적으로 가교된 구조인 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 수득할 수 있다.
이때 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012103011003-pat00013
Figure 112012103011003-pat00014
Figure 112012103011003-pat00015
Figure 112012103011003-pat00016
Figure 112012103011003-pat00017
Figure 112012103011003-pat00018
Figure 112012103011003-pat00019
Figure 112012103011003-pat00020
상기 구조식에서 Me는 메틸(methyl)기, Ph는 페닐(phenyl)기를 가리킨다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 화학식 1로 표시되는 화합물은, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 리간드 화합물은 라세미체(racemic)와 메조(meso) 화합물의 2가지 형태 중 하나로 수득되거나, 또는 라세미체와 메조가 혼합된 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 전이금속 화합물의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물과, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012103011003-pat00021
[화학식 7]
M(X1X2)2
[화학식 2]
Figure 112012103011003-pat00022
상기 화학식 1, 2 및 7에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족의 전이금속이고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M에 해당하는 4족의 전이금속으로는 Ti, Zr, Hf 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염을 제조한 다음, 상기 화학식 7로 표시되는 금속 소스와 혼합한 후, 혼합물을 교반하여 반응시킨다. 이후 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 씻어주고 감압 하에서 건조함으로써 리간드 화합물에 금속 원자가 결합한 complex형태로 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012103011003-pat00023
Figure 112012103011003-pat00024
Figure 112012103011003-pat00025
Figure 112012103011003-pat00026
Figure 112012103011003-pat00027
Figure 112012103011003-pat00028
상기 구조식에서, Me는 메틸(methyl)기, Ph는 페닐(phenyl)기를 가리킨다.
상기 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 라세미체(racemic)와 메조(meso) 화합물의 2가지 형태로 각각 수득되거나, 또는 라세미체와 메조가 혼합된 형태로 수득될 수 있다. 라세미체와 메조가 혼합된 형태인 경우 재결정화 단계를 거쳐 최종적으로 라세미체만의 전이 금속 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 상기 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 비스인데닐기가 탄소 또는 실리콘에 의해 가교된 구조를 형성하며, 인데닐기에 각각 인돌린기 또는 테트라하이드로퀴놀린기가 연결되어 있으며, C2대칭적인 가교 구조를 나타낸다. 상기와 같이, 본 발명의 제조방법에 따른 전이금속 화합물은 전자적으로 풍부한 인돌린기 또는 테트라하이드로퀴놀린기를 포함함에 따라 중심 금속의 전자 밀도가 높아져 고온 안정성이 높고 고분자량의 폴리올레핀계 중합체, 특히, 이소태틱 폴리올레핀계 중합체, 예를 들어 이소태틱 폴리프로필렌(isotatic polypropylene)을 합성하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 신규한 구조의 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
< 실시예 >
하기 실시예에서, 용어 "밤새" 또는 "하룻밤 동안"은대략 12 내지 16시간을 의미하며 "상온"은 20 내지 30℃의 온도를 일컫는다. 사용한 유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와, 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 생성된 화합물의 구조를 입증하기 위하여 500MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 합성
실시예 1
1-(2- methyl -1 H - inden -4- yl )-1,2,3,4- tetrahydroquinole 의 합성
500ml 2-neck Schlenk flask에 4-bromo-2-methyl-1H-indene(15.7g, 75.63mmol), 1,2,3,4-tetrahydroquinone (11.08g, 83.19mmol), LiOtBu (18.16g, 226.89mmol), Pd(P(tBu)3)2 (0.77g, 1.5mmol)을 넣고 dry toluene 252mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후 110℃ oil bath 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 deionized water 151mL를 가하여 반응을 종결시켰다.
유기층을 분리한 후 물층은 dichloromethane(DCM) 50mL로 두 번 추출하였다. 유기층을 모아 Na2SO4 로 drying하고 여과한 후 증류하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 주황빛 화합물 (15.8g, 4-bromo-2-methyl-1H-indene 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 80%수율)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ7.30-7.20 (m, 3H in isomers), 7.15-7.10 (d, J=7.5Hz, 2H in isomers), 7.15-7.10 (d, J=8.0Hz, 1H in isomers), 7.10-7.05 (d, J=8.0Hz, 1H in isomers), 7.05-7.00 (d, J=7.5Hz, 3H in isomers), 7.00-6.95 (d, J=7.5Hz, 2H in isomers), 6.90-6.80 (t, J=7.5Hz, 3H in isomers), 6.65-6.58 (m, 3H in isomers), 6.48 (s, 2H in isomers), 6.33 (s, 1H in isomers), 6.30-6.25 (d, J=8.0Hz, 1H in isomers), 6.25-6.22 (d, J=8.0Hz, 2H in isomers), 3.62-3.59 (t, J=5.5Hz, 6H in 2-quinolinyl of isomers), 3.33 (s, 2H in 1H-indene of isomers), 3.10 (s, 3H in 1H-indene of isomers), 3.00-2.85 (m, 6H in 4-quinolinyl of isomers), 2.22-2.00 (m, 14H in 3H-quinolinyl and 2-Me of isomers)
Bis (4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1- yl )- dimethyl silane 의 합성
500mL의 Schlenk flask에 1-(2-methyl-1H-inden-4-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinole (15.8g, 60.5mmol)을 넣고 dry diethyl ether 300mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) (26.6mL)를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product (14.4g, 89%의 수율)를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (14.2g, 53.1mmol)을 500mL Schlenk flask에 넣은 후 dry toluene 152mL, THF 7.6mL를 가하여 녹였다. -30℃로 온도를 낮춘 후, Me2SiCl2 (3.2mL, 26.6mmol)을 가하고 상온에서 1일간 교반하였다. 이후 140℃ oil bath하에서 5시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 deionized water 50mL를 가하여 반응을 종료시켰다.
유기층을 분리한 후 물층은 dichloromethane (DCM) 50mL로 두 번 추출하였다. 유기층을 모아 K2CO3로 drying하고 여과한 후 증류하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 갈색을 띠는 흰색 고체의 리간드 화합물 (15.8g, lithiated product 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 89% 수율)을 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 rac:meso의 비율은 약 1:1이었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.40 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of rac-isomer), 7.25 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of meso-isomer), 7.15 (t, J=7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of rac-isomer), 7.12 (t, J=8.0Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of meso-isomer), 7.10 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of rac-isomer), 7.08 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of meso -isomer), 7.02 (dd, J 1 =7.0 Hz, J 2 =1.0Hz, 4H, 5,5'-H in indenyl of rac- and meso-isomers), 6.85-6.81 (m, 4H, 7,7'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 6.60 (td, J 1 =7.5 Hz, J 2 =1.0Hz, 4H, 6,6'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 6.46 (s, 4H, 3,3'-H in indenyl of rac- and meso-isomers), 6.26 (d, J=8.0Hz, 4H, 8,8'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 3.81 (s, 2H, 1,1'-H in indenyl of rac-isomer), 3.79 (s, 2H, 1,1'-H in indenyl of meso-isomer), 3.69-3.57 (m, 8H, 2,2'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 2.92 (t, J=6.0Hz, 8H, 4,4'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 2.21 (d, J=0.5Hz, 6H, 2,2'-Me in meso-isomer), 2.13 (d, J=1.0Hz, 6H, 2,2'-Me in rac- isomer), 2.13-2.08 (m, 8H, 3,3'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), -0.27 (s, 3H, SiMe of meso-isomer), -0.29 (s, 6H, SiMe2 of rac-isomer), -0.30 (s, 3H, SiMe'-of meso-isomer)
rac - dimethylsilylene -bis(4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl -indenyl) zircoium dichloride 의 합성
500mL의 Schlenk flask에 bis(4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)-dimethyl silane 10.4g (18mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry toluene 285mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 14.4mL를 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이를 다시 -78℃로 식히고, 미리 준비해둔 -78℃의 ZrCl4 solution 4.2g (18mmol in 60mL toluene)이 있는 Schlenk flask에 cannula를 이용하여 transfer하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dry toluene 약 5mL로 세 번 씻어내었다. Toluene solution을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac:meso=1:1의 Zr complex이었다. 이 crude product를 모아 45℃ oil bath에 둔 후 교반하면서 dry toluene 50mL를 가하여 녹였다. 이를 -30℃ 냉동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 5mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 1.3g (1.9mmol, 10.4%수율)을 얻었다.
1H-NMR (Tol-d3): δ 7.19 (d, J=8.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 7.02 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl), 6.92 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.85-6.82 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.76 (dd, J 1 =8.5 Hz, J 2 =7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.70-6.68 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.67 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.54 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.85-3.69 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.65-2.54 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 1.95 (s, 6H, 2,2'-Me), 1.90-1.70 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.84 (s, 6H, SiMe2)
실시예 2
rac - dimethylsilylene - bis (4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl - indenyl ) hafnium dichloride 의 합성
250mL의 Schlenk flask에 상기 실시예 1에서 제조된 bis(4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)-dimethyl silane 3g (5.2mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry toluene 85mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 4.4mL를 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이를 다시 -78℃로 식히고, 미리 준비해둔 -78℃의 HfCl4 solution 1.7g (5.2mmol in 20mL toluene)이 있는 Schlenk flask에 cannula를 이용하여 transfer하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dry toluene 약3mL로 세 번 씻어내었다. Toluene solution을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac: meso=1:1의 Hf complex이었다. 이 crude product를 모아 45℃ oil bath에 둔 후 교반하면서 dry toluene 50mL를 가하여 녹였다. 이를 -30℃ 냉동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 3mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 1.0g (1.2mmol, 23% 수율)을 얻었다.
1H-NMR (Tol-d3): δ 7.23 (d, J=9.0Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 6.98 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl), 6.90 (d, J=7.0Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.82-6.79 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.72 (dd, J 1 =8.5 Hz, J 2 =7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.68-6.65 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.57 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.51 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.81-3.66 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.63-2.53 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 2.03 (s, 6H, 2,2'-Me), 1.87-1.67 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.82 (s, 6H, SiMe2)
비교예 1
rac -1, 1'- dimethtylsilylene - bis ( indenyl ) hafnium dichloride
rac-1,1'-dimethtylsilylene-bis(indenyl) hafnium dichloride 화합물은 미국특허 No. 5,905,162 의 Example 1에 따라 합성하여 사용하였다.
프로필렌 단독 중합체의 제조
실시예 3
300mL 미니클레이브 반응기에 톨루엔 용매(200mL)를 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 1 ｘ 10-3 M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 5mL를 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1의 전이금속 화합물(5ｘ10-4M, 1mL)를 순서대로 반응기에 넣었다. 프로필렌(5 bar)을 연속 주입하면서 중합 반응을 시작하였다. 중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올이 있는 비커에 부어 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 4
상기 실시예 2의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
중합체의 녹는점(Tm)은 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였다. 측정값은 중합체의 thermal history를 없애기 위해 분당 10℃로 승온시킨 두 번째 melting을 통해 얻었다.
상기 실시예 3, 4 및 비교예 2에 대해 상기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 활성도
(단위: kg/mmol hr)		 중합체 중량
(단위: g)		 녹는점
(단위: ℃)
실시예 3 101 8.4 132.8
실시예 4 204 17.0 144.8
비교예 2 151 12.6 122.5
상기 표1을 참조하면, 실시예 3 및 4에 의해 제조된 프로필렌 중합체는 비교예 2의 중합체에 비하여 높은 녹는점(Tm)을 나타내었다. 즉, 본 발명의 전이금속 화합물을 촉매로 이용할 때 isotacticity가 높은 올레핀계 중합체가 얻어짐을 확인하였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
실시예 5
2L 오토클레이브 반응기에 톨루엔 용매(0.8L)와 프로필렌(100g)을 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1의 전이금속 화합물(5ｘ10-4M, 2mL)를 촉매 저장탱크에 넣은 후, 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 1 ｘ 10-3M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 10mL를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 중합 반응은 10분간 진행하였다. 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시키고 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
중합체의 밀도(density)는 190℃ 프레스 몰드(press mold)로 두께 3mm, 반지름 2mm시트를 제작하고, 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다. 용융지수(melt flow rate, MFR)는 ASTM D-1238 (조건 E, 230℃, 2.16kg 하중)로 측정하였다. 녹는점(Tm)은 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였다. 측정값은 중합체의 thermal history를 없애기 위해 분당 10℃로 승온시킨 두 번째 melting을 통해 얻었다.
상기 실시예 5 및 비교예 3에 대해 상기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
중합체 중량
(단위: g)		 밀도
(단위: g/cc)		 용융지수
(단위: g/10min)		 녹는점
(단위: ℃)		 촉매 활성도
(단위: kg/mmol hr)
실시예 5 87.1 0.873 15 86 1045
비교예 3 86.6 0.856 13 - 1040

Claims (7)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112012103011003-pat00029

    [화학식 4]
    Figure 112012103011003-pat00030

    [화학식 5]
    Figure 112012103011003-pat00031

    [화학식 6]
    Figure 112012103011003-pat00032

    [화학식 1]
    Figure 112012103011003-pat00033

    상기 화학식 1, 3, 4, 5 및 6에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며;
    X3은 할로겐기이며;
    Q는 탄소 또는 실리콘이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 리간드 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법:
    Figure 112012103011003-pat00034
    Figure 112012103011003-pat00035
    Figure 112012103011003-pat00036
    Figure 112012103011003-pat00037
    Figure 112012103011003-pat00038
    Figure 112012103011003-pat00039
    Figure 112012103011003-pat00040
    Figure 112012103011003-pat00041

  4. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물과, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012103011003-pat00042

    [화학식 7]
    M(X1X2)2
    [화학식 2]
    Figure 112012103011003-pat00043

    상기 화학식 1, 2 및 7에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    Q는 탄소 또는 실리콘이고;
    M은 4족의 전이금속이고;
    X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
  5. 제4항에 있어서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 전이금속 화합물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 화합물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
    Figure 112012103011003-pat00044
    Figure 112012103011003-pat00045
    Figure 112012103011003-pat00046
    Figure 112012103011003-pat00047
    Figure 112012103011003-pat00048
    Figure 112012103011003-pat00049


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