KR20150016087A - 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 방사선 감도 등의 감방사선성 수지 조성물에 요구되는 일반적 특성을 충분히 만족함과 동시에 보존 안정성이 우수하여, 경화막의 밀착성 불량의 저감을 가능하게 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, 산 해리성기를 갖는 제1 구조 단위 및 가교성기를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 중합체 성분, 술포닐기를 갖는 비(非)이온성 광산 발생제, 그리고 하기식 (1)로 나타나는 이온성 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 하기식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. -A-는, -N--SO2-RA, -COO-, -O- 또는 -SO3 -이다. RA는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기이다. X＋는 오늄 양이온이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, METHOD FOR FORMING THE SAME, AND DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자에 관한 것이다.
박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 유기 일렉트로루미네선스 소자 등의 표시 소자는, 일반적으로 층간 절연막이나 평탄화막 등의 절연막을 갖고 있다. 이러한 절연막은, 일반적으로 감방사선성 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 이러한 감방사선성 조성물로서는, 패터닝 성능의 관점에서 나프토퀴논디아지드 등의 산 발생제를 이용한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 이용되고 있었지만(일본공개특허공보 2001-354822호 참조), 최근에는 여러 가지의 감방사선성 조성물이 제안되고 있다. 　
그 일례로서, 일본공개특허공보 2004-4669호에서는, 나프토퀴논디아지드 등의 산 발생제를 이용한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물보다도 높은 감도로 표시 소자용의 경화막을 형성하는 것을 목적으로 하는 포지티브형 화학 증폭 재료가 제안되고 있다. 이 포지티브형 화학 증폭 재료는, 가교제, 산 발생제 및, 산 해리성 수지를 함유하는 것이다. 산 해리성 수지는, 산의 작용에 의해 개열(開裂)할 수 있는 보호기를 갖는 것이며, 알칼리 수용액에 불용(不溶) 또는 난용(難溶)이지만, 산의 작용에 의해 보호기가 개열함으로써 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 또한, 일본공개특허공보 2004-264623호 및 일본공개특허공보 2008-304902호에는, 산 발생제와, 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조 그리고 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물이 제안되고 있다. 　
그러나, 이들의 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 경우, 특히 포지티브형 화학 증폭 재료를 이용하는 경우, 노광시에 발생한 산은, 가열 공정까지의 방치 시간에 있어서, 분위기 중의 염기성 물질에 중화됨으로써 실활(失活)되고, 혹은 미(未)노광부로 산이 확산될 우려가 있다. 이러한 산의 실활이나 확산이 발생하면, 기판과 경화막과의 밀착성이 저하된다는 문제가 발생한다(일본공개특허공보 평6-266100호 참조).　
노광 후의 방치는, 대형 사이즈의 유리 기판을 이용하는 경우에는, 제조 프로세스에서 빈번하게 발생한다. 그 때문에, 노광 후의 방치에 의한 영향을 저감 하여, 안정적으로 패턴 형성이 가능한 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.
노광 후의 방치에 의한 영향을 저감시키려면, 미노광부로의 산의 확산을 저감시키는 것이 생각된다. 산의 확산을 억제하기 위해서는, 염기성 물질을 첨가하는 것이 유효하다. 그러나, 염기성 물질에 아민 화합물을 이용한 경우, 조성물 중의 수지의 경화 반응을 촉진해 버리기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 것이 염려된다. 　
이와 같이, 산의 확산 등에 의한 경화막의 밀착성의 저하를 억제하는 것과 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 양립하는 것은 곤란하다. 한편, 감방사선성 수지 조성물은, 방사선 감도 등의 일반적 특성이 요구되기 때문에, 경화막의 밀착성이나 보존 안정성을 개선하는 데에 있어서도, 상기 일반적 특성을 만족하도록 배려할 필요가 있다.
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2004-4669호 　　 일본공개특허공보 2004-264623호 일본공개특허공보 2008-304902호　 일본공개특허공보 평6-266100호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 방사선 감도 등의 감방사선성 수지 조성물에 요구되는 일반적 특성 및 보존 안정성이 우수하고, 경화막의 밀착성 불량의 저감을 가능하게 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 산 해리성기를 갖는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위(Ⅰ)」이라고도 함) 및 가교성기를 갖는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위(Ⅱ)」라고도 함)를 포함하는 중합체 성분(이하, 「[A] 중합체 성분」이라고도 함), 술포닐기를 갖는 비(非)이온성 광산 발생제(이하, 「[B] 비이온성 광산 발생제」라고도 함), 그리고 하기식 (1)로 나타나는 이온성 화합물(이하, 「[C] 이온성 화합물」이라고도 함)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다: 　
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; -A-는, -N--SO2-RA, -COO-, -O- 또는 -SO3 -이고; RA는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3∼20의 환상의 1가의 탄화수소기이고; 단, RA의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고; X＋는, 오늄 양이온임).
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막 및, 당해 경화막을 구비하는 표시 소자이다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 현상된 도막을 가열하는 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법으로서, 상기 도막의 형성에 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 방사선 감도 등의 일반적 특성을 충분히 만족함과 동시에 보존 안정성이 우수하여, 경화막의 밀착성 불량의 저감을 가능하게 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물, 당해 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 표시 소자는, 액정 표시 디바이스 등의 제조 프로세스에 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜감방사선성 수지 조성물＞　
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 성분, [B] 비이온성 광산 발생제 및, [C] 이온성 화합물을 함유한다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [D] 산화 방지제 등을 함유해도 좋다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
＜[A] 중합체 성분＞　
[A] 중합체 성분은, 산 해리성기를 갖는 구조 단위(Ⅰ) 및 가교성기를 갖는 구조 단위(Ⅱ)를 포함한다. 이 [A] 중합체 성분은, 구조 단위(Ⅰ) 및 구조 단위(Ⅱ)를 1개씩 포함하고 있어도 좋고, 한쪽 또는 쌍방의 구조 단위를 2 이상 포함하고 있어도 좋다. [A] 중합체 성분은, (1) 구조 단위(Ⅰ) 및 구조 단위(Ⅱ)의 쌍방을 갖는 1종의 중합체 분자 A를 포함하고 있어도 좋고, (2) 구조 단위(Ⅰ)를 갖는 중합체 분자 B1 및 구조 단위(Ⅱ)를 갖는 중합체 분자 B2의 2종의 중합체 분자를 포함하고 있어도 좋고, (3) 상기 중합체 분자 A, 그리고 상기 중합체 분자 B1 및/또는 상기 중합체 분자 B2를 포함하고 있어도 좋다. 또한, [A] 중합체 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 성분이 구조 단위(Ⅰ) 및 구조 단위(Ⅱ)를 가짐으로써, 방사선 감도가 우수함과 동시에, 현상 공정 후나 포스트베이킹 공정 후에 있어서의 미노광부의 막두께 변화를 억제할 수 있다.
[구조 단위(Ⅰ)]　
구조 단위(Ⅰ)는, 산 해리성기를 갖는다. 이 산 해리성기는, 중합체에 있어서 카복실기나 페놀성 수산기 등을 보호하는 보호기로서 작용한다. 이러한 보호기를 갖는 중합체는, 통상, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이다. 이 중합체는, 보호기가 산 해리성기인 점에서, 산의 작용에 의해 보호기가 개열함으로써, 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 　
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 성분이 구조 단위(Ⅰ)를 가짐으로써, 높은 방사선 감도를 달성하여, 현상 등에 의해 얻어지는 패턴 형상의 안정성을 향상하는 것이 가능해진다. 　
산 해리성기를 포함하는 구조 단위(Ⅰ)로서는, 하기식 (2) 또는 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위가 바람직하다. 　
Figure pat00002
식 (2) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R8은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기이다. R9는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 4∼20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 R8 및 R9로 나타나는 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 R8 및 R9로 나타나는 탄소수 1∼12의 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 R9로 나타나는 탄소수 4∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 메틸사이클로헥실기, 에틸사이클로헥실기 등의 단환식 사이클로알킬기;
사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기, 사이클로옥테닐기, 사이클로데세닐기, 사이클로펜타디에닐기, 사이클로헥사디에닐기, 사이클로옥타디에닐기, 사이클로데카디에닐 등의 단환식 사이클로알케닐기;　바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환식 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 구조 단위로서는, 예를 들면, 하기식 (2-1)∼(2-10)으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00003
상기식 (2-1)∼(2-10) 중, R7은, 상기식 (2) 중의 R7과 동일한 의미이다.
상기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴산 1-에톡시에틸, 메타크릴산 1-부톡시에틸, 메타크릴산 1-(트리사이클로데카닐옥시)에틸, 메타크릴산 1-(펜타사이클로펜타데카닐메틸옥시)에틸, 메타크릴산 1-(펜타사이클로펜타데카닐옥시)에틸, 메타크릴산 1-(테트라사이클로드데카닐메틸옥시)에틸, 메타크릴산 1-(아다만틸옥시)에틸 등을 들 수 있다. 　
상기식 (3) 중, R10은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R11∼R17은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. f는, 1 또는 2이다. f가 2인 경우, 2개의 R16끼리 및 2개의 R17끼리는, 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R11∼R17로 나타나는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 상기식 (2)의 R8 및 R9의 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위로서는, 예를 들면, 하기식 (3-1)∼(3-5)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 　
Figure pat00004
상기식 (3-1)∼(3-5) 중, R10은, 상기식 (3) 중의 R10과 동일한 의미이다.
상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트가 바람직하다. 　
구조 단위(Ⅰ)의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.1몰％ 이상 80몰％ 이하가 바람직하고, 1몰％ 이상 60몰％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위(Ⅰ)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 방사선 감도를 달성하여, 현상 등에 의해 얻어지는 패턴 형상의 안정성을 효과적으로 향상하는 것이 가능해진다.
[구조 단위(Ⅱ)]　
구조 단위(Ⅱ)는, 가교성기를 포함하고 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, [A] 중합체 성분이 가교성기를 포함하는 구조 단위(Ⅱ)를 가짐으로써, [A] 중합체 성분을 구성하는 중합체끼리 또는 [A] 중합체 성분을 구성하는 중합체와 후술하는 [D] 산화 방지제와의 가교에 의해 강도를 높일 수 있다.
상기 가교성기로서는, 예를 들면, 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 기, 중합성 탄소-탄소 3중 결합을 포함하는 기, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조), 알콕시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 디알킬아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기 등을 들 수 있다.
상기 가교성기로서는, (메타)아크릴로일기, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기가 바람직하다. 이에 따라, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 강도를 보다 높일 수 있다.
구조 단위(Ⅱ)로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00005
상기식 중, RE는, 수소 원자 또는 메틸기이다. 　
구조 단위(Ⅱ)를 부여하는 단량체로서는, (메타)아크릴로일기, 옥시라닐기, 옥세타닐기를 포함하는 단량체가 바람직하고, 옥시라닐기, 옥세타닐기를 포함하는 단량체가 보다 바람직하고, 메타크릴산 글리시딜, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
구조 단위(Ⅱ)의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.1몰％ 이상 80몰％ 이하가 바람직하고, 1몰％ 이상 60몰％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위(Ⅱ)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
[그 외의 구조 단위]　
[A] 중합체 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위(Ⅰ) 및 구조 단위(Ⅱ) 이외의 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.
그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 모노카본산, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격 등을 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다. 　
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다. 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 헥사하이드로프탈산 모노2-(메타크릴로일옥시)에틸 등을 들 수 있다. 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그의 무수물로서는, 예를 들면, 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중, 모노카본산, 디카본산의 무수물이 바람직하고, (메타)아크릴산, 무수 말레산이, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성으로부터 보다 바람직하다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 쇄상 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보로닐, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다. 　
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-톨릴말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
그 외의 구조 단위의 함유량으로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5몰％∼30몰％, 보다 바람직하게는 10몰％∼25몰％이다. 그 외의 구조 단위의 함유 비율을 5몰％∼30몰％로 함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 동시에 방사선 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
＜[A] 중합체 성분의 합성 방법＞　
[A] 중합체 성분은, 예를 들면, 소정의 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별개로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별개로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
[A] 중합체 성분의 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 후술하는 당해 감방사선성 수지 조성물의 조제의 항에 있어서 예시하는 용매 등을 들 수 있다.
중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소 등을 들 수 있다.
[A] 중합체 성분의 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수도 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2.0×103 이상 1.0×105 이하가 바람직하고, 3.0×103 이상 5.0×104 이하가 보다 바람직하고, 5.0×103 이상 2.0×104 이하가 더욱 바람직하다. [A] 중합체 성분의 Mw를 상기 범위로 함으로써 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 알칼리 현상성을 높일 수 있다.
[A] 중합체 성분의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)으로서는, 2.0×103 이상 1.0×105 이하가 바람직하고, 3.0×103 이상 5.0×104 이하가 보다 바람직하고, 5.0×103 이상 2.0×104 이하가 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상시킬 수 있다. 　
[A] 중합체 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하다. [A] 중합체 성분의 Mw/Mn을 3.0 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막의 현상성을 높일 수 있다.
＜[B] 비이온성 광산 발생제＞　
[B] 비이온성 광산 발생제는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이 [B] 비이온성 광산 발생제는, 술포닐기(-SO2-)를 갖는 비이온성이며, 오늄염 등으로 대표되는 이온성 광산 발생제와는 상이하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [B] 비이온성 광산 발생제를 함유함으로써, 감방사선 특성을 발휘할 수 있고, 또한 양호한 방사선 감도를 가질 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 비이온성 광산 발생제의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태라도, [A] 중합체 성분을 구성하는 중합체의 일부로서 조입된 광산 발생기의 형태라도, 이들 양쪽의 형태라도 좋다.
이 [B] 비이온성 광산 발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 술폰산 유도체 화합물 등을 들 수 있다. [B] 비이온성 광산 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[옥심술포네이트 화합물]　
옥심술포네이트 화합물은, 옥심술포네이트기를 갖는 화합물이다. 이 옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (7)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 　
Figure pat00006
상기식 (7) 중, R31은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다.
상기 R31로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 이 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는 지환식기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵틸플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 　
상기 R31로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 R31로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기식 (7)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (7-1)∼(7-3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기식 (7-1)∼(7-3) 중, R31은, 상기식 (7) 중의 R31과 동일한 의미이다. 상기식 (7-1) 및 식 (7-2) 중, R32는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기이다. 　
상기식 (7-3) 중, Y4는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. j는, 0∼3의 정수이다. 단, j가 2 또는 3인 경우의 복수의 Y4는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기 Y4로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 상기 Y4로 나타나는 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기가 바람직하다. 상기 Y4로 나타나는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하다.　
상기식 (7-3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (7-3-1)∼(7-3-5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 　
Figure pat00008
상기식 (7-3-1)∼(7-3-5)로 나타나는 화합물은, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴이며, 시판품으로서 입수할 수 있다.
[술폰산 유도체 화합물]　
술폰산 유도체 화합물은, 술포닐기를 갖는 화합물이다. 이 술폰산 유도체 화합물로서는, 하기식 (4)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00009
상기식 (4) 중, R18 및 R21∼R23은, 수소 원자이다.
R19 및 R20의 한쪽은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 4∼18의 알콕시기, 이 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기, 상기 알콕시기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기, 탄소수 4∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬티오기, 이 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기, 상기 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기, 또는 하기식 (5)로 나타나는 기이다. 단, R19 및 R20의 알콕시기 및 알킬티오기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. R19 및 R20의 다른 한쪽은, 수소 원자이다.
Figure pat00010
상기식 (5) 중, R25는, 탄소수 1∼12의 탄화수소기이다. R26은, 탄소수 1∼4의 알칸디일기이다. R27은, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 또는 복소환기이다. Y1은, 산소 원자 또는 황 원자이다. Y2는, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이다. g는, 0∼5의 정수이다.
상기식 (4) 중의 R24는, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기 중 적어도 한쪽에서 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 1가의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자 및 지환식 탄화수소기 중 적어도 한쪽에서 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼18의 1가의 지환식 탄화수소기, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기 중 적어도 한쪽에서 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기 중 적어도 한쪽에서 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 알킬아릴기, 아실기로 치환된 탄소수 7∼20의 아릴기, 10-캠포릴, 또는 하기식 (6)으로 나타나는 기이다. 　
Figure pat00011
상기식 (6) 중, Y3은, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이다.
R28은, 탄소수 2∼6의 알칸디일기, 탄소수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 또는 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기이다. 　
R29는, 단결합, 탄소수 2∼6의 알칸디일기, 탄소수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 또는 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기이다.
R30은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼18의 알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼18의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7∼20의 할로겐화 아릴알킬기이다. h 및 i는, 한쪽이 1이며, 다른 한쪽이 0 또는 1이다.
상기식 (4) 중의 R19 또는 R20으로 나타나는 탄소수 4∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기로서는, 예를 들면, 부틸옥시기, 제2 부틸옥시기, 제3 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, 아밀옥시기, 이소아밀옥시기, 제3 아밀옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, 제3 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, 제3 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R19 또는 R20으로 나타나는 탄소수 4∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬티오기로서는, 예를 들면, 부틸티오기, 제2 부틸티오기, 제3 부틸티오기, 이소부틸티오기, 아밀티오기, 이소아밀티오기, 제3 아밀티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 이소헵틸티오기, 제3 헵틸티오기, 옥틸티오기, 이소옥틸티오기, 제3 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기 등을 들 수 있다.
상기식 (4) 중의 상기 탄소수 4∼18의 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기로서는, 예를 들면, 2-케토부틸-1-옥시기, 2-케토펜틸-1-옥시기, 2-케토헥실-1-옥시기, 2-케토헵틸-1-옥시기, 2-케토옥틸-1-옥시기, 3-케토부틸-1-옥시기, 4-케토아밀-1-옥시기, 5-케토헥실-1-옥시기, 6-케토헵틸-1-옥시기, 7-케토옥틸-1-옥시기, 3-메틸-2-케토펜탄-4-옥시기, 2-케토-펜탄-4-옥시기, 2-메틸-2-케토펜탄-4-옥시기, 3-케토헵탄-5-옥시기, 2-아다만탄온-5-옥시기 등을 들 수 있다.
상기식 (4) 중의 상기 탄소수 4∼18의 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기로서는, 예를 들면, 2-케토부틸-1-티오기, 2-케토펜틸-1-티오기, 2-케토헥실-1-티오기, 2-케토헵틸-1-티오기, 2-케토옥틸-1-티오기, 3-케토부틸-1-티오기, 4-케토아밀-1-티오기, 5-케토헥실-1-티오기, 6-케토헵틸-1-티오기, 7-케토옥틸-1-티오기, 3-메틸-2-케토펜탄-4-티오기, 2-케토펜탄-4-티오기, 2-메틸-2-케토펜탄-4-티오기, 3-케토헵탄-5-티오기 등을 들 수 있다.
상기식 (4) 중의 상기 탄소수 4∼18의 알콕시기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기 및, 상기 탄소수 4∼18의 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기는, -Y5-Rf-O-C(=O)-Rg 또는 -Y5-RfOC(=O)-NH-Rg이다. Y5는, 산소 원자 또는 황 원자이다. Rf 및 Rg는, 상기식 (4)의 R19 및 R20을 형성할 수 있는 기이다. Rf는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다. 이 알킬렌기는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rg는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. 이 알킬기는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rf 및 Rg의 합계 탄소수는, 4∼18이다.
상기 알콕시기 및 상기 알킬티오기는, 할로겐 원자, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기로 치환되어도 좋다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기 및 복소환기는, 알콕시기 또는 알킬티오기 중의 메틸렌기와 치환되는 형태로 존재하고 있어도 좋고, 알콕시기 또는 알킬티오기 중의 메틸렌기의 프로톤과 치환되는 형태로 존재해도 좋고, 알콕시기 또는 알킬티오기 중의 말단에 존재하고 있어도 좋다. 상기 알콕시기 및 알킬티오기는, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기의 환 구조를 구성하는 탄소 원자와, 산소 원자 또는 황 원자가 직접 결합하여 구성되는 기도 포함한다. 　
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 바이사이클로[2.1.1]헥산, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[3.2.1]옥탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄에 유래하는 기 등을 들 수 있다. 　
상기 복소환기로서는, 예를 들면, 피롤, 티오펜, 푸란, 피란, 티오피란, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 이소옥사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 크로만, 티오크로만, 이소크로만, 이소티오크로만, 인돌린, 이소인돌린, 피리딘, 인돌리진, 인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 나프틸리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 카르바졸, 카르볼린, 페나딘, 안티리딘, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아진, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조푸록산, 나프토이미다졸, 벤조트리아졸, 테트라아자인덴, 상기 복소환 화합물 중에 존재하는 불포화 결합 또는 공액 결합에 수소 첨가된 포화 복소환(테트라하이드로푸란환 등) 화합물에 유래하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로 치환된 알콕시기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸옥시기, 메틸사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 플루오로사이클로헥실옥시기, 클로로사이클로헥실옥시기, 사이클로헥실메틸옥시기, 메틸사이클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 에틸사이클로헥실옥시기, 사이클로헥실에틸옥시기, 디메틸사이클로헥실옥시기, 메틸사이클로헥실메틸옥시기, 노르보르닐메틸옥시기, 트리메틸사이클로헥실옥시기, 1-사이클로헥실부틸옥시기, 아다만틸옥시기, 멘틸옥시기, n-부틸사이클로헥실옥시기, 제3 부틸사이클로헥실옥시기, 보르닐옥시기, 이소보르닐옥시기, 데카하이드로나프틸옥시기, 디사이클로펜타디에녹시기, 1-사이클로헥실펜틸옥시기, 메틸아다만틸옥시기, 아다만탄메틸옥시기, 4-아밀사이클로헥실옥시기, 사이클로헥실사이클로헥실옥시기, 아다만틸에틸옥시기, 디메틸아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 복소환기로 치환된 알콕시기로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸라닐옥시기, 푸르푸릴옥시기, 테트라하이드로푸르푸릴옥시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 부티로락틸옥시기, 부티로락틸메틸옥시기, 인돌옥시기를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로 치환된 알킬티오기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸티오기, 사이클로헥실티오기, 사이클로헥실메틸티오기, 노르보르닐티오기, 이소노르보르닐티오기 등을 들 수 있다.
상기 복소환기로 치환된 알킬티오기로서는, 예를 들면, 푸르푸릴티오기, 테트라하이드로푸르푸릴티오기 등을 들 수 있다.
상기식 (5) 중의 R25로 나타나는 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알칸디일기, 알켄디일기, 알킨디일기 등의 지방족 탄화수소기, 사이클로알칸디일기 등의 지환식 탄화수소기, 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부틸렌기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌메틸기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 사이클로헥실렌에틸기, 메틸렌사이클로헥실렌메틸기, 노닐렌기, 데실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 이소노르보르닐렌기, 도데실렌기, 운데실렌기 등을 들 수 있다.
상기식 (5) 중의 R26 및 Y2로 나타나는 탄소수 1∼4의 알칸디일기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부틸렌기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
상기식 (5) 중의 R27로 나타나는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기식 (5) 중의 R27로 나타나는 탄소수 3∼10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 바이사이클로[2.1.1]헥실기, 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[3.2.1]옥틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기식 (5) 중의 R27로 나타나는 탄소수 3∼10의 1가의 복소환기로서는, 예를 들면, 피롤, 티오펜, 푸란, 피란, 티오피란, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 이소옥사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 크로만, 티오크로만, 이소크로만, 이소티오크로만, 인돌린, 이소인돌린, 피리딘, 인돌리진, 인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 나프틸리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 카르바졸, 카르볼린, 페나딘, 안티리딘, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아진, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조푸록산, 나프토이미다졸, 벤조트리아졸, 테트라아자인덴, 상기 복소환 화합물 중에 존재하는 불포화 결합 또는 공액 결합에 수소 첨가된 포화 복소환(테트라하이드로푸란환 등) 화합물 등으로부터 수소 원자를 제외한 1가의 기를 들 수 있다. 　
상기식 (4) 중의 R24에 있어서의 비치환의 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알케닐기, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알킬기 중의 메틸렌기가 지환식 탄화수소기로 치환된 기, 알킬기 중의 메틸렌기의 수소 원자가 지환식 탄화수소기로 치환된 기, 또는 알킬기의 말단에 지환식 탄화수소가 존재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 예를 들면, 알릴기, 2-메틸-2-프로페닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3 아밀기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, 제3 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 제3 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 바이사이클로[2.1.1]헥실기, 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[3.2.1]옥틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 　
상기 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기를 치환하는 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기를 치환하는 탄소수 1∼18의 알킬티오기로서는, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 제2 부틸티오기, 제3 부틸티오기, 이소부틸티오기, 아밀티오기, 이소아밀티오기, 제3 아밀티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 이소헵틸티오기, 제3 헵틸티오기, 옥틸티오기, 이소옥틸티오기, 제3 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 헵타플루오로프로필기, 3-브로모프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 노르보르닐-1,1-디플루오로에틸기, 노르보르닐테트라플루오로에틸기, 아다만탄-1,1,2,2-테트라플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있고, 알킬티오기로 치환된 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소로서는, 2-메틸티오에틸기, 4-메틸티오부틸기, 4-부틸티오에틸기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-메틸티오프로필기 등을 들 수 있다. 　
상기식 (4) 중의 R24에 있어서의 비치환의 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼18의 알킬기를 치환하는 할로겐 원자로서는, 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기를 치환하는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알킬기를 치환하는 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 바이사이클로[2.1.1]헥산, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[3.2.1]옥탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄에 유래하는 기 등을 들 수 있다.
상기식 (4) 중의 R24에 있어서의 비치환의 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 메틸사이클로헥실기, 에틸사이클로헥실기 등의 단환식 사이클로알킬기;　
사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기, 사이클로옥테닐기, 사이클로데세닐기, 사이클로펜타디에닐기, 사이클로헥사디에닐기, 사이클로옥타디에닐기, 사이클로데카디엔 등의 단환식 사이클로알케닐기;　
바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환식 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 치환하는 할로겐 원자로서는, 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기를 치환하는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
상기식 (4) 중의 R24에 있어서의 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 4-비닐페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴기를 치환하는 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로서는, 상기 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기를 치환하는 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기와 동일한 것을 들 수 있다. 　
할로겐 원자로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 브로모에틸페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 4-메틸티오페닐기, 4-부틸티오페닐기, 4-옥틸티오페닐기, 4-도데실티오페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐기, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-부틸티오페닐기, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-도데실티오페닐기 등을 들 수 있다. 　
상기식 (4) 중의 R24에 있어서의 비치환의 탄소수 7∼20의 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 스티릴기, 신나밀기 등을 들 수 있다. 　
상기 탄소수 7∼20의 아릴알킬기를 치환하는 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로서는, 상기 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기를 치환하는 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기와 동일한 것을 들 수 있다. 　
할로겐 원자로 치환된 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 펜타플루오로페닐메틸기, 페닐디플루오로메틸기, 2-페닐-테트라플루오로에틸기, 2-(펜타플루오로페닐)에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 7∼20의 아릴알킬기로서는, 예를 들면, p-메틸티오벤질기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 2,3,5,6-테트라 플루오로-4-메틸티오페닐에틸기 등을 들 수 있다. 　
상기식 (4) 중의 R24에 있어서의 비치환의 탄소수 7∼20의 알킬아릴기로서는, 예를 들면, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-제3 부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2-에틸헥실)페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디제3부틸페닐, 2,5-디제3부틸페닐, 2,6-디제3부틸페닐기, 2,4-디제3펜틸페닐기, 2,5-디제3아밀페닐기, 2,5-디제3옥틸페닐기, 사이클로헥실페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (4) 중의 R24에 있어서의 비치환의 탄소수 7∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 　
상기 탄소수 7∼20의 아릴기를 치환하는 아실기로서는, 예를 들면, 메타노일기, 에타노일기, 프로파노일기, 벤조일기, 프로페노일기 등을 들 수 있다.
아실기로 치환된 탄소수 7∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 아세틸페닐기, 아세틸나프틸기, 벤조일페닐기, 1-안트라퀴놀릴기, 2-안트라퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
상기식 (4) 중의 R24로 나타나는 10-캠포릴는, 하기식으로 나타나는 것이다.
Figure pat00012
상기식 (6) 중의 Y3으로 나타나는 탄소수 1∼4의 알칸디일기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부틸렌기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
상기식 (6) 중의 R28 또는 R29로 나타나는 탄소수 2∼6의 알칸디일기로서는, 예를 들면, 상기 탄소수 2∼6의 알칸디일기 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2∼6의 알칸디일기로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1-플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
상기식 (6) 중의 R28 또는 R29로 나타나는 탄소수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1-플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
상기식 (6) 중의 R28 또는 R29로 나타나는 탄소수 6∼20의 아릴렌기로서는, 예를 들면, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 디페닐메탄-4,4'-디일기, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기 등을 들 수 있다.
상기식 (6) 중의 R28 또는 R29로 나타나는 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기로서는, 상기 탄소수 6∼20의 아릴렌기 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기, 예를 들면, 테트라플루오로페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기식 (6) 중의 R30으로 나타나는 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3 아밀기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, 제3 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 제3 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
상기식 (6) 중의 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 상기 탄소수 1∼18의 알킬기 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자를 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼18의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로테트라데실기 등을 들 수 있다. 　
상기식 (6) 중의 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 바이사이클로[2.1.1]헥실기, 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[3.2.1]옥틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기식 (6) 중의 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기 및, 탄소수 7∼20의 할로겐화 아릴알킬기로서는, 상기식 (4) 중의 R24와 동일한 것을 들 수 있다.
[B] 비이온성 광산 발생제의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 1질량부∼5질량부가 보다 바람직하다. [B] 비이온성 광산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 최적화하고, 투명성을 유지하면서 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있다.
＜[C] 이온성 화합물＞
[C] 이온성 화합물은 하기식 (1)로 나타나는 오늄염의 이온성 화합물이다.
Figure pat00013
　상기식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. -A-는, -N--SO2-RA, -COO-, -O- 또는 -SO3 -이다. RA는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3∼20의 환상의 1가의 탄화수소기이다. 단, RA의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X＋는, 오늄 양이온이다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [C] 이온성 화합물을 함유함으로써, 노광부에 있어서의 산 강도 조정 기능, 그리고 미노광부에 있어서의 높은 산 포착 기능 및 노광부에 있어서의 산 포착 기능의 불활성화에 의한 고도의 산 확산 제어 기능이 발휘됨으로써 리소그래피 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, X＋가 오늄 양이온임으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 도막 중에 있어서의 [C] 이온성 화합물의 분산성이 보다 높아져, 상기 도막 중에 있어서의 [B] 비이온성 광산 발생제로부터 발생하는 산의 확산이, 보다 높은 정밀도로 제어된다. 또한, [C] 이온성 화합물로부터 발생하는 산의 pKa를 [B] 비이온성 광산 발생제로부터 발생하는 산의 pKa보다 큰 값으로 함으로써, [B] 비이온성 광산 발생제로부터 발생하는 산의 확산을 제어하는 것이 가능해진다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 패턴의 밀착성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 R1로 나타나는 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아르알킬기, 탄소수 3∼30의 복소환식기, 이들 기 중 1종 이상과, -O-, -CO-, -S-, -CS-, 또는 -NH-를 조합한 기 등을 들 수 있다. R1에 있어서, A-와 결합하는 원자는 탄소 원자인 것이 바람직하고, 이 탄소 원자는, [C] 이온성 화합물로부터 발생하는 산을 [B] 비이온성 광산 발생제로부터 발생하는 산보다도 상대적으로 약한 것으로 하기 위해, 전자 흡인성기(원자)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 RA로 나타나는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 RA로 나타나는 탄소수 3∼20의 환상의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 복소환식기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다. 이 경우의 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 X＋로 나타나는 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온이 바람직하고, 하기식 (1-1)로 나타나는 술포늄 양이온, 식 (1-2)로 나타나는 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다.
Figure pat00014
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R2∼R6은, 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, -S-RB, -OSO2-RC, 또는 -SO2-RD이다. RB는, 알킬기 또는 아릴기이다. RC 및 RD는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. 단, R2∼R6, RB, RC 및 RD의 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다. a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수이다.
상기 R2∼R6으로 나타나는 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 　
상기 R2∼R6으로 나타나는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2∼R6으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기이며, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2∼R6으로 나타나는 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 RB로 나타나는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 RB로 나타나는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 RC 및 RD로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기 및 알콕시기로서는, 상기 R2∼R4의 알킬기, 사이클로알킬기 및 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 RC 및 RD로 나타나는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2∼R6 및 RB∼RD의 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기를 치환하는 기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 술포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 하기식 (1-1-1)∼(1-1-14)로 나타나는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00015
요오도늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기식 (1-2-1)∼(1-2-3)으로 나타나는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온이 바람직하고, 상기식 (1-1-1) 및 (1-1-10)으로 나타나는 양이온이 보다 바람직하다.
바람직한 [C] 이온성 화합물로서는, 하기식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [C] 이온성 화합물은 2종 이상 병용 하여 이용할 수 있다. [C] 이온성 화합물의 함유량은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부∼2질량부이다. [C] 이온성 화합물의 함유량이 0.01질량부 미만에서는, 산 확산 제어 기능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 한편, [C] 이온성 화합물의 함유량이 10질량부를 초과하면, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도가 현저하게 저하될 우려가 있다.
＜[D] 산화 방지제＞　
[D] 산화 방지제는, 노광 또는 가열에 의해 발생한 라디칼의 포착에 의해, 또는 산화에 의해 생성한 과산화물의 분해에 의해, 중합체 분자의 결합의 개열을 억제하는 성분이다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 산화 방지제를 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막 중에 있어서의 중합체 분자의 개열 열화가 억제되고, 예를 들면, 내광성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, [D] 산화 방지제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
[D] 산화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물, 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, [D] 산화 방지제로서는, 힌더드페놀 구조를 갖는 것이 바람직하다. [D] 산화 방지제가 힌더드페놀 구조를 가짐으로써, 경화막 중에 있어서의 중합체 분자의 개열 열화를 보다 억제할 수 있다. 　
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진 2-일아민)페놀 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브(ADEKASTAB) AO-20, 동(同) AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-70, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, ADEKA사), sumilizerGM, 동 GS, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R, 동 GA-80(이상, 스미토모카가쿠사), IRGANOX1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425WL, 동 1520L, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, IRGAMOD295(이상, 치바쟈판사), 요시녹스(YOSHINOX) BHT, 동 BB, 동 2246G, 동 425, 동 250, 동 930, 동 SS, 동 TT, 동 917, 동 314(이상, API코포레이션사) 등을 들 수 있다.
[D] 산화 방지제로서는, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트가 보다 바람직하다.
[D] 산화 방지제의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.2질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 산화 방지제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화막의 개열 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.
＜그 외의 임의 성분＞　
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A]∼[D] 성분에 첨가하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 그 외의 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 임의 성분으로서는, 예를 들면, [E] 다관능 (메타)아크릴레이트, [F] 광라디칼 중합 개시제, [G] 계면활성제, [H] 밀착조제 등을 들 수 있다. 그 외의 임의 성분은, 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다　
＜[E] 다관능 (메타)아크릴레이트＞　
[E] 다관능 (메타)아크릴레이트는, 당해 감방사선성 조성물의 경화성을 높일 수 있다. 이 [E] 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 폴리하이드록시화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카복실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 지방족 폴리하이드록시 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루탈산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등의 2염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카본산 2무수물, 벤조페논테트라카본산 2무수물 등의 4염기산 2무수물 등을 들 수 있다.
상기 카프로락톤 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 11-44955호의 단락 [0015]∼[0018]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 　
상기 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능 (메타)아크릴레이트 중, 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카복실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 알칼리 현상성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
[E] 다관능 (메타)아크릴레이트는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[E] 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 1질량부∼100질량부가 바람직하고, 5질량부∼50질량부가 보다 바람직하다. [E] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화막의 경도를 보다 높일 수 있음과 동시에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 보다 높일 수 있다.
＜[F] 광라디칼 중합 개시제＞　
[F] 광라디칼 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 [E] 다관능 (메타)아크릴레이트의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
[F] 광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 티오잔톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
[F] 광라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [F] 광라디칼 중합 개시제로서는, 티오잔톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 또는 O-아실옥심계 화합물이 바람직하다.
[F] 광라디칼 중합 개시제 중, 티오잔톤계 화합물의 구체예로서는, 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 4-이소프로필티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, [F] 광라디칼 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 방사선 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체 등을 들 수 있다. 상기 수소 공여체는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 방사선 감도를 개량하는 관점에서는, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 　
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸- 3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
[F] 광라디칼 중합 개시제의 함유량은, [E] 다관능 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼120질량부가 바람직하고, 1질량부∼100질량부가 보다 바람직하다. [F] 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면, 노광에 의한 경화가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, [F] 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 지나치게 많으면, 패턴이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다. 　
＜[G] 계면활성제＞　
[G] 계면활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 높이는 성분이다. [G] 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [G] 계면활성제를 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상할 수 있고, 그 결과, 경화막의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다. 　
상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 1,1,2,2-테트라플루오로n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로n-부틸)에테르, 퍼플루오로n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로n-도데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교사), 플루오라드(Fluorad) FC-170 C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠샤), 서플론(Surflon) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스사), 에프톱(Eftop) EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아키타카세이사), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S, 동 FTX-218, 동 FT-251(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 토레 실리콘(Toray silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190, SH8400　FLUID(이상, 토레 다우코닝 실리콘사), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 토시바 실리콘사), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교사) 등을 들 수 있다.
[G] 계면활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼2질량부가 바람직하고, 0.05질량부∼1질량부 이하가 보다 바람직하다. [G] 계면활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 도막의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다.
＜[H] 밀착조제＞　
[H] 밀착조제는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 경화막과의 접착성을 향상시키는 성분이다. [H] 밀착조제로서는, 관능성 실란커플링제가 바람직하다. 상기 관능성 실란커플링제로서는, 예를 들면, 카복시기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기), 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란커플링제 등을 들 수 있다. 　
상기 관능성 실란커플링제로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 관능성 실란커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 　
[H] 밀착조제의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부∼20질량부가 바람직하고, 1질량부∼10질량부가 보다 바람직하다. [H] 밀착조제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화막과 기판과의 밀착성이 보다 개선된다. 　
＜감방사선성 수지 조성물의 조제 방법＞　
당해 감방사선성 수지 조성물은, 용매에 [A] 중합체, [B] 비이온성 광산 발생제, [C] 이온성 화합물, 필요에 따라서 적합 성분, 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다. 예를 들면, 용매 중에서 각 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 상기 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 　
상기 알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 글리콜에테르로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 　
상기 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 디에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 　
상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면, 프로피렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 　
상기 케톤류로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
상기 기타 에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시아세트산 부틸이 보다 바람직하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 더욱 바람직하다.
＜경화막의 형성 방법＞　
당해 감방사선성 수지 조성물은, 경화막의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은, 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함), 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함), 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함) 및, 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 함)을 갖는다. 　
[공정 (1)]　
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하고, 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 바람직하게는 도포면을 프리베이킹함으로써 용매를 제거한다.
상기 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 70℃∼120℃, 1분∼10분간 정도로 할 수 있다.
[공정 (2)]　
본 공정에서는, 상기 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하여 노광한다. 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 파장이 190㎚∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 노광량으로서는, 500J/㎡∼6,000J/㎡가 바람직하고, 1,500J/㎡∼1,800J/㎡가 보다 바람직하다. 이 노광량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI Optical Associates사의 「OAI　model356」)에 의해 측정한 값이다. 　
[공정 (3)]　
본 공정에서는, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 이 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％∼5질량％가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 10초∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
[공정 (4)]　
본 공정에서는, 상기 현상된 도막을 가열한다. 가열에는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, [A] 중합체 성분의 경화 반응을 촉진하여, 경화막을 형성할 수 있다. 가열 온도로서는, 예를 들면, 120℃∼250℃ 정도이다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트에서는 5분∼30분간 정도, 오븐에서는 30분∼90분간 정도이다. 또한, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 경화막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다. 이 경화막의 막두께로서는, 0.1㎛∼8㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼6㎛가 보다 바람직하다. 　
당해 경화막의 형성 방법에 의하면, 패턴 형상의 안정성이 높은 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 미노광부의 막두께 변화량을 억제할 수 있는 점에서, 결과적으로 생산 프로세스 마진을 향상할 수 있어, 수율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 감광성을 이용한 노광, 현상, 가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하고 또한 정교한 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
＜경화막＞　
본 발명의 경화막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된다. 당해 경화막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 있기 때문에, 방사선 감도 및 밀착성이 우수하다. 당해 경화막은, 상기 성질을 갖고 있기 때문에, 예를 들면, 표시 소자의 층간 절연막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴 등으로서 적합하다. 또한, 당해 경화막의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전술의 당해 경화막의 형성 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
＜표시 소자＞　
본 발명의 표시 소자는, 당해 경화막을 구비하고 있다. 당해 표시 소자는, 예를 들면, 후술하는 액정 셀, 편광판 등에 의해 구성되어 있다. 당해 표시 소자는, 당해 경화막을 구비하고 있기 때문에, 예를 들면, 내열성 등의 신뢰성이 우수하다.
당해 표시 소자의 제조 방법으로서는, 우선 편면(片面)에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 전술의 경화막의 형성 방법에 따라, 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 이어서, 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전(充塡)하고, 충전공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.
기타 표시 소자의 제조 방법으로서는, 상기 제조 방법과 동일하게 하여 투명 도전막과, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 또는 그 쌍방과, 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후, 한쪽의 기판의 단부를 따라, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하고, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상기의 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.
전술의 각 표시 소자의 제조 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면, 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서는, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, TFT 소자 상에 형성되는 평탄화막, 발광 부위를 나누는 격벽 재료 등으로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 합성하는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw)]　
중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건하, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 　　
장치: 쇼와덴코사의 「GPC-101」
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃　　
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％　　
시료 주입량: 100μL　　
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌　
＜[A] 중합체 성분의 합성＞
[합성예 1] (중합체(A-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 10질량부, 메타크릴산 1-부톡시에틸 50질량부, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 40질량부 및, 메타크릴산 하이드록시에틸 10질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지(保持)하여 중합체(A-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(A-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 또한, 여기에서 얻어지는 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.6질량％였다. 　
[합성예 2] (중합체(A-2)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 10질량부, 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 40질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부 및, 스티렌 10질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합체(A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(A-2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,500이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.6질량％였다.
[합성예 3] (중합체(A-3)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 40질량부, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트 40질량부, 메타크릴산 하이드록시에틸 10질량부 및, 스티렌 10질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합체(A-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(A-3)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 32.4질량％였다. 　
[합성예 4] (중합체(a-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 50질량부, 메타크릴산 벤질 35질량부 및, 메타크릴산 하이드록시에틸 15질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합체(a-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(a-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,500이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.8질량％였다. 　
[합성예 5] (중합체(a-2)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 스티렌 30질량부 및, 메타크릴산 벤질 30질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합체(a-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(a-2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 32.0질량％였다. 　
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞　
감방사선성 수지 조성물은, 표 1에 나타내는 조성으로 조제했다. 표 1의 [B] 비이온성 광산 발생제, [C] 이온성 화합물 및 [D] 산화 방지제, [E] 다관능 (메타)아크릴레이트, [F] 광라디칼 중합 개시제는, 이하에 나타내는 바와 같다.
[[B] 비이온성 광산 발생제]
B-1: 5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(BASF사의 「IRGACURE PAG 103」)
B-2: (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(BASF사의 「IRGACURE PAG 121」)
B-3: (5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(BASF사의 「CGI-725」)
B-4: 하기식 (B-4)로 나타나는 옥심술포네이트 화합물(BASF사의 「IRGACURE PAG 203」)　
Figure pat00018

B-5: 하기식 (B-5)로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　　
Figure pat00019
B-6: 하기식 (B-6)으로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　　
Figure pat00020
B-7: 하기식 (B-7)로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　　
Figure pat00021
B-8: 하기식 (B-8)로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　　
Figure pat00022
B-9: 하기식 (B-9)로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　　
B-10: 하기식 (B-10)으로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　
Figure pat00024
B-11: 하기식 (B-11)로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　
Figure pat00025
B-12: 하기식 (B-12)로 나타나는 술폰산 유도체 화합물
Figure pat00026
B-13: 하기식 (B-13)으로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　　
Figure pat00027
B-14: 하기식 (B-14)로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　　
Figure pat00028
B-15: 하기식 (B-15)로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　　
Figure pat00029
B-16: 하기식 (B-16)으로 나타나는 술폰산 유도체 화합물　　
Figure pat00030
[[C] 이온성 화합물]
C-1: 하기식 (C-1)로 나타나는 이온성 화합물
Figure pat00031
C-2: 하기식 (C-2)로 나타나는 이온성 화합물　
Figure pat00032
　C-3: 하기식 (C-3)으로 나타나는 이온성 화합물　　
Figure pat00033
[[D] 산화 방지제]
D-1: 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)부탄(ADEKA사의 「아데카스타브 AO-30」)
D-2: 하기식 (D-2)로 나타나는 ADEKA사의 「아데카스타브 AO-60」　
Figure pat00034
D-3: 하기식 (D-3)으로 나타나는 ADEKA사의 「아데카스타브 AO-70」
Figure pat00035
　D-4: 하기식 (D-4)로 나타나는 ADEKA사의 「아데카스타브 AO-80」　
Figure pat00036
D-5: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠)(ADEKA 제조의 「아데카스타브 AO-330」)
D-6: 하기식 (D-6)으로 나타나는 BASF사의 「IRGANOX1098」　
Figure pat00037
[E] 다관능 (메타)아크릴레이트　
E-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(닛폰카야쿠샤의 「KAYARAD　DPHA」)　
E-2: 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(토아고세사의 「아로닉스(Aronix) TO-756」)　
E-3: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트　
E-4: 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트와 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트와의 혼합물(오사카유키카가쿠고교사의 「비스코트(Viscoat) 802」)　
E-5: 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(토아고세사의 「아로닉스 M-520」)　
[[F] 광라디칼 중합 개시제]　
F-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사의 이르가큐어(Irgacure) 907」)　
F-2:에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(BASF사의 「이르가큐어 OXE02」)
F-3: 2,4-디에틸티오잔톤　
(비교예)
[b] 이온성 광산 발생제
b-1: 트리페닐술포늄·트리플루오로메탄술포네이트
[c] 아민 화합물
c-1: 4-디메틸아미노피리딘　
[실시예 1]　
중합체(A-1)를 포함하는 중합체 용액((A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, 광산 발생제(B-1) 3질량부 및, 이온성 화합물(C-1) 0.2질량부를 혼합하고, 공경(孔徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼15 및 비교예 1, 2]　
하기표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 성분을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한 표 1 중의 「-」는, 해당하는 성분을 배합하지 않은 것을 나타낸다.
[실시예 16]　
중합체(a-1)를 포함하는 중합체 용액((a-1) 50질량부(고형분)에 상당하는 양)과, 중합체(a-2)를 포함하는 중합체 용액((a-2) 50질량부(고형분)에 상당하는 양)을 혼합하여 [A] 중합체 성분으로 했다. 이 [A] 중합체 성분에, [B] 광산 발생제(B-16) 5질량부, [C] 이온성 화합물(C-3) 0.08질량부, [D] 산화 방지제(D-2) 0.5질량부, [E] 광다관능 (메타)아크릴레이트 5질량부 및, [F] 광라디칼 중합 개시제(F-3) 1질량부를 혼합한 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 17∼20 및 비교예 3, 4]　
하기표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 성분을 이용한 이외는, 실시예 16 및 비교예 3과 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
Figure pat00038
＜평가＞　
실시예 1∼20 및 비교예 1∼4의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 방사선 감도, 내광성, 투과율, 패턴의 밀착성, 전압 보전율 및 보존 안정성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[방사선 감도의 평가]
유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA(ghi선 혼합)」)를 이용하고, 60㎛의 라인·앤드·스페이스(10대1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하고, 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사했다. 그 후, 0.5질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃에서 80초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 6㎛의 스페이스·패턴이 완전하게 용해되기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 이 노광량의 값이 500(J/㎡) 이하인 경우, 감도는 양호라고 판단할 수 있다.
[내광성의 평가]　
실리콘 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 각 경화막에, UV 조사 장치(우시오사의 「UVX-02516 S1JS01」)로 130mW의 조도로 800,000J/㎡ 조사했다. 조사 전의 막두께와 비교하여, 조사 후의 막두께의 막 감소량이 3％ 이하이면 경화막의 내광성이 양호하다고 말할 수 있다.
또한, 내광성의 평가에 있어서는, 형성하는 경화막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 내광성 시험 및 가열 공정만 행하여 평가를 행했다.
[투과율의 평가]　
상기 내광성의 평가와 동일하게, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 형성했다. 이 경화막에 대해서, 파장 400㎚에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼사의 「150-20형 더블빔」)를 이용하여 측정하여 평가했다. 이때, 투과율이 90％ 미만인 경우에 투명성이 불량하다고 말할 수 있다.
[패턴의 밀착성의 평가]　
패턴의 밀착성은, 노광 방치 후에 평가했다. 구체적으로는, 우선, 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA(ghi선 혼합)」)를 이용하고, 10㎛의 라인·앤드·스페이스(1대1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하고, 700(J/㎡)의 노광량으로 노광했다. 그 후, 1시간 클린 룸 내에서 방치하고, 그 후 0.5질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃에서 80초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조하여, 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 현상 후 기판을 광학 현미경으로 관찰하여, 패턴 박리의 유무를 확인했다. 패턴의 밀착성의 판단 기준을 이하에 나타낸다.
패턴 박리가 거의 보이지 않는 경우:「○」
패턴 박리가 근소하게 보인 경우:「△」
패턴이 박리되어, 기판 상에 패턴이 거의 남아 있지 않은 경우:「×」　
[전압 보전율의 평가]
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 감방사선성 조성물을 스핀 코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹를 행하여 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 다음으로, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 230℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여 도막을 경화시켜 영구 경화막을 형성했다.
이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐의 기판을, 0.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합하여 셀을 형성한 후, 이 셀에 액정(메르크사의 「액정 MLC6608」)을 주입하여 액정 셀을 제작했다. 또한, 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 보전율을, 액정 전압 보전율 측정 시스템(토요테크니카사의 「VHR-1A형」)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60㎐로 했다.
여기에서 전압 보전율이란, (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 액정 셀의 전압 보전율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하고, 잔상 등의 「번인(burn-in)」을 일으킬 우려가 높다. 　
[보존 안정성의 평가]　
감방사선성 조성물 용액을 40℃의 오븐 중에서 1주간 방치하고, 오븐에 넣는 전후에서의 점도를 측정하여, 점도 변화율(％)을 구했다. 이때, 점도 변화율이 5％ 이하인 경우에 보존 안정성이 양호하다고 할 수 있고, 5％를 초과하는 경우에 보존 안정성이 불량하다고 할 수 있다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 　
Figure pat00039
표 2의 결과로부터 명백해지듯이, 실시예 1∼20에서는, 방사선 감도, 내광성, 투과율, 전압 보전율 및 보존 안정성이 우수했다. 이에 대하여, 비교예 1∼4에서는, 방사선 감도, 내광성, 투과율, 전압 보전율 및 보존 안정성에 대해서 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
본 발명은, 방사선 감도 등의 일반적 특성을 충분히 만족함과 동시에 보존 안정성이 우수하여, 경화막의 밀착성 불량의 저감을 가능하게 하는 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물, 당해 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 표시 소자는, 액정 표시 디바이스 등의 제조 프로세스에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 산 해리성기를 갖는 제1 구조 단위 및 가교성기를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 중합체 성분,
    술포닐기를 갖는 비(非)이온성 광산 발생제, 그리고
    하기식 (1)로 나타나는 이온성 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00040

    (식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; -A-는, -N--SO2-RA, -COO-, -O- 또는 -SO3 -이고; RA는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3∼20의 환상의 1가의 탄화수소기이고; 단, RA의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고; X＋는, 오늄 양이온임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)의 X＋가, 하기식 (1-1) 또는 식 (1-2)로 나타나는 오늄 양이온인 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00041

    (식 (1-1) 및 (1-2) 중, R2∼R6은, 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, -S-RB, -OSO2-RC, 또는 -SO2-RD이고; RB는, 알킬기 또는 아릴기이고; RC 및 RD는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고; 단, R2∼R6, RB, RC 및 RD의 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수임).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 화합물의 함유량이, 상기 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 1.00질량부 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 구조 단위가, 하기식 (2) 또는 하기식 (3)으로 나타나는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00042

    (식 (2) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기이고; R8은, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고; R9는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 4∼20의 1가의 지환식 탄화수소기이고; 식 (3) 중, R10은, 수소 원자 또는 메틸기이고; R11∼R17은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고; f는, 1 또는 2이고; 단, f가 2인 경우, 2개의 R16끼리 및 2개의 R17끼리는, 동일해도 상이해도 좋음).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 구조 단위의 가교성기가, (메타)아크릴로일기, 옥시라닐기, 또는 옥세타닐기인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 광산 발생제가, 하기식 (4)로 나타나는 화합물인 감방사선성 수지 조성물:　
    Figure pat00043

    (식 (4) 중, R18 및 R21∼R23은, 수소 원자이고; R19 및 R20의 한쪽은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 4∼18의 알콕시기, 이 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기, 상기 알콕시기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기, 탄소수 4∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬티오기, 이 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기, 상기 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기, 또는 하기식 (5)로 나타나는 기이고; 단, R19 및 R20의 알콕시기 및 알킬티오기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋고; R19 및 R20의 다른 한쪽은, 수소 원자이고; R24는, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기 중 적어도 한쪽에서 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 1가의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자 및 지환식 탄화수소기 중 적어도 한쪽에서 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼18의 1가의 지환식 탄화수소기, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기 중 적어도 한쪽에서 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기 중 적어도 한쪽에서 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 알킬아릴기, 아실기로 치환된 탄소수 7∼20의 아릴기, 10-캠포릴, 또는 하기식 (6)으로 나타나는 기임);
    Figure pat00044

    (식 (5) 중, R25는, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기이고; R26은, 탄소수 1∼4의 알칸디일기이고; R27은, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼10의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 복소환기이고; Y1은, 산소 원자 또는 황 원자이고; Y2는, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이고; g는, 0∼5의 정수임);
    Figure pat00045

    (식 (6) 중, R28은, 탄소수 2∼6의 알칸디일기, 탄소수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기이고; R29는, 단결합, 탄소수 2∼6의 알칸디일기, 탄소수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기이고; R30은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼18의 알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼18의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼12의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7∼20의 할로겐화 아릴알킬기이고; Y3은, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이고; h 및 i는, 한쪽이 1이며, 다른 한쪽이 0 또는 1임).
  7. 산화 방지제를 추가로 함유하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막.
  9. 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 현상된 도막을 가열하는 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법으로서,
    상기 도막의 형성에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  10. 제8항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.
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