JP2002348110A - 黒鉛粒子、及びその製造方法 - Google Patents

黒鉛粒子、及びその製造方法

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憲二 福田
Tadanori Tsunawake
忠則 綱分
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達夫 梅野
Kohei Murayama
孝平 村山
Yoichiro Hara
陽一郎 原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 異方性が少なく、球状に近い形状の高結晶性
黒鉛粒子を提供する。 【解決手段】 平均粒子径５ｍｍ以下の黒鉛粒子を気流
と共に衝撃式粉砕機に供給し、黒鉛粒子に衝撃力を与え
ることにより、黒鉛粒子内部に圧縮力で褶曲した積層構
造を有する黒鉛粒子を製造する。黒鉛粒子の平均粒子径
は１００μｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の負極材料や燃料電池用のセパレータ材料等に好適な
略球状の黒鉛粒子、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒鉛粒子は、リチウム二次電池用の負極
材料として、また、燃料電池用セパレータの材料等とし
て用途が拡大している。これらに用いる黒鉛は、天然黒
鉛と人造黒鉛とに大別できる。
【０００３】天然黒鉛を粉砕して得られる黒鉛粒子は、
粒子形状が鱗片状（板状）であり、その結晶構造に基因
して粒子全体に顕著な異方性を認めることができる。即
ち、黒鉛結晶は、大きく広がったＡＢ面がＣ軸方向に多
数積層した構造になっているが、ＡＢ面の広がりに対し
て積層の厚みが薄いために全体として板状をなしてい
る。
【０００４】リチウム二次電池の負極は、銅箔等の集電
体の表面に薄い黒鉛層を形成したものが一般的である。
電池の充放電容量を大きくするためには黒鉛層の密度は
高い方が好ましい。このため、通常プレスや圧延等によ
り黒鉛層を圧縮してその密度を高めて使用している。
【０００５】しかし、天然黒鉛を用いる場合には、黒鉛
粒子が薄い鱗片状（板状）であるため、プレスや圧延等
を用いて黒鉛を圧縮すると、圧縮力を受ける黒鉛粒子の
板面（ＡＢ面）が圧縮面と平行になるように黒鉛粒子が
配向する。
【０００６】即ち、黒鉛層を形成する個々の板状の黒鉛
粒子は、そのＡＢ面が集電体の表面と平行となるように
配向する。成型体中における黒鉛粒子のこのような配向
を、以下単に「配向」と称する。
【０００７】電池の負極において配向を生ずることは、
好ましくない。その理由は、まず、電解液は黒鉛のＡＢ
面を通過できないので、配向している黒鉛層の内部に電
解液が非常に浸透し難くなる。その結果、黒鉛と電解液
との接触が黒鉛層の表面付近に偏ることになる。次ぎ
に、黒鉛結晶の導電性は、ＡＢ面の方向に大きく、Ｃ軸
方向に小さい。一方、黒鉛層における電気の流れは厚み
方向であり、この方向は配向した黒鉛粒子のＣ軸方向に
なる。このため、電極の電気抵抗が大きくなる。その結
果、電池の充放電容量が小さくなる。
【０００８】燃料電池のセパレーターは、粒子状黒鉛と
樹脂とを混合して、プレスすることにより板状に成型し
ている。このセパレーターの主な役割は、燃料ガスと酸
素含有ガスとが混合しないようにガスの流れを仕切るこ
とにあるが、同時に集電体としての役割もあり、この場
合電気の流れは厚みの方向である。従って、リチウム二
次電池用の負極材料と同様に、セパレーターに配向を生
ずることは好ましくない。
【０００９】その他、多くの黒鉛電極についても、同様
に配向の問題を伴うことが多い。
【００１０】人造黒鉛はその製造方法によって球状に近
い形状にすることが可能であり、同時に、異方性の少な
い粒子とすることも可能である。例えば、黒鉛のＡＢ面
を同心円に沿って配向させて積層した球状の粒子や、黒
鉛のＡＢ面が同心円状に積層した円筒状の粒子を作るこ
とができる。
【００１１】しかし、このような人造黒鉛は、一般に高
価である上、結晶化度は低くなる。負極材料として用い
る場合、結晶化度の低い黒鉛は、黒鉛の単位質量当りの
充放電容量が小さくなるので好ましくない。
【００１２】また、セパレーターの材料として用いる場
合、結晶化度の低い黒鉛は導電性が低いので好ましくな
い。
【００１３】一方、結晶化度を高くした人造黒鉛は、そ
の性状が天然黒鉛の性状に近いものになる。従って、結
晶化度の高い人造黒鉛は、これを粉砕した場合には、天
然黒鉛と同様に鱗片状の粒子形状を示す。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、異方性
の少ない黒鉛粒子を得るために、数多くの粉砕機を用い
て高結晶性黒鉛の粉砕方法を検討した。
【００１５】平均粒径１００μｍ以上の黒鉛粒子を得る
ための粗粉砕機としては、ジョウクラッシャー、ジャイ
レトリークラッシャー、ロールクラッシャー等がある。
【００１６】平均粒径１００μｍ以下の黒鉛粒子を得る
ための微粉砕機としては、ローラーミル、回転ディスク
ミル、パンミル、リングロールミル、インパクトクラッ
シャー、振動ロッドミル、振動ディスクミル、振動ボー
ルミル、ボールミル、ジェットミル等がある。
【００１７】これらの粉砕機は、何れも黒鉛に対して強
力な剪断力、圧縮力、衝撃力を与えるので、黒鉛を短時
間で粉砕できる。しかし、多くの場合、粉砕して得た黒
鉛粒子の粒子形状は鱗片状である。
【００１８】元来、高結晶性の黒鉛は、炭素原子が網目
構造を形成して平面状に広がるＡＢ面が、多数積層する
ことにより厚みを増し、塊状に成長したものである。積
層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）は、
ＡＢ面の面内方向の結合力に比べて遥かに小さいので、
特別の工夫がない限り、結合力の弱いＡＢ面間の剥離が
優先して起り、得られる黒鉛粒子の形状は鱗片状にな
る。
【００１９】黒鉛粒子の内部組織は、電子顕微鏡で観察
できる。特に、黒鉛のＡＢ面に垂直な断面を観察する
と、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。
【００２０】電子顕微鏡観察によれば、鱗片状の黒鉛粒
子の内部組織は単純である。ＡＢ面に垂直な断面を観察
すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であっ
て、平板状の黒鉛層が積層したものであることが解る。
【００２１】以後、このようにして観察される積層した
内部組織を「積層構造」という。
【００２２】本発明者らは、黒鉛の微粉砕において、振
動ロッドミル、振動ディスクミル、又は振動ボールミル
を用いる場合は、例外的に紡錘状の黒鉛粒子が得られる
ことを見出した。これは、粉砕と共に圧縮成型が行われ
るためであり、特に、振動ロッドミルを使用した場合に
顕著である。
【００２３】しかし、前記紡錘状となった黒鉛粒子にお
いても、その内部組織を電子顕微鏡観察すると直線状の
積層構造であり、かつ、ＡＢ面は粒子の長軸にほぼ平行
である。即ち、外観上は鱗片状から紡錘状に変化させる
ことが出来るが、内部組織については変化が見られな
い。従って、紡錘状の黒鉛粒子は、鱗片状の黒鉛粒子よ
りも配向を起こし難いものの、前述の課題を解決するに
は不十分である。
【００２４】本発明者らは、更に種々の粉砕機を用い
て、粉砕方法を変えて高結晶性黒鉛の粉砕を行い、その
際得られる黒鉛粒子の内部組織の変化について検討し
た。その結果、比較的粉砕力の小さい衝撃式粉砕機を用
いる場合は、黒鉛の内部組織が変化することを発見し
た。即ち、直線状の積層構造が曲線状の積層構造に変化
することを発見した。
【００２５】また、原料黒鉛を気流と共に粉砕機に供給
する場合、この曲線状の積層構造に変化する作用が顕著
になることを発見した。更に、この粉砕方法を繰り返し
行うことにより、黒鉛粒子が球状化することを発見し
た。
【００２６】更に、球状化した黒鉛粒子の各種特性につ
いてデータを集積した結果、この黒鉛粒子が当初の目的
を達成し得るものであることを確認し、本発明を完成す
るに至った。
【００２７】従って、本発明は高結晶性の黒鉛を加工す
ることにより、球状に近い粒子形状の黒鉛粒子を得るこ
と、及び本質的に異方性の少ない黒鉛粒子を得ることを
目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、以下に示すものである。
【００２９】〔１〕 平均粒子径が１００μｍ以下であ
り、その内部に褶曲した積層構造を有することを特徴と
する黒鉛粒子。
【００３０】〔２〕 黒鉛粒子の長軸と短軸との比が４
以下である〔１〕に記載の黒鉛粒子。
【００３１】〔３〕 Ｘ線回折装置により測定した黒鉛
粒子の格子定数Ｃｏ（００２）が０．６７０〜０．６７
２ｎｍである〔１〕又は〔２〕に記載の黒鉛粒子。
【００３２】〔４〕 平均粒子径が５〜５０μｍである
〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の黒鉛粒子。
【００３３】〔５〕 タップ密度が０．６〜１．４ｇ／
ｃｍ3である〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の黒鉛粒
子。
【００３４】〔６〕 平均粒子径が１００μｍ以下の黒
鉛粒子混合物であって、〔１〕乃至〔５〕の何れかに記
載の黒鉛粒子を１０％以上含むことを特徴とする黒鉛粒
子混合物。
【００３５】〔７〕 平均粒子径５ｍｍ以下の黒鉛粒子
を気流と共に衝撃式粉砕機に供給し、黒鉛粒子に衝撃力
を与えることにより、黒鉛粒子内部に圧縮力で褶曲した
積層構造を形成することを特徴とする、内部に圧縮力に
より褶曲した積層構造を有する黒鉛粒子の製造方法。
【００３６】以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
【発明の実施の形態】黒鉛粒子の内部組織の変化を説明
するために、一個の鱗片状（平板状）の黒鉛粒子にＡＢ
面方向の圧縮力が一定の方向で作用したと仮定すると、
次のようになる。
【００３８】先ず、面方向の圧縮力を受けることによ
り、鱗片状（平板状）の黒鉛粒子は、曲板状に変形す
る。
【００３９】繰り返し圧縮力を受けると変形が著しくな
り、圧縮力は平板を折り曲げるように作用し、折り曲げ
られた内側の面が次第に向合うようになる。
【００４０】更に繰り返し圧縮力を受けると、圧縮力は
向合う面が密着するように作用し、最終的には鱗片状
（平板状）の黒鉛粒子が二つ折に折り畳まれた状態にな
る。
【００４１】実際の粉砕における黒鉛粒子の変形はこの
ように単純ではなく、複雑な現象を伴うものと考えられ
る。例えば、鱗片状の黒鉛粒子がＡＢ面に平行な圧縮力
を繰返し受けるならば、その方向は上記のように一定で
はなく、板状の先端部には必ずこれを丸め込む力が作用
するものと考えられる。
【００４２】また、鱗片状に粉砕されるまでの過程や粒
子相互間においても、複雑な変化があるものと考えられ
る。そして、様々な形態で繰り返し圧縮力を受けること
によって、黒鉛粒子が次第に球状化するものと考えられ
る。
【００４３】実際に圧縮処理した黒鉛粒子を観察する
と、その外観は球状に近いものである。また、その内部
組織を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の
線は曲線状のものが多く、著しく複雑な積層構造になっ
ていることが認められる。更に、粒子の内部には空隙も
多く認められる。
【００４４】更に特徴的なことは、不作為に選んだ断面
であっても、粒子の表面近傍には必ず積層構造の存在を
観察できると共に、粒子表面から中心方向に向けて粒子
表面の丸みに沿った曲線状の積層構造が観察できること
である。
【００４５】即ち、黒鉛粒子は球状に近い粒子形状であ
り、しかも、概ね粒子表面が黒鉛結晶のＡＢ面になって
いる。
【００４６】このように、元々直線状であった積層構造
が、圧縮力によって曲線状に変化することを「褶曲」と
いうことにする。
【００４７】本発明の黒鉛粒子は、その内部に圧縮力に
より褶曲した積層構造を有することを特徴とし、粒子表
面付近には多くの褶曲した積層構造を有するものであ
る。
【００４８】本発明の黒鉛粒子を得るために使用する衝
撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを
使用することができる。特に、ピンミルが好ましい。ハ
ンマーミルは、円筒状のケーシングの内部を複数個のハ
ンマーが回転する粉砕機であり、黒鉛粒子をハンマーの
打撃板及び固定板に衝突させて粉砕する。
【００４９】ピンミルは、円筒状のケーシングの内部を
複数個のピンが回転する粉砕機であり、黒鉛粒子を回転
するピン及び固定ピンに衝突させて粉砕する。
【００５０】比較的小さな衝撃力を与えるために、回転
するハンマー又はピンの回転速度は、通常の粉砕の場合
よりも遅い方が好ましく、ハンマーの打撃板、又は回転
ピンの線速度は５０〜２００ｍ／秒程度にすることが好
ましい。
【００５１】また、粉砕機に黒鉛粒子を供給したり、排
出する方法としては、黒鉛粒子を空気等の気流に同伴さ
せて行うことが好ましい。
【００５２】気流に同伴させるためには、粉砕機は、原
料供給口が軸芯部分に設けられると共に、粉砕物の排出
口がケーシングの外周部分に設けられている構造のもの
が好ましい。
【００５３】黒鉛粒子を気流に同伴させて粉砕処理する
ことが有効である理由は明確ではない。しかし、少なく
とも板状の黒鉛粒子は、気流中においてその板面方向が
気体の流れ方向と平行になるものと考えられる。そし
て、この板状の黒鉛粒子がハンマーの打撃面等に衝突す
るときには、板面の先端部分に衝撃力が加わるものと考
えられる。
【００５４】従って、板状の黒鉛粒子には、そのＡＢ面
に平行な圧縮力が作用し、その結果前述のような変形を
起こし、球状化するものと考えられる。
【００５５】本発明の黒鉛粒子を得るためには、このよ
うに比較的小さな衝撃力を繰り返して与えることが重要
である。
【００５６】黒鉛粒子を気流に同伴させて回分式で粉砕
処理する場合には、少なくとも１０回以上の繰返し粉砕
処理が必要であり、これは多少煩雑な場合がある。
【００５７】しかし、これを連続的に処理とすることは
容易である。そのフローの一例を図１に示す。定量供給
機１によって計量された原料黒鉛１１は、空気１２に搬
送されて、空気と共に衝撃式粉砕機２へ送られる。衝撃
式粉砕機２で粉砕処理された粉砕黒鉛と空気１３はバグ
フィルター３に送られ、空気と粉砕黒鉛に分離される。
空気１４は外部に放出される。バグフィルター３で分離
された粉砕黒鉛１５は、篩４に送られ、ここで選別さ
れ、粉砕黒鉛篩上粒子と粉砕黒鉛篩下粒子とに分けられ
る。
【００５８】粉砕黒鉛篩上粒子１６は、原料黒鉛１１と
共に再び衝撃式粉砕機２へ送られ、以後同様に上記操作
が繰返される。
【００５９】粉砕黒鉛篩下粒子１７は、分級機５へ送ら
れ、過粉砕された黒鉛微粒子１９が除去される。これに
より、本発明の球状黒鉛粒子１８が得られる。
【００６０】なお、衝撃式粉砕機２に供給する空気の供
給方法としては、供給部にファンを設けて空気１２を加
圧供給してもよいし、排気部にファンを設けて空気１４
を吸引してもよい。
【００６１】前述のように、衝撃式粉砕機を組込んだ上
記連続処理装置を用いて黒鉛粒子を処理することによ
り、ほぼ球状化（球状に近い粒子形状）した本発明黒鉛
粒子を得ることができる。
【００６２】また、上記の装置において、原料黒鉛１１
に返送する粉砕黒鉛篩上粒子１６の返送割合を適宜変え
ることにより、得られる黒鉛粒子中の球状化した黒鉛粒
子の占める割合を調節することも可能である。
【００６３】本発明の黒鉛粒子を得るために用いる原料
黒鉛としては、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよ
い。
【００６４】本発明黒鉛粒子は、高結晶性黒鉛が持つ機
能を活かすことを目的とするものであるから、原料黒鉛
としては人造黒鉛の場合も黒鉛化の高いものが好まし
い。例えば、２６００℃以上の温度で黒鉛化処理がなさ
れた黒鉛、又は硼素等を添加することにより黒鉛化を促
進して得られた黒鉛が好ましい。
【００６５】黒鉛の結晶性を示す黒鉛格子定数Ｃｏ（０
０２）の値としては、０．６７０〜０．６７２ｎｍが好
ましい。
【００６６】本発明の製造方法においては、比較的小さ
な粉砕応力によって原料黒鉛を加工するものであるか
ら、高結晶性の原料黒鉛を本製造方法により製造する場
合、その結晶性は全く損なわれることなく、処理後にお
いても黒鉛格子定数Ｃｏ（００２）の値は０．６７０〜
０．６７２に維持される。
【００６７】リチウムイオン二次電池用負極材料、又は
燃料電池用セパレータの材料として本発明黒鉛粒子を用
いる場合、その平均粒子径は１００μｍ以下が好まし
く、５〜５０μｍが更に好ましい。
【００６８】衝撃式粉砕機に供給する原料黒鉛を、予め
５ｍｍ以下に粗粉砕しておくことにより、得られる黒鉛
粒子の平均粒子径を容易に５〜５０μｍとすることがで
きる。
【００６９】黒鉛粒子の球状化の程度は、長軸と短軸と
の比で表すことができる。即ち、黒鉛粒子の任意の断面
において、重心で直交する軸線のうち長軸／短軸の比が
最大となるものを選んだときに、この長軸／短軸の比が
１に近い程、真球に近いことになる。
【００７０】本発明の黒鉛粒子の製造方法によれば、黒
鉛粒子の長軸／短軸の比を容易に４以下（１〜４）とす
ることができる。また、粉砕処理の繰り返しを増すこと
によって、長軸／短軸の比を２以下（１〜２）とするこ
とができる。
【００７１】本発明の黒鉛粒子は球状化されているた
め、タップ密度が大きい。鱗片状黒鉛のタップ密度が
０．４〜０．７ｇ／ｃｃ程度であるのに対して、本発明
の黒鉛粒子はタップ密度を０．６〜１．４ｇ／ｃｃにま
で高めることができる。
【００７２】本発明の黒鉛粒子は、球状化されており、
球状化の程度に応じて個々の粒子の異方性も低減されて
いる。このことは、例えば、黒鉛粒子をプレスして成形
体を得、この成形体にプレス方向に電気を流して比抵抗
を測定すると、鱗片状の黒鉛を用いた成形体の比抵抗に
対して本発明の黒鉛粒子をプレスした成形体の比抵抗は
１／２乃至１／５しかないことからもわかる。
【００７３】従って、本発明の黒鉛粒子を使用してプレ
ス成型体を形成した場合においても、配向が少なく、異
方性の少ない成型体が得られる。
【００７４】本発明黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池
用負極料材、又は燃料電池用セパレータ材料として用い
る場合には、必ずしも本発明の球状化した黒鉛粒子を１
００％用いる必要はない。例えば、前記の製造装置にお
いて、原料黒鉛１１に返送する粉砕黒鉛篩上粒子１６の
混合割合を適宜変えることにより、得られる製品黒鉛粒
子中の球状化度の高い黒鉛（長軸と短軸との比が小さい
黒鉛粒子）の割合を低くした黒鉛粒子混合物を用いるこ
とも可能である。また、他の方法で粉砕した黒鉛粒子と
混合して用いることも可能である。
【００７５】球状化した黒鉛粒子をその他の黒鉛粒子と
混合して黒鉛粒子混合物にして各種用途に利用する場
合、球状化した黒鉛粒子が本来具備する各種利点、作用
は、黒鉛粒子組成物中の球状化した黒鉛粒子が概ね１０
質量％以上存在すれば発現するので、球状化した黒鉛粒
子を１０％以上含む黒鉛粒子混合物も本発明に含む。
【００７６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。
【００７７】各物性値は以下の方法で測定した。
【００７８】［電気比抵抗］断面積２ｃｍ2の塩化ビニ
ル製パイプに銅製底蓋を取り付けて、所定量の黒鉛粒子
試料をパイプ内に入れ、上方から銅製のシリンダーを挿
入し、所定の圧力で前記試料をプレスした。次ぎに、プ
レスした試料の厚み（ｔ）をノギスで測定すると共に、
試料の抵抗値（Ｒ）をアデックス社製 電気抵抗測定装
置ＡＸ―１１５Ａを用いて測定した。電気比抵抗（Ｓ
Ｒ）は、次式を用いて算出した。
【００７９】
【数１】ＳＲ＝２Ｒ／ｔ（Ω・ｃｍ） ［格子定数Ｃｏ（００２）］（株）東芝製 Ｘ線回折装
置ＸＣ―４０Ｈを用い、Ｃｕ―Ｋα線をＮｉで単色化
し、高純度シリコンを標準物質として学振法により測定
した。
【００８０】［タップ密度］１００ｍｌのガラス製メス
シリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が
変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料質量
を試料容積で除した値をタップ密度とした。
【００８１】［平均粒子径］（株）島津製作所製 レー
ザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ１０００を用いて測定
した。
【００８２】［粒子の外部形状］日本電子（株）製 走
査型電子顕微鏡を用いて試料の外部形状を観察した。
【００８３】［内部組織及び長軸／短軸］ポリエステル
樹脂に埋め込んだ試料を定法により研磨し、表面を薄く
Ａｕコーティングした後、（株）日立製作所製 電界放
射型走査型電子顕微鏡Ｓ―４３００で観察し、得られる
画像を（株）ニレコ製 画像解析装置ルーゼックスIII
Ｕで解析して測定した。
【００８４】実施例１ 平均粒子径３．３ｍｍの中国産黒鉛粒子を原料黒鉛とし
た。粉砕機として、レッチェ社製ピンミルを用いた。ロ
ーターの回転数が２００００ｒｐｍに達した後、原料黒
鉛を粉砕機の吸引風に乗せて毎分２００ｇを供給した。
【００８５】回転するピンの配列は、最外周のピンが直
径９．５ｃｍの位置に配列され、その線速度は約１００
ｍ／秒であった。
【００８６】粉砕された黒鉛粒子は、サイクロン及びバ
グフィルターで捕集した。捕集した黒鉛粒子を、再び吸
引風に乗せて粉砕機に毎分２００ｇで供給した。同様に
して粉砕操作を合計２０回繰り返して球状の黒鉛粒子を
得た。
【００８７】得られた黒鉛粒子の物性値は次の通りであ
った。 平均粒子径：２５．６μｍ タップ密度：０．９９ｇ／ｃｃ 格子定数Ｃｏ（００２）：０．６７０７ｎｍ 電気比抵抗：０．００４３Ω・ｃｍ（プレス圧力３０Ｍ
Ｐａ） 得られた黒鉛粒子の外部形状を観察すると、図２に示す
ように球状化されていた。
【００８８】また、内部組織を観察して得られた電子顕
微鏡写真を、図３及び図４に示す。図３は黒鉛粒子１個
の全体を示す写真であり、図４はその一部拡大写真であ
る。
【００８９】この写真から、黒鉛粒子が褶曲した積層構
造を有すること、及び概ね黒鉛粒子表面は黒鉛結晶のＡ
Ｂ面と一致していることを確認できた。長軸／短軸の比
は２以下であり、１．２〜１．６のものが多く観察され
た。
【００９０】この球状化した黒鉛粒子を用いて表１に示
す条件で電極を作成し、表１に示す条件でリチウムイオ
ン二次電池用負極材料としての評価試験を行った。その
評価試験の結果を表２に示す。
【００９１】負荷特性は、放電速度を変えたときの放電
容量で示した。
【００９２】０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ
は、それぞれ、５時間、１時間、３０分、２０分で放電
したことを示す。
【００９３】比較例１ 実施例１で用いた黒鉛と同じ原料黒鉛を、コンダックス
社製ジェットミルを用いて粉砕した。１回の粉砕で充分
に細かく粉砕されたが、粒子形状は鱗片状であり、その
物性値は次の通りであった。 平均粒子径：８．７１μｍ タップ密度：０．４７ｇ／ｃｃ 格子定数Ｃｏ（００２）：０．６７０７ｎｍ 電気比抵抗：０．０１３５Ω・ｃｍ（プレス圧力３０Ｍ
Ｐａ） 実施例１と同様にして、表１に示す条件でリチウムイオ
ン二次電池用負極材料としての評価試験を行った。その
評価試験の結果を表２に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】実施例１の球状化した黒鉛粒子は、比較例
１の鱗片状黒鉛粒子と比較して、次のように評価するこ
とができる。
【００９７】実施例１の黒鉛粒子は、その内部組織観察
から、積層構造が褶曲していることが確認され、個々の
粒子の異方性が少なくなっている。
【００９８】また、外部形状の観察から、及びタップ密
度が高いこと、更に長軸／短軸の比が小さいことから、
球状化されていることが認められる。従って、本発明の
球状化した黒鉛粒子を用いて形成した成型体は、配向を
生じ難い。
【００９９】実際、上記のように、実施例１でプレスし
た黒鉛粒子の電気比抵抗値は、比較例１でプレスした鱗
片状黒鉛粒子の電気比抵抗値の１／３以下である。
【０１００】更に、球状化した黒鉛粒子をリチウムイオ
ン二次電池用負極材として使用した場合には、高速放電
の場合でも放電容量の低下が少ない。これは負極に形成
した黒鉛層の異方性が少なくなり、黒鉛層の厚さ方向の
導電性が高くなったことを示す。
【０１０１】実施例２ 平均粒子径０．３ｍｍのブラジル産黒鉛粒子を原料黒鉛
として用いた。粉砕機は、実施例１で使用したレッチェ
社製ピンミルのローターをピンローターから三角歯を有
するエッジローターに取替えたものであった。
【０１０２】三角歯は、エッジを中心に向け、最外周部
の間隔を２ｍｍ隙間で同心円状に配列されており、最外
周の直径は８．０ｃｍであった。また、通常の粉砕で
は、ローターの外周に近接してストレーナーを設置する
が、この場合は取付けなかった。
【０１０３】また、供給口と排出口とをパイプで接続し
た。これにより、ローターの回転によって生じる気流
が、排出口からパイプを介して再び供給口に戻り、循環
して流れることになる。この結果、原料黒鉛は気流と共
に粉砕機とパイプとを循環して流れることになり、繰返
し粉砕が行われる。
【０１０４】粉砕処理は、原料黒鉛１５０ｇを粉砕機に
投入し、回転数１００００ｒｐｍで６０秒間行った。
【０１０５】得られた黒鉛粒子の物性値は次に示す通り
であった。
【０１０６】平均粒子径： ２０．３μｍ タップ密度： １．０２ｇ／ｃｃ 格子定数Ｃｏ（００２）： ０．６７０８ｎｍ 電気比抵抗： ０．００４５Ω・ｃｍ（プレス圧力３０
ＭＰａ） また、内部組織を観察して得られた電子顕微鏡写真を図
５、６に示す。実施例１と同様に、黒鉛粒子が褶曲した
積層構造を有すること、及び概ね黒鉛粒子表面は黒鉛結
晶のＡＢ面と一致していることを確認した。長軸／短軸
の比は２以下であり、１．２〜１．７のものが多く観察
された。
【０１０７】応用例１ 実施例１で得られた球状化した黒鉛粒子４００ｇと、群
栄化学工業社製ノボラック型フェノール樹脂２００ｇ
（溶融開始温度９５℃）を、三井鉱山（株）製ヘンシェ
ルミキサー１０Ｂ型に投入し、撹拌翼を３２００ｒｐｍ
で１０分間回転させ、混合及び混練を行った。この間
に、試料温度は室温から１２０℃まで上昇した。
【０１０８】その後、冷却すると共にミキサーの回転数
を１６００ｒｐｍまで下げて、１１０℃で２分間撹拌す
ることにより、平均粒径約１００μｍの造粒物を得た。
【０１０９】この造粒物を小平製作所製 プレス機ＰＹ
―５０ＥＡを用いて、２００℃、１０ＭＰａで成型し、
１２０ｘ１００ｘ１ｍｍの燃料電池セパレータ用成型体
を得た。成型体の密度は２．００ｇ／ｃｃ、ＪＩＳ Ｋ
６９１１−１９７９法による３点曲げ強度は６２ＭＰ
ａ、接触抵抗は２．０ｍΩ・ｃｍ2、ヘリウムリーク量
なしであった。
【０１１０】尚、接触抵抗は、成型体を電極で挟んで通
電したときの、単位断面積当りの抵抗値を示し、電極と
の接触抵抗を含む厚み方向の抵抗値である。
【０１１１】比較応用例１ 比較例１で得られた鱗片状黒鉛を用いて、応用例１と同
様の方法で燃料電池セパレータ用成型体を得た。
【０１１２】成型体の密度は１．９５ｇ／ｃｃ、３点曲
げ強度は６３ＭＰａ、接触抵抗は１０．８ｍΩ・ｃ
ｍ2、ヘリウムリーク量なしであった。
【０１１３】実施例２と比較例２の成形体の測定値を比
較すると、本発明の球状化した黒鉛粒子を用いて燃料電
池セパレータ用成型体を製造した場合には、この成形体
は高い成型体密度と曲げ強度、及びガスシールド性を保
ちつつ、高い電気導電性を有することが示される。
【０１１４】
【発明の効果】本発明の黒鉛粒子は、その内部に褶曲し
た積層構造を有し、外形が球状に近いため黒鉛粒子自体
が物性的に等方性を有する。このため、この黒鉛粒子を
用いて製造する各種成形体は配向の発現が少なく、例え
ば電極材料として使用する場合は電気抵抗の小さいもの
を製造することができる。さらに、本発明の黒鉛粒子は
黒鉛の高結晶性を維持しているので、高結晶性黒鉛の有
する優れた機能を保持した黒鉛成型体を得ることができ
る。
【０１１５】また本発明黒鉛粒子の製造方法によれば、
汎用の衝撃式粉砕機を用いることにより、簡単に褶曲し
た積層構造を有する黒鉛粒子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明黒鉛粒子の製造方法の一例を示すフロー
図である。
【図２】実施例１で製造した黒鉛粒子の外部形状を示す
図面代用顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で製造した黒鉛粒子の内部形状を示す
図面代用顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で製造した黒鉛粒子の内部形状を示す
図面代用拡大顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で製造した黒鉛粒子を示す図面代用顕
微鏡写真である。
【図６】実施例２で製造した黒鉛粒子の内部形状を示す
図面代用拡大顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 定量供給機 ２ 衝撃式粉砕機 ３ バグフィルター ４ 篩 ５ 分級機 １１ 原料黒鉛 １２ 空気 １３ 空気 １４ 空気 １５ 粉砕黒鉛 １６ 粉砕黒鉛篩上粒子 １７ 粉砕黒鉛篩下粒子 １８ 球状黒鉛粒子 １９ 過粉砕された黒鉛微粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅野 達夫 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者 村山 孝平 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者 原 陽一郎 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 EC02 EC05 EC06 5H029 AJ02 AJ03 AJ06 AL07 AL19 AM03 AM05 AM07 5H050 AA02 AA08 AA12 BA17 CB08 CB30 FA12 FA17 FA18 GA01 GA05 GA10 HA01 HA05 HA08 HA13

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均粒子径が１００μｍ以下であり、そ
    の内部に褶曲した積層構造を有することを特徴とする黒
    鉛粒子。
  2. 【請求項２】 黒鉛粒子の長軸と短軸との比が４以下で
    ある請求項１に記載の黒鉛粒子。
  3. 【請求項３】 Ｘ線回折装置により測定した黒鉛粒子の
    格子定数Ｃｏ（００２）が０．６７０〜０．６７２ｎｍ
    である請求項１又は２に記載の黒鉛粒子。
  4. 【請求項４】 平均粒子径が５〜５０μｍである請求項
    １乃至３の何れかに記載の黒鉛粒子。
  5. 【請求項５】 タップ密度が０．６〜１．４ｇ／ｃｍ3
    である請求項１乃至４の何れかに記載の黒鉛粒子。
  6. 【請求項６】 平均粒子径が１００μｍ以下の黒鉛粒子
    混合物であって、請求項１乃至５の何れかに記載の黒鉛
    粒子を１０質量％以上含むことを特徴とする黒鉛粒子混
    合物。
  7. 【請求項７】 平均粒子径５ｍｍ以下の黒鉛粒子を気流
    と共に衝撃式粉砕機に供給し、黒鉛粒子に衝撃力を与え
    ることにより、黒鉛粒子内部に圧縮力で褶曲した積層構
    造を形成することを特徴とする、内部に圧縮力により褶
    曲した積層構造を有する黒鉛粒子の製造方法。
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