KR20150001380A - Manganese oxide, method for preparing thereof, and multilayer ceramic capacitor comprising additives the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화망간, 이의 제조방법, 및 이를 첨가제로 포함하는 적층형 세라믹 캐패시터에 관한 것이다. The present invention relates to manganese oxide, a process for producing the same, and a multilayer ceramic capacitor including the manganese oxide as an additive.
적층형 세라믹 캐패시터(Multi Layer Ceramic Capacitor, MLCC)의 정전용량 특성 향상을 목적으로 유전체의 주성분이 되는 티탄산바륨(BaTiO3, BTO)뿐만 아니라, MLCC 칩 특성에 영향을 미치는 금속산화물 첨가제의 미립화가 요구되고 있다. In order to improve the electrostatic capacity characteristics of multi-layer ceramic capacitors (MLCC), besides barium titanate (BaTiO 3 , BTO), which is a main component of dielectrics, atomization of metal oxide additives affecting MLCC chip characteristics is required have.
상기 첨가제는 티탄산바륨의 표면에 코팅되어 쉘을 형성하는 물질로서, 상기 티탄산바륨 표면을 이상적으로 코팅하고자 하거나, 초박막화 및 고신뢰성을 얻기 위한 유전층의 균일한 조성 확보 및 유전체 내부에 공극 발생을 억제시키기 위하여는 유전체 주성분 및 첨가제 분말의 미립화와 동시에 분산성이 확보되어야 한다.The additive is a material that is coated on the surface of barium titanate to form a shell. It is desirable to coat the barium titanate surface ideally, to secure a uniform composition of the dielectric layer to obtain ultra thin film and high reliability, The dispersibility of the dielectric main component and additive powder must be ensured simultaneously with the atomization.
상기 산화망간은 MLCC 제조시 유전체층의 첨가제로 포함되는 한 물질로서, 소결 공정 중 유전체 분말 표면에 첨가제 쉘(additives shell)을 형성함으로써, BTO의 입성장 및 다른 첨가제 원소들이 BTO 코어 내부로의 확산을 방지하는 역할을 한다. The manganese oxide is a material that is included as an additive in the dielectric layer during MLCC production. By forming an additive shell on the surface of the dielectric powder during the sintering process, the grain growth of BTO and other additive elements diffuse into the BTO core .
비록, 산화망간이 MLCC에 투입되는 다른 첨가제 원료물질에 비하여 첨가량이 상대적으로 작지만, 첨가량에 비하여 첨가 효과가 탁월한 면이 있으므로 이러한 산화망간의 특성은 전체 제품의 성능이나 품질에 상당한 영향을 미친다는 보고가 많다.Although the amount of manganese oxide added to the MLCC is smaller than that of the other additives, the effect of adding manganese oxide to the MLCC is greater than that of the other additives, so that the properties of manganese oxide have a considerable effect on the performance and quality of the entire product There are many.
초박형·초고용량 MLCC에 주로 사용되는 평균입경 150nm급의 티탄산바륨에 대한 첨가제 요구사항에 대한 Top-down 방식의 접근방법은 분쇄/분급 및 재응집과 같은 제작한계를 노출한다. A top-down approach to additive requirements for barium titanate with a mean particle size of 150 nm, mainly used in ultra-thin, ultra-high MLCCs, exposes manufacturing limits such as grinding / classification and reflocculation.
결과적으로 기존방식으로는 수십 나노 크기의 산화망간 입자를 원하는 형상으로 제조하는 것이 어려우므로 액상합성법을 기반으로 하는 간단한 공정을 통해 크기 및 형상 조정이 가능한 산화망간 합성공정의 개발이 요청된다.As a result, it is difficult to fabricate manganese oxide particles having a size of several tens of nanometers in a conventional manner, and therefore it is required to develop a manganese oxide synthesis process capable of adjusting size and shape through a simple process based on a liquid phase synthesis method.
일반적으로 액상합성법을 이용한 금속산화물 형성은 NaOH 또는 LiOH를 용해시킨 염기용액 매체를 통해 합성된다. 수용액 상에 망간 이온과 수산화 이온의 결합을 통해 금속수산화물이 형성되는 과정에서 알칼리 수산화물 용액의 첨가 방법에 따라 크기 및 형상이 결정된다. In general, metal oxide formation by liquid phase synthesis is synthesized through a base solution medium in which NaOH or LiOH is dissolved. The size and shape of the metal hydroxide are determined according to the addition method of the alkali hydroxide solution in the process of forming the metal hydroxide through the bonding of the manganese ion and the hydroxide ion to the aqueous solution.
유기용매를 이용한 산화망간 합성법의 메커니즘을 나타낸 다음 반응식을 참조하여 살펴보면, Mn(OH)2 를 이용하여 고온(약 125℃ 이상)의 합성조건에서 반응시키면 일부는 산화되어 MnO(OH) 상으로 변화된다. 합성 과정 중 Mn(OH)2와 MnO(OH)의 혼합물 상태에서는 불안정하여, 이는 다시 Mn(II, III) 전구체(precursor) 형태로 녹게 되고, 빠른 재핵생성(nucleation)이 되는 과정을 거쳐 느린 입성장(growth) 과정을 통해 나노 입자가 형성된다. The mechanism of the synthesis of manganese oxide using organic solvent is as follows. Referring to the following reaction formula, when Mn (OH) 2 is reacted at a high temperature (about 125 ° C or higher) do. During the synthesis process, Mn (OH) 2 and MnO (OH) are unstable in a mixture state, which is again melted in the form of Mn (II, III) precursor and rapidly nucleated, Nanoparticles are formed through the growth process.
[반응식][Reaction Scheme]
그러나, 이러한 종래 방식의 합성 공정은 고온 적용을 위한 유기용매 (high boiling temperature 특성)의 적용이 필수적이며, 나노 입자 합성에 있어 핵생성(nucleation) 공정과 입성장(growth) 공정의 분리를 위한 빠른 핵생성 및 느린 입성장을 위한 고온 유입(hot injection) 방법이 적용되어왔다. However, such a conventional synthesis process requires the application of an organic solvent (high boiling temperature characteristic) for high temperature application, and it is necessary to use a high boiling temperature characteristic for the separation of the nucleation process and the growth process in nanoparticle synthesis Hot injection methods for nucleation and slow grain growth have been applied.
또한 NaOH 또는 LiOH와 같은 알칼리 수산화물은 유기용매에 대한 용해도가 낮아 전처리 공정을 통한 NaOH/유기용매를 고온 혼합용액 제조 공정이 요구된다. 이러한 고온 혼합 용액 제조 공정은 실제 공정에서는 매우 위험하고 반응 조건을 제어하는 것이 용이하지 않은 어려움이 있다.In addition, alkali hydroxides such as NaOH or LiOH have a low solubility in organic solvents and require a process for preparing a high-temperature mixed solution of NaOH / organic solvent through a pretreatment process. Such a process for producing a high-temperature mixed solution is very dangerous in an actual process and it is difficult to control reaction conditions.
또한, 망간 화합물과 알칼리 수산화물이 용해도 차이로 인해 각각의 유기 용매에 용해시켜야 하는 번거로움이 있고, 고온의 알칼리 수산화물 용액에 정확한 농도로 조절하여 상기 망간 화합물 용액에 고온 투입 방식으로 반응시켜야 하는 등의 반응 조건을 제어하는 데 많은 어려움이 따른다.In addition, the manganese compound and the alkali hydroxide must be dissolved in each organic solvent due to the difference in solubility, and the manganese compound and the alkali hydroxide must be precisely adjusted to a high-temperature alkali hydroxide solution to react with the manganese compound solution at a high temperature There are many difficulties in controlling the reaction conditions.
상기 알칼리 수산화물의 고온에서의 용액이 제조됨으로, 반응 온도 또한 120~180℃의 고온 합성 조건이 수반되는 것도 공정 제어의 어려운 점 중의 하나이다.Since a solution of the alkali hydroxide is prepared at a high temperature, it is also one of the difficulties in process control that the reaction temperature is also accompanied by high-temperature synthesis conditions of 120 to 180 ° C.
또한, 상기 어려운 반응 조건을 제어하더라도 원하는 입도를 가지는 산화망간을 얻을 수 없기 때문에, 마지막 단계에서 폴리아크릴산과 같은 캐핑제(capping agent)를 첨가하여 산화망간의 입도를 조절해야 되는 문제가 있다. 조절을 위하여In addition, since the manganese oxide having a desired particle size can not be obtained even under difficult reaction conditions, a capping agent such as polyacrylic acid is added in the final step to control the particle size of manganese oxide. For control
본 발명의 목적은 액상 합성법을 이용한 종래 산화망간 제조 방법에서의 여러 가지 문제들을 해결하기 위한 것으로서, 간단한 공정을 통해 크기 및 형성 조절이 가능한 산화망간의 제조방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to solve the various problems in the conventional manganese oxide manufacturing method using the liquid phase synthesis method and to provide a method of manufacturing manganese oxide which can be controlled in size and shape through a simple process.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 산화망간을 유전체층의 첨가제로 포함하는 적층형 세라믹 캐패시터를 제공하는 데도 있다. Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor including the above manganese oxide as an additive in a dielectric layer.
본 발명에 따른 산화망간은 망간 화합물 용액과 분말 상태의 알칼리 수산화물을 이용한 입자 크기 100 nm 이하의 것임을 그 특징으로 한다.The manganese oxide according to the present invention is characterized by having a particle size of 100 nm or less using a manganese compound solution and an alkaline hydroxide in a powder state.
상기 망간 화합물은 망간 질산물, 망간 염화물, 망간 황화물, 및 망간 아세트산물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The manganese compound may be at least one member selected from the group consisting of manganese nitrate, manganese chloride, manganese sulfide, and manganese acetic acid.
상기 분말 상태의 알칼리 수산화물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
The alkaline hydroxide in the powder state may be at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide.
본 발명에 따른 산화망간은 망간 화합물을 용매에 용해시켜 망간 화합물 용액을 제조하는 단계, 상기 망간 화합물 용액에 분말 상태의 알칼리 수산화물을 투입시키는 단계, 및 상기 망간 화합물과 알칼리 수산화물을 반응시켜 산화망간을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. The manganese oxide according to the present invention may be prepared by dissolving a manganese compound in a solvent to prepare a manganese compound solution, introducing a powdered alkali hydroxide into the manganese compound solution, and reacting the manganese compound with an alkali hydroxide to form manganese oxide And the like.
상기 망간 화합물은 상온에서 용해시키는 것일 수 있다.The manganese compound may be dissolved at room temperature.
상기 망간 화합물은 망간 질산물, 망간 염화물, 망간 황화물, 및 망간 아세트산물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The manganese compound may be at least one member selected from the group consisting of manganese nitrate, manganese chloride, manganese sulfide, and manganese acetic acid.
상기 유기 용매는 2개 이상의 히드록시기(hydroxyl group)를 포함하는 다가 알코올일 수 있다.The organic solvent may be a polyhydric alcohol containing at least two hydroxyl groups.
상기 망간 화합물 용액의 농도는 0.1~0.2M 인 것이 바람직하다. The concentration of the manganese compound solution is preferably 0.1 to 0.2 M.
상기 알칼리 수산화물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The alkali hydroxide may be at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide.
상기 망간 화합물에 대한 알칼리 수산화물의 함량은 1:1~1:10 중량비로 반응시키는 것이 바람직하다. The content of the alkali hydroxide to the manganese compound is preferably 1: 1 to 1:10 by weight.
상기 망간 화합물과 알칼리 수산화물의 반응은 50~100℃에서 수행되는 것일 수 있다.The reaction between the manganese compound and the alkali hydroxide may be performed at 50 to 100 ° C.
상기 산화망간은 액상법으로 제조되는 것일 수 있다.
The manganese oxide may be one produced by the liquid phase method.
또한, 본 발명은 상기 산화망간을 유전체층의 첨가제로 포함하는 적층형 세라믹 캐패시터를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a multilayer ceramic capacitor including the above-described manganese oxide as an additive in the dielectric layer.
본 발명에 따르면, 개선된 합성조건 및 공정의 단순화를 통한 합성법 적용을 통해, 수산화나트륨 농도에 따라 입자크기가 조정 효과 확인 및 구형의 산화망간 입자 구현을 확인할 수 있다. According to the present invention, it is possible to confirm the adjustment effect of the particle size according to the concentration of sodium hydroxide and to realize the spherical manganese oxide particles through the application of the synthesis method through the simplified synthesis condition and simplification of the process.
또한, 종래와 같이 별도의 입도 조절을 위한 캐핑제(capping agent) 및 고온 합성 적용 없이도 균일한 구형의 나노 입자 제조가 가능하여 공정이 단순하고, 공정 효율을 높일 수 있는 효과를 가진다.Also, as in the prior art, it is possible to manufacture uniform spherical nanoparticles without capping agent and high temperature synthesis for controlling the particle size, so that the process is simple and the process efficiency is enhanced.
도 1은 저농도의 알칼리 수산화물을 이용한 실시예 1에 따라 제조된 산화망간 나노 입자의 SEM 이미지이고,
도 2는 고농도의 알칼리 수산화물을 이용한 실시예 2에 따라 제조된 산화망간 나노 입자의 SEM 이미지이다.1 is an SEM image of manganese oxide nanoparticles prepared in Example 1 using a low concentration of alkali hydroxide,
2 is an SEM image of manganese oxide nanoparticles prepared according to Example 2 using a high concentration of alkali hydroxide.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a,""an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, " comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.
본 발명은 산화망간과 이의 제조방법, 이를 유전체층의 첨가제로 포함하는 적층형 세라믹 캐패시터에 관한 것이다.The present invention relates to manganese oxide, a process for producing the same, and a multilayer ceramic capacitor including the dielectric layer as an additive.
본 발명에 따른 산화망간은 종래방식에 적용되던 동일한 화합물을 이용하여 합성공정 개선을 통해 캐핑제(capping agent) 적용 없이도 산화망간 나노 입자 크기 조정이 가능한 데 특징이 있다.The manganese oxide according to the present invention is characterized in that the size of the manganese oxide nanoparticles can be adjusted without applying a capping agent through the improvement of the synthesis process using the same compound that has been applied to the conventional method.
이러한 본 발명의 산화망간은 종래 망간 화합물과 알칼리 수산화물을 모두 용액 상태로 제조하고, 상기 알칼리 수산화물 용액의 농도를 조절하여 산화망간을 제조하였다. In the manganese oxide of the present invention, manganese oxide was prepared by preparing both a conventional manganese compound and an alkali hydroxide in a solution state and adjusting the concentration of the alkali hydroxide solution.
그러나 본 발명에 따른 산화망간의 제조과정을 살피면, 먼저 망간 화합물만 용매에 용해시켜 용액 상태로 제조한다. However, when the production process of manganese oxide according to the present invention is examined, only a manganese compound is dissolved in a solvent to prepare a solution.
본 발명에 따른 상기 망간 화합물은 망간 질산물, 망간 염화물, 망간 황화물, 및 망간 아세트산물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 망간 화합물은 적절한 유기 용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.The manganese compound according to the present invention may be at least one member selected from the group consisting of manganese nitrate, manganese chloride, manganese sulfide, and manganese acetic acid, and the manganese compound is preferably dissolved in an appropriate organic solvent.
상기 망간 화합물의 용매로 사용되는 유기 용매는 2개 이상의 히드록시기(hydroxyl group)를 포함하는 다가 알코올(폴리올(polyol) 또는 디올(diol))일 수 있다. 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol) , 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)을 포함하며, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 테트라메틸렌글리콜(PTMEG), 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The organic solvent used as a solvent of the manganese compound may be a polyhydric alcohol (polyol or diol) containing at least two hydroxyl groups. The polyol includes a polyether polyol and a polyester polyol and is selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), tetramethylene glycol (PTMEG), diethylene glycol, dipropylene glycol But is not limited thereto.
상기 망간 화합물 용액은 상기 용매를 이용하여 0.1~0.2M 의 농도로 용해시키는 것이 바람직하다. The manganese compound solution is preferably dissolved in the solvent at a concentration of 0.1 to 0.2M.
또한, 상기 망간 화합물 용액은 온도를 가하지 않고 상온(약 15~25℃)에서 유기 용매에 용해되며, 상기 망간 화합물 용액에 알칼리 수산화물을 첨가한 후 필요에 따라 승온 과정을 추가할 수 있다. In addition, the manganese compound solution is dissolved in an organic solvent at a room temperature (about 15 to 25 ° C) without adding a temperature, and an alkali hydroxide may be added to the manganese compound solution, and then a temperature increasing process may be added as needed.
그 다음, 상기 제조된 망간 화합물 용액에 알칼리 수산화물을 투입한다. Then, alkali hydroxide is added to the manganese compound solution prepared above.
종래 알칼리 수산화물은 용해도가 낮아 고온의 용매에 대한 용해시켜 용액으로 제조하는 과정이 필요하고, 고온 투입(hot injection)이 요구되었으나, 본 발명에서는 용매에 용해시키지 않고 분말 상태로 투입함으로써 입자 크기 100 nm 이하의 조절된 입도 크기를 가지는 산화망간의 제조가 가능하다. Conventional alkali hydroxides have a low solubility and require a process of dissolving them in a high temperature solvent to prepare a solution and require hot injection. In the present invention, the alkali hydroxide is added in a powder state without being dissolved in a solvent, Lt; RTI ID = 0.0 > manganese < / RTI >
이는 종래의 망간 화합물 용액과 알칼리 수산화물 용액의 분리를 통한 금속 이온과 수산화 이온의 분리 공정이 필요 없이 유기용매와 금속 이온 간의 chelating capability를 이용하여 동시에 투입되는 알칼리 수산화물로부터 수산화 이온과의 결합을 지연시키는 효과를 이용하기 때문이다.This is because it is not necessary to separate a metal ion and a hydroxide ion by separating a conventional manganese compound solution and an alkali hydroxide solution, and the chelating ability between the organic solvent and the metal ion is used to delay the binding of the alkali hydroxide to the hydroxide ion simultaneously Effect.
또한, 본 발명에서는 상기 망간 화합물에 대한 알칼리 수산화물의 함량을 적절하게 조절함으로써 입자 크기의 조절이 가능한데, 상기 망간 화합물에 대한 알칼리 수산화물의 함량은 1:1~1:10 중량비로 반응시키는 것이 입자 크기 100 nm 이하의 조절된 입도 크기를 가지는 산화망간의 제조하는 데 바람직하다. 상기 분말 상태의 알칼리 수산화물의 투입양에 따라 입자의 핵생성 및 성장에 따른 용매의 색변화 관찰을 통하여 산화망간 제조를 확인할 수 있다.In the present invention, it is possible to control the particle size by appropriately controlling the content of the alkali hydroxide to the manganese compound. The reaction of the alkali hydroxide with respect to the manganese compound at a weight ratio of 1: 1 to 1:10, And is preferred for the production of manganese oxide having a controlled particle size of 100 nm or less. The production of manganese oxide can be confirmed by observing the color change of the solvent due to the nucleation and growth of particles according to the amount of the alkali hydroxide added in the powder state.
따라서, 상기 망간 화합물에 대한 알칼리 수산화물의 함량이 1:1미만인 경우 핵생성 후 입성장을 관찰하기 힘든 문제가 있고, 1:10을 초과하는 경우 초기 핵생성이 급격히 진행되어 입자가 커지면 불균일한 문제가 있어 바람직하지 못하다.Therefore, when the content of alkali hydroxide to the manganese compound is less than 1: 1, it is difficult to observe grain growth after nucleation. When the content of alkali hydroxide exceeds 1:10, the initial nucleation progresses rapidly, Which is undesirable.
본 발명에 따른 알칼리 수산화물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The alkali hydroxide according to the present invention may be at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide.
또한, 본 발명에 따른 상기 망간 화합물과 알칼리 수산화물의 반응은100℃ 이하, 바람직하기로는 50~80℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 반응 온도가 50℃ 미만에서는 망간연이나 수산화나트륨이 용해되는 시간이 길어 합성시간이 길어지고, 또한, 100℃를 초과하게 되면 초기 핵생성이 급격히 일어나 입자크기 제어에 바람직하지 못하다. The reaction between the manganese compound and the alkali hydroxide according to the present invention may be carried out at 100 ° C or less, preferably 50 to 80 ° C. When the reaction temperature is lower than 50 ° C, the time required for dissolving manganese or sodium hydroxide is prolonged to increase the synthesis time. If the reaction temperature exceeds 100 ° C, initial nucleation occurs rapidly, which is not preferable for controlling the particle size.
이는 통상 알칼리 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨의 경우 60℃ 이상에서 유기용매 상에서 용해되는 점을 이용, 80℃ 합성공정 적용만으로도 금속 수산화물 형성이 가능하도록 하였다. This is because, in the case of alkali hydroxides, for example, sodium hydroxide, metal hydroxides can be formed only by application of the synthesis process at 80 ° C. by utilizing the point that the metal hydroxide is dissolved in an organic solvent at 60 ° C. or higher.
이는 100℃ 이상의 고온합성법을 적용했던 종래 방식에 비해 100℃ 이하의 저온합성법 및 합성시간의 단축을 통해 공정개선효과를 극대화한 장점을 가진다. This has the advantage of maximizing the process improvement effect through the low-temperature synthesis method at 100 ° C or less and the shortening of the synthesis time as compared with the conventional method of applying the high temperature synthesis method at 100 ° C or higher.
또한, 본 발명은 상기 망간 화합물에 대한 알칼리 수산화물의 투입량 조절만으로 원하는 크기를 가지는 산화망간의 제조가 가능하므로, 종래와 같이 입도크기 조정을 위한 별도의 캐핑제를 사용하지 않아도 된다.
In addition, since manganese oxide having a desired size can be produced only by adjusting the amount of alkali hydroxide added to the manganese compound, a separate capping agent for adjusting the particle size can be dispensed with.
본 발명은 또한, 상기 산화망간을 유전체층의 첨가제로 포함하는 적층형 세라믹 캐패시터를 제공할 수 있다.The present invention can also provide a multilayer ceramic capacitor including the above manganese oxide as an additive in the dielectric layer.
상기 산화망간은 유전체층의 모재로 사용되는 티탄산바륨에 첨가되어, 상기 티탄산바륨(BaTiO3) 코어를 감싸는 쉘을 구성하는 물질이며, 소결시 상기 티탄산바륨의 입성장 및 다른 첨가제 원소들이 코어(core) 내부로 확산되는 것을 방지하는 역할을 한다.
The manganese oxide is added to barium titanate used as a base material of the dielectric layer to constitute a shell surrounding the barium titanate (BaTiO 3 ) core. When the barium titanate grain growth and other additive elements are sintered at the core, And prevent diffusion into the inside.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples. In the following examples, specific compounds are exemplified. However, it is apparent to those skilled in the art that equivalents of these compounds can be used in similar amounts.
실시예Example 1~2 1-2
염화망간 3.5g을 상온(20℃)에서 유기용매인 폴리에틸렌글리콜에 용해시켜 0.1M의 농도로 제조하였다. 상기 염화망간 용액에 분말 상태의 수산화나트륨을 각각 1:2중량비(실시예 1)와 1:8중량비(실시예 2)로 투입시키고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 3.5 g of manganese chloride was dissolved in polyethylene glycol as an organic solvent at room temperature (20 캜) to prepare a 0.1 M solution. Sodium hydroxide in powder form was added to the manganese chloride solution at a weight ratio of 1: 2 (Example 1) and 1: 8 weight ratio (Example 2), respectively, and the mixture was reacted at 80 占 폚 for 2 hours.
상기 분말 상태의 수산화나트륨을 투입함에 따라 입자의 핵생성 및 성장에 따른 용매의 색변화 관찰을 통하여 산화망간 제조를 확인하였다. The production of manganese oxide was confirmed by observing the color change of the solvent due to the nucleation and growth of the particles as the powdery sodium hydroxide was added.
처음 사용되는 망간염에 따라 색은 다르지만 투명한 상태에서 핵생성 및 입자 성장을 통해 진갈색의 불투명 액상 상태를 얻을 수 있었다. 합성 후 물과 에탄올을 이용하여 잔류물 및 유기용매를 제거하였고, 80℃에서 건조시켜 산화망간을 얻었다. The opaque liquid phase of the dark brown color was obtained through nucleation and particle growth in the transparent state, although the color was different according to the first used mNHR. After the synthesis, water and ethanol were used to remove the residue and the organic solvent, and dried at 80 ° C to obtain manganese oxide.
실험예Experimental Example 1 : 산화망간 입자의 구조 확인 1: Identification of the structure of manganese oxide particles
상기 실시예 1과 2의 건조 후 얻어진 산화망간의 입자 형태를 SEM으로 확인하였으며, 그 결과를 다음 도 1~2에 각각 나타내었다.
The particle form of manganese oxide obtained after drying in Examples 1 and 2 was confirmed by SEM, and the results are shown in Figs. 1 and 2, respectively.
다음 도 1과 2의 결과에서와 같이, 염화망간 대비 수산화나트륨이 저농도로 투입된 실시예 1의 산화망간의 평균 입자 크기는 50nm 이하이고, 염화망간 대비 수산화나트륨이 고농도로 투입된 실시예 2의 산화망간의 평균 입자 크기는 100nm 로 확인되었다. 1 and 2, the average particle size of manganese oxide of Example 1 in which sodium hydroxide was added at a low concentration relative to manganese chloride was 50 nm or less, and manganese oxide of Example 2, in which sodium hydroxide was added at a high concentration relative to manganese chloride Was found to be 100 nm.
이러한 결과로부터 염화망간 대비 투입되는 수산화나트륨의 함량을 조절함으로써 원하는 100nm 이하의 산화망간 입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다. From these results, it can be seen that the desired manganese oxide particles of 100 nm or less can be produced by controlling the amount of sodium hydroxide added to manganese chloride.
또한, 알칼리 수산화물을 굳이 다루기 어려운 용액 상태로 제조하지 않아도, 조절된 입자 크기를 가지는 산화망간을 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
Further, it has been confirmed that manganese oxide having a controlled particle size can be effectively produced without preparing an alkali hydroxide in a solution state which is hard to handle.
Claims (13)
Manganese oxide with particle size of 100 nm or less using manganese compound solution and powdered alkaline hydroxide.
상기 망간 화합물은 망간 질산물, 망간 염화물, 망간 황화물, 및 망간 아세트산물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 산화망간.
The method according to claim 1,
The manganese compound is at least one selected from the group consisting of manganese nitrate, manganese chloride, manganese sulfide, and manganese acetic acid.
상기 분말 상태의 알칼리 수산화물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 산화망간.
The method according to claim 1,
The alkaline hydroxide in powder form is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide.
상기 망간 화합물 용액에 분말 상태의 알칼리 수산화물을 투입시키는 단계, 및
상기 망간 화합물과 알칼리 수산화물을 반응시켜 산화망간을 제조하는 단계를 포함하는 산화망간의 제조방법.
Preparing a manganese compound solution by dissolving the manganese compound in a solvent,
Introducing an alkaline hydroxide in powder state into the manganese compound solution, and
And reacting the manganese compound with an alkali hydroxide to produce manganese oxide.
상기 망간 화합물은 상온에서 용해시키는 것인 산화망간의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the manganese compound is dissolved at room temperature.
상기 망간 화합물은 망간 질산물, 망간 염화물, 망간 황화물, 및 망간 아세트산물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 산화망간의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the manganese compound is at least one selected from the group consisting of manganese nitrate, manganese chloride, manganese sulfide, and manganese acetic acid.
상기 유기 용매는 2개 이상의 히드록시기(hydroxyl group)를 포함하는 다가 알코올인 산화망간의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the organic solvent is a polyhydric alcohol containing at least two hydroxyl groups.
상기 망간 화합물 용액의 농도는 0.1~0.2M인 산화망간의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the concentration of the manganese compound solution is 0.1 to 0.2 M.
상기 알칼리 수산화물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 산화망간의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the alkali hydroxide is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide.
상기 망간 화합물에 대한 알칼리 수산화물의 함량은 1:1~1:10 중량비로 반응시키는 것인 산화망간의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the content of the alkali hydroxide to the manganese compound is 1: 1 to 1:10 by weight.
상기 망간 화합물과 알칼리 수산화물의 반응은 50~100℃에서 수행되는 것인 산화망간의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the reaction between the manganese compound and the alkali hydroxide is carried out at 50 to 100 占 폚.
상기 산화망간은 액상법으로 제조되는 것인 산화망간의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the manganese oxide is produced by a liquid phase method.
A laminated ceramic capacitor comprising the manganese oxide according to claim 1 as an additive in a dielectric layer.
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