KR20100122226A - A preparation method of nano-plate dy2o3 with uniform size - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저온에서 단순한 공정으로 균일한 크기를 갖는 나노판 형상의 산화디스프로슘(Dy2O3, Dysprosium Oxide) 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nanoplate-shaped dysprosium oxide (Dy2O3) nanoparticles having a uniform size in a simple process at low temperature.
산화디스프로슘 나노입자는 유기물질인 계면활성제가 나노입자 표면에 물리적 혹은 화학적인 결합을 통하여 입자의 표면을 둘러싸고 있는 형태이다. 계면활성제 간의 반발력에 기인하여 나노입자끼리의 응집 현상을 방지할 수 있고, 표면 개질이 용이하고, 나노입자의 산화를 방지할 수 있고, 크기 및 형태제어가 가능하며, 유기 고분자나 유기 용매와 같은 곳에 분산이 용이한 장점이 있다. Dysprosium oxide nanoparticles are a form in which an organic surface active agent surrounds the surface of the particles through physical or chemical bonding to the surface of the nanoparticles. Due to the repulsive force between the surfactants, it is possible to prevent the agglomeration of the nanoparticles, to easily modify the surface, to prevent the oxidation of the nanoparticles, to control the size and shape of the nanoparticles, such as organic polymers or organic solvents There is an advantage that it is easy to disperse.
최근 산화디스프로슘 나노입자는 그 응용분야가 매우 광범위하게 활용되고 있다. 그 중에서 적층세라믹 콘덴서의 주 유전체인 티탄산바륨의 저 유전상수 (low dielectric constant)와 같은 신뢰성 향상 첨가제로 현재 사용되고 있다. 특별하게는, 큐빅(cubic) 구조의 산화디스프로슘 나노입자는 촉매분야에 대해 강력한 잠재성이 있는 것으로 알려져 있다. In recent years, the dysprosium oxide nanoparticles have been widely used in applications. Among them, it is currently used as a reliability improving additive such as low dielectric constant of barium titanate, which is the main dielectric of multilayer ceramic capacitors. In particular, cubic structured dysprosium oxide nanoparticles are known to have strong potential in the field of catalysts.
그 외 응용분야로는 형광분말 활성제로 이용이 가능하여 단발광 중심 기본 3색 발광재료의 활성이온으로 기본 3색 형광분말이 될 수 있다. 또한, 산화 디스프로슘 나노입자는 대자기 변형합금 제작에 이용되는데 합금의 필수적인 금속원료로 일련의 기계운동의 정밀활동 실현을 가능하게 한다. 산화 디스프로슘 나노입자는 자기광학 저장재료에 이용되며 매우 높은 기록속도와 리더민감도를 가져서 명도ㆍ색의 온도가 높고, 색상 양호, 소체적, 아크(arc) 안정 등의 특징이 있어 연화ㆍ인쇄 등의 조명광원으로 응용되고 있다. In other applications, it can be used as a fluorescence powder activator and can be a basic three-color fluorescent powder as the active ion of the short-emitting central basic three-color light emitting material. In addition, dysprosium oxide nanoparticles are used in the manufacture of large magnetic strain alloys, which is an essential metal raw material for alloys, enabling precise movement of a series of mechanical motions. Dysprosium oxide nanoparticles are used in magneto-optical storage materials, and have very high recording speed and leader sensitivity, high brightness and color temperature, good color, small volume, and arc stability. It is applied as an illumination light source.
다양한 응용분야로의 요구가 많은 산화디스프로슘 나노입자를 합성하기 위한 특성으로는 첫째는 가급적 균일한 크기여야 하고 둘째는 대량 생산이 가능해야 하며 친환경 적이어야 한다. 특히, 전자재료로 사용하기 위해서는 소재의 경박단소화에 맞추어서 점점 더 작은 크기 및 나노판 모양의 산화디스프로슘 나노입자의 합성이 가능해야 한다. 예를 들어, 적층세라믹 콘덴서의 기술경향은 주유전체 분말인 티탄산바륨이 약 100nm이하 크기의 미세화 추세에 있기 때문에 산화디스프로슘 나노입자의 크기도 기술적 경향에 맞추어 작아져야 한다. 더욱이, 티탄산바륨의 표면에 하소 공정을 거쳐서 산화디스프로슘 나노입자가 얇은 코팅이 되기 위해서는 입자 크기도 작아져야 하지만, 나노판 모양의 산화디스프로슘 나노입자가 코팅에 다른 형태의 나노입자보다 상대적으로 유리할 것이다. The characteristics of synthesizing dysprosium oxide nanoparticles that have high demands for various applications should be as uniform as possible, secondly, mass-produceable, and environmentally friendly. In particular, in order to be used as an electronic material, in accordance with the light and short size of the material should be able to synthesize smaller and smaller size and nano-plate shaped dysprosium oxide nanoparticles. For example, the technical tendency of the multilayer ceramic capacitor is that the size of the diprosium oxide nanoparticles should be smaller in accordance with the technical trend since the barium titanate, the main dielectric powder, has a tendency of miniaturization of about 100 nm or less. In addition, although the size of the diprosium oxide nanoparticles must be small in order to obtain a thin coating on the surface of the barium titanate, the nanoplatelet shaped diprosium oxide nanoparticles may be relatively advantageous to other types of nanoparticles for coating.
종래의 기술들은 이와 같은 필요조건을 만족시키지 못하고 있어서, 이를 만족시킬 수 있는 기술개발이 필요하다. Conventional technologies do not meet these requirements, and there is a need for technology development that can satisfy them.
현재까지 알려진 산화디스프로슘 나노입자를 합성한 대표적인 연구결과로 일 본 토와 기술 센터(TOWA Kagaku Technical center)의 후세인 (G.A.M. Hussein)의 방법이 있다. 이 방법은 디스프로슘의 전구물질인 Dy(NO3)3·6H2O을 최소 603℃까지 소성(calcinations)하여 산화디스프로슘 나노입자를 만들었다. 그러나 제조된 나노입자는 입자의 다양한 입자 분포를 가진 면 형태(irregular sheet shape)이고 입자간의 응집이 심하고, 균일하게 얻기가 힘든 단점이 있다 (G.A.M. Hussein et al, Colloids and Surfaces A : Physicochemical and Engineering Aspects 125 (1997) 63 )As a representative result of synthesizing known dysprosium oxide nanoparticles, the method of GAM Hussein of TOWA Kagaku Technical Center is available. This method calcined Dy (NO 3 ) 3 .6H 2 O, a precursor of dysprosium, to at least 603 ° C. to produce dysprosium oxide nanoparticles. However, the prepared nanoparticles have the disadvantage of having an irregular sheet shape with various particle distributions of particles, agglomeration between particles, and difficulty in obtaining uniformly (GAM Hussein et al, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 125 (1997) 63)
또 다른 예로는 졸-겔반응과 계면활성제 템플레이트(template)을 이용하는 방법이 있다. 즉, 디스프로슘 전구체로 사용하는 디스프로슘 n-부톡사이트(Dysprosium n-butoxide)와 아세틸아세톤(acetylacetone)을 이용하여 디스프로슘을 활성시킨 후, pH=4.2의 라우릴아민 하이드로클로라이드(laurylamine hydrochloride)를 이용하여 졸을 함유하고 있는 용액을 얻고, 완벽한 젤을 위해 80℃에서 일주일 동안 반응시킨 뒤, 500℃에서 하소(calcinations)하여 라우릴아민 하이드로클로라이드를 제거하는 방법이다. 하소 온도는 다소 낮아졌으나, 응집된 미립자가 만들어져 균일한 크기의 나노입자를 만들기가 힘들다는 단점이 있다(Thammanoon Sreethawong et al, Journal of Colloid and Interface Science 300 (2006) 219).Another example is the use of sol-gel reactions and surfactant templates. That is, dysprosium was activated by using dysprosium n-butoxide and acetylacetone, which are used as a dysprosium precursor, and then sol by using laurylamine hydrochloride having pH = 4.2. It is a method to obtain a solution containing, react for one week at 80 ℃ for a complete gel, and then calcinations at 500 ℃ to remove laurylamine hydrochloride. Although the calcination temperature is slightly lowered, it is difficult to produce uniformly sized nanoparticles due to the formation of aggregated fine particles (Thammanoon Sreethawong et al, Journal of Colloid and Interface Science 300 (2006) 219).
또 다른 예로는 란탄족 나노입자를 합성한 연구 결과가 있다. 란탄족 전구체(Dysprosium acetate), 올레익산(Oleic acid) 및 올레일아민(Oleylamine)을 혼합하여 1차로 100℃ 근처에서 가열한 후, 2차로 300℃ 근처에서 가열하여 열분해 에 의해 변의 길이가 8.1nm인 Dy2O3 정사각형판(square plate)을 이용하여 균일하고 단분산된 나노입자를 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 균일한 크기의 입자를 얻기 위해서는 유기용매를 배위 용매(올레익산 등)와 비배위 용매(옥타데센 등)를 반드시 함께 사용해야 하며, 비배위 용매(옥타데센 등)가 사용되지 않으면 입자 크기 및 형태의 분포가 넓은 단점이 있다(국제공개특허 WO02/073416호).Another example is the results of the synthesis of lanthanide nanoparticles. Lanthanide precursors (Dysprosium acetate), oleic acid (Oleic acid) and oleylamine (Oleylamine) were mixed and heated first to near 100 ℃, and then heated to near 300 ℃ secondly to pyrolysis to make the side length 8.1nm Although there is an advantage in that uniform and monodisperse nanoparticles can be obtained by using a Dy2O3 square plate, in order to obtain particles of uniform size, an organic solvent is coordinating with a coordinating solvent (such as oleic acid) and a noncoordinating solvent (octa). Decene, etc.) must be used together, and a non-coordination solvent (octadecene, etc.) is not used, which leads to a wide distribution of particle size and shape (International Patent Publication WO02 / 073416).
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 졸-겔 반응으로 균일한 크기를 갖는 나노판 형상의 산화디스프로슘의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a nano-plate-shaped dysprosium oxide having a uniform size by a sol-gel reaction in order to solve the above problems.
본 발명은 디스프로슘-유기물 복합체 용액을 제조하고 분리된 디스프로슘-유기물 복합체를 졸-겔 반응으로 크기가 균일하고 분산성이 우수한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이며, 보다 상세하게는 표면에 계면활성제가 코팅되어 있는 나노판 형상의 산화디스프로슘의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a preparation method for preparing a dysprosium-organic complex solution and for preparing inorganic-organic hybrid nanoparticles having a uniform size and excellent dispersibility of the separated dysprosium-organic complex by sol-gel reaction. Specifically, to provide a method for producing a nano-plate-shaped dysprosium oxide coated with a surfactant on the surface.
본 발명은 1단계 반응으로서, 디스프로슘에 계면활성제가 부착된 전구체를 형성하고, 2단계 반응으로서, 전구체를 유기용매 중에서 졸-겔 반응을 이용하여 균일한 크기와 형태를 가지는 나노판 형상의 산화디스프로슘(Dy2O3) 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 공지된 종래의 기술과는 달리 단일성분의 용매 중에서 졸-겔 반응에 의하여 단분산된 나노판 형상의 산화디스프로슘 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention forms a precursor having a surfactant attached to dysprosium as a one-stage reaction, and as a two-stage reaction, the precursor is a nanoplate-shaped dysprosium oxide having a uniform size and shape using a sol-gel reaction in an organic solvent. It is to provide a method for producing (Dy2O3) nanoparticles. That is, the present invention provides a method for producing monodisperse nanoplatelet dysprosium oxide nanoparticles by sol-gel reaction in a solvent of a single component, unlike a known conventional technique.
본 발명은 나노판 형상의 산화디스프로슘 나노입자를 제조하는 방법에 있어서,The present invention provides a method for producing a nano-plate-shaped dysprosium oxide nanoparticles,
a) 디스프로슘 전구체 및 계면활성제를 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올 및 C5~C30의 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매와 물의 혼합용매에 용해하여 디스프로슘-유기물 복합체를 제조하는 단계; 및 a) a dysprosium-organic complex is prepared by dissolving a dysprosium precursor and a surfactant in a mixed solvent of one or more organic solvents and water selected from the group consisting of C6 to C30 hydrocarbons, C1 to C10 alcohols, and C5 to C30 ethers. step; And
b) 디스프로슘-유기물 복합체를 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매에 용해하고, 가열하여 산화디스프로슘 나노입자를 형성하는 단계;b) dissolving the dysprosium-organic complex in an organic solvent containing a lone pair of electrons and heating to form dysprosium oxide nanoparticles;
를 포함하는 나노판 형상의 산화디스프로슘의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a nano-plate-shaped dysprosium oxide comprising a.
상기 b)단계 후 산화디스프로슘 나노입자는 회수하고 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. After the step b), the dysprosium oxide nanoparticles may further include recovering, washing and drying.
또한, 본 발명에서 제조되는 산화디스프로슘 나노입자는 계면활성제가 표면에 결합된 나노입자로서 코어(core)가 디스프로슘 또는 산화디스프로슘이고 코어의 표면에 계면활성제가 결합되어 있는 구조를 가진다. 상기 결합은 물리적 결합 또는 화학적 결합으로 계면활성제가 나노입자 표면에 부착되거나 계면활성제에 의한 코팅층이 나노입자의 표면에 형성되어 있는 것을 의미한다.In addition, the dysprosium oxide nanoparticles prepared in the present invention have a structure in which a core is dysprosium or dysprosium oxide and a surfactant is bonded to the surface of the core as a nanoparticle having a surfactant bonded to the surface. The bond means that the surfactant is attached to the surface of the nanoparticles by physical bonding or chemical bonding, or a coating layer formed by the surfactant is formed on the surface of the nanoparticles.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 상기 a) 단계는 디스프로슘-유기물 복합체를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 디스프로슘 전구체와 계면활성제를 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올 및 C5~C30의 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매와 물의 혼합용매 하에 반응시켜 디스프로슘-유기물 복합체를 제조하는 단계이다. Step a) of the present invention is to prepare a dysprosium-organic complex, in this step, the dysprosium precursor and the surfactant is selected from the group consisting of C6 ~ C30 hydrocarbon, C1 ~ C10 alcohol and C5 ~ C30 ether. A step of reacting at least one organic solvent and a mixed solvent of water to prepare a dysprosium-organic complex.
본 발명의 상기 디스프로슘-유기물 복합체는 디스프로슘-지방산(Dysprosium fatty acid)인 것을 특징으로 하며, 상기 디스프로슘 전구체는 디스프로슘 성분을 함유하는 염을 사용할 수 있다.The dysprosium-organic complex of the present invention is characterized in that dysprosium-fatty acid (Dysprosium fatty acid), the dysprosium precursor may be used a salt containing a dysprosium component.
본 발명의 상기 디스프로슘 전구체로는 염화디스프로슘(Ⅲ) 수화물[DyCl3·xH2O], 아세틸디스프로슘(Ⅲ) 수화물[Dy(CH3 CO2)3·xH2O], 질화디스프로슘(Ⅲ) 수화물[Dy(NO3)3·xH2O], 브롬화디스프로슘(Ⅲ) [DyBr3], 플로우로화디스프로슘(Ⅲ) [DyF3] 및 옥살레이트디스프로슘(Ⅲ) 수화물[Dy2(C2O4)3·xH2O]로 이루어진 군으로부터 선택되는 디스프로슘염인 것을 특징으로 한다. As the dysprosium precursor of the present invention, dysprosium chloride (III) hydrate [DyCl 3 · xH 2 O], acetyl dysprosium (III) hydrate [Dy (CH 3 CO 2 ) 3 · xH 2 O], dysprosium (III) hydrate [Dy (NO 3 ) 3 .xH 2 O], diprosium bromide (III) [DyBr 3 ], diprosium fluoride (III) [DyF 3 ] and oxalate disprosium (III) hydrate [Dy 2 (C 2 O 4) ) 3 · xH 2 O], characterized in that the dysprosium salt selected from the group consisting of.
본 발명의 상기 디스프로슘-유기물 복합체의 유기물이 지방산인 경우에는 계면활성제로서 지방산 또는 지방산염을 사용하는 것이 좋으며, 상기 지방산 또는 지방산염의 지방산은 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화된 지방산, 또는 그의 지방산염인 것을 특징으로 한다. When the organic material of the dysprosium-organic complex of the present invention is a fatty acid, it is preferable to use a fatty acid or a fatty acid salt as a surfactant, and the fatty acid or fatty acid fatty acid is C 6 to C 30 straight or branched chain saturated or unsaturated fatty acid. Or a fatty acid salt thereof.
본 발명의 상기 계면활성제로서, 지방산의 구체적인 화합물로는 데칸산(decanoic acid; CH3(CH2)10COOH), 미리스틴산(myristic acid; CH3(CH2)12COOH), 스테아르산(stearic acid; CH3(CH2)16COOH), 미리스톨레산 Myristoleic Acid; (CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH), 올레산(oleic acid; CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 단일물질 또는 혼합물질로 이용할 수 있다.As the surfactant of the present invention, specific compounds of fatty acids include decanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 10 COOH), myristic acid (CH 3 (CH 2 ) 12 COOH), stearic acid ( stearic acid, CH 3 (CH 2 ) 16 COOH), myristoleic acid; (CH 3 (CH 2 ) 3 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH), oleic acid (CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH), and the like. It can be used as a substance or mixture.
본 발명의 상기 a) 단계에서는 유기용매를 사용함으로써 디스프로슘 전구체 와 계면활성제로부터 디스프로슘-유기물 복합체를 제조할 수 있지만, 본 발명에서는 상기 a) 단계에 투입되는 용매로써 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올, C5~C30의 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매와 물의 혼합용매를 사용하는 것이 공정을 간소화하고 효율성 면에서 더욱 유리하다.In the step a) of the present invention, the dysprosium-organic complex may be prepared from the dysprosium precursor and the surfactant by using an organic solvent, but in the present invention, a hydrocarbon of C6 to C30, C1 to C10 as a solvent added to the step a). It is advantageous to use a mixed solvent of one or more organic solvents and water selected from the group consisting of alcohols, C5 ~ C30 ether, to simplify the process and more advantageous in terms of efficiency.
예를 들어, 상기 a) 단계에서 헥산, 에탄올 및 물을 혼합한 용매에 디스프로슘 전구체와 계면활성제를 혼합하여 반응함으로써, 디스프로슘 전구체와 계면활성제를 용해하는 용매의 역할과 동시에 디스프로슘-유기물 복합체를 헥산층으로 추출할 수 있는 역할을 함으로써 공정의 단계를 간소하고 단순화할 수 있는 우수한 효과가 있다.For example, by mixing the dysprosium precursor and the surfactant in a solvent mixed with hexane, ethanol and water in step a), the dysprosium-organic complex is a hexane layer at the same time as the solvent for dissolving the dysprosium precursor and the surfactant. By acting as an extractable, the effect of the process can be simplified and simplified.
본 발명의 디스프로슘-유기물 복합체의 제조에 앞서, 디스프로슘 전구체와 계면활성제는 1 : 1~10의 몰비로 투입하는 것이 바람직하고, 계면활성제는 가급적 3당량 이상의 몰비로 첨가해야 한다. Prior to the preparation of the dysprosium-organic composite of the present invention, the dysprosium precursor and the surfactant are preferably added in a molar ratio of 1: 1 to 10, and the surfactant should be added in a molar ratio of at least 3 equivalents.
본 발명의 상기 a) 단계에서 디스프로슘 전구체와 계면활성제를 용매에 용해하고 상온 내지 100℃로 가열하고, 반응시간은 1 내지 12시간 동안 일정한 온도로 유지하는 것이 좋다. 반응의 과정은 반응용액의 색상 변화로 반응 상태를 예측할 수 있다. 반응을 마치고 난 후, 디스프로슘-유기물 복합체가 용해되어 있는 유기층을 분리하여 유기용매를 제거하고 디스프로슘-유기물 복합체를 수득한다. In step a) of the present invention, the dysprosium precursor and the surfactant are dissolved in a solvent and heated to room temperature to 100 ° C., and the reaction time is preferably maintained at a constant temperature for 1 to 12 hours. The process of the reaction can predict the reaction state by the color change of the reaction solution. After the reaction is completed, the organic layer in which the dysprosium-organic complex is dissolved is separated to remove the organic solvent to obtain a dysprosium-organic complex.
본 발명의 상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 수득한 디스프로슘-유기물 복합체를 졸-겔법으로 표면에 계면활성제가 코팅된 산화디스프로슘 나노입자를 제조하 는 단계이다. Step b) of the present invention is to prepare the dysprosium oxide nanoparticles coated with a surfactant on the surface of the dysprosium-organic complex obtained in step a) by a sol-gel method.
본 발명의 상기 b) 단계의 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매는 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 아민 화합물을 용매로 사용하는 것이 가장 바람직하다.The organic solvent containing the lone pair of electrons in step b) of the present invention preferably uses an amine compound or an ether compound, and most preferably, an amine compound is used as a solvent.
상기 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매로는, 페닐 에테르, 옥틸 에테르, 데실 에테르, 벤질 에테르, 올레일아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 바람직하며, 올레일아민을 사용하는 것이 가장 바람직하다.The organic solvent containing the unshared electron pair is preferably selected from the group consisting of phenyl ether, octyl ether, decyl ether, benzyl ether, oleylamine, trioctylamine, hexadecylamine and octadecylamine, and oleyl Most preferred is the use of amines.
본 발명의 디스프로슘과 같은 란탄족은 비어있는 f 오비탈 (vacant f orbital)을 가지고 있어서 친전자성(electrophilic)이 강하다. 따라서, 반응 용매로 비공유 전자쌍을 가지고 있는 아민 화합물을 사용하였을 때, 상대적으로 쉽게 디스프로슘-유기물 복합체가 활성화 되는 반면에, 국제공개특허 WO02/073416호와 같이 반응용매로서 비배위 용매인 옥타데센를 사용하는 경우는 본 발명의 하기 비교예와 같이 디스프로슘-유기물 복합체가 충분히 활성화가 되지 않기 때문에 비배위 용매를 사용하였을 때에는 종래 기술처럼 높은 반응온도를 필요로 하게 될 것이다. 더욱이 본 발명의 하기 실시예와 같이 올레일아민을 용매로 사용할 경우, 분자구조상 말단의 기능기가 카보닐(carbonyl) 및 아민(amine)으로 구성되어있어서 본 발명의 산화디스프로슘 나노입자 생성시, 한쪽 방향으로 성장을 할 가능성이 높기 때문에 나노판(nanoplate) 형태의 산화디스프로슘을 형성하기에 매우 효과적이다.Lanthanides, such as the dysprosium of the present invention, have a vacant f orbital and are highly electrophilic. Therefore, when an amine compound having a non-covalent electron pair is used as the reaction solvent, the dysprosium-organic complex is relatively easily activated, whereas octadecene, which is a non-coordinating solvent, is used as a reaction solvent, as disclosed in WO02 / 073416. In the case where the dysprosium-organic complex is not sufficiently activated as in the comparative example of the present invention, when using a non-coordinating solvent, a high reaction temperature will be required as in the prior art. Furthermore, when oleylamine is used as a solvent as in the following example of the present invention, the functional group of the terminal of the molecular structure is composed of carbonyl and amine, so when producing the dysprosium oxide nanoparticles of the present invention, one direction It is very effective to form dysprosium oxide in the form of a nanoplate because of the high growth potential.
본 발명의 산화디스프로슘 나노입자를 제조하기 위한 상기 b) 단계에서 상기 디스프로슘-유기물 복합체는 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매에 용해하고, 반응을 위한 가열온도로써 200℃ 내지 유기용매의 끓는점 사이에서 수행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 유기용매의 끊는점 사이가 바람직하다. 반응을 위한 가열온도 도달 후, 가열 또는 숙성되는 시간은 1분 내지 24시간이 바람직하며, 1분 내지 8시간으로 하는 것이 제조 공정의 효율성 및 생산성에 있어서 유리하다. 또한 가열 속도는 1 내지 20℃/min 사이에서 수행하는 것이 바람직하다. 추가로, 본 발명의 b) 단계에서 가열하는 과정에 앞서, 혼합물 중에 물과 같은 불순물을 제거하기 위해 상온 내지 80℃의 가열 및 진공장치를 이용하여 불순물 제거 과정을 더 포함할 수 있다. In step b) for preparing the dysprosium oxide nanoparticles of the present invention, the dysprosium-organic complex is dissolved in an organic solvent containing a non-covalent electron pair, and is carried out between 200 ° C. and the boiling point of the organic solvent as a heating temperature for the reaction. It is preferable, More preferably, it is between 250 degreeC and the breaking point of an organic solvent. After reaching the heating temperature for the reaction, the time for heating or maturing is preferably 1 minute to 24 hours, and it is advantageous for the efficiency and productivity of the manufacturing process to be 1 minute to 8 hours. In addition, the heating rate is preferably carried out between 1 to 20 ℃ / min. In addition, prior to the heating step in step b) of the present invention, in order to remove impurities such as water in the mixture may further include a step of removing impurities using a heating and vacuum apparatus at room temperature to 80 ℃.
본 발명의 균일한 크기를 갖는 산화디스프로슘 나노입자들을 제조하기 위해서는 디스프로슘-유기물 복합체 대 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매의 몰비율이 1:0.5~50일 때 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:10~30으로 하는 것이 좋다. 이는 상기 디스프로슘-유기물 복합체의 사용량이 0.5 몰비 미만인 경우 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 사용량이 50 몰비를 초과하여 투입할 경우에는 제조 공정에서의 생산성이 감소하는 점에서 불리할 수 있기 때문이다.In order to prepare dysprosium oxide nanoparticles having a uniform size of the present invention, the molar ratio of dysprosium-organic complex to an organic solvent containing a lone pair of electrons is preferably 1: 0.5 to 50, more preferably 1:10 to 30 is good. This is because the reaction may not proceed sufficiently when the amount of the dysprosium-organic complex is less than 0.5 mole ratio, and may be disadvantageous in that the productivity in the manufacturing process decreases when the amount is used in excess of 50 mole ratio. .
추가로, 균일한 산화디스프로슘 나노입자의 크기는 끓는점이 다른 비공유 전자쌍을 함유한 유기용매를 변경함으로써 조절될 수 있다. In addition, the size of the uniform dysprosium oxide nanoparticles can be controlled by changing the organic solvent containing unshared electron pairs with different boiling points.
본 발명의 상기 b) 단계에서는 계면활성제가 표면에 결합된 산화디스프로슘 나노입자를 형성한 후, 산화디스프로슘 나노입자를 분리하고, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세척 과정은 헥산, 또는 아세톤과 같은 극성 용매를 이용하여 수행하며, 세척 과정에서 미반응된 계면활성제를 제거할 수 있다.In the step b) of the present invention, after the surfactant is formed on the surface of the dysprosium oxide nanoparticles, it may further comprise the step of separating, washing and drying the dysprosium oxide nanoparticles. The washing process is performed using a polar solvent such as hexane or acetone, and the unreacted surfactant can be removed during the washing process.
본 발명에 의해 제조되는 균일한 산화디스프로슘 나노입자의 크기와 형상은 계면활성제의 종류와 양, 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매의 양, 숙성 온도 및 가열속도와 같은 반응 파라미터를 변경시킴으로써 조절될 수 있다. 본 발명에 의해 수득된 균일한 산화디스프로슘 나노입자의 크기와 형상은 마치 동전과 같은 원형을 띄고 있으며, 상기의 반응 파라미터에 따라 지름 5~50 nm 및 두께 1~10 nm를 갖는 것을 특징으로 한다. The size and shape of the uniform dysprosium oxide nanoparticles produced by the present invention can be controlled by changing the reaction parameters such as the type and amount of surfactant, the amount of organic solvent containing lone pairs, the aging temperature and the heating rate. . The size and shape of the uniform dysprosium oxide nanoparticles obtained by the present invention is circular like a coin, and has a diameter of 5 to 50 nm and a thickness of 1 to 10 nm depending on the reaction parameters.
본 발명에 따른 균일한 크기를 갖는 나노판 형상의 산화디스프로슘의 제조방법은 디스프로슘-유기물 복합체를 제조하고, 상기 디스프로슘-유기물 복합체를 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매와 졸-겔 반응하여 균일한 크기의 산화디스프로슘 나노입자를 제조할 수 있다. 즉, 1단계에서 디스프로슘-유기물 복합체 용액을 만들고, 2단계에서 유기용매와 졸-겔 반응시킴으로써 종래의 제조방법과 비교하여 저온 및 간단한 공정으로 나노판 모양의 균일성이 현저히 향상되는 효과가 있다. According to the present invention, a method for preparing a nanoplate-shaped dysprosium oxide having a uniform size is to prepare a dysprosium-organic complex, and the dysprosium-organic complex is subjected to a sol-gel reaction with an organic solvent containing a non-covalent electron pair. Dysprosium oxide nanoparticles can be prepared. That is, by making the dysprosium-organic complex solution in the first step, and the sol-gel reaction with the organic solvent in the second step, the uniformity of the nano-plate shape is significantly improved by low temperature and simple process compared to the conventional manufacturing method.
또한 본 발명은 표면에 결합된 계면활성제의 종류와 양, 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매의 양, 숙성 온도 및 가열속도에 따라 단분산된 나노입자의 크기 및 모양을 조절할 수 있고, 산화디스프로슘 나노입자의 표면에 계면활성제가 코팅 되어 있기 때문에 화학적 안정성이 우수한 산화디스프로슘 나노입자를 제조하는데 있어서 효과적이다.In addition, the present invention can control the size and shape of the monodispersed nanoparticles according to the type and amount of the surfactant bound to the surface, the amount of the organic solvent containing a non-covalent electron pair, the aging temperature and the heating rate, dysprosium oxide nanoparticles Since the surface is coated with a surfactant, it is effective in producing dysprosium oxide nanoparticles having excellent chemical stability.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are not intended to limit the invention only.
[[ 제조예Production Example ] 디스프로슘- Dysprosium 올레이트Olate 복합체( Composite ( DyDy -- OleateOleate complexcomplex ) 제조) Produce
1000ml 둥근 플라스크에 디스프로슘(III)클로라이드 6수화물(DyCl3?6H2O) 15.07g과 올레산 나트륨(120mmol) 36.5g을 에탄올 80ml, 증류수 60ml, 그리고 헥산(hexane) 140ml를 포함하는 용매 혼합물에 용해시켰고, 그 후 69℃로 그 혼합물을 가열하고, 4시간 동안 동일한 온도로 유지시켰다. 이 과정 동안에, 수상(aqueous phase)에서 점차 색이 맑아 지는데, 이것은 디스프로슘-올레이트 복합체가 합성되었다는 것을 나타낸다. 상기 반응이 완료되었을 때, 디스프로슘-올레이트 복합체를 포함하는 상부 유기층(organic layer)을 분리하고, 그 후 상기 헥산은 증발시켰으며, 도 1에서 결과물인 디스프로슘-올레이트 복합체의 FT-IR 스펙트럼이 1700cm-1 C=O 신축 피크(stretching peak)를 보이고, 이는 금속 올레산염 착물에 대한 독특한 특성이다. Sikyeotgo a 1000ml round flask, dysprosium (III) chloride hexahydrate (DyCl 3? 6H 2 O) dissolved in 15.07g of oleic acid and sodium (120mmol) 36.5g in a solvent mixture containing ethanol, 80ml, 60ml distilled water, and hexane (hexane) 140ml The mixture was then heated to 69 ° C. and kept at the same temperature for 4 hours. During this process, the color gradually becomes clear in the aqueous phase, indicating that the dysprosium-oleate complex has been synthesized. When the reaction was complete, the upper organic layer containing the dysprosium-oleate complex was separated, and then the hexane was evaporated, and the FT-IR spectrum of the resulting dysprosium-oleate complex in FIG. 1700 cm −1 C═O stretching peak, which is a unique property for metal oleate complexes.
[[ 실시예Example ] ] 올레이트가Oleate 표면에 On the surface 결합된Combined 산화 디스프로슘 나노입자의 제조 Preparation of Dysprosium Oxide Nanoparticles
제조예에 따라 합성된 디스프로슘-올레이트 복합체 40.26g을 실온에서 올레일아민 200g과 혼합하였다. 혼합물중의 물과 같은 불순물을 제거하기 위해 약 70℃ 및 진공(10torr 이하)중에서 1시간 동안 불순물 제거(degassing)하였다. 40.26 g of the dysprosium-oleate complex synthesized according to the preparation was mixed with 200 g of oleylamine at room temperature. The impurities were degassed at about 70 ° C. and vacuum (10 torr or less) for 1 hour to remove impurities such as water in the mixture.
상기 결과로 생긴 혼합물을 분당 3℃로 승온하여 320℃까지 가열하고 그 후 6시간 동안 동일 온도를 유지하면서 반응이 진행하였다. 나노입자가 생성되면서 초기 투명한 용액이 흰색이 되었다.The resulting mixture was heated to 3 ° C. per minute, heated to 320 ° C., and then the reaction proceeded while maintaining the same temperature for 6 hours. As the nanoparticles formed, the initial clear solution turned white.
상기 결과로 생긴 용액을 실온까지 냉각하였고, 과량의 아세톤과 헥산을 가하여 침전 시켰다. 그 후, 상기 결과로 생긴 상등액(supernatant)을 버렸다. 이 과정은 최소 3회 반복하였고, 그 후 상기 잔여물에 포함된 아세톤과 헥산은 진공 건조에 의해 제거하였다.The resulting solution was cooled to room temperature and precipitated by adding excess acetone and hexane. The resulting supernatant was then discarded. This process was repeated at least three times, after which the acetone and hexane contained in the residue were removed by vacuum drying.
상기 결과로 생긴 생산물은 헥산 중에 쉽게 재분산되어 원하는 산화디스프로슘 나노입자용액을 형성하였다. The resulting product was easily redispersed in hexane to form the desired dysprosium oxide nanoparticle solution.
그 결과, 도 2에서 실시예 1로부터 제조된 산화디스프로슘 나노입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope)의 이미지를 통하여 입자의 형태를 확인할 수 있는데, 지름 10nm와 두께 2nm인 원형의 나노판 형상이며, 입자형상 및 입자 크기는 매우 균일하다는 것을 알 수 있다.As a result, the shape of the particles can be confirmed through an image of a transmission electron microscope of the dysprosium oxide nanoparticles prepared in Example 1 in FIG. 2, which has a circular nanoplate shape having a diameter of 10 nm and a thickness of 2 nm. It can be seen that the particle shape and particle size are very uniform.
그 결과, 도 3은 실시예 1로부터 제조된 나노판 모양의 산화디스프로슘 나노입자의 전자회절분석(ED, electron diffraction)의 패턴(Patterns)을 확인할 수 있다. As a result, Figure 3 can confirm the pattern (Patterns) of the electron diffraction (ED, electron diffraction) of the nano-plate shaped dysprosium oxide nanoparticles prepared from Example 1.
[비교예] [Comparative Example]
전구체 제조예에 따라 제조된 디스프로슘-올레이트 복합체 40.26g을 실온에서 옥타데센 300g 및 올레익 산 5.7g을 첨가하였다. 혼합물중의 물과 같은 불순물을 제거하기 위해 약 70℃ 및 진공(10torr 이하)중에서 1시간 동안 불순물 제거(degassing) 하였다.40.26 g of the dysprosium-oleate complex prepared according to the precursor preparation was added 300 g of octadecene and 5.7 g of oleic acid at room temperature. In order to remove impurities such as water in the mixture, impurities were degassed at about 70 ° C. and vacuum (10 torr or less) for 1 hour.
상기 결과로 생긴 혼합물을 분당 3℃로 승온하여 320℃까지 가열하고 그 후 6시간 동안 동일 온도를 유지하면서 반응이 진행하였다. 반응종료 후 초기 투명한 용액이 약간 노란빛을 나타내었다.The resulting mixture was heated to 3 ° C. per minute, heated to 320 ° C., and then the reaction proceeded while maintaining the same temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the initial clear solution was slightly yellowish.
상기 결과로 생긴 용액을 실온까지 냉각하였고, 과량의 아세톤과 헥산을 가하여 침전 시켰다. 그러나, 침전이 되지 않은 채 층분리 현상만 일어났다. The resulting solution was cooled to room temperature and precipitated by adding excess acetone and hexane. However, only layer separation occurred without precipitation.
상기 결과를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 이미지로 확인한 결과, 반응이 전혀 진행되지 않았다는 것을 알 수 있다.As a result of confirming the result with a transmission electron microscope image, it can be seen that the reaction did not proceed at all.
도 1은 제조예 1에 의해 제조된 디스프로슘-올레이트(Dy-Oleate)의 퓨리에변환-적외선 분석의 피크이다.1 is a peak of a Fourier transform-infrared analysis of dysprosium-oleate prepared by Preparation Example 1. FIG.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 산화디스프로슘 나노입자의 투과전자현미경의 사진이다.2 is a photograph of a transmission electron microscope of the dysprosium oxide nanoparticles prepared in Example 1.
도 3는 실시예 1에 의해 제조된 산화디스프로슘 나노입자의 전자회절분석(ED, electron diffraction)의 패턴(Patterns)이다.FIG. 3 is a pattern of electron diffraction (ED) of dysprosium oxide nanoparticles prepared by Example 1. FIG.
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